JP6038951B2 - Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device - Google Patents

Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ということがある)に関する。また、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性組成物を硬化してなる硬化膜、前記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”). Moreover, it is related with the manufacturing method of the cured film using the said photosensitive resin composition, the cured film formed by hardening | curing the photosensitive composition, and various image display apparatuses using the said cured film. More specifically, a photosensitive resin composition suitable for forming a planarizing film, a protective film, and an interlayer insulating film of an electronic component such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, an integrated circuit element, and a solid-state imaging device, and the same The present invention relates to a method for producing a cured film.

薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましい。そのため、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。このような感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献1に開示されたものが挙げられる。
一方、特許文献2には、共役ジオレフィン系不飽和化合物から誘導される構成単位を有する共重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物について開示されている。
In an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) type liquid crystal display element, magnetic head element, integrated circuit element, solid-state imaging element, etc., an interlayer insulation is generally used to insulate between wirings arranged in layers A membrane is provided. As a material for forming the interlayer insulating film, a material having a small number of steps for obtaining a required pattern shape and sufficient flatness is preferable. Therefore, photosensitive resin compositions are widely used. As such a photosensitive resin composition, what was disclosed by patent document 1 is mentioned, for example.
On the other hand, Patent Document 2 discloses a thermosetting resin composition using a copolymer having a structural unit derived from a conjugated diolefin unsaturated compound.

特開2011−209681号公報JP 2011-209681 A 特開平6−157716号公報JP-A-6-157716

近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するため、層間絶縁膜の低誘電率化の要求が高まってきている。また、吸湿性が高いと物性が変化し、絶縁性が劣る場合がある。
一方、特許文献1および特許文献2には、低誘電率や低吸湿性について、何ら開示されていない。また、特許文献2に開示された組成物は、熱硬化性樹脂組成物であり、化学増幅型レジスト材料として用いることができない。
In recent years, in the field of electronic materials, with the progress of higher integration, more functions, and higher performance, circuit resistance and capacitor capacity between wirings have increased, leading to an increase in power consumption and delay time. In particular, the increase in delay time is a major factor in reducing the signal speed of the device and the occurrence of crosstalk. Therefore, in order to reduce the delay time and increase the speed of the device, it is required to reduce the parasitic capacitance. . In order to reduce the parasitic capacitance, there is an increasing demand for a low dielectric constant of the interlayer insulating film. In addition, if the hygroscopicity is high, the physical properties may change and the insulating properties may be inferior.
On the other hand, Patent Document 1 and Patent Document 2 do not disclose anything about low dielectric constant and low hygroscopicity. Further, the composition disclosed in Patent Document 2 is a thermosetting resin composition and cannot be used as a chemically amplified resist material.

本願発明は、以上のような事情を鑑みなされたものであり、高い感度を維持しつつ、誘電率が低く、吸湿性が低い硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、この感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、有機EL表示装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured film having a low dielectric constant and low hygroscopicity while maintaining high sensitivity. Objective. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of a cured film using this photosensitive resin composition, a cured film, an organic electroluminescence display, and a liquid crystal display device.

かかる状況のもと本願発明者が鋭意検討を行った結果、低分極で誘電率の低い炭化水素の構成単位を有するポリマーを主剤として感光性樹脂組成物に含有させることにより、高い感度を維持しつつ、誘電率が低く、吸湿性が低い硬化膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは、<2>〜<12>により、前記課題は解決された。
<1>(A)下記(A1)および(A2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(A1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位、を有する重合体、
(A2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、
(B)光酸発生剤、および
(C)溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
(式(S)中、R1およびR2はそれぞれ水素原子、炭素数1〜3の無置換のアルキル基または炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を表す。)
<2>(A)成分が、(a2)架橋性基を有する構成単位を含有する、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3>(A)成分のうち、(a4)の割合が5〜70モル%である、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4>(A)成分のうち、(a4)の割合が15〜50モル%である、<3>に記載の感光性樹脂組成物。
<5>(a2)架橋性基を有する構成単位が、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位を含有する、<2>〜<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<6>(B)光酸発生剤が、下記一般式(B2)、(B3)および(B4)のいずれかで表されるオキシムスルホネート系酸発生剤である、<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
一般式(B2)
(式(B2)中、R42は、アルキル基またはアリール基を表し、Xは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、m4は、0〜3の整数を表し、m4が2または3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。)
一般式(B3)
(式(B3)中、R43は、アルキル基またはアリール基を表し、X1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、n4は0〜5の整数を表す。)
(式(B4)中、R1は、アルキル基またはアリール基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R3〜R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Xは、−O−または−S−を表す。)
<7>酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位として、下記一般式(a1−1−3)で表される構造単位を有する、<1>〜<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
一般式(a1−1−3)
(式(a1−1−3)中、R121は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、R122〜R128はそれぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
<8>(1)<1>〜<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
<9>現像する工程後、ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<8>に記載の硬化膜の製造方法。
<10><8>または<9>に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
<11>層間絶縁膜である、<10>に記載の硬化膜。
<12><10>または<11>に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
As a result of intensive studies by the present inventors under such circumstances, high sensitivity is maintained by incorporating a polymer having a low-polarization and low-dielectric-constant hydrocarbon structural unit as a main component in the photosensitive resin composition. However, the inventors have found that a cured film having a low dielectric constant and low hygroscopicity can be obtained, and the present invention has been completed.
Specifically, the above problem has been solved by the following means <1>, preferably by <2> to <12>.
<1> (A) a polymer component containing a polymer that satisfies at least one of the following (A1) and (A2);
(A1) (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a4) a structural unit represented by the following general formula (S):
(A2) (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a4) a polymer having a structural unit represented by the following general formula (S):
A photosensitive resin composition containing (B) a photoacid generator and (C) a solvent.
(In formula (S), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
<2> The photosensitive resin composition according to <1>, wherein the component (A) contains a structural unit having (a2) a crosslinkable group.
<3> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein the proportion of (a4) in the component (A) is 5 to 70 mol%.
<4> The photosensitive resin composition according to <3>, wherein the proportion of (a4) in the component (A) is 15 to 50 mol%.
<5> (a2) a group in which the structural unit having a crosslinkable group is represented by an epoxy group, an oxetanyl group, —NH—CH 2 —O—R (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). The photosensitive resin composition in any one of <2>-<4> containing the structural unit containing at least 1 selected from the group which consists of an ethylenically unsaturated group.
<6> The photoacid generator (B) is an oxime sulfonate acid generator represented by any one of the following general formulas (B2), (B3), and (B4). The photosensitive resin composition in any one.
General formula (B2)
(In the formula (B2), R 42 represents an alkyl group or an aryl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, m4 represents an integer of 0 to 3, and m4 represents 2 or When X is 3, the plurality of X may be the same or different.)
General formula (B3)
(In the formula (B3), R 43 represents an alkyl group or an aryl group, and X 1 represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group. Represents a group, and n4 represents an integer of 0 to 5.)
(In Formula (B4), R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or an alkyl group, respectively. Represents an aryl group or a halogen atom, provided that R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form an alicyclic ring or aromatic ring, and X represents —O -Represents -S-)
<7> Any one of <1> to <6> having a structural unit represented by the following general formula (a1-1-3) as a structural unit having a residue protected with an acid-decomposable group A photosensitive resin composition according to claim 1.
General formula (a1-1-3)
(In formula (a1-1-3), R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, and R 122 to R 128 each represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
<8> (1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition in any one of <1>-<7> on a board | substrate,
(2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;
(3) A step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed with actinic rays,
(4) a step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer, and
(5) A method for producing a cured film, comprising a post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition.
<9> The method for producing a cured film according to <8>, including a step of exposing the entire surface of the developed photosensitive resin composition after the step of developing and before the post-baking step.
<10> A cured film formed by the method for producing a cured film according to <8> or <9>.
<11> The cured film according to <10>, which is an interlayer insulating film.
<12> An organic EL display device or a liquid crystal display device having the cured film according to <10> or <11>.

本発明によれば、高い感度を維持しつつ、誘電率が低く、吸湿性が低い硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured film having a low dielectric constant and low hygroscopicity while maintaining high sensitivity.

有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided. 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device. The schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
In addition, in the description of group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

本発明の感光性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ということがある。)は、(A)下記(A1)および(A2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、(B)光酸発生剤、および(C)溶剤を含有する。
以下、本発明の組成物の好ましい態様について詳細に説明する。
The photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the composition of the present invention”) is (A) a polymer component containing a polymer that satisfies at least one of the following (A1) and (A2): (B) contains a photoacid generator and (C) a solvent.
Hereinafter, preferred embodiments of the composition of the present invention will be described in detail.

<(A)重合体成分>
本発明の組成物は、重合体成分として、下記(A1)および(A2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む。
(A1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位、を有する重合体、
(A2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体。
(式(S)中、R1およびR2はそれぞれ水素原子、炭素数1〜3の無置換のアルキル基または炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を表す。)
また、本発明の組成物は、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A)重合体成分(以下、「(A)成分」というがある)は、特に述べない限り、前記(A1)および/または(A2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
<(A) Polymer component>
The composition of this invention contains the polymer which satisfy | fills at least one of following (A1) and (A2) as a polymer component.
(A1) (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a4) a structural unit represented by the following general formula (S):
(A2) (a1) A polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a4) a polymer having a structural unit represented by the following general formula (S).
(In formula (S), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
Moreover, the composition of this invention may contain polymers other than these. The polymer component (A) in the present invention (hereinafter referred to as “component (A)”) is added as needed in addition to the above (A1) and / or (A2) unless otherwise specified. Including those polymers.

(A)成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸および/またはアクリル酸」を意味するものとする。
The component (A) is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. In addition, you may have structural units other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, for example, the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from a vinyl compound, etc.
The “structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester” is also referred to as “acrylic structural unit”. “(Meth) acrylic acid” means “methacrylic acid and / or acrylic acid”.

<<構成単位(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位>>
成分Aは、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を少なくとも有する。(A)成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された残基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(A1)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
<< Structural Unit (a1) Structural Unit Having an Acid Group Protected with an Acid-Decomposable Group >>
Component A has (a1) at least a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group. When the component (A) has the structural unit (a1), a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
As the “residue in which the acid group is protected with an acid-decomposable group” in the present invention, those known as an acid group and an acid-decomposable group can be used, and are not particularly limited. Specific examples of the acid group preferably include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group. The acid-decomposable group is a group that is relatively easily decomposed by an acid (for example, an acetal group such as an ester structure of a group represented by the formula (A1) described later, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group). A functional group) or a group that is relatively difficult to be decomposed by an acid (for example, a tertiary alkyl group such as a tert-butyl ester group or a tertiary alkyl carbonate group such as a tert-butyl carbonate group).

(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)について、順にそれぞれ説明する。
(A1) The structural unit having a residue whose acid group is protected with an acid-decomposable group is a structural unit having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group, or a protected phenol protected with an acid-decomposable group A structural unit having a functional hydroxyl group is preferred.
Hereinafter, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group and the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group will be described in this order. To do.

<<<(a1−1)酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>>>
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる前記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)が挙げられる。
以下、前記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)について説明する。
<<< (a1-1) Structural Unit Having a Protected Carboxyl Group Protected with an Acid-Decomposable Group >>>
The structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by an acid-decomposable group is a protected carboxyl in which the carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below. A structural unit having a group.
There is no restriction | limiting in particular as a structural unit which has the said carboxyl group as a structural unit which can be used for the structural unit (a1-1) which has the protected carboxyl group protected by the said acid-decomposable group, A well-known structural unit can be used. For example, structural units (a1-1-1) derived from unsaturated carboxylic acids having at least one carboxyl group in the molecule, such as unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and unsaturated tricarboxylic acids. It is done.
Hereinafter, the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule and used as the structural unit having the carboxyl group will be described.

<<<<(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位>>>>
前記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、前記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
前記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<<<<< (a1-1-1) Constituent Unit Derived from Unsaturated Carboxylic Acid Having at least One Carboxyl Group in the Molecule >>>>
Examples of the unsaturated carboxylic acid used in the present invention as the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule include those listed below. . That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meth) acrylic acid. Examples include leuoxyethyl hexahydrophthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. Moreover, the acid anhydride may be sufficient as unsaturated polyhydric carboxylic acid used in order to obtain the structural unit which has a carboxyl group. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. The unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid. For example, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like. Further, the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of the dicarboxy polymer at both ends, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate. As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
Among these, from the viewpoint of developability, in order to form the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, or unsaturated polyhydric carboxylic acid anhydride It is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
The structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule may be composed of one kind alone, or composed of two or more kinds. May be.

<<<<構成単位(a1−1)に用いることができる酸分解性基>>>>
前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる前記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101102(OR103)の構造となっている。
<<<< acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1) >>>>
The acid-decomposable group described above can be used as the acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group.
Among these acid-decomposable groups, it is a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal. It is preferable from the viewpoint of the storage stability of the composition. Furthermore, it is more preferable from a viewpoint of a sensitivity that a carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of the acetal represented with the following general formula (a1-10) among acid-decomposable groups. In addition, when the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-10), the entire protected carboxyl group is — (C═O) —O—CR 101. The structure is R 102 (OR 103 ).

一般式(a1−1)
(式(a1−1)中、R101およびR102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、R101とR102とが共に水素原子の場合を除く。R103は、アルキル基を表す。R101またはR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。)
Formula (a1-1)
(In formula (a1-1), R 101 and R 102 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, except that R 101 and R 102 are both hydrogen atoms. R 103 is an alkyl group. R 101 or R 102 and R 103 may be linked to form a cyclic ether.)

前記一般式(a1−1)中、R101〜R103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101およびR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101およびR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。In the general formula (a1-1), R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Here, both R 101 and R 102 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.

前記一般式(a1−1)において、R101、R102およびR103がアルキル基を表す場合、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
In the general formula (a1-1), when R 101 , R 102 and R 103 represent an alkyl group, the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n Examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group.

前記環状アルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。   The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.

前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、前記アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、前記置換基でさらに置換されていてもよい。
The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group. When it has a halogen atom as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become a haloalkyl group, and when it has an aryl group as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become an aralkyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
Moreover, as said aryl group, a C6-C20 aryl group is preferable, More preferably, it is C6-C12, Specifically, a phenyl group, (alpha) -methylphenyl group, a naphthyl group etc. can be illustrated. Examples of the entire alkyl group substituted with an aryl group, that is, an aralkyl group, include a benzyl group, an α-methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
As said alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group is preferable, More preferably, it is C1-C4, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
Further, when the alkyl group is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and the alkyl group is linear Or a branched alkyl group, it may have a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent.
These substituents may be further substituted with the above substituents.

前記一般式(a1−1)において、R101、R102およびR103がアリール基を表す場合、前記アリール基は炭素数6〜12であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が例示できる。In the general formula (a1-1), when R 101 , R 102 and R 103 represent an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. preferable. The aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a silyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.

また、R101、R102およびR103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103またはR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。R 101 , R 102 and R 103 can be bonded together to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. Examples of the ring structure when R 101 and R 102 , R 101 and R 103, or R 102 and R 103 are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like.

なお、前記一般式(a1−1)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。In the general formula (a1-1), it is preferable that any one of R 101 and R 102 is a hydrogen atom or a methyl group.

前記一般式(a1−1)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011−221494号公報の段落番号0037〜0040に記載の合成方法などで合成することができる。   As the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protected carboxyl group represented by the general formula (a1-1), a commercially available one may be used, or it may be synthesized by a known method. Things can also be used. For example, it can be synthesized by the synthesis method described in paragraph numbers 0037 to 0040 of JP2011-221494A.

前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の第一の好ましい態様は、下記一般式(a1−1−2)で表される構成単位である。
一般式(a1−1−2)
(式(a1−1−2)中、R1およびR2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR1およびR2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R3は、アルキル基またはアリール基を表し、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。)
1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
A first preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group is a structural unit represented by the following general formula (a1-1-2).
Formula (a1-1-2)
(In formula (a1-1-2), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group, R 3 represents an alkyl group or an aryl group, and R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a simple group. Represents a bond or an arylene group.)
When R 1 and R 2 are alkyl groups, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. When R 1 and R 2 are aryl groups, a phenyl group is preferred. R 1 and R 2 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R 3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferred.

前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の第二の好ましい態様は、下記一般式(a1−1−3)の構造単位である。
一般式(a1−1−3)
(式(a1−1−3)中、R121は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、R122〜R128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
121は水素原子またはメチル基が好ましい。
1はカルボニル基が好ましい。
122〜R128は、水素原子が好ましい。
A second preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group is a structural unit of the following general formula (a1-1-3).
General formula (a1-1-3)
(In formula (a1-1-3), R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, and R 122 to R 128 each independently represents hydrogen. Represents an atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
R 121 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
L 1 is preferably a carbonyl group.
R 122 to R 128 are preferably a hydrogen atom.

前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは水素原子またはメチル基を表す。   Preferable specific examples of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group include the following structural units. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

<<<(a1−2)酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>>>
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
<<< (a1-2) Structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group >>>>
The structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected phenolic component in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below. A structural unit having a hydroxyl group.

<<<<(a1−2−1)フェノール性水酸基を有する構成単位>>>>
前記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1−2)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
<<<< (a1-2-1) Structural unit having phenolic hydroxyl group >>>>
Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a structural unit in a hydroxystyrene-based structural unit and a novolac-based resin, among these, a structural unit derived from hydroxystyrene or α-methylhydroxystyrene, It is preferable from the viewpoint of sensitivity. Moreover, as a structural unit having a phenolic hydroxyl group, a structural unit represented by the following general formula (a1-2) is also preferable from the viewpoint of sensitivity.

一般式(a1−2)
(一般式(a1−2)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、R221は単結合または二価の連結基を表し、R222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R222が2以上存在する場合、これらのR222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。)
Formula (a1-2)
(In General Formula (a1-2), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 221 represents a single bond or a divalent linking group, and R 222 represents a halogen atom or a straight chain having 1 to 5 carbon atoms or represents a branched alkyl group, a represents an integer of 1 to 5, b represents an integer of 0 to 4, a + b is 5 or less. in the case where R 222 is present 2 or more, these R 222 may be different from each other or the same.)

前記一般式(a1−2)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1〜4の整数を表す。
In the general formula (a1-2), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
R 221 represents a single bond or a divalent linking group. A single bond is preferable because the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be further improved. The divalent linking group of R 221 may be exemplified alkylene groups, specific examples R 221 is an alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, isopropylene group, n- butylene group, isobutylene group, tert -Butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group, etc. are mentioned. Among these, it is preferable that R 221 is a single bond, a methylene group, or an ethylene group. The divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group. Moreover, although a represents the integer of 1-5, from the viewpoint of the effect of this invention and the point that manufacture is easy, it is preferable that a is 1 or 2, and it is more preferable that a is 1. .
Further, the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 221 is defined as the reference (first position).
R 222 is a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specifically, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like can be mentioned. It is done. Among these, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
B represents 0 or an integer of 1 to 4;

<<<<構成単位(a1−2)に用いることができる酸分解性基>>>>
前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に用いることができる前記酸分解性基としては、前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる前記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記一般式(a1−1)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記一般式(a1−1)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
<<<< acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-2) >>>>
The acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group has a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group. Similarly to the acid-decomposable group that can be used for the unit (a1-1), known ones can be used and are not particularly limited. Among the acid-decomposable groups, a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with acetal is a basic physical property of the photosensitive resin composition, particularly sensitivity and pattern shape, storage stability of the photosensitive resin composition, contact This is preferable from the viewpoint of hole formability. Furthermore, among the acid-decomposable groups, the phenolic hydroxyl group is more preferably a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the general formula (a1-1) from the viewpoint of sensitivity. In addition, when the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of the acetal represented by the general formula (a1-1), the whole of the protected phenolic hydroxyl group is -Ar-O-CR 101 R. The structure is 102 (OR 103 ). Ar represents an arylene group.

フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。Preferable examples of the acetal ester structure of the phenolic hydroxyl group include a combination of R 101 = R 102 = R 103 = methyl group, R 101 = R 102 = methyl group and R 103 = benzyl group.

また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011−215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
Moreover, as a radically polymerizable monomer used for forming a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of acetal, for example, paragraph number 0042 of JP2011-215590A is disclosed. And the like.
Among these, a 1-alkoxyalkyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyranyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.

フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1−エトキシエチル基、1−メトキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the acetal protecting group for the phenolic hydroxyl group include a 1-alkoxyalkyl group, such as a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group. 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1 -A benzyloxyethyl group etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.

前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。前記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。   As the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group, a commercially available one may be used, or a known method may be used. What was synthesize | combined by can also be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be previously copolymerized with another monomer, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.

前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Preferable specific examples of the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group include the following structural units, but the present invention is not limited thereto.

<<<構成単位(a1)の好ましい態様>>>
前記構成単位(a1)を含有する重合体が、実質的に、後述する構成単位(a2)を含まない場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を含有する重合体中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
前記構成単位(a1)を含有する重合体が、構成単位(a2)を含有する場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に前記構成単位(a1)に用いることができる前記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
<<< Preferred Aspect of Structural Unit (a1) >>>
When the polymer containing the structural unit (a1) does not substantially contain the structural unit (a2) described later, the structural unit (a1) is 20% in the polymer containing the structural unit (a1). -100 mol% is preferable and 30-90 mol% is more preferable.
When the polymer containing the structural unit (a1) contains the structural unit (a2), the structural unit (a1) has a sensitivity in the polymer containing the structural unit (a1) and the structural unit (a2). From the viewpoint of, 3-70 mol% is preferable, and 10-60 mol% is more preferable. In particular, when the acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal, 20 to 50 mol% is preferable.

前記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、前記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。   The structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group is more developed than the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group. Is characterized by being fast. Therefore, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is preferred when developing quickly. Conversely, when it is desired to delay development, it is preferable to use the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.

<<(a2)架橋性基を有する構成単位>>
(A)成分は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有することが好ましい。前記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、前記(A)成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
<< (a2) Structural Unit Having Crosslinkable Group >>
The component (A) preferably has a structural unit (a2) having a crosslinkable group. The crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment. As a preferred embodiment of the structural unit having a crosslinkable group, an epoxy group, an oxetanyl group, a group represented by —NH—CH 2 —O—R (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) and ethylene And a structural unit containing at least one selected from the group consisting of an unsaturated group, an epoxy group, an oxetanyl group, and —NH—CH 2 —O—R (R is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20). The alkyl group is preferably at least one selected from the group represented by Among them, in the photosensitive resin composition of the present invention, the component (A) preferably includes a structural unit containing at least one of an epoxy group and an oxetanyl group. In more detail, the following are mentioned.

<<<(a2−1)エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位>>>
前記(A)共重合体は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2−1))を含有することが好ましい。3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
前記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
<<< (a2-1) Structural Unit Having Epoxy Group and / or Oxetanyl Group >>>
The (A) copolymer preferably contains a structural unit (structural unit (a2-1)) having an epoxy group and / or an oxetanyl group. A 3-membered cyclic ether group is also called an epoxy group, and a 4-membered cyclic ether group is also called an oxetanyl group.
The structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or oxetanyl group only needs to have at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, one or more epoxy groups and one It may have an oxetanyl group, two or more epoxy groups, or two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups, It is more preferable to have one or two epoxy groups and / or oxetanyl groups in total, and it is even more preferable to have one epoxy group or oxetanyl group.

エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落番号0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
前記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
Specific examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, and glycidyl α-n-propyl acrylate. Glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate Methyl, α-ethylacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, described in paragraph Nos. 0031 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 Alicyclic And compounds containing epoxy backbone can be cited, the contents of which are incorporated herein.
Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include (meth) having an oxetanyl group described in paragraph Nos. 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953, for example. Acrylic acid esters and the like are mentioned, the contents of which are incorporated herein.
Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a2-1) having the epoxy group and / or oxetanyl group include a monomer containing a methacrylate structure and an acrylate structure. It is preferable that it is a monomer to contain.

これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、および、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルである。これらの構成単位は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。   Among these, preferred are glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate, and methacrylic acid ( 3-ethyloxetane-3-yl) methyl. These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは、水素原子またはメチル基を表す。   Preferable specific examples of the structural unit (a2-1) having the epoxy group and / or oxetanyl group include the following structural units. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

<<<(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位>>>
前記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2−2)」ともいう。)。前記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記一般式(a2−2−1)で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
<<< (a2-2) Structural unit having an ethylenically unsaturated group >>>
One example of the structural unit (a2) having a crosslinkable group is a structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as “structural unit (a2-2)”). The structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group is preferably a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain, having an ethylenically unsaturated group at the terminal, and having 3 to 16 carbon atoms. A structural unit having a side chain is more preferred, and a structural unit having a side chain represented by the following general formula (a2-2-1) is more preferred.

一般式(a2−2−1)
(一般式(a2−2−1)中、R301は炭素数1〜13の二価の連結基を表し、R302は水素原子またはメチル基を表し、*は架橋性基を有する構成単位(a2)の主鎖に連結する部位を表す。)
General formula (a2-2-1)
(In General Formula (a2-2-1), R 301 represents a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, R 302 represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a structural unit having a crosslinkable group ( It represents a site linked to the main chain of a2).

301は、炭素数1〜13の二価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。R301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。R 301 is a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms and includes an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an arylene group, or a combination of these, and includes an ester bond, an ether bond, an amide bond, a urethane bond, and the like. Bonds may be included. The divalent linking group may have a substituent such as a hydroxy group or a carboxyl group at an arbitrary position. Specific examples of R 301 include the following divalent linking groups.

前記一般式(a2−2−1)で表される側鎖の中でも、前記R301で表される2価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。Among the side chains represented by the general formula (a2-2-1), an aliphatic side chain including the divalent linking group represented by the R 301 is preferable.

その他(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開2011−215580号公報の段落番号0072〜0090の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。   Others (a2-2) Regarding the structural unit having an ethylenically unsaturated group, the description of paragraph numbers 0072 to 0090 of JP2011-215580A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

<<<(a2−3)−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位>>>
本発明で用いる共重合体は、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2−3)も好ましい。構成単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2)は、より好ましくは、下記一般式(a2−30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2−3)
(一般式(a2−3)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
<<< constituent unit having a group represented by (a2-3) -NH-CH 2 —O—R (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) >>
The copolymer used in the present invention is also preferably a structural unit (a2-3) having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). By having the structural unit (a2-3), a curing reaction can be caused by a mild heat treatment, and a cured film having excellent characteristics can be obtained. Here, R is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group. The structural unit (a2) is more preferably a structural unit having a group represented by the following general formula (a2-30).
Formula (a2-3)
(In general formula (a2-3), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
Specific examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a cyclohexyl group, and an n-hexyl group. Of these, i-butyl, n-butyl and methyl are preferred.

<<<構成単位(a2)の好ましい態様>>>
前記構成単位(a2)を含有する重合体が、実質的に、前記構成単位(a1)を含まない場合、構成単位(a2)は、該構成単位(a2)を含有する重合体中、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
前記構成単位(a2)を含有する重合体が、前記構成単位(a1)を含有する場合、構成単位(a2)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、薬品耐性の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)成分の全構成単位中、構成単位(a2)を3〜70モル%含有することが好ましく、10〜60モル%含有することがより好ましい。
前記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
<<< Preferred Aspect of Structural Unit (a2) >>>
When the polymer containing the structural unit (a2) is substantially free of the structural unit (a1), the structural unit (a2) is 5 to 5 in the polymer containing the structural unit (a2). 90 mol% is preferable and 20-80 mol% is more preferable.
When the polymer containing the structural unit (a2) contains the structural unit (a1), the structural unit (a2) is a polymer containing the structural unit (a1) and the structural unit (a2). From the viewpoint of chemical resistance, 3-70 mol% is preferable, and 10-60 mol% is more preferable.
In this invention, it is preferable to contain 3-70 mol% of structural units (a2) in all the structural units of (A) component irrespective of any aspect, and it is more preferable to contain 10-60 mol%. preferable.
Within the above numerical range, the transparency and chemical resistance of the cured film obtained from the photosensitive resin composition will be good.

<<(a4)共役オレフィンの構成単位>>
本発明において、(A)成分は、低分極で誘電率の低い炭化水素の構成単位、すなわち、下記一般式(S)で表される構成単位(a4)を含有している。
(式(S)中、R1およびR2はそれぞれ水素原子、炭素数1〜3の無置換のアルキル基または炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を表す。)
<< (a4) Constituent unit of conjugated olefin >>
In the present invention, the component (A) contains a hydrocarbon structural unit having a low polarization and a low dielectric constant, that is, a structural unit (a4) represented by the following general formula (S).
(In formula (S), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

炭素数1〜3の無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、誘電率を下げる観点からメチル基が好ましい。
炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基としては、−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CFCF3CF3が挙げられ、誘電率を下げる観点から−CF3が好ましい。
Examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of reducing the dielectric constant.
Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 3 , and —CFCF 3 CF 3. From the viewpoint of reducing the dielectric constant, —CF 3 is preferable.

構成単位(a4)を有する重合体は、特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−トリフルオロメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ブタジエンを用いて得ることができる。   The polymer having the structural unit (a4) is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-trifluoro. It can be obtained using methyl-1,3-butadiene and 2,3-bis (trifluoromethyl) -1,3-butadiene.

構成単位(a4)は、前記重合体成分(A1)および/または(A2)が含んでいてもよいが、重合体成分(A1)が含んでいることが好ましい。また、例えば、前記構成単位(a1)、前記構成単位(a2)および構成単位(a3)を有する重合体成分と、前記構成単位(a3)および構成単位(a4)を有する重合体成分とを用いてもよい。
前記(A)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a4)を5〜70モル%含有することが好ましく、15〜50モル%含有することがより好ましく、20〜40モル%含有することがさらに好ましい。(A)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a4)を5モル%以上含有させることによって、高い感度を維持しつつ、より誘電率が低く、より吸湿性が低い硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、(A)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a4)を70モル%以下含有させることによって、本発明の感光性樹脂組成物を硬化膜としたときの硬化膜と基板との間の密着性を向上させることができる。(A)重合体成分中の構成単位(a4)は、2種以上のものを併用してもよい。
The structural unit (a4) may be contained in the polymer component (A1) and / or (A2), but is preferably contained in the polymer component (A1). Further, for example, a polymer component having the structural unit (a1), the structural unit (a2) and the structural unit (a3) and a polymer component having the structural unit (a3) and the structural unit (a4) are used. May be.
Of all the structural units of the polymer component (A), the structural unit (a4) is preferably contained in an amount of 5 to 70 mol%, more preferably 15 to 50 mol%, and more preferably 20 to 40 mol%. Is more preferable. (A) By containing 5 mol% or more of the structural unit (a4) in all the structural units of the polymer component, a cured film having a lower dielectric constant and lower hygroscopicity can be obtained while maintaining high sensitivity. A photosensitive resin composition can be provided. Moreover, (A) By making 70 mol% or less of structural unit (a4) in all the structural units of a polymer component, when the photosensitive resin composition of this invention is used as a cured film, a cured film and a board | substrate. The adhesion between them can be improved. (A) Two or more types of structural units (a4) in the polymer component may be used in combination.

<<(a3)その他の構成単位>>
本発明において、(A)成分は、前記構成単位(a1)、(a2)、(a4)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、前記重合体成分(A1)および/または(A2)が含んでいてもよい。また、前記重合体成分(A1)および/または(A2)とは別に、実質的に(a1)、(a2)および(a4)を含まずに構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。前記重合体成分(A)とは別に、実質的に(a1)、(a2)および(a4)を含まずに構成単位(a3)を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
<< (a3) Other structural units >>
In the present invention, the component (A) may have another structural unit (a3) in addition to the structural units (a1), (a2), and (a4). These structural units may be contained in the polymer component (A1) and / or (A2). In addition to the polymer component (A1) and / or (A2), the polymer component having a structural unit (a3) substantially free of (a1), (a2) and (a4) It may be. In addition to the polymer component (A), when the polymer component having the structural unit (a3) is contained substantially without (a1), (a2) and (a4), the blending amount of the polymer component Is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less in all polymer components.

構成単位(a3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。構成単位(a3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。   There is no restriction | limiting in particular as a monomer used as structural unit (a3), For example, styrenes, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid Examples include diesters, bicyclounsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds. it can. Moreover, you may have the structural unit which has an acid group so that it may mention later. The monomer which becomes a structural unit (a3) can be used individually or in combination of 2 or more types.

構成単位(a3)は、具体的には、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004−264623号公報の段落番号0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる。   The structural unit (a3) is specifically styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, vinylbenzoic acid. Ethyl, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isopropyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, ethylene glycol monoacetoacetate mono (meth) acrylate Mention may be made of a structural unit due. In addition, compounds described in paragraph numbers 0021 to 0024 of JP-A No. 2004-264623 can be exemplified.

また、構成単位(a3)としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Moreover, the group which has styrenes and an aliphatic cyclic skeleton as a structural unit (a3) is preferable from a viewpoint of an electrical property. Specifically, styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, α-methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.

さらにまた、構成単位(a3)として(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。   Furthermore, (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable as the structural unit (a3) from the viewpoint of adhesion. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate is more preferable.

構成単位(a3)として、酸基を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、pKaが7より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
As the structural unit (a3), an acid group is preferably included. By containing an acid group, it becomes easy to dissolve in an alkaline developer, and the effects of the present invention are more effectively exhibited. The acid group in the present invention means a proton dissociable group having a pKa of less than 7. The acid group is usually incorporated into the polymer as a structural unit containing an acid group using a monomer capable of forming an acid group. By including such a structural unit containing an acid group in the polymer, the polymer tends to be easily dissolved in an alkaline developer.
Acid groups used in the present invention include those derived from carboxylic acid groups, those derived from sulfonamide groups, those derived from phosphonic acid groups, those derived from sulfonic acid groups, those derived from phenolic hydroxyl groups, sulfones Amide groups, sulfonylimide groups and the like are exemplified, and those derived from carboxylic acid groups and / or those derived from phenolic hydroxyl groups are preferred.
The structural unit containing an acid group used in the present invention is more preferably a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from a vinyl compound, a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. .

このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。   As such a polymer, a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable. For example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048 Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer Examples thereof include acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, and a polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain is also preferred. It is mentioned as a thing.

例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
For example, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, described in JP-A-7-140654 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2 -Hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid Copolymer and the like.
In addition, JP-A-7-207211, JP-A-8-259876, JP-A-10-300922, JP-A-11-140144, JP-A-11-174224, JP-A-2000-56118 Known polymer compounds described in JP-A-2003-233179, JP-A-2009-52020, and the like can be used, and the contents thereof are incorporated herein.
These polymers may contain only 1 type and may contain 2 or more types.

これらの重合体として、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上、BASF製)等を用いることもできる。   SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F (above, manufactured by Sartomer), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON are commercially available as these polymers. UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Joncry 690, Joncry 678, Joncry 67, Joncry 586 (above, made by BASF) You can also.

本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。   In the present invention, it is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity to contain a structural unit having a carboxyl group or a structural unit having a phenolic hydroxyl group.

酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の1〜80モル%が好ましく、1〜50モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、5〜20モル%が特に好ましい。   The structural unit containing an acid group is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 1 to 50 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%, and particularly preferably 5 to 30 mol% of the structural units of all polymer components. 5 to 20 mol% is particularly preferable.

以下に、本発明の(A)重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(第1の実施形態)
重合体成分(A1)が、構成単位(a1)と構成単位(a4)に加えて、構成単位(a2)と、構成単位(a3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体成分(A2)として、構成単位(a1)と、構成単位(a2)と、構成単位(a3)とを有する第1の重合体と、構成単位(a2)と、構成単位(a3)と、構成単位(a4)とを有する第2の重合体とを用いる態様。
(第3の実施形態)
重合体成分(A1)が、さらに、1種または2種以上の構成単位(a3)を有する態様。
(第4の実施形態)
重合体成分(A2)の構成単位(a1)を有する重合体が、さらに、1種または2種以上の構成単位(a3)を有する態様。
(第5の実施形態)
重合体成分(A2)の構成単位(a2)を有する重合体が、さらに、1種または2種以上の構成単位(a3)を有する態様。
(第6の実施形態)
第1〜第5の実施形態のいずれかにおいて、構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
(第7の実施形態)
重合体成分(A1)または(A2)とは別に、さらに、実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まずに構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
(第8の実施形態)
第1〜第7の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
Although preferable embodiment of the (A) polymer component of this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
(First embodiment)
A mode in which the polymer component (A1) has a structural unit (a2) and a structural unit (a3) in addition to the structural unit (a1) and the structural unit (a4).
(Second Embodiment)
As the polymer component (A2), a first polymer having a structural unit (a1), a structural unit (a2), and a structural unit (a3), a structural unit (a2), and a structural unit (a3) And a second polymer having the structural unit (a4).
(Third embodiment)
The aspect in which the polymer component (A1) further has one or more structural units (a3).
(Fourth embodiment)
The aspect which the polymer which has the structural unit (a1) of a polymer component (A2) further has 1 type, or 2 or more types of structural units (a3).
(Fifth embodiment)
The aspect which the polymer which has the structural unit (a2) of a polymer component (A2) further has 1 type, or 2 or more types of structural units (a3).
(Sixth embodiment)
In any one of 1st-5th embodiment, the aspect containing the structural unit which contains an acid group at least as a structural unit (a3).
(Seventh embodiment)
In addition to the polymer component (A1) or (A2), an embodiment having a polymer having the structural unit (a3) substantially not including the structural unit (a1) and the structural unit (a2).
(Eighth embodiment)
The form which consists of 2 or more combinations of 1st-7th embodiment.

前記(A)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a1)、構成単位(a2)(好ましくは、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位)、構成単位(a3)(酸基)および構成単位(a4)の合計量は、95モル%以上であることが好ましく、98モル%以上であることがより好ましい。Among all the structural units of the polymer component (A), the structural unit (a1), the structural unit (a2) (preferably an epoxy group, an oxetanyl group, —NH—CH 2 —O—R (where R is a hydrogen atom or carbon A structural unit comprising at least one selected from the group consisting of a group represented by the formula (1-20) and an ethylenically unsaturated group), a structural unit (a3) (acid group), and a structural unit (a4) The total amount of is preferably 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more.

<<(A)重合体の分子量>>
(A)重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000の範囲である。前記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0〜5.0が好ましく1.5〜3.5がより好ましい。
<< (A) Molecular Weight of Polymer >>
(A) The molecular weight of a polymer is a polystyrene conversion weight average molecular weight, Preferably it is 1,000-200,000, More preferably, it is the range of 2,000-50,000. Various characteristics are favorable in the range of the said numerical value. The ratio (dispersity) between the number average molecular weight and the weight average molecular weight is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.

<<(A)重合体の製造方法>>
また、(A)成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも前記(a1)および前記(a4)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
<< (A) Polymer Production Method >>
Various methods for synthesizing the component (A) are known. To give an example, the component (A) is used to form at least the structural units represented by (a1) and (a4). It can be synthesized by polymerizing a radical polymerizable monomer mixture containing a radical polymerizable monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction.

<(B)光酸発生剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤(「(B)成分」ともいう。)としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
<(B) Photoacid generator>
The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photoacid generator. As the photoacid generator (also referred to as “component (B)”) used in the present invention, a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid is preferable. The chemical structure is not limited. Further, a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination. The photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less, and an acid of 2 or less. Most preferred are photoacid generators that generate

光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0083〜0088に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。   Examples of the photoacid generator include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of insulation. These photoacid generators can be used singly or in combination of two or more. Specific examples of trichloromethyl-s-triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, and diazomethane derivatives include the compounds described in paragraph numbers 0083 to 0088 of JP2011-221494A. These can be illustrated and their contents are incorporated herein.

オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。   Preferred examples of the oxime sulfonate compound, that is, a compound having an oxime sulfonate structure include compounds having an oxime sulfonate structure represented by the following general formula (B1).

一般式(B1)
(一般式(B1)中、R21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。)
General formula (B1)
(In the general formula (B1), R 21 represents an alkyl group or an aryl group. A wavy line represents a bond with another group.)

いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
Any group may be substituted, and the alkyl group in R 21 may be linear, branched or cyclic. Acceptable substituents are described below.
As the alkyl group for R 21, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The alkyl group represented by R 21 is an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group or the like It may be substituted with a cyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
As the aryl group for R 21, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.

前記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する前記化合物は、下記一般式(B2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。   The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B2).

(式(B2)中、R42は、アルキル基またはアリール基を表し、Xは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、m4は、0〜3の整数を表し、m4が2または3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。) (In the formula (B2), R 42 represents an alkyl group or an aryl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, m4 represents an integer of 0 to 3, and m4 represents 2 or When X is 3, the plurality of X may be the same or different.)

Xとしてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
m4は、0または1が好ましい。前記一般式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、またはp−トルイル基である化合物が特に好ましい。
The alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
The halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
m4 is preferably 0 or 1. In the general formula (B2), m4 is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is an ortho position, R 42 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7- A compound that is a dimethyl-2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferred.

前記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。   The compound containing the oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B3).

(式(B3)中、R43は式(B2)におけるR42と同義であり、X1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、n4は0〜5の整数を表す。) (In formula (B3), R 43 has the same meaning as R 42 in formula (B2), and X 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, cyano A group or a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.)

前記一般式(B3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、p−トリル基、4−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、n−オクチル基が特に好ましい。
1としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
R 43 in the general formula (B3) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group. Perfluoro-n-butyl group, p-tolyl group, 4-chlorophenyl group or pentafluorophenyl group is preferable, and n-octyl group is particularly preferable.
X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
As n4, 0-2 are preferable and 0-1 are especially preferable.

前記一般式(B3)で表される化合物の具体例としては、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−〔(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (B3) include α- (methylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (ethylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (n-propylsulfonyloxyimino). ) Benzyl cyanide, α- (n-butylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (4-toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α-[(methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(n-propylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(n-butylsulfonyloxyimino) -4- Methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(4- Toluene sulfonyl) -4-methoxyphenyl] can be mentioned acetonitrile.

好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物(i)〜(viii)等が挙げられ、1種単独で使用、または、2種類以上を併用することができる。化合物(i)〜(viii)は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の(B)光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。   Specific examples of preferred oxime sulfonate compounds include the following compounds (i) to (viii) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Compounds (i) to (viii) can be obtained as commercial products. Moreover, it can also be used in combination with another kind of (B) photo-acid generator.

前記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS−1)で表される化合物であることも好ましい。   The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is also preferably a compound represented by the following general formula (OS-1).

前記一般式(OS−1)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
101は−O−、−S−、−NH−、−NR105−、−CH2−、−CR106H−、または、−CR105107−を表し、R105〜R107はアルキル基、または、アリール基を表す。
121〜R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
121〜R124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R121〜R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121〜R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
In the general formula (OS-1), R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group, or Represents a heteroaryl group. R102 represents an alkyl group or an aryl group.
X 101 represents —O—, —S—, —NH—, —NR 105 —, —CH 2 —, —CR 106 H—, or —CR 105 R 107 —, wherein R 105 to R 107 are alkyl groups. Or an aryl group.
R 121 to R 124 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group, Or an aryl group is represented. Two of R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.
As R 121 to R 124 , a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group are preferable, and an embodiment in which at least two of R 121 to R 124 are bonded to each other to form an aryl group is also preferable. Among these, an embodiment in which R 121 to R 124 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity.
Any of the aforementioned functional groups may further have a substituent.

前記一般式(OS−1)で表される化合物は、下記一般式(OS−2)で表される化合物であることがより好ましい。   The compound represented by the general formula (OS-1) is more preferably a compound represented by the following general formula (OS-2).

前記一般式(OS−2)中、R101、R102、R121〜R124は、それぞれ式(OS−1)におけるものと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、前記一般式(OS−1)および前記一般式(OS−2)におけるR101がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、前記一般式(OS−2)で表され、R101がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
In the general formula (OS-2), R 101 , R 102 , R 121 to R 124 are respectively synonymous with those in the formula (OS-1), and preferred examples are also the same.
Among these, the embodiment in which R 101 in the general formula (OS-1) and the general formula (OS-2) is a cyano group or an aryl group is more preferable, and is represented by the general formula (OS-2). And R 101 is most preferably a cyano group, a phenyl group, or a naphthyl group.

また、前記オキシムスルホネート化合物においてオキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。   In the oxime sulfonate compound, the steric structure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or a mixture.

本発明に好適に用いうる前記一般式(OS−1)で表される化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0128〜0132に記載の化合物(例示化合物b−1〜b−34)が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention include the compounds described in paragraph numbers 0128 to 0132 of JP2011-221494A (exemplified compounds b-1 to 1). b-34), but the present invention is not limited thereto.

本発明では、前記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS−3)、下記一般式(OS−4)または下記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。   In the present invention, the compound containing the oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is represented by the following general formula (OS-3), the following general formula (OS-4) or the following general formula (OS-5). It is preferable that it is an oxime sulfonate compound represented by these.

(一般式(OS−3)〜一般式(OS−5)中、R22、R25およびR28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R23、R26およびR29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、X1〜X3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、n1〜n3はそれぞれ独立に1または2を表し、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜6の整数を表す。) (In the general formula (OS-3) to general formula (OS-5), R 22 , R 25 and R 28 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R 23 , R 26 and R 29 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group. X 1 to X 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2, and m 1 to m 3 each independently represents an integer of 0 to 6 Represents.)

前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group, aryl group or heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 may have a substituent.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group in R 22 , R 25 and R 28 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Is preferred.

また、前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基が好ましい。Moreover, in said general formula (OS-3)-(OS-5), as an aryl group in R <22> , R <25> and R < 28 >, the aryl group with a total carbon number of 6-30 which may have a substituent is mentioned. preferable.

また、前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4〜30のヘテロアリール基が好ましい。Further, in the general formula (OS-3) ~ (OS -5), as the heteroaryl group in R 1, heteroaryl group having a total carbon number of 4-30 which may have a substituent is preferable.

前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25およびR28におけるヘテロアリール基は、少なくとも1つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。In the general formulas (OS-3) to (OS-5), at least one ring of the heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 may be a heteroaromatic ring. For example, a heteroaromatic ring and benzene The ring may be condensed.

前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R23、R26およびR29は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26およびR29のうち、1つまたは2つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), R 23 , R 26 and R 29 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. preferable.
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), one or two of R 23 , R 26 and R 29 present in the compound is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. It is more preferable that one is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and it is particularly preferable that one is an alkyl group and the rest is a hydrogen atom.

23、R26およびR29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましい。The alkyl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent. More preferred is an alkyl group of 6.

23、R26およびR29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。The aryl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.

前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、X1〜X3はそれぞれ独立にOまたはSを表し、Oであることが好ましい。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)において、X1〜X3を環員として含む環は、5員環または6員環である。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、n1〜n3はそれぞれ独立に1または2を表し、X1〜X3がOである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に1であることが好ましく、また、X1〜X3がSである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に2であることが好ましい。
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), X 1 to X 3 each independently represents O or S, and is preferably O.
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the ring containing X 1 to X 3 as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), n 1 to n 3 each independently represent 1 or 2, and when X 1 to X 3 are O, n 1 to n 3 are each independently 1 is preferable, and when X 1 to X 3 are S, n 1 to n 3 are preferably 2 each independently.

前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、R24、R27およびR30はそれぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
24、R27およびR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27およびR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group. Represent. Among them, R 24 , R 27 and R 30 are preferably each independently an alkyl group or an alkyloxy group.
The alkyl group, alkyloxy group, sulfonic acid group, aminosulfonyl group and alkoxysulfonyl group in R 24 , R 27 and R 30 may have a substituent.
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group in R 24 , R 27 and R 30 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. It is preferable.

前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27およびR30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜30のアルキルオキシ基であることが好ましい。In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyloxy group in R 24 , R 27 and R 30 is an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Preferably there is.

また、前記一般式(OS−3)〜(OS−5)中、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜6の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
また、前記(OS−3)〜(OS−5)のそれぞれの置換基について、特開2011−221494号公報の段落番号0092〜0109に記載の(OS−3)〜(OS−5)の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), m 1 to m 3 each independently represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. More preferably, it is particularly preferably 0.
Further, for each of the substituents of (OS-3) to (OS-5), the substitution of (OS-3) to (OS-5) described in paragraph Nos. 0092 to 0109 of JP2011-221494A. The preferred range of groups is likewise preferred.

また、前記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(OS−6)〜(OS−11)のいずれかで表される化合物であることが特に好ましい。   The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is particularly preferably a compound represented by any one of the following general formulas (OS-6) to (OS-11).

(式(OS−6)〜(OS−11)中、R301〜R306はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R307は、水素原子または臭素原子を表し、R308〜R310、R313、R316およびR318はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、R311およびR314はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、R312、R315、R317およびR319はそれぞれ独立には水素原子またはメチル基を表す。) (In the formulas (OS-6) to (OS-11), R 301 to R 306 represent an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, R 307 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and R 308 to R 310 , R 313 , R 316 and R 318 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group; R 311 and R 314 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and R 312 , R 315 , R 317 and R 319 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)

前記一般式(OS−6)〜(OS−11)における好ましい範囲は、特開2011−221494号公報の段落番号0110〜0112に記載される(OS−6)〜(OS−11)の好ましい範囲と同様である。   Preferred ranges in the general formulas (OS-6) to (OS-11) are preferred ranges of (OS-6) to (OS-11) described in paragraph numbers 0110 to 0112 of JP2011-221494A. It is the same.

前記一般式(OS−3)〜前記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0114〜0120に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by the general formula (OS-3) to the general formula (OS-5) include compounds described in paragraph numbers 0114 to 0120 of JP2011-221494A. However, the present invention is not limited to these.

前記一般式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B4)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
(一般式(B4)中、R1は、アルキル基またはアリール基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R3〜R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Xは、−O−または−S−を表す。)
The compound containing the oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B4).
(In General Formula (B4), R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or an alkyl group, respectively. A group, an aryl group, or a halogen atom, provided that R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form an alicyclic or aromatic ring, and X is — Represents O- or -S-.)

1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは3〜10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3〜6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5〜7のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは6〜12であり、より好ましくは6〜8であり、さらに好ましくは6〜7である。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
R 1 represents an alkyl group or an aryl group. The alkyl group is preferably a branched alkyl group or a cyclic alkyl group.
The alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms. In particular, when the alkyl group has a branched structure, an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and when the alkyl group has a cyclic structure, an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms is preferable.
Examples of the alkyl group include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, hexyl group. , 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like, preferably isopropyl group, tert-butyl group, neopentyl group, and cyclohexyl group.
Carbon number of an aryl group becomes like this. Preferably it is 6-12, More preferably, it is 6-8, More preferably, it is 6-7. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
The alkyl group and aryl group represented by R 1 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), an alkenyl group, an alkynyl group, Aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, A nitro group, a hydrazino group, a heterocyclic group, etc. are mentioned. Further, these groups may be further substituted. Preferably, they are a halogen atom and a methyl group.

本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、R1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、R1は、炭素数3〜6の分岐構造を有するアルキル基、炭素数5〜7の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数3〜6の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数5〜7の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基(特に、かさ高いアルキル基)をR1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。In the photosensitive resin composition of the present invention, R 1 is preferably an alkyl group from the viewpoint of transparency, and R 1 has a branched structure having 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of achieving both storage stability and sensitivity. An alkyl group, an alkyl group having a cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and an alkyl group having a branched structure having 3 to 6 carbon atoms or an alkyl group having a cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms is more preferable. . By adopting such a bulky group (particularly a bulky alkyl group) as R 1 , it becomes possible to further improve the transparency. Among the bulky substituents, an isopropyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, and a cyclohexyl group are preferable, and a tert-butyl group and a cyclohexyl group are more preferable.

2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R2が表すアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p−トルイル基(p−メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. As the alkyl group represented by R 2 , a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. It is a group.
As the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-toluyl group (p-methylphenyl group), and a phenyl group and a p-toluyl group are preferable.
Examples of the heteroaryl group include a pyrrole group, an indole group, a carbazole group, a furan group, and a thiophene group.
The alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 2 may have a substituent. As a substituent, it is synonymous with the substituent which the alkyl group and aryl group which R < 1 > may have.
R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group. As the substituent for the phenyl group, a methyl group is preferred.

3〜R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表す。R3〜R6が表すアルキル基としては、R2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、R3〜R6が表すアリール基としては、R1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
3〜R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
3〜R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
3〜R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)前記態様1と2を満たす態様、および/または、前記態様1と3を満たす態様。
R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom). The alkyl group represented by R 3 to R 6 has the same meaning as the alkyl group represented by R 2 , and the preferred range is also the same. The aryl group represented by R 3 to R 6 has the same meaning as the aryl group represented by R 1 , and the preferred range is also the same.
Among R 3 to R 6 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form a ring, and the ring forms an alicyclic ring or an aromatic ring. It is preferable that a benzene ring is more preferable.
R 3 to R 6 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom), or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6. A benzene ring is preferably formed, and a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 are combined to form a benzene ring Is more preferable.
Preferred embodiments of R 3 to R 6 are as follows.
(Aspect 1) At least two are hydrogen atoms.
(Aspect 2) The number of alkyl groups, aryl groups, or halogen atoms is one or less.
(Aspect 3) R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 are combined to form a benzene ring.
(Aspect 4) An aspect satisfying the aspects 1 and 2 and / or an aspect satisfying the aspects 1 and 3.

Xは、−O−または−S−を表す。   X represents -O- or -S-.

前記一般式(B4)の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Tsはトシル基(p−トルエンスルホニル基)を表し、Meはメチル基を表し、Buはn−ブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。   Specific examples of the general formula (B4) include the following compounds, but the present invention is not particularly limited thereto. In the exemplified compounds, Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group), Me represents a methyl group, Bu represents an n-butyl group, and Ph represents a phenyl group.

本発明の感光性樹脂組成物において、(B)光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分(好ましくは固形分、より好ましくは共重合体の合計)100質量部に対して、0.1〜10質量部使用することが好ましく、0.5〜10質量部使用することがより好ましい。2種以上を併用することもできる。   In the photosensitive resin composition of the present invention, (B) the photoacid generator is based on 100 parts by mass of all resin components (preferably a solid content, more preferably a total of copolymers) in the photosensitive resin composition. 0.1 to 10 parts by mass is preferably used, and 0.5 to 10 parts by mass is more preferably used. Two or more kinds can be used in combination.

<(C)溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を(C)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される(C)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される(C)溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<(C) Solvent>
The photosensitive resin composition of the present invention contains (C) a solvent. The photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which the essential components of the present invention and optional components described below are dissolved in the solvent (C).
As the solvent (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention, known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene. Glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol Examples include monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like. Specific examples of the solvent (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention include the solvents described in JP-A-2011-221494, paragraph numbers 0174 to 0178, and the contents thereof are described in the present specification. Embedded in the book.

また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。   In addition, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonal as necessary for these solvents , Benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can also be added. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The solvent that can be used in the present invention is a single type or a combination of two types, more preferably a combination of two types, propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, diacetates. And diethylene glycol dialkyl ethers or esters and butylene glycol alkyl ether acetates are more preferably used in combination.

また、溶剤は、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
The solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof.
Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), propylene glycol An example is methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
Solvents having a boiling point of 160 ° C. or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C.), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C.), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C.), dipropylene glycol methyl ether acetate. (Bp 213 ° C.), 3-methoxybutyl ether acetate (bp 171 ° C.), diethylene glycol diethyl ether (bp 189 ° C.), diethylene glycol dimethyl ether (bp 162 ° C.), propylene glycol diacetate (bp 190 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether acetate ( Boiling point 220 ° C), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 ° C), 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232 ° C) Kill.

本発明の感光性樹脂組成物における(C)溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、20〜95質量部であることが好ましく、30〜90質量部であることがさらに好ましい。   The content of the solvent (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 95 parts by mass, and preferably 30 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of all components in the photosensitive resin composition. More preferably.

以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は、上述した(A1)および(A2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、(B)光酸発生剤、および(C)溶剤を含有する。かかる感光性樹脂組成物を用いることにより、感度を維持しつつ、誘電率が低く、吸湿性が低い硬化膜を得ることができる。   As described above, the photosensitive resin composition of the present invention includes a polymer component including a polymer that satisfies at least one of the above-described (A1) and (A2), (B) a photoacid generator, and (C). Contains solvent. By using such a photosensitive resin composition, a cured film having a low dielectric constant and low hygroscopicity can be obtained while maintaining sensitivity.

(E)アルコキシシラン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、(E)アルコキシシラン化合物を含有していることが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(E)アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
(E) Alkoxysilane compound The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (E) an alkoxysilane compound. When an alkoxysilane compound is used, the adhesion between the film formed from the photosensitive resin composition of the present invention and the substrate can be improved, or the properties of the film formed from the photosensitive resin composition of the present invention can be adjusted. Can do. The (E) alkoxysilane compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is an inorganic material serving as a base material, for example, silicon compounds such as silicon, silicon oxide, and silicon nitride, gold, copper, molybdenum, titanium, and aluminum. A compound that improves the adhesion between the metal and the like and the insulating film is preferable. Specifically, a known silane coupling agent or the like is also effective.
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, and γ-methacryloxy. Propyltrialkoxysilane, γ-methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane Is mentioned. Of these, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane and γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable. Further preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

また、下記の化合物も好ましく採用できる。
The following compounds can also be preferably employed.

前記において、Phはフェニル基である。   In the above, Ph is a phenyl group.

本発明の感光性樹脂組成物における(E)アルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(E)アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜20質量部がより好ましい。
The (E) alkoxysilane compound in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known one can be used.
As for content of the (E) alkoxysilane compound in the photosensitive resin composition of this invention, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total solids in the photosensitive composition, 0.5- 20 parts by mass is more preferable.

(H)塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、(H)塩基性化合物を含有していることが好ましい。(H)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
(H) Basic compound The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (H) a basic compound. (H) The basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-221494, paragraphs 0204 to 0207, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
Specific examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like. Examples include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
Examples of the heterocyclic amine include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, N-cyclohexyl-N ′-[2- (4-morpholinyl) ethyl] thiourea, 1,5-diazabicyclo [4.3.0 ] -5-Nonene, 1,8-di And azabicyclo [5.3.0] -7-undecene.
Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and tetra-n-hexylammonium hydroxide.
Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.

本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。   The basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.

本発明の感光性樹脂組成物における(H)塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.001〜3質量部であることが好ましく、0.005〜2質量部であることがより好ましい。   The content of the basic compound (H) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. More preferably, it is 0.005 to 2 parts by mass.

(I)界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(I)界面活性剤を含有していることが好ましい。(I)界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I−1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
(I) Surfactant The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (I) a surfactant. (I) As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. . In addition, the following trade names are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F Top (manufactured by JEMCO), Mega Fuck (manufactured by DIC Corporation), Florard (Sumitomo 3M) (Manufactured by Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (manufactured by OMNOVA), SH-8400 (Toray Dow Corning Silicone), and the like.
Further, as a surfactant, it contains a structural unit A and a structural unit B represented by the following general formula (I-1), and is converted to polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. A copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less can be given as a preferred example.

一般式(I−1)
(式(I−1)中、R401およびR403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。)
Formula (I-1)
(In Formula (I-1), R 401 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 404 represents a hydrogen atom or C represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are mass percentages representing a polymerization ratio, and p is 10 mass% to 80 mass%. A numerical value is represented, q represents a numerical value of 20% by mass or more and 90% by mass or less, r represents an integer of 1 to 18 and s represents an integer of 1 to 10)

前記Lは、下記一般式(I−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式(I−2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。The L is preferably a branched alkylene group represented by the following general formula (I-2). R 405 in the general formula (I-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. A number 2 or 3 alkyl group is more preferred. The sum (p + q) of p and q is preferably p + q = 100, that is, 100% by mass.

一般式(I−2)
Formula (I-2)

前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.

これらの界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(I)界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部であることがより好ましく、0.01〜3質量部であることがさらに好ましい。
These surfactants can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The addition amount of (I) surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition, 0.001 It is more preferable that it is -10 mass parts, and it is still more preferable that it is 0.01-3 mass parts.

<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、前記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、架橋剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
<Other ingredients>
In addition to the said component, a sensitizer, a crosslinking agent, and antioxidant can be preferably added to the photosensitive resin composition of this invention as needed. Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention includes an acid proliferation agent, a development accelerator, a plasticizer, a thermal radical generator, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener, and an organic or inorganic precipitation inhibitor. Known additives such as can be added.

増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
Sensitizer The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer in order to promote its decomposition in combination with (B) a photoacid generator. The sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an electronically excited state. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. Thereby, a photo-acid generator raise | generates a chemical change and decomposes | disassembles and produces | generates an acid. Examples of preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in any of the wavelength ranges from 350 nm to 450 nm.

多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン)。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene), xanthenes (Eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), xanthones (eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), rhodocyanines, oxonols, thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine oleoresin) Di, chloroflavin, acriflavine), acridones (eg, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone), anthraquinones (eg, anthraquinone), squariums (eg, squalium), styryls, base styryls ( For example, 2- [2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl] benzoxazole), coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-hydroxy-4-methylcoumarin, 2, 3, 6 , 7-tetrahydro-9-methyl-1H, 5H, 11H [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolidine-11-non).
Among these sensitizers, polynuclear aromatics, acridones, styryls, base styryls, and coumarins are preferable, and polynuclear aromatics are more preferable. Of the polynuclear aromatics, anthracene derivatives are most preferred.

本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤100質量部に対し、0〜1000質量部であることが好ましく、10〜500質量部であることがより好ましく、50〜200質量部であることがさらに好ましい。増感剤は、2種以上を併用することもできる。   The addition amount of the sensitizer in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 1000 parts by mass, and 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator of the photosensitive resin composition. It is more preferable that it is 50-200 mass parts. Two or more sensitizers can be used in combination.

架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。(A成分を除く)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることがより好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
Crosslinking agent It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains a crosslinking agent as needed. By adding a crosslinking agent, the cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention can be made a stronger film.
The crosslinking agent is not limited as long as a crosslinking reaction is caused by heat. (Excluding component A). For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a blocked isocyanate compound, etc. Can be added.
It is preferable that the addition amount of the crosslinking agent in the photosensitive resin composition of this invention is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of total solids of the photosensitive resin composition, 0.1-30 It is more preferable that it is a mass part, and it is still more preferable that it is 0.5-20 mass parts. By adding in this range, a cured film having excellent mechanical strength and solvent resistance can be obtained. A plurality of crosslinking agents may be used in combination, and in that case, the content is calculated by adding all the crosslinking agents.

<分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
<Compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule>
Specific examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. Can do.

これらは市販品として入手できる。例えば、JER157S70、JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011−221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上ナガセケムテック製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上新日鐵化学製)などが挙げられる。
これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
These are available as commercial products. Examples thereof include commercially available products such as JER157S70 and JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.), paragraph number 0189 of JP2011-221494A, and others, such as Denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX- 810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-2 3, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402 (manufactured by Nagase Chemtech), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH -325 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。   Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and aliphatic epoxy resin are more preferable, and bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.

分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。   As specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule, Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.

また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。   Moreover, it is preferable to use the compound containing an oxetanyl group individually or in mixture with the compound containing an epoxy group.

また、その他の架橋剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0107〜0108に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。   As other crosslinking agents, alkoxymethyl group-containing crosslinking agents described in paragraphs 0107 to 0108 of JP2012-8223A and compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are also preferably used. The contents of which are incorporated herein by reference. As the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, alkoxymethylated glycoluril is preferable.

<ブロックイソシアネート化合物>
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−メチレンジトリレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
<Block isocyanate compound>
In the photosensitive resin composition of the present invention, a blocked isocyanate compound can also be preferably employed as a crosslinking agent. The blocked isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a blocked isocyanate group, but is preferably a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability.
In addition, the blocked isocyanate group in this invention is a group which can produce | generate an isocyanate group with a heat | fever, For example, the group which reacted the blocking agent and the isocyanate group and protected the isocyanate group can illustrate preferably. Moreover, it is preferable that the said block isocyanate group is a group which can produce | generate an isocyanate group with the heat | fever of 90 to 250 degreeC.
Further, the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited and may be any as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and is aliphatic, alicyclic or aromatic. Polyisocyanate may be used, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene Diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2 2'-diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1 , 4-Dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-methylene ditolylene-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, norbornane diisocyanate , Hydrogenated 1,3-xylylene diisocyanate, hydrogenated 1,4-xylylene diisocyanate, etc. And prepolymer type skeleton compounds derived from these compounds can be suitably used. Among these, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) are particularly preferable.

本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
前記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
Examples of the matrix structure of the blocked isocyanate compound in the photosensitive resin composition of the present invention include biuret type, isocyanurate type, adduct type, and bifunctional prepolymer type.
Examples of the blocking agent that forms the block structure of the blocked isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, imide compounds, and the like. be able to. Among these, a blocking agent selected from oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds is particularly preferable.

前記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
前記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
前記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
前記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
前記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
Examples of the oxime compound include oxime and ketoxime, and specific examples include formaldoxime, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, benzophenone oxime, and acetoxime.
Examples of the lactam compound include ε-caprolactam and γ-butyrolactam.
Examples of the phenol compound include phenol, naphthol, cresol, xylenol, and halogen-substituted phenol.
Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and alkyl lactate.
Examples of the amine compound include primary amines and secondary amines, which may be aromatic amines, aliphatic amines, and alicyclic amines, and examples include aniline, diphenylamine, ethyleneimine, and polyethyleneimine.
Examples of the active methylene compound include diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and the like.
Examples of the pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole and the like.
Examples of the mercaptan compound include alkyl mercaptans and aryl mercaptans.

本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS−50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB−830、B−815N、B−820NSU、B−842N、B−846N、B−870N、B−874N、B−882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B−60PX、17B−60P、TPA−B80X、TPA−B80E、MF−B60X、MF−B60B、MF−K60X、MF−K60B、E402−B80B、SBN−70D、SBB−70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。   The blocked isocyanate compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is commercially available. For example, Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (or more, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (above, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ), Duranate 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000 (and above) , Manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Death Module BL 100, BL1265 MPA / X, BL3575 / 1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA / SN, BL5375MPA, VPLS2078 / 2, BL4265SN, PL340, PL350, Sumidur BL3175 (above, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), etc. are preferably used can do.

酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−23、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−37、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−51、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503、アデカスタブA−611、アデカスタブA−612、アデカスタブA−613、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36Z、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA−1、アデカスタブCDA−6、アデカスタブZS−27、アデカスタブZS−90、アデカスタブZS−91(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックス1010、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1035、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295(BASF(株)製)などが挙げられる。中でも、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098を好適に使用することができる。
Antioxidant The photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant. As an antioxidant, a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat-resistant transparency is excellent.
Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, Examples thereof include nitrates, sulfites, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives. Among these, phenol-based antioxidants, amide-based antioxidants, hydrazide-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types.
Examples of commercially available phenolic antioxidants include ADK STAB AO-15, ADK STAB AO-18, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-23, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-37, ADK STAB AO-40 and ADK STAB AO. -50, ADK STAB AO-51, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-412S, ADK STAB AO-503, ADK STAB A-611, ADK STAB A-612, ADK STAB A -613, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB PEP-36Z, ADK STAB HP-1 , ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 1522, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, ADK STAB TPP, ADK STAB CDA-1, ADK STAB CDA-6, ADK STAB ZS-27, ADK STAB ZS 90, ADK STAB ZS 90 -91 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Irganox 245FF, Irganox 1010FF, Irganox 1010, Irganox MD1024, Irganox 1035FF, Irganox 1035, Irganox 1098, Irganox 1330, Irganox 1520L, Irganox 3114, Irganox 1726, Irgafos 168, Irgamod 295 (BAS Co., Ltd.), and the like. Among these, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80, Irganox 1726, Irganox 1035, and Irganox 1098 can be preferably used.

酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is particularly preferably 5 to 4% by mass. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation becomes good.
As additives other than antioxidants, various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like are used in the present invention. You may add to a resin composition.

〔酸増殖剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であるのが好ましく、特に2以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10−1508号公報の段落番号0203〜0223、特開平10−282642号公報の段落番号0016〜0055、および、特表平9−512498号公報第39頁12行目〜第47頁2行目に記載の化合物を挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には以下のものが挙げられる。
酸増殖剤の感光性組成物への含有量は、光酸発生剤100質量部に対して、10〜1,000質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、20〜500質量部とするのがさらに好ましい。
[Acid multiplication agent]
In the photosensitive resin composition of the present invention, an acid proliferating agent can be used for the purpose of improving sensitivity.
The acid proliferating agent that can be used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. is there. In such a compound, since one or more acids increase in one reaction, the reaction proceeds at an accelerated rate as the reaction proceeds. However, the generated acid itself induces self-decomposition, and is generated here. The acid strength is preferably 3 or less as an acid dissociation constant, pKa, and particularly preferably 2 or less.
Specific examples of the acid proliferating agent include paragraph numbers 0203 to 0223 of JP-A-10-1508, paragraphs 0016 to 0055 of JP-A-10-282642, and page 39 of JP-A-9-512498. The compounds described on line 12 to page 47, line 2 are mentioned, the contents of which are incorporated herein.
Examples of the acid proliferating agent that can be used in the present invention include pKa such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and phenylphosphonic acid, which are decomposed by an acid generated from the acid generator. Examples include compounds that generate 3 or less acids.
Specific examples include the following.
The content of the acid proliferating agent in the photosensitive composition is 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator, from the viewpoint of dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part. Preferably, the amount is 20 to 500 parts by mass.

〔現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落番号0171〜0172の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
[Development accelerator]
The photosensitive resin composition of the present invention can contain a development accelerator.
As the development accelerator, the description of paragraph numbers 0171 to 0172 of JP2012-042837A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
A development accelerator may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
The addition amount of the development accelerator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive composition from the viewpoint of sensitivity and residual film ratio. 1-20 mass parts is more preferable, and it is most preferable that it is 0.5-10 mass parts.
In addition, as other additives, a thermal radical generator described in paragraph Nos. 0120 to 0121 of JP2012-8223A, a nitrogen-containing compound and a thermal acid generator described in WO2011 / 136074A1, can be used. Is incorporated herein by reference.

<感光性樹脂組成物の調製方法>
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
<Method for preparing photosensitive resin composition>
Each component is mixed in a predetermined ratio and by any method, stirred and dissolved to prepare a photosensitive resin composition. For example, a resin composition can be prepared by preparing a solution in which components are dissolved in a solvent in advance and then mixing them in a predetermined ratio. The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm or the like.

[硬化膜の製造方法]
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
[Method for producing cured film]
Next, the manufacturing method of the cured film of this invention is demonstrated.
The method for producing a cured film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).
(1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition of this invention on a board | substrate;
(2) A step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;
(3) The process of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent was removed with actinic rays;
(4) A step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer;
(5) A post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition.
Each step will be described below in order.

(1)の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
前記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、前記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5〜10μmの範囲で使用される。
In the application step (1), the photosensitive resin composition of the present invention is preferably applied onto a substrate to form a wet film containing a solvent. Before applying the photosensitive resin composition to the substrate, it is preferable to perform substrate cleaning such as alkali cleaning or plasma cleaning, and it is more preferable to treat the substrate surface with hexamethyldisilazane after substrate cleaning. By performing this treatment, the adhesiveness of the photosensitive resin composition to the substrate tends to be improved. The method for treating the substrate surface with hexamethyldisilazane is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the substrate is exposed to hexamethyldisilazane vapor.
Examples of the substrate include inorganic substrates, resins, and resin composite materials.
Examples of the inorganic substrate include glass, quartz, silicone, silicon nitride, and a composite substrate in which molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like is vapor-deposited on such a substrate.
The resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic Made of synthetic resin such as aromatic ether, maleimide-olefin, cellulose, episulfide compound And the like.
These substrates are rarely used in the above-described form, and usually, a multilayer laminated structure such as a TFT element is formed depending on the form of the final product.
The coating method on the substrate is not particularly limited, and for example, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, a slit and spin method, or the like can be used. Furthermore, it is also possible to apply a so-called pre-wet method as described in JP 2009-145395 A.
The wet film thickness when applied is not particularly limited and can be applied with a film thickness according to the application, but it is usually used in the range of 0.5 to 10 μm.

(2)の溶剤除去工程では、塗布された前記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。温度と時間が前記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。   In the solvent removal step (2), the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate. The heating conditions for the solvent removal step are preferably 70 to 130 ° C. and about 30 to 300 seconds. When the temperature and time are within the above ranges, the pattern adhesion is better and the residue tends to be further reduced.

(3)の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、前記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
In the exposure step (3), the substrate provided with the coating film is irradiated with actinic rays through a mask having a predetermined pattern. In this step, the photoacid generator is decomposed to generate an acid. By the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group contained in the coating film component is hydrolyzed to produce a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
As an exposure light source using actinic light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, etc. can be used, and g-line (436 nm), i-line (365 nm), h-line ( Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm, such as 405 nm), can be preferably used. Moreover, irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
As the exposure apparatus, various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, a lens scanner, and a laser exposure can be used.
In order to accelerate the hydrolysis reaction in the region where the acid catalyst is generated, post-exposure heat treatment: Post Exposure Bake (hereinafter also referred to as “PEB”) can be performed. PEB can promote the formation of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group from an acid-decomposable group. The temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
However, since the acid-decomposable group in the present invention has low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, PEB is not necessarily performed. A positive image can also be formed by development.

(4)の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの0.4%水溶液、0.5%水溶液、0.7%水溶液、2.38%水溶液を挙げる事ができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
In the developing step (4), a copolymer having a liberated carboxyl group or phenolic hydroxyl group is developed using an alkaline developer. A positive image is formed by removing an exposed area containing a resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.
The developer used in the development step preferably contains a basic compound. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used. In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution may be used as a developer.
Preferred examples of the developer include 0.4% aqueous solution, 0.5% aqueous solution, 0.7% aqueous solution and 2.38% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide.
The pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
The development time is preferably 30 to 500 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method (paddle method), a shower method, a dipping method, and the like.
A rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like. A known method can be used as the rinsing method. For example, shower rinse and dip rinse can be mentioned.

(5)のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜90分間、オーブンならば30〜120分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
In the post-baking step of (5), by heating the obtained positive image, the acid-decomposable group is thermally decomposed to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and then crosslinked with a crosslinkable group, a crosslinking agent or the like. A cured film can be formed. This heating is performed using a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes on a hot plate, 30 to 120 minutes for an oven. It is preferable to By proceeding the crosslinking reaction in this way, a protective film and an interlayer insulating film that are superior in heat resistance, hardness, and the like can be formed. In addition, when the heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere, the transparency can be further improved.
Prior to post-baking, post-baking can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle baking process). When performing middle baking, it is preferable to post-bake at a high temperature of 200 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes. Moreover, middle baking and post-baking can be heated in three or more stages. The taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking. These heating methods can use well-known heating methods, such as a hotplate, oven, and an infrared heater.
Prior to post-baking, the entire surface of the patterned substrate was re-exposed with actinic rays (post-exposure), and then post-baked to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion, thereby performing a crosslinking step. It can function as a catalyst to promote, and can accelerate the curing reaction of the film. As a preferable exposure amount when the post-exposure step is included, 100 to 3,000 mJ / cm 2 is preferable, and 100 to 500 mJ / cm 2 is particularly preferable.

さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。   Furthermore, the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry etching resist. In the case where a cured film obtained by thermal curing in a post-baking process is used as a dry etching resist, dry etching processes such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as the etching process.

[硬化膜]
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。
[表示装置]
本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、表示装置(好ましくは液晶表示装置や有機EL表示装置)の用途に有用である。
[Curing film]
The cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
The cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film. Moreover, it is preferable that the cured film of this invention is a cured film obtained by the formation method of the cured film of this invention.
With the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained.
[Display device]
The interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and is excellent in cured film properties, so that it is useful for applications of display devices (preferably liquid crystal display devices and organic EL display devices). is there.

[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field
Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009−258758の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
[Liquid Crystal Display]
The liquid crystal display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
The liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and known liquid crystal displays having various structures. An apparatus can be mentioned.
For example, specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
In addition, as a liquid crystal driving method that the liquid crystal display device of the present invention can take, a TN (Twisted Nematic) method, a VA (Virtual Alignment) method, an IPS (In-Place-Switching) method, an FFS (Frings Field).
Examples thereof include a switching method and an OCB (Optical Compensated Bend) method.
In the panel configuration, the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device. For example, the organic insulating film (115) of JP-A-2005-284291, -346054 can be used as the organic insulating film (212).
Specific examples of the alignment method of the liquid crystal alignment film that can be taken by the liquid crystal display device of the present invention include a rubbing alignment method and a photo alignment method. Further, the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, but can be used for various uses. For example, in addition to the planarization film and interlayer insulating film, a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc. Can be suitably used.
FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10. The color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto. The elements of the TFT 16 corresponding to are arranged. Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
The light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used. For example, a white LED, a multicolor LED such as blue, red, and green, a fluorescent lamp (cold cathode tube), and an organic EL can be used.
Further, the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and can be used as the second interlayer insulating film (48) of JP2011-145686A or the interlayer insulating film (520) of JP2009-258758A.

[有機EL表示装置]
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
[Organic EL display device]
The organic EL display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
The organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and various known structures having various structures. Examples thereof include an organic EL display device and a liquid crystal display device.
For example, specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
FIG. 1 is a conceptual diagram of an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
A bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1. A contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. The wiring 2 is used to connect the TFT 1 to the organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the flattening film 4 is formed on the insulating film 3 with the unevenness due to the wiring 2 being embedded.
On the planarizing film 4, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do.
Further, although not shown in FIG. 2, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a second layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate. An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it. An EL display device is obtained.

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAWフィルター、BAWフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007−522531号公報、特開2008−250200号公報、特開2009−263544号公報等に例示されている。   Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in curability and cured film characteristics, a resist pattern formed using the photosensitive resin composition of the present invention as a structural member of a MEMS device can be used as a partition wall or mechanically driven. Used as part of the part. Examples of such MEMS devices include parts such as SAW filters, BAW filters, gyro sensors, display micro shutters, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, sealants, and the like. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.

本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011−107476号公報の図2に記載のバンク層(16)および平坦化膜(57)、特開2010−9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)および平坦化膜(102)、特開2010−27591号公報の図10に記載のバンク層(221)および第3層間絶縁膜(216b)、特開2009−128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)および第3層間絶縁膜(126)、特開2010−182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)および画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。   Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the planarization film (57) described in FIG. 2 of JP-A-2011-107476, JP-A-2010- The partition wall (12) and the planarization film (102) described in FIG. 4A of 9793, and the bank layer (221) and third interlayer insulating film (216b) described in FIG. 10 of JP 2010-27591A. ), Second interlayer insulating film (125) and third interlayer insulating film (126) described in FIG. 4A of JP-A-2009-128577, and flatness described in FIG. 3 of JP-A-2010-182638. It can also be used to form a chemical film (12) and a pixel isolation insulating film (14).

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1−エトキシエチルメタクリレート(合成品)
MACHOE:メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル(合成品)
MATHP:メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル(新中村化学工業(株)製)
PHSEVE:4−(1−エトキシエチルオキシ)スチレン(合成品)
PHSTHF:(合成品)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
OXE−30:3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業(株)製)
1,3−ブタジエン(東京化成社製)
2−トリフルオロメチル−1,3−ブタジエン(東京化成社製)
2−メチル−1,3−ブタジエン(東京化成社製)
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン(東京化成社製)
2,3−ジオール−1,3−ブタジエン(東京化成社製)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V−65:2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
MEDG(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル):ハイソルブEDM(東邦化学工業社製)
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):(昭和電工社製)
In the following synthesis examples, the following symbols represent the following compounds, respectively.
MATHF: 2-tetrahydrofuranyl methacrylate (synthetic product)
MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate (synthetic product)
MACHOE: 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate (synthetic product)
MATHP: tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
PHSEVE: 4- (1-ethoxyethyloxy) styrene (synthetic product)
PHSTHF: (Synthetic product)
GMA: Glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
OXE-30: 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
NBMA: n-butoxymethylacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry) MAA: methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MAA: Methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MMA: Methyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
St: Styrene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
DCPM: Dicyclopentanyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
1,3-butadiene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
2-Trifluoromethyl-1,3-butadiene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
2-methyl-1,3-butadiene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
2,3-dimethyl-1,3-butadiene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
2,3-diol-1,3-butadiene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
V-601: Dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
V-65: 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MEDG (diethylene glycol ethyl methyl ether): Hisolv EDM (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate): (Showa Denko)

<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<Synthesis of MATHF>
Methacrylic acid (86 g, 1 mol) was cooled to 15 ° C., and camphorsulfonic acid (4.6 g, 0.02 mol) was added. To the solution, 2-dihydrofuran (71 g, 1 mol, 1.0 equivalent) was added dropwise. After stirring for 1 hour, saturated sodium bicarbonate (500 mL) was added, extracted with ethyl acetate (500 mL), dried over magnesium sulfate, insolubles were filtered and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower to give a residual yellow oily product. Distillation under reduced pressure afforded 125 g of tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate (MATHF) as a colorless oily substance (yield 80%) at a boiling point (bp.) Of 54 to 56 ° C./3.5 mmHg.

<MAEVEの合成>
エチルビニルエーテル144.2部(2モル当量)にフェノチアジン0.5部を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸86.1部(1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p−トルエンスルホン酸ピリジニウム5.0部を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5部および硫酸ナトリウム5部を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43〜45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1−エトキシエチル134.0部を無色油状物として得た。
<Synthesis of MAEVE>
To 144.2 parts (2 molar equivalents) of ethyl vinyl ether, 0.5 part of phenothiazine was added, and 86.1 parts (1 molar equivalent) of methacrylic acid was added dropwise while cooling the reaction system to 10 ° C. or lower. ) For 4 hours. After adding 5.0 parts of pyridinium p-toluenesulfonate, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and allowed to stand overnight at room temperature. To the reaction solution, 5 parts of sodium bicarbonate and 5 parts of sodium sulfate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. .) 134.0 parts of 1-ethoxyethyl methacrylate in the 43-45 ° C./7 mmHg fraction were obtained as a colorless oil.

<PHSEVEの合成>
PHSEVEは、MAEVE合成法のメタクリル酸を4−ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
<MACHOEの合成>
MACHOEは、MATHFの合成において2−ジヒドロフランを2−ジヒドロピランに変更し合成した。
<PHSTHFの合成>
PHSTHFは、MATHF合成法のメタクリル酸を4−ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
<Synthesis of PHSEVE>
PHSEVE was synthesized by changing methacrylic acid in the MAEVE synthesis method to 4-hydroxystyrene.
<Synthesis of MACHOE>
MACHOE was synthesized by changing 2-dihydrofuran to 2-dihydropyran in the synthesis of MATHF.
<Synthesis of PHSTHF>
PHSTHF was synthesized by changing methacrylic acid in the MATHF synthesis method to 4-hydroxystyrene.

<重合体P−1の合成例>
3つ口フラスコにMEDG(89g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(全単量体成分中の12mol%となる量)、MATHF(全単量体成分中の28mol%となる量)、1,3−ブタジエン(全単量体成分中の60mol%となる量)、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体P−1を得た。
得られた重合体P−1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
<重合体P−2〜P−23、P’−1〜P’−8の合成例>
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体P−1の合成と同様にして、他の重合体をそれぞれ合成した。
<Synthesis Example of Polymer P-1>
MEDG (89 g) was placed in a three-necked flask and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. MAA (amount to be 12 mol% in all monomer components), MATHF (amount to be 28 mol% in all monomer components), 1,3-butadiene (60 mol% in all monomer components) V-65 (corresponding to 4 mol% with respect to 100 mol% in total of all monomer components) was dissolved and added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours to complete the reaction. Thereby, polymer P-1 was obtained.
The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the obtained polymer P-1 was 15,000.
<Synthesis Example of Polymers P-2 to P-23 and P′-1 to P′-8>
Other polymers were synthesized in the same manner as the synthesis of the polymer P-1, except that the monomers used and the amounts used were changed to those shown in the following table.

前記表において、表中の特に単位を付していない数値はmol%を単位とする。重合開始剤および添加剤の数値は、単量体成分を100mol%とした場合の、mol%である。固形分濃度は、モノマー質量/(モノマー質量+溶剤質量)×100(単位:質量%)として示している。重合開始剤としてV−601を用いた場合は、反応温度は90℃、V−65を用いた場合は70℃を反応温度とした。   In the table, the numerical values not particularly given in the table are in mol%. The numerical value of a polymerization initiator and an additive is mol% when a monomer component is 100 mol%. The solid content concentration is shown as monomer mass / (monomer mass + solvent mass) × 100 (unit: mass%). When V-601 was used as the polymerization initiator, the reaction temperature was 90 ° C., and when V-65 was used, the reaction temperature was 70 ° C.

<感光性樹脂組成物の調製>
下記表に示す固形分比となるように、重合体、光酸発生剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤およびその他の成分を溶剤(MEDG)に固形分濃度40質量%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
<Preparation of photosensitive resin composition>
The polymer, photoacid generator, alkoxysilane compound, basic compound, surfactant and other components in the solvent (MEDG) so that the solid content ratio shown in the following table is obtained until the solid content concentration becomes 40% by mass. It melt-mixed and filtered with the filter made from a polytetrafluoroethylene with an aperture of 0.2 micrometer, The photosensitive resin composition of various Examples and comparative examples was obtained.

実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
P−1〜P−23、P’−1〜P’−8:前記合成例に従って合成した重合体
The details of the abbreviations indicating the compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
P-1 to P-23, P′-1 to P′-8: polymers synthesized according to the above synthesis examples

(光酸発生剤)
B−1:下記構造の化合物(合成品)
B−2:下記構造の化合物(合成品)

B−3:下記構造の化合物(特表2002−528451号公報の段落0108に記載の方法に従って合成した)
B−4:PAG−103(下記に示す構造、BASF社製)
(Photoacid generator)
B-1: Compound having the following structure (synthetic product)
B-2: Compound having the following structure (synthetic product)

B-3: Compound having the following structure (synthesized according to the method described in paragraph 0108 of JP-T-2002-528451)
B-4: PAG-103 (structure shown below, manufactured by BASF)

<B−1の合成>
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB−1の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B−1の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
<Synthesis of B-1>
Aluminum chloride (10.6 g) and 2-chloropropionyl chloride (10.1 g) were added to a suspension of 2-naphthol (10 g) and chlorobenzene (30 mL), and the mixture was heated to 40 ° C. for 2 hours. I let you. Under ice-cooling, 4N HCl aqueous solution (60 mL) was added dropwise to the reaction solution, and ethyl acetate (50 mL) was added for liquid separation. Potassium carbonate (19.2 g) was added to the organic layer, reacted at 40 ° C. for 1 hour, 2N HCl aqueous solution (60 mL) was added and separated, and the organic layer was concentrated, and the crystals were diluted with diisopropyl ether (10 mL). The slurry was reslurried, filtered and dried to obtain a ketone compound (6.5 g).
Acetic acid (7.3 g) and a 50 mass% aqueous hydroxylamine solution (8.0 g) were added to a suspension of the obtained ketone compound (3.0 g) and methanol (30 mL), and the mixture was heated to reflux. After allowing to cool, water (50 mL) was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with cold methanol, and dried to obtain an oxime compound (2.4 g).
The obtained oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice cooling, and the temperature was raised to room temperature. Reacted for hours. Water (50 mL) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered, then reslurried with methanol (20 mL), filtered and dried to obtain the compound of B-1 (the above structure) (2.3 g).
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B-1 is δ = 8.3 (d, 1H), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7. 8 (d, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.4 (dd, 1H) 7.3 (d, 2H), 7.1 (d.1H), 5.6 (q, 1H) , 2.4 (s, 3H), 1.7 (d, 3H).

<B−2の合成>
2−アミノー1−ナフトール塩酸塩(東京化成製)3.0gと4,4−ジメチルー3−オキソ吉草酸メチル(和光純薬製)8.7gを混合し、p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.5gを添加して窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B−2Aを4.4g得た。
B−2A(2.0g)とp−キシレン(10mL)を混合し、p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.3gを添加して140℃で6時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−2Bを得た。
THF(1.5mL)と粗B−2B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液8.5mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬製)(1.2g)を滴下し、室温まで昇温後2時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B−2Cを得た。
中間体粗B−2C(1.0g)をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬製)(0.74g)、p−トルエンスルホニルクロリド(東京化成製)(1.0g)を添加後、室温まで昇温して1時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−2を得た。粗B−2をメタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB−2(1.0g)を得た。
<Synthesis of B-2>
3.0 g of 2-amino-1-naphthol hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 8.7 g of methyl 4,4-dimethyl-3-oxovalerate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed, and p-toluenesulfonic acid monohydrate was mixed. 0.5 g (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and heated at 120 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.4 g of Intermediate B-2A.
B-2A (2.0 g) and p-xylene (10 mL) were mixed, 0.3 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was heated at 140 ° C. for 6 hours. After allowing to cool, water and ethyl acetate were added to the reaction mixture and the phases were separated. The organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude B-2B.
THF (1.5 mL) and crude B-2B total amount were mixed, 8.5 mL of 2M hydrochloric acid / THF solution and then isopentyl nitrite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.2 g) were added dropwise under ice cooling, and the mixture was allowed to rise to room temperature. The mixture was stirred for 2 hours after warming. Water and ethyl acetate were added to the obtained reaction mixture for liquid separation, and the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain Intermediate Intermediate B-2C.
Intermediate crude B-2C (1.0 g) was mixed with acetone (10 mL), and triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.74 g) and p-toluenesulfonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry) (1. 0 g) was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. Water and ethyl acetate were added to the obtained reaction mixture for liquid separation, and the organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude B-2. Crude B-2 was reslurried with methanol, filtered and dried to obtain B-2 (1.0 g).

(アルコキシシラン化合物)
E−1:γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン(KBM−403:信越化学社製)
(Alkoxysilane compound)
E-1: γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane (KBM-403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

(塩基性化合物)
H−1:下記構造の化合物
(Basic compound)
H-1: Compound having the following structure

(界面活性剤)
I−1:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F−554,DIC製)
(Surfactant)
I-1: Perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant represented by the following structural formula (F-554, manufactured by DIC)

<比誘電率の評価>
ベアウエハ基板(N型低抵抗)(SUMCO社製)に各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した後、さらにオーブンにて230℃/2時間加熱した。
この硬化膜について、CVmap92A(Four Dimensions Inc.社製)を用い、測定周波数1MHzで比誘電率を測定した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど良く、A〜Cが好ましい。
A:3.0未満
B:3.0以上3.3未満
C:3.3以上3.7未満
D:3.7以上4.0未満
E:4.0以上
<Evaluation of relative dielectric constant>
Each photosensitive resin composition was spin-coated on a bare wafer substrate (N-type low resistance) (manufactured by SUMCO), and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to volatilize the solvent, and a photosensitive film having a thickness of 3.0 μm. A functional resin composition layer was formed. Subsequently, using an ultra-high pressure mercury lamp, exposure was performed so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line), and this substrate was heated in an oven at 230 ° C./30 minutes, Furthermore, it heated at 230 degreeC / 2 hours in oven.
With respect to this cured film, the relative dielectric constant was measured at a measurement frequency of 1 MHz using CVmap92A (made by Four Dimensions Inc.). The results are shown in the following table. The smaller the numerical value, the better, and A to C are preferable.
A: Less than 3.0 B: 3.0 or more and less than 3.3 C: 3.3 or more and less than 3.7 D: 3.7 or more and less than 4.0 E: 4.0 or more

<吸湿性の評価>
ポリイミドフィルム上に各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した後、さらにオーブンにて230℃/2時間加熱した。
この硬化膜について、LYSSY水蒸気透過度計(Systech Instruments社製) を用いて水蒸気透過率の評価を行った。
その結果を下記表に示した。A〜Cが好ましい。
A:1g/m2・day未満
B:1g/m2・day以上 5g/m2・day未満
C:5g/m2・day以上 10g/m2・day未満
D:10g/m2・day以上 50g/m2・day未満
E:50g/m2・day以上
<Evaluation of hygroscopicity>
Each photosensitive resin composition was spin-coated on a polyimide film, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to volatilize the solvent, thereby forming a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 μm. Subsequently, using an ultra-high pressure mercury lamp, exposure was performed so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line), and this substrate was heated in an oven at 230 ° C./30 minutes, Furthermore, it heated at 230 degreeC / 2 hours in oven.
About this cured film, the water vapor transmission rate was evaluated using the LYSSY water vapor permeability meter (made by Systech Instruments).
The results are shown in the following table. A to C are preferred.
A: Less than 1 g / m 2 · day B: 1 g / m 2 · day or more, less than 5 g / m 2 · day C: 5 g / m 2 · day or more, less than 10 g / m 2 · day D: 10 g / m 2 · day or more Less than 50 g / m 2 · day E: 50 g / m 2 · day or more

<感度の評価>
ガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。
A:20mJ/cm2未満
B:20mJ/cm2以上、40mJ/cm2未満
C:40mJ/cm2以上、80mJ/cm2未満
D:80mJ/cm2以上、160mJ/cm2未満
E:160mJ/cm2以上
<Evaluation of sensitivity>
A glass substrate (EAGLE XG, 0.7 mm thickness (manufactured by Corning)) was exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor for 30 seconds, and each photosensitive resin composition was spin-coated, and then heated at 90 ° C./120 seconds. Pre-baked on the plate to volatilize the solvent to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 μm.
Next, the obtained photosensitive resin composition layer was exposed through a predetermined mask using MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. The exposed photosensitive resin composition layer was developed with an alkali developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds. The optimum i-line exposure (Eopt) when resolving a 5 μm hole by these operations was taken as the sensitivity.
A: 20mJ / cm 2 less B: 20mJ / cm 2 or more, 40 mJ / cm 2 less than C: 40mJ / cm 2 or more, 80 mJ / cm 2 less than D: 80mJ / cm 2 or more, 160 mJ / cm 2 less than E: 160 mJ / cm 2 or more

<硬化膜密着性>
Mo(モリブデン)薄膜が成膜されたガラス基板上に、各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃/30分加熱して硬化膜を得た。
次に、硬化膜にカッターを用いて、縦横に1mmの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験(100マスクロスカット法:JIS5600に準拠)を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、AまたはBが実用レベルである。
A:転写された面積が1%未満
B:転写された面積が1%以上5%未満
C:転写された面積が5%以上10%未満
D:転写された面積が10%以上50%未満
E:転写された面積が50%以上
<Curing film adhesion>
Each photosensitive resin composition was spin-coated on a glass substrate on which a Mo (molybdenum) thin film was formed, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to volatilize the solvent. A photosensitive resin composition layer was formed. Subsequently, exposure is performed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the integrated irradiation amount is 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate is heated in an oven at 230 ° C./30 minutes. Thus, a cured film was obtained.
Next, the cured film was cut using a cutter at intervals of 1 mm vertically and horizontally, and a tape peeling test (100 mask loss cut method: conforming to JIS 5600) was performed using a scotch tape. The adhesion between the cured film and the substrate was evaluated from the area of the cured film transferred to the back surface of the tape. The results are shown in the following table. The smaller the numerical value, the higher the adhesion to the base substrate, and A or B is a practical level.
A: The transferred area is less than 1% B: The transferred area is 1% or more and less than 5% C: The transferred area is 5% or more and less than 10% D: The transferred area is 10% or more and less than 50% E : The transferred area is 50% or more

前記結果から明らかなとおり、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、高い感度を維持しつつ、誘電率が低く、吸湿性が低い硬化膜を得ることができた。また、感光性樹脂組成物の(A)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a4)を40モル%以下含有させることによって、本発明の感光性樹脂組成物を硬化膜としたときの硬化膜と基板との間の密着性をより向上させることができた。   As apparent from the results, a cured film having a low dielectric constant and low hygroscopicity could be obtained while maintaining high sensitivity by using the photosensitive resin composition of the present invention. Moreover, when the photosensitive resin composition of the present invention is used as a cured film by containing 40 mol% or less of the structural unit (a4) in all the structural units of the polymer component (A) of the photosensitive resin composition. The adhesion between the cured film and the substrate could be further improved.

<実施例32>
実施例32は、実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、Nikon(株)製FX−803M(gh−Line ステッパ)に変更した以外は同様に行った。感度の評価は実施例1と同レベルであった。
<Example 32>
Example 32 was performed in the same manner as in Example 1 except that the exposure machine was changed from MPA 5500CF manufactured by Canon Inc. to FX-803M (gh-Line stepper) manufactured by Nikon Corporation. The evaluation of sensitivity was the same level as in Example 1.

<実施例33>
実施例33は、実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、355nmレーザー露光機に変更して355nmレーザー露光を行った以外は同様に行った。ここで、355nmレーザー露光機としては、株式会社ブイテクノロジー社製の「AEGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)、露光量はOPHIR社製の「PE10B−V2」を用いて測定した。
感度の評価は実施例1と同レベルであった。
<Example 33>
Example 33 was performed in the same manner as in Example 1 except that the exposure machine was changed from MPA 5500CF manufactured by Canon Inc. to a 355 nm laser exposure machine and 355 nm laser exposure was performed. Here, as the 355 nm laser exposure machine, “AEGIS” manufactured by Buoy Technology Co., Ltd. was used (wavelength 355 nm, pulse width 6 nsec), and the exposure amount was measured using “PE10B-V2” manufactured by OPHIR.
The evaluation of sensitivity was the same level as in Example 1.

<実施例34>
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例34の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
すなわち、特許第3321003号公報の58段落の基板と層間絶縁膜17の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、その後、実施例1の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、10μmφのホールパターンのマスクを介して40mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間パドル現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
前記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
<Example 34>
In the active matrix liquid crystal display device described in FIG. 1 of Japanese Patent No. 3321003, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 34 was obtained. That is, using the photosensitive resin composition of Example 1, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film.
That is, as a pretreatment for improving the wettability between the substrate and the interlayer insulating film 17 in paragraph 58 of Japanese Patent No. 3321003, the substrate is exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor for 30 seconds, and then the photosensitive material of Example 1 is used. After spin-coating the photosensitive resin composition, it was pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to volatilize the solvent, thereby forming a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3 μm. Next, the obtained photosensitive resin composition layer was subjected to 40 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 ) through a hole pattern mask of 10 μmφ using MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. , I-line). The exposed photosensitive resin composition layer was subjected to paddle development at 23 ° C./60 seconds with an alkaline developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds. Subsequently, the whole surface was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. Thus, a cured film was obtained.
The applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development, and baking.

得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。   When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.

<実施例35>
実施例34と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、基板の前処理であるヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を省いて、実施例1の感光性樹脂組成物を塗布した場合でも、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例34と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、前記基板の前処理の工程を省くことも好ましい。
<Example 35>
A liquid crystal display device similar to that of Example 34 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the photosensitive resin composition of Example 1 was applied without the hexamethyldisilazane (HMDS) treatment, which is a pretreatment of the substrate, the resulting cured film was good with no chipping or peeling off of the pattern. It was a state. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 34. This is presumably because the composition of the present invention has excellent adhesion to the substrate. From the viewpoint of improving productivity, it is also preferable to omit the substrate pretreatment step.

<実施例36>
実施例34と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、プリベーク後に減圧乾燥工程(VCD)を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例34と同様に良好であった。組成物の固形分濃度や膜厚に応じて、塗布ムラを抑制する観点から、減圧乾燥工程を導入することも好ましい。
<Example 36>
A liquid crystal display device similar to that of Example 34 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even if a vacuum drying step (VCD) was introduced after pre-baking, the obtained cured film was in a good state with no pattern chipping or peeling. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 34. It is also preferable to introduce a reduced-pressure drying step from the viewpoint of suppressing coating unevenness according to the solid content concentration and the film thickness of the composition.

<実施例37>
実施例34と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、マスク露光してから現像工程の間にPEB工程を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例34と同様に良好であった。寸法安定性を高める観点では、PEB工程を導入することも好ましい。
<Example 37>
A liquid crystal display device similar to that of Example 34 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even if the PEB process was introduced between the development process and the mask exposure, the obtained cured film was in a good state with no pattern chipping or peeling. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 34. From the viewpoint of improving dimensional stability, it is also preferable to introduce a PEB process.

<実施例38>
実施例34と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例34と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<Example 38>
A liquid crystal display device similar to that of Example 34 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the alkaline developer is changed from a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the resulting cured film has good pattern free of chipping and peeling. It was a state. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 34. This is presumably because the composition of the present invention has excellent adhesion to the substrate.

<実施例39>
実施例34と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像方法をパドル現像からシャワー現像に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例34と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<Example 39>
A liquid crystal display device similar to that of Example 34 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the alkali development method was changed from paddle development to shower development, the obtained cured film was in a good state with no pattern chipping or peeling. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 34. This is presumably because the composition of the present invention has excellent adhesion to the substrate.

<実施例40>
実施例34と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から0.04%のKOH水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例34と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<Example 40>
A liquid crystal display device similar to that of Example 34 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the alkaline developer was changed from a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to a 0.04% KOH aqueous solution, the resulting cured film was in a good state with no pattern chipping or peeling. It was. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 34. This is presumably because the composition of the present invention has excellent adhesion to the substrate.

<実施例41>
実施例34と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンス後の全面露光の工程を省いて、オーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。得られた液晶表示装置としての性能は実施例34と同様に良好であった。これは本発明の組成物が薬品耐性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、全面露光の工程を省くことも好ましい。
<Example 41>
A liquid crystal display device similar to that of Example 34 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, the entire surface exposure step after development and rinsing was omitted, and the cured film was obtained by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. The performance of the obtained liquid crystal display device was as good as in Example 34. This seems to be because the composition of the present invention is excellent in chemical resistance. From the viewpoint of improving productivity, it is also preferable to omit the entire exposure process.

<実施例42>
実施例34と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、全面露光の工程とオーブンでの230℃/30分加熱工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例34と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
<Example 42>
A liquid crystal display device similar to that of Example 34 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, a step of heating on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes was added between the entire surface exposure step and the 230 ° C./30 minute heating step in the oven. The performance of the obtained liquid crystal display device was as good as in Example 34. It is also preferable to add this process from the viewpoint of adjusting the shape of the hole pattern.

<実施例43>
実施例34と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンスの工程と全面露光の工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例32と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
<Example 43>
A liquid crystal display device similar to that of Example 34 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, a process of heating on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes was added between the development / rinse process and the entire surface exposure process. The performance of the obtained liquid crystal display device was as good as in Example 32. It is also preferable to add this process from the viewpoint of adjusting the shape of the hole pattern.

薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 1).
A bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1. Next, a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. . The wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between TFTs 1 or in a later process.

さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(エネルギー強度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液(0.4%のTMAH水溶液)にて現像してパターンを形成し、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、230℃/30分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the planarizing film 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded. The planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 1 on a substrate, pre-baking (90 ° C./120 seconds) on a hot plate, and then applying high pressure from above the mask. After irradiation with i-line (365 nm) at 45 mJ / cm 2 (energy intensity 20 mW / cm 2 ) using a mercury lamp, development is performed with an alkaline aqueous solution (0.4% TMAH aqueous solution) to form a pattern. Was used to expose the entire surface so that the integrated dose was 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line), and a heat treatment was performed at 230 ° C./30 minutes.
The applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking. Furthermore, the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.

次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて前記レジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。   Next, a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained planarization film 4. First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. Thereafter, a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant. Thereafter, the resist pattern was stripped at 50 ° C. using a resist stripper (remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials). The first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.

次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。   Next, an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed. As the insulating film 8, the photosensitive resin composition of Example 1 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process.

さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた前記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。   Furthermore, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus. Next, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.

以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。   As described above, an active matrix type organic EL display device in which each organic EL element is connected to the TFT 1 for driving the organic EL element was obtained. When a voltage was applied via the drive circuit, it was found that the organic EL display device showed good display characteristics and high reliability.

1:TFT(薄膜トランジスタ)
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルタ
1: TFT (Thin Film Transistor)
2: Wiring 3: Insulating film 4: Flattened film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film 10: Liquid crystal display device 12: Backlight unit 14, 15: Glass substrate 16: TFT
17: Cured film 18: Contact hole 19: ITO transparent electrode 20: Liquid crystal 22: Color filter

Claims (12)

(A)下記(A1)および(A2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(A1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位、を有する重合体、
(A2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a4)下記一般式(S)で表される構成単位を有する重合体、
(B)光酸発生剤、および
(C)溶剤
を含有し、
前記(A)重合体成分が、(a2)架橋性基を有する構成単位を含有する感光性樹脂組成物。
(式(S)中、R1およびR2はそれぞれ水素原子、炭素数1〜3の無置換のアルキル基または炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を表す。)
(A) a polymer component containing a polymer that satisfies at least one of the following (A1) and (A2):
(A1) (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a4) a structural unit represented by the following general formula (S):
(A2) (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a4) a polymer having a structural unit represented by the following general formula (S):
(B) contains a photoacid generator, and (C) a solvent,
The photosensitive resin composition in which the (A) polymer component contains (a2) a structural unit having a crosslinkable group.
(In formula (S), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
前記(A)重合体成分のうち、前記(a4)の割合が5〜70モル%である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition of Claim 1 whose ratio of said (a4) is 5-70 mol% among said (A) polymer components. 前記(A)重合体成分のうち、前記(a4)の割合が15〜50モル%である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition of Claim 1 whose ratio of said (a4) is 15-50 mol% among said (A) polymer components. (a2)架橋性基を有する構成単位が、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 (A2) a structural unit having a crosslinkable group is an epoxy group, an oxetanyl group, a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) and ethylenic group The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-3 containing the structural unit containing at least 1 chosen from the group which consists of an unsaturated group. 前記(B)光酸発生剤が、下記一般式(B2)、(B3)および(B4)のいずれかで表されるオキシムスルホネート系酸発生剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
一般式(B2)
(式(B2)中、R42は、アルキル基またはアリール基を表し、Xは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、m4は、0〜3の整数を表し、m4が2または3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。)
一般式(B3)
(式(B3)中、R43は、アルキル基またはアリール基を表し、X1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、n4は0〜5の整数を表す。)
(式(B4)中、R1は、アルキル基またはアリール基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。R3〜R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Xは、−O−または−S−を表す。)
The said (B) photo-acid generator is an oxime sulfonate type | system | group acid generator represented by either of the following general formula (B2), (B3), and (B4), The any one of Claims 1-4. The photosensitive resin composition as described in 2.
General formula (B2)
(In the formula (B2), R 42 represents an alkyl group or an aryl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, m4 represents an integer of 0 to 3, and m4 represents 2 or When X is 3, the plurality of X may be the same or different.)
General formula (B3)
(In the formula (B3), R 43 represents an alkyl group or an aryl group, and X 1 represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group. Represents a group, and n4 represents an integer of 0 to 5.)
(In Formula (B4), R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. R 3 to R 6 represent a hydrogen atom or an alkyl group, respectively. Represents an aryl group or a halogen atom, provided that R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form an alicyclic ring or aromatic ring, and X represents —O -Represents -S-)
前記酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位として、下記一般式(a1−1−3)で表される構造単位を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
一般式(a1−1−3)
(式(a1−1−3)中、R121は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、R122〜R128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
In any one of Claims 1-5 which has a structural unit represented by the following general formula (a1-1-3) as a structural unit in which the said acid group has the residue protected by the acid-decomposable group. The photosensitive resin composition as described.
General formula (a1-1-3)
(In formula (a1-1-3), R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, and R 122 to R 128 each independently represents hydrogen. Represents an atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(1)請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
(1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-6 on a board | substrate,
(2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;
(3) A step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed with actinic rays,
(4) a step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer, and
(5) A method for producing a cured film, comprising a post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition.
前記現像する工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項7に記載の硬化膜の製造方法。 The manufacturing method of the cured film of Claim 7 including the process of exposing the developed photosensitive resin composition to the whole surface after the said image development process and before the said post-baking process. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。 The cured film formed by hardening | curing the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-6 . 層間絶縁膜である、請求項9に記載の硬化膜。 The cured film according to claim 9, which is an interlayer insulating film. 請求項9に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置。 An organic EL display device having the cured film according to claim 9. 請求項9に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。 A liquid crystal display device having the cured film according to claim 9.
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