KR20150009591A - Photosensitive resin composition, method for manufacturing cured film, cured film, organic el display device, and liquid crystal display device - Google Patents

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Abstract

현상 시 및 경화막으로서 사용할 때의 기판과의 밀착성을 달성할 수 있는 감광성 수지 조성물의 제공에 관한 것이다.
본 발명은 (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (2) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (B) 비이온성 광산발생제, (C) 하기 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물(식 중, R1은 질소 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타내고, R2은 유기기를 나타낸다), (D) 용제 및 (E) 알콕시실란 화합물을 함유한다.
일반식(S)

Figure pct00039
And to provide a photosensitive resin composition capable of achieving adhesion to a substrate during development and use as a cured film.
The present invention relates to a polymer composition comprising (A) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2), (1) a polymer component comprising (a1) a structural unit having an acid group protected with an acid- (2) a polymer having (a1) a polymer having a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group, (B) a polymer having a structural unit having a non- , (C) a compound represented by the following general formula (S) (wherein R 1 represents a group containing at least one nitrogen atom, A represents a divalent linking group, and R 2 represents an organic group), ( D) a solvent and (E) an alkoxysilane compound.
In general formula (S)
Figure pct00039

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조방법, 경화막, 유기 EL 표시장치 및 액정 표시장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method of producing a cured film, a cured film, an organic EL display device, and a liquid crystal display device. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 감광성 수지 조성물(이하, 단지 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다)에 관한 것이다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조방법, 감광성 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 사용한 각종 화상 표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as " composition of the present invention "). The present invention also relates to a method for producing a cured film using the photosensitive resin composition, a cured film obtained by curing a photosensitive composition, and various image display devices using the cured film.

더욱 상세하게는 액정 표시장치, 유기 EL 표시장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a planarizing film for electronic components such as a liquid crystal display, an organic EL display, an integrated circuit element, and a solid-state imaging element, a photosensitive resin composition suitable for forming a protective film or an interlayer insulating film, and a method for producing a cured film using the same.

유기 EL 표시장치나 액정 표시장치 등에는 패턴 형성된 층간 절연막이 설치되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.An organic EL display device, a liquid crystal display device, or the like is provided with a patterned interlayer insulating film. In order to form the interlayer insulating film, a photosensitive resin composition is widely used because the number of processes for obtaining a desired pattern shape is small, and furthermore, sufficient flatness is obtained.

상기 표시장치에 있어서의 층간 절연막에는 절연성, 내용제성, 내열성, 경도 및 산화 인듐 주석(ITO) 스퍼터 적성이 우수하다고 하는 경화막의 물성에 더해서, 높은 투명성이 요구되고 있다. 이 때문에, 투명성이 우수한 아크릴계 수지를 막형성 성분으로서 사용되는 것이 시도되고 있고, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다. 또한, 감광성 수지 조성물로서는 특허문헌 2에 기재된 것도 알려져 있다.The interlayer insulating film in the display device is required to have high transparency in addition to physical properties of a cured film which is excellent in insulating property, solvent resistance, heat resistance, hardness and indium tin oxide (ITO) sputter suitability. For this reason, attempts have been made to use an acrylic resin having excellent transparency as a film forming component, for example, as disclosed in Patent Document 1. As the photosensitive resin composition, there is also known that described in Patent Document 2.

일본특허공개 2011-209681호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-209681 일본특허공개 2005-234449호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-234449

층간 절연막을 구성하는 감광성 수지 조성물의 중요한 특성으로서, 기판과의 밀착성이 열거된다. 현상 공정에 있어서 기판으로부터의 「막박리」가 일어나는 경우가 있고, 이것이 문제점의 하나가 되고 있다. 또한, 최근 표시장치가 고성능화, 고세밀화하는 것에 따라서 미세한 패턴 가공을 행하는 것이 곤란하게 되고 있고, 경화 후의 층간 절연막 재료의 밀착성의 향상도 요구되고 있다.As the important characteristics of the photosensitive resin composition constituting the interlayer insulating film, the adhesiveness to the substrate is enumerated. Film peeling " from the substrate occurs in the developing process, which is one of the problems. In recent years, it has become difficult to perform fine pattern processing according to the high performance and high definition of the display device, and it is also required to improve the adhesion of the interlayer insulating film material after curing.

상술한 바와 같이, 감광성 수지 조성물은 현상시 및 경화막으로 한 상태에서의 하지 기판과의 밀착성이 요구되고 있다. 특히, 배선 기판은 기판 자체가 복수종류의 재료로 이루어지기 때문에 그 표면에 형성되는 층간 절연막 재료도 복수 종류의 기판에 대한 밀착성이 형성되도록 되어 있다.As described above, the photosensitive resin composition is required to have adhesion with a base substrate in the state of being developed and a cured film. Particularly, since the substrate itself is made of a plurality of kinds of materials, the interlayer insulating film material formed on the surface of the wiring substrate is also formed to have adhesiveness to a plurality of kinds of substrates.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것이고, 기판과의 밀착성이 양호한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 현상시 기판밀착성 및 경화 후의 각종 기판에 대한 밀착성이 높은 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having good adhesion to a substrate. In particular, it is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition having high adhesion to a substrate during development and high adhesion to various substrates after curing.

또한, 이러한 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 EL 표시장치 및 액정 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is also an object of the present invention to provide a method of forming a cured film using such a photosensitive resin composition, a cured film, an organic EL display, and a liquid crystal display.

본 발명자가 검토를 행한 결과, 감광성 수지 조성물에 있어서, 비이온성 광산 발생제와, 특정한 일반식으로 나타내어지는 화합물과, 알콕시실란을 함유시킴으로써 현상시, 경화막으로서 사용했을 때의 기판과의 밀착성이 현저하게 향상하는 것을 발견하였다.As a result of the studies conducted by the present inventors, it has been found that the adhesion of the photosensitive resin composition to a substrate when used as a cured film at the time of development by containing a nonionic photoacid generator, a compound represented by a specific general formula and an alkoxysilane And significantly improved.

구체적으로는 이하의 해결 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<12>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.Specifically, the above problem is solved by the following solving means <1>, preferably by <2> - <12>.

<1> (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,&Lt; 1 > (A) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer having (a1) a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having (a1) a polymer having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(B) 비이온성 광산발생제,(B) a nonionic photoacid generator,

(C) 하기 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물,(C) a compound represented by the following general formula (S)

일반식(S)In general formula (S)

Figure pct00001
Figure pct00001

(일반식(S) 중, R1은 질소 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타내고, R2는 유기기를 나타낸다)(In the formula (S), R 1 represents a group containing at least one nitrogen atom, A represents a divalent linking group, and R 2 represents an organic group)

(D) 용제 및(D) a solvent and

(E) 알콕시실란 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.(E) an alkoxysilane compound.

<2> 일반식(S)에 있어서, R1은 -NR3R4(단, R3 및 R4는 각각 유기기이고, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다)로 나타내지는 기인 <1>의 감광성 수지 조성물.&Lt; 2 > In the general formula (S), R 1 is -NR 3 R 4 (provided that R 3 and R 4 are each an organic group and may form a ring by bonding with each other) Of the photosensitive resin composition.

<3> 일반식(S)에 있어서, R1은 5원환 또는 6원환의 환상기인 <1> 또는 <2>의 감광성 수지 조성물.<3> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein R 1 in the general formula (S) is a cyclic group of a 5-membered ring or a 6-membered ring.

<4> 일반식(S)에 있어서, R1은 모르폴리노기인 <1> 또는 <2>의 감광성 수지 조성물.<4> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein, in formula (S), R 1 is a morpholino group.

<5> 상기(B)의 광산발생제는 옥심술포네이트 화합물인 <1>∼<4> 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.<5> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the photoacid generator (B) is an oxime sulfonate compound.

<6> 알콕시실란 화합물이 디알콕시실란 화합물 또는 트리알콕시실란 화합물인 <1>∼<5> 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.<6> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the alkoxysilane compound is a dialkoxysilane compound or a trialkoxysilane compound.

<7> (F)가교제를 포함하는 <1>∼<6> 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.(7) The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (6), which comprises (F) a crosslinking agent.

<8> (1) <1>∼<7> 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,(8) A process for producing a photosensitive resin composition, comprising the steps of: (1) applying a photosensitive resin composition according to any one of (1) to (7)

(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,(2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition,

(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정,(3) a step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by an actinic ray,

(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및(4) a step of developing the exposed photosensitive resin composition by an aqueous developer, and

(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 경화막의 제조방법.(5) A post-baking step of thermally curing the developed photosensitive resin composition.

<9> 상기 현상 공정 후, 상기 포스트 베이킹 공정 전에 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 <8>의 경화막의 제조방법.<9> A method for producing a cured film, which comprises a step of exposing a developed photosensitive resin composition to a front exposure before the post-baking step after the development step.

<10> <8> 또는 <9>의 방법에 의해 형성된 경화막.&Lt; 10 > A cured film formed by the method of < 8 > or < 9 >.

<11> 층간 절연막인 <10>의 경화막.<11> A cured film of <10> which is an interlayer insulating film.

<12> <10> 또는 <11>의 경화막을 갖는 유기 EL 표시장치 또는 액정 표시장치.<12> An organic EL display device or liquid crystal display device having a cured film of <10> or <11>.

또한, 하기 수단에 의해서도 상기 과제는 해결되었다.The above problem has also been solved by the following means.

<13> 상기 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로서, 전체 고형분 100질량부에 대하여, (A) 중합체 성분을 50∼99.9질량부, (B) 비이온성 광산발생제를 0.1∼10질량부, (C) 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물을 0.001∼5질량부, 알콕시실란 화합물을 0.1∼30질량부 포함하는 조성물.(13) A photosensitive resin composition according to any one of the above items, wherein (A) the polymer component is contained in an amount of 50 to 99.9 parts by mass, (B) the nonionic photoacid generator is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, C) A composition comprising 0.001 to 5 parts by mass of a compound represented by the formula (S) and 0.1 to 30 parts by mass of an alkoxysilane compound.

<14> 상기 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로서, 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물 중 R1이 -NR3R4로 나타내어지는 기이고, R3 및 R4는 각각 알킬기, 알케닐기 또는 이들과 -O-, -S- 및 -N- 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기이고,<14> The photosensitive resin composition according to any one of the above-mentioned items, wherein R 1 in the compound represented by formula (S) is a group represented by -NR 3 R 4 , R 3 and R 4 each represent an alkyl group, A group formed by combining at least one of these with -O-, -S-, and -N-,

R1이 5원환 또는 6원환의 환상기인 조성물.Wherein R &lt; 1 &gt; is a cyclic group of a 5-membered or 6-membered ring.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명에 의하면, 현상 시와 경화막으로서 사용했을 때의 기판과의 높은 밀착성을 달성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공 가능해졌다.According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition capable of achieving high adhesiveness to a substrate at the time of development and when used as a cured film.

도 1은 액정 표시장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 2는 유기 EL 표시장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보톰 에미션형의 유기 EL 표시장치에 있어서의 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.Fig. 1 shows a configuration diagram of an example of a liquid crystal display device. Sectional view of an active matrix substrate in a liquid crystal display device and has a cured film 17 as an interlayer insulating film.
2 shows a configuration diagram of an example of the organic EL display device. 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device, and has a planarization film 4.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 근거해서 이루어지는 것이지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The following description of the constituent elements described below is based on a representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to these embodiments. In the present specification, &quot; &quot; is used to mean that the numerical values described before and after the numerical value are included as the lower limit value and the upper limit value.

또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.In the notation of the group (atomic group) in the present specification, the notation which does not include substitution and non-substitution includes not only a substituent but also a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (an unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다)은 바람직하게는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용된다.The photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as &quot; the composition of the present invention &quot;) is preferably used as a positive photosensitive resin composition.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer having (a1) a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having (a1) a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group, and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(B) 비이온성 광산발생제,(B) a nonionic photoacid generator,

(C) 상기 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물,(C) a compound represented by the above general formula (S)

(D) 용제 및(D) a solvent and

(E) 알콕시실란 화합물 을 함유하는 것을 특징으로 한다.(E) an alkoxysilane compound.

본 발명에 의해, 현상시, 경화막으로서 사용했을 때의 기판과의 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공 가능하게 된다. 또한, 내약품성도 향상시킬 수 있다.According to the present invention, it becomes possible to provide a photosensitive resin composition excellent in adhesion with a substrate when used as a cured film at the time of development. Also, the chemical resistance can be improved.

이하, 본 발명의 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the composition of the present invention will be described in detail.

<(A) 중합체 성분><(A) Polymer Component>

본 발명의 조성물은 중합체 성분으로서, (1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (2) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 중 적어도 하나를 포함한다. 또한, 이들 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 (A) 중합체 성분(이하, 「(A)성분」이라고 한다)은 특별히 언급하지 않는 한, 상기 (1) 및/또는 (2)에 더해, 필요에 따라서 첨가되는 다른 중합체를 포함시킨 것을 의미한다.The composition of the present invention comprises as polymer components: (1) a polymer having (a1) a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group, and (2) A polymer having a structural unit having a group protected with a group and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group. It may also contain other polymers. The polymer component (A) (hereinafter referred to as the "component (A)") in the present invention may contain, in addition to the above-mentioned (1) and / or (2) .

<<구성 단위(a1)>><< Constituent unit (a1) >>

성분 A는 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는다. (A) 성분이 구성 단위(a1)를 가짐으로써, 매우 고감도한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.Component A has at least (a1) a structural unit having a group whose acid group is protected with an acid-decomposable group. When the component (A) has the structural unit (a1), a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.

본 발명에 있어서의 「산기가 산분해성기로 보호된 기」는 산기 및 산분해성기로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 구체적인 산기로서는 카르복실기 및 페놀성 수산기가 바람직하게 열거된다. 또한, 산분해성기로서는 산에 의해 비교적 분해하기 쉬운 기(예를 들면 후술하는 식(A1)으로 나타내어지는 기의 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 분해하기 어려운 기(예를 들면 tert-부틸에스테르기 등의 제 3 급 알킬기, tert-부틸카보네이트기 등의 제 3 급 알킬카보네이트기)를 사용할 수 있다.The "acid-decomposable group-protected group" in the present invention can be any group known as an acid group and an acid decomposable group, and is not particularly limited. Specific examples of the acid group include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group. Examples of the acid decomposable group include groups which are relatively easily decomposed by an acid (for example, an ester structure of a group represented by the formula (A1) described below, an acetal functional group such as a tetrahydropyranyl ester group or a tetrahydrofuranyl ester group ) Or a group which is relatively difficult to decompose by an acid (for example, a tertiary alkyl group such as a tert-butyl ester group, or a tertiary alkylcarbonate group such as a tert-butylcarbonate group).

(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위는 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 또는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.(a1) The constituent unit in which the acid group has a group protected with an acid-decomposable group is preferably a constituent unit having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group or a constituent unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.

이하, 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)와 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 대해서, 순차적으로 각각 설명한다.Hereinafter, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group and the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group will be described in sequence.

<<<(a1-1) 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-1) Structural unit having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group >>>

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 카르복실기가 이하에 상세하게 설명하는 산분해성기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이다.The structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a structural unit having a carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group and having a protected carboxyl group protected by an acid-decomposable group described in detail below.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서는 특별히 제한은 없고 공지의 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위(a1-1-1)나, 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위(a1-1-2)가 열거된다.The structural unit having a carboxyl group which can be used for the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group is not particularly limited and a known structural unit can be used. (A1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in a molecule such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, or an unsaturated tricarboxylic acid; (A1-1-2) having a structure derived from an unsaturated group and an acid anhydride group.

이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 사용되는 (a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위와, (a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위에 대해서, 각각 순차적으로 설명한다.(A1-1-1) a constituent unit derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule and (a1-1-2) an ethylenically unsaturated group and an acid anhydride And the constitutional unit having a structure derived from the same will be sequentially described.

<<<<(a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위>>>><<<< (a1-1-1) Constituent derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule >>>>

상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위(a1-1-1)로서 본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 열거되는 것이 사용된다. 즉, 불포화 모노카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산 등이 열거된다. 또한, 불포화 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등이 열거된다. 또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산무수물이어도 된다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등이 열거된다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 되고, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등이 열거된다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트이어도 되고, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등이 열거된다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸 에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산모노알킬에스테르, 푸말산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.As the constituent unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule, those listed below are used as the unsaturated carboxylic acid used in the present invention. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,? -Chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- Oxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, and the like. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. The unsaturated polycarboxylic acid used for obtaining the structural unit having a carboxyl group may be an acid anhydride thereof. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. The unsaturated polycarboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polycarboxylic acid, for example, mono (2-acryloyloxyethyl) succinate, mono Mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate, and the like. The unsaturated polycarboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of the both terminal dicarboxylic polymer, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, and the like . Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester and 4-carboxystyrene.

그 중에서도, 현상성의 관점으로부터, 상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위(a1-1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산 또는 불포화다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Among them, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyl (meth) acrylate and the like are preferable from the viewpoint of developability in order to form the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule. (Meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid or anhydrides of unsaturated polycarboxylic acids, and the like, and acrylic acid, Methacrylic acid and 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid are more preferably used.

상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위(a1-1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.The structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.

<<<<(a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위>>>><<<< (a1-1-2) Constituent units having a structure derived from an ethylenic unsaturated group and an acid anhydride together >>>>

에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위(a1-1-2)는 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 수산기와 산무수물을 반응시켜서 얻어진 모노머에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다.The structural unit (a1-1-2) having a structure derived from an ethylenic unsaturated group and an acid anhydride is preferably a unit derived from a monomer obtained by reacting a hydroxyl group and an acid anhydride present in a structural unit having an ethylenic unsaturated group.

상기 산무수물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산무수물이 열거된다. 이들 중에서는 현상성의 관점으로부터, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 또는 무수 숙신산이 바람직하다.As the acid anhydrides, known ones can be used, and specific examples include dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and anhydrous chlorendic acid; Acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride and biphenyltetracarboxylic acid anhydride. Of these, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride are preferable from the viewpoint of developability.

상기 산무수물의 수산기에 대한 반응율은 현상성의 관점으로부터, 바람직하게는 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%이다.The reaction rate of the acid anhydride to the hydroxyl group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% from the viewpoint of developability.

<<<<구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산분해성기>>>><<<< Acid decomposable group which can be used in the structural unit (a1-1) >>>>

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 상술의 산분해성기를 사용할 수 있다.As the acid decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with the acid decomposable group, the acid decomposable group may be used.

이들의 산분해성기 중에서도 카르복실기가 아세탈의 형으로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 컨택트홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도 카르복실기가 하기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형으로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형으로 보호된 보호 카르복실기인 경우, 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.Among these acid decomposable groups, the carboxyl group is preferably a protected carboxyl group protected by an acetal form from the viewpoints of the basic physical properties of the photosensitive resin composition, particularly from the viewpoints of sensitivity and pattern shape, contact hole formation, and storage stability of the photosensitive resin composition. Among the acid decomposable groups, the carboxyl group is more preferably a protected carboxyl group protected by an acetal form represented by the following general formula (a1-10) from the viewpoint of sensitivity. When the carboxyl group is a protected carboxyl group protected by an acetal form represented by the following general formula (a1-10), the structure of - (C═O) -O-CR 101 R 102 (OR 103 ) .

일반식(a1-10)The general formula (a1-10)

Figure pct00002
Figure pct00002

(식(a1-10) 중 R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R101과 R102가 함께 수소 원자인 경우를 제외한다. R103은 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102와 R103이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋다)(In the formula (a1-10), R &lt; 101 &gt; And R 102 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group except when R 101 and R 102 together are a hydrogen atom. R 103 represents an alkyl group. R 101 or R 102 and R 103 may be connected to form a cyclic ether)

상기 일반식(a1-10) 중 R101∼R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 여기서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R101 및 R102 중 적어도 하나는 알킬기를 나타낸다.In the general formula (a1-10), R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be any of linear, branched and cyclic. Here, both R 101 and R 102 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.

상기 일반식(a1-10)에 있어서, R101, R102 및 R103이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 하나라도 된다.In the general formula (a1-10), when R 101 , R 102 and R 103 represent an alkyl group, the alkyl group may be any of linear, branched or cyclic.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12개인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 덱실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-텍실기 등을 들 수 있다.The straight-chain or branched-chain alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec- (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group and n-texyl group.

상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3∼12개인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼6개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.

상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우, R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R101, R102, R103은 아랄킬 기가 된다.The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group and an alkoxy group. When R 101 , R 102 and R 103 are a haloalkyl group and have an aryl group as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 are an aralkyl group when they have a halogen atom as a substituent.

상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.

또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개이고, 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably a phenyl group, an? -Methylphenyl group or a naphthyl group. An alkyl group substituted with an aryl group Examples of the aralkyl group as a whole include benzyl group,? -Methylbenzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.

상기 알콕시기로서는 탄소수 1∼6개의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methoxy group or ethoxy group.

또한, 상기 알킬기가 시클로알킬기인 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는 치환기로서 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기를 갖고 있어도 된다.When the alkyl group is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. When the alkyl group is a straight chain or branched chain alkyl group, And may have 12 cycloalkyl groups.

이들의 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.These substituents may be further substituted by the above substituents.

상기 일반식(a1-10)에 있어서, R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6∼12개인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10개인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.In the general formula (a1-10), R 101 , R 102 And R 103 represents an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryl group may have a substituent, and as the substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably exemplified. As the aryl group, for example, a phenyl group, a tolyl group, a silyl group, a cumenyl group, a 1-naphthyl group and the like can be mentioned.

또한, R101, R102 및 R103은 서로 결합하고, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합한 경우의 환구조로서는 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.Further, R 101 , R 102 and R 103 may combine with each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. Examples of the ring structure when R 101 and R 102 , R 101 and R 103, or R 102 and R 103 are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, And examples thereof include a t-butyl group and a tetrahydropyranyl group.

또한, 상기 일반식(a1-10)에 있어서, R101 및 R102 중 어느 하나가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.In the general formula (a1-10), it is preferable that any one of R 101 and R 102 is a hydrogen atom or a methyl group.

상기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법에서 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0037∼0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있다.The radically polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protective carboxyl group represented by the general formula (a1-10) may be a commercially available one, or a compound synthesized by a known method may be used. For example, it can be synthesized by the synthesis method described in the paragraphs Nos. 0037 to 0040 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-221494.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 1 바람직한 형태는 하기 일반식으로 나타내지는 구성 단위이다.The first preferred form of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a structural unit represented by the following general formula.

Figure pct00003
Figure pct00003

(식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 하나가 알킬기 또는 아릴기이고, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타낸다)(Wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group, R 3 is an alkyl group or an aryl group, and R 1 or R 2 And R 3 may be connected to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group)

R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1∼10개의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.When R 1 and R 2 are alkyl groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred. When R 1 and R 2 are aryl groups, a phenyl group is preferred. R 1 and R 2 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 1∼6개의 알킬기가 보다 바람직하다.R 3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 alkyl groups.

X는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단일 결합이 바람직하다.X represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferable.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 2 바람직한 형태는 하기 일반식의 구조 단위이다.A second preferred form of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group is a structural unit represented by the following general formula:

Figure pct00004
Figure pct00004

(식 중, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R122∼R128은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.)(Wherein R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, and R 122 to R 128 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )

R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.R 121 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

L1은 카르보닐기가 바람직하다.L 1 is preferably a carbonyl group.

R122∼R128은 수소 원자가 바람직하다.R 122 to R 128 are preferably a hydrogen atom.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.Preferable specific examples of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group include the following structural units. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

Figure pct00005
Figure pct00005

<<<(a1-2) 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-2) Protecting Protected by Acid-Decomposable Group Constituent with a phenolic hydroxyl group >>>

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가 이하에 상세하게 설명하는 산분해성기에 의해 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위이다.The structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group is a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group, the structural unit having a phenolic hydroxyl group being protected by an acid-decomposable group described in detail below.

<<<<(a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>><<<< (a1-2-1) Constituent with phenolic hydroxyl group >>>>

상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위가 열거되지만, 이들 중에서는 히드록시스티렌 또는 α-메틸히드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위가 감도의 관점으로부터 바람직하다. 또한 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서, 하기 일반식(a1-20)으로 나타내어지는 구성 단위도, 감도의 관점으로부터 바람직하다.Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene-based structural unit and a constitutional unit in a novolak-based resin. Of these, structural units derived from hydroxystyrene or? -Methylhydroxystyrene have sensitivity . Also, as the structural unit having a phenolic hydroxyl group, a structural unit represented by the following general formula (a1-20) is also preferable from the viewpoint of sensitivity.

일반식(a1-20)In general formula (a1-20)

Figure pct00006
Figure pct00006

(일반식(a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R222는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5개의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R222가 2개 이상 존재하는 경우, 이들의 R222는 서로 달라도 좋고, 같아도 좋다.)(In the general formula (a1-20), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 221 represents a single bond or a divalent linking group, and R 222 represents a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms A is an integer of 1 to 5, b is an integer of 0 to 4, and a + b is not more than 5. When two or more R 222 are present, these R 222 may be different from each other , May be the same.)

상기 일반식(a1-20) 중 R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.In the general formula (a1-20), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.

또한, R221은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단일 결합인 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R221이 알킬렌기인 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등이 열거된다. 그 중에서도 R221이 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등이 열거된다. 또한, a는 1∼5의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다고 하는 점으로부터, a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.Furthermore, R 221 represents a single bond or a divalent linking group. In the case of a single bond, it is preferable since the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be improved. Examples of the divalent linking group of R 221 include alkylene groups and specific examples of R 221 is an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, Pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group, and the like. Of these, R &lt; 221 &gt; is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group. The divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group. Although a represents an integer of 1 to 5, a is preferably 1 or 2, and more preferably a is 1, from the viewpoint of the effects of the present invention and from the standpoint of ease of production.

또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는 R221과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위치)으로 했을 때, 4위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 221 is the reference (1-position).

R222는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5개의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등이 열거된다. 그 중에서도 제조가 용이하다고 하는 점으로부터, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.R 222 is a halogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, do. Among them, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group or an ethyl group is preferable in view of easiness of production.

또한, b는 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.B represents 0 or an integer of 1 to 4;

<<<<구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 산분해성기>>>><<<< Acid decomposable group which can be used in the structural unit (a1-2) >>>>

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기와 같이, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 컨택트홀의 형성성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈형으로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈형으로 보호된 보호 페놀성 수산기인 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는 -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.The acid decomposable group which can be used for the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group is preferably an acid decomposable group which can be used for the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with the acid- A known acid such as an acid-decomposable group can be used, and it is not particularly limited. Among the acid decomposable groups, structural units having a protective phenolic hydroxyl group protected by an acetal are preferred from the viewpoints of basic physical properties of the photosensitive resin composition, particularly from the viewpoints of sensitivity and pattern shape, storage stability of the photosensitive resin composition, and formability of contact holes. Among the acid decomposable groups, from the viewpoint of sensitivity, it is more preferable that the phenolic hydroxyl group is a protective phenolic hydroxyl group protected by an acetal type represented by the above general formula (a1-10). When the phenolic hydroxyl group is an acetal-protected protected phenolic hydroxyl group represented by the general formula (a1-10), the total of the protected phenolic hydroxyl groups may be -Ar-O-CR 101 R 102 (OR 103 ) Structure.

또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.Ar represents an arylene group.

페놀성 수산기의 아세탈 에스테르 구조의 바람직한 예는 R101=R102=R103=메틸기나 R101=R102=메틸기에서 R103=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.Preferred examples of the acetal ester structure of the phenolic hydroxyl group may include a combination of R 101 = R 102 = R 103 = methyl group or R 101 = R 102 = methyl group and R 103 = benzyl group.

또한, 페놀성 수산기가 아세탈형으로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는 예를 들면, 일본특허공개 2011-215590호 공보의 단락번호 0042에 기재된 것 등이 열거된다.Examples of the radically polymerizable monomer used for forming a structural unit having a protective phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in an acetal form include those described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-215590 .

이들 중에서, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체가 투명성의 관점으로부터 바람직하다.Of these, a 1-alkoxyalkyl protected derivative of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyranyl protected derivative of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferred from the viewpoint of transparency.

페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기가 열거되고, 예를 들면, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.Specific examples of the acetal protecting group of the phenolic hydroxyl group include 1-alkoxyalkyl groups, and examples thereof include 1-ethoxyethyl, 1-methoxyethyl, 1-n-butoxyethyl, 1-isobutoxyethyl, 1- 1-cyclohexyloxy) ethyl group, 1- (2-cyclohexyloxy) ethyl group, 1-naphthyloxy group, And an oxyethyl group. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기의 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 놓고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 된다.The radically polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group may be commercially available or may be synthesized by a known method. For example, a compound having a phenolic hydroxyl group can be synthesized by reacting with a vinyl ether in the presence of an acid catalyst. The above-mentioned synthesis may be carried out by previously copolymerizing a monomer having a phenolic hydroxyl group with another monomer, and then reacting with a vinyl ether in the presence of an acid catalyst.

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Specific preferred examples of the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group include the following structural units, but the present invention is not limited thereto.

Figure pct00007
Figure pct00007

Figure pct00008
Figure pct00008

Figure pct00009
Figure pct00009

<<<구성 단위(a1)의 바람직한 형태>>><<< Preferable Form of Constituent Unit (a1) >>>

상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체는 실질적으로 구성 단위(a2)를 포함하지 않는 경우, 구성 단위(a1)는 상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체 중 20∼100몰%가 바람직하고, 30∼90몰%가 보다 바람직하다.When the polymer containing the structural unit (a1) does not substantially contain the structural unit (a2), the structural unit (a1) is preferably from 20 to 100 mol% in the polymer containing the structural unit (a1) And more preferably from 30 to 90 mol%.

상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체는 하기 구성 단위(a2)를 함유하는 경우, 단일 구성 단위(a1)은 상기 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체중, 감도의 관점으로부터 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위(a1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기가 카르복실기가 아세탈형으로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위인 경우, 20∼50몰%가 바람직하다.When the polymer containing the constituent unit (a1) contains the following constituent unit (a2), the single constituent unit (a1) is preferably a polymer containing the constituent unit (a1) and the constituent unit (a2) Is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%. In particular, when the acid-decomposable group usable in the structural unit (a1) is a structural unit having a protected carboxyl group protected by an acetal, the carboxyl group is preferably 20 to 50 mol%.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)와 비교하면, 현상이 빠르다고 하는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶은 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶은 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.The structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group has a feature that the development is faster than that of the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid decomposable group. Therefore, when a rapid development is desired, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is preferable. On the contrary, when it is desired to slow the development, it is preferable to use the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 비하면, 현상이 빠르다고 하는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶은 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶은 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.The structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group has a feature that the development is faster than that of the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group. Therefore, when a rapid development is desired, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is preferable. On the contrary, when it is desired to slow the development, it is preferable to use the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.

<<(a2) 가교성기를 갖는 구성 단위>><< (a2) Structural unit having a crosslinkable group >>

(A) 성분은 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는다. 상기 가교성기는 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별하게 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위가 열거되고, 에폭시기, 옥세타닐기 및 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 성분이 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는 이하의 것이 열거된다..(A) has a structural unit (a2) having a crosslinkable group. The crosslinkable group is not particularly limited as far as it is a group that causes a curing reaction by a heat treatment. Preferable examples of the structural unit having a crosslinkable group include at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, a group represented by -NH-CH 2 -OR (R is an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms) Is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group and -NH-CH 2 -OR (R is an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms). Among them, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains the structural unit (A) containing at least one of an epoxy group and an oxetanyl group. More specifically, the following are listed.

<<<(a2-1) 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위>>><<< (a2-1) Constituent Unit Having an Epoxy Group and / or an Oxetanyl Group >>>

상기 (A) 중합체는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(구성 단위(a2-1))를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 3원환의 환상 에테르기는 에폭시기라고도 불리고, 4원환의 환상 에테르기는 옥세타닐기라고도 불린다.The polymer (A) preferably contains a structural unit (structural unit (a2-1)) having an epoxy group and / or oxetanyl group. The cyclic ether group of the 3-membered ring is also called an epoxy group, and the cyclic ether group of the 4-membered ring is also called an oxetanyl group.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 되고, 특별하게 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1개 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.The structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, and may contain at least one epoxy group and at least one oxetanyl group, Or more oxetanyl group, and it is not particularly limited, but it is preferable that a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups are contained, and a total of one epoxy group and / or oxetanyl group More preferably two, and still more preferably one epoxy group or oxetanyl group.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본특허 제4168443호 공보의 단락번호 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등이 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.Specific examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl? -Ethyl acrylate, glycidyl? -N-propyl acrylate Dicyclohexylmethyl acrylate, glycidyl alpha-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, -Epoxy cyclohexylmethyl,? -Ethylacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, Compounds containing an alicyclic epoxy skeleton described in paragraph numbers &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 0031 to 0035 &lt; / RTI &gt; of EP-A-4168443, and the like are enumerated in the present specification.

옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 일본특허공개 2001-330953호 공보의 단락번호 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등이 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.Specific examples of the radically polymerizable monomer used for forming the oxetanyl group-containing structural unit include (meth) acrylate esters having an oxetanyl group as described in paragraphs 0011 to 001 of JP-A No. 2001-330953 Etc., the contents of which are incorporated herein by reference.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.Specific examples of the radically polymerizable monomer used to form the structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group are monomers containing a methacrylic acid ester structure and monomers containing an acrylic ester structure Do.

이들 중에서 바람직한 것은 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들의 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.Among these, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, methyl (3-ethyloxetan-3-yl) (3-ethyloxetan-3-yl) methyl. These constituent units may be used alone or in combination of two or more.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.Preferable specific examples of the above-mentioned structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group include the following constitutional units. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

Figure pct00010
Figure pct00010

<<<(a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위>>><<< (a2-2) Structural unit having an ethylenic unsaturated group >>>

상기 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)의 1개로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)가 열거된다(이하, 「구성 단위(a2-2)」라고도 한다). 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3∼16개의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하고, 하기 일반식(a2-2-1)으로 나타내어지는 측쇄를 갖는 구성 단위가 더욱 바람직하다.(A2-2) having an ethylenic unsaturated group as one of the structural units (a2) having a crosslinkable group (hereinafter also referred to as &quot; structural unit (a2-2) &quot;). The structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group is preferably a structural unit having an ethylenic unsaturated group in its side chain, more preferably a structural unit having an ethylenic unsaturated group at its terminal and having 3 to 16 carbon atoms, And more preferably a structural unit having a side chain represented by the following general formula (a2-2-1).

일반식(a2-2-1)(A2-2-1)

Figure pct00011
Figure pct00011

(일반식(a2-2-1) 중, R301은 탄소수 1∼13개의 2가의 연결기를 나타내고, R302는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, ＊은 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)의 주쇄에 연결하는 부위를 나타낸다.)(General formula (a2-2-1) of, R 301 represents a 1 to 13 carbon atoms of a divalent connecting group, R 302 represents a hydrogen atom or a methyl group, and * is the main chain of the structural unit (a2) having a crosslinking group Indicates the connecting site.)

R301은 탄소수 1∼13개의 2가의 연결기이고, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴렌기 또는 이들을 조합시킨 기를 포함하고, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 된다. 또한, 2가의 연결기는 임의의 위치에 히드록시기, 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. R301의 구체예로서는 하기의 2가의 연결기가 열거된다.R 301 is a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, and may include an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an arylene group, or a combination thereof, and may include a bond such as an ester bond, an ether bond, an amide bond or a urethane bond. The divalent linking group may have a substituent such as a hydroxyl group or a carboxyl group at an arbitrary position. Specific examples of R 301 include the following divalent linking groups.

Figure pct00012
Figure pct00012

상기 일반식(a2-2-1)으로 나타내어지는 측쇄 중에서도 상기 R301으로 나타내어지는 2가의 연결기를 포함해서 지방족의 측쇄가 바람직하다.Of the side chains represented by the general formula (a2-2-1), aliphatic side chains including the divalent linking group represented by R 301 are preferable.

기타 (a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위에 대해서는 일본특허공개 2011-215580호 공보의 단락번호 0072∼0090의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.Other examples of the structural units having an ethylenically unsaturated group (a2-2) may be those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-215580, paragraphs 0072 to 0090, the contents of which are incorporated herein by reference.

<<<(a2-3) -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위>>><<< (a2-3) Structural unit having a group represented by -NH-CH 2 -OR (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) >>>

본 발명에서 사용하는 중합체는 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위(a2-3)도 바람직하다. 구성 단위(a2-3)를 가짐으로써 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있고, 여러가지 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기서, R은 탄소수 1∼9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 하나라도 되지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 구성 단위(a2)는 보다 바람직하게는 하기 일반식(a2-30)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위이다.Polymer used in the present invention are also preferred structural units (a2-3) having a group represented by -NH-CH 2 -OR (R is alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). By having the structural unit (a2-3), the curing reaction can be caused by a gentle heat treatment, and a cured film excellent in various characteristics can be obtained. Here, R is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be any of linear, branched or cyclic alkyl groups, but is preferably a linear or branched alkyl group. The structural unit (a2) is more preferably a structural unit having a group represented by the following general formula (a2-30).

일반식(a2-30)(A2-30)

Figure pct00013
Figure pct00013

(일반식(a2-30) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.)(In the general formula (a2-30), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

R2는 탄소수 1∼9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 하나라도 되지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be any of linear, branched or cyclic alkyl groups, but is preferably a linear or branched alkyl group.

R2의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.Specific examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a cyclohexyl group and an n-hexyl group. Of these, an i-butyl group, an n-butyl group and a methyl group are preferable.

<<<구성 단위(a2)의 바람직한 형태>>><<< Preferable Form of Constituent Unit (a2) >>>

상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a1)를 포함하지 않을 경우, 구성 단위(a2)는 상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중, 5∼90몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하다.When the polymer containing the constituent unit (a2) does not substantially contain the constituent unit (a1), the constituent unit (a2) is preferably from 5 to 90 mol% in the polymer containing the constituent unit (a2) , More preferably from 20 to 80 mol%.

상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체는 상기 구성 단위(a1)를 함유할 경우, 단일 구성 단위(a2)는 상기 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중, 약품내성의 관점으로부터 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다.When the polymer containing the constituent unit (a2) contains the above-mentioned constituent unit (a1), the single constituent unit (a2) is a polymer having a drug resistance of the polymer containing the constituent unit (a1) , It is preferably from 3 to 70 mol%, more preferably from 10 to 60 mol%.

본 발명에서는 또한 어느 쪽의 형태에 상관없이, (A) 성분의 전체 구성 단위 중 구성 단위(a2)를 3∼70몰% 함유하는 것이 바람직하고, 10∼60몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.In the present invention, regardless of the form, the content of the structural unit (a2) in the total structural units of the component (A) is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.

상기 수치의 범위내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성 및 약품내성이 양호하게 된다.Within the above range, the transparency and chemical resistance of the cured film obtained from the photosensitive resin composition become favorable.

<<(a3) 기타 구성 단위>><< (a3) Other building blocks >>

본 발명에 있어서, (A) 성분은 상기 구성 단위(a1) 및/또는 (a2)에 더해서, 이들 이외의 다른 구성 단위(a3)를 갖고 있어도 된다. 이들 구성 단위는 상기 중합체 성분(1) 및/또는 (2)가 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 중합체 성분(1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 갖고 있어도 된다. 상기 중합체 성분(1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 포함하는 경우, 상기 중합체 성분의 배합량은 전체 중합체 성분 중, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, the component (A) may contain, in addition to the above-mentioned structural units (a1) and / or (a2), other structural units (a3). These constituent units may contain the polymer components (1) and / or (2). In addition, apart from the polymer component (1) or (2), a polymer component having substantially no structural units (a1) and (a2) and having another structural unit (a3) may be contained. In the case of containing a polymer component having substantially no other components (a1) and (a2) and having another constituent unit (a3), apart from the polymer component (1) or (2) Is preferably 60 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, and even more preferably 20 mass% or less.

기타의 구성 단위(a3)가 되는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노 카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 구성 단위(a3)가 되는 모노머는 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.The monomer to be the other constituent unit (a3) is not particularly limited and includes, for example, styrenes, alkyl (meth) acrylates, cyclic alkyl methacrylates, (meth) acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid di An unsaturated aromatic compound, a conjugated diene compound, an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride, and other unsaturated compounds. Further, as described later, it may have a structural unit having an acid group. The monomers to be the other constituent units (a3) may be used alone or in combination of two or more.

이하에, 본 발명의 중합체 성분의 바람직한 실시형태를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the polymer component of the present invention are described, but the present invention is not limited thereto.

(제 1 실시형태)(First Embodiment)

중합체 성분(1)은 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.The polymer component (1) has one or more other structural units (a3).

(제 2 실시형태)(Second Embodiment)

중합체 성분(2)의 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.(A1) a form in which the polymer having a constituent unit having a group protected with an acid-decomposable group further comprises one or more other constituent units (a3) in the polymer component (2).

(제 3 실시형태)(Third Embodiment)

중합체 성분(2)의 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.The form (a2) of the polymer component (2) further comprises one or more other structural units (a3) having a structural unit having a crosslinkable group.

(제 4 실시형태)(Fourth Embodiment)

상기 제 1∼제 3 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 기타 구성 단위(a3)로서, 적어도 산기를 포함하는 구성 단위를 더 포함하는 형태.In any one of the first to third embodiments, as the other structural unit (a3), a structure further comprising at least a structural unit containing an acid group.

(제 5 실시형태)(Fifth Embodiment)

상기 중합체 성분(1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 더 갖는 형태.A form further comprising a polymer having substantially no (a1) and (a2) and having another structural unit (a3), apart from the polymer component (1) or (2).

(제 6 실시형태)(Sixth Embodiment)

상기 제 1∼제 5 실시형태의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 형태.And a combination of two or more of the first to fifth embodiments.

(제 7 실시형태)(Seventh Embodiment)

중합체 성분(2)을 적어도 포함하는 형태. 특히, 상기 제 1∼제 6 실시형태에 있어서, 적어도 중합체 성분(2)을 포함하는 형태.A form comprising at least the polymer component (2). Particularly, in the first to sixth embodiments, at least a form containing the polymer component (2).

구성 단위(a3)는 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보르닐, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노아세트아세테이트모노(메타)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 밖에, 일본특허공개 2004-264623호 공보의 단락번호 0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the structural unit (a3) include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene,? -Methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, (Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, ethylene glycol monoacetate mono And the like. In addition, the compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-264623 can be mentioned.

또한, 기타 구성 단위(a3)로서 스티렌류, 지방족환식 골격을 갖는 기가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.Further, as the other structural unit (a3), a styrene group or a group having an alicyclic cyclic skeleton is preferable from the viewpoint of electrical characteristics. Specific examples include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene,? -Methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, and the like.

또한, 그 밖의 구성 단위(a3)로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등이 열거되고, (메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 중합체(A)를 구성하는 구성 단위 중, 상기의 구성 단위(a3)의 함유율은 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로서는 0몰%이어도 되지만, 예를 들면 1몰% 이상으로 할 수 있고, 또는 5몰% 이상으로 할 수 있다. 상기 수치의 범위내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 여러가지 특성이 양호하게 된다.In addition, as the other structural unit (a3), a (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of adhesion. Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate is more preferred. The content of the structural unit (a3) in the polymer (A) is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and even more preferably 40 mol% or less. The lower limit value may be 0 mol%, for example, 1 mol% or more, or 5 mol% or more. Within the range of the above-mentioned numerical values, various properties of the cured film obtained from the photosensitive resin composition become favorable.

기타 구성 단위(a3)로서, 산기를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 포함함으로써, 알칼리성의 현상액에 용해되기 쉬어져 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 본 발명에 있어서의 산기란 pKa가 7보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하고, 산기를 포함하는 구성 단위로서 중합체에 포함된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.As the other structural unit (a3), it is preferable to include an acid group. By incorporating an acid group, it is easy to dissolve in an alkaline developing solution, and the effect of the present invention is more effectively exhibited. The acid group in the present invention means a proton dissociable group having a pKa smaller than 7. The acid group is usually contained in the polymer as a constituent unit containing an acid group by using a monomer capable of forming an acid group. By incorporating such a structural unit containing an acid group in the polymer, it tends to be easily dissolved in an alkaline developer.

본 발명에서 사용되는 산기로서는 카르복실산기 유래의 것, 술폰아미드기로부터 유래된 것, 포스폰산기로부터 유래된 것, 술폰산기로부터 유래된 것, 페놀성 수산기로부터 유래된 것, 술폰아미드기, 술포닐이미드기 등이 예시되고, 카르복실산기 유래된 것 및/또는 페놀성 수산기로부터 유래된 것이 바람직하다.Examples of the acid group used in the present invention include those derived from a carboxylic acid group, those derived from a sulfonamide group, those derived from a phosphonic acid group, those derived from a sulfonic acid group, those derived from a phenolic hydroxyl group, sulfonamide groups, And the like, and those derived from a carboxylic acid group and / or those derived from a phenolic hydroxyl group are preferable.

본 발명에서 사용되는 산기를 포함하는 구성 단위는 스티렌으로부터 유래하는 구성 단위나, 비닐 화합물로부터 유래하는 구성 단위, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.The constituent unit containing an acid group used in the present invention is more preferably a constituent unit derived from styrene, a constituent unit derived from a vinyl compound, and a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof.

본 발명에서는 특히, 카르복실기를 갖는 구성 단위 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 감도의 관점에서 바람직하다.In the present invention, it is particularly preferable to contain a constituent unit having a carboxyl group or a constituent unit having a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of sensitivity.

산기를 포함하는 구성 단위는 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1∼80몰%가 바람직하고, 1∼50몰%가 보다 바람직하고, 5∼40몰%가 더욱 바람직하고, 5∼30몰%가 특히 바람직하고, 5∼20몰%가 특히 바람직하다.The constituent unit containing an acid group is preferably from 1 to 80 mol%, more preferably from 1 to 50 mol%, still more preferably from 5 to 40 mol%, and particularly preferably from 5 to 30 mol%, of the constituent units of the whole polymer component , And particularly preferably from 5 to 20 mol%.

본 발명에서는 상기 중합체 성분(1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 포함하고 있어도 된다.In the present invention, in addition to the polymer component (1) or (2), a polymer having substantially no structural units (a1) and (a2) and having another structural unit (a3) may be contained.

이러한 중합체로서는 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본특허공개 소59-44615호, 일본특허공고 소54-34327호, 일본특허공고 소58-12577호, 일본특허공고 소54-25957호, 일본특허공개 소59-53836호, 일본특허공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이 열거되고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 열거된다.As such a polymer, a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-44615, Japanese Patent Publication No. 54-34327, Japanese Patent Publication No. 58-12577, Japanese Patent Publication No. 54-25957, Japanese Patent Application Laid-open No. 59-53836, Methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers and the like as disclosed in the respective publications of Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-71048 Acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in a side chain, acid anhydride added to a polymer having a hydroxyl group, and the like, and polymer polymers having a (meth) acryloyl group in the side chain.

예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 일본특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등이 열거된다.(Meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (Meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl Methacrylate / methacrylic acid copolymer, and the like.

그 밖에도, 일본특허공개 평7-207211호 공보, 일본특허공개 평8-259876호 공보, 일본특허공개 평10-300922호 공보, 일본특허공개 평11-140144호 공보, 일본특허공개 평11-174224호 공보, 일본특허공개 2000-56118호 공보, 일본특허공개 2003-233179호 공보, 일본특허공개 2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-207211, 8-259876, 10-300922, 11-140144, 11-174224 A publicly known polymer compound described in JP-A-2000-56118, JP-A-2003-233179, and JP-A-2009-52020 can be used.

이들의 중합체는 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.These polymers may be contained singly or in a combination of two or more.

이들 중합체로서, 시판되어 있는 SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F, SMA EF-30, SMA EF-40, SMA EF-60, SMA EF-80(이상, CRAY VALLEY USA, LLC 제품), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, Toagosei Co., Ltd. 제품), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586(이상, BASF 제품) 등을 사용할 수도 있다.As these polymers, commercially available SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F, SMA EF-30, SMA EF-40, SMA EF- ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Joncryl (product of CRAY VALLEY USA, LLC), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC- 690, Joncryl 678, Joncryl 67, and Joncryl 586 (manufactured by BASF).

<<(A) 중합체의 분자량>><< (A) Molecular weight of polymer >>

(A) 중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이고, 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위이다. 상기 수치의 범위내이면 여러가지 특성이 양호하다. 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0∼5.0이 바람직하고 1.5∼3.5가 보다 바람직하다.The molecular weight of the (A) polymer is a polystyrene reduced weight average molecular weight, preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000. If the value is within the above range, various characteristics are good. The ratio of the number average molecular weight to the weight average molecular weight (dispersion degree) is preferably from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.5 to 3.5.

<<(A) 중합체의 제조방법>><< (A) Method of producing polymer >>

또한, (A)성분의 합성법에 관해서도, 여러가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 상기 (a1) 및 상기 (a3)으로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위, 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.In addition, although various methods are known for the synthesis of the component (A), for example, a radical containing a radical polymerizable monomer used for forming at least the structural units represented by (a1) and (a3) Can be synthesized by polymerization of a polymerizable monomer mixture in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It may also be synthesized by a so-called polymer reaction.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 전체 고형분 100질량부에 대하여, (A) 성분을 50∼99.9질량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70∼98질량부의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains the component (A) in an amount of 50 to 99.9 parts by mass, more preferably 70 to 98 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content.

<(B) 비이온성 광산발생제>&Lt; (B) Nonionic photoacid generator >

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 비이온성 광산발생제를 함유한다.The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a nonionic photoacid generator.

본 발명에서 사용되는 비이온성 광산발생제(「(B)성분」이라고도 한다)로서는 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300∼450nm의 활성광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조로 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 관해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하고 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하고, 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 가장 바람직하다.As the nonionic photoacid generator (also referred to as &quot; component (B) &quot;) used in the present invention, a compound which responds to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or longer, preferably 300-450 nm, But is not limited to a structure. Also, with respect to the photoacid generator which does not directly react with the actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, a compound capable of reacting with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generating an acid by being used in combination with a sensitizer can be preferably used in combination with a sensitizer. As the photoacid generator used in the present invention, a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 4 or less is preferable, a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 3 or less is more preferable, and a photoacid generator that generates an acid with 2 or less is the most preferable .

비이온성 광산발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아조메탄 화합물, 이미도술포네이트 화합물 및 옥심술포네이트화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 절연성의 관점으로부터, 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 트리클로로메틸-s-트리아진류 및 디아조메탄 유도체의 구체예로서는 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0083∼0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.Examples of the nonionic photoacid generator include trichloromethyl-s-triazine, a diazomethane compound, an iminosulfonate compound and an oxime sulfonate compound. Among them, from the viewpoint of the insulating property, it is preferable to use an oxime sulfonate compound. These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of trichloromethyl-s-triazine and diazomethane derivatives include the compounds described in paragraphs [0083] to [0088] of JP-A No. 2011-221494.

옥심술포네이트 화합물, 즉, 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물이 바람직하게 예시될 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.As the oxime sulfonate compound, that is, the compound having an oxime sulfonate structure, a compound containing an oxime sulfonate structure represented by the following general formula (B1) can be preferably exemplified, and the contents thereof are described in detail in the specification .

일반식(B1)In general formula (B1)

Figure pct00014
Figure pct00014

(일반식(B1) 중 R21은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다)(In the general formula (B1), R 21 represents an alkyl group or an aryl group, and the broken line represents a bond with another group)

어떠한 기로도 치환되어도 되고, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.The alkyl group in R 21 may be linear, branched or cyclic. The permissible substituents are described below.

R21의 알킬기로서는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는 탄소수 6∼11개의 아릴기, 탄소수 1∼10개의 알콕시기 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.As the alkyl group for R 21 , a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The alkyl group of R 21 is preferably an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group (including a polycyclic alicyclic group such as a 7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group, An alkyl group or the like).

R21의 아릴기로서는 탄소수 6∼11개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.As the aryl group for R 21, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.

상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은 하기 일반식(B2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.It is also preferable that the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B2).

Figure pct00015
Figure pct00015

(식(B2) 중, R42는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기,또는 할로겐 원자를 나타내고, m4는 0∼3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 같거나 달라도 된다)(Wherein (B2) of, R 42 represents an alkyl group or an aryl group, X is an alkyl group, an alkoxy group, or halogen atom, m4 is an integer of 0 to 3, when m4 is 2 or 3, a plurality of X May be the same or different)

X로서의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. X로서의 알콕시기는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. The alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

X로서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다. m4는 0 또는 1이 바람직하다. 상기 일반식(B2) 중, m4가 1이고, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오르토 위치이고, R42가 탄소수 1∼10개의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.The halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom. m4 is preferably 0 or 1. In the above general formula (B2), and m4 are 1, X is a methyl group, the substitution position of X is the ortho position, R 42 is 1 to 10 carbon atoms of straight chain alkyl, 7,7-dimethyl-2-oxo-norbornyl A n-methyl group or a p-toluyl group is particularly preferable.

상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(B3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.It is also preferable that the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1) is an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B3).

Figure pct00016
Figure pct00016

(식(B3) 중 R43은 식(B2)에 있어서의 R42와 동일한 의미이고, X1은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n4는 0∼5의 정수를 나타낸다)(In the formula (B3), R 43 is the same as R 42 in the formula (B2), and X 1 represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, And n4 represents an integer of 0 to 5)

상기 일반식(B3)에 있어서의 R43으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.Examples of R 43 in the general formula (B3) include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-octyl, A perfluoro-n-butyl group, a p-tolyl group, a 4-chlorophenyl group or a pentafluorophenyl group is preferable, and an n-octyl group is particularly preferable.

X1로서는 탄소수 1∼5개의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group.

n4로서는 0∼2이 바람직하고, 0∼1이 특히 바람직하다.n4 is preferably 0 to 2, and particularly preferably 0 to 1.

상기 일반식(B3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-[(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴을 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by the above general formula (B3) include? - (methylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide,? - (ethylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide,? - (n-propylsulfonyloxyimino) Benzyl cyanide,? - (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl, benzyl cyanide,? - (n-butylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, - [(ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, alpha - [(n-propylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, n-butylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, and? - [(4-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile.

바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(i)∼(viii) 등이 열거되고, 1종 단독으로 사용 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물(i)∼(viii)은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (B)광산발생제와 조합시켜서 사용할 수도 있다.Specific examples of the preferable oxime sulfonate compound include the following compounds (i) to (viii), and they may be used alone or in combination of two or more. The compounds (i) to (viii) are commercially available. It may also be used in combination with other types of (B) photoacid generators.

Figure pct00017
Figure pct00017

상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1) is also preferably a compound represented by the following general formula (OS-1).

Figure pct00018
Figure pct00018

상기 일반식(OS-1) 중 R101은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.R 101 in the general formula (OS-1) represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group or a heteroaryl group . R 102 represents an alkyl group or an aryl group.

X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H- 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105∼R107은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 101 X is -O-, -S-, -NH-, -NR 105 -, -CH 2 -, -CR 106 H- or -CR 105 R 107 - represents a, R 105 ~R 107 is an alkyl group or an aryl group .

R121∼R124는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R121∼R124 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.R 121 to R 124 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group or an aryl group. Two of R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.

R121∼R124로서는 수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R121∼R1 24 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 형태도 또한 바람직하게 열거된다. 그 중에서도, R121∼R124가 모두 수소 원자인 형태가 감도의 관점으로부터 바람직하다.As R 121 to R 124 , a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group are preferable, and at least two of R 121 to R 1 24 are bonded to each other to form an aryl group. Among them, a form in which all of R 121 to R 124 are hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity.

상술의 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 된다.All of the functional groups described above may further have a substituent.

상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(OS-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The compound represented by the above general formula (OS-1) is more preferably a compound represented by the following general formula (OS-2).

Figure pct00019
Figure pct00019

상기 일반식(OS-2) 중 R101, R102, R121∼R124는 각각 식(OS-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.In the general formula (OS-2), R 101 , R 102 and R 121 to R 124 have the same meanings as those in formula (OS-1), and preferred examples are also the same.

이들 중에서도, 상기 일반식(OS-1) 및 상기 일반식(OS-2)에 있어서의 R101이 시아노기 또는 아릴기인 형태가 보다 바람직하고, 상기 일반식(OS-2)으로 나타내어지고, R101이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 형태가 가장 바람직하다.Of these, R 101 in the general formulas (OS-1) and (OS-2) is preferably a cyano group or an aryl group, more preferably a form represented by the general formula (OS-2) 101 is a cyano group, a phenyl group or a naphthyl group is most preferable.

또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심이나 벤조티아졸환의 입체구조(E, Z 등)에 관해서는 각각 어느 쪽이 한쪽이어도 혼합물이어도 된다.In the oxime sulfonate compound, the stereostructure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or both of them.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0128∼0132에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1∼b-34)이 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of the compound represented by the above general formula (OS-1) which can be preferably used in the present invention include compounds (exemplified compounds b-1 to b-34) described in paragraphs 0128 to 0132 of Japanese Patent Laid- ), But the present invention is not limited thereto.

본 발명에서는 상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-3), 하기 일반식(OS-4) 또는 하기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.In the present invention, the compound having an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is represented by the following general formula (OS-3), the following general formula (OS-4) It is preferable that the luminescent oxime sulfonate compound is a luminescent oxime sulfonate compound.

Figure pct00020
Figure pct00020

(일반식(OS-3)∼일반식(OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X1∼X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, n1∼n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1∼m3은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다.)(Formula (OS-3) ~ formula (OS-5) of, R 22, R 25 and R 28 are each alkyl group independently represents an aryl group or a heteroaryl group, R 23, R 26 and R 29 are each An alkyl group, an aryl group or a halogen atom; R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group; X 1 to X 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2, and m 1 to m 3 each independently represent an integer of 0 to 6)

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중 R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.The alkyl group, aryl group or heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 in the general formulas (OS-3) to (OS-5) may have a substituent.

상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중 R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되는 총탄소수 1∼30개의 알킬기인 것이 바람직하다.The alkyl group for R 22 , R 25 and R 28 in the formulas (OS-3) to (OS-5) is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.

또한, 상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6∼30개의 아릴기가 바람직하다.Of the above general formulas (OS-3) to (OS-5), the aryl group in R 22 , R 25 and R 28 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.

또한, 상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 4∼30개의 헤테로아릴기가 바람직하다.Among the above-mentioned general formulas (OS-3) to (OS-5), the heteroaryl group for R 1 is preferably a heteroaryl group having 4 to 30 carbon atoms which may have a substituent.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중 R22, R25 및 R28에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소방향환이면 되고, 예를 들면 복소방향환과 벤젠환이 축환하고 있어도 된다.The heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 in the general formulas (OS-3) to (OS-5) may be any of a heteroaromatic ring having at least one ring. For example, do.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중 R23, R26 및 R29는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.R 23 , R 26 and R 29 in the general formulas (OS-3) to (OS-5) are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중 화합물 중에 2개 이상 존재하는 R23, R26 및 R29 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.One or two of R 23 , R 26 and R 29 in which at least two of the compounds in the general formulas (OS-3) to (OS-5) are present are preferably an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, More preferably an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and it is particularly preferable that one is an alkyl group and the remainder is a hydrogen atom.

R23, R26 및 R29에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼12개의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼6개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.The alkyl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.

R23, R26 및 R29에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6∼30개의 아릴기인 것이 바람직하다.The aryl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, X1∼X3은 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.In the general formulas (OS-3) to (OS-5), X 1 to X 3 each independently represents O or S, and is preferably O.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서, X1∼X3을 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the ring containing X 1 to X 3 as a reduction is a 5-membered ring or a 6-membered ring.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, n1∼n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, X1∼X3이 O인 경우, n1∼n3은 각각 독립적으로 1인 것이 바람직하고, 또한 X1∼X3이 S인 경우, n1∼n3은 각각 독립적으로 2인 것이 바람직하다.In the general formulas (OS-3) to (OS-5), n 1 to n 3 independently represent 1 or 2, and when X 1 to X 3 are O, n 1 to n 3 each independently When X 1 to X 3 are S, it is preferable that n 1 to n 3 are each independently 2.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중 R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타낸다. 그 중에서도 R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬옥시기인 것이 바람직하다.In the general formulas (OS-3) to (OS-5), R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group. Among them, R 24 , R 27 and R 30 are each independently preferably an alkyl group or an alkyloxy group.

R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 및 알콕시술포닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다.The alkyl group, alkyloxy group, sulfonic acid group, aminosulfonyl group and alkoxysulfonyl group in R 24 , R 27 and R 30 may have a substituent.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되는 총탄소수 1∼30개의 알킬기인 것이 바람직하다.Of the general formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group for R 24 , R 27 and R 30 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중 R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼30개의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.The alkyloxy group in R 24 , R 27 and R 30 in formulas (OS-3) to (OS-5) is preferably an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.

또한, 상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, m1∼m3은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.In the formulas (OS-3) to (OS-5), m 1 to m 3 each independently represent an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1 , And particularly preferably 0.

또한, 상기 (OS-3)∼(OS-5)의 각각의 치환기에 대해서, 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0092∼0109에 기재된 (OS-3)∼(OS-5)의 치환기의 바람직한 범위도 마찬가지로 바람직하다.The substituents (OS-3) to (OS-5) described in paragraphs 0092 to 0109 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-221494 Is also preferable.

또한, 상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(OS-6)∼(OS-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is particularly preferably an oxime sulfonate compound represented by any one of the following general formulas (OS-6) to (OS-11) .

Figure pct00021
Figure pct00021

(식(OS-6)∼(OS-11) 중, R301∼R306은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R307은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R308∼R310, R313, R316 및 R318은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R311 및 R314는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R312, R315, R317 및 R319는 각각 독립적으로는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)(Wherein (OS-6) ~ (OS -11), R 301 ~R 306 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 307 represents a hydrogen atom or a bromine atom, R 308 ~R 310, R 313 , R 316 and R 318 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group, R 311 and R 314 A halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and R 312 , R 315 , R 317 and R 319 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group)

상기 일반식(OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0110∼0112에 기재되는 (OS-6)∼(OS-11)의 바람직한 범위와 같다.Preferable ranges for the above general formulas (OS-6) to (OS-11) are preferably the ranges of (OS-6) to (OS-11) described in paragraphs 0110 to 0112 of Japanese Patent Application Laid- Range.

상기 일반식(OS-3)∼상기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0114∼0120에 기재된 화합물이 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of the oxime sulfonate compounds represented by the above general formulas (OS-3) to (OS-5) include the compounds described in paragraphs 0114 to 0120 of JP-A No. 2011-221494, The invention is not limited to these.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 비이온성 광산발생제는 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 전체 고형분, 보다 바람직하게는 중합체의 합계) 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, the nonionic photoacid generator (B) is used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total resin component (preferably the total solid content, more preferably the polymer total) in the photosensitive resin composition It is more preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by mass. Two or more species may be used in combination.

본 발명에서는 (B') 이온성 광산발생제를 포함해도 좋다. (B') 이온성 광산발생제의 예로서 술포늄염이나 요오드늄염, 제 4 급 암모늄염류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 절연성의 관점으로부터, 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 이온성 광산발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제 4 급 암모늄염류의 구체예로서는 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0083∼0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.In the present invention, (B ') an ionic photoacid generator may be included. Examples of (B ') ionic photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts and quaternary ammonium salts. Among them, from the viewpoint of the insulating property, it is preferable to use an oxime sulfonate compound. These ionic photoacid generators may be used singly or in combination of two or more. Specific examples of diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts and quaternary ammonium salts include compounds described in paragraphs [0083] to [0088] of JP-A No. 2011-221494.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B') 이온성 광산발생제를 포함하는 경우, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 중합체의 합계) 100질량부에 대하여, 0∼10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0∼5질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (B') 이온성 광산발생제의 첨가량은 (B) 비이온성 광산발생제의 첨가량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 단, 본 발명에서는 실질적으로 (B'）이온성 광산발생제를 포함하지 않는 형태가 바람직하다.In the photosensitive resin composition of the present invention, when the (B ') ionic photoacid generator is contained, the total amount of the resin component (preferably solid content, more preferably Is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer (A). The amount of the ionic photoacid generator (B ') to be added is preferably not more than the amount of (B) the nonionic photoacid generator, more preferably not more than 10% by mass. However, in the present invention, a form substantially containing no (B ') ionic photoacid generator is preferable.

<(C) 하기 일반식(S) 기재의 화합물>&Lt; (C) Compound represented by the following general formula (S)

본 발명의 조성물은 (C) 하기 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.The composition of the present invention comprises (C) a compound represented by the following general formula (S).

일반식(S)In general formula (S)

Figure pct00022
Figure pct00022

(일반식(S) 중 R1은 질소 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타내고, R2는 유기기를 나타낸다)(In the formula (S), R 1 represents a group containing at least one nitrogen atom, A represents a divalent linking group, and R 2 represents an organic group)

R1은 질소 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 기를 나타내고, 질소 원자를 1∼3개 포함하는 기인 것이 바람직하고, -NR3R4으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.R 1 represents a group containing at least one nitrogen atom, preferably a group containing 1 to 3 nitrogen atoms, more preferably a group represented by -NR 3 R 4 .

R1은 1∼10개의 탄소 원자와, 산소 원자, 적어도 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로 원자 1∼3개로 구성되는 기인 것이 바람직하다. 이 경우의 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자가 열거되고, 산소 원자가 바람직하다. R1은 환상기인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환의 환상기인 것이 보다 바람직하다.R 1 is preferably a group consisting of 1 to 10 carbon atoms and 1 to 3 hetero atoms including an oxygen atom and at least one nitrogen atom. The hetero atom in this case includes an oxygen atom and a sulfur atom, and an oxygen atom is preferable. R 1 is preferably a cyclic group, more preferably a cyclic group of a 5-membered ring or a 6-membered ring.

R3 및 R4는 각각 유기기를 나타낸다. 유기기로서는 알킬기, 알케닐기 또는 이들과 -O-, -S- 및 -N- 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. R3 및 R4는 각각 탄소수 1∼3개의 기인 것이 바람직하다. R3 및 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.R 3 and R 4 each represent an organic group. The organic group is preferably an alkyl group, an alkenyl group or a group formed by combining at least one of -O-, -S-, and -N-. R 3 and R 4 are each preferably a group having 1 to 3 carbon atoms. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring, and preferably form a ring.

R1의 바람직한 형태로서는 이하의 형태가 열거된다.Preferred examples of R 1 include the following forms.

(1) R1이 -NR3R4로 나타내어지는 기이고, R3과 R4가 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 형태 또는 R3과 R4가 각각 지방족 탄화수소기인 형태.(1) a form wherein R 1 is a group represented by -NR 3 R 4 , R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring, or R 3 and R 4 are each an aliphatic hydrocarbon group.

(2) R1이 -NR3R4로 나타내어지는 기이고, R3과 R4가 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성하고 있는 형태 또는 R3과 R4가 각각 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기인 형태.(2) a form wherein R 1 is a group represented by -NR 3 R 4 , R 3 and R 4 are bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, or R 3 and R 4 are each a straight- Or branched aliphatic hydrocarbon group.

(3) R1이 -NR3R4로 나타내어지는 기이고, R3과 R4가 서로 결합해서 2개 이상의 헤테로 원자(적어도 1개는 질소 원자이고, 나머지는 산소 원자 또는 질소 원자가 바람직하다)를 포함하는 5원환 또는 6원환을 형성하고 있는 형태 또는 R3과 R4가 각각 탄소수 1∼4개의 직쇄의 지방족 탄화수소기인 형태.(3) wherein R 1 is a group represented by -NR 3 R 4 , R 3 and R 4 are bonded to each other to form two or more hetero atoms (at least one of them is a nitrogen atom and the remainder is an oxygen atom or a nitrogen atom) Or a form in which R 3 and R 4 are each a straight chain aliphatic hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms.

R1의 구체예로서는 예를 들면, 모르폴리노기, 히드라지노기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 피페리딜기, 피롤리디닐기, 피라조닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 피라지닐기, 디에틸아미노기 등이 열거된다. 그 중에서도, 모르폴리노기가 바람직하다.Specific examples of R 1 include, for example, morpholino, hydrazino, pyridyl, imidazolyl, quinolyl, piperidyl, pyrrolidinyl, pyrazolyl, oxazolyl, thiazolyl, Benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, pyrazinyl group, diethylamino group and the like. Among them, a morpholino group is preferable.

R2는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는 탄화수소기 또는 탄화수소기와 -O- 및 -C(=O)-의 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. R2의 탄소수는 1∼20개가 바람직하고, 1∼10개가 보다 바람직하다.R 2 represents an organic group. As the organic group, a group consisting of a combination of a hydrocarbon group or a hydrocarbon group and at least one of -O- and -C (= O) - is preferable. The number of carbon atoms of R 2 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.

R2는 탄소수 1∼20개의 알킬기 또는 탄소수 6∼12개의 아릴기 또는 이들과 -O- 및 -C(=O)-의 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 더욱 바람직하다. 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로겐 원자가 예시된다.R 2 is more preferably a group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a combination of at least one of -O- and -C (= O) -. These groups may have a substituent, and as the substituent, a halogen atom is exemplified.

R2가 알킬기인 경우, 탄소수 1∼8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 환상 알킬기가 바람직하다. R2가 환상 알킬기인 경우, 5원환 또는 6원환의 환상 알킬기가 바람직하다.When R 2 is an alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkyl group is preferred. When R 2 is a cyclic alkyl group, a cyclic alkyl group of 5-membered ring or 6-membered ring is preferred.

R2가 아릴기인 경우, 페닐기 및 나프틸기가 예시되고, 페닐기가 보다 바람직하다.When R 2 is an aryl group, a phenyl group and a naphthyl group are exemplified, and a phenyl group is more preferable.

R2의 바람직한 형태로서는 이하의 형태가 열거된다.Preferred examples of R &lt; 2 &gt; include the following forms.

(1) 탄소수 1∼4개(바람직하게는 2개 또는 3개)의 직쇄의 알킬렌기인 형태.(1) a form of a straight chain alkylene group having 1 to 4 (preferably 2 or 3) carbon atoms.

A는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼20개의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6개의 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 탄화수소기로서는 알킬렌기 및 아릴렌기가 예시되고, 알킬렌기가 바람직하다.A represents a divalent linking group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. As the hydrocarbon group, an alkylene group and an arylene group are exemplified, and an alkylene group is preferable.

알킬렌기로서는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등이 예시된다. 아릴렌기로서는 예를 들면, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 나프틸렌기 등이 예시된다. 본 발명에서는 특히, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 보다 바람직하다.Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a cyclohexylene group, and a cyclopentylene group. Examples of the arylene group include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group and a naphthylene group. In the present invention, a methylene group, an ethylene group and a propylene group are particularly preferable, and an ethylene group or a propylene group is more preferable.

A의 바람직한 형태로서는 이하의 형태가 열거된다.As a preferable form of A, the following forms are enumerated.

(1) 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 5원환 또는 6원환의 환상 알킬기 또는 페닐기인 형태.(1) a form of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 ring members, or a phenyl group.

일반식(S)으로 나타내어지는 화합물은 상기 R1의 바람직한 형태, R2의 바람직한 형태, A의 바람직한 형태의 조합으로 이루어지는 형태가 특히 바람직한 형태로서 예시된다.The compound represented by the general formula (S) is exemplified as a particularly preferred form in which the combination of the preferable form of R 1, the preferable form of R 2, and the preferable form of A is as described above.

일반식(S)으로 나타내어지는 화합물은 일반식(S1)로 나타내어지는 것이 바람직하다.The compound represented by the general formula (S) is preferably represented by the general formula (S1).

일반식(S1)In general formula (S1)

Figure pct00023
Figure pct00023

(일반식(S1) 중 R2는 유기기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타낸다)(In the general formula (S1), R 2 represents an organic group, and A represents a divalent linking group)

R2는 상기 식(S)에 있어서의 R2와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.R 2 is the same meaning as R 2 in the formula (S), it is also the same preferable range.

A는 상기 식(S)에 있어서의 A와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.A is the same as A in the above formula (S), and the preferable range is also the same.

특히, 일반식(S1)에 있어서, 이하의 형태가 바람직하다.Particularly, in the general formula (S1), the following form is preferable.

(1) A는 탄소수 1∼4개의 직쇄의 알킬렌기이고, R2는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기인 형태.(1) A is a straight-chain alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group.

(2) A는 탄소수 2개 또는 3개의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 2∼6개의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기인 형태.(2) A is a C 2 -C 3 alkylene group, and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.

상기 일반식(S)의 구체예로서는 이하와 같은 화합물이 열거되지만, 본 발명에서는 특별히 이것에 한정하지 않는다. 또한, 예시 화합물 중 Et는 에틸기를 나타낸다.Specific examples of the above-mentioned general formula (S) include the following compounds, but the present invention is not particularly limited thereto. Also, Et in the exemplified compounds represents an ethyl group.

Figure pct00024
Figure pct00024

본 발명의 감광성 수지 조성물은 전체 고형분 100질량부에 대하여, (C) 성분을 0.001∼5질량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 0.003∼2질량부의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.005∼1질량부의 비율로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. (C) 성분은 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상인 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains the component (C) in an amount of 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.003 to 2 parts by mass, and more preferably 0.005 to 1 part by mass relative to 100 parts by mass of the total solid content More preferably in a proportion of the mass part. The component (C) may be one kind or two or more kinds. In the case of two or more types, the total is preferably in the above range.

<(D) 용제>&Lt; (D) Solvent >

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 필수 성분과, 또한 후술의 임의의 성분을 (D) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a solvent. The photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which the essential component of the present invention and any of the components described below are dissolved in the (D) solvent.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D) 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D) 용제의 구체예로서는 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0174∼0178에 기재된 용제도 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.As the solvent (D) used in the photosensitive resin composition of the present invention, known solvents can be used, and examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers , Propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, di Propylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones, and the like. Specific examples of the solvent (D) used in the photosensitive resin composition of the present invention include the solvents described in paragraphs 0174 to 0178 of JP-A No. 2011-221494, the contents of which are incorporated herein by reference.

또한, 이들의 용제에 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 디알킬에테르류, 디아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 또는 에스테르류와 부틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.In these solvents, if necessary, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1 Solvents such as octanol, 1-nonal, benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate and propylene carbonate may also be added. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The solvent which can be used in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more, more preferably two kinds of solvents, more preferably propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, diacetates and diethylene It is more preferable to use the glycol dialkyl ethers or esters in combination with butylene glycol alkyl ether acetates.

또한, 성분 D로서는 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.The component D is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C or more and less than 160 ° C, a solvent having a boiling point of 160 ° C or more, or a mixture thereof.

비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃)를 예시할 수 있다.Propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 146 占 폚), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point: 158 占 폚), propylene glycol methyl n-butyl ether (boiling point: 155 占 폚), propylene glycol Methyl-n-propyl ether (boiling point 131 占 폚).

비점 160℃ 이상의 용제로서는 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.As the solvent having a boiling point of 160 캜 or more, ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point: 170 캜), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point: 176 캜), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point: 160 캜), dipropylene glycol methyl ether acetate (Boiling point: 213 占 폚), 3-methoxybutyl ether acetate having a boiling point of 171 占 폚, diethylene glycol diethyl ether having a boiling point of 189 占 폚, diethylene glycol dimethyl ether having a boiling point of 162 占 폚, propylene glycol diacetate having a boiling point of 190 占), Diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 220 占 폚), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 占 폚), and 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232 占 폚).

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100질량부당, 50∼95질량부인 것이 바람직하고, 60∼90질량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the solvent (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the total resin component in the photosensitive resin composition.

(E) 알콕시실란 화합물(E) alkoxysilane compound

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (E) 알콕시실란 화합물(「(E) 성분」이라고도 한다)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 알콕시실란 화합물을 사용하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있거나, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막의 성질을 조정할 수 있다. 알콕시실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물 또는 트리알콕시실란 화합물이 바람직하고, 트리알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다. 알콕시실란 화합물이 갖는 알콕시 기의 탄소수는 1∼5개가 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing (E) an alkoxysilane compound (also referred to as &quot; component (E) &quot;). When the alkoxysilane compound is used, the adhesion between the film formed by the photosensitive resin composition of the present invention and the substrate can be improved, or the properties of the film formed by the photosensitive resin composition of the present invention can be adjusted. As the alkoxysilane compound, a dialkoxysilane compound or a trialkoxysilane compound is preferable, and a trialkoxysilane compound is more preferable. The alkoxy group of the alkoxysilane compound preferably has 1 to 5 carbon atoms.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (E) 알콕시실란 화합물은 기재가 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브덴, 티탄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 공지의 실란커플링제 등도 유효하다.The (E) alkoxysilane compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is an alkoxysilane compound that can be used as a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, a metal such as gold, copper, molybdenum, And is preferably a compound that improves the adhesion of the insulating film. Specifically, known silane coupling agents and the like are also effective.

실란커플링제로서는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란이 열거된다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리 알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.As the silane coupling agent, for example,? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrialkoxysilane,? -Glycidoxypropylalkyldialkoxysilane,? -Meta (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane,? -Methacryloxypropyltrialkoxysilane,? -Mercaptopropyltrialkoxysilane, , And vinyltrialkoxysilane. Among these,? -Glycidoxypropyltrialkoxysilane and? -Methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, and? -Glycidoxypropyltrialkoxysilane is even more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxy Silane is even more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

또한 하기의 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
The following compounds can also be preferably employed.

Figure pct00025
Figure pct00025

Figure pct00026
Figure pct00026

상기에 있어서, Ph는 페닐기이다.In the above, Ph is a phenyl group.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 알콕시실란 화합물은 특별히 이들에 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.The (E) alkoxysilane compound in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited to these, and known ones can be used.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 알콕시실란 화합물의 함유량은 감광성 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.5∼20질량부가 보다 바람직하다.The content of the (E) alkoxysilane compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive composition.

<기타 성분><Other ingredients>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 성분에 더해서, 필요에 따라서, (F) 가교제, (G) 증감제, (H) 염기성 화합물, (I) 계면활성제, (J) 산화방지제를 바람직하게 가할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 산 증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 가할 수 있다.(G) a sensitizer, (H) a basic compound, (I) a surfactant and (J) an antioxidant may be preferably added to the photosensitive resin composition of the present invention in addition to the above components . The photosensitive resin composition of the present invention may contain known additives such as an acid generator, a development accelerator, a plasticizer, a heat radical generator, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener and an organic or inorganic precipitation inhibitor.

(F) 가교제(F) Crosslinking agent

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent, if necessary. By adding a crosslinking agent, the cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention can be made into a stronger film.

가교제로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다(A 성분을 제외한다). 예를 들면, 이하에서 설명하는 분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있는다.The crosslinking agent is not limited as long as it causes crosslinking reaction by heat (excluding the component A). For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a block isocyanate compound and the like may be added as described below.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼20질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우는 가교제를 모두 합산해서 함유량을 계산한다.The amount of the crosslinking agent added to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and most preferably 0.5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition More preferable. When added in this range, a cured film excellent in mechanical strength and solvent resistance can be obtained. The crosslinking agent may be used in combination with a plurality of the crosslinking agents, in which case the crosslinking agents are all added to calculate the content.

<분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>&Lt; Compounds having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule &

분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 열거할 수 있다.Specific examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER157S70, JER157S65(MITSUBISHI CHEMICAL HOLDINGS CORPORATION 제품) 등, 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0189에 기재된 시판품 등이 열거된다.These are available as commercial products. For example, JER157S70, JER157S65 (manufactured by MITSUBISHI CHEMICAL HOLDINGS CORPORATION), etc., and commercial products described in paragraph 0189 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-221494.

기타, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, ADEKA CORPORATION 제품), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, ADEKA CORPORATION 제품), 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상, Nagase ChemteX Corporation 제품), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품), 셀록사이드 2021P, 2081, 3000, EHPE3150, 에포리드 GT400, 셀비나스 B0134, B0177(DAICEL Corporation 제품), EPICLON EXA-4850-150(DIC Corporation 제품), EPICLON EXA-4850-1000(DIC Corporation 제품) 등이 열거된다.NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501 and EP-4011S (manufactured by ADEKA CORPORATION) EXPENSIBLE EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX- EX-821, EX-821, EX-821, EX-821, EX-821, DLC-203, DLC-204, DLC-202, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX- YH-315, YH-324, and YH-325 (all of which are manufactured by Nagase ChemteX Corporation), YH-300, YH-301, YH-302, YH- EPICLON EXA-4850-150 (manufactured by DIC Corporation), EPICLON EXA-4850-150 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Celloxide 2021P, 2081, 3000, EHPE3150, Epolide GT400, Selbinase B0134, B0177 4850-1000 (manufactured by DIC Corporation).

이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.These may be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시, 지방족 에폭시 수지가 보다 바람직하게 열거되고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 특히 바람직하게 열거된다.Among them, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, an aliphatic epoxy and an aliphatic epoxy resin are more preferably listed, and a bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.

분자내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 알론옥세탄OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, Toagosei Co., Ltd. 제품)을 사용할 수 있다.Specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule include alonoxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ and PNOX (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.The oxetanyl group-containing compound is preferably used alone or in combination with a compound containing an epoxy group.

또한, 그 밖의 가교제로서는 일본특허공개 2012-8223호 공보의 단락번호 0107∼0108에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제 및 적어도 1개의 에틸렌성 불포화이중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화글리콜우릴이 바람직하다.As other crosslinking agents, there can be preferably used an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent and at least one ethylenically unsaturated double bond-containing compound described in paragraphs 0107 to 0108 of JP-A-2012-8223, Are included in the specification. As the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, alkoxymethylated glycoluril is preferable.

<블록 이소시아네이트 화합물>&Lt; Block isocyanate compound >

본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 가교제로서, 블록 이소시아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점으로부터, 1분자내에 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.In the photosensitive resin composition of the present invention, a block isocyanate compound can also be preferably employed as a crosslinking agent. The block isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a block isocyanate group, but from the viewpoint of curability, the block isocyanate compound is preferably a compound having two or more block isocyanate groups in one molecule.

또한, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이고, 예를 들면 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜 이소시아네이트기를 보호한 기가 바람직하게 예시될 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는 90℃∼250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.The block isocyanate group in the present invention is a group capable of forming an isocyanate group by heat, and for example, a group in which an isocyanate group is protected by reacting a blocking agent with an isocyanate group can be preferably exemplified. The block isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 to 250 캜.

또한, 블록 이소시아네이트 화합물로서는 그 골격은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이라도 좋고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트이면 좋지만, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 및 이들의 화합물로부터 파생하는 프리폴리머형 골격의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)나 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.The skeleton of the block isocyanate compound is not particularly limited, and any skeleton may be used as long as it has two isocyanate groups in one molecule. The skeleton may be an aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanate. For example, 2,4- 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexyl isocyanate, Hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,2'-di Ethyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p- 1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, 3, 3'-methylene ditolylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylenediisocyanate, norbornadiisocyanate, hydrogenated 1,3-xylylene diisocyanate, Xylylene diisocyanate and the like, and prepolymer type skeleton compounds derived from these compounds can be preferably used. Of these, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) are particularly preferable.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물의 모구조로서는 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 열거할 수 있다.As the parent structure of the block isocyanate compound in the photosensitive resin composition of the present invention, buret type, isocyanurate type, adduct type, bifunctional prepolymer type and the like can be exemplified.

상기 블록 이소시아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물에서 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.Examples of the block agent forming the block structure of the block isocyanate compound include an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an alcohol compound, an amine compound, an active methylene compound, a pyrazole compound, a mercaptan compound, an imidazole compound, . Among them, a block agent selected from an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an alcohol compound, an amine compound, an active methylene compound, and a pyrazole compound is particularly preferable.

상기 옥심 화합물로서는 옥심 및 케토옥심이 열거되고, 구체적으로는 아세톡심, 포름알독심, 시클로헥산옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.Examples of the oxime compounds include oxime and keto oxime. Specific examples thereof include acetoxime, formaldehyde, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, benzophenone oxime, and acetoxime.

상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등을 예시할 수 있다.Examples of the lactam compound include ε-caprolactam, γ-butyrolactam, and the like.

상기 페놀 화합물로서는 페놀, 나프톨, 크레졸, 크실레놀, 할로겐 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.Examples of the phenol compound include phenol, naphthol, cresol, xylenol, halogen-substituted phenol, and the like.

상기 알콜 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and alkyl lactate.

상기 아민 화합물로서는 1급 아민 및 2급 아민이 열거되고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어떠한 것이라도 되고, 아닐린, 디페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.Examples of the amine compound include primary amines and secondary amines, and may be any of aromatic amines, aliphatic amines, and alicyclic amines, and examples thereof include aniline, diphenylamine, ethyleneimine, and polyethyleneimine.

상기 활성 메틸렌 화합물로서는 말론산 디에틸, 말론산 디메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.Examples of the active methylene compound include diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, and methyl acetoacetate.

상기 피라졸 화합물로서는 피라졸, 메틸피라졸, 디메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.Examples of the pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole, and the like.

상기 메르캅탄 화합물로서는 알킬메르캅탄, 아릴메르캅탄 등을 예시할 수 있다.Examples of the mercaptan compound include alkyl mercaptans, aryl mercaptans, and the like.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 이소시아네이트 화합물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 미리오네이트 MS-50(이상, Nihon Polyurethan Inudstrial Ltd. 제품), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, Mitsui Chemicals Inc. 제품), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, Asahi Kasei Corporation 제품), 데스모듈 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미쥴 BL3175(이상, Sumika Bayer Uretan Coporation 제품) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.The block isocyanate compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is available as a commercially available product. Examples of the block isocyanate compound include Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, B-820N, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N and B-882N (all products of Mitsui Chemicals Inc.), manufactured by Nihon Polyurethan Inudstrial Ltd.), TAKENATE B-830, B-815N, B- B40B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000 (Manufactured by Asahi Kasei Corporation), Desmodule BL1100, BL1265 MPA / X, BL3575 / 1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA / SN, BL5375MPA, VPLS2078 / 2, BL4265SN, PL340, PL350, Sumidule BL3175 Coporation products) can be preferably used.

(G) 증감제(G) Thinner

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위해서, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는 활성광선 또는 방사선을 흡수해서 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는 광산발생제와 접촉하고, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이것에 의해 광산발생제는 화학 변화를 일으켜서 분해하고, 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350nm∼450nm의 파장 영역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer in combination with the photoacid generator (B) in order to accelerate the decomposition thereof. The sensitizer absorbs an actinic ray or radiation to become an electron-excited state. The sensitizer in the electron-excited state is brought into contact with the photoacid generator, and electron transfer, energy transfer, heat generation and the like are generated. As a result, the photoacid generator decomposes by causing a chemical change to generate an acid. Examples of preferred sensitizers include compounds having an absorption wavelength in any one of the wavelength ranges of 350 nm to 450 nm belonging to the following compounds.

다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면 아크리돈, 10-부틸-2-클로로 아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스티릴류, 베이스 스티릴류(예를 들면 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노 4-메틸쿠마린, 7-히드록시 4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논).Polynuclear aromatic compounds such as pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10- ), Xanthines (e.g., fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), xanthones (e.g., xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone ), Cyanines (for example, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), melocyanines (for example, melocyanine, carbomeroxy), rhodacyanines, oxonols, (For example, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (such as acridine orange, chloroflavin, acriflavine), acridones (such as acridone, 2-chloroacridone), anthraquinones (for example, anthraquinone), squaryliums (for example, squarylium), styryls, bases But are not limited to, styrenes such as 2- [2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl] benzoxazole), coumarins (for example, 7-diethylamino 4-methylcoumarin, Methylcoumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-9-methyl-1H, 5H, 11H [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizine-11-pne).

이들 증감제 중에서도 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스 스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.Of these sensitizers, polynuclear aromatic compounds, acridones, styryls, base styryls and coumarins are preferable, and polynuclear aromatic compounds are more preferable. Of the polynuclear aromatics, anthracene derivatives are most preferred.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 광산발생제 100질량부에 대하여, 0∼1000질량부인 것이 바람직하고, 10∼500질량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼200질량부인 것이 더욱 바람직하다.The amount of the sensitizer added in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the photo- It is more desirable to be negative.

2종 이상을 병용할 수도 있다.Two or more species may be used in combination.

(H) 기타 염기성 화합물(H) Other basic compounds

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물에 더해서, (H) 염기성 화합물을 더 함유해도 좋다. (H) 염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스트에서 사용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4 급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제 4 급 암모늄염 등이 열거된다. 이들 구체예로서는 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0204∼0207에 기재된 화합물이 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.The photosensitive resin composition of the present invention may further contain (H) a basic compound in addition to the compound represented by the above general formula (S). (H) As the basic compound, any of those used in the chemically amplified resist may be selected and used. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. As specific examples thereof, the compounds described in paragraphs 0204 to 0207 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-221494 are enumerated, and the contents thereof are included in the specification of this application.

본 발명에서 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 병용해도 좋다.The basic compounds usable in the present invention may be used singly or in combination of two or more kinds.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (H) 기타 염기성 화합물의 함유량은 기타 염기성 화합물을 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.001∼3질량부인 것이 바람직하고, 0.005∼1질량부인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물을 포함하므로, 실질적으로 다른 염기성 화합물을 포함하지 않는 형태로 할 수도 있다.The content of the (H) other basic compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.005 to 1 part by mass relative to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition, Mass part is more preferable. However, since the photosensitive resin composition of the present invention contains a compound represented by the general formula (S), it may be a form which does not substantially contain other basic compounds.

(I) 계면활성제(I) Surfactant

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (I) 계면활성제를 함유해도 좋다. (I) 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성 중 어느 하나라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain (I) a surfactant. As the (I) surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants may be used, but preferred surfactants are nonionic surfactants.

비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명에서, KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), POLYFLOW(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 에프톱(JEMCO사 제품), Megafac(DIC(주) 제품), 플루오라드(Sumitomo 3M, Inc. 제품), 아사히 가드, 서프론(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), PolyFox(OMNOVA사 제품), SH-8400(Dow Corning Toray Silicone) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicones, and fluorine surfactants. Further, in the following trade names, KP (product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top (product of JEMCO), Megafac (product of DIC) (Manufactured by Sumitomo 3M, Inc.), Asahi Guard, Surfron (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (manufactured by OMNOVA), and SH-8400 (Dow Corning Toray Silicone) .

또한, 계면활성제로서 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로 한 경우의 겔투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.The weight ratio in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography in the case of using tetrahydrofuran (THF) as a solvent and containing the constituent unit A and the constituent unit B represented by the following general formula (I-1) as a surfactant A preferred example is a copolymer having an average molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.

일반식(I-1)In general formula (I-1)

구성 단위 A 구성 단위 B  Construction unit A Construction unit B

Figure pct00027
Figure pct00027

(식(I-1)중, R401 및 R403은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3개 이상 6개 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분률이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r는 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)(In the formula (I-1), R 401 and R 403 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 402 represents a straight chain alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and R 404 represents a hydrogen atom or a P and q are mass percentages indicating polymerization ratios, and p is a number of not less than 10 mass% and not more than 80 mass% , Q represents a numerical value of 20 mass% or more and 90 mass% or less, r represents an integer of 1 or more and 18 or less, and s represents an integer of 1 or more and 10 or less.

상기 L은 하기 일반식(I-2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식(I-2)에 있어서의 R405는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1개 이상 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2개 또는 3개의 알킬기가 보다 바람직하다. p과 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.It is preferable that L is a branched alkylene group represented by the following general formula (I-2). R 405 in the general formula (I-2) represents an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, and from the viewpoint of compatibility and wettability to a surface to be coated, an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms is preferable, Two or three alkyl groups are more preferred. It is preferable that the sum (p + q) of p and q is p + q = 100, that is, 100 mass%.

일반식(I-2)In general formula (I-2)

Figure pct00028
Figure pct00028

상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.

이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.These surfactants may be used singly or in combination of two or more.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (I) 계면활성제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3질량부인 것이 더욱 바람직하다.The amount of the surfactant (I) added to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, and most preferably 0.01 to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. Mass part is more preferable.

(J) 산화방지제(J) Antioxidant

본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화방지제를 함유해도 좋다. 산화방지제로서는 공지의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한 내열투명성이 우수하다고 하는 이점이 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant. As the antioxidant, a known antioxidant may be contained. By adding an antioxidant, coloring of the cured film can be prevented, or film thickness reduction due to decomposition can be reduced, and furthermore, there is an advantage that the heat-resistant transparency is excellent.

이러한 산화방지제로서는, 예를 들면 인계 산화방지제, 아미드류, 히드라지드류, 힌더드 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점으로부터 특히 페놀계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 히드라지드계 산화방지제, 황계 산화방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrite, sulfite, thiosulfate, And hydroxylamine derivatives. Of these, phenol-based antioxidants, amide-based antioxidants, hydrazide-based antioxidants and sulfur-based antioxidants are particularly preferred from the viewpoint of coloring of the cured film and reduction of the film thickness. These may be used singly or in combination of two or more kinds.

페놀계 산화방지제의 시판품으로서는 예를 들면 ADK STAB AO-15, ADK STAB AO-18, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-23, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-37, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-51, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-412S, ADK STAB AO-503, ADK STAB A-611, ADK STAB A-612, ADK STAB A-613, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB PEP-36Z, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, ADK STAB TPP, ADK STAB CDA-1, ADK STAB CDA-6, ADK STAB ZS-27, ADK STAB ZS-90, ADK STAB ZS-91(이상, ADEKA CORPORATION 제품), Irganox 245FF, Irganox 1010FF, Irganox 1010, Irganox MD1024, Irganox 1035FF, Irganox 1035, Irganox 1098, Irganox 1330, Irganox 1520L, Irganox 3114, Irganox 1726, Irgafos 168, Irgamod 295(BASF Corporation 제품) 등이 열거된다. 그 중에서도, ADK STABAO-60, ADK STABAO-80, Irganox 1726, Irganox 1035, Irganox 1098을 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of commercially available phenolic antioxidants include ADK STAB AO-15, ADK STAB AO-18, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-23, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO- 40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-51, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO- ADK STAB PEP-24, ADK STAB PEP-36, ADK STABA-611, ADK STABA-612, ADK STABA-613, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP- ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, ADK STAB TPP, ADK STAB CDA- 1, ADK STAB CDA-6, ADK STAB ZS-27, ADK STAB ZS-90, ADK STAB ZS-91 (from ADEKA CORPORATION), Irganox 245FF, Irganox 1010FF, Irganox 1010, Irganox MD1024, Irganox 1035FF, Irganox 1035 , Irganox 1098, Irganox 1330, Irganox 1520L, Irganox 3114, Irganox 1726, Irgafos 168, and Irgamod 295 (manufactured by BASF Corporation). Among them, ADK STABAO-60, ADK STABAO-80, Irganox 1726, Irganox 1035 and Irganox 1098 can be preferably used.

산화방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한, 패턴형성시의 감도도 양호하게 된다.The content of the antioxidant is preferably from 0.1 to 10 mass%, more preferably from 0.2 to 5 mass%, particularly preferably from 0.5 to 4 mass%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. When the content is in this range, sufficient transparency of the film formed can be obtained, and sensitivity at the time of pattern formation becomes good.

또한, 산화방지제 이외의 첨가제로서, “고분자 첨가제의 신전개(NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.)”에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.As the additives other than the antioxidant, various ultraviolet absorbers or metal deactivators described in &quot; NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD. &Quot; may be added to the photosensitive resin composition of the present invention.

[산증식제][Acid proliferating agent]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 사용할 수 있다.For the purpose of improving the sensitivity, the photosensitive resin composition of the present invention can use an acid growth agent.

본 발명에서 사용할 수 있는 산증식제는 산촉매 반응에 의해 산을 더 발생해서 반응계내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이고, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정하게 존재하는 화합물이다. 이러한 화합물은 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 증식하기 때문에, 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생한 산 자체가 자기 분해를 유도하기 때문에, 여기에서 발생하는 산의 강도는 산해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.The acid-proliferating agent which can be used in the present invention is a compound capable of increasing the acid concentration in the reaction system by further generating an acid by an acid catalytic reaction and stably exists in a state in which no acid exists. Since these compounds proliferate more than one acid in one reaction, the reaction progresses acceleratively according to the progress of the reaction. However, since the generated acid itself induces self-decomposition, the strength of the acid generated here is the acid- The pKa is preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.

산증식제의 구체예로서는 일본특허공개 평10-1508호 공보의 단락번호 0203∼0223, 일본특허공개 평10-282642호 공보의 단락번호 0016∼0055 및 일본특허공표 평 9-512498호 공보 제39쪽 12줄째∼제47쪽 2줄째에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.Specific examples of acid proliferating agents are described in paragraphs [0203] to [0203] of JP-A No. 10-1508, paragraphs 0016 to 0055 of JP-A No. 10-282642, and JP-A No. 9-512498 Line 12 to page 47, the second line, and the contents of these are incorporated herein by reference.

본 발명에서 사용할 수 있는 산증식제로서는 산발생제로부터 발생한 산에 의해 분해하고, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.Examples of the acid growth agent that can be used in the present invention include acids decomposed by an acid generated from an acid generator and formed from an acid having a pKa of 3 or less such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, . &Lt; / RTI &gt;

구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Specifically, the following can be mentioned.

Figure pct00029
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산증식제의 감광성 조성물로의 함유량은 광산발생제 100질량부에 대하여, 10∼1,000질량부로 하는 것이 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점으로부터 바람직하고, 20∼500질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.The content of the acid proliferating agent in the photosensitive composition is preferably from 10 to 1,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the photoacid generator from the viewpoint of dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion, more preferably from 20 to 500 parts by mass .

[현상 촉진제][Development promoter]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 촉진제를 함유할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a development accelerator.

현상 촉진제로서는 일본특허공개 2012-042837호 공보의 단락번호 0171∼0172의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 포함된다.As the phenomenon promoter, the description of paragraphs 0171 to 0172 of Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2012-042837 may be taken into consideration, the contents of which are incorporated herein by reference.

현상 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.The development accelerator may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은 감도와 잔막율의 관점으로부터, 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0∼30질량부가 바람직하고, 0.1∼20질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 가장 바람직하다.The addition amount of the development accelerator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably from 0 to 30 parts by mass, more preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive composition, And most preferably 0.5 to 10 parts by mass.

또한, 그 밖의 첨가제로서는 일본특허공개 2012-8223호 공보의 단락번호 0120∼0121에 기재된 열 라디칼 발생제, WO2011/136074 A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산 발생제도 사용할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.As other additives, thermal radical generating agents described in paragraphs 0120 to 0121 of Japanese Patent Application Publication No. 2012-8223, nitrogen containing compounds described in WO2011 / 136074 A1, and thermal acid generation systems can be used. .

<감광성 수지 조성물의 조제 방법>&Lt; Preparation method of photosensitive resin composition >

각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구경 0.2㎛의 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.The respective components are mixed in a predetermined ratio in any manner, and dissolved by stirring to prepare a photosensitive resin composition. For example, it is also possible to prepare a solution in which each component is dissolved in each solvent in advance, and then mix them in a predetermined ratio to prepare a resin composition. The composition solution prepared as described above may be used after being filtered using a filter having a diameter of 0.2 탆 or the like.

[경화막의 제조방법][Process for producing a cured film]

다음에 본 발명의 경화막의 제조방법을 설명한다.Next, a method for producing the cured film of the present invention will be described.

본 발명의 경화막의 제조방법은 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing the cured film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).

(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;(1) a step of applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate;

(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;(2) removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;

(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정;(3) exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by an actinic ray;

(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정;(4) developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developing solution;

(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정.(5) a post-baking step of thermally curing the developed photosensitive resin composition.

이하에 각 공정을 순차적으로 설명한다.Each step will be described below in order.

(1)의 도포 공정에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정이라고 한 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판으로의 밀착성이 향상하는 경향이 있다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등이 열거된다.(1), it is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate to form a wet film containing a solvent. It is preferable to clean the substrate, which is called alkali cleaning or plasma cleaning, before the photosensitive resin composition is applied to the substrate, and more preferably, the substrate surface is treated with hexamethyldisilazane after the substrate cleaning. By carrying out this treatment, the adhesion of the photosensitive resin composition to the substrate tends to be improved. The method of treating the surface of the substrate with hexamethyldisilazane is not particularly limited, and examples thereof include a method of exposing the substrate to hexamethyldisilazane vapor, and the like.

상기의 기판으로서는 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등이 열거된다.Examples of the substrate include an inorganic substrate, a resin, and a resin composite material.

무기 기판으로서는 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘, 실리콘나이트라이드 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브덴, 티탄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판이 열거된다.Examples of the inorganic substrate include glass, quartz, silicon, silicon nitride, and composite substrates obtained by depositing molybdenum, titanium, aluminum, copper or the like on a substrate such as glass, quartz, silicon and silicon nitride.

수지로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 아릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌술파이드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸말산 디에스테르, 환상 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드-올레핀, 셀룰로오스, 에피술피드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판이 열거된다.Examples of the resin include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, aryldiglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamide A fluororesin such as polyetherimide, polyetherimide, polybenzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin and polychlorotrifluoroethylene, a liquid crystal polymer, an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, an ionomer resin , A cyanate resin, a crosslinked fumaric acid diester, a cyclic polyolefin, an aromatic ether, a maleimide-olefin, a cellulose, and an episulfide compound.

이들 기판은 상기의 형태인 채로 사용할 수 있는 경우는 적고, 통상 최종 제품의 형태에 의해, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되고 있다.These substrates are rarely usable in the above-described form, and a multi-layered laminate structure such as a TFT element is usually formed depending on the shape of the final product.

기판으로의 도포방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레잉법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 캐스팅 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본특허공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 프리 웨트법을 적용하는 것도 가능하다.The coating method on the substrate is not particularly limited, and for example, a slit coating method, a spraying method, a roll coating method, a rotation coating method, a cast coating method, a slit and spin method and the like can be used. It is also possible to apply the so-called pre-wet method as described in JP-A-2009-145395.

적용했을 때의 웨트 막두께는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있지만, 통상은 0.5∼10㎛의 범위에서 사용된다.The wet film thickness when applied is not particularly limited and can be applied in a film thickness according to the application, but is usually in the range of 0.5 to 10 mu m.

(2)의 용제 제거 공정에서는 적용된 상기의 막으로부터, 감압(버큠(vacuum))및/또는 가열에 의해, 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은 바람직하게는 70∼130℃에서 30∼300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.In the solvent removal step (2), the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry film on the substrate. The heating condition of the solvent removing step is preferably about 70 to 130 占 폚 for 30 to 300 seconds. When the temperature and the time are in the above ranges, the pattern adhesion tends to be better and the residue tends to be lowered.

(3)의 노광 공정에서는 도막을 형성한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 활성광선을 조사한다. 이 공정에서는 광산발생제가 분해하여 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해되어서, 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성한다.The substrate on which the coating film is formed is irradiated with an actinic ray through a mask having a predetermined pattern. In this step, the photoacid generator is decomposed to generate acid. By the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group contained in the coating film component is hydrolyzed to form a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.

활성광선에 의한 노광 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷 필터, 단파장 컷 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사 광을 조정할 수도 있다.(436 nm), an i-ray (365 nm), an h-ray (405 nm), and the like can be used as an exposure light source by an active light beam, such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, Of an active ray having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less can be preferably used. If necessary, the irradiation light may be adjusted through a spectral filter such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, or a band pass filter.

노광 장치로서는 미러프로젝션 얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로렌즈 어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다.As the exposure apparatus, various types of exposure apparatus such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, and a laser exposure can be used.

산촉매의 생성한 영역에 있어서, 상기의 가수 분해반응을 가속시키기 위해서, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」(이)라고도 한다)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산분해성기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.Post-exposure heat treatment: Post Exposure Bake (hereinafter, also referred to as &quot; PEB &quot;) can be performed to accelerate the above-described hydrolysis reaction in an acid-generated region. PEB can promote the generation of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group from an acid-decomposable group. The temperature at which PEB is carried out is preferably 30 占 폚 to 130 占 폚, more preferably 40 占 폚 to 110 占 폚, and particularly preferably 50 占 폚 to 100 占 폚.

단, 본 발명에 있어서의 산분해성기는 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않고, 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.However, since the acid decomposable group in the present invention has a low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, PEB is not necessarily performed, A positive image may be formed by development.

(4)의 현상 공정에서는 유리된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거 함으로써 포지티브 화상이 형성한다.In the developing step of (4), the liberated carboxyl group or the polymer having a phenolic hydroxyl group is developed using an alkaline developer. A positive image is formed by removing the exposed region including a resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group which is liable to dissolve in an alkaline developer.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린 히드록시드 등의 암모늄 히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.The developing solution used in the developing step preferably contains a basic compound. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; Alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate; Ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline hydroxide; An aqueous solution of sodium silicate, sodium metasilicate or the like can be used. An aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added to the aqueous alkaline solution may be used as a developer.

바람직한 현상액으로서, 테트라에틸암모늄히드록시드의 0.4% 수용액, 0.5% 수용액, 0.7% 수용액, 2.38% 수용액을 들 수 있다.As a preferable developing solution, 0.4% aqueous solution, 0.5% aqueous solution, 0.7% aqueous solution and 2.38% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide can be mentioned.

현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.The pH of the developing solution is preferably 10.0 to 14.0.

현상 시간은 바람직하게는 30∼500초간이고, 또한 현상의 방법은 퍼들법, 디핑법 등 중 어느 것이라도 된다. 현상 후는 유수 세정을, 통상 30∼300초간 행하여 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상 후에 린싱 공정을 행할 수도 있다. 린싱 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린싱 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린싱이나 디핑 린싱 등을 들 수 있다.The development time is preferably 30 to 500 seconds, and the developing method may be any of a puddle method, a dipping method and the like. After the development, a desired pattern can be formed by conducting water-washing with water, usually for 30 to 300 seconds. After the development, a rinsing process may be performed. In the rinsing step, the developed substrate is cleaned with pure water or the like to remove the attached developing solution and remove the developing residue. As the rinsing method, a known method can be used. For example, shower rinsing or dipping rinsing.

(5)의 포스트 베이킹 공정에서는 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 산분해성기를 열분해하여 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5∼90분간, 오븐이면 30∼120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이러한 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등에 의해 뛰어난 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.In the post-baking step of (5), the obtained positive image is heated to pyrolyze the acid-decomposable group to produce a carboxyl group or phenolic hydroxyl group, and the cured film can be formed by crosslinking with a crosslinkable group or a crosslinking agent. The heating is carried out at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 DEG C for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes in the case of a hot plate or 30 to 120 minutes in the case of an oven by using a heating apparatus such as a hot plate or an oven. It is preferable to carry out the treatment. By carrying out such a crosslinking reaction, an excellent protective film or an interlayer insulating film can be formed by heat resistance, hardness and the like. Further, when the heat treatment is performed, the transparency can be further improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.

포스트 베이킹 전에 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트 베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행하는 경우에는 90∼150℃에서 1∼60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트 베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어서 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트 베이킹의 연구에 의해, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들의 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.Post-baking may be performed after baking at a relatively low temperature before the post-baking (addition of the middle baking process). In the case of performing the middle baking, post-baking is preferably performed at a high temperature of 200 ° C or higher after heating at 90 to 150 ° C for 1 to 60 minutes. In addition, middle baking and post baking may be divided into three or more stages and heated. The taper angle of the pattern can be adjusted by such a study of the middle baking and the post baking. These heating can be performed by a known heating method such as a hot plate, an oven, or an infrared heater.

또한, 포스트 베이킹에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 전면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트 베이킹함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있고, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는 100∼3,000mJ/cm2이 바람직하고, 100∼500mJ/cm2이 특히 바람직하다.In addition, prior to post-baking, the substrate having the pattern formed thereon is subjected to a front re-exposure (post exposure) by an actinic ray and then post baking to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion to accelerate the cross- Can function as a catalyst, and can accelerate the curing reaction of the film. As a preferred exposure dose in the case of including a post-exposure step 100~3,000mJ / cm 2 are preferred, 100~500mJ / cm 2 is particularly preferred.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 드라이에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트 베이킹 공정에 의해 열경화해서 얻어진 경화막을 드라이에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라스마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.The cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention may also be used as a dry etching resist. When the cured film obtained by thermal curing by the post-baking step is used as a dry etching resist, dry etching such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as the etching processing.

[경화막][Coating film]

본 발명의 경화막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다.The cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.

본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.The cured film of the present invention can be preferably used as an interlayer insulating film. It is preferable that the cured film of the present invention is a cured film obtained by the method of forming a cured film of the present invention.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 절연성이 우수하고 고온에서 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막물성이 우수하기 때문에 유기 EL 표시장치나 액정 표시장치의 용도에 유용하다.By the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having high transparency can be obtained even when the insulating resin is excellent and baked at a high temperature. The interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and is excellent in physical properties of the cured film, and thus is useful for an organic EL display device and a liquid crystal display device.

[액정 표시장치][Liquid crystal display device]

본 발명의 액정 표시장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal display device of the present invention is characterized by including the cured film of the present invention.

본 발명의 액정 표시장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 각종 구조를 갖는 공지의 액정 표시장치를 들 수 있다.The liquid crystal display of the present invention is not particularly limited, except that it has a planarizing film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and includes a known liquid crystal display device having various structures.

예를 들면 본 발명의 액정 표시장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모르퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등이 열거된다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들의 TFT에 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.For example, as a specific example of a TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention, amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT and the like are listed. Since the cured film of the present invention is excellent in electric characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.

또한, 본 발명의 액정 표시장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등이 열거된다.As a liquid crystal driving method that can be adopted by the liquid crystal display of the present invention, twisted nematic (TN), VA (virtual alignment), IPS (in-place switching) Optical Compensated Bend) method.

패널 구성에 있어서는 COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시장치에서도 본 발명의 경화막을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본특허공개 2005-284291호 공보의 유기 절연막(115)이나, 일본특허공개 2005-346054호 공보의 유기 절연막(212)으로서 사용할 수 있다.In the panel structure, the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on All) type liquid crystal display device. For example, the organic insulating film 115 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-284291, And can be used as the organic insulating film 212 of JP-A-346054.

또한, 본 발명의 액정 표시장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향방 등이 열거된다. 또한, 일본특허공개 2003-149647호 공보나 일본특허공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.Specific examples of the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method, a light distribution method, and the like. It may also be polymer-oriented supported by PSA (Polymer Sustained Alignment) technology described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2003-149647 and 2011-257734.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 형성되는 마이크로렌즈 등에 바람직하게 사용할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition of the present invention and the cured film of the present invention are not limited to the above-mentioned applications and can be used for various applications. For example, in addition to a planarizing film and an interlayer insulating film, a protective film for a color filter, a spacer for maintaining the thickness of the liquid crystal layer in a liquid crystal display device constantly, and a microlens formed on a color filter in a solid- Can be used.

도 1은 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시장치(10)의 일예를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은 편광 필름이 점착된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 컨택트홀(18)을 통하여 화소 전극을 형성하는 ITO 투명전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 설치되어 있다.1 is a conceptual cross-sectional view showing an example of an active matrix type liquid crystal display device 10. Fig. This color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the backside thereof and the liquid crystal panel is constituted by a TFT corresponding to all the pixels arranged between two glass substrates 14 and 15 to which a polarizing film is adhered (16) are disposed on the substrate. An ITO transparent electrode 19 for forming a pixel electrode is wired through a contact hole 18 formed in the cured film 17 in each element formed on the glass substrate. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a layer of a liquid crystal 20 and a black matrix are arranged is provided.

백라이트의 광원으로서는 특별하게 한정되지 않고 공지의 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.The light source of the backlight is not particularly limited and a known light source can be used. For example, white LEDs, multicolor LEDs such as blue, red, and green, fluorescent lamps (cold cathode tubes), and organic ELs.

또한, 액정 표시장치는 3D (입체시)형의 것으로 하거나, 터치 패널형의 것으로 하는 것도 가능하다. 또한, 플렉시블형으로 하는 것도 가능하고, 일본특허공개 2011-145686호 공보의 제 2 상간 절연막(48)이나, 일본특허공개 2009-258758호 공보의 상간 절연막(520)으로서 사용할 수 있다.The liquid crystal display device may be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. It can also be used as a flexible type, and can be used as a second interlayer insulating film 48 of JP-A-2011-145686 or an inter-phase insulating film 520 of JP-A-2009-258758.

[유기 EL 표시장치][Organic EL display device]

본 발명의 유기 EL 표시장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는.The organic EL display device of the present invention is characterized by comprising the cured film of the present invention.

본 발명의 유기 EL 표시장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 갖는 공지의 각종 유기 EL 표시장치나 액정 표시장치를 들 수 있다.The organic EL display device of the present invention is not particularly limited, except that it has a planarizing film or an interlayer insulating film formed by using the photosensitive resin composition of the present invention, and various known organic EL display devices and liquid crystal display devices .

예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모르퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등이 열거된다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들의 TFT에 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.For example, as specific examples of TFTs (Thin-Film Transistors) included in the organic EL display device of the present invention, amorphous silicon TFT, low temperature polysilicon TFT, oxide semiconductor TFT, and the like are listed. Since the cured film of the present invention is excellent in electric characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.

도 2는 유기 EL 표시장치의 일례의 구성 개념도이다. 보톰 에미션형의 유기 EL 표시장치에 있어서의 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.2 is a conceptual diagram showing an example of an organic EL display device. 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device, and has a planarization film 4.

유리 기판(6) 상에 보톰 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.A bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6 and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed in a state of covering the TFT 1. A contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3 and a wiring 2 (height 1.0 mu m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3 . The wiring 2 is for connecting the organic EL element formed between the TFTs 1 or the subsequent steps and the TFT 1. [

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매립하는 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.The planarization layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state of embedding unevenness by the wiring 2 in order to planarize the unevenness due to the formation of the wiring 2. [

평탄화막(4) 상에는 보톰 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 컨택트홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속되어 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.On the planarizing film 4, a bottom emissive type organic EL element is formed. That is, a first electrode 5 made of ITO is formed on the planarization film 4 by being connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.

제 1 전극(5)의 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써, 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극간의 쇼트를 방지할 수 있다.An insulating film 8 is formed so as to cover the edge of the first electrode 5. By forming the insulating film 8, a short circuit is prevented between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent step can do.

또한, 도 2에는 도시하지 않지만 소망의 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착해서 형성하고, 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 접합시킴으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시장치가 얻어진다.Although not shown in FIG. 2, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited by evaporation through a desired pattern mask. Then, a second electrode made of Al is formed on the entire upper surface of the substrate, An active matrix type organic EL display device in which a glass plate and an ultraviolet curing type epoxy resin are used to seal each other and the TFT 1 for driving each organic EL element is connected is obtained.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에, MEMS 디바이스의 구조 부재로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 조립하여 사용된다. 이러한 MEMS용 디바이스로서는 예를 들면, SAW 필터, BAW 필터, 자일로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오칩, 밀봉제 등의 부품이 열거된다. 보다 구체적인 예는 일본특허공표 2007-522531호 공보, 일본특허공개 2008-250200호 공보, 일본특허공개 2009-263544호 공보 등에 예시되어 있다.Since the photosensitive resin composition of the present invention has excellent curability and cured film properties, it is possible to use a resist pattern formed by using the photosensitive resin composition of the present invention as a structural member of a MEMS device, as a partition wall, do. Examples of such MEMS devices include SAW filters, BAW filters, xylo sensors, micro-shutters for displays, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, encapsulants and the like. More specific examples are exemplified in Japanese Patent Publication Nos. 2007-522531, 2008-250200, and 2009-263544.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 일본특허공개 2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 백층(16) 및 평탄화막(57), 일본특허공개 2010-9793호 공보의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본특허공개 2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 백층(221) 및 제 3 층간 절연막(216b), 일본특허공개 2009-128577호 공보의 도 4(a)에 기재된 제 2 층간 절연막(125) 및 제 3 층간 절연막(126), 일본특허공개 2010-182638호 공보의 도 3 에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 사용할 수도 있다.Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the white layer 16 and the planarization film 57 described in Fig. 2 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-107476, Japanese Patent Application Laid- The back layer 221 and the third interlayer insulating film 216b described in FIG. 10 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-27591, the barrier layer 12 and the planarization film 102 described in FIG. 4 (a) The second interlayer insulating film 125 and the third interlayer insulating film 126 shown in Fig. 4 (a) of JP-A No. 128577, the planarization film 12 described in Fig. 3 of JP-A No. 2010-182638, (14) and the like.

(실시예)(Example)

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The materials, the amounts used, the ratios, the processing contents, the processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not depart from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples. Unless otherwise stated, &quot; part &quot; and &quot;% &quot; are based on mass.

이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.In the following Synthesis Examples, the following symbols respectively represent the following compounds.

MATHF : 2-테트라히드로푸라닐메타크릴레이트(합성품)MATHF: 2-Tetrahydrofuranyl methacrylate (Synthesis)

MAEVE : 1-에톡시에틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

OXE-30 : 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품)OXE-30: 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)

GMA : 글리시딜메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)GMA: glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

NBMA : n-부톡시메틸아크릴아미드(Tokyo Chemical Co., Ltd. 제품)NBMA: n-butoxymethyl acrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Co., Ltd.)

HEMA : 히드록시에틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사 제품)HEMA: hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

MAA : 메타크릴산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)MAA: methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

MMA : 메틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)MMA: methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

St : 스티렌(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)St: styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

DCPM : 디시클로펜타닐메타크릴레이트DCPM: dicyclopentanyl methacrylate

V-601 : 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)V-601: Dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

V-65 : 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)V-65: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

MEDG : 메틸에틸디글리콜(Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제품)MEDG: methyl ethyl diglycol (manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.)

PGMEA : 메톡시프로필아세테이트(Showa Denko K.K. 제품)PGMEA: Methoxypropylacetate (product of Showa Denko K.K.)

<MATHF의 합성><Synthesis of MATHF>

메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃에 냉각해 두고, 캠퍼 술폰산(4.6g, 0.02mol)을 첨가했다. 그 용액에, 2-디히드로푸란(71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산수소나트륨(500mL)을 가하고, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 54∼56℃/3.5mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다 (수율 80%).Methacrylic acid (86 g, 1 mol) was cooled to 15 占 폚 and camphorsulfonic acid (4.6 g, 0.02 mol) was added. To the solution, 2-dihydrofuran (71 g, 1 mol, 1.0 equivalent) was added dropwise. After stirring for 1 hour, saturated sodium hydrogencarbonate (500 mL) was added. The mixture was extracted with ethyl acetate (500 mL) and dried over anhydrous magnesium sulfate. The insoluble material was filtered off and concentrated under reduced pressure at 40 ° C or lower. 125 g of tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate (MATHF) having a boiling point (bp.) Of 54 to 56 ° C / 3.5 mmHg as a distillate was obtained as a colorless oil (yield: 80%).

<중합체 P-1의 합성예>&Lt; Synthesis Example of Polymer P-1 >

3구 플라스크에 PGMEA(89g)를 넣고, 질소분위기 하에서 90℃로 승온했다.PGMEA (89 g) was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 90 占 폚 under a nitrogen atmosphere.

그 용액에 MAA(전체 단량체 성분 중의 9.5mol%가 되는 양), MATHF(전체 단량체 성분 중의 43mol%가 되는 양), GMA(전체 단량체 성분 중의 47.5mol%에 상당), V-65(전체 단량체 성분의 합계 100mol%에 대하여 4mol%에 상당)을 용해시켜, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 중합체 P-1을 얻었다. 또한, PGMEA와 그 밖의 성분의 합계량의 비를 60:40로 했다. 즉, 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다.The amount of MAA (amount to be 9.5 mol% of total monomer components), MATHF (amount to become 43 mol% of total monomer components), GMA (corresponding to 47.5 mol% of total monomer components), V-65 Of the total amount of 100 mol%) was dissolved and dissolved dropwise over 2 hours. After completion of dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours to complete the reaction. Polymer P-1 was thus obtained. The ratio of the total amount of PGMEA to the other components was 60:40. That is, a polymer solution having a solid content concentration of 40% was prepared.

모노머 종류 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 중합체를 합성했다.The monomer types and the like were changed as shown in the following table, and other polymers were synthesized.

Figure pct00030
Figure pct00030

상기 표에 있어서, 표 중의 특별히 단위를 붙이지 않고 있는 수치는 mol%를 단위로 한다. 중합개시제 및 첨가제의 수치는 단량체 성분을 100mol%로 한 경우의 mol%이다. 고형분 농도는 모노머 질량/(모노머 질량+용제 질량)×100(단위 질량%)으로서 나타내고 있다. 중합개시제로서 V-601을 사용한 경우에는 반응 온도는 90℃, V-65를 사용한 경우에는 70℃를 반응 온도로 했다.In the above table, the numerical values not specifically given in the table are in mol%. The numerical values of the polymerization initiator and the additive are mol% based on 100 mol% of the monomer component. The solid content concentration is expressed as monomer mass / (monomer mass + solvent mass) x 100 (unit mass%). In the case of using V-601 as the polymerization initiator, the reaction temperature was set at 90 占 폚, and in the case of using V-65, the reaction temperature was set at 70 占 폚.

<감광성 수지 조성물의 조정>&Lt; Adjustment of Photosensitive Resin Composition >

하기 표 기재의 고형분비가 되는 바와 같이, 중합체 성분, 비이온성 광산발생제, 증감제, 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물, 알콕시실란 화합물, 계면활성제, 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물 이외의 염기성 화합물 및 기타의 성분을 용제(MEDG)에 고형분 농도 32%가 될 때까지 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하고, 각종 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 첨가량은 질량%이다.(S), a compound represented by the general formula (S), an alkoxysilane compound, a surfactant, and a compound represented by the general formula (S) The basic compound and other components were dissolved and mixed in a solvent (MEDG) until a solid content concentration reached 32%, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 탆 to obtain photosensitive resin compositions of various examples and comparative examples . The amount added in the table is mass%.

실시예 및 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세한 것은 이하와 같다.Details of the abbreviations used for the compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.

(표 1 기재 이외의 (A) 성분)(Component (A) other than those listed in Table 1)

P-21 : Joncryl 67(BASF 제품)P-21: Joncryl 67 (product of BASF)

P-22 : ARUFON UC-3910(Toagosei Co., Ltd. 제품)P-22: ARUFON UC-3910 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

P-23 : SMA 1000P(CRAY VALLEY USA, LLC 제품)P-23: SMA 1000P (manufactured by CRAY VALLEY USA, LLC)

P-24 : SMA 2000P(CRAY VALLEY USA, LLC 제품)P-24: SMA 2000P (manufactured by CRAY VALLEY USA, LLC)

P-25 : SMA 3000P(CRAY VALLEY USA, LLC 제품)P-25: SMA 3000P (manufactured by CRAY VALLEY USA, LLC)

P-26 : SMA EF-30(CRAY VALLEY USA, LLC 제품)P-26: SMA EF-30 (manufactured by CRAY VALLEY USA, LLC)

P-27 : SMA EF-40(CRAY VALLEY USA, LLC 제품)P-27: SMA EF-40 (manufactured by CRAY VALLEY USA, LLC)

P-28 : SMA EF-60(CRAY VALLEY USA, LLC 제품)P-28: SMA EF-60 (manufactured by CRAY VALLEY USA, LLC)

P-29 : SMA EF-80(CRAY VALLEY USA, LLC 제품)P-29: SMA EF-80 (product of CRAY VALLEY USA, LLC)

P-30 : SMA 2625P(CRAY VALLEY USA, LLC 제품)P-30: SMA 2625P (manufactured by CRAY VALLEY USA, LLC)

P-31 : SMA 3840F(CRAY VALLEY USA, LLC 제품)P-31: SMA 3840F (manufactured by CRAY VALLEY USA, LLC)

(비이온성 광산발생제)(Nonionic photo acid generator)

B-1 : 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술한다.)B-1: Structure shown below (synthesis example will be described later)

B-2 : PAG-103(상품명, 하기에 나타내는 구조, BASF사 제품)B-2: PAG-103 (trade name, the structure shown below, manufactured by BASF)

B-3 : α-(히드록시이미노)-2-페닐아세토니트릴(합성예를 후술한다)B-3: Synthesis of? - (hydroxyimino) -2-phenylacetonitrile (synthesis example will be described later)

Figure pct00031
Figure pct00031

<B-1의 합성><Synthesis of B-1>

2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃에서 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉 하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.Aluminum chloride (10.6 g) and 2-chloropropionyl chloride (10.1 g) were added to a suspension solution of 2-naphthol (10 g) and chlorobenzene (30 mL), and the mixture was heated at 40 占 폚 for 2 hours. Under ice cooling, 4N HCl aqueous solution (60 mL) was added dropwise to the reaction solution, and ethyl acetate (50 mL) was added to separate the layers. Potassium carbonate (19.2 g) was added to the organic layer, and the mixture was reacted at 40 占 폚 for 1 hour. 2N HCl aqueous solution (60 mL) was added thereto to separate the liquid. The organic layer was concentrated, and the crystals were reslurried with diisopropyl ether Filtered and dried to obtain a ketone compound (6.5 g).

얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉 후, 물(50mL)를 가하고, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.Acetic acid (7.3 g) and a 50 mass% hydroxylamine aqueous solution (8.0 g) were added to the resulting suspension of the ketone compound (3.0 g) and methanol (30 ml), and the mixture was heated to reflux. After allowing to cool, water (50 mL) was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with cold methanol, and dried to obtain an oxime compound (2.4 g).

얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시키고, 빙냉 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)를 첨가하고, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 B-1의 화합물(상술의 구조)(2.3g)을 얻었다.The resulting oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice-cooling, and the mixture was allowed to react at room temperature for 1 hour. Water (50 mL) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered and then slurry with methanol (20 mL), followed by filtration and drying to obtain the compound B-1 (2.3 g).

또한, B-1의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.(D, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.4 (dd, 1H), 7.3 (d, 2H), 7.1 (d, 1H), 5.6

<B-3의 합성><Synthesis of B-3>

페닐아세토니트릴(5.85g, Tokyo Chemical Co., Ltd.사 제품)을 테트라히드로푸란(50ml, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사 제품)에 혼합시켜, 빙욕 하에 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 다음에, SM-28(나트륨메톡시드 28% 메탄올 용액, 11.6g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사 제품)을 적하하고, 빙욕 하 30분간 교반하여 반응시켰다. 다음에 아질산이소펜틸(7.03g, Tokyo Chemical Co., Ltd.사 제품)을 내부 온도 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후에 반응액을 실온화 1시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 수산화 나트륨(1g)을 용해시킨 물(150mL)에 투입하여 완용시키고, 이어서 아세트산 에틸(100ml)을 첨가해서 분액 하고, 목적물을 갖는 수층 약 180ml를 얻었다. 또한, 재차 아세트산 에틸(100ml)을 첨가하고, 농염산으로 수층을 pH3 이하의 산성으로 하여, 생성물을 추출, 농축했다. 얻어진 조결정을 헥산으로 세정하면, α-(히드록시이미노)-2-페닐아세토니트릴(4.6g)이 수율 63%로 얻어졌다.Phenylacetonitrile (5.85 g, manufactured by Tokyo Chemical Co., Ltd.) was mixed with tetrahydrofuran (50 ml, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the reaction solution was cooled to 5 캜 or lower in an ice bath. Next, SM-28 (28% methanol solution of sodium methoxide, 11.6 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise and stirred for 30 minutes under an ice bath. Next, isopentyl nitrite (7.03 g, manufactured by Tokyo Chemical Co., Ltd.) was added dropwise while keeping the internal temperature at 20 占 폚 or lower, and after completion of dropwise addition, the reaction solution was allowed to react at room temperature for 1 hour. The obtained reaction solution was poured into water (150 mL) in which sodium hydroxide (1 g) was dissolved, followed by easy dissolution, followed by addition of ethyl acetate (100 mL) to obtain about 180 mL of an aqueous layer having the desired product. Further, ethyl acetate (100 ml) was added again, and the aqueous layer was acidified to a pH of 3 or less with concentrated hydrochloric acid, and the product was extracted and concentrated. The obtained crude crystals were washed with hexane to obtain? - (hydroxyimino) -2-phenylacetonitrile (4.6 g) in a yield of 63%.

(식(S)으로 나타내어지는 화합물)(A compound represented by the formula (S)

S-1 : 하기에 나타내는 구조S-1: Structure shown below

S-2 : 하기에 나타내는 구조S-2: Structure shown below

S-3 : 하기에 나타내는 구조S-3: Structure shown below

Figure pct00032
Figure pct00032

(용제)(solvent)

MEDG : 하이솔브 EDM(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd. 제품)MEDG: Hyosolve EDM (manufactured by TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)

1,3-BGDA : 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(DAICEL Corporation 제품)1,3-BGDA: 1,3-butylene glycol diacetate (DAICEL Corporation)

(알콕시실란 화합물)(Alkoxysilane compound)

G-1 : γ-글리시독시프로필트리알콕시실란(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)G-1: γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

G-2 : KBM-3103(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)G-2: KBM-3103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

G-3 : KBE-846(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)G-3: KBE-846 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

G-4 : KBM-3063(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)G-4: KBM-3063 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

(증감제)(Sensitizer)

DBA : 하기 구조의 디부톡시안트라센(KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD. 제품)DBA: dibutoxyanthracene of the following structure (product of KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD.)

Figure pct00033
Figure pct00033

(기타 염기성 화합물)(Other basic compounds)

H-1 : 2,4,5-트리페닐이미다졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)H-1: 2,4,5-triphenylimidazole (available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

H-2 : 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)H-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

(계면활성제)(Surfactants)

W-1 : 하기 구조식으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC 제품)W-1: Perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant (F-554, product of DIC) represented by the following structural formula:

Figure pct00034
Figure pct00034

20중량% 80중량%            20 wt% 80 wt%

Mw=1,500                           Mw = 1,500

(기타의 성분)(Other components)

(가교제)(Crosslinking agent)

F-1 : JER828(MITSUBISHI CHEMICAL HOLDINGS CORPORATION 제품)F-1: JER828 (manufactured by MITSUBISHI CHEMICAL HOLDINGS CORPORATION)

F-2 : JER1007(MITSUBISHI CHEMICAL HOLDINGS CORPORATION 제품)F-2: JER1007 (manufactured by MITSUBISHI CHEMICAL HOLDINGS CORPORATION)

F-3 : JER157S65(MITSUBISHI CHEMICAL HOLDINGS CORPORATION 제품)F-3: JER157S65 (manufactured by MITSUBISHI CHEMICAL HOLDINGS CORPORATION)

F-4 : 듀라네이트 17B-60P(Asahi Kasei Corporation 제품)F-4: Dyuranate 17B-60P (manufactured by Asahi Kasei Corporation)

F-5 : 셀록사이드 2021P(DAICEL Corporation 제품)F-5: Celllock 2021P (manufactured by DAICEL Corporation)

F-6 : 데나콜 EX-321L(Nagase ChemteX Corporation 제품)F-6: Denacol EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)

F-7 : EPICLON EXA-4850-150(DIC Corporation 제품)F-7: EPICLON EXA-4850-150 (manufactured by DIC Corporation)

F-8 : 타케네이트 B-870N(Mitsui Chemicals Inc. 제품)F-8: Takenate B-870N (manufactured by Mitsui Chemicals Inc.)

F-9 : 니카랙 MW-100LM (Sanwa Chemical Co., Ltd. 제품)F-9: Nika Rack MW-100LM (available from Sanwa Chemical Co., Ltd.)

F-10 : 니카랙 MX-270 (Sanwa Chemical Co., Ltd. 제품)F-10: NIKARAK MX-270 (available from Sanwa Chemical Co., Ltd.)

F-11 : 카야래드 DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)F-11: Kaya Rad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

(산화방지제)(Antioxidant)

J-1 : ADK STAB AO-60(ADEKA CORPORATION 제품)J-1: ADK STAB AO-60 (product of ADEKA CORPORATION)

J-2 : Irganox 1035(BASF 제품)J-2: Irganox 1035 (product of BASF)

J-3 : Irganox 1098(BASF 제품)J-3: Irganox 1098 (product of BASF)

Figure pct00035
Figure pct00035

Figure pct00036
Figure pct00036

<현상시 밀착성 평가>&Lt; Evaluation of adhesion at the time of development &

기판의 일방의 면의 반 정도의 영역(10cm×5cm)에 Mo(몰리브덴) 박막이 성막되고, 동일 면의 다른 반 정도의 영역(10cm×5cm)에 SiNx 박막이 성막된 유리 기판(10cm×10cm×0.5mm)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 각 감광성 수지 조성물 용액을 스핀코터를 이용하여 건조막 두께가 3㎛가 되도록 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켰다. 그 후, 10㎛ 라인/10㎛ 스페이스를 재현할 수 있는 마스크를 통하여 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량 40mJ/cm2(조도 : 20mW/cm2, i선) 노광한 후, 알칼리 현상액 (0.4질량%의 TMAH 수용액)으로, 23℃, 60초간 현상한 후, 초순수로 1분간 린스했다. 얻어진 기판을 광학현미경으로 관찰하고, 10㎛ 라인/10㎛ 스페이스의 패턴의 결함, 박리를 Mo부와 SiNx부를 관찰했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 박리가 적을수록 바람직하고, A 또는 B가 바람직하다.A glass substrate (10 cm x 10 cm (10 cm x 10 cm) on which a Mo (molybdenum) thin film was formed on a half area (10 cm x 5 cm) of one side of the substrate and a SiN x thin film was formed on the other half × 0.5 mm) was exposed for 30 seconds under the steam of hexamethyldisilazane (HMDS). Each of the photosensitive resin composition solutions was applied using a spin coater so as to have a dry film thickness of 3 μm, And the solvent was volatilized. Thereafter, an exposure dose of 40 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line) was exposed to light through a mask capable of reproducing 10 탆 lines / 10 탆 space using an ultra high pressure mercury lamp, TMAH aqueous solution) at 23 DEG C for 60 seconds, and rinsed with ultra-pure water for 1 minute. The obtained substrate was observed with an optical microscope, and the Mo part and the SiNx part were observed for defects and peeling of the pattern of 10 mu m line / 10 mu m space. The results are shown in the following table. The less the peeling, the better, and A or B is preferable.

A : 결함, 박리가 전혀없다A: There is no defect or peeling.

B : 결함, 박리가 30% 이하B: Defects and peeling less than 30%

C : 결함, 박리가 30%를 초과하고 60% 이하C: Defects and delaminations exceed 30% and not more than 60%

D : 결함, 박리가 60%를 초과하고 100% 이하D: Defects and peels exceeding 60% and not more than 100%

<경화막 밀착성 : Mo>&Lt; Cohesion of cured film: Mo>

Mo(몰리브덴) 박막이 성막된 유리 기판(10cm×10cm×0.5mm)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출하고, 그 후에 각 감광성 수지 조성물을 스핀코트 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트상에서 프리 베이킹하여 용제를 휘발시키고, 막두께 3㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(조도 : 20mW/cm2, i선)가 되도록 전면 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐을 이용하여 230℃에서 30분 가열해서 경화막을 얻었다.A glass substrate (10 cm x 10 cm x 0.5 mm) on which a Mo (molybdenum) thin film was formed was exposed for 30 seconds under steam of hexamethyldisilazane (HMDS), and then each photosensitive resin composition was coated with a spin coat, The solution was prebaked on a 2 minute hot plate to volatilize the solvent to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3 m. Subsequently, the entire surface of the substrate was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the cumulative dose was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C for 30 minutes to obtain a cured film .

다음에 경화막에 커터를 이용하여, 종횡으로 1mm의 간격으로 절입을 넣고, 스카치 테이프를 이용하여 테이프 박리시험(100매스 크로스컷법 : JIS5600에 준거)을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 하지 기판과의 밀착성이 높고, A 또는 B가 바람직하다.Subsequently, the cured film was cut at intervals of 1 mm vertically and horizontally using a cutter, and subjected to a tape peeling test (100 mass cross cut method: according to JIS 5600) using a scotch tape. The adhesion between the cured film and the substrate was evaluated from the area of the cured film transferred on the back surface of the tape. The results are shown in the following table. The smaller the numerical value is, the higher the adhesion to the substrate is, and A or B is preferable.

A : 전사된 면적이 1% 미만A: Less than 1% of transferred area

B : 전사된 면적이 1% 이상 5% 미만B: Transferred area is 1% or more and less than 5%

C : 전사된 면적이 5% 이상 10% 미만C: Transferred area is 5% or more and less than 10%

D : 전사된 면적이 10% 이상 50% 미만D: Transferred area is 10% or more and less than 50%

E : 전사된 면적이 50% 이상E: Over 50% of transferred area

<경화막 밀착성 : Ti>&Lt; Cured film adhesion property: Ti>

Ti(티탄) 박막이 성막된 유리 기판(10cm×10cm×0.5mm)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 그 후에 각 감광성 수지 조성물을 스핀코트 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리 베이킹해서 용제를 휘발시켜, 막두께 3㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(조도 : 20mW/cm2, i선)가 되도록 전면 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐을 이용하여 230℃에서 30분 가열해서 경화막을 얻었다.A glass substrate (10 cm x 10 cm x 0.5 mm) on which a Ti (titanium) thin film was formed was exposed for 30 seconds under steam of hexamethyldisilazane (HMDS), and then each photosensitive resin composition was coated with a spin coat, The solution was prebaked on a 2 minute hot plate to volatilize the solvent to form a photosensitive resin composition layer having a film thickness of 3 m. Subsequently, the entire surface of the substrate was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the cumulative dose was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C for 30 minutes to obtain a cured film .

다음에 경화막에 커터를 이용하여, 종횡으로 1mm의 간격에서 절입을 넣고, 스카치 테이프를 이용하여 테이프 박리 시험(100매스 크로스컷법 : JIS5600에 준거)을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 하지 기판과의 밀착성이 높고, A 또는 B가 바람직하다.Subsequently, the cured film was cut at intervals of 1 mm vertically and horizontally using a cutter, and subjected to a tape peeling test (100 mass cross cut method: according to JIS 5600) using a scotch tape. The adhesion between the cured film and the substrate was evaluated from the area of the cured film transferred on the back surface of the tape. The results are shown in the following table. The smaller the numerical value is, the higher the adhesion to the substrate is, and A or B is preferable.

A : 전사된 면적이 1% 미만A: Less than 1% of transferred area

B : 전사된 면적이 1% 이상 5% 미만B: Transferred area is 1% or more and less than 5%

C : 전사된 면적이 5% 이상 10% 미만C: Transferred area is 5% or more and less than 10%

D : 전사된 면적이 10% 이상 50% 미만D: Transferred area is 10% or more and less than 50%

E : 전사된 면적이 50% 이상E: Over 50% of transferred area

<경화막 밀착성 : SiNx>&Lt; Cured film adhesion property: SiNx >

SiNx(질화 실리콘) 박막이 성막된 유리 기판(10cm×10cm×0.5mm)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 그 후에 각 감광성 수지 조성물을 스핀코트 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리 베이킹하여 용제를 휘발시키고, 막두께 3㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(조도 : 20mW/cm2, i선)가 되도록 전면 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐을 이용하여 230℃에서 30분 가열해서 경화막을 얻었다.A glass substrate (10 cm x 10 cm x 0.5 mm) on which a SiNx (silicon nitride) thin film was formed was exposed for 30 seconds under steam of hexamethyldisilazane (HMDS), and then each photosensitive resin composition was coated with a spin coat, On a 2 minute hot plate to volatilize the solvent to form a photosensitive resin composition layer having a film thickness of 3 占 퐉. Subsequently, the entire surface of the substrate was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the cumulative dose was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C for 30 minutes to obtain a cured film .

다음에, 경화막에 커터를 이용하여, 종횡으로 1mm의 간격으로 절입을 넣고, 스카치 테이프를 이용하여 테이프 박리시험(100매스 크로스컷법 : JIS5600에 준거)을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 하지 기판과의 밀착성이 높고, A 또는 B가 바람직하다.Subsequently, the cured film was cut at intervals of 1 mm vertically and horizontally using a cutter, and subjected to a tape peeling test (in accordance with JIS 5600 of 100 mass crossing method) using a scotch tape. The adhesion between the cured film and the substrate was evaluated from the area of the cured film transferred on the back surface of the tape. The results are shown in the following table. The smaller the numerical value is, the higher the adhesion to the substrate is, and A or B is preferable.

A : 전사된 면적이 1% 미만A: Less than 1% of transferred area

B : 전사된 면적이 1% 이상 5% 미만B: Transferred area is 1% or more and less than 5%

C : 전사된 면적이 5% 이상 10% 미만C: Transferred area is 5% or more and less than 10%

D : 전사된 면적이 10% 이상 50% 미만D: Transferred area is 10% or more and less than 50%

E : 전사된 면적이 50% 이상E: Over 50% of transferred area

<내약품성의 평가>&Lt; Evaluation of Chemical Resistance &

유리 기판(10cm×10cm×0.5mm)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 그 후에 각 감광성 수지 조성물을 스핀코트 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리 베이킹해서 용제를 휘발시키고, 막두께 3㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(조도 : 20mW/cm2, i선)가 되도록 전면 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐을 이용하여 230℃에서 30분 가열해서 경화막을 얻었다. A glass substrate (10 cm x 10 cm x 0.5 mm) was exposed for 30 seconds under the steam of hexamethyldisilazane (HMDS), and then each photosensitive resin composition was spin-coated and then prebaked on a hot plate at 90 DEG C for 2 minutes The solvent was volatilized to form a photosensitive resin composition layer having a film thickness of 3 m. Subsequently, the entire surface of the substrate was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the cumulative dose was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C for 30 minutes to obtain a cured film .

얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을 60℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드 : 모노에탄올아민 = 7 : 3 용액 중에 10분간 침지시킨 후, 침지 후의 경화막의 막두께(t1)를 측정하고, 침지에 의한 막두께변화율{|t1-T1|/T1}×100[%]을 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 변화율은 작을수록 바람직하고, A, B가 실용상 문제가 없는 레벨이다.The film thickness (T 1 ) of the obtained cured film was measured. Subsequently, the substrate on which the cured film was formed was dipped in a dimethylsulfoxide: monoethanolamine = 7: 3 solution controlled at a temperature of 60 캜 for 10 minutes, and then the film thickness (t 1 ) of the cured film after immersion was measured. The film thickness change rate {| t 1 -T 1 | / T 1 } x 100 [%] was calculated. The results are shown in the following table. The smaller the rate of change, the better, and A and B are levels at which there is no practical problem.

A : 2% 미만A: less than 2%

B : 2% 이상 3% 미만B: 2% or more and less than 3%

C : 3% 이상 4% 미만C: 3% to less than 4%

D : 4% 이상 6% 미만D: 4% to less than 6%

E : 6% 이상E: 6% or more

Figure pct00037
Figure pct00037

상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상시의 밀착성이 우수하고, 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화막도 기판과의 밀착성이 우수한 것이 확인되었다. 특히, 복수종의 기판에 있어서, 모두 높은 경화막 밀착성이 우수하기 때문에, 표시 장치 등의 배선 기판에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 몰리브덴 기판에 대하여 평가「A」의 밀착성을 갖는 것은 매우 가치가 높은 것이다.As is apparent from the above results, it was confirmed that the photosensitive resin composition of the present invention was excellent in adhesion at the time of development, and that the cured film of the photosensitive resin composition of the present invention also had excellent adhesion with the substrate. Particularly, in a plurality of kinds of substrates, all of them are excellent in adhesion to a high hardened film, and therefore can be suitably used for wiring boards such as display devices. Further, it is highly valuable to have the adhesion of the evaluation "A" to the molybdenum substrate.

게다가, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화막은 내약품성도 높다고 하는 메리트가 있다.In addition, the cured film of the photosensitive resin composition of the present invention has merit that the chemical resistance is high.

<실시예 65>&Lt; Example 65 >

실시예 65는 실시예 1에 있어서, 노광기를 Canon Inc. 제품 MPA 5500CF로부터, Nikon Corporation 제품 FX-803M(gh-Line 스텝퍼)로 변경한 것 이외는 동일하게 행했다. 현상 시와 경화막의 밀착성의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.Example 65 was the same as Example 1 except that the exposure apparatus was replaced by Canon Inc. Except that the product was changed from MPA 5500CF to FX-803M (gh-Line stepper) manufactured by Nikon Corporation. The adhesion between the cured film and the developing film was evaluated at the same level as in Example 1.

<실시예 66>&Lt; Example 66 >

실시예 66은 실시예 1에 있어서, 현상액을 알칼리 현상액(0.4질량%의 TMAH 수용액)으로부터 알칼리 현상액(2.38질량%의 TMAH 수용액)으로 변경한 것 이외는 동일하게 행했다. 현상시의 밀착성의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.Example 66 was the same as Example 1 except that the developing solution was changed from an alkaline developing solution (0.4 mass% of TMAH aqueous solution) to an alkaline developing solution (2.38 mass% of TMAH aqueous solution). The evaluation of the adhesion at the time of development was at the same level as in Example 1.

<실시예 67>&Lt; Example 67 >

실시예 67은 실시예 1에 있어서, 오븐에서의 가열 전의 초고압 수은등을 사용한 전면 노광의 공정을 생략한 것 이외는 동일하게 행했다. 경화막의 밀착성과 내약품성의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.Example 67 was the same as Example 1 except for omitting the entire exposure process using an ultra-high pressure mercury lamp before heating in an oven. The adhesion of the cured film and the evaluation of chemical resistance were at the same level as in Example 1.

<실시예 68>&Lt; Example 68 >

실시예 68은 실시예 1에 있어서, 노광기를 Canon Inc. 제품 MPA 5500CF로부터, 355nm 레이저 노광기로 변경해서 355nm 레이저 노광을 행한 것 이외는 동일하게 행했다. 여기서, 355nm 레이저 노광기로서는 V Technology Co., Ltd.제품의 「AEGIS」를 사용하고(파장 355nm, 펄스폭 6nsec), 노광량은 OPHIR사 제품의 「PE10B-V2」을 사용해서 측정했다. Example 68 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exposure apparatus was replaced by Canon Inc. Except that the product was changed from MPA 5500CF to a 355nm laser exposure apparatus and 355nm laser exposure was performed. Here, as the 355 nm laser exposure device, "AEGIS" (wavelength 355 nm, pulse width 6 nsec) manufactured by V Technology Co., Ltd. was used and the exposure amount was measured using "PE10B-V2" manufactured by OPHIR.

현상시와 경화막의 밀착성의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.The adhesion between the cured film and the developing film was evaluated at the same level as in Example 1.

<실시예 69>&Lt; Example 69 >

일본특허 제3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하여 실시예 69의 액정 표시장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.In the active matrix type liquid crystal display device shown in Fig. 1 of Japanese Patent No. 3321003, a cured film 17 as an interlayer insulating film was formed as follows to obtain a liquid crystal display device of Example 69. Fig. That is, using the photosensitive resin composition of Example 1, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film.

얻어진 액정 표시장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시장치인 것이 확인되었다.When the driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was confirmed that the liquid crystal display device exhibited good display characteristics and was highly reliable.

<실시예 70>&Lt; Example 70 >

실시예 69와 이하의 도포 프로세스만 변경하고, 동일한 액정 표시장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법으로 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하고, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 도막은 평탄하고 불균일이 없는 양호한 면상이었다. 또한, 액정 표시장치로서의 성능도 실시예 69과 마찬가지로 양호했다.Only the coating process of Example 69 and the following was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, the photosensitive resin composition of Example 1 was applied by a slit coating method, and then the solvent was removed by heating on a hot plate at 90 DEG C for 120 seconds to form a photosensitive resin composition layer having a film thickness of 3.0 mu m. The obtained coating film was flat and had a good surface without any unevenness. The performance as a liquid crystal display device was also good as in Example 69. [

<실시예 71>&Lt; Example 71 >

실시예 71은 실시예 1에 있어서, 노광기를 Canon Inc. 제품 MPA 5500CF로부터, UV-LED 광원 노광기로 변경한 이외는 동일하게 행했다. 현상 시와 경화막의 밀착성의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.Example 71 was the same as Example 1 except that the exposure apparatus was replaced by Canon Inc. Except that the product was changed from MPA 5500CF to a UV-LED light source exposer. The adhesion between the cured film and the developing film was evaluated at the same level as in Example 1.

상기한 바와 같이, 실시예의 감광성 수지 조성물은 기판, 노광기의 여하에 상관없이 형성된 패턴의 형상도 뛰어나고 있는 것이 확인되었다.As described above, it was confirmed that the photosensitive resin composition of the examples was excellent in the shape of the pattern formed regardless of the substrate and the exposure apparatus.

<실시예 72><Example 72>

실시예 69와 이하의 도포 프로세스만 변경하여 동일한 액정 표시장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 슬릿 앤드 스핀법으로 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하고, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 도막은 평탄하고 불균일이 없는 양호한 면상이었다. 또한, 액정 표시장치로서의 성능도 실시예 69와 마찬가지로 양호했다.The same liquid crystal display device was obtained by changing only the coating process of Example 69 and the following. That is, the photosensitive resin composition of Example 1 was applied by a slit-and-spin method, and then the solvent was removed by heating on a hot plate at 90 DEG C for 120 seconds to form a photosensitive resin composition layer having a film thickness of 3.0 mu m. The obtained coating film was flat and had a good surface without any unevenness. The performance as a liquid crystal display device was also good, as in Example 69.

<실시예 73>&Lt; Example 73 >

박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 2 참조).An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see Fig. 2).

유리 기판(6) 상에 보톰 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음에 이 절연막(3)에 여기서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.A bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6 and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed in a state of covering the TFT 1. Next, a contact hole (not shown) was formed in the insulating film 3, and a wiring 2 (height 1.0 mu m) connected to the TFT 1 through the contact hole was formed on the insulating film 3 . The wiring 2 is for connecting the organic EL element formed between the TFTs 1 or the subsequent steps and the TFT 1. [

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매립한 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 16의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃/120초)한 후, 마스크 상에서 고압 수은등을 이용하여 i선(365nm)을 45mJ/cm2(조도 20mW/cm2) 조사한 후, 알카리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃/30분간의 가열 처리를 행했다.In order to planarize the irregularities formed by the formation of the wirings 2, the planarization film 4 was formed on the insulating film 3 in a state in which irregularities due to the wirings 2 were embedded. The formation of the planarization film 4 on the insulating film 3 was performed by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 16 on a substrate, prebaking (90 DEG C / 120 seconds) on a hot plate, , Irradiated with i-line (365 nm) at 45 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ), developed with an aqueous alkaline solution to form a pattern, and subjected to heat treatment at 230 ° C for 30 minutes.

감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm이었다.The coating properties upon application of the photosensitive resin composition were satisfactory, and wrinkles and cracks were not observed in the cured films obtained after exposure, development and firing. The average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the planarization film 4 was 2,000 nm.

다음에 얻어진 평탄화막(4) 상에 보톰 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 컨택트홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후에 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통하여 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서, ITO 에천트 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(림버 100, AZ Electronic Materials사 제품)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.Next, a bottom emissive organic EL device was formed on the planarization film 4 obtained. First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 by connecting it to the wiring 2 through the contact hole 7. Then, Thereafter, the resist was applied, pre-baked, exposed through a mask of a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, patterning was carried out by wet etching using ITO as a catalyst. Thereafter, the resist pattern was peeled off at 50 占 폚 using a resist stripping solution (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.). The thus obtained first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.

다음에 제 1 전극(5)의 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 같은 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 형성함으로써, 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극간의 쇼트를 방지할 수 있다.Next, an insulating film 8 having a shape covering the edge of the first electrode 5 was formed. An insulating film 8 was formed in the same manner as above using the photosensitive resin composition of Example 1 for the insulating film 8. By forming the insulating film 8, a short circuit can be prevented between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent step.

또한, 진공 증착 장치내에서 소망의 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착해서 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 점착시킴으로써 밀봉했다.Further, a hole transporting layer, an organic light emitting layer, and an electron transporting layer were sequentially evaporated through a desired pattern mask in a vacuum evaporation apparatus. Then, a second electrode made of Al was formed on the entire upper surface of the substrate. The obtained substrate was taken out of the evaporator and sealed by using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin.

이상과 같이 하여 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시장치인 것이 확인되었다.As described above, an active matrix type organic EL display device in which TFTs 1 for driving the organic EL elements were connected to each organic EL element was obtained. When a voltage was applied through the driving circuit, it was confirmed that the organic EL display device exhibited good display characteristics and was highly reliable.

1 : TFT(박막 트랜지스터) 2 : 배선
3 : 절연막 4 : 평탄화막
5 : 제 1 전극 6 : 유리 기판
7 : 컨택트홀 8 : 절연막
10 : 액정 표시장치 12 : 백라이트 유닛
14, 15 : 유리 기판 16 : TFT
17 : 경화막 18 : 컨택트홀
19 : ITO 투명 전극 20 : 액정
22 : 컬러 필터1: TFT (thin film transistor) 2: wiring
3: insulating film 4: planarization film
5: first electrode 6: glass substrate
7: Contact hole 8: Insulating film
10: liquid crystal display device 12: backlight unit
14, 15: glass substrate 16: TFT
17: curing film 18: contact hole
19: ITO transparent electrode 20: liquid crystal
22: Color filter

Claims (12)

(A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(B) 비이온성 광산발생제,
(C) 하기 일반식(S)으로 나타내어지는 화합물,
일반식(S)
Figure pct00038

(일반식(S) 중, R1은 질소 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타내고, R2는 유기기를 나타낸다)
(D) 용제, 및
(E) 알콕시실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.(A) a polymer component comprising a polymer which satisfies at least one of the following (1) and (2):
(1) a polymer having (a1) a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group,
(2) a polymer having (a1) a polymer having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,
(B) a nonionic photoacid generator,
(C) a compound represented by the following general formula (S)
In general formula (S)
Figure pct00038

(In the formula (S), R 1 represents a group containing at least one nitrogen atom, A represents a divalent linking group, and R 2 represents an organic group)
(D) a solvent, and
(E) an alkoxysilane compound. 제 1 항에 있어서,
일반식(S)에 있어서, R1은 -NR3R4(단, R3 및 R4는 각각 유기기이고, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다)로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. The method according to claim 1,
In the general formula (S), R 1 is a group represented by -NR 3 R 4 (provided that R 3 and R 4 are each an organic group and may be bonded to each other to form a ring) Composition. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
일반식(S)에 있어서, R1은 5원환 또는 6원환의 환상기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
In the general formula (S), R 1 is a cyclic group of a 5-membered ring or a 6-membered ring. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
일반식(S)에 있어서, R1은 모르폴리노기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The photosensitive resin composition according to claim 1 , wherein in formula (S), R 1 is a morpholino group. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B)의 광산발생제는 옥심술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the photoacid generator (B) is an oxime sulfonate compound. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
알콕시실란 화합물은 디알콕시실란 화합물 또는 트리알콕시실란 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the alkoxysilane compound is a dialkoxysilane compound or a trialkoxysilane compound. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(F) 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
(F) a crosslinking agent. (1) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조방법.(1) a step of applying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7 onto a substrate,
(2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition,
(3) a step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by an actinic ray,
(4) a step of developing the exposed photosensitive resin composition by an aqueous developer, and
(5) a post-baking step of thermally curing the developed photosensitive resin composition. 제 8 항에 있어서,
상기 현상 공정 후 상기 포스트 베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조방법.9. The method of claim 8,
And a step of exposing the developed photosensitive resin composition to the whole before the post-baking step after the developing step. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 경화막의 제조방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.A cured film formed by the method for producing a cured film according to claim 8 or 9. 제 10 항에 있어서,
층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.11. The method of claim 10,
Wherein the cured film is an interlayer insulating film. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시장치 또는 액정 표시장치.An organic EL display device or liquid crystal display device having the cured film according to claim 10 or 11.
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