KR20150013863A - 양이온성 중합체 및 안정화제를 포함하는 역 분산액 - Google Patents

양이온성 중합체 및 안정화제를 포함하는 역 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR20150013863A
KR20150013863A KR1020147035746A KR20147035746A KR20150013863A KR 20150013863 A KR20150013863 A KR 20150013863A KR 1020147035746 A KR1020147035746 A KR 1020147035746A KR 20147035746 A KR20147035746 A KR 20147035746A KR 20150013863 A KR20150013863 A KR 20150013863A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
reverse dispersion
stabilizer
cationic
monomer
Prior art date
Application number
KR1020147035746A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101975179B1 (ko
Inventor
라인홀트 제이 라일러
위다드 방라마르
보로디미르 보이코
줄레스 미카엘
프랑크 휠스쾨터
마크 로버트 시빅
트래비스 카일 허지든
지춘 시
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48227287&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20150013863(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20150013863A publication Critical patent/KR20150013863A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101975179B1 publication Critical patent/KR101975179B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/911—Emulsifying agents

Abstract

하기를 포함하는 역 분산액:
i) 하기의 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 양이온성 중합체
a) 하나 이상의 양이온성 단량체 및 임의로 하나 이상의 비이온성 단량체 (화합물 A),
b) 임의로 하나 이상의 가교제 (화합물 B),
c) 임의로 하나 이상의 연쇄 전달제 (화합물 C),
ii) 하나 이상의 안정화제, 여기서 안정화제는 탄소수 30 초과의 하나 이상의 소수성 사슬을 가짐,
iii) 하나 이상의 비-수성 담체.

Description

양이온성 중합체 및 안정화제를 포함하는 역 분산액 {INVERSE DISPERSION COMPRISING A CATIONIC POLYMER AND A STABILIZING AGENT}
본 발명은 하나 이상의 양이온성 중합체 및 하나 이상의 안정화제를 함유하는 역 분산액에 관한 것으로, 여기서 안정화제는 탄소수 50 초과의 하나 이상의 소수성 사슬을 갖는다. 중합체는 하나 이상의 양이온성 단량체 및 임의로 하나 이상의 비이온성 단량체의 중합에 의해 수득가능하다. 나아가, 본 발명은 역유화 중합에 의한 역 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
WO03/102043 은 하기를 지닌 양이온성 중합체를 함유하는 수성 제형물을 기재하고 있다: a) 수용성 에틸렌 불포화 단량체 또는 하나 이상의 양이온성 단량체를 함유하는 단량체들의 블렌드; b) 구성성분 a) 의 50 중량 ppm 을 초과하는 양의 하나 이상의 가교제; 및 c) 하나 이상의 사슬 이동제. 수성 제형물은 홈 케어 제형물에서 증점제로서 사용될 수 있다.
EP 1 756 168 는 전하가 음이온이든 양이온이든 전형적 입자 크기가 0.1 내지 2 마이크론의 범위이며, 평균 입자 크기가 0.5 내지 1 마이크론의 범위인, 친수성 아크릴 중합체의 구형 마이크로입자를 개시한다. 중합체 마이크로입자는 바람직하게는 수용성 비닐 첨가 단량체를 유중수 중합 경로를 이용해 중합하는 방법으로 제조된다. 임의의 상기 액체 분산액 중합체의 수성 시스템으로의 교반시, 활성화제 계면활성제는 소수성 담체를 수중유 에멀전으로 변환시킨다. 용어 "활성화제 계면활성제" 란, 소수성 담체의 수중유 에멀전으로의 변환을 활성화하는 계면활성제를 의미한다. 동시에, 친수성 중합체는 물에 노출시 팽창하나 용해하지는 않아서, 결과적으로 순조롭고 신속한 점도 증가를 초래한다. 일반적으로, 중합체 입자들은 팽창하여 직경이 2.5 내지 5 마이크론 범위인 전형적 입자 크기를 지닌 중합체 입자를 함유하는 미립자 증점 시스템을 제공하게 된다. 삼투현상에 의해 물 분자가 작은 중합체 입자로 이동하게 되므로, 중합체 입자가 겪게 되는 삼투압 효과는 시스템 내 물과 임의의 전해질 사이에 균형을 이루게 된다. 따라서, 높은 전해질 수준은 중합체 입자의 팽창을 감소시킨다.
WO 2009/019225 는 알칼리-용해성 공중합체의 수성 분산액을 다루는데, 상기 분산액은 회합성 증점제로서 적합하다. 공중합체는 a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 카르복실산, b) 하나 이상의 비이온성 에틸렌 불포화 계면활성제 단량체, c) 하나 이상의 C1-C2-알킬 메타크릴레이트 및 d) 하나 이상의 C2-C4-알킬 아크릴레이트의 중합된 단위체를 함유하며, 여기서 알킬 아크릴레이트의 알킬기 갯수 상에서 평균 낸 알킬 사슬 길이는 2.1 내지 4.0 이다. 회합성 증점제는 에멀전 중합으로 제조될 수 있으며, 세척 및 세탁 조성물에 사용하기에 적합하다.
WO 2010/078959 는 하나 이상의 양이온성 단량체 및 임의로 비이온성 또는 음이온성 단량체를 함유하는 가교결합된 수-팽윤성 양이온성 중합체로 이루어진 양이온성 중합체 증점제에 관한 것인데, 상기 중합체는 중합체의 전체 중량을 기준으로 25% 미만의 수용성 중합체 사슬을 함유한다. 중합체는 또한 중합체에 대해 500 내지 5000 ppm 의 농도로 가교제를 함유한다. 양이온성 중합체는 역유화 중합에 의해 제조된다.
WO 2010/079100 는 WO 2010/078959 에 따른 중합체를 함유하는 섬유 유연제 조성물을 개시한다.
US 2008/0312343 는 역 라텍스 조성물 및 예를 들어 화장 또는 약제학 제형물 제조를 위한 증점제 및/또는 유화제로서의 그의 용도를 기재한다. 역 라텍스 조성물은 적어도 50 내지 80 중량% 의 하나 이상의 선형, 분지형 또는 가교된 유기 중합체 (P), 적어도 5 내지 10 중량% 의 유중수 타입의 유화제 시스템, 5 내지 45 중량% 의 하나 이상의 오일 및 5% 이하의 물을 함유한다. 중합체 P 는 비하전 단량체 및 임의로 양이온성 또는 음이온성 단량체를 함유한다. 역 라텍스 조성물은 임의로 5 중량% 이하의 수중유 타입 유화제 시스템을 함유할 수 있다. 역 라텍스 조성물은 역유화 중합에 의해 제조될 수 있다.
EP-A 172 025 는 8 개 이상의 탄소 원자의 소수성 기를 포함하는 에틸렌 불포화 단량체 및 그와 공중합가능한 에틸렌 불포화 단량체의 중합에 의해 형성되는, 중합체의 연속적인 액상 중의 분산액에 관한 것이다. 분산액은 안정하고 본질적으로 무수성이며, 40 중량% 이상의 중합체를 함유한다. 중합에서, 사용되는 공중합가능한 에틸렌 불포화 단량체는 예를 들어 음이온성 단량체일 수 있다. 중합은 역유화 중합으로서 실시될 수 있다.
EP-A 172 724 는 a) 8 개 이상의 탄소 원자를 지닌 소수성 기를 함유하는 에틸렌 불포화 단량체 및 b) 수용성 에틸렌 불포화 단량체의 공중합에 의해 제조되는 중합체에 관한 것이다. 모든 단량체는 수중에 혼합물로서 가용성이며, 중합체는 역유화 중합에 의해 제조된다. 중합체 입자는 4 μm 미만의 건조 크기를 갖는다. 사용되는 단량체 구성성분 b) 는 자유산 형태 또는 수용성 염으로서의 아크릴산과 같은 음이온성 단량체, 및 아크릴아미드와 같은 비이온성 단량체일 수 있다.
EP-A 172 723 은 수용성인, 본질적으로 선형인 "단일점 고유 점도" 가 3 을 초과하는 중합체를 이용한 현탁액을 응집시키는 과정을 기재한다. 중합체는 소수성 기를 함유하는, 0.5 중량% 이상의 단량체를 함유하는 둘 이상의 에틸렌 불포화 단량체의 공중합체이다. 중합체는 또한 양이온성 중합체일 수 있다.
본 발명의 기저를 이루는 문제는 신규한 증점제 및 침적 보조제를 제공하는 것에 있다. 그러한 목적은 하기를 포함하는 본 발명에 따른 역 분산액에 의해 달성된다:
i) 하기의 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 양이온성 중합체:
a) 하나 이상의 양이온성 단량체 및 임의로 하나 이상의 비이온성 단량체 (화합물 A),
b) 임의로 하나 이상의 가교제 (화합물 B),
c) 임의로 하나 이상의 사슬 전달제 (화합물 C),
ii) 하나 이상의 안정화제, 여기서 안정화제는 탄소수 30 초과, 바람직하게는 50 초과의 하나 이상의 소수성 사슬을 가짐,
iii) 하나 이상의 비-수성 담체.
바람직하게는 안정화제 대 양이온성 중합체의 비율은 0.1 중량% 내지 20 중량% 의 범위, 더욱더 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의 범위에 있다.
본 발명에 따른 역 분산액은 그들이 적은 응집물 함량, 높은 저장 안정성, 침적, 전단 희석, 안정화 및/또는 점도 (증점) 와 관련하여 유리한 특성을 갖는 것을 특징으로 한다. 적은 응집물은 역유화 중합 과정 동안 중합 중인 분산된 입자들 사이에 응집이 가시적이지 않는 방식으로 이해된다. 중합 과정 후, 동일한 안정화제가 추가로 열 운동, 브라운 분자 운동 또는 적용된 전단 응력에 의해 유발될 수 있는 중합체 입자들의 응집물형성을 피할 수 있게 해 준다. 따라서, 역 분산액은 심지어 상승된 온도에서도 높은 저장 안정성을 지니고 있으며, 연속적 유상 중의 임의의 가시적인 응집물형성 유발 또는 심지어 중합체 입자들의 임의의 침강 없이 더욱 고속으로 용이하게 펌핑될 수 있다. 나아가, 이들은 필요에 따라 임의의 재분산이 매우 신속하게 달성된다는 장점을 갖는다. 침적은, 예를 들어, 세탁 작업 동안 섬유에 대한 섬유 유연제의 활성 구성요소의 침적을 의미한다고 이해된다. 본 발명에 따르면, 이는, 예를 들어, 하나 이상의 양이온성 중합체 (활성 구성요소) 를 포함하는 본 발명에 따른 역 분산액이 섬유 유연제에 존재하고, 섬유 유연제가 세탁 작업 동안 또는 후에 사용됨을 의미한다. 본 발명에 따른 역 분산액은 세탁 작업 동안 또는 후에 활성 구성요소의 침적을 상당한 정도로 촉진한다.
전단 희석 평가시, 역 분산액은 섬유 유연제와 같은 수성 제형물에 첨가 후, 유중수로부터 수중유 팽윤 중합체 입자 또는 용해된 중합체 분자로의 상 역전이 일어나는 곳에서, 그의 기본적 상태에서 역 분산액이 점성질이고 걸쭉한 반면, 교반 시 묽게 존재한다는 점이 중요하다. 개선된 전단 희석물은 수성 섬유 유연제의 제조 동안 펌프의 수명 및 특성 상에 긍정적인 효과를 지니며, 특히 자동 투입 장치가 있는 세탁기에서 소비자를 위한 편리한 투입을 촉진하며, 잔류물 없이 섬유 유연제의 이용을 촉진한다. 본 발명에 따른 역 분산액은 증점제 자체의 안정성을 개선하며, 해당하는 제형물의 안정성도 개선한다. 상 역전 후 본 발명의 중합체를 함유하는 수성 제형물에서는 나노미터, 마이크로미터 또는 밀리미터의 규모 여부와는 무관하게 또한 액포, 상이한 비누상들, 마이크로캡슐, 알루미늄 플레이크 또는 여타 입자들과 같은 추가적으로 첨가되는 입자들의 침강 또는 크림형성이 유효하게 방지된다. 나아가, 이들은 필요시 임의의 재분산 및 증점이 매우 신속하게 달성된다는 장점도 갖는다.
역 분산액에 존재하는 양이온성 중합체가 가교제를 적게 사용하거나 사용하지 않고 제조되는 본 발명의 구현예도 마찬가지로 상기 장점과 연관된다. 중합체의 상대적으로 많은 (수)용성의 구성성분으로 인해, 세탁 작업 동안의 재오염은 줄어든다. 결과적으로, 심지어 반복되는 세탁 작업 후에도 세탁될 물품은 얼룩 입자들이 유효하게 제거되어 있는 깨끗한 섬유를 지니게 되어, 회색화가 검출되지 않는다. 있다고 해도 오직 아주 미약한 얼룩 입자들/중합체들의 세탁 물품 상의 흡착 또는 재분배가 관찰될 뿐이어서, 이들은 누적 효과를 피하면서 후속 세탁 순환에서 제거될 수 있다. 과정의 그러한 상에서는 또한 본 발명의 안정화제가, 특히 더 긴 친수성 B 블록을 가지고 있는, 분산된 고체 입자들의 안정화를 명백히 뒷받침해준다.
양이온성 중합체가 역유화 중합에 의해 수득되는 본 발명의 역 분산액의 추가적인 장점이 계면활성제-함유 제형물에서 두드러지는데, 이는 높은 증점 성능 및/또는 뛰어난 전단 희석이 심지어 낮은 증점제 농도 (1 중량% 미만) 에서도 달성되기 때문이다.
본 발명의 역 분산액은, 구성성분 i) 로서 화합물 A 및 임의로 B 및 C 의 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 양이온성 중합체, 화합물 ii) 로서 안정화제, 및 화합물 iii) 으로서 비수성 담체를 함유한다.
화합물 i): 양이온성 중합체
화합물 A 에 따른 양이온성 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (I) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00001
[식 중,
R1 은 H 또는 C1-C4-알킬이고,
R2 는 H 또는 메틸이고,
R3 은 C1-C4-알킬렌이고,
R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C30-알킬이고,
X 는 -O- 또는 -NH- 이고,
Y 는 Cl; Br; I; 수소설페이트 또는 메토설페이트임].
본 발명의 하나의 구현예에서, 하기와 같은 화학식 (I) 의 양이온성 단량체가 바람직하다:
i) R1 및 R2 는 각각 H 이거나,
ii) R1 은 H 이고, R2 는 CH3 또는 바람직하게는 또한 H 임.
특히 바람직한 양이온성 단량체는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메토클로리드 (DMA3*MeCl) 로서도 호칭되는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로리드 또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메토클로리드 (DMAEMA*MeCl) 로서도 호칭되는 트리메틸-[2-(2-메틸프로프-2-에노일옥시)에틸]아자늄 클로리드이다.
화합물 A 는 하나 이상의 비이온성 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어 화학식 (II) 에 따른 화합물과 같은 하기 기재되는 질소-함유 단량체와는 별개로, 음이온성 단량체의 에스테르가 비이온성 단량체로서 적합하다. 그러한 비이온성 단량체는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 또는 말레산의 메틸 또는 에틸 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트이다. 추가로, 상응하는 디메틸아미노-치환 에스테르, 예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
바람직하게는, 양이온성 중합체에서 화합물 A 에 따른 비이온성 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸 또는 하기 화학식 (II) 에 따른 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00002
[식 중,
R7 은 H 또는 C1-C4-알킬이고,
R8 은 H 또는 메틸이고,
R9 및 R10 은, 서로 독립적으로, H 또는 C1-C30-알킬임].
비이온성 단량체는 특히 바람직하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 디알킬아미노아크릴아미드이다.
비이온성 단량체는 또한 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 에틸렌 불포화 회합 단량체일 수 있다:
Figure pct00003
[식 중,
R 은 C6-C50-알킬, 바람직하게는 C8-C30-알킬, 특히 C16-C22-알킬이고,
R' 은 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H 이고,
R" 는 H 또는 메틸이고,
n 은 0 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50 의 정수, 특히 25 임].
이들 화합물들은 지방 알코올 에톡실레이트의 메타크릴레이트일 수 있다.
화합물에서 R 라디칼은 또한 상이한 사슬 길이, 예컨대 C16 및 C18 의 라디칼들의 혼합물로서 존재할 수 있다. 그의 한 예시는 C16-C18-지방 알코올-(에틸렌 글리콜)25-에테르 메타크릴레이트이고, 여기서 두 C16 및 C18 지방 알코올 라디칼 (무시할 수 없는 양) 은 혼합물로서 존재한다. 대조적으로, 예를 들어 베헤닐-25 메타크릴레이트 및 세틸-25 메타크릴레이트에서, 특별한 R 라디칼은 혼합물로서 존재하지 않고, C22 또는 C16 사슬로서 존재한다. 여타 사슬 길이는 오직 불순물의 형태로 나타나게 된다. 그러한 화합물에서 숫자 "25" 는 변수 n 의 크기를 나타낸다.
따라서 역유화 중합 동안 수상은, 예를 들어 사슬 이동제, 가교제, 양이온성 단량체 및 임의로 비하전 단량체 및/또는 예를 들어 반 데르 발스 힘을 통한 소수성 소수성 상호작용을 제공하는 회합성 단량체 및 임의로 추가 구성성분을 함유할 수 있다. 적합한 추가의 구성성분은 예를 들어 염을 위한 착화제, 예컨대 펜타소듐 디에틸렌트리아민펜타아세트산 또는 pH 를 조정할 수 있는 화합물, 예컨대 시트르산일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화합물 i), 즉, 양이온성 중합체는 하나 이상의 양이온성 단량체의 중합에 의해 수득가능하다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 화합물 i), 즉 양이온성 중합체는 하나 이상의 양이온성 단량체 및 하나 이상의 비이온성 단량체의 중합에 의해 수득가능하다. 바람직하게는, 양이온성 단량체 대 비이온성 단량체의 중량비는 90/10 내지 10/90 의 범위, 더욱 바람직하게는 75/25 내지 40/60 의 범위, 가장 바람직하게는 60/40 내지 50/50 의 범위에 있다.
중합에 의한 중합체의 제조에서, 하나 이상의 가교제는 임의로 화합물 B 로서 존재할 수 있다. 적합한 가교제는 당업자에게 알려져 있다. 바람직하게는, 중합체에서 화합물 B 에 따른 가교제는 디비닐벤젠; 테트라알릴암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 글리콜 또는 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔, 알릴아크릴아미드 또는 알릴메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 또는 폴리올 폴리알릴 에테르, 예컨대 폴리알릴 수크로오스 또는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르로부터 선택된다. 바람직한 가교제로서 또한 디알킬디메틸암모늄 클로라이드가 적합하다.
나아가, 중합에 의한 중합체의 제조 동안, 하나 이상의 사슬 이동체가 화합물 C 로서 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제가 당업자에게 알려져 있다. 화합물 C 에 따른 바람직한 사슬 이동제는 머캅탄, 락트산, 포름산, 이소프로판올 또는 히드로포스파이트로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 역 분산액은 하나의 안정화제의 존재 하에 하기의 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 양이온성 중합체를 함유한다:
a) 20 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.95 중량% (중합체 기준) 의 하나 이상의 양이온성 단량체, 및 임의로 하나 이상의 비이온성 단량체,
b) 0 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.0075 내지 0.1 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% (중합체 기준), 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량% 의 임의로 하나 이상의 가교제,
c) 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% (중합체 기준) 의 임의로 하나 이상의 사슬 전달제,
여기서, 안정화제는 탄소수 50 초과의 하나 이상의 소수성 사슬을 갖고, 바람직하게는 안정화제 대 양이온성 중합체의 비율이 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 범위에 있음.
본 발명의 추가 구현예에서, 양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 50 중량% 가 수용성 중합체이다. 양이온성 중합체의 수용성 중합체는 수성 매질에서 0,1 내지 100 Sved, 바람직하게는 1 내지 30 Sved 의 침강 계수를 갖는다. 양이온성 중합체의 용해도는 본 발명의 증점제에 존재하는 양이온성 중합체를 정해진 양의 물과 혼합하여 당업자에게 공지된 방법으로 결정된다 (참고문헌은, 예를 들어 EP-A 343 840 또는, 바람직하게는 문헌 [P. Schuck, 'Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling', Biophysical Journal 78,(3) (2000), 1606-1619)] 에 따른 svedberg (sved) 단위의 침강 계수의 결정 방법).
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 75 중량% 가 가교된 수-팽윤성 중합체이다. 가교된 수-팽윤성 중합체는 수성 매질에서 300 Sved 초과, 바람직하게는 600 내지 20,000 Sved 의 침강 계수를 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 양이온성 중합체의 중합에 사용되는 가교제 (화합물 B) 의 비율은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다 (화합물 A 내지 C 의 총량 기준).
더욱 바람직하게는, 양이온성 중합체의 중합에서 가교제가 사용되지 않는다.
화합물 ii): 안정화제
본 발명의 역 분산액은 추가로 화합물 ii) 로서, 하나 이상의 안정화제를 함유한다. 안정화제 자체가 당업자에게 알려져 있다.
적합한 안정화제는 바람직하게는 계면활성제 또는 중합체 유화제이다.
계면활성제는 예를 들어 음이온성, 비이온성, 양이온성 및/또는 양쪽이온성 계면활성제이다. 예를 들어 US2004/0071716 A1 에 개시되어 있는 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 당업계의 상황에서, 소수성의 연속적 상에서 분산액 친수성 중합체 입자를 안정화하기 위한 낮은 HLB 값을 지닌 안정화제가 기재된 바 있다. 그러한 시약은 모노- 또는 올리고-글루코시드와 같은 친수성 부분 또는 공중합체의 탄소산 포함 부분 및 예를 들어 상이한 길이를 가진 알킬 사슬과 같은 소수성 부분을 갖는다. 친수성 부분은 친수성 중합체 입자에 용해되며, 소수성 부분은 입자의 표면에 농축되고, 소수성 연속 상에 용해되어 친수성 양이온성 중합체 입자 주위에 "소수성 모발형 층" 을 형성한다. 따라서, 입체장애 안정화의 효과가 친수성 입자의 탈안정화 및 응집형성을 막는다. 안정화 효과는 역유화 중합 과정 동안 더 큰 입자들 (응집물형성) 을 피하고, 역 분산액의 저장 안정성을 위해 수성 제형물에 사용되기 전 입자 침강을 피함에 있어서 중요하다. 입체장애 안정화는 특히 전해질 함량이 큰 분산액 또는 제형물에도 유효하다.
본 발명에 따르면, 안정화제가 소수성 단위체마다 30 개 초과의 탄소 원자, 바람직하게는 50 개 초과의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 소수성 단위체를 지닌다면, 이는 소수성 연속 상에 분산되어 있는 친수성 중합체 입자들에 대한 안정화 효과의 극적인 증가를 가져온다는 점이 실험적으로 밝혀졌다. 상기 탄소 원자는 바람직하게는 CH2 또는 CH(C1-C8 알킬) 또는 C(CH3)2 기의 일부일 수 있다. 그러한 목적으로, 일반적으로 소수성 단위체 마다 그들의 소수성 사슬 중에 30 개 초과의 탄소 원자, 바람직하게는 소수성 단위체 마다 그들의 소수성 사슬 중에 50 개 초과의 탄소 원자를 포함하며, 소수성 단위체 마다 300 개 미만의 탄소 원자, 바람직하게는 소수성 단위체 마다 150 개 미만의 탄소 원자를 지닌 모든 유화제 또는 중합체성 안정화제가 본 발명의 목적을 위해 청구된다. 임의로 상기 소수성 사슬에서 이것이 매 7 개 미만, 바람직하게는 매 11 개 미만의 갯수의 CH2 기가 탄소 원자가 산소, 질소, 황, 인과 같은 여타 원자들 또는 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르바마이드, 에스테르 또는 기타의 것에 의해, 하기 기재되는 낮은 HLB-값을 수득하는데 있어 사슬 단위체의 소수성 특징을 본질적으로 방해하지 않을 양으로 치환될 수 있다. 블록-, 그라프트- 또는 콤 (comb)- 구조에서, 바람직하게는 폴리히드록시스테아르산 기재로 존재한다. 블록-구조에서, AB- 또는 특히 ABA-블록이 바람직하다. ABA 블록-구조에서, A 블록은 바람직하게는 폴리히드록시스테아르산 기재이며, B 블록은 폴리알킬렌 옥시드 기재이며, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드 기재이고, 더욱더 바람직하게는 15 개의 에틸렌 옥시드 단위체 또는 30 개의 에틸렌 옥시드 단위체 또는 75 개의 에틸렌 옥시드 단위체를 포함하는 폴리에틸렌 옥시드 기재이다.
바람직한 안정화제는 3000g/mol 이상, 바람직하게는 5000g/mol 이상 내지 16000g/mol 이하, 바람직하게는 10000g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
(상대적으로) 낮은 HLB (친수성-친유성 균형) 값을 지닌 안정화 계면활성제를 이용하는 것이 본 발명의 맥락에서 추가적으로 바람직하다. 안정화제는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 9, 특히 바람직하게는 5 내지 7 의 HLB 값을 갖는다.
그러한 본 발명의 안정화 계면활성제의 바람직한 농도는 중합체의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 이다.
중합체성 유화제는 바람직하게는 화학식 A-COO-B-OOC-A (식 중, B 는 수용성 폴리알킬렌 글리콜의 2 가 잔기이고, A 는 오일-용해성 복합 모노카르복실산의 잔기임) 을 지닌 블록 공중합체이다. 그러한 중합체성 유화제 및 그의 제조 방법이, 본원에 참고문헌으로 포함되는 GB 2002400 및 W09607689 에 개시되어 있다. GB2002400 에 기재된 바와 같은 유화제에서는 A 가 500 이상의 분자량을 갖고 있으며, 오일-용해성 복합 모노카르복실산, 즉 지방산의 잔기이다. 그러한 복합 모노카르복실산은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00004
[식 중,
R 는 수소 또는 1 가 탄화수소 또는 치환된 탄화수소기이고;
R1 은 수소 또는 1 가 C1-C24 탄화수소기이고;
R2 는 2 가 C1-C24 탄화수소기이고;
n 은 0 또는 1 이고;
p 는 1 내지 200 의 정수임].
화학식 1 에서 괄호 사이의 단위는 전부 상동일 수 있거나, 또는 그들이 R1, R2 및 n 과 관련하여 상이할 수 있다. 정량적 값 p 는 보통 복합 산의 모든 분자에 대해 동일한 고유의 값을 갖고 있지 않으나, 중합체 재료에서 보통 통용되듯이 언급되는 범위 내에 있는 대략적인 평균 값으로 통계적으로 분포되어 있다. 중합체 구성성분 B 는 500 이상의 분자량을 지니고 있고, 하기 일반식을 가진 수용성 폴리알킬렌 글리콜의 2 가 잔기이다:
Figure pct00005
[식 중,
R3 은 수소 또는 C1-C3 알킬기이고;
q 는 10 내지 500 의 정수이다].
본 발명에 사용되는 가장 바람직한 유화제는 예를 들어 PEG 30 디폴리히드록시스테아레이트이다. 본 발명에 사용하기 위한 또다른 유사한 유화제는 분자량이 약 5,000 인 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리히드록시스테아르산의 블록 공중합체 (A-B-A)이다.
나아가, 그러한 ABA 타입 블록 공중합체의 이용은 저장 동안 탁월한 안정성을 가진 유중수 에멀전을 유도하여, 상기 에멀전의 저장 수명 개선을 가져온다. 결과로서 수득되는 유중수 에멀전은 낮은 온도, 특히 25℃ 에서 안정하며 액체이다.
화합물 iii): 비-수성 담체
본 발명의 증점제에서, 양이온성 중합체는 유상에 분산된 형태로, 바람직하게는 역 분산액, 유중수 분산액로서, 또는 오일에 분산된 무수 양이온성 중합체로서 존재할 수 있으며, 즉 비-수성 담체는 유상이다.
적합한 유상은 비등점 220℃ 초과의 하나 이상의 고-비등 오일 예를 들어, 2-에틸헥실 스테아레이트 및 하이드로히티드 (hydroheated) 중 나프타, 및 비등점 220℃ 미만의 적합한 저-비등 오일, 예를 들어, 탈방향족화된 지방족 탄화수소 또는 저점도의 미네랄 오일이며, 이들은 WO 2005/097834 에 정의되어 있다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 역 분산액의 제조 방법을 제공한다:
i) 하기의 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 양이온성 중합체
a) 하나 이상의 양이온성 단량체 및 임의로 하나 이상의 비이온성 단량체 (화합물 A),
b) 임의로 하나 이상의 가교제 (화합물 B),
c) 임의로 하나 이상의 연쇄 전달제 (화합물 C),
ii) 하나 이상의 안정화제, 여기서 안정화제는 탄소수 30 초과, 바람직하게는 탄소수 50 초과의 하나 이상의 소수성 사슬을 가짐,
iii) 하나 이상의 비-수성 담체,
여기서 역 분산액은 역유화 중합, 임의로 그에 뒤이어 액체 분산액 중합체 기술을 이용하는 증류에 의해 수득됨.
본 발명의 맥락에서, 양이온성 중합체는 역유화 중합에 의해 제조된다. 역유화 중합은 그 자체로 당업자에게 알려져 있다. 역유화 중합은 당업자에 의해 일반적으로 하기 정의에 따른 중합 과정을 의미하는 것으로 이해된다: 친수성 단량체가 소수성 유상에 분산됨. 중합은 직접 이러한 친수성 단량체 입자에서 개시제의 부가에 의해 실행된다.
또한, 역유화 중합 후에, 일부 이상의 물 및 유상의 일부 이상의 저-비등 구성요소가, 특히 LDP 기술 (액체 분산액 중합체 기술) 을 이용하여, 증류되어지는 것이 바람직하다. LDP 기술은 그 자체로 당업자에게 알려져 있다; 그것은, 예를 들어, WO 2005/097834 에 기재되어 있다.
역 분산액이 이에 따라 수득된다.
하기 정보는, 다르게 언급되지 않으면, 모든 종류의 에멀전 중합, 예를 들어 연속상을 구성하는 물에서의 에멀전 중합, 특히 또한 소수성 유상이 연속상을 구성하는 역유화 중합에 적용된다.
수상은, 예를 들어, 연쇄 전달제, 가교제, 양이온성 단량체 및 임의로 비하전 단량체, 및 임의로 추가의 구성성분을 포함한다. 적합한 추가의 구성성분은, 예를 들어, 염을 위한 착화제 예컨대 펜타소듐 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 또는 pH 조절에 사용될 수 있는 화합물, 예컨대 시트르산이다.
유상은 바람직하게는 유화제, 안정화제, 고-비등 오일, 및 저-비등 오일을 포함한다. 또한, 유상은 임의로 비이온성 단량체 또는 유용성 계면활성제, 물로 희석하는 동안 상 변화를 유도하는 활성화제, 가교제, 연쇄 전달제 또는 개시제 구성성분을 포함할 수 있다.
적합한 중합 개시제가 중합에 사용된다. 산화환원반응 개시제 및/또는 열적으로 활성화가능한 자유-라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
적합한 열적으로 활성화가능한 자유-라디칼 개시제 또는 산화환원반응 개시제 쌍의 산화 구성성분은 특히 퍼옥시 및 아조 유형의 것이다. 이들은 수소 퍼옥시드, 퍼아세트산, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 벤조일 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(히드로퍼옥시)헥산, 퍼벤조산, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 디라우로일 퍼옥시드, 디카프릴로일 퍼옥시드, 디스테아로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디데실 퍼옥시디카르보네이트, 디에이코실 퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 나트륨 퍼포스페이트를 포함한다.
퍼설페이트 (퍼옥소디설페이트), 특히 나트륨 퍼설페이트가 가장 바람직하다.
역 분산액은 산화환원반응 개시제의 산화 구성성분 예컨대 t-부틸히드로퍼옥시드 및 칼륨 브로메이트의 혼합물을 함유할 수 있고, 바람직한 환원 구성성분은 나트륨 수소 설파이트이다.
에멀전 중합의 실시에서, 개시제는 중합 반응을 개시하기에 충분한 양으로 사용된다. 개시제는 전형적으로 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량% 의 양으로 사용된다. 개시제의 양은 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량% 이다.
에멀전 중합은 전형적으로 0℃ 내지 100℃ 에서 실시한다. 그것은 뱃치 프로세스로서 또는 피드 프로세스의 형태로 수행될 수 있다. 피드 방법에서, 중합 개시제의 일부 이상 및 임의로 단량체의 일부가 초기에 충전되고, 중합 온도로 가열되고, 그 후 중합을 유지하는 동안 연속적으로 또는 단계적으로, 전형적으로 여러 별도의 피드에 걸쳐 (이들 중 하나 이상은 순수한 또는 에멀전 형태의 단량체를 포함함), 중합 혼합물의 나머지가 공급된다. 단량체를 단량체 에멀전 형태로 공급하는 것이 바람직하다. 단량체 공급과 병행하여, 추가의 중합 개시제가 투입될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 개시제의 전체량이 초기에 충전되며, 즉 단량체 공급과 병행하는 개시제의 추가의 투입은 없다.
바람직한 구현예에서, 열적으로 활성화가능한 자유-라디칼 중합 개시제는 그러므로 초기에 완전히 충전되고, 바람직하게는 단량체 에멀전 형태의, 단량체 혼합물이 내부에 공급된다. 단량체 혼합물의 공급이 시작되기 전에, 초기 충전물은 열적으로 활성화가능한 자유-라디칼 중합 개시제의 활성화 온도 또는 더 높은 온도로 조절된다. 활성화 온도는 1 시간 후에 개시제의 절반 이상이 분해되는 온도로 여겨진다.
또다른 바람직한 제조 방법에서, 양이온성 중합체는 산화환원반응 개시제 시스템의 존재 하에 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득된다. 산화환원반응 개시제 시스템은 하나 이상의 산화제 구성성분 및 하나 이상의 환원제 구성성분을 포함하며, 이 경우에 바람직하게는 중 금속 이온, 예를 들어 염 세륨, 망간 또는 철(II) 의 염이 반응 매질에 촉매로서 부가적으로 존재한다.
적합한 산화제 구성성분은, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 브로메이트, 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드 예컨대 수소 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 디이소프로필페닐 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드 및 디아세틸 퍼옥시드이다. 수소 퍼옥시드 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드가 바람직하다.
적합한 환원제 구성성분은 알칼리 금속 설파이트, 알칼리 금속 디티오나이트, 알칼리 금속 하이포설파이트, 나트륨 수소설파이트, 롱갈리트 C (Rongalit C) (나트륨 포름알데히드술폭실레이트), 모노- 및 디히드록시아세톤, 당 (예를 들어, 글루코스 또는 덱스트로스), 아스코르브산 및 그의 염, 아세톤 바이설파이트 부가생성물 및/또는 히드록시메탄술핀산의 알칼리 금속 염이다. 나트륨 수소설파이트 또는 나트륨 메타바이설파이트가 바람직하다.
적합한 환원제 구성성분 또는 촉매는 또한 철(II) 염, 예를 들어 철(II) 설페이트, 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 클로리드, 티타늄(III) 염 예컨대 티타늄(III) 설페이트이다.
사용되는 산화제의 양은 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 이다. 환원제는 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 의 양으로 사용된다.
특히 바람직한 산화환원반응 개시제 시스템은 나트륨 퍼옥소디설페이트/나트륨 수소설파이트 시스템, 예를 들어 0.001 내지 5.0 중량% 의 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 0.001 내지 2.0 중량% 의 나트륨 수소설파이트, 특히 0.005 내지 1.0 중량% 의 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 0.005 내지 1.0 중량% 의 나트륨 수소설파이트, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 의 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 0.01 내지 0.5 중량% 의 나트륨 수소설파이트이다.
추가의 특히 바람직한 산화환원반응 개시제 시스템은 t-부틸 히드로퍼옥시드/수소 퍼옥시드/아스코르브산 시스템, 예를 들어 0.001 내지 5.0 중량% 의 t-부틸 히드로퍼옥시드, 0.001 내지 5.0 중량% 의 수소 퍼옥시드 및 0.001 내지 2.0 중량% 의 아스코르브산, 특히 0.005 내지 1.0 중량% 의 t-부틸 히드로퍼옥시드, 0.005 내지 1.0 중량% 의 수소 퍼옥시드 및 0.005 내지 1.0 중량% 의 아스코르브산, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 의 t-부틸 히드로퍼옥시드, 0.01 내지 0.5 중량% 의 수소 퍼옥시드 및 0.01 내지 0.5 중량% 의 아스코르브산이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 열적 개시제 및 산화환원반응 개시제가 둘다 함께 사용될 수 있고, 사용되는 개시제 화합물의 하나 이상의 구성성분이 일부 또는 전부 사전에 공급될 수 있다.
유화제, 안정화제, 저-비등 오일 및 고-비등 오일은 그 자체로 당업자에게 알려져 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
안정화제에 더하여 전형적 유화제는 음이온성 유화제, 예를 들어 나트륨 라우릴설페이트, 나트륨 트리데실 에테르 설페이트, 디옥틸술포숙시네이트 나트륨 염 및 알킬아릴 폴리에테르 술포네이트의 나트륨 염; 및 비이온성 유화제, 예를 들어 알킬아릴 폴리에테르 알코올 및 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체이다. 소르비탄 트리올레에이트도 또한 유화제로서 적합하다.
바람직한 유화제는 하기 일반식을 갖는다:
R-O-(CH2-CHR'-O)n-X
[식 중, R 은 C6-C30-알킬이고,
R' 는 수소 또는 메틸이고,
X 는 수소 또는 SO3M 이고,
M 은 수소 또는 하나의 알칼리 금속이고,
n 은 2 내지 100 의 정수임].
적합한 안정화제가, 예를 들어, EP-A 172 025 또는 EP-A 172 724 에 기재되어 있다. 바람직한 안정화제는 스테아릴 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체이다.
적합한 고-비등 오일은, 예를 들어, 2-에틸헥실 스테아레이트 및 하이드로히티드 중 나프타이고, 적합한 저-비등 오일은, 예를 들어, 탈방향족화된 지방족 탄화수소 또는 저점도의 미네랄 오일이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 역유화 중합에서 화합물 A 는 유상에 일부 또는 전부 첨가된다.
역유화 중합에서, 온도는 일정하게 유지되거나 상승할 수 있다. 온도 상승은 연속적으로 또는 단계적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 온도는 중합 동안 0.1 내지 10℃/분, 바람직하게는 0.5 내지 3℃/분 씩 상승할 수 있다. 온도 상승은 개시제 첨가 속도에 의해 제어된다. 시작 온도 값은 0 내지 30℃, 바람직하게는 10 내지 20℃ 일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 역유화 중합에서 온도는 일정하게 유지된다 (저온 (cold) 방법); 온도는 0 내지 30℃, 바람직하게는 10 내지 20℃ 이다. 본 발명의 추가의 구현예에서, 온도는 더 높은 온도 범위에서 일정하게 유지된다 (고온 (hot) 방법). 중합 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃ 이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 온도는 역유화 중합 동안 일정하게 유지되며, 온도는 40℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 90℃ 이다.
본 발명의 맥락에서, 중합에서, 특히 역유화 중합에서 온도가 일정하게 유지되는 경우, 이것은 온도가 중합의 시작에서부터 일정한 값으로 유지됨을 의미한다. 중합 과정 동안 +/- 5℃, 바람직하게는 +/- 2℃, 특히 +/- 1℃ 의 변화는 일정한 온도로 여겨진다 (요망되는 일정한 온도 값을 기준으로). 온도는 중합이 종료될 때까지 일정하게 유지되며, 중합의 종료는 바람직하게는 사용되는 단량체의 90% 초과, 더욱 바람직하게는 95 중량% 초과가 전환된 후의 경우, 특히 바람직하게는 완전한 전환 (100 중량%) 시의 경우이다. 온도는 발생하는 반응열을 냉각에 의해 제거함으로써 일정하게 유지될 수 있다. 중합의 시작은 통상적으로 중합 개시제의 첨가, 바람직하게는 산화환원반응 개시제 시스템이 첨가이다. 통상적으로, 시스템을 먼저 요망되는 온도로 가열하고, 교반하면서 일정한 온도를 기다린다. 후속적으로, 중합 개시제가 첨가되고, 그 결과 중합 과정이 개시된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 온도는 사용되는 회합 단량체의 용융점을 초과하는 값에서 일정하게 유지된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 중합은 저온에서 출발하고, 중합 동안 위에 기재된 바와 같이 특정 온도에 도달할 때까지 증가하고, 그 후 중합 온도는 냉각에 의해 일정하게 유지된다.
본 발명은 바람직하게는 상기 정의에 따른 하나 이상의 발명의 증점제를 포함하는 계면활성제-함유 알칼리성 제형을 제공한다. 제형의 pH 는 7 내지 13 이다.
산성 또는 알칼리성 계면활성제-함유 수성 제형을 함유하는 본 발명의 역 분산액은 당업자에게 알려진 추가의 구성요소를 포함할 수 있다. 적합한 구성요소는 빌더, 표백제, 표백 활성화제, 효소, 전해질, 비수성 용매, pH 조정제, 향료, 향수 담체, 형광물질, 염료, 향수성물질 (hydrotrope), 거품 저해제, 실리콘 오일, 항재침적제, 광학 브라이트너, 회색화 저해제, 항수축제, 주름방지제, 염료 전이 저해제, 활성 항균 구성요소, 살균제, 살진균제, 항산화제, 부식 저해제, 대전방지제, 다리미질 보조제, 소수성화 및함침제, 팽윤 및 미끄럼방지제, UV 흡수제 및 직물 유연 화합물의 군으로부터의 하나 이상의 물질을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 계면활성제-함유 제형은 1 중량% 미만의 역 분산액 (전체 제형을 기준으로) 을 포함하고, 역 분산액의 양이온성 중합체는 증가하는 온도에서의 역유화 중합에 의해 수득된다. 바람직하게는, 제형은 0.01 내지 1 중량% 미만의 증점제를 포함한다.
본 발명은 추가로 모발 화장품에서, 모발 스타일링에서, 샴프로서, 유연제로서, 컨디셔너로서, 스킨 크림으로서, 샤워 겔로서, 세탁용 섬유 유연제로서, 또는 산성 세제로서, 바람직하게는 화장실 또는 욕실용의, 발명의 계면활성제-함유 산성 제형의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 액체 세탁 조성물로서 또는 기계 또는 수동 식기세척 세제로서의 계면활성제-함유 알칼리성 제형의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 전단 희석 (shear dilution) 의 최적화를 위한, 점도 조정제로서, 나노미터 내지 밀리미터 범위의 크기를 갖는 현탁된 구성요소의 안정화를 위한, 증점제로서, 및/또는 계면활성제-함유 산성 또는 알칼리성 제형에서의 본 발명의 증점제의 용도를 제공한다.
본 발명은 이후 실시예에 의해 설명된다.
실시예에서, 하기 약어가 사용된다:
단량체
ACM 아크릴아미드
DMA3*MeCl 2-트리메틸암모늄메틸 아크릴레이트 클로리드 또는
[2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로리드
DMAEMA*MeCl 2-트리메틸암모늄메틸 메타크릴레이트 클로리드
BEM 베헤닐-25 메타크릴레이트
MBA 메틸렌-비스-아크릴아미드 (가교제)
TAAC 테트라알릴-암모늄 클로리드 (가교제)
NaHP 나트륨 하이포포스파이트 (연쇄 전달제)
C16EO25MAc C16-C18-지방 알코올-(에틸렌 글리콜)25 에테르
메타크릴레이트
기타
pphm 단량체의 백부당부
실시예
일반적 시험 방법
다르게 언급되지 않으면, 하기 실시예에서 하기 일반적 시험 방법을 사용한다:
수성 매질에서 점도의 측정
DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019 에 따른 방법을 참고하여, 하기 표에서 다르게 언급되지 않으면, 브룩필드 (Brookfield) 모델 DV II 점도계를 사용하여 10 또는 60 분당 회전수의 속도에서 명시된 스핀들 번호 2, 3 또는 6 을 사용하여 점도를 측정하여 mPas 로 보고한다.
1wt% 수용액 제품 (약 50wt% 활성제 중합체) 의 25℃ 에서의 점도의 측정 - 브룩필드 점도를 스핀들 3 이 구비된 브룩필드 DVII 를 10rpm 에서 사용하여 측정한다. 시험을 25℃ 에서 탈염수에서 수행한다. 초기 점도는 샘플 제조의 35 분 내에 측정되는 브룩필드 점도로서 정의된다.
0,4wt% 제품 (약 50wt% 활성제 중합체) 및 100ppm 칼슘 클로리드를 함유하는 수용액의 25℃ 에서의 점도의 측정 - 브룩필드 점도를 스핀들 2 가 구비된 브룩필드 DVII 를 60rpm 에서 사용하여 측정한다. 시험을 25℃ 에서 탈염수 중 100ppm 칼슘 클로리드 용액에서 수행한다. 초기 점도는 샘플 제조의 2 시간 내에 측정되는 브룩필드 점도로서 정의된다.
상 및 브룩필드 점도 안정성의 평가
브룩필드 점도를 LV2 스핀들이 구비된 브룩필드 DV-E 점도계를 60 RPM 에서 사용하여 측정한다. 시험을 제조사의 지침에 따라 수행한다. 초기 점도는 샘플 제조의 24 시간 내에 측정되는 브룩필드 점도로서 정의된다. 샘플을 나사 마개 뚜껑 (screw cap lid) 이 있는 유리 병에 저장하고, 35 ℃ 에서 유지되는 일정한 온도의 방에서 방해받지 않은채 숙성시킨다. 방해받지 않은 유리 병에서 제품의 가시적 관찰에 의해 물리적 안정성을 평가한다. 병 바닥에서 뚜렷한 층이 관찰되지 않을 때 제품을 안정적으로 여긴다. 병 바닥에서 뚜렷한 층이 관찰될 때 제품을 불안정적으로 여긴다. 숙성된 샘플의 브룩필드 점도는 손으로 병을 기울여 샘플을 균일화시킨 후에 측정한다.
점도 경사 (viscosity slope) 의 측정
탈염수에 약 0.1 ppm 염산을 첨가함으로써 중력계의 변화에 의하여 (gravimetrically) 산성화된 물을 제조한다. 일련의 수성 중합체 용액을 상기 산성 물 중에 0.01 내지 1 중합체 중량 퍼센트의 중합체를 대수적으로 포괄하여 제조한다. 수성 중합체 용액의 중합체 중량 퍼센트를 목표로 하여 중합체 및 용매를 Max 60 컵 또는 Max 100 컵에서 SpeedMixer DAC 150 FVZ-K (Landrum, South Carolina 의 FlackTek Inc. 에 의해 제조됨) 로 2,500 RPM 에서 1 분 동안 혼합하여 각각의 중합체 용매 용액을 중력계의 변화에 의하여 제조한다. 각각의 중합체 용매 용액의 전단 속도의 함수로서의 점도를 DSR 301 측정 헤드 및 동심 원통 기하구조를 갖는 Anton Paar 유량계를 사용하여 40 가지 상이한 전단 속도에서 측정한다. 각각의 측정에 대한 시간차는 180 및 10 초 범위에 걸쳐 대수적이고, 측정에 대한 전단 속도 범위는 0.001 내지 500 1/s (낮은 전단 속도에서부터 높은 전단 속도까지 측정을 실시함) 이다.
수성 중합체 용매 용액의 중합체 중량 퍼센트의 함수로서 0.01 1/s 의 전단 속도에서 점도 0.2 Pa s 이상을 등식 Y = bXa (식 중, X 는 용매 중합체 용액 중 중합체 농도이고, Y 는 중합체 용매 용액 점도이고, b 는 X 가 1 중량 퍼센트로 외삽될 때 외삽된 용매 중합체 용액 점도이고, 지수 a 는 지수 a 가 최고 값인 중합체 농도 범위에 걸친, 중합체 농도 점도 스케일링 일률 (scaling power) 이고, 여기에서 점도 경사로서 정의됨) 을 사용하여 적합 (fit) 시켰다. 등식으로 적합시킨 점도 범위 및 결과적인 적합 파라미터가 표 T1 에 열거되어 있다.
섬유 유연제의 표준 제형에서의 본 발명의 중합체의 용도
W3: 메틸트리스(히드록시에틸)암모늄 디탈로우 (ditallow) 지방산 에스테르 메토설페이트, 일부 수소첨가된, 섬유 유연제 (활성제 함량 5.5%) 의 제조
섬유 유연제는 2.7 의 pH 를 갖고, 5.5 중량% 의 메틸트리스(히드록시에틸)암모늄 디탈로우 지방산 에스테르 메토설페이트 (일부 수소첨가된) 및 94.5 중량% 의 탈염수를 포함한다.
섬유 유연제 제형 W3 에 대한 1wt% 분산액 (약 50wt% 활성제 중합체) 의 첨가
증점제를 실온에서 특정 섬유 유연제 제형에 점진적으로 첨가하고, 제형이 균일해질 때까지 교반한다.
브룩필드 점도를 제조 2 시간 후에 브룩필드 모델 DV II 점도계를 사용하여 10 분당 회전수의 속도에서 명시된 스핀들 번호 6 을 사용하여 측정하여 mPas 로 보고한다. 결과가 표 4 에 편집되어 있다.
분석적 초원심분리기 (AUC) 를 사용하는 단량체의 가용성 및 불용성 부분의 측정
중합체의 가용성 및 불용성 부분의 측정을 위해, 분석적 초원심분리를 사용하는 분별 실험을 수행했다. 간섭 광학적 탐지 시스템 (파장 675 nm) 이 있는 Beckman Optima XL-I (Beckman Instruments, Palo Alto, USA) 를 사용하는 침강 속도 주행 (run) 을 사용했다. 샘플을 다가전해질 차폐 효과를 보장하는 염 용액을 사용하여 임계 중합체 중첩 농도 미만의 중합체 농도에서 측정했다. 원심분리 속도는 1000 rpm 내지 45,000 rpm 에서 달랐다.
각각의 분획에 대한 중간 값으로서 정의되는, 침강 계수, 및 하나의 침강 분획의 농도를 중합체의 특정 굴절률 증분 (increment), 및 용매의 밀도 및 점도를 사용하는 표준 분석 소프트웨어 (SEDFIT) 를 사용하여 측정했다. 침강 계수는 Sved (1Sved = 10-13 초) 단위이다. 수용성 및 가교된 수-팽윤성 중합체의 중량 분율 및 침강 계수의 측정에 대한 표준 편차는 각각 3%, 10% 및 30% 이하이다.
직물 및 시험 견본 제조 방법
직물을 NA 탑 로드 (Top Load) 세탁 조건 하에 Kenmore FS 600 및/또는 80 시리즈 세탁기 기계를 사용하여 평가한다. 세탁기를 하기로 설정한다: 90℉/60℉ 세탁/헹굼 온도, 6 gpg 경도, 보통 사이클, 및 중간 로드 (17갤론). 직물 번들은 100% 면으로 이루어지는 5.5 파운드의 깨끗한 직물로 이루어진다. 시험 견본은 이 번들과 함께 포함되고, 100% 면 유로 터치 (Euro Touch) 테리직물 타월 (Standard Textile, Inc. Cincinnati, OH 로부터 구입함) 을 포함한다. 시험을 수행하기 전에 번들을 직물 제조-스트립핑 및 발호 절차에 따라 스트립핑한다. 기계의 절반 이상이 가득찬 후에 물의 표면 아래 타이드 프리 (Tide Free) 액체 세제 (1x 권장 용량) 를 첨가한다. 물이 흐르기를 멈추고 세탁기가 진탕하기 시작하면, 깨끗한 직물 번들을 첨가한다. 기계가 헹굼 물로 거의 가득찼을 때, 그리고 진탕이 시작되기 전에, 직물 케어 시험 조성물을 서서히 첨가하여 (1x 용량), 직물 케어 시험 조성물이 시험 견본 또는 직물 번들과 직접 접촉되지 않는 것을 보장한다. 세탁/헹굼 사이클이 완료되었을 때, 각각의 젖은 직물 번들을 상응하는 건조기로 옮긴다. 사용되는 건조기는 Maytag 상업적 시리즈 (또는 등가물) 건조기이며, 면/높은 열/시한 건조 설정에서 55 분 동안으로 타이머를 설정했다. 건조기가 중단되면, 각각의 직물 번들로부터의 12 개의 테리 타월을 활성제 침적 분석을 위해 제거한다. 그 후 직물을 일정한 온도/상대 습도 (70℉, 50% 상대 습도) 로 제어되는 그레이딩 룸 (grading room) 에서 12-24 시간 동안 배치하고, 그 후 유연도 및/또는 활성제 침적에 대해 등급을 매긴다.
직물 제조-스트립핑 및 발호 절차는 100% 면 유로터치 (EuroTouch) 테리직물 타월의 시험 견본을 포함하는 깨끗한 직물 번들 (100% 면을 포함하는 5.5 lbs 의 직물) 의 5 회의 연속적 세탁 사이클 및 그 후 건조 사이클을 포함한다. AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists) 고효율 (HE) 액체 세제를 사용하여 시험 견본 직물 및 깨끗한 직물 번들을 스트립핑/발호한다 (1x 권장 용량/세탁 사이클). 세탁 조건은 하기와 같다: Kenmore FS 600 및/또는 80 시리즈 세탁기 (또는 등가물), 하기로 설정됨: 120℉/120℉ 세탁/헹굼 온도, 물 경도 0 gpg, 보통 세탁 사이클, 및 중간 크기 로드 (17갤런). 건조기 타이머를 면/높은/시한 건조 설정에서 55 분 동안으로 설정한다.
실리콘 측정 방법
20 mL 섬광 바이알에서 12 mL 의 50:50 톨루엔:메틸이소부틸 케톤 또는 15:85 에탄올:메틸이소부틸 케톤으로 약 0.5 g 의 직물 (시험 견본 처리 절차에 따라 사전 처리됨) 으로부터 실리콘을 추출한다. 바이알을 펄스드 볼텍서 (pulsed vortexer) 에서 30 분 동안 진탕시킨다. 추출물 중 실리콘을 유도성 결합 플라스마 광학 방사 분광계 (ICP-OES) 를 사용하여 정량화한다. 　알려진 실리콘 농도의 ICP 보정 표준을 동일한 또는 구조적으로 비슷한 유형의 실리콘 원료를 시험되는 제품으로서 사용하여 제조한다. 방법의 작업 범위는 8-2300 ㎍ 실리콘 / 직물의 g 이다. 2300 ㎍ 실리콘 / 직물의 g 초과의 농도는 후속 희석에 의해 평가될 수 있다. 실리콘의 침적 효율 지수를 실리콘의 회수되는 양 (상기 측정 기술을 통해) 을 전달되는 양 (제형 실시예를 통해) 에 대한 백분율로서 계산함으로써 결정한다. 여기에 개요서술된 세탁 절차에 따라 처리한 테리직물 타월 (EuroSoft 타월, Standard Textile, Inc, Cincinnati, OH 로부터 수득함) 에 대해 분석을 수행한다.
실시예에서 사용된 안정화제
안정화제 A (비이온성 블록 공중합체): PEG-75-디폴리-ω-히드록시스테아레이트.
안정화제 B 는 분자량 약 5000g/mol, 및 소수성 친유성 균형 값 (HLB) 5 내지 6 을 갖는 비이온성 ABA-블록 공중합체이고, 여기서 A 블록은 폴리히드록시스테아르산에 기초하고, B 블록은 약 15 개의 에틸렌 옥시드 단위체를 포함하는 폴리알킬렌 옥시드 옥시드에 기초한다.
Figure pct00006
안정화제 C (비이온성 블록 공중합체): PEG-30 디폴리(12-히드록시스테아르산)
안정화제 D (비이온성 블록 공중합체): HLB 5-7 을 갖는 Alcyd 폴리에틸렌글리콜 폴리-이소부텐 안정화 계면활성제
Figure pct00007
비교예 1 ( CE1)
양이온성 중합체의 합성
수용성 구성성분의 수상을 하기 구성성분들을 함께 혼합함으로써 제조한다:
1.23 g (0,5 pphm) 의 시트르산-1-히드레이트,
0.7 g (0.29 pphm) 의 펜타소듐 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 수용액,
43.78 g (17.85 pphm) 의 물,
29,56 g (0.12 pphm) 의 메틸렌-비스-아크릴아미드 (1% 수용액),
8.0 g (0.02 pphm) 테트라알릴암모늄 클로리드 (TAAC) (5% 수용액),
8.0 g (0.02 pphm) 의 나트륨 하이포포스파이트 (5% 수용액), 및
326.66 g (100.0 pphm) 의 메틸 클로리드 4차화된 디메틸아미노에틸메타크릴레이트.
유상을 하기 구성성분들을 함께 혼합함으로써 제조한다:
8.0 g (2.45 pphm) 의 소르비탄 트리-올레에이트 (탈방향족화된 지방족 탄화수소 중 75%) (비등점 160℃ 내지 190℃).
67.8 g (5.22 pphm) 의 중합체성 안정화제 (스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체: (용매 중 18.87%)
151.29 g (61.75 pphm) 의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
60.2 g (24.57 pphm) 의 탈방향족화된 탄화수소 용매 (비등점 160℃ 내지 190℃).
2 개의 상을 41.8 부 유상 대 58.2 부 수상 의 비율로 높은 전단 하에 함께 혼합하여 유중수 에멀전을 형성한다. 결과적인 유중수 에멀전을 질소 살포 튜브, 교반기 및 온도계가 구비된 반응기로 옮긴다. 에멀전을 질소로 퍼징하여 산소를 제거한다.
2℃/분 으로 온도를 증가시키면서 단계적으로 나트륨 메타바이설파이트 및 3차 부틸 히드로퍼옥시드의 산화환원반응 커플을 첨가하여 중합을 실행한다.
등온선이 획득되면, 자유 라디칼 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), CAS: 13472-08-7) 를 2 단계로 첨가하고 (45 분 후에 2 번째 단계), 에멀전을 85℃ 에서 75 분 동안 유지한다.
진공 증류를 수행하여 물 및 휘발성 용매를 제거하여 50% 중합체 고체의 최종 제품을 수득한다.
이 제품에 34.3 g (14.0 pphm) 의 지방 알코올 알콕실레이트 [알코올 C6-C17(2차) 폴리(3-6)에톡실레이트: 97% 2차 알코올 에톡실레이트 + 3% 폴리(에틸렌 옥시드)], (CAS No. 84133-50-6) 를 첨가한다.
비교예 2 (CE2)
양이온성 중합체의 합성
이 실시예는 적합한 양이온성 중합체의 제조를 설명한다.
수용성 구성성분의 수상을 하기 구성성분들을 함께 혼합함으로써 제조한다:
1.88 g (0.5 pphm) 의 시트르산-1-히드레이트,
1.07 g 0.29 pphm) 의 펜타소듐 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 수용액,
220.37 g (58.77 pphm) 의 물,
3.75 g (0.01 pphm) 의 메틸렌-비스-아크릴아미드 (1% 수용액),
0.75 g (0.2 pphm) 의 포름산
281,25 g (60.0 pphm) 의 메틸 클로리드 4차화된 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (DMA3*MeCl 80% 수용액), 및
300.00 g (40.0 pphm) 의 아크릴아미드 (50% 수용액).
유상을 하기 구성성분들을 함께 혼합함으로써 제조한다:
12.245 g (2.45 pphm) 의 소르비탄 트리-올레에이트 (탈방향족화된 지방족 탄화수소 중 75%) (비등점 160℃ 내지 190℃).
103.825 g (5.22 pphm) 의 중합체성 안정화제, 스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (용매 중 18.87%)
259.14 g (69.1 pphm) 의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
99.97 g (26.66 pphm) 의 탈방향족화된 탄화수소 용매 (비등점 160℃ 내지 190℃).
2 개의 상을 37 부 유상 대 63 부 수상 의 비율로 높은 전단 하에 함께 혼합하여 유중수 에멀전을 형성한다. 결과적인 유중수 에멀전을 질소 살포 튜브, 교반기 및 온도계가 구비된 반응기로 옮긴다. 0.21 g (0.056 pphm) Wako V59 를 첨가하고, 에멀전을 질소로 퍼징하여 산소를 제거한다.
2℃/분 으로 온도를 증가시키면서 단계적으로 나트륨 메타바이설파이트 및 3차 부틸 히드로퍼옥시드의 산화환원반응 커플을 첨가하여 중합을 실행한다. 등온선이 완료된 후에 에멀전을 85℃ 에서 60 분 동안 유지한다. 그 후 72.7 g (0.25 pphm) 3차 부틸 히드로퍼옥시드 (용매 중 1.29%) 및 82.2 g (0.25 pphm) 나트륨 메타바이설파이트 (에멀전 중 1,14%) 에 의한 잔류 단량체 환원을 시작한다 (3 시간 공급 시간).
진공 증류를 수행하여 물 및 휘발성 용매를 제거하여 최종 제품, 즉 50% 중합체 고체를 함유하는 분산액을 수득한다.
이 제품에 52.5 g (14.0 pphm) 의 Tergitol 15-S-7 (2차 알코올 에톡실레이티드) 를 첨가한다.
실시예 2
증강된 가용성 중합체 부분 및 개선된 침적 및 증강된 안정성
양이온성 중합체의 합성
이 실시예는 적합한 양이온성 중합체의 제조를 설명한다.
수용성 구성성분의 수상을 하기 구성성분들을 함께 혼합함으로써 제조한다:
1.88 g (0.5 pphm) 의 시트르산-1-히드레이트,
1.07 g (0.29 pphm) 의 펜타소듐 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 수용액,
220.37 g (58.77 pphm) 의 물,
3.75 g (0.01 pphm) 의 메틸렌-비스-아크릴아미드 (1% 수용액),
0.75 g (0.2 pphm) 의 포름산
281,25 g (60.0 pphm) 의 메틸 클로리드 4차화된 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (DMA3*MeCl80% 수용액), 및
300.00 g (40.0 pphm) 의 아크릴아미드 (50% 수용액).
유상을 하기 구성성분들을 함께 혼합함으로써 제조한다:
45.92 g (2.45 pphm) 의 안정화 계면활성제로서의 안정화제 B (용매 중 20%),
103.825 g (5.22 pphm) 의 중합체성 안정화제 스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (용매 중 18.87%),
295.13 g (78.7 pphm) 의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
30.3 g (8.08 pphm) 의 탈방향족화된 탄화수소 용매 (비등점 160℃ 내지 190℃).
2 개의 상을 37 부 유상 대 63 부 수상 의 비율로 높은 전단 하에 함께 혼합하여 유중수 에멀전을 형성한다. 결과적인 유중수 에멀전을 질소 살포 튜브, 교반기 및 온도계가 구비된 반응기로 옮긴다. 0.38 g (0.1 pphm) Wako V59 를 첨가하고, 에멀전을 질소로 퍼징하여 산소를 제거한다.
2℃/분 으로 온도를 증가시키면서 단계적으로 나트륨 메타바이설파이트 및 3차 부틸 히드로퍼옥시드의 산화환원반응 커플을 첨가하여 중합을 실행한다. 등온선이 완료된 후에 에멀전을 85℃ 에서 60 분 동안 유지한다. 그 후 72.7 g (0.25 pphm) 3차 부틸 히드로퍼옥시드 (용매 중 1.29%) 및 82.2 g (0.25 pphm) 나트륨 메타바이설파이트 (에멀전 중 1.14%) 에 의한 잔류 단량체 환원을 시작한다 (3 시간 공급 시간).
진공 증류를 수행하여 물 및 휘발성 용매를 제거하여 최종 제품, 즉 50% 중합체 고체를 함유하는 분산액을 수득한다.
이 제품에 52.5g (14.0 pphm) 의 지방 알코올 알콕실레이트 [알코올 C6-C17(2차) 폴리(3-6)에톡실레이트: 97% 2차 알코올 에톡실레이트 + 3% 폴리(에틸렌 옥시드)], (CAS No. 84133-50-6) 를 첨가한다.
실시예 2.1 내지 2.6 을 상기 실시예 2 에 기재된 것과 동일한 과정에 따라 제조한다. 실시예 2.5 와 관련하여, 산화성 산화환원반응 개시제 구성성분 t-부틸히드로퍼옥시드를 중합 과정의 첫번째 절반에서 칼륨 브로메이트로 대체하고, 수상에 공급했다.
표 1: 실시예 2.1 내지 2.6
Figure pct00008
실시예 2.1 -2.4: 43 부 유상 대 57 부 수상의 비율!
안정화제 A, C 및 D 에 관한 실시예는 안정화제 B 를 사용할 때 수득된 것과 비슷한 결과를 초래한다.
표 2: 실시예 2.1 내지 2.6 및 CE1 및 2 의 점도 및 점도 경사
Figure pct00009
표 3: 저장 안정성
Figure pct00010
저장 시간 후에 세럼으로 호칭되는, 중합체 입자 없는 분산액 상부에 용매가 없고, 실온에서 저장 후에 침강되는 중합체 입자가 없고, 2 개 이상의 입자의 응집에 의해 형성되는 응집물이 없는 경우에, 역 중합체 분산액을 안정적으로 호칭된다.
표 4: 실시예 2.1 내지 2.6 및 비교예 CE1 및 2 의 침강 계수:
Figure pct00011
표 5: 표 8 로부터의 분산액을 사용하는 실시예 포뮬러 II 에서 완제품 침적 성능
Figure pct00012
표 6: 선형 양이온성 메타크릴레이트 아크릴아미드 공중합체 (표 1 실시예 2.6 으로부터의 분산액) 를 사용하는 실시예 포뮬러 IV 에서 완제품 침적 성능
Figure pct00013
표 7: 실시예 포뮬러
하기는 직물 케어 조성물의 비제한적 실시예이다
Figure pct00014
a N,N-디(탈로우오일옥시에틸)-N,N-디메틸암모늄 클로리드.
b 저분자량 알코올 예컨대 EtOH 또는 IPA
c BASF 로부터 상품명 Rheovis®CDE 하에 입수가능한 양이온성 중합체.
d Appleton Papers, Inc. 로부터 입수가능한 향수 마이크로캡슐
e 디에틸렌트리아민펜타아세트산 또는 히드록실 에틸리덴-1,1-디포스폰산
f 상품명 Proxel 하에 Lonza 로부터 입수가능한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-ONE (BIT).
g Dow Corning® 으로부터 상품명 DC2310 하에 입수가능한 실리콘 소포제.
h 표 8 로부터의 양이온성 아크릴레이트-아크릴아미드 공중합체 P1-P5.
i DMA3*MeCl 및 아크릴아미드의 60:40 비율의 선형 공중합체, DMA3*MeCl :아크릴아미드(표 1 실시예 2.6 으로부터의 분산액)
j 디데실 디메틸 암모늄 클로리드 (상품명 Bardac®2280)
k AkzoNobel 로부터 상품명 Arquad®HTL8-MS 하에 입수가능한 수소첨가된 탈로우알킬(2-에틸헥실)디메틸 암모늄 메틸설페이트
l BASF 로부터 상품명 Lutensol®XL-70 하에 입수가능한 비이온성 계면활성제
m 비이온성 계면활성제, 예컨대 TWEEN 20™ 또는 TAE80 (탈로우 에톡실레이티드 알코올, 평균 에톡실화도 80), 또는 양이온성 계면활성제 (Akzo Nobel 로부터의 Ethoquad®C 25 및 Berol 648)
n Dow Corning 으로부터 상품명 DC346® 하에 입수가능한 폴리디메틸실록산 에멀전
o 아미노-관능성 오르가노실록산 중합체 예컨대 아미노에틸아미노프로필메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 (아민 당량 1500 g/mol 이상) (Shin-Etsu Silicones 으로부터 명칭 KF-861, KF-8002 하에 입수가능)
표 8: 실시예 P1 내지 P5
Figure pct00015

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 역 분산액:
    i) 하기의 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 양이온성 중합체
    a) 하나 이상의 양이온성 단량체 및 임의로 하나 이상의 비이온성 단량체 (화합물 A),
    b) 임의로 하나 이상의 가교제 (화합물 B),
    c) 임의로 하나 이상의 연쇄 전달제 (화합물 C),
    ii) 하나 이상의 안정화제, 여기서 안정화제는 소수성 단위체 당 탄소수 30 초과의 하나 이상의 소수성 단위체를 가짐,
    iii) 하나 이상의 유상.
  2. 제 1 항에 있어서, 안정화제가 소수성 단위체 당 탄소수 50 초과의 하나 이상의 소수성 단위체를 갖는 역 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 A 가 하나 이상의 양이온성 단량체 및 하나 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 역 분산액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 단량체 대 비이온성 단량체의 중량비가 90/10 내지 10/90 범위인 역 분산액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 단량체가 하기 화학식 (I) 의 화합물로부터 선택되는 역 분산액:
    Figure pct00016

    [식 중,
    R1 은 H 또는 C1-C4-알킬이고,
    R2 는 H 또는 메틸이고,
    R3 은 C1-C4-알킬렌이고,
    R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C30-알킬이고,
    X 는 -O- 또는 -NH- 이고,
    Y 는 Cl; Br; I; 수소설페이트 또는 메토설페이트임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 단량체가 2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로리드인 역 분산액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 단량체가 N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸 또는 하기 화학식 (II) 에 따른 화합물로부터 선택되는 역 분산액:
    Figure pct00017

    [식 중,
    R7 은 H 또는 C1-C4-알킬이고,
    R8 은 H 또는 메틸이고,
    R9 및 R10 은, 서로 독립적으로, H 또는 C1-C30-알킬임].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 단량체가 아크릴아미드인 역 분산액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B 가 디비닐벤젠; 테트라알릴암모늄 클로리드; 알릴 아크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 글리콜 또는 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴아크릴아미드 또는 알릴메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 또는 폴리올 폴리알릴 에테르로부터 선택되는 역 분산액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 C 가 메르캅탄, 락트산, 포름산, 이소프로판올 또는 하이포포스파이트로부터 선택되는 역 분산액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 3 내지 9 의 친수성-친유성 균형 값을 갖는 역 분산액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 5 내지 7 의 친수성-친유성 균형 값을 갖는 역 분산액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 블록-, 그래프트- 또는 콤브-구조를 갖는 역 분산액.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 A 블록으로서의 폴리히드록시스테아르산 및 B 블록으로서의 폴리알킬렌 옥시드에 기초하는 ABA 블록-구조를 갖는 역 분산액.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 100 중량% 가 수용성 중합체인 역 분산액.
  16. 제 15 항에 있어서, 양이온성 중합체의 수용성 중합체가 수성 매질 중 0,1 내지 100 Sved 의 침강 계수를 갖는 역 분산액.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 90 중량% 가 가교된 수-팽윤성 중합체인 역 분산액.
  18. 제 17 항에 있어서, 가교된 수-팽윤성 중합체가 수성 매질 중 300 Sved 초과의 침강 계수를 갖는 역 분산액.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 역 분산액이 약 3.7 내지 약 6.5, 약 3.9 내지 약 6, 약 4 내지 약 5.5, 약 4 내지 약 4.2 의 수성 매질 중 점도 경사를 나타내는 역 분산액.
  20. 하기를 포함하는 역 분산액의 제조 방법:
    i) 하기의 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 양이온성 중합체
    a) 하나 이상의 양이온성 단량체 및 임의로 하나 이상의 비이온성 단량체,
    b) 임의로 하나 이상의 가교제,
    c) 임의로 하나 이상의 연쇄 전달제,
    ii) 하나 이상의 안정화제, 여기서 안정화 계면활성제는 탄소수 30 초과, 바람직하게는 탄소수 50 초과의 하나 이상의 소수성 사슬을 가짐,
    iii) 하나 이상의 유상,
    여기서 역 분산액은 역유화 중합, 임의로 그에 뒤이어 액체 분산액 중합체 기술을 이용하는 증류에 의해 수득됨.

KR1020147035746A 2012-05-21 2013-04-29 양이온성 중합체 및 안정화제를 포함하는 역 분산액 KR101975179B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12168760.2 2012-05-21
EP12168760 2012-05-21
PCT/EP2013/058874 WO2013174622A1 (en) 2012-05-21 2013-04-29 Inverse dispersion comprising a cationic polymer and a stabilizing agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150013863A true KR20150013863A (ko) 2015-02-05
KR101975179B1 KR101975179B1 (ko) 2019-05-07

Family

ID=48227287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147035746A KR101975179B1 (ko) 2012-05-21 2013-04-29 양이온성 중합체 및 안정화제를 포함하는 역 분산액

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP2852622B1 (ko)
JP (1) JP6211070B2 (ko)
KR (1) KR101975179B1 (ko)
CN (1) CN104334586B (ko)
BR (1) BR112014028776B1 (ko)
CA (1) CA2870653A1 (ko)
ES (1) ES2654614T3 (ko)
MX (1) MX2014014249A (ko)
PH (1) PH12014502611A1 (ko)
PL (1) PL2852622T3 (ko)
RU (1) RU2630309C2 (ko)
WO (1) WO2013174622A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016012195A1 (en) * 2014-07-23 2016-01-28 Basf Se Inverse dispersion comprising a cationic polymer, a stabilizing agent and a trifunctional and/or polyfunctional crosslinker
EP3408302B1 (en) * 2016-01-25 2019-11-13 Basf Se Cationic polymer with an at least bimodal molecular weight distribution
US10920001B2 (en) 2016-01-25 2021-02-16 Basf Se Process for obtaining a cationic polymer with an at least bimodal molecular weight distribution
US20190086437A1 (en) * 2016-03-07 2019-03-21 Advanced Polymer Monitoring Technologies, Inc. Device and methods for simultaneous determination of intrinsic viscosity and non-newtonian behavior of polymers
CN107286302A (zh) * 2017-06-28 2017-10-24 常州市瑞泰物资有限公司 一种纸用柔软剂及其制备方法
MX2020007955A (es) 2018-01-29 2020-09-24 Procter & Gamble Mejoradores liquidos de telas que comprenden moleculas de poliester ramificado.
CA3087776C (en) * 2018-01-29 2024-01-09 The Procter & Gamble Company Particulate laundry softening wash additive
US10781413B2 (en) 2018-01-29 2020-09-22 The Procter & Gamble Company Dryer sheets comprising branched polyester polymers
CA3044750C (en) 2018-05-30 2023-02-28 The Procter & Gamble Company Dryer sheets comprising branched polyester polymers
CA3098043C (en) 2018-05-30 2023-05-09 The Procter & Gamble Company Particulate laundry softening wash additive
WO2019232106A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 The Procter & Gamble Company Liquid fabric enhancers comprising branched polyester molecules

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105857A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Kao Corp 液体柔軟剤組成物
JP2004523551A (ja) * 2001-02-28 2004-08-05 アクゾ・ノベル・エヌ・ベー 注射用油中水型乳剤
KR20050086488A (ko) * 2002-11-29 2005-08-30 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 동종 중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 직물 연화제조성물
JP2009280648A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Hymo Corp 粉末からなるイオン性水溶性高分子とその製造方法およびその用途
US20110269663A1 (en) * 2009-01-06 2011-11-03 Elizabeth Ann Clowes Fabric conditioners

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1482515A (en) * 1974-07-24 1977-08-10 Allied Colloids Ltd Polymers
EP0000424B1 (en) * 1977-07-12 1984-02-01 Imperial Chemical Industries Plc Linear or branched ester-ether block copolymers and their use as surfactants either alone or in blends with conventional surfactants
GB2002400B (en) * 1977-07-12 1982-01-20 Ici Ltd Block or graft copolymers and their use as surfactants
JPS59136305A (ja) * 1983-01-26 1984-08-04 Sumitomo Chem Co Ltd 水溶性球状ポリマ−の製造方法
GB8309275D0 (en) * 1983-04-06 1983-05-11 Allied Colloids Ltd Dissolution of water soluble polymers in water
EP0172724B1 (en) 1984-08-15 1991-07-24 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymerisation processes and polymeric compositions
DE3583559D1 (de) 1984-08-15 1991-08-29 Allied Colloids Ltd Wasserloesliche polymere.
DE3584551D1 (de) 1984-08-15 1991-12-05 Allied Colloids Ltd Polymerzusammensetzungen.
CA1331251C (en) 1988-05-20 1994-08-02 Peter Flesher Particulate polymers, their production and uses
DE4418156A1 (de) 1994-05-25 1995-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden und ihre Verwendung
US5646212A (en) 1994-09-02 1997-07-08 Ici Americas Inc. Polyalkylene glycol anhydroxy carboxylic acid dispersant
GB9618332D0 (en) * 1996-09-03 1996-10-16 Ici Plc Polyacrylamide polymerisation
IT1293509B1 (it) 1997-07-30 1999-03-01 3V Sigma Spa Addensanti per composizioni acquose acide
DE19911170A1 (de) * 1999-03-12 2000-09-14 Basf Ag Verfahren zum Herstellen von W/O-Emulsionen
FR2797635A1 (fr) 1999-08-20 2001-02-23 Atofina Preparation de polymeres hydrophiles par un procede de polymerisation en emulsion inverse
BR0311580B1 (pt) 2002-06-04 2014-12-30 Ciba Sc Holding Ag Formulação aquosa contendo um polímero catiônico e composição de amaciante de tecido.
ES2268490T3 (es) * 2002-11-29 2007-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Composiciones acuosas que comprenden homo- y/o copolimeros.
US7396874B2 (en) * 2002-12-06 2008-07-08 Hercules Incorporated Cationic or amphoteric copolymers prepared in an inverse emulsion matrix and their use in preparing cellulosic fiber compositions
CN1720267A (zh) * 2002-12-06 2006-01-11 赫尔克里士公司 在反相乳液基质中制备的阳离子或两性共聚物以及它们在制备纤维素纤维组合物中的应用
US6949500B2 (en) 2002-12-16 2005-09-27 Colgate-Palmolive Company Fabric softener compositions containing a mixture of cationic polymers as rheology modifiers
JP2005125215A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Hymo Corp 含油有機汚泥の脱水方法
JP4989458B2 (ja) * 2004-04-06 2012-08-01 チバ ホールディング インコーポレーテッド ポリマー分散液組成物、その調製及びその使用
US7304026B2 (en) 2004-04-15 2007-12-04 Colgate-Palmolive Company Fabric care composition comprising polymer encapsulated fabric or skin beneficiating ingredient
WO2005103091A1 (en) * 2004-04-21 2005-11-03 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Composition and method of preparing high solid emulsions
US7485451B2 (en) 2004-11-18 2009-02-03 Regents Of The University Of California Storage stable compositions of biological materials
FR2879607B1 (fr) * 2004-12-16 2007-03-30 Seppic Sa Nouveaux latex inverse concentre, procede pour sa preparation, et utilisation dans l'industrie
US20070015684A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 Marshall Michael L Viscosity improvement in liquid fabric softeners
EP2178933B1 (de) * 2007-08-03 2014-01-08 Basf Se Assoziativverdicker-dispersion
CN100551941C (zh) * 2007-11-28 2009-10-21 湖北省化学研究院 分散聚合型聚丙烯酰胺乳液及其在油田采出液处理中的应用
JP5366301B2 (ja) * 2008-07-10 2013-12-11 ハイモ株式会社 粉末状イオン性水溶性高分子およびその用途
WO2010078959A1 (en) * 2009-01-06 2010-07-15 Snf S.A.S. Cationic polymer thickeners
GB0922624D0 (en) 2009-12-24 2010-02-10 Croda Int Plc Inverse emulsions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105857A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Kao Corp 液体柔軟剤組成物
JP2004523551A (ja) * 2001-02-28 2004-08-05 アクゾ・ノベル・エヌ・ベー 注射用油中水型乳剤
KR20050086488A (ko) * 2002-11-29 2005-08-30 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 동종 중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 직물 연화제조성물
JP2009280648A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Hymo Corp 粉末からなるイオン性水溶性高分子とその製造方法およびその用途
US20110269663A1 (en) * 2009-01-06 2011-11-03 Elizabeth Ann Clowes Fabric conditioners

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014151609A (ru) 2016-07-10
CN104334586B (zh) 2017-05-31
CA2870653A1 (en) 2013-11-28
EP2852622B1 (en) 2017-10-18
PL2852622T3 (pl) 2018-03-30
BR112014028776A2 (pt) 2017-06-27
WO2013174622A1 (en) 2013-11-28
JP2015517600A (ja) 2015-06-22
EP2852622A1 (en) 2015-04-01
CN104334586A (zh) 2015-02-04
ES2654614T3 (es) 2018-02-14
PH12014502611A1 (en) 2015-01-21
BR112014028776B1 (pt) 2021-02-09
JP6211070B2 (ja) 2017-10-11
KR101975179B1 (ko) 2019-05-07
MX2014014249A (es) 2016-02-05
RU2630309C2 (ru) 2017-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101975179B1 (ko) 양이온성 중합체 및 안정화제를 포함하는 역 분산액
US9102900B2 (en) Inverse dispersion comprising a cationic polymer and a stabilizing agent
JP5980940B2 (ja) 少なくとも１種のカチオン性ポリマーを含む増粘剤
US11136534B2 (en) Thickener comprising at least one cationic polymer preparable by inverse emulsion polymerization
JP2015504455A (ja) 会合性モノマーに基づく少なくとも１種のポリマーを含有する増粘剤
KR20170039200A (ko) 양이온성 중합체, 안정화제 및 ３관능성 및／또는 다관능성 가교제를 포함하는 역 분산액
CN108602902B (zh) 得到具有至少双峰分子量分布的阳离子聚合物的方法
US10745494B2 (en) Cationic polymer with an at least bimodal molecular weight distribution
KR20150013862A (ko) 음이온성 또는 비이온성 중합체 및 안정화제를 함유하는 역 분산액
WO2019016334A1 (en) PROCESS FOR OBTAINING A POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION
WO2019016336A1 (en) POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL DISTRIBUTION OF MOLECULAR WEIGHTS

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant