KR20150014047A - 폴리아믹산을 이용한 다공성 탄소재료 및 그 제조방법 - Google Patents
폴리아믹산을 이용한 다공성 탄소재료 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150014047A KR20150014047A KR1020130088992A KR20130088992A KR20150014047A KR 20150014047 A KR20150014047 A KR 20150014047A KR 1020130088992 A KR1020130088992 A KR 1020130088992A KR 20130088992 A KR20130088992 A KR 20130088992A KR 20150014047 A KR20150014047 A KR 20150014047A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- carbon material
- porous carbon
- polymer solution
- polyamic acid
- Prior art date
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 99
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 21
- -1 poly (p-phenylene vinylene) Polymers 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 4
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 claims 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 238000012792 lyophilization process Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/306—Active carbon with molecular sieve properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리아믹산 용액을 동결 건조하여 구조 제어된 형태로 제조하고, 이를 열처리하여 탄소화 시킴으로써 높은 비표면적을 가지는 다공성 탄소재료를 제조하는 폴리아믹산을 이용한 다공성 탄소재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 고분자 용액을 동결 건조하여 탄소재료 전구체 고분자를 제조하는 동결 건조 단계; 및 상기 제조된 탄소재료 전구체 고분자를 탄화하는 탄화 단계;의 두 단계 공정만으로도 높은 비표면적을 가지는 다공성 탄소재료를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공정이 간단하여 경제성을 확보하는 동시에 대량생산이 가능한 폴리아믹산을 이용한 다공성 탄소재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아믹산을 이용한 다공성 탄소재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아믹산 용액을 동결 건조하여 구조 제어된 형태로 제조하고, 이를 열처리하여 탄소화시킴으로써 높은 비표면적을 가지는 다공성 탄소재료를 제조하는 폴리아믹산을 이용한 다공성 탄소재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 환경 및 에너지 문제가 중요한 이슈로 부각되고 있는 상황에서, 환경 및 에너지 관련 핵심 소재는 다공성 재료라고 할 수 있다. 예를 들어, 각종 폐기물 처리 설비, 유해물질 제어 설비, 자동차용 매연 제거 장치 또는 이차전지 등의 핵심 부재로서 다공성 재료가 개발, 적용되고 있다.
일반적으로 다공성 재료란 체적의 15 내지 95% 정도가 기공형태로 이루어진 재료를 말하는 것으로, 상기 다공성 재료는 기존의 치밀한 재료가 가지지 못하는 새로운 특성을 가지거나, 또는 새로운 특성을 부여할 수 있는 재료이다.
이러한 다공성 재료 가운데 대표적인 것이 다공성 탄소 물질이며, 이들은 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체들, 예를 들어 나무, 석탄, 갈탄 또는 야자각 등과 같은 것들을 탄화시킴으로써 제조되거나 또는 많은 중합물질들, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 페놀 수지(phenol resin) 또는 레조르시놀-포름알데하이드 겔(resorcinol-formaldehyde gel) 등과 같은 물질로부터 제조될 수 있다.
대표적인 다공성 탄소 물질로는 활성탄소(활성탄, Activated Carbon, 또는 Active Carbon)를 들 수 있다. 상기 활성탄소는 이를 구성하는 대부분의 물질이 탄소질로서, 흡착성이 강하다. 이를 제조하기 위한 방법으로서 목탄, 갈탄 또는 이탄(泥炭) 등을 활성화제인 염화아연이나 인산과 같은 약품으로 처리하여 건조시키거나, 목탄을 수증기로 활성화(부활)시키는 방법 등이 있다. 일반적으로 활성탄은 가루 상태(분말상)나 입자 상태(입상)로 제조되는데, 가루인 것은 입자 상태로 만들어 사용하기도 하며 주로 흡착제로서 기체나 습기를 흡수시키는데 사용되거나 용제의 회수제, 가스의 정제용 또는 탈색제로 쓰이는 등 그 용도가 다양하다.
상기 활성탄 등의 다공성 탄소 물질은 전통적으로 설탕의 탈색, 공기 정화, 물의 정제, 청정, 악취나 유독가스의 제거, 가스 분리 또는 용매의 회수 등에 응용되어 왔다. 이는 대부분은 뛰어난 흡착 특성 때문이었으며, 상기 응용 시, 그 응용 분야에 따라 세공 크기가 조절되어 이용되었다. 이러한 응용 분야 중에서도 수처리 분야는 수질에 대한 우려의 증가 및 수자원의 재활용 증가에 따라 점점 응용 분야가 확대되고 있다.
한편, 활성탄을 가스 상으로 응용하는 분야에서 가장 큰 시장은 공기 정화와 배기 캐니스터(canister) 분야인데, 자동차 및 공장에서 배출되는 가스로 인한 대기 오염과 다이옥신 또는 환경 호르몬 등이 우리의 건강을 직간접적으로 위협하고 있기 때문에 상기 분야에 있어서 활성탄 등의 다공성 탄소 재료의 이용 범위가 확대되고 있다.
아울러, 활성탄과 같은 다공성 탄소는 또한 Li 이온 배터리, 천연가스 저장용기, 수소저장, 연료전지 자동차, 솔라셀(solar cell) 등의 분야에 있어서도 각광받고 있으며, 특히 수소 저장과 연료전지 자동차 개발 분야에 있어서도 핵심소재로서 주목받고 있다.
상기 활성탄 등과 같이 ‘활성화된 탄소 물질’이라고 불리는 이러한 다공성 탄소 물질들은, 불규칙적인 구조를 지니며, 일정치 않은 미세공(micropore) 들을 지니는 문제점이 존재한다. 따라서 이러한 다공성 탄소재료들의 성능을 보다 향상시키고 응용 범위를 확장시키기 위해서는 이들이 가지는 불규칙적인 구조와 세공(pore) 등을 용이하게 조절할 수 있어야 한다.
상기의 문제를 해결하기 위하여 선행기술(특허문헌; 일본공개특허공보 제2008-222463호 및 비특허문헌; Carbon, 2005, 43, 1563, Shin R. Mukai et al.)에서 규칙적인 세공 구조를 제조하기 위한 레조르시놀-포름알데하이드 겔(resorcinol-formaldehyde gel)의 동결 건조 방법을 이용하였다.
그러나, 상기 레조르시놀-포름알데하이드 겔(resorcinol-formaldehyde gel)을 이용한 동결 건조 방법의 경우 레조르시놀(resorcinol), 포름알데히드(formaldehyde) 및 계면활성제를 사용해야 하는 번거로운 제조 과정이 필요했으며, 사용 가능한 재료에 한계가 있을 뿐만 아니라, 겔(gel)을 탄소화의 전구체로 사용하기 때문에 낮은 탄소화 수율을 나타내는 것이 문제점이었다.
Chemical Engineering Science, 2008, 63, 3858-3863, Jin-Woong, Kim et al..
Carbon, 2005, 43, 1563, Shin R. Mukai et al..
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 폴리아믹산 용액을 동결 건조하여 구조 제어된 형태로 제조하고, 이를 열처리하여 탄소화 시킴으로써, 규칙적이면서도 높은 비표면적을 가지는 다공성 탄소재료를 제조하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 구현예에서, 고분자 용액을 동결 건조하여 탄소재료 전구체 고분자를 제조하는 동결 건조 단계; 및 상기 제조된 탄소재료 전구체 고분자를 탄화하는 탄화 단계;를 포함하는 다공성 탄소재료 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 용액은 폴리아믹산계 고분자 용액인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 용액의 고분자는 래더 폴리머(ladder polymer)인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 용액의 고분자는 폴리이미드(polyimides), 폴리벤족사졸(polybenzoxazoles, PBOs), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazoles) 및 폴리벤즈싸이아졸(polybenzthiazoles, PBTs)을 포함하는 유도체 고분자 전반 및 컨쥬게이티드 폴리머(conjugated polymer)인 폴리싸이오펜(polythiophene), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(poly(p-phenylene vinylene) 및 폴리(p-페닐렌)(poly(p-phenylene)을 포함하는 유도체 고분자 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 용액의 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 또는 리그닌(lignin)인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 용액의 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 나일론(nylon)을 에폭시(epoxy) 수지 및 레졸(resol) 수지로 열 가교화한 물질 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 용액의 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 나일론(nylon)을 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 광 가교화한 물질 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 동결 건조 단계는 고분자 용액을 액체질소에 직접 토출하여 진행시키는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 동결 건조 단계에 있어서, 상기 고분자 용액에 탄소나노필러, 그래핀 옥사이드(GO) 또는 실리카겔을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 단계는 상기 탄소재료 전구체 고분자를 열처리하여 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 다공성 탄소재료를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소재료는 10 내지 50㎛ 범위 내의 크기를 가지는 기공을 하나 이상 포함하며, 상기 다공성 탄소재료는 벌집 형태의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소재료는 0.65㎚ 크기를 가지는 기공을 하나 이상 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 레조르시놀-포름알데하이드 겔을 사용하지 않고, 폴리아믹산계 고분자만으로 제조하더라도 높은 비표면적의 다공성 탄소재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래의 기술과 비교할 때 별도의 활성화 공정 없이도 높은 비표면적을 가지는 탄소재료를 제조할 수 있으므로, 공정의 단순화를 통하여 경제성을 확보하는 동시에 고품질의 다공성 탄소재료를 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 다양한 고분자 용액을 이용하여 다공성 탄소재료를 쉽게 얻을 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따라 폴리아믹산 용액을 액체 질소에 함침시켜 동결 건조한 탄소재료 전구체 고분자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 폴리아믹산 용액을 액체 질소에 토출시켜 동결 건조한 탄소재료 전구체 고분자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따라 동결 건조한 탄소재료 전구체 고분자를 탄화 처리하여 제조한 다공성 탄소재료의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따라 제조한 다공성 탄소재료에 대하여 질소 기체를 피흡착 기체로 사용하여 측정한 BET 등온 흡착 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 폴리아믹산 용액을 액체 질소에 토출시켜 동결 건조한 탄소재료 전구체 고분자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따라 동결 건조한 탄소재료 전구체 고분자를 탄화 처리하여 제조한 다공성 탄소재료의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따라 제조한 다공성 탄소재료에 대하여 질소 기체를 피흡착 기체로 사용하여 측정한 BET 등온 흡착 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 고분자 용액을 동결 건조하여 탄소재료 전구체 고분자를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 탄소재료 전구체 고분자를 탄화하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소재료 제조 방법을 제공한다.
상기 고분자 용액은 고분자를 유기용매 또는 물과 혼합하여 제조한 것으로서 상기 사용되는 고분자는 동결 건조를 통하여 일방향 동결되어 탄소재료 전구체가 될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
일례로 상기 고분자는 폴리아믹산(polyamic acid, 이하 PAA) 계 고분자를 포함하는 가용성 고분자일 수 있으며, 또는 래더 폴리머(ladder polymer)일 수 있다. 상기 래더 폴리머는 반복 단위가 사다리 모양으로 결합한 것으로서 내열성이 뛰어난 특성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예시적인 구현예에서, 상기 사용되는 고분자는 폴리이미드(polyimides), 폴리벤족사졸(polybenzoxazoles, PBOs), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazoles) 및 폴리벤즈싸이아졸(polybenzthiazoles, PBTs)등을 포함하는 유도체 고분자 전반 및 컨쥬게이티드 폴리머(conjugated polymer)인 폴리싸이오펜(polythiophene), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(poly(p-phenylene vinylene) 및 폴리(p-페닐렌)(poly(p-phenylene) 등을 포함하는 유도체 고분자 전반에서 선택될 수 있다.
또 다른 예시적인 구현예에서, 상기 사용되는 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 리그닌(lignin) 등을 포함할 수 있다.
또 다른 예시적인 구현예에서, 상기 사용되는 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 나일론(nylon) 등의 고분자를 에폭시(epoxy) 수지 및 레졸(resol) 수지 등으로 열 가교화한 물질 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등으로 광 가교화한 물질을 포함할 수 있다.
상기 고분자 용액의 제조에는 물 또는 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이어야 하며, 예를 들어 다이옥세인(dioxane)일 수 있다.
상기 고분자는 유기용매 또는 물과 일정 비율로 혼합하여 고분자 용액으로 제조되는데, 상기 제조되는 고분자 용액 내에 포함되는 고분자는 전체 고분자 용액 중량 대비 2 내지 90wt% 범위 이내일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 20wt% 범위 이내일 수 있다.
상기 고분자 용액은 동결 건조 과정을 거쳐 탄소재료 전구체로서 제조된다.
상기 동결 건조 과정 이전에 상기 고분자 용액에 탄소나노필러, 그래핀 옥사이드(graphene oxide, 이하 GO) 또는 실리카겔을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소나노필러, 그래핀 옥사이드 또는 실리카겔이 상기 고분자 용액에 첨가될 경우, 중간 및 최종적으로 제조되는 탄소재료의 구조, 비표면적, 전기 전도도, 열 전도도 또는 투과도 등의 성질을 향상시키는 효과가 있다.
상기 동결 건조 과정은 상기 고분자 용액을 용기에 넣고 냉각한 후, 용액을 증발시키되, 상기 증발 과정 후 남아있는 고분자가 일방향으로 동결될 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 액체 질소를 이용한 습식방사법, 스프레이법 등 상기 고분자 용액을 액체 질소 응고욕에 토출하는 방법을 이용하여 진행할 수 있다.
상기 용기는 고분자 용액에 의해 녹지 않는 재질로 된 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 형태도 특별히 제한되지 않는다.
하나의 구현예에서, 상기 제조된 고분자 용액을 용기에 투입하고, 1cm/h 내지 10cm/h의 속도로 액체 질소 내에 함침 시키게 되면 동결 과정이 진행될 수 있다. 상기 함침 속도는 1cm/h 내지 1m/h의 속도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1cm/h 내지 10cm/h일 수 있다.
상기 액체 질소 내에 함침시키는 과정을 거치면 고분자 용액이 일방향으로 동결되고, 상기 용액을 동결 건조를 통하여 증발시켜 건조하면 도 1에서 나타나는 바와 같이 벌집구조의 형태(pore size 10 내지 60㎛)를 가지는 탄소재료 전구체를 제조할 수 있게 된다(도 1 참조).
예시적인 구현예에서 상기 건조 과정은 샘플이 든 폴리프로필렌 용기 내의 온도를 사용되는 용매인 다이옥세인(dioxane)의 용융점(melting point) 보다 낮게 유지시킨 후, 진공 펌프를 이용하여 용매만 빼냄으로써 이루어진다. 상기와 같은 경우 고분자는 녹지 않고 동결된 상태를 그대로 유지하며, 용매만이 아주 느린 속도로 진공 펌프에 의해 빨려나가므로 동결된 상태의 형태를 그대로 유지시킬 수 있다.
상기와 같은 동결 건조 과정을 거쳐 제조된 벌집 구조 형태의 탄소재료 전구체는 탄화 과정을 거쳐 다공성 탄소재료로 제조된다.
상기 제조된 탄소재료 전구체를 비활성 기체 분위기 하에서 300 내지 900℃ 범위로 열처리 하면 탄소화가 진행되어 다공성 탄소재료를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 탄소재료 전구체 고분자의 탄소화 효율이 50% 이상에 해당하는 결과를 얻을 수 있으며, 이는 종래의 고분자의 탄소화 효율에 비하여 뛰어난 효율에 해당한다.
하나의 구현예에서, 상기 동결 건조 과정을 통하여 제조된 탄소재료 전구체를 탄화로에 넣고, 비활성기체(inert gas)인 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 온도를 10℃/min의 속도로 상승시키고, 800℃에서 1시간 상기 온도를 유지한 후, 실온까지 자연 냉각하면 최종적으로 높은 비표면적을 가진 다공성 탄소재료를 얻을 수 있다.
상기 최종적으로 제조되는 다공성 탄소재료는 상기 전구체에 비하여 pore의 크기가 약간 작아지게 된다. 일례로 상기 최종적으로 제조된 다공성 탄소재료의 pore size 는 10 내지 50㎛일 수 있다(도 3 참조).
본 발명의 동결 건조를 이용한 다공성 탄소재료 제조방법에 따르면, 동결 건조와 탄화의 두 단계만으로도 높은 비표면적을 가지는 다공성 탄소재료를 제조할 수 있게 되므로, 별도의 활성화 공정을 요하던 종래의 기술에 비하여 공정이 간단하여 경제성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 대량생산이 가능하게 된다.
또한, 상기와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조된 다공성 탄소재료는 높은 비표면적을 가지므로, 분리제, 흡착제, 저장제, 섬유, 고무, 필름 또는 플라스틱 제품에 사용되는 첨가제, 충진제, 도료, 잉크, 접착제 또는 액체 제품이 사용되는 첨가제, 전지재료, 캐패시터 재료 등 탄소재료를 필요로 하는 다양한 분야 전반에 걸쳐 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
1
우선 폴리이미드(polyimide, 이하 PI)의 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid, 이하 PAA)계 고분자를 다이옥세인(dioxane)에 녹여 전체 고분자 용액 중량 대비 고분자가 각각 2, 5, 7, 10, 15 및 20wt%인 고분자 용액을 준비하였다.
상기 고분자 용액을 높이 10㎝, 두께 1㎝의 폴리프로필렌 용기에 투입하고, 상기 용기는 각각 1㎝/h, 5㎝/h 및 10㎝/h의 속도로 액체 질소에 함침시켰다.
상기 액체 질소에 함침시켜 동결된 고분자 용액에서 동결 건조 방법을 이용하여 다이옥세인(dioxane)의 용융점 이하의 온도인 5 ℃로 유지시킨 후 진공 펌프로 용매만 빼내었다. 상기와 같은 과정을 거쳐 제조한 탄소재료 전구체 고분자들은 모두, 도 1에서 나타난 바와 같은 벌집 구조 형태(pore size 10 내지 60㎛)를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예
2
상기 실시예 1과 같이 폴리아믹산(PAA)계 고분자를 다이옥세인(dioxane)에 녹여 전체 고분자 용액 중량 대비 고분자가 각각 2, 5, 7, 10, 15 및 20wt%인 고분자 용액을 준비하였다.
상기 고분자 용액을 방사용 주사기에 넣은 뒤 10㎝/h의 속도로 액체 질소에 토출시켰다.
상기 액체 질소에 토출시켜 동결된 고분자를 실시예 1과 같은 과정으로 동결 건조 시켜 제조한 탄소재료 전구체 고분자들은 모두, 도 2와 같은 벌집구조의 형태를 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 실시예 1과 동일한 결과에 해당한다.
실시예
3
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 벌집 구조 형태를 가지는 탄소재료 전구체 고분자를 탄화로에 넣고 질소 및 아르곤 분위기 하에서 상기 탄화로 내의 온도를 10℃/min의 속도로 상승시켰으며, 800℃에서 1시간 동안 상기 온도를 유지하였다. 이후 이를 실온까지 자연 냉각하는 과정을 거쳐 최종적으로 다공성 탄소재료를 제조하였다.
상기 최종적으로 제조된 다공성 탄소재료들은 모두 도 3에서 나타난 바와 같이 pore이 상기 전구체에 비해 약간 작아진 것 이외에는 상기 전구체와 동일하게 벌집 구조 형태를 가지는 것을 확인할 수 있었다(pore size 10 내지 50㎛).
비교예
1
폴리스틸렌 (polystyrene) 고분자를 dioxane에 녹여 5 wt%의 고분자 용액을 제조한 후 동일한 동결 및 동결 건조 과정을 거쳐 벌집 모양의 형태를 얻을 수 있었다.
그러나, 이를 동일한 과정으로 열처리 하였더니 모두 열분해가 되어 탄소 물질을 얻을 수 없었다. 즉, 탄소화 수율이 낮은 고분자의 경우 형태 제어된 고분자까지는 얻을 수 있으나, 본 발명과 같이 높은 비표면적을 가지는 다공성 탄소재료는 얻을 수 없는 것을 확인하였다.
실험 1
상기 실시예 3에서 제조된 다공성 탄소재료에 대하여 질소 기체를 피흡착 기체로 사용하여 BET 등온 흡착 실험을 진행하고 상기 실험의 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 도 3을 참조하면 제조된 다공성 탄소 재료의 pore size가 0.65㎚였고, 비표면적은 약 1500m2/g에 해당하였다.
상기 결과를 참조하여 보면, 본 발명에 따라 다공성 탄소재료 제조하는 경우 공정이 간단하면서도 약 1500m2/g에 달하는 높은 비표면적을 가지게 됨을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소재료는 10 내지 50㎛(도 3의 SEM 결과) 및 0.65㎚(도 4의 BET 결과)의 기공구조가 동시에 존재한다.
실험 2
상기 실시예 3에서 제조된 다공성 탄소재료에 대하여 전기전도도를 측정하였다. 상기 실시예 3에서 제조된 다공성 탄소재료의 전기전도도는 0.27 S/cm였다.
상기 일련의 실험 결과를 참조하여 보면, 본 발명에 따른 다공성 탄소재료는 높은 비표면적을 가질 뿐만 아니라 높은 전도도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (13)
- 고분자 용액을 동결 건조하여 탄소재료 전구체 고분자를 제조하는 동결 건조 단계; 및
상기 제조된 탄소재료 전구체 고분자를 탄화하는 탄화 단계;를 포함하는 다공성 탄소재료 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 용액은 폴리아믹산계 고분자 용액인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재료 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 용액의 고분자는 래더 폴리머(ladder polymer)인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재료 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 용액의 고분자는 폴리이미드(polyimides), 폴리벤족사졸(polybenzoxazoles, PBOs), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazoles) 및 폴리벤즈싸이아졸(polybenzthiazoles, PBTs)을 포함하는 유도체 고분자 전반 및 컨쥬게이티드 폴리머(conjugated polymer)인 폴리싸이오펜(polythiophene), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(poly(p-phenylene vinylene) 및 폴리(p-페닐렌)(poly(p-phenylene)을 포함하는 유도체 고분자 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재료 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 용액의 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 또는 리그닌(lignin)인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재료 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 용액의 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 나일론(nylon)을 에폭시(epoxy) 수지 및 레졸(resol) 수지로 열 가교화한 물질 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재료 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 용액의 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 나일론(nylon)을 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 광 가교화한 물질 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재료 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 동결 건조 단계는 고분자 용액을 액체질소에 직접 토출하여 진행시키는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재료 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 동결 건조 단계에 있어서, 상기 고분자 용액에 탄소나노필러, 그래핀 옥사이드(GO) 또는 실리카겔을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재료 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 탄화 단계는 상기 탄소재료 전구체 고분자를 열처리하여 진행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재료 제조 방법. - 다공성 탄소재료.
- 제 11 항에 있어서,
상기 다공성 탄소재료는 10 내지 50㎛ 범위 내의 크기를 가지는 기공을 하나 이상 포함하며,
상기 다공성 탄소재료는 벌집 형태의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재료. - 제 12 항에 있어서,
상기 다공성 탄소재료는 0.65㎚ 크기를 가지는 기공을 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재료.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130088992A KR101564909B1 (ko) | 2013-07-26 | 2013-07-26 | 폴리아믹산을 이용한 다공성 탄소재료 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130088992A KR101564909B1 (ko) | 2013-07-26 | 2013-07-26 | 폴리아믹산을 이용한 다공성 탄소재료 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150014047A true KR20150014047A (ko) | 2015-02-06 |
| KR101564909B1 KR101564909B1 (ko) | 2015-11-03 |
Family
ID=52571000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130088992A KR101564909B1 (ko) | 2013-07-26 | 2013-07-26 | 폴리아믹산을 이용한 다공성 탄소재료 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101564909B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106475051A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-08 | 重庆文理学院 | 一种高性能吸附材料及其制备方法 |
| CN110033954A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-07-19 | 厦门大学 | 一种氧化石墨烯微生物复合材料的制备方法及其应用 |
| KR20220129785A (ko) * | 2021-03-17 | 2022-09-26 | 한국생산기술연구원 | 연속적 골격 다공성 탄소재료의 제조방법 및 슈퍼커패시터에의 응용 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4238416B2 (ja) | 1999-05-27 | 2009-03-18 | 宇部興産株式会社 | 多孔質炭化膜およびその製造方法 |
| JP4915900B2 (ja) | 2005-08-31 | 2012-04-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 制御されたメソ細孔を有する多孔質炭素膜とその製造方法 |
| JP2011032117A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Sony Corp | 多孔質炭素の製造方法及び電子デバイスの製造方法 |
| US20110091711A1 (en) * | 2009-10-20 | 2011-04-21 | University Of Maine System Board Of Trustees | Carbon nanostructures from organic polymers |
-
2013
- 2013-07-26 KR KR1020130088992A patent/KR101564909B1/ko active IP Right Grant
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106475051A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-08 | 重庆文理学院 | 一种高性能吸附材料及其制备方法 |
| CN106475051B (zh) * | 2016-11-08 | 2019-02-26 | 重庆文理学院 | 一种高性能吸附材料及其制备方法 |
| CN110033954A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-07-19 | 厦门大学 | 一种氧化石墨烯微生物复合材料的制备方法及其应用 |
| KR20220129785A (ko) * | 2021-03-17 | 2022-09-26 | 한국생산기술연구원 | 연속적 골격 다공성 탄소재료의 제조방법 및 슈퍼커패시터에의 응용 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101564909B1 (ko) | 2015-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Diez et al. | Synthesis strategies of templated porous carbons beyond the silica nanocasting technique | |
| Lee et al. | Recent advances in preparations and applications of carbon aerogels: A review | |
| Sharma et al. | Carbon materials as CO2 adsorbents: a review | |
| CN103225135B (zh) | 多孔碳纤维及其制备方法与应用 | |
| CN104355302B (zh) | 一种石墨烯/聚酰亚胺基碳气凝胶的制备方法 | |
| Dutta et al. | Hierarchically porous carbon derived from polymers and biomass: effect of interconnected pores on energy applications | |
| Inagaki et al. | Carbon foam: Preparation and application | |
| Lee et al. | Activated carbon fiber-the hybrid of carbon fiber and activated carbon | |
| Li et al. | Nitrogen-enriched porous polyacrylonitrile-based carbon fibers for CO2 capture | |
| CN102774824B (zh) | 一种常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶及炭气凝胶的方法 | |
| Liao et al. | Highly adsorptive graphene aerogel microspheres with center-diverging microchannel structures | |
| US6064560A (en) | Active carbon and process for its production | |
| KR101354712B1 (ko) | 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법 | |
| Kutorglo et al. | Nitrogen-rich hierarchically porous polyaniline-based adsorbents for carbon dioxide (CO2) capture | |
| US10181618B2 (en) | Method of preparing a porous carbon material | |
| Kiciński et al. | Heteroatom-doped carbon gels from phenols and heterocyclic aldehydes: Sulfur-doped carbon xerogels | |
| CN104674384B (zh) | 基于静电纺丝技术的三维油水分离材料及其制备方法 | |
| US11584651B2 (en) | Porous carbon and method of manufacturing same | |
| Yang et al. | Polymer blend techniques for designing carbon materials | |
| KR101564909B1 (ko) | 폴리아믹산을 이용한 다공성 탄소재료 및 그 제조방법 | |
| WO2013183668A1 (ja) | 触媒を用いた炭素材料の製造方法および炭素材料 | |
| Chang et al. | Cost-efficient strategy for sustainable cross-linked microporous carbon bead with satisfactory CO2 capture capacity | |
| KR101953798B1 (ko) | 탄소나노튜브 유흡착제 및 그 제조방법 | |
| Zhou et al. | Carbon-based CO2 adsorbents | |
| CN108516547B (zh) | 炭黑-煤沥青复合球形活性炭的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20130726 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20140730 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Final Notice of Reason for Refusal Patent event date: 20150223 Patent event code: PE09021S02D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20150731 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20151027 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20151027 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181002 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20181002 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200925 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20220807 |