CN106475051B - 一种高性能吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能吸附材料及其制备方法；本发明采用聚酰亚胺为碳氮源，聚氨酯泡沫为大孔支架，金属镁盐为添加剂，通过高温热处理碳化法制备多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料。本发明避免了使用价格昂贵的模板剂以及有毒的原料试剂等，所制备的复合微球材料具有理想的花状球形形貌、微孔‑大孔的多级孔结构，可控的表面特性以及优异的结构稳定性，高的氮含量和镁含量，用作CO2吸附材料时表现出高的吸附量和优异的循环稳定性能。本发明制备方法简单易行，工艺可控，反应时间短，且不需要使用复杂的实验设备和繁琐的实验步骤，易于进行工业化大规模生产。

Description

一种高性能吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体是一种高性能吸附材料及其制备方法。
背景技术
目前全世界的能源系统和基础设施主要依赖于化石燃料的使用，这些化石燃料的燃烧伴随着大量人为排放的CO2气体，这些超越自然的碳循环对环境造成了严重危害，随之而来的全球气候变暖、两极冰川融化、海平面上升等生态问题日益显现，现已严重威胁到人类社会的生存与发展。人为地捕集CO2气体并加以储存和利用，是大规模减少温室气体排放、减缓全球气候变暖最经济、可行的方法。
吸附法具有操作条件温和、能耗低、性能稳定、再生性强等优点，是最有发展前景的CO2气体吸附分离技术之一。研发具有高吸附容量、高选择性和良好循环性能的CO2吸附剂是吸附法的关键。目前，CO2吸附剂主要包括硅胶、分子筛、固体氨基吸附剂，金属有机骨架材料(MOF)和多孔碳材料等。
其中，前几种CO2吸附材料均具有其局限性。例如，硅胶不能在较高温度下作为CO2吸附剂；分子筛孔径极小，吸水性过强，不适宜在含水环境中使用；固体氨基吸附剂能够与CO2分子形成稳定的作用力，但是吸附剂再生困难；MOF虽可以作为CO2吸附剂使用，但是其制备成本高且对潮湿的环境敏感，限制了其实际应用。相比之下，多孔碳材料是目前最有应用前景的CO2吸附材料之一。
多孔碳材料具有比表面积高、孔隙发达、表面化学惰性、化学和热稳定性好等优点，应用于CO2吸附分离方面具有独特的优势。CO2的分子动态直径尺寸为0.33nm，多孔碳结构中丰富的微孔可以增强其对CO2分子的亲和力。
此外，多孔碳材料易于进行表面改性，可采用原位掺杂或二次掺杂的方法引入氮元素或碱性金属氧化物(如MgO、CaO等)，利用碱性含氮官能团或金属氧化物与CO2分子之间的相互作用提高吸附剂对CO2的吸附性能。目前，碳基CO2吸附材料主要有活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯和多级孔碳等。
多级孔碳是具有大孔(d>50nm)、介孔(2nm<d<50nm)和微孔(d<2nm)中两种或两种以上孔结构的一种新型碳材料。构筑多级孔结构的碳材料也是提高碳吸附剂CO2吸附能力和选择性的一种有效途径。其中微孔可以增加比表面积，增强碳表面和CO2气体分子之间的相互作用，介孔或大孔可以作为“桥梁”及“隧道”减少质量传递阻力，促进CO2分子在吸附剂体相中的内扩散和质量传递过程。多级孔碳材料将孔道结构的多级化设计和多孔碳材料自身的优异特性结合在一起，满足CO2高效吸附剂的要求，对CO2的吸附量大、选择性好、结构稳定、且再生容易。
综上所述，氮元素或碱性金属氧化物(如MgO、CaO等)掺杂改性的多孔碳材料或多级孔碳材料在CO2吸附领域具有广泛的应用前景，但对于该方面的研究仍旧存在着如下问题：
(1)目前氮掺杂碳材料的制备通常采用昂贵的原材料试剂，以及有毒的氮源，如吡咯、NH3或HCN等，普遍存在生产成本高、安全性差、环境污染等方面的问题；
(2)制备氮掺杂多孔碳材料的步骤较繁琐，时间比较长，往往需要几十个小时，不利于工业化生产；
(3)目前氮掺杂碳材料的研究大部分集中于对氮掺杂活性炭或氮掺杂介孔碳材料的研究，对于氮掺杂多级孔碳材料的研究很少见；
(4)虽然对于氮掺杂碳材料以及多级孔碳材料有所研究，但是将氮掺杂改性与孔道结构优化结合起来设计高性能CO2吸附材料的研究鲜为报道；
(5)所研究的CO2吸附用氮掺杂碳材料，大部分为粉末状或块状形貌，对于花状多级孔碳球用作CO2吸附材料目前还没有文献及相关专利报道；
(6)用作CO2吸附材料的氮掺杂碳材料的氮含量通常比较低，为了充分发挥氮掺杂的优势，需要进一步提高氮含量；
(7)对于碱性金属氧化物(如MgO、CaO等)掺杂改性的多孔碳材料研究较少，将氮掺杂、碱性氧化物掺杂、多级孔结构设计、材料形貌控制等结合起来，设计合成高性能CO2吸附材料的研究目前还没有相关文献及专利进行报道。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中，CO2吸附用氮掺杂碳材料所存在的制备步骤繁琐费时，采用的模板剂价格昂贵、原材料试剂毒性大、所得产物的氮含量低和形貌不可控等问题；提供了一种高性能吸附材料及其制备方法。采用聚酰亚胺为碳氮源，聚氨酯泡沫为大孔支架，金属镁盐为添加剂，通过高温热处理碳化法制备多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种高性能吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)聚酰胺酸溶液的制备
1.1)使用乙醇对4,4′-二氨基二苯醚进行重结晶处理，密封保存；使用乙酸酐对均苯四羧酸二酐进行重结晶处理，密封保存；
1.2)采用减压蒸馏法去除极性溶剂中的水，将重蒸后的极性溶剂置于干燥器中保存；
1.3)在室温和氮气气氛环境下，将步骤1.1)中得到的重结晶后的4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐加入到步骤1.2)中得到的重蒸后的极性溶剂中，搅拌后进行缩聚反应，配制成固含量为5～15wt％的聚酰胺酸溶液；
所述4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐的摩尔比为1:1；
2)多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料的制备
2.1)将镁盐加入到步骤1.3)中得到的聚酰胺酸溶液中，搅拌，得到混合均匀的混合物A；
所述镁盐的添加量为1～20wt％；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A涂覆到大孔支架上，真空浸渍、干燥；
2.3)在惰性气体气氛下，将步骤2.2)中得到的涂覆有混合物A的大孔支架进行高温热处理；
所述高温热处理过程包括：在100℃条件下加热0.5～3h，在200℃条件下加热0.5～3h，在300℃条件下加热0.5～3h；
2.4)将步骤2.3)中高温热处理后得到的产物冷却至室温后，得到具有花状形貌的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料。
进一步，所述步骤1.2)中的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述步骤1.3)中的搅拌时间为4～12h，搅拌速率范围为150～700转/分；
所述步骤2.1)中的搅拌时间为1～12h，搅拌速率范围为150～700转/分。
进一步，所述步骤2.1)中的镁盐为硝酸镁或氯化镁。
进一步，所述步骤2.2)中的大孔支架为聚氨酯泡沫。
进一步，所述步骤2.2)中的真空浸渍、干燥过程为：在室温条件下真空浸渍5～20h，在50～90℃条件下真空干燥5～24h。
一种通过权利要求1～6任一项所述的高性能吸附材料的制备方法所获得的复合材料为多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：
1)本发明以聚酰亚胺作为碳氮源，通过高温热处理碳化法将其转化为碳氮材料，其中，聚酰亚胺的酰亚胺链段上存在大量的氮原子，高温裂解后可以产生高氮含量的氮掺杂碳材料。
这种原位掺杂法不仅步骤简单，省去了后处理步骤，而且可以实现氮元素在碳基体中的均匀掺杂，氮原子可以进入到晶格内部，从而改变碳材料本体结构和性质。
2)本发明所选用的原料均为廉价易得的化工原料，并选用商品化的聚氨酯泡沫(海绵)为大孔支架，避免采用有毒的原材料试剂和价格昂贵的模板剂等，具有工艺成本低、无环境污染等优点。
3)本发明所得多级孔氮掺杂碳微球材料具有理想的花状球形形貌、微孔-大孔的多级孔结构，可控的表面特性以及优异的结构稳定性，高的氮含量和镁含量、可作为高性能CO2吸附材料。
4)本发明制备的碳氮微球材料具有微孔-大孔的多级孔结构，其中，微孔可以增加比表面积，增强碳表面和CO2气体分子之间的相互作用，大孔可以作为“桥梁”及“隧道”减少质量传递阻力，促进CO2气体分子在吸附剂体相中的内扩散和质量传递过程。
5)本发明制备的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料将氮掺杂、碱性氧化物掺杂、多级孔结构设计、材料形貌控制等结合起来，设计合成高性能CO2吸附材料，满足CO2高效吸附剂的要求，对CO2的吸附量大、选择性好、结构稳定、且再生容易。
6)本发明制备碳氮微球材料的方法与以往制备方法相比，主要包括简单的高温热处理碳化步骤，制备方法简单易行，工艺可控，反应时间短，且不需要使用复杂的实验设备和繁琐的实验步骤，易于进行工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例中氮掺杂碳/MgO复合微球材料的扫描电镜(SEM)图像；
图2为实施例中氮掺杂碳/MgO复合微球材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图像；
图3为实施例中氮掺杂碳/MgO复合微球材料的X射线光电子能谱(XPS)谱图；
图4为实施例1中氮掺杂碳/MgO复合微球材料的CO2吸附等温线；
图5为实施例1中氮掺杂碳/MgO复合微球材料在25℃多次循环使用的CO2吸附等温线；
图6为实施例2中氮掺杂碳/MgO复合微球材料的CO2吸附等温线；
图7为实施例3中氮掺杂碳/MgO复合微球材料的CO2吸附等温线；
图8为实施例4中氮掺杂碳/MgO复合微球材料的CO2吸附等温线；
图9为实施例5中氮掺杂碳/MgO复合微球材料的CO2吸附等温线；
图10为制备聚酰胺酸的反应方程式。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种高性能吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)聚酰胺酸(PAA)溶液的制备
1.1)使用乙醇对4,4′-二氨基二苯醚(ODA)进行重结晶处理，密封保存；使用乙酸酐对均苯四羧酸二酐(PMDA)进行重结晶处理，密封保存；
1.2)采用减压蒸馏法去除极性溶剂中的水，将重蒸后的极性溶剂置于干燥器中保存；
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
1.3)在室温和氮气气氛环境下，将步骤1.1)中得到的重结晶后的4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐加入到步骤1.2)中得到的重蒸后的极性溶剂中，搅拌后进行缩聚反应(如图10所示)，配制成固含量为5wt％的聚酰胺酸溶液；
所述4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐的摩尔比为1:1；
所述搅拌时间为6h；
2)多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料的制备
2.1)将0.2g Mg(NO3)2加入到5ml NMP中，搅拌30min，将所得镁盐溶液加入到15ml浓度为5wt％的聚酰胺酸溶液中，搅拌5h，得到混合均匀的混合物A；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A涂覆到大孔支架上，在室温条件下真空浸渍10h，在60℃条件下真空干燥15h。
所述大孔支架为聚氨酯(PU)泡沫。
2.3)在惰性气体气氛下，将步骤2.2)中得到的涂覆有混合物A的大孔支架进行高温热处理；
所述高温热处理过程包括：在100℃条件下加热1.5h，在200℃条件下加热1.5h，在300℃条件下加热1.5h；使得PAA在PU泡沫支架上转换成聚酰亚胺(PI)微球。然后在氮气气氛下，600℃焙烧2h，通过该步骤碳化过程去除PU泡沫支架，同时PI的有机组分发生高温裂解，并伴随着低分子量气体分子的产生以及多孔结构的形成。
2.4)将步骤2.3)中高温热处理后得到的产物冷却至室温后，得到具有花状形貌的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料。
对本实施例中得到的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料进行性能测试；测试结果如下所示：
图1中的(a)、(b)均为本实施例中的氮掺杂碳/MgO复合微球材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
从图(a)中可以看出，氮掺杂碳/MgO复合微球材料具有三维相互连通的大孔结构，大孔尺寸约为100μm，表明其继承了PU泡沫的大孔结构。
从高倍率扫描电镜图像(b)中可以看出所得材料具有理想的花状球形形貌，球体的直径大约为4μm。相互连通的大孔孔道和花状球形形貌都非常有利于对CO2气体分子的吸附。
图2为本实施例中的氮掺杂碳/MgO复合微球材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图像；
从图中可以清晰的观察到MgO纳米粒子的晶格结构，MgO纳米粒子的尺寸大约为5nm，均一的嵌入在碳基体中。此外，碳基体中还存在大量的孔径小于1nm的蠕虫状微孔结构。MgO纳米粒子以及微孔结构的存在都可以有效提高氮掺杂碳/MgO复合微球材料对CO2气体分子的吸附量。
图3为本实施例中的氮掺杂碳/MgO复合微球材料的X射线光电子能谱(XPS)谱图；
从图中可以明显观察到C1s，N1s，O1s和Mg1s峰，表明氮和镁已经成功掺杂到碳基体材料中，经分析，氮掺杂碳/MgO复合微球材料中MgO含量为2.90wt％，氮含量为5.01wt％。
对本实施例中得到的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料进行CO2气体的吸附性能测试；测试过程包括以下步骤：
采用智能重力吸附分析仪(IGA)测试多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料对CO2气体的吸附性能。
测试温度为0℃或25℃，测试压力范围0～1bar。在每次测试之前，样品在200℃真空脱气24h以去除多孔碳材料中的潮气和CO2气体，然后冷却到给定温度，随后在系统中引入CO2，测试样品的CO2吸附性能。
将每次吸附后的样品在真空下150℃脱气12h，然后重复进行CO2吸附测试，研究样品的循环稳定性能。
图4为本实施例中的氮掺杂碳/MgO复合微球材料的CO2吸附等温线，在温度0℃时对CO2的吸附量为9.61mmol/g，温度25℃时对CO2的吸附量为6.70mmol/g。
图5是本实施例中的氮掺杂碳/MgO复合微球材料在25℃多次循环使用的CO2吸附等温线，从图中可以看出，氮掺杂碳/MgO复合微球材料在25℃第5次循环使用时对CO2的吸附量为6.53mmol/g，是初始吸附量的97.5％，表现出优异的循环稳定性能。
实施例2：
一种高性能吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)聚酰胺酸(PAA)溶液的制备
1.1)使用乙醇对4,4′-二氨基二苯醚(ODA)进行重结晶处理，密封保存；使用乙酸酐对均苯四羧酸二酐(PMDA)进行重结晶处理，密封保存；
1.2)采用减压蒸馏法去除极性溶剂中的水，将重蒸后的极性溶剂置于干燥器中保存；
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
1.3)在室温和氮气气氛环境下，将步骤1.1)中得到的重结晶后的4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐加入到步骤1.2)中得到的重蒸后的极性溶剂中，搅拌后进行缩聚反应(如图10所示)，配制成固含量为10wt％的聚酰胺酸溶液；
所述4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐的摩尔比为1:1；
所述搅拌时间为6h；
2)多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料的制备
2.1)将0.2g Mg(NO3)2加入到5ml NMP中，搅拌30min，将所得镁盐溶液加入到7.5ml浓度为10wt％的聚酰胺酸溶液中，搅拌7h，得到混合均匀的混合物A；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A涂覆到大孔支架上，在室温条件下真空浸渍10h，在60℃条件下真空干燥15h。
所述大孔支架为聚氨酯泡沫。
2.3)在惰性气体气氛下，将步骤2.2)中得到的涂覆有混合物A的大孔支架进行高温热处理；
所述高温热处理过程包括：在100℃条件下加热1.5h，在200℃条件下加热1.5h，在300℃条件下加热1.5h；使得PAA在PU泡沫支架上转换成PI微球。然后在氮气气氛下，600℃焙烧3h，通过该步骤碳化过程去除PU泡沫支架，同时PI的有机组分发生高温裂解，并伴随着低分子量气体分子的产生以及多孔结构的形成。
2.4)将步骤2.3)中高温热处理后得到的产物冷却至室温后，得到具有花状形貌的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料。
对本实施例中得到的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料进行CO2气体的吸附性能测试；测试过程包括以下步骤：
采用智能重力吸附分析仪(IGA)测试多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料对CO2气体的吸附性能。
测试温度为0℃或25℃，测试压力范围0～1bar。在每次测试之前，样品在150℃真空脱气48h以去除多孔碳材料中的潮气和CO2气体，然后冷却到给定温度，随后在系统中引入CO2，测试样品的CO2吸附性能。
将每次吸附后的样品在真空下150℃脱气12h，然后重复进行CO2吸附测试，研究样品的循环稳定性能。图6为实施例2中氮掺杂碳/MgO复合微球材料的CO2吸附等温线。
本实施例所制备的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料具有理想的花状球形形貌、微孔-大孔的多级孔结构，可控的表面特性以及优异的结构稳定性，MgO含量为3.04wt％，氮含量为5.03wt％，用作CO2吸附材料时表现出高的吸附量和优异的循环稳定性能。在温度0℃时对CO2的吸附量为9.88mmol/g，温度25℃时对CO2的吸附量为6.84mmol/g。在25℃第5次循环使用时对CO2的吸附量是初始吸附量的97.2％，表现出优异的循环稳定性能。
实施例3：
一种高性能吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)聚酰胺酸(PAA)溶液的制备
1.1)使用乙醇对4,4′-二氨基二苯醚(ODA)进行重结晶处理，密封保存；使用乙酸酐对均苯四羧酸二酐(PMDA)进行重结晶处理，密封保存；
1.2)采用减压蒸馏法去除极性溶剂中的水，将重蒸后的极性溶剂置于干燥器中保存；
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
1.3)在室温和氮气气氛环境下，将步骤1.1)中得到的重结晶后的4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐加入到步骤1.2)中得到的重蒸后的极性溶剂中，搅拌后进行缩聚反应(如图10所示)，配制成固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液；
所述4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐的摩尔比为1:1；
所述搅拌时间为6h；
2)多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料的制备
2.1)将0.2g Mg(NO3)2加入到5ml NMP中，搅拌30min，将所得镁盐溶液加入到5ml浓度为15wt％的聚酰胺酸溶液中，搅拌9h，得到混合均匀的混合物A；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A涂覆到大孔支架上，在室温条件下真空浸渍10h，在60℃条件下真空干燥15h。
所述大孔支架为聚氨酯泡沫。
2.3)在惰性气体气氛下，将步骤2.2)中得到的涂覆有混合物A的大孔支架进行高温热处理；
所述高温热处理过程包括：在100℃条件下加热1h，在200℃条件下加热1h，在300℃条件下加热1h；使得PAA在PU泡沫支架上转换成PI微球。然后在氮气气氛下，700℃焙烧2h，通过该步骤碳化过程去除PU泡沫支架，同时PI的有机组分发生高温裂解，并伴随着低分子量气体分子的产生以及多孔结构的形成。
2.4)将步骤2.3)中高温热处理后得到的产物冷却至室温后，得到具有花状形貌的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料。
对本实施例中得到的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料进行CO2气体的吸附性能测试；测试过程包括以下步骤：
采用智能重力吸附分析仪(IGA)测试多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料对CO2气体的吸附性能。
测试温度为0℃或25℃，测试压力范围0～1bar。在每次测试之前，样品在200℃真空脱气24h以去除多孔碳材料中的潮气和CO2气体，然后冷却到给定温度，随后在系统中引入CO2，测试样品的CO2吸附性能。
将每次吸附后的样品在真空下200℃脱气6h，然后重复进行CO2吸附测试，研究样品的循环稳定性能。图7为实施例3中氮掺杂碳/MgO复合微球材料的CO2吸附等温线。
本实施例所制备的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料具有理想的花状球形形貌、微孔-大孔的多级孔结构，可控的表面特性以及优异的结构稳定性，MgO含量为3.12wt％，氮含量为5.16wt％，用作CO2吸附材料时表现出高的吸附量和优异的循环稳定性能。在温度0℃时对CO2的吸附量为9.97mmol/g，温度25℃时对CO2的吸附量为6.93mmol/g。在25℃第5次循环使用时对CO2的吸附量是初始吸附量的96.8％，表现出优异的循环稳定性能。
实施例4：
一种高性能吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)聚酰胺酸(PAA)溶液的制备
1.1)使用乙醇对4,4′-二氨基二苯醚(ODA)进行重结晶处理，密封保存；使用乙酸酐对均苯四羧酸二酐(PMDA)进行重结晶处理，密封保存；
1.2)采用减压蒸馏法去除极性溶剂中的水，将重蒸后的极性溶剂置于干燥器中保存；
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
1.3)在室温和氮气气氛环境下，将步骤1.1)中得到的重结晶后的4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐加入到步骤1.2)中得到的重蒸后的极性溶剂中，搅拌后进行缩聚反应(如图10所示)，配制成固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液；
所述4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐的摩尔比为1:1；
所述搅拌时间为6h；
2)多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料的制备
2.1)将0.25g Mg(NO3)2加入到7.5ml NMP中，搅拌30min，将所得镁盐溶液加入到5ml浓度为15wt％的聚酰胺酸溶液中，搅拌9h，得到混合均匀的混合物A；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A涂覆到大孔支架上，在室温条件下真空浸渍10h，在60℃条件下真空干燥15h。
所述大孔支架为聚氨酯泡沫。
2.3)在惰性气体气氛下，将步骤2.2)中得到的涂覆有混合物A的大孔支架进行高温热处理；
所述高温热处理过程包括：在100℃条件下加热1h，在200℃条件下加热1h，在300℃条件下加热1.5h；使得PAA在PU泡沫支架上转换成PI微球。然后在氮气气氛下，700℃焙烧2h，通过该步骤碳化过程去除PU泡沫支架，同时PI的有机组分发生高温裂解，并伴随着低分子量气体分子的产生以及多孔结构的形成。
2.4)将步骤2.3)中高温热处理后得到的产物冷却至室温后，得到具有花状形貌的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料。
对本实施例中得到的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料进行CO2气体的吸附性能测试；测试过程包括以下步骤：
采用智能重力吸附分析仪(IGA)测试多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料对CO2气体的吸附性能。
测试温度为0℃或25℃，测试压力范围0～1bar。在每次测试之前，样品在200℃真空脱气24h以去除多孔碳材料中的潮气和CO2气体，然后冷却到给定温度，随后在系统中引入CO2，测试样品的CO2吸附性能。
将每次吸附后的样品在真空下200℃脱气6h，然后重复进行CO2吸附测试，研究样品的循环稳定性能。图8为实施例4中氮掺杂碳/MgO复合微球材料的CO2吸附等温线。
本实施例所制备的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料具有理想的花状球形形貌、微孔-大孔的多级孔结构，可控的表面特性以及优异的结构稳定性，MgO含量为3.69wt％，氮含量为5.15wt％，用作CO2吸附材料时表现出高的吸附量和优异的循环稳定性能。在温度0℃时对CO2的吸附量为10.11mmol/g，温度25℃时对CO2的吸附量为7.10mmol/g。在25℃第5次循环使用时对CO2的吸附量是初始吸附量的97.0％，表现出优异的循环稳定性能。
实施例5：
一种高性能吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)聚酰胺酸(PAA)溶液的制备
1.1)使用乙醇对4,4′-二氨基二苯醚(ODA)进行重结晶处理，密封保存；使用乙酸酐对均苯四羧酸二酐(PMDA)进行重结晶处理，密封保存；
1.2)采用减压蒸馏法去除极性溶剂中的水，将重蒸后的极性溶剂置于干燥器中保存；
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
1.3)在室温和氮气气氛环境下，将步骤1.1)中得到的重结晶后的4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐加入到步骤1.2)中得到的重蒸后的极性溶剂中，搅拌后进行缩聚反应(如图10所示)，配制成固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液；
所述4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐的摩尔比为1:1；
所述搅拌时间为6h；
2)多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料的制备
2.1)将0.3g Mg(NO3)2加入到10ml NMP中，搅拌30min，将所得镁盐溶液加入到5ml浓度为15wt％的聚酰胺酸溶液中，搅拌9h，得到混合均匀的混合物A；
2.2)将步骤2.1)中得到的混合物A涂覆到大孔支架上，在室温条件下真空浸渍10h，在60℃条件下真空干燥15h。
所述大孔支架为聚氨酯泡沫。
2.3)在惰性气体气氛下，将步骤2.2)中得到的涂覆有混合物A的大孔支架进行高温热处理；
所述高温热处理过程包括：在100℃条件下加热1h，在200℃条件下加热1h，在300℃条件下加热1h；使得PAA在PU泡沫支架上转换成PI微球。然后在氮气气氛下，650℃焙烧3h，通过该步骤碳化过程去除PU泡沫支架，同时PI的有机组分发生高温裂解，并伴随着低分子量气体分子的产生以及多孔结构的形成。
2.4)将步骤2.3)中高温热处理后得到的产物冷却至室温后，得到具有花状形貌的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料。
对本实施例中得到的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料进行CO2气体的吸附性能测试；测试过程包括以下步骤：
采用智能重力吸附分析仪(IGA)测试多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料对CO2气体的吸附性能。
测试温度为0℃或25℃，测试压力范围0～1bar。在每次测试之前，样品在200℃真空脱气24h以去除多孔碳材料中的潮气和CO2气体，然后冷却到给定温度，随后在系统中引入CO2，测试样品的CO2吸附性能。
将每次吸附后的样品在真空下200℃脱气6h，然后重复进行CO2吸附测试，研究样品的循环稳定性能。图9为为实施例5中氮掺杂碳/MgO复合微球材料的CO2吸附等温线。
本实施例所制备的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料具有理想的花状球形形貌、微孔-大孔的多级孔结构，可控的表面特性以及优异的结构稳定性，MgO含量为3.97wt％，氮含量为5.10wt％，用作CO2吸附材料时表现出高的吸附量和优异的循环稳定性能。在温度0℃时对CO2的吸附量为10.41mmol/g，温度25℃时对CO2的吸附量为7.24mmol/g。在25℃第5次循环使用时对CO2的吸附量是初始吸附量的97.5％，表现出优异的循环稳定性能。

Claims (6)

1.一种高性能吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）聚酰胺酸溶液的制备
1.1）使用乙醇对4,4′-二氨基二苯醚进行重结晶处理，密封保存；使用乙酸酐对均苯四羧酸二酐进行重结晶处理，密封保存；
1.2）采用减压蒸馏法去除极性溶剂中的水，将重蒸后的极性溶剂置于干燥器中保存；
1.3）在室温和氮气气氛环境下，将步骤1.1）中得到的重结晶后的4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐加入到步骤1.2）中得到的重蒸后的极性溶剂中，搅拌后进行缩聚反应，配制成固含量为5～15wt%的聚酰胺酸溶液；
所述4,4′-二氨基二苯醚和均苯四羧酸二酐的摩尔比为1:1；
2）多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料的制备
2.1）将镁盐加入到步骤1.3）中得到的聚酰胺酸溶液中，搅拌，得到混合均匀的混合物A；
所述镁盐的添加量为1～20wt%；
2.2）将步骤2.1）中得到的混合物A涂覆到大孔支架上，真空浸渍、干燥；所述大孔支架为聚氨酯泡沫；
2.3）在惰性气体气氛下，将步骤2.2）中得到的涂覆有混合物A的大孔支架进行高温热处理；
所述高温热处理过程包括：在100℃条件下加热0.5～3h，在200℃条件下加热0.5～3h，在 300℃条件下加热0.5～3h；在氮气气氛下，600℃焙烧2h，或者600℃焙烧3h，或者700℃焙烧2h，或者650℃焙烧3h；
2.4）将步骤2.3）中高温热处理后得到的产物冷却至室温后，得到具有花状形貌的多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.2）中的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种高性能吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.3）中的搅拌时间为4～12h，搅拌速率范围为150～700转/分；
所述步骤2.1）中的搅拌时间为1～12h，搅拌速率范围为150～700转/分。
4.根据权利要求1所述的一种高性能吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.1）中的镁盐为硝酸镁或氯化镁。
5.根据权利要求1所述的一种高性能吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.2）中的真空浸渍、干燥过程为：在室温条件下真空浸渍5～20h，在50～90℃条件下真空干燥5～24h。
6.一种通过权利要求1～5任一项所述的高性能吸附材料的制备方法所获得的复合材料为多级孔氮掺杂碳/MgO复合微球材料。
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