KR20150014976A

KR20150014976A - 수용액에 대한 내식성이 있는 탄탈계 합금

Info

Publication number: KR20150014976A
Application number: KR1020147035490A
Authority: KR
Inventors: 폴 알 아이몬; 에반 힌쇼
Original assignee: 에이치. 씨. 스타아크 아이앤씨
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2015-02-09
Also published as: US20210301374A1; US9725793B2; US11713495B2; CN101668871A; US9957592B2; WO2008134439A1; US11001912B2; EP2152924B1; US20180274064A1; EP2152924A1; JP5550548B2; US20170342526A1; EP3266892B1; US20080267809A1; MX2009011368A; US20200048746A1; KR20100016408A; US10422025B2; CN104109792A; US20230340648A1

Abstract

본 발명은 수용액에 대한 내식성이 있는 탄탈 합금을 형성하도록 순수한 또는 실질적으로 순수한 탄탈과, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, W 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 탄탈 또는 탄탈 합금에 관한 것이다. 본 발명은 또한 탄탈 합금의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수용액에 대한 내식성이 있는 탄탈계 합금{TANTALUM BASED ALLOY THAT IS RESISTANT TO AQUEOUS CORROSION}

본 발명은 수용액에 대한 내식성, 더 구체적으로는 내산 부식성이 있고 내수소취화성이 있는 탄탈 또는 탄탈계 합금에 관한 것이다. 탄탈 또는 탄탈계 합금은 순수 탄탈 및 Ta-3W("NRC76"이라 불림)과 비교하여 수소 흡착(및 이에 따른 수소 취성)에 대해 월등한 저항성을 갖는다.

순수 탄탈 및 탄탈 합금은 100 ppm을 초과하는 수소 농도에서 상당히 수소 취화되기 시작한다. 화학 공업(CPI)에서, 순수 탄탈은 수소를 흡착할 것이고 도 2 및 도 3에 도시한 조건에서 고온 HCl 및 고온 H₂SO₄에 노출될 때 취화될 것이다. Ta-3W는 순수 탄탈보다 수소 흡착에 대하여 더 양호한 저항성을 나타냈다. CPI에서 매우 고온의 농축산을 담는데에 탄탈 및 탄탈 합금이 이용되는 경우, 부식에 기인한 벽 두께의 손실보다는 오히려 수소취화가 주된 손상 메커니즘이다.

미국 특허 제4,784,830호는 합금의 내산화성이 질소의 제어된 첨가 및 유지에 의해 개선될 수 있음을 개시하고 있다. 또 다른 방식으로 표현하면, 당해 유형의 합금의 미세조직, 특히 결정립 크기가 질소의 마이크로 합금 첨가를 통해 고온에서 연장된 기간에 걸쳐 제어될 수 있거나 비교적 구조적으로 안정화될 수 있다는 점이 발견되었다. 이에 추가로, 그리고 가장 유리하게는, 그 특허 문헌에서 제시하고 있는 바와 같이 연장된 수명을 얻고자 하는 때 실리콘 대 티타늄의 특정 비율을 지켜야 한다.

미국 특허 제3,592,639호는 1.5 내지 3.5 wt%의 텅스텐을 함유하는 3원 Ta-W 합금에 관한 것이다. 이 합금 내에는 니오브가 또한 0.05 내지 0.5 wt%로 존재할 수 있다. 합금 내의 결정립의 크기를 보다 작게 하도록 몰리브덴은 최대 0.5 wt%(5000 ppm 미만)으로 제한하고 있다.

미국 특허 제4,062,679호는, 300 ppm 미만의 니오브; 총 200 ppm 미만의 철, 크롬 및 니켈; 50 ppm 미만의 텅스텐; 10 ppm 미만의 몰리브덴; 30 ppm 미만의 크롬; 및 20 ppm 미만의 칼슘을 함유하는 실질적으로 순수한 탄탈로 이루어진 정련 탄탈 제품에 있어서, 그 제품의 조성에 약 50 내지 700 ppm의 실리콘을 포함시켜 산소 함유 분위기에서 고온에 노출될 때 상기 제품의 내취화성을 개선시키는 것을 개시하고 있다.

본 발명은 순수한 또는 실질적으로 순수한 탄탈 또는 탄탈 합금에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, W 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 마이크로 합금함으로써 내수소취화성을 개선하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 일실시예는 NRC76에 백금을 첨가할 것이다. 화학 공업은 공정 장비에서 더 높은 작업 온도를 허용할 새로운 탄탈 합금을 얻으려 하고 있다.

본 발명의 목적은 수용액에 대한 내식성 및 내수소취화성이 더 개선된 탄탈 합금을 갖는 것이다.

탄탈 합금은 순수한 또는 실질적으로 순수한 탄탈 또는 탄탈 합금 및 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, W 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하여 수용액에 대한 내식성이 있는 탄탈 합금을 형성한다.

금속 원소(들)은 탄탈 내의 금속의 고용 한도 이하의 양일 수 있다.

도 1은 탄탈과 텅스텐 모두에 대해 동일한 결정 구조, 유사한 격자 상수, 및 완전한 고용도를 갖고 있다는 점에서의 몰리브덴의 첨가를 나타내는 도면이다.
도 2는 순수 탄탈이 고온 HCl에 노출될 때 수소를 흡착하고 취화되는 화학 공업을 위한 조건을 도시한다.
도 3은 순수 탄탈이 고온 H₂SO₄에 노출될 때 수소를 흡착하고 취화되는 화학 공업을 위한 조건을 도시한다.
도 4는 염산에서 단기간 부식 시험한 후의 부식 속도 및 수소 부화의 결과를 도시한다.
도 5는 염산에서 장기간 부식 시험한 후의 부식 속도 및 수소 부화의 결과를 도시한다.
도 6은 황산에서 장기간 부식 시험한 후의 부식 속도 및 수소 부화의 결과를 도시한다.

본 명세서에서 이용하는 바와 같은, 단수로 표한 용어는 동의어이고 "하나 또는 그 이상"과 교환 가능하게 이용된다. 따라서, 예컨대, 본 명세서 또는 첨부한 청구범위에서 "금속"으로만 지칭한 경우 하나의 금속 또는 둘 이상의 금속을 나타낼 수 있다. 또한, 모든 숫자 값은, 달리 특별히 언급하지 않는다면, 단어 "약" 에 의해서 변경됨을 이해하여야 한다.

본 발명은 수용액에 대한 내식성, 더 구체적으로는 내산 부식성이 있고 내수소취화성이 있는 탄탈 또는 탄탈계 합금에 관한 것이다. 출발 탄탈은 순수하거나 실질적으로 순수하다. 실질적으로 순수한 탄탈은 약 11 wt% 이하의 비 탄탈 성분을 갖는 탄탈 합금일 것이다.

탄탈 또는 탄탈계 합금은 바람직하게는 진공 용해 공정을 이용하여 제조된다. 진공 아크 재용해법(VAR), 전자 비임 용해법(EBM) 또는 플라즈마 아크 용해법(PAM)이 합금화를 위해 또한 이용될 수 있는 진공 용해법이다. 실제 합금을 조제하기 위해서, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 및 루테늄(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, W 및 Re)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소가 상기의 진공 용해 공정 중 하나를 이용하여 순수한 탄탈 재료 또는 실질적으로 순수한 탄탈 재료 또는 탄탈 합금에 첨가된다. 바람직하게는 탄탈 합금은 텅스텐과 함께 백금, 몰리브덴 또는 레늄 또는 이들의 혼합물을 함유한다. VAR에 대해 언급하지만, EBM 또는 PAM이 모두 이용될 수 있다. 바람직한 기법은 VAR일 것이다.

본 발명의 대안적인 실시예는 내부식성 및 내수소취화성을 개선시키는 상기 원소 이외의 원소를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 이들 첨가 원소는 이트륨, 금, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 및 토륨을 포함할 수 있다.

각 금속은 바람직하게는 합금의 10,000 ppm 미만, 바람직하게는 합금 총량의 5,000 ppm 미만 및 더 바람직하게는 합금 총량의 2,000 미만일 것이다. 금속은 바람직하게는 적어도 50 ppm, 바람직하게는 적어도 100 ppm, 바람직하게는 적어도 150 ppm, 바람직하게는 적어도 200 ppm 및 바람직하게는 적어도 250 ppm의 양으로 첨가될 것이다.

적어도 89% 탄탈을 함유하는 탄탈 합금의 예는, 한정되는 것은 아니지만, 약 3% 텅스텐을 함유하는 Ta-3W(탄탈-텅스텐), 약 3% 텅스텐을 함유하는 Ta-3W-Pt(탄탈-텅스텐 및 백금 합금), 약 3% 텅스텐을 함유하는 탄탈 Ta-3W-Mo(탄탈-텅스텐 및 몰리브덴 합금), 및 약 3% 텅스텐을 함유하는 Ta-3W-Re 합금(탄탈-텅스텐 및 레늄 합금)을 포함한다. Ta-3W-Pt, Ta-3W-Mo 및 Ta-3W-Re는 Ta-3W 합금을 만드는데 이용된 것과 유사한 방식으로 조제 및 제조될 것이다. 바람직하게는, 합금은 다른 금속을 Ta-3W(탄탈-텅스텐) 합금과 마이크로 합금함으로써 제조된다.

백금의 첨가가 가장 바람직한 실시예일 것인데, 이는 백금이 이론적으로 추가의 산소 원자를 끌어당길 자유전자의 개수가 가장 많아 Ta₂O₅ 산화물층 내의 정공을 폐쇄하고 및/또는 낮은 수소 과전압의 자리를 제공하여 Ta₂O₅ 산화물층을 안정화시키기 때문이다.

또 다른 바람직한 실시예는 또한 낮은 수소 과전압의 자리를 제공하여 Ta₂O₅ 산화물층을 안정화시킬 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐(역시 "백금족 금속", PGM으로 알려짐)의 첨가를 이용하는 것이다.

한층 또 다른 바람직한 실시예는 몰리브덴의 첨가를 이용하는 것인데, 이는 몰리브덴이 탄탈 및 텅스텐 모두에 대해 동일한 결정 구조, 유사한 격자 상수, 및 완전한 고용도를 갖고 있기 때문이다. 이는 표 1 및 도 1에 도시되어 있다.

내화성 원소에 대한 결정 구조 및 격자 상수

원소	기호	결정 구조	격자 상수(Å)
탄탈	Ta	체심입방구조(bcc)	3.296
텅스텐	W	체심입방구조(bcc)	3.16
몰리브덴	Mo	체심입방구조(bcc)	3.15
백금	Pt	면심입방구조(fcc)	3.931
레늄	Re	조밀육방구조(hcp)	a=2.761, c=4.458

또 다른 바람직한 실시예는 레늄의 첨가를 이용하는 것인데, 이는 레늄이 탄탈 및 텅스텐에 대하여 동일한 결정 구조 및 유사한 격자 상수를 갖기 때문이다.

VAR 또는 PAM을 이용하여 조제된 탄탈 잉곳은, 순수 탄탈 또는 Ta-3W 합금으로부터 플레이트, 시트, 튜브 제품을 제조하기 위해 이용되는 것과 유사한 방식으로 그러한 제품을 제조하기 위해 이용될 것이다.

Ta-3W-Mo, Ta-3W-Re, 또는 Ta-3W-Pt 합금을 이용하여 제작되는 플레이트, 시트, 및 튜브 제품은 순수 탄탈 또는 Ta-3W 합금으로 제조한 경우와 동일한 방식으로 이용될 것이다.

새로운 합금의 이점은 순수 Ta-3W 이상의 우수한 내부식성 및 내수소취화성일 것이다. 백금의 첨가가 바람직한 실시예일 것인데, 이는 백금이 이론적으로 추가의 산소 원자를 끌어당길 자유전자의 개수가 가장 많아 Ta₂O₅ 산화물층 내의 정공의 폐쇄를 돕고 및/또는 낮은 수소 과전압의 자리를 제공하여 Ta₂O₅ 산화물층을 안정화시키기 때문이다.

레이저 부가 생산(LAM) 기술 또는 전통적인 진공 아크 재용해(VAR) 기술을 이용하여 샘플을 만들었다. LAM 기술에서, 탄탈, 텅스텐, 및 백금 분말을 소망의 조성으로 함께 혼합한 후 불활성 조건하에 레이저를 이용하여 용해시키고 응고시켰다. 이러한 샘플에서, 최종적인 탄탈 합금은 500 ppm의 백금과 함께 2.8 wt%의 텅스텐을 함유하였다. VAR 기술에서, 탄탈 및 백금 분말을 소망의 조성으로 함께 혼합하고 분말 리치(powder leech)로 압축하였으며, NRC76 바아의 면에 용접하였다(이 조립체는 "전극"으로 불림). 그 후, 전통적인 진공 아크 재용해(VAR) 기술을 이용하여 전극을 용해하였다. 이들 샘플에서, 최종 탄탈 합금은 최대 10,000 ppm의 백금과 함께 2.8 wt% 텅스텐을 함유하였다.

염산 및 황산에서의 부식 시험을 4달 이하의 기간 동안 수행하였다. 백금 개질 합금은 항상 NRC 76보다 낮은 부식 속도를 가졌고 거의 수소 부화가 없었다.

도 4는 염산에서 단기간의 부식 시험에 대한 결과를 도시한다. 백금 함유 합금은 NRC 76 합금보다 현저하게 낮은 부식 속도를 갖는다. 이러한 부식 속도는, 백금 농도가 약 1000 ppm을 초과할 때 NRC76에 대하여 약 16 mpy(mils per year)부터 4 mpy 미만까지 감소한다. 또한, 시험 후의 수소 농도는, 백금 농도가 약 1000 ppm 내지 10,000 ppm일 때 291 ppm부터 4 ppm 미만까지 떨어졌다.

도 5는 염산에서 장기간의 부식 시험에 대한 결과를 도시한다. 백금 함유 합금은 백금 농도가 약 1000 ppm을 초과할 때 NRC76 합금보다 3배 낮은 부식 속도를 가졌다. 또한, 시험 후의 수소 농도는, 백금 농도가 약 1000 ppm을 초과할 때 756 ppm에서부터 10 ppm 미만까지 떨어졌다.

도 6은 황산에서 장기간의 부식 시험에 대한 결과를 도시한다. 백금 함유 합금은 NRC76 합금보다 현저하게 낮은 부식 속도를 갖는다. 이러한 부식 속도는 백금 농도가 약 1500 ppm을 초과할 때 NRC76에 대하여 약 9.2 mpy(mils per year)부터 4 mpy 미만까지 감소한다. 또한, 시험 후의 수소 농도는, 백금 농도가 약 1000 ppm 을 초과할 때 9 ppm부터 2 ppm 미만까지 떨어졌다.

상기 모든 참조문헌은 모든 유용한 목적을 위해 전부 참조로서 포함되어 있다.

본 발명을 구체화하는 임의의 특정 구조를 도시하고 설명하고 있지만, 부분의 다양한 변경 및 재배치가 근본적인 본 발명의 개념의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있으며, 본 명세서에서 도시하고 설명한 특정 형태에 한정되지 않는다는 점이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

수용액에 대한 내식성이 있는 탄탈 합금으로서, Ta-3W와 Ru를 포함하고 상기 Ru는 상기 탄탈 합금 내에서 150 ppm 이상 10,000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제1항에 있어서, 상기 Ru는 상기 탄탈 합금 내에서 5,000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제1항에 있어서, 상기 Ru는 상기 탄탈 합금 내에서 2,000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제1항에 있어서, 상기 Ru는 상기 탄탈 합금 내에서 250 ppm 이상의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제1항에 있어서, 상기 탄탈 합금은 Ta-3W와 Ru로 구성되고 상기 Ru는 상기 탄탈 합금 내에서 150 ppm 이상 10,000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제5항에 있어서, 상기 Ru는 상기 탄탈 합금 내에서 5,000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제5항에 있어서, 상기 Ru는 상기 탄탈 합금 내에서 2,000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제5항에 있어서, 상기 Ru는 상기 탄탈 합금 내에서 250 ppm 이상의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
수용액에 대한 내식성이 있는 탄탈 합금으로서, Ta-3W와 Pd를 포함하고 상기 Pd는 상기 탄탈 합금 내에서 150 ppm 이상 10,000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제9항에 있어서, 상기 Pd는 상기 탄탈 합금 내에서 5,000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제9항에 있어서, 상기 Pd는 상기 탄탈 합금 내에서 2,000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제9항에 있어서, 상기 Pd는 상기 탄탈 합금 내에서 250 ppm 이상의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제9항에 있어서, 상기 탄탈 합금은 Ta-3W와 Pd로 구성되고 상기 Pd는 상기 탄탈 합금 내에서 150 ppm 이상 10,000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제13항에 있어서, 상기 Pd는 상기 탄탈 합금 내에서 5,000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제13항에 있어서, 상기 Pd는 상기 탄탈 합금 내에서 2,000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.
제13항에 있어서, 상기 Pd는 상기 탄탈 합금 내에서 250 ppm 이상의 양으로 존재하는 것인 탄탈 합금.