KR101747771B1 - Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device and organic el display device - Google Patents

Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device and organic el display device Download PDF

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Abstract

높은 감도를 유지하면서, 내약품성을 양호하게 하고, 또한 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공한다.
(A) (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (1) (a1) 산기가 아세탈기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (2) 상기 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체 및 상기 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체, (B) 광산발생제, (C) 에터 결합 및/또는 에스터 결합을 갖고, 알코올성 수산기를 갖지 않는 용제를 포함하며, 전체 용제량에 대한 알코올성 수산기를 갖는 용제의 함유량이 1~50ppm인 감광성 수지 조성물이다.A cured film, a liquid crystal display device, and an organic EL display device which are excellent in chemical resistance while maintaining high sensitivity, and are excellent in storage stability, and a process for producing a cured film using the same.
(A) a polymer component comprising a polymer which satisfies at least one of (1) and (2), (1) a polymer component comprising (a1) a structural unit having an acid group protected with an acetal group and (a2) (B) a photoacid generator; (C) a polymer having an ether bond and / or an ester bond and having an alcoholic hydroxyl group; and (2) a polymer having the structural unit (a1) and a polymer having the structural unit And the content of the solvent having an alcoholic hydroxyl group based on the total amount of the solvent is 1 to 50 ppm.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method of producing a cured film, a cured film, a liquid crystal display device, and an organic EL display device using the photosensitive resin composition,

본 발명은, 감광성 수지 조성물(이하, 간단하게, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음), 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다. 더 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 EL(유기 일렉트로루미네선스) 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 적합한, 감광성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as "the composition of the present invention"), a method for producing a cured film, a cured film, a liquid crystal display, and an organic EL display. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for forming a planarizing film, a protective film or an interlayer insulating film of an electronic part such as a liquid crystal display, an organic EL (organic electroluminescence) display, an integrated circuit element, To a process for producing a cured film using the composition.

박막 트랜지스터(이하, "TFT"라고 기재함)형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위하여 층간 절연막이 마련되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고 게다가 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서, 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).Description of the Related Art [0002] In an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as "TFT ") type liquid crystal display element, a magnetic head element, an integrated circuit element or a solid-state image pickup element, Lt; / RTI > As a material for forming the interlayer insulating film, a photosensitive resin composition is widely used (see, for example, Patent Document 1) since it is preferable that the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and furthermore, it is desired to have sufficient flatness.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-221494호Patent Document 1: Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-221494

최근, 액정 표시 장치의 고집적화, 대형화에 수반하여 감도가 요구되게 됨과 동시에, 내약품성 및 감광성 수지 조성물층 제조 적성의 관점에서 보존 안정성도 요구되게 되었다.In recent years, sensitivity has been required along with the increase in size and integration of liquid crystal display devices, and storage stability has also been demanded from the viewpoints of chemical resistance and suitability for photosensitive resin composition layer production.

본 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재되어 있는 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은, 감도가 우수하지만 보존 안정성이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물에 있어서, 감도를 유지하면서, 내약품성과 보존 안정성을 양립시키는 수단은 알려져 있지 않다.As a result of the investigation by the present inventors, it has been found that the chemical amplification type photosensitive resin composition described in Patent Document 1 has excellent sensitivity but insufficient storage stability. As described above, in the chemical amplification type photosensitive resin composition, a means for achieving compatibility between chemical resistance and storage stability while maintaining sensitivity is not known.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 높은 감도를 유지하면서, 내약품성을 양호하게 하고, 또한 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in chemical resistance while maintaining high sensitivity and having excellent storage stability.

이러한 상황하에서, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 감광성 수지 조성물 중에 이용하는 용제로서, 에터 결합 및/또는 에스터 결합을 갖는 용제를 이용하고, 또한 알코올성 수산기를 갖는 용제를 소량 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Under these circumstances, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by using a solvent having an ether bond and / or an ester bond as a solvent used in a photosensitive resin composition and further blending a small amount of a solvent having an alcoholic hydroxyl group And thus the present invention has been accomplished.

구체적으로는, 이하의 해결 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <14>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.More specifically, according to the following solving means <1>, preferably, the above-mentioned problems are solved by <2> to <14>.

<1> (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,&Lt; 1 > A polymer composition comprising (A) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a1) 산기가 아세탈기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) A polymer comprising (a1) a structural unit having an acid group protected with an acetal group, and (a2) a structural unit having a structural unit having a crosslinkable group,

(2) 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체 및 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체,(2) a polymer having the structural unit (a1) and a polymer having the structural unit (a2)

(B) 광산발생제, 및(B) a photoacid generator, and

(C) 에터 결합 및/또는 에스터 결합을 갖고, 알코올성 수산기를 갖지 않는 용제를 포함하며,(C) a solvent having an ether bond and / or an ester bond and not having an alcoholic hydroxyl group,

전체 용제량에 대한 알코올성 수산기를 갖는 용제의 함유량이 1~50ppm인 감광성 수지 조성물.Wherein the content of a solvent having an alcoholic hydroxyl group based on the total amount of the solvent is 1 to 50 ppm.

<2> 알코올성 수산기를 갖는 용제의 1atm에 있어서의 비점이, 95℃ 이상인, <1>에 따른 감광성 수지 조성물.<2> The photosensitive resin composition according to <1>, wherein the boiling point of the solvent having an alcoholic hydroxyl group at 1 atm is 95 ° C. or higher.

<3> (C) 용제가, 에터 결합을 갖는 용제인, <1> 또는 <2>에 따른 감광성 수지 조성물.<3> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein the solvent (C) is a solvent having an ether bond.

<4> (C) 용제가, 다이에틸렌글라이콜 유도체를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<4> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the solvent (C) comprises a diethylene glycol derivative.

<5> (C) 용제가, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 및/또는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터를 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<5> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the solvent (C) comprises diethylene glycol ethyl methyl ether and / or diethylene glycol dimethyl ether .

<6> (C) 용제가, 에터 결합을 갖는 용제, 및 에스터 결합을 갖는 용제를 포함하는, <1> 또는 <2>, <4> 또는 <5> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<6> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, <4> or <5>, wherein the solvent (C) comprises a solvent having an ether bond and a solvent having an ester bond.

<7> 구성 단위 (a1)이, 하기 일반식 (A2')로 나타나는 구성 단위인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물;<7> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the structural unit (a1) is a structural unit represented by the following general formula (A2 ').

일반식 (A2'):General formula (A2 '):

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016019473342-pct00001
Figure 112016019473342-pct00001

식 중, R1 및 R2는, 각각, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.Wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group, R 3 is an alkyl group or an aryl group, and R 1 or R 2 and R 3 may be connected to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group.

<8> (a2) 구성 단위에 있어서의 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH2-OR로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물; 단, R은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.<8> (a2) a crosslinking group in the structural unit, an epoxy group, an oxetane group, and the photosensitive resin in accordance with at least one member, any one of <1> to <7> -NH-CH 2 is selected from -OR Composition; Provided that R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

<9> (C) 용제가, 전체 용제의 50질량% 이상인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<9> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <8>, wherein the solvent (C) is at least 50 mass% of the total solvent.

<10> (B) 광산발생제가, 옥심설포네이트 화합물 및/또는 오늄염 화합물인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<10> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <9>, wherein the photo acid generator (B) is an oxime sulfonate compound and / or an onium salt compound.

<11> (1) <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,(1) A process for producing a photosensitive resin composition, comprising the steps of: applying a photosensitive resin composition according to any one of <1> to <10>

(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,(2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition,

(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 공정,(3) a step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed to actinic radiation,

(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및(4) a step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer, and

(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화시키는 포스트베이크 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.(5) a post-baking step of thermally curing the developed photosensitive resin composition.

<12> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.<12> A cured film obtained by curing a photosensitive resin composition according to any one of <1> to <10>.

<13> 층간 절연막인, <12>에 따른 경화막.<13> A cured film according to <12>, which is an interlayer insulating film.

<14> <12> 또는 <13>에 따른 경화막을 갖는, 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.&Lt; 14 > A liquid crystal display device or organic EL display device having a cured film according to < 12 > or < 13 >.

본 발명에 의하면, 높은 감도를 유지하면서, 내약품성을 양호하게 하고, 또한 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition which maintains high sensitivity, has good chemical resistance, and is excellent in storage stability.

도 1은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.Fig. 1 shows a configuration diagram of an example of a liquid crystal display device. Sectional view of an active matrix substrate in a liquid crystal display device and has a cured film 17 as an interlayer insulating film.
2 shows a configuration diagram of an example of the organic EL display device. 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device, and has a planarization film 4.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 다만, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다.Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. Descriptions of the constituent elements described below may be made on the basis of exemplary embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, "" is used to mean that the numerical values described before and after the lower limit and the upper limit are included.

또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.In the notation of the group (atomic group) in the present specification, the notation in which substitution and non-substitution are not described includes those having a substituent as well as those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (an unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

감광성 수지 조성물:Photosensitive resin composition:

본 발명의 조성물은, (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,The composition of the present invention comprises (A) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a1) 산기가 아세탈기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) A polymer comprising (a1) a structural unit having an acid group protected with an acetal group, and (a2) a structural unit having a structural unit having a crosslinkable group,

(2) 상기 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체 및 상기 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체,(2) a polymer having the structural unit (a1) and a polymer having the structural unit (a2)

(B) 광산발생제, 및(B) a photoacid generator, and

(C) 에터 결합 및/또는 에스터 결합을 갖고, 알코올성 수산기를 갖지 않는 용제를 포함하며, 전체 용제량에 대한 알코올성 수산기를 갖는 용제의 함유량이 1~50ppm인 것을 특징으로 한다.(C) a solvent having an ether bond and / or an ester bond and not having an alcoholic hydroxyl group, and a content of a solvent having an alcoholic hydroxyl group based on the total solvent amount is 1 to 50 ppm.

이러한 조성물을 이용함으로써, 높은 감도를 유지하면서, 내약품성을 양호하게 하고, 또한 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.By using such a composition, it becomes possible to provide a photosensitive resin composition which maintains high sensitivity, has good chemical resistance, and is excellent in storage stability.

전체 용제량에 대한 알코올성 수산기를 갖는 용제의 함유량을 50ppm 이하로 함으로써, 아세탈기의 분해를 촉진하여, 가교 반응이 지나치게 촉진되는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 내약품성을 향상시킨다고 생각된다. 한편, 상기 함유량을 1ppm 이상으로 함으로써, 아세탈기의 탈보호를 촉진시켜, 감도를 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다. 이와 같이 아세탈기의 탈보호는, 조성물의 다른 성분의 영향을 받기 쉽지만, 이와 같이 미량의 알코올성 수산기를 갖는 용제를 배합함으로써, 보존 안정성을 유지할 수 있다고 생각된다. 또한, 알코올성 수산기를 갖는 용제의 함유량을 50ppm 이하로 함으로써, 이른바 저분자의 불순물의 비율이 감소하기 때문에, 얻어지는 경화막의 패턴 형성성이 향상된다는 메리트도 있다.By setting the content of the alcoholic hydroxyl group-containing solvent to 50 ppm or less based on the total amount of the solvent, it is considered that the decomposition of the acetal group is promoted, the excessive promotion of the crosslinking reaction can be effectively suppressed, and the chemical resistance is improved. On the other hand, by setting the content to 1 ppm or more, the deprotection of the acetal group can be promoted and the sensitivity can be further improved. Such deprotection of the acetal group is susceptible to other components of the composition, but it is considered that storage stability can be maintained by adding such a solvent having an alcoholic hydroxyl group in such a small amount. In addition, when the content of the alcoholic hydroxyl group-containing solvent is 50 ppm or less, the proportion of impurities of a so-called low molecular weight is reduced, thereby improving the pattern formability of the resulting cured film.

이하, 본 발명의 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물은, 화학 증폭 포지티브형인 것이 바람직하다.Hereinafter, the composition of the present invention will be described in detail. Further, the colored photosensitive composition of the present invention is preferably a chemically amplified positive type.

<(A) 중합체 성분><(A) Polymer Component>

본 발명의 조성물은, 중합체 성분으로서, (a1) 산기가 아세탈기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 (1), 상기 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체 및 상기 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체 (2) 중 적어도 한쪽을 포함한다. 또한, 이들 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 (A) 중합체 성분은, 특별히 설명하지 않는 한, 상기 중합체 (1) 및/또는 상기 중합체 (2)에 더하여, 필요에 따라서 첨가되는 다른 중합체를 포함한 것을 의미한다.The composition of the present invention comprises a polymer (1) having a structural unit (a1) having a group whose acid group is protected with an acetal group, and (a2) a structural unit having a crosslinkable group, a polymer And a polymer (2) having the structural unit (a2). It may also contain other polymers. The polymer component (A) in the present invention means, unless otherwise stated, other polymers added, if necessary, in addition to the polymer (1) and / or the polymer (2).

(2) (a1) 산기가 아세탈기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하는 경우에는, (a1) 산기가 아세탈기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체와 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체의 비율(몰비)은, 95:5~5:95가 바람직하고, 80:20~20:80이 보다 바람직하며, 70:30~30:70이 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.(2) when (a1) the acid group comprises a polymer having a structural unit having a group protected with an acetal group and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group, (a1) the acid group has a group protected with an acetal group Is preferably from 95: 5 to 5:95, more preferably from 80:20 to 20:80, and most preferably from 70:30 to 20:80, in terms of the ratio (molar ratio) of the polymer having a structural unit having a crosslinkable group to the polymer having a structural unit having a crosslinkable group ~ 30: 70 is more preferable. By setting this range, the effect of the present invention can be more effectively exhibited.

(A) 중합체 성분은, 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다. 또한, "(메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위"를 "아크릴계 구성 단위"라고도 한다.The polymer component (A) is preferably an addition polymerization type resin, more preferably a polymer comprising a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. Further, a structural unit other than a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof, for example, a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from a vinyl compound, or the like may be contained. Further, the "structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester" is also referred to as "acrylic structural unit".

<<(a1) 산기가 아세탈기로 보호된 기를 갖는 구성 단위>><< (a1) Structural unit having an acid group protected by an acetal group >>

(A) 중합체 성분은, 산기가 아세탈기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 (a1)을 적어도 갖는다. (A) 중합체 성분이 구성 단위 (a1)을 가짐으로써, 매우 고감도의 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.(A) The polymer component has at least a constituent unit (a1) having an acid group protected by an acetal group. By having the polymer component (A) having the structural unit (a1), a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.

본 발명에 있어서의 산기는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 산기로서는, 카복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다.The acid group in the present invention can be any known one and is not particularly limited. Specific examples of the acid group include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.

구성 단위 (a1)은, 아세탈기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위, 또는 아세탈기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.The constituent unit (a1) is preferably a constituent unit having a protective carboxyl group protected with an acetal group or a constituent unit having a protective phenolic hydroxyl group protected with an acetal group.

이하, 아세탈기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1), 아세탈기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2), 및 아세탈기에 대하여, 순서대로 각각 설명한다.Hereinafter, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acetal group, the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acetal group, and the acetal group will be described in order.

<<<(a1-1) 아세탈기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-1) Structural unit having protected carboxyl group protected with acetal group >>>

구성 단위 (a1-1)은, 카복실기를 갖는 구성 단위의 카복실기가, 이하에서 상세하게 설명하는 아세탈기에 의하여 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위이다.The structural unit (a1-1) is a structural unit in which the carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group has a protected carboxyl group protected by an acetal group, which will be described in detail below.

상기 구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서는, 특별히 제한은 없고 공지의 구성 단위를 이용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 트라이카복실산 등의, 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위 (a1-1-1)을 들 수 있다.The structural unit having a carboxyl group usable in the structural unit (a1-1) is not particularly limited and a known structural unit can be used. (A1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid and an unsaturated tricarboxylic acid.

이하, 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서 이용되는, 구성 단위 (a1-1-1)에 대하여 설명한다.Hereinafter, the structural unit (a1-1-1) used as the structural unit having a carboxyl group will be described.

<<<<(a1-1-1) 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위>>>><<<< (a1-1-1) Constituent derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in a molecule >>>>

본 발명에서 이용되는 불포화 카복실산으로서는, 이하에 예로 드는 것과 같은 것이 이용된다.As the unsaturated carboxylic acid to be used in the present invention, those exemplified below are used.

즉, 불포화 모노카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-프탈산 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,? -Chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- Oxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, and the like.

또한, 불포화 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.

또한, 카복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위하여 이용되는 불포화 다가 카복실산은, 그 산무수물이어도 된다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카복실산은, 다가 카복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스터여도 되고, 예를 들면, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 석신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카복실산은, 그 양 말단 다이카복시 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트여도 되고, 예를 들면, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산-2-카복시에틸에스터, 메타크릴산-2-카복시에틸에스터, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산 모노알킬에스터, 4-카복시스타이렌 등도 이용할 수 있다.The unsaturated polycarboxylic acid used for obtaining the structural unit having a carboxyl group may be an acid anhydride thereof. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. The unsaturated polycarboxylic acid may also be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polycarboxylic acid, for example, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate, and the like. The unsaturated polycarboxylic acid may also be mono (meth) acrylate of the both terminal dicarboxylic polymer. For example,? -Carboxypolycaprolactone monoacrylate,? -Carboxypolycaprolactone monomethacrylate, . Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester and 4-carboxystyrene.

그 중에서도, 현상성의 관점에서, 상기 구성 단위 (a1-1-1)을 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-프탈산, 또는 불포화 다가 카복실산의 무수물 등을 이용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.Among them, from the viewpoint of developability, it is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meth) (Meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, or an anhydride of an unsaturated polycarboxylic acid, and the like, and acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-hexa It is more preferable to use hydrophthalic acid.

구성 단위 (a1-1-1)은, 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.The structural unit (a1-1-1) may be composed of one kind alone, or two or more kinds of the structural units (a1-1-1).

상기 구성 단위 (a1-1)의 제1 바람직한 양태는, 하기 일반식 (A2')로 나타나는 구성 단위이다.A first preferred embodiment of the structural unit (a1-1) is a structural unit represented by the following general formula (A2 ').

[화학식 2](2)

Figure 112016019473342-pct00002
Figure 112016019473342-pct00002

(식 (A2') 중, R1 및 R2는, 각각, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.)(In the formula (A2 '), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 represents an alkyl group or an aryl group, and R 3 represents an alkyl group or an aryl group , R 1 or R 2 and R 3 may be connected to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group.

R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10인 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.When R 1 and R 2 are an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred. When R 1 and R 2 are aryl groups, a phenyl group is preferred. Each of R 1 and R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.R 3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.X represents a single bond or an arylene group, with a single bond being preferred.

상기 구성 단위 (a1-1)의 제2 바람직한 양태는, 하기 일반식 (1-12)로 나타나는 구성 단위이다.A second preferred embodiment of the structural unit (a1-1) is a structural unit represented by the following general formula (1-12).

일반식 (1-12)In general formula (1-12)

[화학식 3](3)

Figure 112016019473342-pct00003
Figure 112016019473342-pct00003

(식 (1-12) 중, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R122~R128은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)(In the formula (1-12), R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, R 122 to R 128 each independently represent a hydrogen atom or a Lt; 4 &gt;

R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.R 121 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

L1은 카보닐기가 바람직하다.L 1 is preferably a carbonyl group.

R122~R128은, 수소 원자가 바람직하다.R 122 to R 128 are preferably a hydrogen atom.

상기 구성 단위 (a1-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구성 단위 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.Specific preferred examples of the structural unit (a1-1) include the following structural units. Among the following structural units, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112016019473342-pct00004
Figure 112016019473342-pct00004

<<<(a1-2) 아세탈기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-2) Protective group protected with an acetal group Constituent having a phenolic hydroxyl group >>>

구성 단위 (a1-2)는, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가, 이하에서 상세하게 설명하는 아세탈기에 의하여 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2-1)이다.The constituent unit (a1-2) is a constituent unit having a phenolic hydroxyl group (a1-2-1) having a protected phenolic hydroxyl group protected by an acetal group, which will be described in detail below.

<<<<(a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>><<<< (a1-2-1) Constituent with phenolic hydroxyl group >>>>

상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 하이드록시스타이렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있는데, 이들 중에서는, 하이드록시스타이렌, 또는 α-메틸하이드록시스타이렌에 유래하는 구성 단위가, 감도의 관점에서 바람직하다. 또 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서, 하기 일반식 (a1-20)으로 나타나는 구성 단위도, 감도의 관점에서 바람직하다.Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene-based structural unit and a structural unit in a novolak-based resin. Of these, hydroxystyrene or? -Methylhydroxystyrene And the resulting constituent unit is preferable from the viewpoint of sensitivity. As the structural unit having a phenolic hydroxyl group, the structural unit represented by the following general formula (a1-20) is also preferable from the viewpoint of sensitivity.

일반식 (a1-20)In general formula (a1-20)

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112016019473342-pct00005
Figure 112016019473342-pct00005

(일반식 (a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R222는 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내며, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R222가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R222는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)(In the general formula (a1-20), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 221 represents a single bond or a divalent linking group, and R 222 represents a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms A is an integer of 1 to 5, b is an integer of 0 to 4, and a + b is not more than 5. When two or more R 222 are present, these R 222 may be mutually different .

상기 일반식 (a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.In the general formula (a1-20), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.

또한, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합인 경우에는, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R221이 알킬렌기인 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, tert-뷰틸렌기, 펜틸렌기, 아이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R221이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, a는 1~5의 정수를 나타내는데, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다는 점에서, a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.R 221 represents a single bond or a divalent linking group. In the case of a single bond, it is preferable since the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be improved. Examples of the divalent linking group of R 221 include an alkylene group and specific examples of R 221 is an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, , Pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like. Among them, R &lt; 221 &gt; is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group. The divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, and the like. In addition, a represents an integer of 1 to 5, and a is preferably 1 or 2, and more preferably a is 1, from the viewpoint of the effects of the present invention and ease of production.

또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는, R221과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위)으로 했을 때, 4위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is bonded to the fourth bond when the carbon atom bonded to R 221 is the reference (first position).

R222는 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점에서, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.R 222 is a halogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a neopentyl group . Among them, chlorine atom, bromine atom, methyl group or ethyl group is preferable in view of easiness of production.

또한, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.B represents 0 or an integer of 1 to 4;

상기 구성 단위 (a1-2)를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기의 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 외의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시켜도 된다.As the radically polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-2), commercially available ones may be used, or those synthesized by known methods may be used. For example, the compound can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with a vinyl ether in the presence of an acid catalyst. The above-mentioned synthesis may be carried out by previously copolymerizing a monomer having a phenolic hydroxyl group with another monomer, and then reacting with a vinyl ether in the presence of an acid catalyst.

상기 구성 단위 (a1-2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific preferred examples of the structural unit (a1-2) include the following structural units, but the present invention is not limited thereto.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112016019473342-pct00006
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[화학식 7](7)

Figure 112016019473342-pct00007
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[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112016019473342-pct00008
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<<<<구성 단위 (a1)에 이용할 수 있는 아세탈기>>>><<<< Acetal group available for the structural unit (a1) >>>>

본 발명에서는, 산에 의하여 비교적 분해하기 쉬운 기로서 아세탈기를 이용한다. 본 발명에서는, 예를 들면, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기, 및 페놀성 수산기가 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트 홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 카복실기 및 페놀성 수산기가 하기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기 및 페놀성 수산기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카복실기가 하기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 경우, 보호 카복실기의 전체로서는, -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다. 또한, 페놀성 수산기가 하기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는, -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. In the present invention, an acetal group is used as a group which is relatively easily decomposed by an acid. In the present invention, for example, it is preferable that the protective carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of acetal and the protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected with an acetal are preferable because the basic physical properties of the photosensitive resin composition, From the viewpoints of hole-forming property and storage stability of the photosensitive resin composition. Further, from the viewpoint of sensitivity, it is more preferable that the carboxyl group and the phenolic hydroxyl group are a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-10) and a phenolic hydroxyl group. Further, when the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-10), the whole of the protected carboxyl group is - (C = O) -O-CR 101 R 102 (OR 103 ) Structure. Further, when the phenolic hydroxyl group is a protected protected phenolic hydroxyl group in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-10), -Ar-O-CR 101 R 102 (OR 103 ) . Ar represents an arylene group.

페놀성 수산기의 아세탈에스터 구조의 바람직한 예는, R101=R102=R103=메틸기나 R101=R102=메틸기이고 R103=벤질기인 조합을 예시할 수 있다.Preferred examples of the acetal ester structure of the phenolic hydroxyl group are R 101 = R 102 = R 103 = methyl group, R 101 = R 102 = methyl group and R 103 = benzyl group.

일반식 (a1-10)The general formula (a1-10)

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112016019473342-pct00009
Figure 112016019473342-pct00009

(식 (a1-10) 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R101과 R102가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R103은, 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102와, R103이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.)(In the formula (a1-10), R 101 and R 102 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, provided that when R 101 and R 102 are both hydrogen atoms, R 103 represents an alkyl group R 101 or R 102 and R 103 may be connected to form a cyclic ether.)

상기 일반식 (a1-10) 중, R101~R103은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.In the general formula (a1-10), R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be any of linear, branched and cyclic. Here, in the case where both of R 101 and R 102 represent a hydrogen atom is not, at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.The straight-chain or branched-chain alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a tert- N-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.

상기 일반식 (a1-10) 중, R101~R103은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.In the general formula (a1-10), R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Here, in the case where both of R 101 and R 102 represent a hydrogen atom is not, at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.The straight-chain or branched-chain alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a tert- N-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.

상기 환상 알킬기로서는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~6인 것이 더 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobonyl group.

상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로젠 원자를 갖는 경우, R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R101, R102, R103은 아랄킬기가 된다.The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group. When R 101 , R 102 and R 103 are a haloalkyl group and have an aryl group as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 are an aralkyl group when they have a halogen atom as a substituent.

상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.

또한, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl group,? -Methylphenyl group and naphthyl group, Examples of the alkyl group as a whole, that is, the aralkyl group, include a benzyl group, an? -Methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.

상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.

또한, 상기 알킬기가 사이클로알킬기인 경우, 상기 사이클로알킬기는, 치환기로서 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 갖고 있어도 된다.When the alkyl group is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. When the alkyl group is a straight chain or branched chain alkyl group, And may have 3 to 12 cycloalkyl groups.

이들 치환기는, 상기 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.These substituents may be further substituted by the above substituents.

상기 일반식 (a1-10)에 있어서, R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는, 탄소수 6~12인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.When R 101 , R 102 and R 103 in the general formula (a1-10) represent an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryl group may have a substituent, and as the substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be preferably exemplified. As the aryl group, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumene group, and a 1-naphthyl group can be exemplified.

또한, R101, R102 및 R103은, 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 테트라하이드로퓨란일기, 아다만틸기 및 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.Further, R 101 , R 102 and R 103 may combine with each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. Examples of the ring structure in the case where R 101 and R 102 , R 101 and R 103, or R 102 and R 103 are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, A t-butyl group and a tetrahydropyranyl group.

또한, 상기 일반식 (a1-10)에 있어서, R101 및 R102 중 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.In the general formula (a1-10), it is preferable that one of R 101 and R 102 is a hydrogen atom or a methyl group.

상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 보호 카복실기 및 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0037~0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.The radically polymerizable monomer used for forming the protective carboxyl group and the structural unit having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (a1-10) may be a commercially available one, or a compound synthesized by a known method may be used . For example, it can be synthesized by a synthesis method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-221494, paragraphs 0037 to 0040, and the contents thereof are herein incorporated by reference.

또한, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-215590호의 단락 번호 0042에 기재된 것 등을 들 수 있다.Examples of the radically polymerizable monomer used for forming a structural unit having a protective phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal include those described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-215590 And the like.

이들 중에서도, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 테트라하이드로피란일 보호체가 투명성의 관점에서 바람직하다.Among them, a 1-alkoxyalkyl protected derivative of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyran protected derivative of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.

페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는, 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-뷰톡시에틸기, 1-아이소뷰톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the acetal protecting group of the phenolic hydroxyl group include a 1-alkoxyalkyl group, and examples thereof include a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, Cyclohexyloxy group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1- 1-benzyloxyethyl group, and the like, which may be used alone or in combination of two or more.

<<<구성 단위 (a1)의 바람직한 양태>>><<< Preferable Embodiment of Constituent Unit (a1) >>>

상기 구성 단위 (a1)을 함유하는 중합체가, 실질적으로, 구성 단위 (a2)를 포함하지 않는 경우, 구성 단위 (a1)의 함유량은, 중합체 중, 20~100몰%가 바람직하고, 30~90몰%가 보다 바람직하다.When the polymer containing the structural unit (a1) does not substantially contain the structural unit (a2), the content of the structural unit (a1) is preferably from 20 to 100 mol%, more preferably from 30 to 90 mol% Mol% is more preferable.

상기 구성 단위 (a1)을 함유하는 중합체가, 구성 단위 (a2)를 함유하는 경우, 구성 단위 (a1)의 함유량은, 중합체 중, 감도의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위 (a1)에 이용할 수 있는 상기 아세탈기가, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위인 경우, 20~50몰%가 바람직하다.When the polymer containing the structural unit (a1) contains the structural unit (a2), the content of the structural unit (a1) is preferably from 3 to 70 mol%, more preferably from 10 to 60 mol% Mol% is more preferable. In particular, in the case where the acetal group usable in the structural unit (a1) is a structural unit having a carboxyl group protected with an acetal form in the form of an acetal, it is preferably 20 to 50 mol%.

상기 구성 단위 (a1-1)은, 상기 구성 단위 (a1-2)에 비하면, 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고자 하는 경우에는, 구성 단위 (a1-1)이 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고자 하는 경우에는, 구성 단위 (a1-2)를 이용하는 것이 바람직하다.The above-mentioned structural unit (a1-1) is characterized in that the development is faster than that of the structural unit (a1-2). Therefore, in the case where a rapid development is desired, the structural unit (a1-1) is preferable. On the contrary, when it is desired to slow the development, it is preferable to use the structural unit (a1-2).

<<(a2) 가교성기를 갖는 구성 단위>><< (a2) Structural unit having a crosslinkable group >>

(A) 중합체 성분은, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)를 갖는다. 본 발명에서는, 구성 단위 (a2)를 포함하기 때문에, 내약품성이 우수하다. 상기 가교성기는, 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 양태로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 들 수 있고, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 중합체 성분이, 에폭시기 및 옥세탄일기 중 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 이하의 것을 들 수 있다.The polymer component (A) has the structural unit (a2) having a crosslinkable group. In the present invention, since it contains the structural unit (a2), the chemical resistance is excellent. The crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group which causes a curing reaction by a heat treatment. Preferable examples of the constituent unit having a crosslinkable group include a group represented by an epoxy group, an oxetanyl group, -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and an ethylenic unsaturated group , And is preferably at least one member selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, and a group represented by -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) . Among them, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a constituent unit in which the (A) polymer component contains at least one of an epoxy group and an oxetanyl group. More specifically, the following can be mentioned.

<<<(a2-1) 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위>>><<< (a2-1) Structural unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group >>>

상기 (A-1) 중합체 성분은, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위(이하, 구성 단위 (a2-1)이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.The polymer component (A-1) preferably contains a constituent unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group (hereinafter also referred to as a constituent unit (a2-1)).

상기 구성 단위 (a2-1)은, 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 적어도 하나 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세탄일기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세탄일기를 갖고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.The structural unit (a2-1) may contain at least one epoxy group or oxetane-yl group in one structural unit, and may contain at least one epoxy group and at least one oxetanyl group, at least two epoxy groups, And it is preferable that the epoxy group and / or oxetane group have 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups in total, more preferably 1 or 2 epoxy groups and / or oxetanyl groups in total, It is more preferable to have one oxetanyl group.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 메타크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 번호 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl? -Ethyl acrylate, glycidyl? -N-propyl acrylate Epoxycyclohexylmethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl? -N-butyl acrylate,? -Epoxybutyl acrylate,? -Epoxybutyl methacrylate, 4-epoxycyclohexylmethyl,? -Ethyl acrylate-3,4-epoxycyclohexylmethyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p- , Compounds containing an alicyclic epoxy skeleton described in paragraphs [0031] to [0035] of Japanese Patent Publication No. 4168443, and the like, the contents of which are incorporated herein by reference.

옥세탄일기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 번호 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터나, 일본 공개특허공보 2012-088459의 단락 번호 0027에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples of the radically polymerizable monomers used for forming the constituent unit having an oxetanyl group include (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group as described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953 And compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-088459, paragraph number 0027, and the contents thereof are incorporated herein by reference.

상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 (a2-1)을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group include monomers containing a methacrylic acid ester structure and monomers containing an acrylic acid ester structure desirable.

이들 중에서도 바람직한 것은, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 아크릴산(3-에틸옥세테인-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세테인-3-일)메틸이, 공중합 반응성 및 경화막의 제특성의 향상의 관점에서 바람직하다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among these, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl (3-ethyloxetethene-3-yl) methyl methacrylate, and a copolymerizable reactive and curing Which is preferable in view of improvement of film properties. These constituent units may be used alone or in combination of two or more.

상기 구성 단위 (a2-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구성 단위 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.Specific preferred examples of the structural unit (a2-1) include the following structural units. Among the following structural units, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure 112016019473342-pct00010
Figure 112016019473342-pct00010

<<<(a2-2)에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위>>><<< (a2-2) Structural unit having an ethylenic unsaturated group >>>

상기 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)의 하나로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 (a2-2)를 들 수 있다. 상기 구성 단위 (a2-2)로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 가지며, 탄소수 3~16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.As the structural unit (a2) having a crosslinkable group, a structural unit (a2-2) having an ethylenic unsaturated group can be mentioned. As the structural unit (a2-2), a structural unit having an ethylenically unsaturated group in its side chain is preferable, and a structural unit having an ethylenically unsaturated group at the terminal thereof and having a side chain of 3 to 16 carbon atoms is more preferable.

그 외, 구성 단위 (a2-2)에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 번호 0072~0090의 기재 및 일본 공개특허공보 2008-256974의 단락 번호 0013~0031에 기재된 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.In addition, as the structural unit (a2-2), the compounds described in paragraphs [0072] to [0090] of JP-A No. 2011-215580 and the compounds described in paragraphs 0013 to 0031 of JP-A No. 2008-256974, , The contents of which are incorporated herein by reference.

<<<(a2-3) -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위>>><<< (a2-3) Structural unit having a group represented by -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) >>>

본 발명에서 이용하는 (A) 중합체 성분은, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위 (a2-3)도 바람직하다. 구성 단위 (a2-3)을 가짐으로써, 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있어, 제특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 구성 단위 (a2-3)는, 보다 바람직하게는, 하기 일반식 (a2-30)으로 나타나는 기를 갖는 구성 단위이다.The polymer component (A) used in the present invention is also preferably a structural unit (a2-3) having a group represented by -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). By having the structural unit (a2-3), a curing reaction can be caused by a gentle heat treatment, and a cured film having excellent properties can be obtained. Here, R is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be any of straight chain, branched or cyclic alkyl groups, and is preferably a straight chain or branched alkyl group. The structural unit (a2-3) is more preferably a structural unit having a group represented by the following general formula (a2-30).

일반식 (a2-30)(A2-30)

[화학식 11](11)

Figure 112016019473342-pct00011
Figure 112016019473342-pct00011

(일반식 (a2-30) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.)(In the general formula (a2-30), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

R2는, 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또한, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be any of straight chain, branched or cyclic alkyl groups, and is preferably a straight chain or branched alkyl group.

R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-뷰틸기, n-뷰틸기, 메틸기가 바람직하다.Specific examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a cyclohexyl group and an n-hexyl group. Of these, an i-butyl group, an n-butyl group and a methyl group are preferable.

<<<가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)의 바람직한 양태>>><<< Preferable Embodiment of the Structural Unit (a2) Having a Crosslinkable Group >>>

내약품성을 더 우수한 것으로 하는 관점에서, 구성 단위 (a2) 중, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기가, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하다.The epoxy group and / or the oxetanyl group in the structural unit (a2) is preferably not less than 50% by mass, more preferably not less than 70% by mass, and more preferably not less than 80% by mass, from the viewpoint of better chemical resistance By mass, and particularly preferably 90% by mass or more.

본 발명에서는, 중합체 성분에 포함되는 가교성기의 70몰% 이상이 에폭시기인 것이 보다 바람직하고, 가교성기의 80몰% 이상이 에폭시기인 것이 더 바람직하다. 가교성기로서 에폭시기를 채용함으로써, 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.In the present invention, it is more preferable that at least 70 mol% of the crosslinkable group contained in the polymer component is an epoxy group, and more preferably at least 80 mol% of the crosslinkable group is an epoxy group. By employing an epoxy group as the crosslinkable group, the chemical resistance tends to be further improved.

상기 구성 단위 (a2)를 함유하는 중합체가, 실질적으로, 구성 단위 (a1)을 포함하지 않는 경우, 구성 단위 (a2)의 함유량은, 상기 중합체 중, 5~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하다.When the polymer containing the structural unit (a2) does not substantially contain the structural unit (a1), the content of the structural unit (a2) in the polymer is preferably from 5 to 90 mol% More preferably 80 mol%.

상기 구성 단위 (a2)를 함유하는 중합체가, 상기 구성 단위 (a1)을 함유하는 경우, 구성 단위 (a2)의 함유량은, 상기 중합체 중, 약품 내성의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다.When the polymer containing the structural unit (a2) contains the structural unit (a1), the content of the structural unit (a2) is preferably 3 to 70 mol% from the viewpoint of chemical resistance of the polymer, And more preferably 10 to 60 mol%.

본 발명에서는, 또한, 어느 양태에 관계 없이, (A) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (a2)의 함유량이 3~70몰%인 것이 바람직하고, 10~60몰%인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, the content of the structural unit (a2) in the total structural units of the polymer component (A) is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol% Do.

상기의 수치의 범위 내로 함으로써, 제특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.By setting the thickness within the above range, a cured film having excellent properties can be formed.

<<(a3) 그 외의 구성 단위>><< (a3) Other constituent units >>

본 발명에 있어서, (A) 중합체 성분은, 상기 구성 단위 (a1) 및/또는 구성 단위 (a2)에 더하여, 이들 이외의 다른 구성 단위 (a3)으로서, 적어도 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a3)은, 상기 중합체 (1) 및/또는 (2)가 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 중합체 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a3)을 갖는 중합체를 갖고 있어도 된다.In the present invention, it is preferable that the polymer component (A) has at least a constituent unit having an acid group as the other constituent unit (a3) in addition to the constituent unit (a1) and / or the constituent unit (a2) Do. The structural unit (a3) may contain the polymer (1) and / or the polymer (2). Apart from the polymer (1) or (2), a polymer having substantially no other structural unit (a1) and / or structural unit (a2) and having another structural unit (a3) may be contained.

그 외의 구성 단위 (a3)으로서, 산기를 갖는 구성 단위를 포함함으로써, 현상성의 조정이 용이해진다. 또한, 알칼리성의 현상액에 용해되기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 본 발명에 있어서의 산기란, pKa가 7보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는, 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 포함하는 구성 단위로서, 중합체에 포함된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.Incorporation of a structural unit having an acid group as the other structural unit (a3) facilitates adjustment of developability. In addition, it is easy to dissolve in an alkaline developing solution, and the effect of the present invention is more effectively exhibited. The acid group in the present invention means a proton dissociable group having a pKa smaller than 7. The acid group is usually contained in the polymer as a constitutional unit containing an acid group using a monomer capable of forming an acid group. By incorporating such a structural unit containing an acid group in the polymer, it tends to be easily dissolved in an alkaline developer.

본 발명에서 이용되는 산기로서는, 카복실산기 유래의 것, 설폰아마이드기에 유래한 것, 포스폰산기에 유래한 것, 설폰산기에 유래한 것, 페놀성 수산기에 유래하는 것, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기 등이 예시되고, 카복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기에 유래한 것이 바람직하다.Examples of the acid group used in the present invention include those derived from a carboxylic acid group, those derived from a sulfonamido group, those derived from a phosphonic acid group, those derived from a sulfonic acid group, those derived from a phenolic hydroxyl group, sulfonamido groups, Imide groups, and the like, and those derived from a carboxylic acid group and / or derived from a phenolic hydroxyl group are preferred.

본 발명에서 이용되는 산기를 포함하는 구성 단위는, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 그 중에서도, p-하이드록시스타이렌, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산에 유래하는 구성 단위가 바람직하다.The constituent unit containing an acid group used in the present invention is more preferably a constituent unit derived from styrene, a constituent unit derived from a vinyl compound, or a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. For example, compounds described in paragraphs 0021 to 0023 and paragraphs 0029 to 0044 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference. Among them, a structural unit derived from p-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride is preferable.

산기를 갖는 구성 단위의 도입 방법으로서는, (a1) 구성 단위 및/또는 (a2) 구성 단위와 동일한 중합체에 도입할 수도 있고, (a1) 구성 단위 및 (a2) 구성 단위와는 다른 중합체의 구성 단위로서 도입할 수도 있다.The introduction method of the structural unit having an acid group may be introduced into the same polymer as the structural unit (a1) and / or the structural unit (a2), and the constituent unit (a2) .

이러한 중합체로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.As such a polymer, a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable. For example, JP-A 59-44615, JP-A 54-34327, JP-A 58-12577, JP-A 54-25957, JP-A 59 -53836 and JP-A 59-71048, which are described in the respective publications of JP-A-583836 and JP-A-593810/1989, and JP-A-533836 and JP-A-59-71048, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, And acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, acid anhydrides added to a polymer having a hydroxyl group, and the like, and a polymer having a (meth) acryloyl group in its side chain is also preferable .

예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.For example, there are benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, (Meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromolecule 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / polystyrene macromonomer / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, and the like.

그 외에도, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2009-52020호 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.In addition, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-207211, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-259876, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-300922, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-140144, 174224, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-56118, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-233179, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-52020 can be used, and these contents are incorporated herein by reference.

이들 중합체는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.These polymers may contain only one kind or two or more kinds.

이들 중합체로서, 시판되고 있는, SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, 사토머사제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, 도아 고세이(주)제), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586(이상, BASF제) 등을 이용할 수도 있다.As these polymers, commercially available SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F (available from Satoromer), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC- , ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, and ARUFON UC-3080 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67 and Joncryl 586 (manufactured by BASF).

본 발명에서는, 특히, 카복실기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이, 경화막의 비유전율을 낮게 하는 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.In the present invention, it is particularly preferable to contain a constituent unit having a carboxyl group from the viewpoint of lowering the relative dielectric constant of the cured film. For example, compounds described in paragraphs 0021 to 0023 and paragraphs 0029 to 0044 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.

산기를 포함하는 구성 단위는, 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하며, 5~40몰%가 더 바람직하고, 5~30몰%가 특히 바람직하며, 5~25몰%가 가장 바람직하다.The constituent unit containing an acid group is preferably from 1 to 80 mol%, more preferably from 1 to 50 mol%, still more preferably from 5 to 40 mol%, and still preferably from 5 to 30 mol%, of the constituent units of the whole polymer component , And most preferably 5 to 25 mol%.

상술한 산기를 포함하는 구성 단위 이외의 구성 단위 (a3)이 되는 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 다이카복실산 무수물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다. 그 외의 구성 단위 (a3)이 되는 모노머는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.(Meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid alkyl ester, and the like. Unsaturated dicarboxylic acid diesters, bicyclo unsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds . The monomers to be the other constituent units (a3) may be used alone or in combination of two or more.

구체적으로는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, 4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스터, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴로일모폴린, N-사이클로헥실말레이미드, 아크릴로나이트릴, 에틸렌글라이콜모노아세토아세테이트모노(메트)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 외에, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 번호 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.Specific examples include styrene, methylstyrene, hydroxystyrene,? -Methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbearate, vinyl vinyl benzoate, (Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, N-cyclohexylmaleimide, acrylonite (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, ethylene glycol monoacetoacetate mono (meth) acrylate, and the like. In addition, compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of JP-A-2004-264623 can be mentioned.

또한, 그 외의 구성 단위 (a3)으로서 스타이렌류, 지방족 환식 골격을 갖는 기가, 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Further, as the other structural unit (a3), a group having a styrene group or an alicyclic cyclic skeleton is preferable in terms of electrical characteristics. Specific examples include styrene, methylstyrene, hydroxystyrene,? -Methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl Methacrylate, and the like.

또한, 그 외의 구성 단위 (a3)으로서 (메트)아크릴산 알킬에스터가, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.In addition, as the other structural unit (a3), a (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of adhesion. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. More preferred is methyl (meth) acrylate.

또한, 중합체 성분은, 그 외의 구성 단위 (a3)으로서, 옥사졸린기를 갖는 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다.Further, the polymer component may further contain a constituent unit having an oxazoline group as the other constituent unit (a3).

이하에, 본 발명의 중합체 성분의 바람직한 실시형태를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the polymer component of the present invention are described, but the present invention is not limited thereto.

(제1 실시형태)(First Embodiment)

중합체 (1)이, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a3)을 더 갖는 양태.Wherein the polymer (1) further comprises one or more other structural units (a3).

(제2 실시형태)(Second Embodiment)

중합체 (2)에 있어서의, (a1) 산기가 아세탈기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a3)을 더 갖는 양태.(A1) the polymer having a structural unit having a group in which an acid group is protected with an acetal group further comprises one or more other structural units (a3) in the polymer (2).

(제3 실시형태)(Third Embodiment)

중합체 (2)에 있어서의, (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a3)을 더 갖는 양태.(A2) the polymer having a structural unit having a crosslinkable group in the polymer (2) further comprises one or more other structural units (a3).

(제4 실시형태)(Fourth Embodiment)

상기 중합체 (1) 또는 (2)와는 별도로, 또한, 실질적으로 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a3)을 갖는 중합체를 갖는 양태.A polymer having a structural unit (a1) and a structural unit (a2) other than the polymer (1) or (2) and having another structural unit (a3).

(제5 실시형태)(Fifth Embodiment)

상기 제1~제4 실시형태 중 2 이상의 조합으로 이루어지는 형태.A mode formed by combining two or more of the first to fourth embodiments.

실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a3)을 갖는 중합체를 갖는 양태에 있어서는, (a1) 및/또는 (a2)를 갖는 중합체의 합계량과, 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a3)을 갖는 중합체의 합계량의 중량 비율은, 99:1~5:95가 바람직하고, 97:3~30:70이 보다 바람직하며, 95:5~50:50이 더 바람직하다.(A1) and / or (a2) and the total amount of the polymer having (a1) and / or (a2) is preferably from 99: 1 to 5:95, more preferably from 97: 3 to 30:70, and most preferably from 95: 5 to 30:70, in terms of the weight ratio of the total amount of the polymer (a2) 50:50 is more preferable.

본 발명의 조성물은, 고형분의 70질량% 이상이 (A) 중합체 성분인 것이 바람직하다.It is preferable that the composition of the present invention is a polymer component (A) of 70% by mass or more of the solid content.

<<(A) 중합체의 분자량>><< (A) Molecular weight of polymer >>

(A) 중합체의 분자량은, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량이고, 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000의 범위이다. 상기의 수치의 범위 내이면, 제특성이 양호하다. 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0~5.0이 바람직하고 1.5~3.5가 보다 바람직하다.The molecular weight of the polymer (A) is a polystyrene reduced weight average molecular weight, preferably 1,000 to 200,000, and more preferably 2,000 to 50,000. If it is within the range of the above numerical values, the property is good. The ratio (number of dispersions) of the number average molecular weight to the weight average molecular weight is preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 1.5 to 3.5.

<<(A) 중합체의 제조 방법>><< (A) Method of producing polymer >>

또한, (A) 중합체 성분의 합성법에 대해서도, 다양한 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 상기 (a1) 및 상기 (a3)으로 나타나는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 이른바 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.Various methods are also known for the synthesis of the polymer component (A). For example, a radical containing a radical polymerizable monomer used for forming at least the structural units represented by (a1) and (a3) Can be synthesized by polymerization of a polymerizable monomer mixture in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It is also possible to synthesize by a so-called polymer reaction.

(A) 중합체는, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위를, 전체 구성 단위에 대하여, 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.The polymer (A) preferably contains a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof in an amount of 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, based on the total constituent units.

<(B) 광산발생제>&Lt; (B) Photo acid generator >

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 광산발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하며, 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 가장 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photoacid generator. The photoacid generator used in the present invention is preferably a compound which generates an acid upon exposure to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, but is not limited to the chemical structure thereof. Also, with respect to a photoacid generator that does not directly react with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, a compound capable of generating an acid upon exposure to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more by being used in combination with a sensitizer can be preferably used in combination with a sensitizer. As the photoacid generator used in the present invention, a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 4 or less is preferable, a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 3 or less is more preferable, and a photoacid generator that generates an acid with 2 or less is the most preferable Do.

광산발생제의 예로서, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 설포늄염이나 아이오도늄염, 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성의 관점에서, 옥심설포네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아릴아이오도늄염류, 트라이아릴설포늄염류, 제4급 암모늄염류, 및 다이아조메테인 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0083~0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Examples of the photoacid generator include trichloromethyl-s-triazine, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds and oxime sulfonate compounds. . Of these, oxime sulfonate compounds are preferably used from the viewpoint of insulating properties. These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of trichloromethyl-s-triazine, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, and diazomethane derivatives are disclosed in JP-A No. 2011-221494 To &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 0088, &lt; / RTI &gt; the contents of which are incorporated herein by reference.

옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.As the oxime sulfonate compound, that is, the compound having an oxime sulfonate structure, a compound containing an oxime sulfonate structure represented by the following general formula (B1-1) can be preferably exemplified.

일반식 (B1-1)In general formula (B1-1)

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112016019473342-pct00012
Figure 112016019473342-pct00012

(일반식 (B1-1) 중, R21은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다.)(In the general formula (B1-1), R 21 is represents an alkyl group or an aryl group; and the broken line shows the binding of the other groups.)

일반식 (B1-1) 중, 어느 기도 치환되어도 되고, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.In the general formula (B1-1), and which may be substituted prayer, an alkyl group in R 21 may be either a straight chain, and may be branched or may be cyclic. The permissible substituents are described below.

R21의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는, 할로젠 원자, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 사이클로알킬기(7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.As the alkyl group for R 21 , a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The alkyl group of R 21 is preferably a group selected from the group consisting of a halogen atom, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (such as a bridged ) Alicyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like).

R21의 아릴기로서는, 탄소수 6~11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로젠 원자로 치환되어도 된다.As the aryl group for R 21, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은, 하기 일반식 (B1-2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.It is also preferable that the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-2).

일반식 (B1-2)In general formula (B1-2)

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure 112016019473342-pct00013
Figure 112016019473342-pct00013

(식 (B1-2) 중, R42는, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, m4는, 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.)(In the formula (B1-2), R 42 represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted, X represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, m4 represents an integer of 0 to 3, m4 Is 2 or 3, plural Xs may be the same or different.)

R42의 바람직한 범위로서는, 상기 R21의 바람직한 범위와 동일하다.The preferable range of R &lt; 42 &gt; is the same as the preferable range of R &lt; 21 &gt;

X로서의 알킬기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 또한, X로서의 알콕시기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 또한, X로서의 할로젠 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.The alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

m4는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기 일반식 (B2) 중, m4가 1이고, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오쏘위이고, R42가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.m4 is preferably 0 or 1. In the above general formula (B2), and m4 are 1, and X is a methyl group, and the substitution position of X above the ortho, R 42 is a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7-dimethyl-2-oxo novo A n-methyl group, or a p-toluyl group is particularly preferable.

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-3).

일반식 (B1-3)In general formula (B1-3)

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure 112016019473342-pct00014
Figure 112016019473342-pct00014

(식 (B1-3) 중, R43은 식 (B1-2)에 있어서의 R42와 동의이며, X1은, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다.)(Formula (B1-3) of, R 43 is R 42 and consent of the formula (B1-2), X 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms, having from 1 to 4 carbon atoms A cyano group or a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.)

상기 일반식 (B1-3)에 있어서의 R43으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-옥틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.Examples of R 43 in the general formula (B1-3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, Propyl group, perfluoro-n-butyl group, p-tolyl group, 4-chlorophenyl group or pentafluorophenyl group is preferable, and n-octyl group is particularly preferable.

X1로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.As X 1 , an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group is more preferable.

n4로서는, 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.As n4, 0 to 2 is preferable, and 0 to 1 is particularly preferable.

상기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 화합물의 구체예 및 바람직한 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0080~0082의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.As specific examples of the compound represented by the general formula (B1-3) and specific examples of the preferable oxime sulfonate compound, reference can be made to the disclosure of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-163937, paragraphs 0080 to 0082, .

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.As the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1), a compound represented by the following general formula (OS-1) is also preferable.

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure 112016019473342-pct00015
Figure 112016019473342-pct00015

상기 일반식 (OS-1) 중, R101은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.In the general formula (OS-1), R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, Or a heteroaryl group. R 102 represents an alkyl group or an aryl group.

X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H-, 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105~R107은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 101 X is -O-, -S-, -NH-, -NR 105 -, -CH 2 -, -CR 106 H-, or -CR 105 R 107 - represents a, R 105 ~ R 107 is an alkyl group, or Lt; / RTI &gt;

R121~R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R121~R124 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.R 121 to R 124 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, Or an aryl group. Two of R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.

R121~R124로서는, 수소 원자, 할로젠 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R121~R124 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R121~R124가 모두 수소 원자인 양태가 감도의 관점에서 바람직하다.As R 121 to R 124 , a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group are preferable, and at least two of R 121 to R 124 are bonded to each other to form an aryl group. Among them, an embodiment in which all of R 121 to R 124 are hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity.

앞서 설명한 관능기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.All of the above-mentioned functional groups may further have a substituent.

상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0087~0089에 기재되어 있는 일반식 (OS-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.The compound represented by the above general formula (OS-1) is preferably a compound represented by the general formula (OS-2) described in paragraphs 0087 to 0089 of JP-A No. 2012-163937, The contents are incorporated herein by reference.

본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0128~0132에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1~b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the compound represented by the above general formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention include the compounds (exemplified compounds b-1 to b-34) described in paragraphs 0128 to 0132 of Japanese Patent Application Laid- But the present invention is not limited thereto.

본 발명에서는, 상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-3), 하기 일반식 (OS-4) 또는 하기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.(OS-3), the following general formula (OS-4), or the following general formula (OS-5) is preferably used as the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) Is an oxime sulfonate compound represented by the following formula

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure 112016019473342-pct00016
Figure 112016019473342-pct00016

(일반식 (OS-3)~일반식 (OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X1~X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n1~n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1~m3은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다.)(Formula (OS-3) ~ formula (OS-5) of, R 22, R 25 and R 28 are each alkyl group independently represents an aryl group or a heteroaryl group, R 23, R 26 and R 29 are each R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom; , X 1 to X 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2, and m 1 to m 3 each independently represent an integer of 0 to 6.

상기 일반식 (OS-3)~(OS-5)에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0098~0115의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.As for the above general formulas (OS-3) to (OS-5), for example, reference may be made to paragraphs 0098 to 0115 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-163937, the contents of which are incorporated herein by reference .

또한, 상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0117에 기재되어 있는, 일반식 (OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) can be prepared by reacting a compound represented by the general formula (OS-6) to a compound represented by the general formula (OS-6) described in Japanese Patent Application Laid- (OS-11), which content is incorporated herein by reference.

상기 일반식 (OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0110~0112에 기재되어 있는 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 동일하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.Preferable ranges in the above-mentioned general formulas (OS-6) to (OS-11) are (OS-6) to (OS-11) described in paragraphs 0110 to 0112 of Japanese Patent Application Laid- And the content is hereby incorporated by reference.

상기 일반식 (OS-3)~상기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0114~0120에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by the above general formula (OS-3) to the above general formula (OS-5) include the compounds described in paragraphs 0114 to 0120 of JP-A No. 2011-221494, Are incorporated herein by reference. The present invention is not limited thereto.

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B1-4)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-4).

일반식 (B1-4)In general formula (B1-4)

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure 112016019473342-pct00017
Figure 112016019473342-pct00017

(일반식 (B1-4) 중, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3~R6은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다. X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.)(In the general formula (B1-4), R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form an alicyclic or aromatic ring, and X represents -O- or -S- Lt; / RTI &gt;

R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다.R 1 represents an alkyl group or an aryl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having a branched structure or an alkyl group having a cyclic structure.

알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 경우, 탄소수 5~7의 알킬기가 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 3 to 10. In particular, when the alkyl group has a branched structure, an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and when the alkyl group has a cyclic structure, an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms is preferable.

알킬기로서는, 예를 들면, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기이다.Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, Propyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group and octyl group, and is preferably isopropyl group, tert-butyl group, neopentyl group or cyclohexyl group.

아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6~12이고, 보다 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6~7이다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기이다.The carbon number of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 8, and still more preferably 6 to 7. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and preferably a phenyl group.

R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 메틸기이다.The alkyl group and aryl group represented by R 1 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom, iodine atom), a straight chain, branched or cyclic alkyl group (e.g., methyl group, An alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyloxy group, an arylthio group, an arylthio group, an arylthio group, an arylthio group, an arylthio group, An acyloxy group, an amino group, a nitro group, a hydrazino group, and a heterocyclic group. Further, these groups may be further substituted. Preferably, it is a halogen atom or a methyl group.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투명성의 관점에서, R1은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점에서, R1은, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하며, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 벌키기(특히, 벌키 알킬기)를 R1로서 채용함으로써, 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.From the viewpoint of transparency, R 1 is preferably an alkyl group, and from the viewpoint of achieving both storage stability and sensitivity, R 1 is an alkyl group having a branched structure of 3 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms Or a phenyl group, and more preferably an alkyl group having a branched structure of 3 to 6 carbon atoms or an alkyl group having a cyclic structure of 5 to 7 carbon atoms. By employing such a bulky group (in particular, a bulky alkyl group) as R 1 , transparency can be further improved.

벌키 치환기 중에서도, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하고, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.Among the bulky substituents, an isopropyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group and a cyclohexyl group are preferable, and a tert-butyl group and a cyclohexyl group are more preferable.

R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기이다.R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. As the alkyl group represented by R 2 , a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, Is a methyl group.

아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기, p-톨루일기이다.The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group and a p-toluyl group (p-methylphenyl group), and preferably a phenyl group and a p-toluyl group.

헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤기, 인돌기, 카바졸기, 퓨란기, 싸이오펜기 등을 들 수 있다.Examples of the heteroaryl group include a pyrrolyl group, an indole group, a carbazole group, a furan group, and a thiophen group.

R2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.The alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 2 may have a substituent. The substituent is the same as the substituent which the alkyl group and the aryl group represented by R 1 may have.

R2는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group. The substituent of the phenyl group is preferably a methyl group.

R3~R6은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)를 나타낸다. R3~R6이 나타내는 알킬기로서는, R2가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, R3~R6이 나타내는 아릴기로서는, R1이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom). The alkyl group represented by R 3 to R 6 is synonymous with the alkyl group represented by R 2 , and the preferable range is also the same. The aryl group represented by R 3 to R 6 is synonymous with the aryl group represented by R 1 , and the preferable range is also the same.

R3~R6 중, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 환을 형성해도 되고, 환으로서는, 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 바람직하며, 벤젠환이 보다 바람직하다.Of R 3 to R 6 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may be bonded to form a ring. The ring is preferably an alicyclic or aromatic ring, The ring is more preferable.

R3~R6은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자), 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.R 3 ~ R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom), or R 3 and R 4, R 4 and R 5, or R 5 and R 6 are bonded to benzene A methyl group, a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 combine to form a benzene ring, Is more preferable.

R3~R6의 바람직한 양태는 이하와 같다.Preferred embodiments of R 3 to R 6 are as follows.

(양태 1) 적어도 2개는 수소 원자이다.(Embodiment 1) At least two of them are hydrogen atoms.

(양태 2) 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자의 수는, 1개 이하이다.(Mode 2) The number of alkyl groups, aryl groups, or halogen atoms is one or less.

(양태 3) R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있다.(Embodiment 3) R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 combine to form a benzene ring.

(양태 4) 상기 양태 1과 2를 충족시키는 양태, 및/또는 상기 양태 1과 3을 충족시키는 양태.(Mode 4) An aspect that satisfies the above aspects 1 and 2, and / or an aspect that satisfies the above aspects 1 and 3.

X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.X represents -O- or -S-.

상기 일반식 (B1-4)의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 중, Ts는 토실기(p-톨루엔설폰일기)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내며, Bu는 n-뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.Specific examples of the general formula (B1-4) include the following compounds, but the present invention is not particularly limited thereto. In the exemplified compounds, Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group), Me represents a methyl group, Bu represents an n-butyl group, and Ph represents a phenyl group.

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure 112016019473342-pct00018
Figure 112016019473342-pct00018

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광산발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하며, 0.5~5질량부가 더 바람직하다. 광산발생제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the photoacid generator (B) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and most preferably 0.5 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition. To 5 parts by mass is more preferable. The photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.

<(C) 에터 결합 및/또는 에스터 결합을 갖고, 알코올성 수산기를 갖지 않는 용제><(C) Solvent having an ether bond and / or an ester bond and not having an alcoholic hydroxyl group>

본 발명의 조성물은, (C) 에터 결합 및/또는 에스터 결합을 갖고, 알코올성 수산기를 갖지 않는 용제((C) 용제)를 포함한다.The composition of the present invention includes (C) a solvent having an ether bond and / or an ester bond and not having an alcoholic hydroxyl group ((C) solvent).

에터 결합을 갖는 용제란, 분자 중에 1 이상의 에터 결합을 갖는 용제인 것을 말하고, 에스터 결합을 갖는 용제란, 분자 중에 1 이상의 에스터 결합을 갖는 용제를 말한다. 에스터 결합을 갖는 용제에는, 분자 내에 에스터 결합 및 에터 결합의 양쪽 모두를 포함하는 용제도 포함하는 취지이다.A solvent having an ether bond means a solvent having at least one ether bond in the molecule, and a solvent having an ester bond means a solvent having at least one ester bond in the molecule. A solvent having an ester bond is also intended to include a solvent containing both an ester bond and an ether bond in the molecule.

에스터 결합을 갖는 용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 락톤류를 들 수 있다.As the solvent having an ester bond, known solvents can be used, and examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, .

구체예로서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 3-메톡시뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, γ-뷰티로락톤 등을 예시할 수 있다.As specific examples, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 3-methoxybutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate , 1,3-butylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol diacetate, and γ-butyrolactone .

에터 결합을 갖는 용제(단, 에스터 결합을 갖는 용제를 제외함)는, 공지의 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 폴리에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터류를 들 수 있다A solvent having an ether bond (except for a solvent having an ester bond) can be a known solvent, and examples thereof include ethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol Cyclic ethers such as dialkyl ethers, dialkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, polyethylene glycol dialkyl ethers, and 1,4-dioxane

구체예로서, 프로필렌글라이콜메틸-n-뷰틸에터, 프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜아이소프로필메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터 등을 예시할 수 있다.Specific examples include propylene glycol methyl n-butyl ether, propylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene Dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tri Ethylene glycol dimethyl ether, and the like.

(C) 용제로서는, 에터 결합을 갖는 용제 및 에스터 결합을 갖는 용제 중 어느 하나만을 이용해도 되고, 에터 결합을 갖는 용제 및 에스터 결합을 갖는 용제의 양쪽 모두를 이용해도 된다.As the solvent (C), either a solvent having an ether bond or a solvent having an ester bond may be used, or both a solvent having an ether bond and a solvent having an ester bond may be used.

본 발명의 조성물은, (C) 용제 이외의 용제(알코올성 수산기를 갖는 용제를 제외함)를 포함하고 있어도 된다. (C) 용제 이외의 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.The composition of the present invention may contain (C) a solvent other than the solvent (excluding a solvent having an alcoholic hydroxyl group). Examples of the solvent other than the solvent (C) include toluene, cyclohexanone, and the like.

감도 향상의 관점에서, (C) 용제는 전체 용제 중, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. (C) 용제는 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.From the viewpoint of improving the sensitivity, (C) the solvent is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, and particularly preferably 90 mass% or more, in the total solvent. (C) The solvent may contain only one kind or two or more kinds. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

<알코올성 수산기를 갖는 용제>&Lt; Solvent having an alcoholic hydroxyl group >

본 발명의 조성물은, 알코올성 수산기를 갖는 용제를, 전체 용제량에 대하여, 1~50ppm의 비율로 포함한다. 알코올성 수산기를 갖는 용제의 전체 용제량에 대한 함유량은, 1~30ppm인 것이 바람직하고, 1~10ppm인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention contains a solvent having an alcoholic hydroxyl group at a ratio of 1 to 50 ppm based on the total amount of the solvent. The content of the solvent having an alcoholic hydroxyl group with respect to the total amount of the solvent is preferably 1 to 30 ppm, more preferably 1 to 10 ppm.

알코올성 수산기를 갖는 용제의 함유량을 1ppm 이상으로 함으로써 아세탈의 탈보호를 촉진시켜, 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 알코올성 수산기를 갖는 용제의 함유량을 50ppm 이하로 함으로써, 아세탈의 분해를 억제하고, 가교 반응이 촉진되어 버리는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 알코올성 수산기를 갖는 용제의 함유량이 50ppm을 초과하면, (a1) 산기가 아세탈기로 보호된 기가 불필요한 단계에서 탈보호되어, 감광성 수지 조성물의 점도가 증가하여, 안정적으로 제조하는 것이 곤란해진다. 또한, 불필요한 단계에서 탈보호됨으로써, (a2) 가교성기가 불필요한 단계에서 가교되어, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 내약품성이 약간 뒤떨어지는 경향이 된다.By setting the content of the solvent having an alcoholic hydroxyl group to 1 ppm or more, the deprotection of the acetal can be promoted and the sensitivity can be further improved. By controlling the content of the alcoholic hydroxyl group-containing solvent to 50 ppm or less, it is possible to effectively suppress the decomposition of acetal and accelerate the crosslinking reaction. That is, when the content of the alcoholic hydroxyl group-containing solvent exceeds 50 ppm, (a1) the acid group is deprotected at an unnecessary stage where the group protected with the acetal group is deprotected, and the viscosity of the photosensitive resin composition increases, making it difficult to stably produce. Further, by deprotecting at an unnecessary step, (a2) the crosslinkable group is crosslinked at an unnecessary step, and the chemical resistance of the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition tends to be slightly poor.

알코올성 수산기를 갖는 용제의 1atm에 있어서의 비점의 하한은, 95℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하며, 120℃ 이상이 더 바람직하고, 140℃ 이상이 가장 바람직하다. 알코올성 수산기를 갖는 용제의 1atm에 있어서의 비점이 95℃ 이상이면, 프리베이크 등의 처리에 있어서 용제가 지나치게 휘발되어 버리는 것을 방지할 수 있어, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되기 때문에, 바람직하다.The lower limit of the boiling point of the solvent having an alcoholic hydroxyl group at 1 atm is preferably 95 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, and most preferably 140 ° C or higher. When the boiling point of the solvent having an alcoholic hydroxyl group at 1 atm is 95 占 폚 or more, it is preferable that the solvent is prevented from being excessively volatilized during the treatment such as prebaking and the effect of the present invention can be more effectively exhibited.

알코올성 수산기를 갖는 용제의 1atm에 있어서의 비점의 상한은, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 알코올성 수산기를 갖는 용제의 1atm에 있어서의 비점이 300℃ 이하이면, 포스트베이크 등의 처리에 있어서 가교 반응 후에 용제가 경화막으로부터 휘발됨으로써, 경화막의 막물성이 양호하게 유지되기 때문에 바람직하다.The upper limit of the boiling point of the solvent having an alcoholic hydroxyl group at 1 atm is preferably 300 ° C or lower, more preferably 180 ° C or lower. When the boiling point of the solvent having an alcoholic hydroxyl group at 1 atm is 300 캜 or less, the solvent is volatilized from the cured film after the crosslinking reaction in the post-baking treatment and the like, so that the physical properties of the cured film are preferably maintained.

알코올성 수산기를 갖는 용제의 분자량은 40~400인 것이 바람직하고, 50~300인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되기 때문에, 바람직하다.The molecular weight of the solvent having an alcoholic hydroxyl group is preferably from 40 to 400, more preferably from 50 to 300. In this range, the effect of the present invention can be more effectively exhibited.

알코올성 수산기를 갖는 용제로서는, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등을 들 수 있다. 알코올성 수산기를 갖는 용제는, 시판품의 에터 결합 및/또는 에스터 결합을 갖는 용제 중에 포함되어 있는 경우가 많아, 이러한 시판품의 에터 결합 및/또는 에스터 결합을 갖는 용제를 이용하면, 알코올성 수산기를 갖는 용제의 양이 과도하게 많아지게 된다. 따라서, 본 발명에서는, 시판품의 에터 결합 및/또는 에스터 결합을 갖는 용제를 이용하는 경우, 증류 등의 수단에 의하여, 시판품의 에터 결합 및/또는 에스터 결합을 갖는 용제를 정제하여, 조성물 중에 있어서의 알코올성 수산기를 갖는 용제의 양을 조정하는 것이 바람직하다.Examples of the solvent having an alcoholic hydroxyl group include diethylene glycol monomethylether and the like. A solvent having an alcoholic hydroxyl group is often contained in a solvent having an ether bond and / or an ester bond of a commercially available product. When a solvent having an ether bond and / or an ester bond of such a commercially available product is used, The amount becomes excessively large. Therefore, in the present invention, when a solvent having an ether bond and / or an ester bond of a commercially available product is used, a solvent having ether bond and / or ester bond of a commercially available product is purified by means of distillation or the like, It is preferable to adjust the amount of the solvent having a hydroxyl group.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부당, 50~95질량부인 것이 바람직하고, 60~90질량부인 것이 더 바람직하다.The content of the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the total components in the photosensitive resin composition.

<그 외의 성분><Other components>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라서, 증감제, 알콕시실레인 화합물, 염기성 화합물, 계면활성제, 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 산증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 또한, 이들 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0224에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 이들 성분은, 각각, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.In addition to the above components, a sensitizer, an alkoxysilane compound, a basic compound, a surfactant, and an antioxidant may be preferably added to the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary. To the photosensitive resin composition of the present invention, known additives such as an acid growth agent, a development promoter, a plasticizer, a heat radical generator, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener and an organic or inorganic precipitation inhibitor may be further added. As these compounds, for example, compounds described in paragraphs [0201] to [0224] of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, and these contents are incorporated herein by reference. Each of these components may be one kind or two or more kinds.

<<증감제>><< Increase / decrease >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위하여, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성 광선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해하고, 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있고, 또한 350nm에서 450nm의 파장역 중 임의의 파장역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer in combination with the photoacid generator in order to accelerate the decomposition thereof. The sensitizer absorbs an actinic ray to become an electron-excited state. The sensitizer brought into the electron-excited state comes into contact with the photoacid generator to generate electron movement, energy transfer, heat generation, and the like. As a result, the photoacid generator decomposes by causing a chemical change and generates an acid. Examples of preferred sensitizers include compounds having an absorption wavelength in an arbitrary wavelength region of the wavelength range from 350 nm to 450 nm belonging to the following compounds.

다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 3,7-다이메톡시안트라센, 9,10-다이프로필옥시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 잔톤류(예를 들면, 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 로다사이아닌류, 옥소놀류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스타이릴류, 베이스스타이릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온).Polynuclear aromatic compounds such as pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10- Diethoxyxyanthracene), xanthines (e.g., fluorescein, eosine, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), jantones (e.g., xanthones, thioguanthones, Ethylthioxanthone), a cyanide (e.g., thiacaboxane, oxacarbocyanine), a melocyanidic (e. G., Merocyanine, carbomerocyanine), a rhodacyanide, an oxo (Such as acridine orange, chloroflavin, acriflavine), acridines (e. G., Acridine, e. G. Acrydon, 10-butyl-2-chloroacridone), anthraquinones (for example, anthraquinone), squaryliums (for example, Benzooxazole), coumarins (e. G., 7-diethylamino &lt; / RTI &gt; 4-methylcoumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-9-methyl-1H, 5H, 11H [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinoline 11-one).

이들 증감제 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스타이릴류, 베이스스타이릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.Among these sensitizers, preferred are polynuclear aromatic compounds, acridones, styrenes, base styryls and coumarins, and more preferably polynuclear aromatic compounds. Of the polynuclear aromatics, anthracene derivatives are most preferred.

본 발명의 조성물이 증감제를 갖는 경우, 증감제의 첨가량은, 상기 (A) 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여 0~100질량부인 것이 바람직하고, 0.1~50질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량부인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 2종 이상을 병용할 수도 있다.When the composition of the present invention has a sensitizer, the addition amount of the sensitizer is preferably from 0 to 100 parts by mass, more preferably from 0.1 to 50 parts by mass, more preferably from 0.5 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of the polymer component (A) To 20 parts by mass. Two or more kinds of sensitizers may be used in combination.

<<가교제>><< Cross-linking agent >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 가교제를 함유해도 된다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a crosslinking agent, if necessary. By adding a crosslinking agent, the cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention can be made into a stronger film.

가교제로서는, 열에 의하여 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다. 예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있다.The crosslinking agent is not limited as long as it causes crosslinking reaction by heat. For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a block isocyanate compound and the like .

본 발명의 조성물에 이용할 수 있는 가교제의 시판품으로서는, 예를 들면 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available crosslinking agents usable in the composition of the present invention include KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku K.K.).

본 발명의 조성물이 가교제를 갖는 경우, 가교제의 함유량은, 감광성 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.01~50질량부인 것이 바람직하고, 0.1~30질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우는 가교제를 모두 합산하여 함유량을 계산한다.When the composition of the present invention has a crosslinking agent, the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive composition Is more preferable. When added in this range, a cured film excellent in mechanical strength and solvent resistance can be obtained. The crosslinking agent may be used in combination with a plurality of the crosslinking agents, in which case the crosslinking agents are all added to calculate the content.

<<<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>>><<< Compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule >>>

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin and aliphatic epoxy resin.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제) 등, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있고, 그 외에도, 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐텍스제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상 신닛테쓰 가가쿠제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These are available as commercial products. For example, commercially available products such as JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828 and JER1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.) and disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-221494, paragraph number 0189, EX-614, EX-614, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-911, EX-941, EX-920, EX-811, EX-811, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-201, DLC-201, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX- YH-302, YH-324 and YH-325 (manufactured by Shin-Nittsu Kagaku Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.Among them, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin and an aliphatic epoxy resin are more preferable, and a bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.

분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.As specific examples of the compound having two or more oxetane groups in the molecule, AOXTENE OXT-121, OXT-221, OX-SQ and PNOX (manufactured by DOA Corporation) can be used.

또한, 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The oxetanyl group-containing compound is preferably used alone or in combination with a compound containing an epoxy group.

또한, 그 외의 가교제로서는, 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0107~0108에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제, 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화 글라이콜우릴이 바람직하다.As other crosslinking agents, there may be preferably used an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent and at least one ethylenically unsaturated double bond-containing compound described in paragraphs 0107 to 0108 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-8223, Quot; As the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, alkoxymethylated glycoluril is preferable.

<<<블록 아이소사이아네이트 화합물>>><<< Block Isocyanate Compound >>>

본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 가교제로서, 블록 아이소사이아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.In the photosensitive resin composition of the present invention, as the crosslinking agent, a block isocyanate compound can also be preferably employed. The block isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably a compound having two or more block isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability.

또한, 본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면, 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시키고 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~250℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.In addition, the block isocyanate group in the present invention is a group capable of generating an isocyanate group by heat, and examples thereof include a group in which a block agent and an isocyanate group are reacted and an isocyanate group is protected Can be preferably exemplified. The block isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 ° C to 250 ° C.

또한, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이어도 되고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 되는데, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이에틸에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, o-자일렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 사이클로헥세인-1,3-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 테트라클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 수소화 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)나 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.The skeleton of the block isocyanate compound is not particularly limited and may be any of those having two isocyanate groups in one molecule, and may be an aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanate For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophoronediisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1, 3-trimethylenediisocyanate, 1,4-tetramethylenediisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Cyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,2'-diethyl terephthalate Isosai Ane Diene diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylene bis (Cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate Pentaerythritol tetraisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-methyleneditholylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether isocyanate, tetrachlorophenyl Isocyanate compounds such as benzene diisocyanate, hydrogenated 1,3-xylylene diisocyanate, and hydrogenated 1,4-xylylene diisocyanate, and these compounds A skeleton of a prepolymer type derived from The mixture can be suitably used. Among them, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophoronediisocyanate (IPDI) are particularly preferable. desirable.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 모구조(母構造)로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.Examples of the parent structure (mother structure) of the block isocyanate compound in the photosensitive resin composition of the present invention include a burette type, an isocyanurate type, an adduct type, and a bifunctional prepolymer type.

상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.Examples of the block agent for forming the block structure of the block isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, And the like. Among them, a block agent selected from an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an alcohol compound, an amine compound, an active methylene compound, and a pyrazole compound is particularly preferable.

상기 옥심 화합물로서는, 옥심, 및 케톡심을 들 수 있고, 구체적으로는, 아세톡심, 폼알독심, 사이클로헥세인옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.Examples of the oxime compounds include oxime and ketoxime. Specific examples thereof include acetoxime, formaldehyde, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, benzophenone oxime, and acetoxime. have.

상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-뷰티로락탐 등을 예시할 수 있다.Examples of the lactam compound include? -Caprolactam,? -Butyrolactam, and the like.

상기 페놀 화합물로서는, 페놀, 나프톨, 크레졸, 자일레놀, 할로젠 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.Examples of the phenol compound include phenol, naphthol, cresol, xylenol, halogen-substituted phenol, and the like.

상기 알코올 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like.

상기 아민 화합물로서는, 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이어도 되며, 아닐린, 다이페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.Examples of the amine compound include a primary amine and a secondary amine, and may be an aromatic amine, an aliphatic amine, or an alicyclic amine, and examples thereof include aniline, diphenylamine, ethyleneimine, and polyethyleneimine.

상기 활성 메틸렌 화합물로서는, 말론산 다이에틸, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.Examples of the active methylene compound include diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, and methyl acetoacetate.

상기 피라졸 화합물로서는, 피라졸, 메틸피라졸, 다이메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.Examples of the pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole, and the like.

상기 머캅탄 화합물로서는, 알킬머캅탄, 아릴머캅탄 등을 예시할 수 있다.Examples of mercaptan compounds include alkyl mercaptans, aryl mercaptans, and the like.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면, 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듀어 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듀어 BL3175(이상, 스미카 바이엘 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.The block isocyanate compounds usable in the photosensitive resin composition of the present invention are commercially available, for example, Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, B-810N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B- B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B (trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), durabate 17B-60PX, 17B-60P, TPA- , SBN-70D, SBB-70P, K6000 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Desmodur BL1100, BL1265 MPA / X, BL3575 / 1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA / SN, BL5375MPA, VPLS2078 / 2 , BL4265SN, PL340, PL350, and Sumidur BL3175 (manufactured by Sumika Bayer Eleten Co., Ltd.) can be preferably used.

<<알콕시실레인 화합물>><< Alkoxysilane compound >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제로서 알콕시실레인 화합물을 함유해도 된다. 알콕시실레인 화합물을 이용하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있거나, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 막의 성질을 조정할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용할 수 있는 알콕시실레인 화합물은, 기재(基材)가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공지의 실레인 커플링제 등도 유효하다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain an alkoxysilane compound as an adhesion improver. When the alkoxysilane compound is used, the adhesion between the film formed by the photosensitive resin composition of the present invention and the substrate can be improved, or the properties of the film formed by the photosensitive resin composition of the present invention can be adjusted. The alkoxysilane compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is an alkoxysilane compound which can be used as an inorganic substance to be a base material such as a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, gold, copper, molybdenum, , A compound which improves the adhesion between a metal such as aluminum and an insulating film. Specifically, known silane coupling agents and the like are also effective.

실레인 커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필다이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필다이알콕시실레인, γ-클로로프로필트라이알콕시실레인, γ-머캅토프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이알콕시실레인, 바이닐트라이알콕시실레인을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이나 γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이 더 바람직하며, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인이 보다 더 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 시판품으로서는, KBM-403, 신에쓰 실리콘사제 등이 예시된다.As the silane coupling agent, there may be mentioned, for example, gamma -aminopropyltrimethoxysilane, gamma -aminopropyltriethoxysilane, gamma -glycidoxypropyltrialkoxysilane, gamma -glycidoxypropyltrimethoxy But are not limited to, silane,? -Glycidoxypropyldialkoxysilane,? -Methacryloxypropyltrialkoxysilane,? -Methacryloxypropyldialkoxysilane,? -Chloropropyltrialkoxysilane,? -Mercaptopropyl Trialkoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, and vinyltrialkoxysilane. Among these,? -Glycidoxypropyltrialkoxysilane and? -Methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, and? -Glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable, and 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane is even more preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Commercially available products include KBM-403, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., and the like.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알콕시실레인 화합물은, 특별히 이들에 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.The alkoxysilane compound in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited to these, and known alkoxysilane compounds may be used.

본 발명의 조성물이 알콕시실레인 화합물을 갖는 경우, 알콕시실레인 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부가 바람직하고, 0.5~20질량부가 보다 바람직하다.When the composition of the present invention contains an alkoxysilane compound, the content of the alkoxysilane compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition.

<<염기성 화합물>><< Basic compound >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 된다. 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0204~0207에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a basic compound. As the basic compound, any of those used as a chemically amplified resist may be selected and used. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include the compounds described in paragraphs 0204 to 0207 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-221494, the contents of which are incorporated herein by reference.

구체적으로는, 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic amine include aliphatic amines such as trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di- Amine, diethanolamine, triethanolamine, dicyclohexylamine, dicyclohexylmethylamine, and the like.

방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethyl aniline, diphenylamine and the like.

복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.Examples of heterocyclic amines include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8 4-methylmorpholine, N-cyclohexyl-N '- [2- (4-morpholin-4-yl) -pyridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, Diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7-undecene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene.

제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.The quaternary ammonium hydroxide includes, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide And tetra-n-hexylammonium hydroxide.

카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.Examples of the quaternary ammonium salt of a carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate and tetra-n-butylammonium benzoate.

본 발명에 이용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The basic compounds usable in the present invention may be used singly or in combination of two or more kinds.

본 발명의 조성물이 염기성 화합물을 갖는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.001~3질량부인 것이 바람직하고, 0.005~1질량부인 것이 보다 바람직하다.When the composition of the present invention has a basic compound, the content of the basic compound is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.005 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition.

<<계면활성제>><< Surfactant >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이어도 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다. 본 발명의 조성물에 이용되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0205에 기재된 것이나, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 번호 0185~0188에 기재된 것을 이용할 수 있고, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants may be used, and preferred surfactants are nonionic surfactants. Examples of the surfactant used in the composition of the present invention include those described in paragraphs 0201 to 0205 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459, and those described in paragraphs 0185 to 0188 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-215580 , And these descriptions are incorporated herein by reference.

비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로, KP-341, X-22-822(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로 No. 99C(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 가세이사제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드 노벡 FC-4430(스미토모 3M(주)제), 서프론 S-242(AGC 세이미 케미컬사제), PolyFoxPF-6320(OMNOVA사제), SH 8400 FLUID, SH-8400(도레이·다우코닝 실리콘), 프터젠트 FTX-218, 프터젠트 FTX-218G(네오스사제), F-554(DIC사제) 등을 들 수 있다.Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicones, and fluorine surfactants. Further, KP-341, X-22-822 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Manufactured by Mitsubishi Materials Gaseous Co., Ltd.), Megapack (manufactured by DIC Corporation), Fluoradovec FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surfron SH-8400 (Toray-Dow Corning Silicone), Fotogen FTX-218, Fotogen FTX-218G (manufactured by NEOS), S-242 (manufactured by AGC Seiyaku Chemical Co., Ltd.), PolyFoxPF-6320 (manufactured by OMNOVA), SH 8400 FLUID, F-554 (manufactured by DIC).

또한, 계면활성제로서, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.Further, it is preferable that, as the surfactant, a polystyrene (hereinafter referred to as &quot; polystyrene &quot;), which is measured by gel permeation chromatography in the case where tetrahydrofuran (THF) And a weight-average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 10,000 is mentioned as a preferable example.

일반식 (I-1-1)The compound represented by the general formula (I-1-1)

[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure 112016019473342-pct00019
Figure 112016019473342-pct00019

(식 (I-1-1) 중, R401 및 R403은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)(In the formula (I-1-1), R 401 and R 403 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 402 represents a straight chain alkylene group having a carbon number of 1 to 4, and R 404 represents a hydrogen atom or a carbon number P represents an integer of not less than 4 and not more than 4, L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q represent percentages of mass indicating a polymerization ratio, p represents a value of 10 mass% or more and 80 mass% Represents a numerical value of 20 mass% or more and 90 mass% or less, r represents an integer of 1 or more and 18 or less, and s represents an integer of 1 or more and 10 or less.

상기 L은, 하기 일반식 (I-1-2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식 (I-1-2)에 있어서의 R405는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.It is preferable that L is a branched alkylene group represented by the following general formula (I-1-2). R 405 in the general formula (I-1-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to a surface to be coated, Or 3 is more preferable. It is preferable that the sum (p + q) of p and q is p + q = 100, that is, 100 mass%.

일반식 (I-1-2)In general formula (I-1-2)

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure 112016019473342-pct00020
Figure 112016019473342-pct00020

상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.

이들의 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These surfactants may be used singly or in combination of two or more.

본 발명의 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~3질량부인 것이 더 바람직하다.When the composition of the present invention has a surfactant, the amount of the surfactant to be added is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition. More preferably 3 parts by mass.

<<산화 방지제>><< Antioxidants >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또, 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant. As the antioxidant, a known antioxidant may be contained. By adding an antioxidant, coloring of the cured film can be prevented or reduction in film thickness due to decomposition can be reduced, and furthermore, there is an advantage that the heat resistance and transparency are excellent.

이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 아마이드류, 하이드라자이드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아마이드계 산화 방지제, 하이드라자이드계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites, Sulfates, hydroxylamine derivatives, and the like. Of these, phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amide-based antioxidants, hydrazide-based antioxidants and sulfur-based antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring of the cured film and reduction of film thickness , Phenolic antioxidants are most preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

구체예로서는, 일본 공개특허공보 2005-29515호의 단락 번호 0026~0031에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-227106호의 단락 번호 0106~0116에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples thereof include compounds described in paragraphs 0026 to 0031 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-29515 and compounds described in paragraphs 0106 to 0116 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-227106, the contents of which are incorporated herein by reference.

바람직한 시판품으로서, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 LA-52, 아데카 스타브 LA-81, 아데카 스타브 AO-412S, 아데카 스타브 PEP-36, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098, 티누빈 144를 들 수 있다.Preferred commercial products are adekastab AO-60, adekastab AO-20, adekastab AO-80, adekastab LA-52, adekastab LA-81, adekastab AO- 412S, adekastab PEP-36, Irganox 1035, Irganox 1098, and Tinuvin 144 can be mentioned.

본 발명의 조성물이 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.2~5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한, 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.When the composition of the present invention has an antioxidant, the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and most preferably 0.5 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition. To 4 parts by mass is particularly preferable. When the content is in this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and sensitivity at the time of pattern formation can be improved.

<<산증식제>><< Mountain propagation agent >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 이용할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention can use an acid growth agent for the purpose of improving the sensitivity.

본 발명에 이용할 수 있는 산증식제는, 산촉매 반응에 의하여 추가로 산을 발생시켜 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정적으로 존재하는 화합물이다.The acid-proliferating agent usable in the present invention is a compound capable of generating an acid by an acid catalytic reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound stably present in the absence of acid.

이러한 산증식제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0226~0228에 기재된 산증식제를 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples of such an acid-proliferating agent include the acid-proliferating agents described in paragraphs 0226 to 0228 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-221494, the contents of which are incorporated herein by reference.

<<현상 촉진제>><< Development Promoter >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상 촉진제를 함유할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a development accelerator.

현상 촉진제로서는, 일본 공개특허공보 2012-042837호의 단락 번호 0171~0172에 기재되어 있는 것을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.As the development promoter, reference can be made to those described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2012-042837, paragraphs 0171 to 0172, the contents of which are incorporated herein by reference.

현상 촉진제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.The development accelerator may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막률의 관점에서, 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하며, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다.The addition amount of the development accelerator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably from 0 to 30 parts by mass, more preferably from 0.1 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive composition, from the viewpoints of sensitivity and residual film ratio , And most preferably 0.5 to 10 parts by mass.

또한, 그 외의 첨가제로서는 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0120~0121에 기재된 열라디칼 발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산발생제도 이용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.As other additives, thermal radical generating agents described in paragraphs 0120 to 0121 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-8223, nitrogen containing compounds described in WO2011 / 136074A1, and thermal acid generation systems can be used, and these contents are incorporated herein by reference .

<감광성 수지 조성물의 조제 방법>&Lt; Preparation method of photosensitive resin composition >

각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을, 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 예를 들면 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용할 수도 있다.The respective components are mixed in a predetermined ratio in any manner, and dissolved by stirring to prepare a photosensitive resin composition. For example, the components may be previously dissolved in a solvent to prepare a solution, and then they may be mixed at a predetermined ratio to prepare a resin composition. The composition solution thus prepared may be used after filtration using, for example, a filter having a pore diameter of 0.2 m.

경화막의 제조 방법:Method of producing a cured film:

본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1)~(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing a cured film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).

(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;(1) a step of applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate;

(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;(2) removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;

(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의하여 노광하는 공정;(3) exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by an actinic ray;

(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정;(4) developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer;

(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화시키는 포스트베이크 공정.(5) Post-baking process for thermally curing the developed photosensitive resin composition.

이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.Each step will be described below in order.

(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 헥사메틸다이실라제인 증기 중에 기판을 노출시키는 방법 등을 들 수 있다.In the application step of (1), it is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate to form a wet film containing a solvent. It is preferable to clean the substrate such as alkali washing or plasma cleaning before applying the photosensitive resin composition to the substrate, and more preferably, the substrate surface is treated with hexamethyldisilazane after the substrate cleaning. By carrying out this treatment, the adhesion of the photosensitive resin composition to the substrate tends to be improved. The method of treating the surface of the substrate with hexamethyldisilazane is not particularly limited, and for example, a method of exposing the substrate to steam, which is hexamethyldisilazane, and the like can be given.

상기의 기판으로서는, 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.Examples of the substrate include an inorganic substrate, a resin, and a resin composite material.

무기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 실리콘 나이트라이드, 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.Examples of the inorganic substrate include glass, quartz, silicon, silicon nitride, and composite substrates obtained by depositing molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like on a substrate such as glass, quartz, silicon or silicon nitride.

수지로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드-올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다.Examples of the resin include polyolefin resins such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycolcarbonate, Fluorine resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polybenzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin and polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymers, acrylic resins, epoxy resins, silicone A substrate made of a synthetic resin such as a resin, an ionomer resin, a cyanate resin, a crosslinked fumaric acid diester, a cyclic polyolefin, an aromatic ether, a maleimide-olefin, a cellulose or an episulfide compound.

이들 기판은, 상기의 형태 그대로 이용되는 경우는 적고, 통상, 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.These substrates are rarely used in the above-described form, and a multi-layered laminate structure such as a TFT element is usually formed depending on the shape of the final product.

기판에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 이용할 수 있다.The coating method for the substrate is not particularly limited, and for example, slit coat method, spray method, roll coating method, spin coating method, spin coating method, slit-and-spin method and the like can be used.

도포했을 때의 습윤막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있는데, 통상은 0.5~10μm의 범위에서 사용된다.The wet film thickness at the time of application is not particularly limited, and it can be applied with a film thickness according to the application, and it is usually used in the range of 0.5 to 10 mu m.

또한, 기판에 본 발명에서 이용되는 조성물을 도포하기 전에, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는, 이른바 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.Also, before applying the composition used in the present invention to the substrate, the so-called free-wet method described in JP-A-2009-145395 can be applied.

(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(진공) 및/또는 가열 등에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.In the solvent removal step (2), the solvent is removed from the applied film by reduced pressure (vacuum) and / or heating, etc. to form a dry coating film on the substrate. The heating condition of the solvent removing step is preferably about 70 to 130 DEG C for about 30 to 300 seconds. When the temperature and the time are in the above ranges, the pattern adhesion tends to be better and the residue tends to be lowered.

(3)의 노광 공정에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 도막 성분 중에 포함되는 아세탈기가 가수분해되어, 카복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.In the exposure step of the step (3), the substrate provided with the coating film is irradiated with an actinic ray of a predetermined pattern. In this step, the photoacid generator is decomposed to generate acid. By the catalytic action of the generated acid, the acetal group contained in the coating film component is hydrolyzed to form a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.

활성 광선에 의한 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있고, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1~500mJ/cm2이다.(365 nm), h-line (405 nm), g-line (436 nm), and the like can be used as the exposure light source by the active light beam. Examples of the exposure light source include a low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, chemical lamp, LED light source, Can be preferably used as the active light ray having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less. If necessary, the irradiation light may be adjusted by passing through a spectral filter such as a long wavelength cutoff filter, a short wavelength cutoff filter, or a bandpass filter. The exposure dose is preferably 1 to 500 mJ / cm 2 .

노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다.As the exposure apparatus, various types of exposure apparatus such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, a lens scanner, and a laser exposure can be used.

산촉매가 생성된 영역에 있어서, 상기의 가수분해 반응을 가속시키기 위하여, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, "PEB"라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의하여, 아세탈기로부터의 카복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.Post-exposure heat treatment: Post Exposure Bake (hereinafter, also referred to as "PEB") may be performed to accelerate the hydrolysis reaction in the region where the acid catalyst is generated. By PEB, the generation of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group from the acetal group can be promoted. The temperature at which PEB is carried out is preferably 30 占 폚 to 130 占 폚, more preferably 40 占 폚 to 110 占 폚, and particularly preferably 50 占 폚 to 100 占 폚.

단, 본 발명에 있어서의 아세탈기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의하여 용이하게 분해되며, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않아도, 현상에 의하여 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.However, the acetal group in the present invention has a low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Therefore, , And a positive image may be formed by the development.

(4)의 현상 공정에서는, 유리한 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.(4), a favorable carboxyl group or a copolymer having a phenolic hydroxyl group is developed using an alkaline developer. A positive image is formed by removing an exposed region including a resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린하이드록사이드 등의 암모늄하이드록사이드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.The developing solution used in the developing step preferably contains a basic compound. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; Alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate; Ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and cholinehydroxide; An aqueous solution of sodium silicate, sodium metasilicate or the like can be used. An aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added to the aqueous alkaline solution may be used as a developer.

바람직한 현상액으로서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 0.4~2.5% 수용액을 들 수 있다.As a preferable developing solution, 0.4 to 2.5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide can be mentioned.

현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0~14.0이다.The pH of the developing solution is preferably 10.0 to 14.0.

현상 시간은, 바람직하게는 30~500초간이며, 또한 현상의 수법은 액 융기법(패들법), 샤워법, 딥법 등 중 어느 것이어도 된다.The developing time is preferably 30 to 500 seconds, and the developing method may be any of a liquid-jet method (paddle method), a shower method, and a dipping method.

현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써, 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.After the development, a rinsing process may be performed. In the rinsing step, the developed substrate is cleaned with pure water or the like to remove the attached developing solution and remove the developing residue. As the rinsing method, known methods can be used. For example, a shower rinse or a deep rinse.

(5)의 포스트베이크 공정에서는, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 아세탈기를 열분해하여 카복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시켜, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180~250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등이 보다 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.In the post-baking step of the step (5), a cured film can be formed by heating the obtained positive image to pyrolyze the acetal group to produce a carboxyl group or phenolic hydroxyl group, and crosslinking with a crosslinkable group, a crosslinking agent and the like. The heating is carried out at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes for a hot plate, 30 to 120 minutes for an oven, It is preferable to perform the heat treatment. By carrying out the crosslinking reaction in this way, a protective film or an interlayer insulating film having better heat resistance and hardness can be formed. When the heat treatment is performed, the transparency can be further improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.

포스트베이크 전에, 비교적 저온에서 베이크를 행한 후에 포스트베이크할 수도 있다(미들베이크 공정의 추가). 미들베이크를 행하는 경우는, 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이크하는 것이 바람직하다. 또한, 미들베이크, 포스트베이크를 3단계 이상의 다단계로 나누어 가열할 수도 있다. 이러한 미들베이크, 포스트베이크의 고안에 의하여, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은, 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.Post-baking may be performed after baking at a relatively low temperature before the post-baking (addition of the middle baking step). In the case of performing the middle baking, post baking is preferably performed at a high temperature of 200 DEG C or higher after heating at 90 to 150 DEG C for 1 to 60 minutes. In addition, middle baking and post baking may be divided into three or more stages and heated. By the design of the middle bake and the post bake, the taper angle of the pattern can be adjusted. For these heating, a known heating method such as a hot plate, an oven, and an infrared heater can be used.

또한, 포스트베이크에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의하여 전체 면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트베이크함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있고, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100~3,000mJ/cm2이 바람직하고, 100~500mJ/cm2이 특히 바람직하다.In addition, prior to the post-baking, the substrate on which the pattern is formed is subjected to an entire surface re-exposure (post exposure) by an actinic ray and then post-baked to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion, And can accelerate the curing reaction of the film. As a preferred exposure dose in the case of including a post-exposure step, the 100 ~ 3,000mJ / cm 2 are preferred, and particularly preferred 100 ~ 500mJ / cm 2.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트베이크 공정에 의하여 열경화시켜 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.The cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention may also be used as a dry etching resist. When the cured film obtained by thermal curing by the post-baking process is used as a dry etching resist, dry etching such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as the etching process.

경화막:Coating film:

본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어진 경화막이다.The cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the above-mentioned composition of the present invention.

본 발명의 경화막은, 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의하여 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.The cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film. It is preferable that the cured film of the present invention is a cured film obtained by the above-described method of forming a cured film of the present invention.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여, 절연성이 우수하고, 고온에서 베이크된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 층간 절연막은, 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 용도로 유용하다.By the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having high transparency can be obtained even when the insulating resin is excellent in bake at a high temperature. The interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention is useful for a liquid crystal display device and an organic EL display device because it has high transparency and excellent physical properties of a cured film.

액정 표시 장치:Liquid crystal display device:

본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal display device of the present invention is characterized by including the cured film of the present invention.

본 발명의 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.The liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, except that it has a planarizing film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and includes a known liquid crystal display device having various structures.

예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 아모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.For example, specific examples of a TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display of the present invention include an amorphous silicon TFT, a low-temperature polysilicon TFT, and an oxide semiconductor TFT. Since the cured film of the present invention is excellent in electric characteristics, it can be suitably used in combination with these TFTs.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.As a liquid crystal driving method that can be adopted by the liquid crystal display of the present invention, twisted nematic (TN), VA (virtual alignment), IPS (in-place switching) Optical Compensated Bend) method.

패널 구성에 있어서는, COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 이용할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-284291의 유기 절연막(115)이나, 일본 공개특허공보 2005-346054의 유기 절연막(212)으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2003-149647호나 일본 공개특허공보 2011-257734호에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의하여 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.In the panel construction, the cured film of the present invention can also be used in a liquid crystal display device of a COA (Color Filter on All) system. For example, the organic insulating film 115 of JP-A-2005-284291, 2005-346054. Specific examples of the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method. In addition, the polymer may be supported and oriented by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A-2003-149647 or JP-A-2011-257734.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 적합하게 이용할 수 있다.Further, the photosensitive resin composition of the present invention and the cured film of the present invention are not limited to the above-mentioned use, and can be used for various purposes. For example, in addition to a planarizing film and an interlayer insulating film, a protection film for a color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in a liquid crystal display device constant, and a micro lens provided on a color filter in a solid- Can be used to make.

도 1은, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백 라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14, 15)의 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통과하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 위에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.1 is a conceptual cross-sectional view showing an example of an active matrix type liquid crystal display device 10. The color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on its back surface and the liquid crystal panel is a liquid crystal display panel in which all the pixels And the elements of the TFT 16 corresponding to the TFTs 16 are disposed. Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 which passes through the contact hole 18 formed in the cured film 17 and forms a pixel electrode. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a layer of the liquid crystal 20 and a black matrix are arranged is provided.

백 라이트의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 이용할 수 있다. 예를 들면 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.The light source of the backlight is not particularly limited and a known light source can be used. For example, white LEDs, multicolor LEDs such as blue, red, and green, fluorescent lamps (cold cathode tubes), organic ELs, and the like.

또한, 액정 표시 장치는, 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치 패널형의 것으로 하거나 하는 것도 가능하다. 또한 플렉시블형으로 하는 것도 가능하고, 일본 공개특허공보 2011-145686호에 기재된 제2 층간 절연막(48)이나, 일본 공개특허공보 2009-258758호에 기재된 층간 절연막(520)으로서 이용할 수 있다.Further, the liquid crystal display device may be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. It can also be used as a flexible type, and can be used as the second interlayer insulating film 48 described in JP-A-2011-145686 or the interlayer insulating film 520 described in JP-A-2009-258758.

유기 EL 표시 장치:Organic EL display device:

본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.The organic EL display device of the present invention is characterized by including the cured film of the present invention.

본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.The organic EL display device of the present invention is not particularly limited, except that it has a planarizing film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and may be any of various known organic EL display devices and liquid crystal display devices .

예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 아모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.For example, specific examples of the TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include an amorphous silicon TFT, a low-temperature polysilicon TFT, and an oxide semiconductor TFT. Since the cured film of the present invention is excellent in electric characteristics, it can be suitably used in combination with these TFTs.

도 2는, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.2 is a conceptual diagram of an example of the organic EL display device. 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device, and has a planarization film 4.

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.A bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6 and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1. A contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3 and a wiring 2 (height 1.0 mu m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3 . The wiring 2 is for connecting the organic EL element formed between the TFTs 1 or the subsequent steps and the TFT 1. [

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.The flattening film 4 is formed on the insulating film 3 so as to fill the irregularities formed by the wirings 2 in order to planarize the irregularities formed by the formation of the wirings 2.

평탄화막(4) 상에는, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속하여 형성되어 있다. 또한, 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.On the flattening film 4, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, a first electrode 5 made of ITO is formed on the planarization film 4 by being connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.

제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.The insulating film 8 is formed so as to cover the periphery of the first electrode 5. By providing the insulating film 8, the short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent steps Can be prevented.

또한, 도 2에는 도시하지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순서대로 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전체 면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하며, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩함함으로써 밀봉하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.Although not shown in Fig. 2, a hole transport layer, an organic luminescent layer, and an electron transport layer are sequentially deposited by a desired pattern mask, then a second electrode made of Al is formed on the entire upper surface of the substrate, An organic EL display device of an active matrix type in which a glass plate for use and an ultraviolet curable epoxy resin are used to seal and thereby each TFT is connected to each organic EL element for driving it.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에, MEMS 디바이스의 구조 부재로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 도입하여 사용된다. 이러한 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오 칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본 공표특허공보 2007-522531, 일본 공개특허공보 2008-250200, 일본 공개특허공보 2009-263544 등에 예시되어 있다.Since the photosensitive resin composition of the present invention has excellent curability and cured film properties, it is possible to use a resist pattern formed by using the photosensitive resin composition of the present invention as a structural member of a MEMS device as a partition wall or as a part of a mechanical driving component Is used. Examples of such MEMS devices include SAW filters, BAW filters, gyro sensors, micro-shutters for displays, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, and sealants. More specific examples are exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-522531, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-250200, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-263544.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-107476호의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 공개특허공보 2010-9793호의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 공개특허공보 2010-27591호의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제3 층간 절연막(216b), 일본 공개특허공보 2009-128577호의 도 4(a)에 기재된 제2 층간 절연막(125) 및 제3 층간 절연막(126), 일본 공개특허공보 2010-182638호의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 이용할 수도 있다. 이 외에, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온 칩(on-chip) 컬러 필터의 결상 광학계 혹은 광섬유 커넥터의 마이크로 렌즈에도 적합하게 이용할 수 있다.Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer 16 and the planarization film 57 shown in Fig. 2 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-107476, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-9793 The bank layer 221 and the third interlayer insulating film 216b shown in FIG. 10 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-27591, the barrier layer 12 and the planarization film 102 described in FIG. 4 (a) The second interlayer insulating film 125 and the third interlayer insulating film 126 shown in Fig. 4A of JP-A-128577, the planarization film 12 and the pixel isolation insulating film 14 described in Fig. 3 of JP-A- And the like. In addition, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a focusing optical system of an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, a solid-state imaging element, Can also be suitably used.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The materials, the amounts to be used, the ratios, the contents of the treatments, the processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not depart from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples. Unless otherwise stated, "part" and "%" are based on mass.

이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.In the following Synthesis Examples, the following symbols respectively represent the following compounds.

MATHF: 2-테트라하이드로퓨란일메타크릴레이트(합성품)MATHF: 2-Tetrahydrofuranyl methacrylate (Synthesis)

MAEVE: 1-에톡시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

OXE-30: 3-에틸-3-옥세탄일메틸메타크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제)OXE-30: 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

NBMA: n-뷰톡시메틸아크릴아마이드(도쿄 가세이사제)NBMA: n-butoxymethyl acrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

HEMA: 하이드록시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)HEMA: Hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

MAA: 메타크릴산(와코 준야쿠 고교사제)MAA: methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

MMA: 메틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)MMA: methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

St: 스타이렌(와코 준야쿠 고교사제)St: styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

t-BuMA: t-뷰틸메타크릴레이트(미쓰비시 레이온사제)t-BuMA: t-butyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

GMA: 글리시딜메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)GMA: glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

DCPM: 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트DCPM: dicyclopentanyl methacrylate

V-601: 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 고교사제)V-601: Dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

V-65: 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코 준야쿠 고교사제)V-65: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

<MATHF의 합성><Synthesis of MATHF>

메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃로 냉각하여 두고, 캠퍼설폰산(4.6g, 0.02mol)을 첨가했다. 그 용액에, 2-다이하이드로퓨란(71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소 나트륨(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 54~56℃/3.5mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).Methacrylic acid (86 g, 1 mol) was cooled to 15 DEG C and camphorsulfonic acid (4.6 g, 0.02 mol) was added. To the solution, 2-dihydrofuran (71 g, 1 mol, 1.0 equivalent) was added dropwise. After stirring for 1 hour, saturated sodium hydrogencarbonate (500 mL) was added. The mixture was extracted with ethyl acetate (500 mL) and dried over magnesium sulfate. The insoluble material was filtered off and concentrated under reduced pressure at 40 ° C or lower. 125 g of tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate (MATHF) having a boiling point (bp.) Of 54 to 56 DEG C / 3.5 mmHg was obtained as a colorless oil (yield: 80%). .

<중합체 P-1의 합성예>&Lt; Synthesis Example of Polymer P-1 >

3구 플라스크에 증류 PGMEA(89g)를 넣고, 질소 분위기하에 있어서 90℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(전체 단량체 성분 중의 10mol%가 되는 양), MATHF(전체 단량체 성분 중의 40mol%가 되는 양), GMA(전체 단량체 성분 중의 40mol%에 상당), MMA(전체 단량체 성분 중의 10mol%가 되는 양), V-65(전체 단량체 성분의 합계 100mol%에 대하여 4mol%에 상당)를 PEGMEA(89g)에 실온에서 용해시킨 용액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 반응 혼합액의 5배 용량의 헥세인에 투입하여 백색 분체를 석출시키고, 석출한 분체를 여과 취출하여, 이를 PGMEA에 용해했다. 재차 헥세인에 투입하여 백색 분체를 석출시키고, 석출한 분체를 여과 취출하여, 건조시켜 중합체 P-1을 얻었다.Distilled PGMEA (89 g) was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 90 占 폚 in a nitrogen atmosphere. The amount of MAA (amount of 10 mol% of total monomer components), MATHF (amount of 40 mol% of total monomer components), GMA (of 40 mol% of total monomer components), MMA (10 mol% of total monomer components) ) And V-65 (corresponding to 4 mol% based on the total 100 mol% of the total monomer components) of PEGMEA (89 g) at room temperature was added dropwise over 2 hours. After completion of dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours to complete the reaction. The reaction mixture was poured into hexane having a volume of 5 times that of the reaction mixture to precipitate a white powder. The precipitated powder was taken out by filtration and dissolved in PGMEA. The mixture was poured into hexane again to precipitate a white powder. The precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain polymer P-1.

모노머 종류 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경하여, 다른 중합체를 합성했다.The monomer types and the like were changed as shown in the following table to synthesize other polymers.

[표 1][Table 1]

Figure 112016019473342-pct00021
Figure 112016019473342-pct00021

상기 표에 있어서, 표 중에 특별히 단위를 붙이지 않은 수치는 mol%를 단위로 한다. 중합 개시제 및 첨가제의 수치는, 단량체 성분을 100mol%로 한 경우의, mol%이다. 고형분 농도는, 모노머 질량/(모노머 질량+용제 질량)×100(단위 질량%)으로서 나타내고 있다. 중합 개시제로서 V-601을 이용한 경우는, 반응 온도는 90℃, V-65를 이용한 경우는 70℃를 반응 온도로 했다.In the above table, numerical values not specifically given in the table are in mol%. The numerical values of the polymerization initiator and the additive are mol% when the monomer component is 100 mol%. The solid content concentration is expressed as monomer mass / (monomer mass + solvent mass) x 100 (unit mass%). In the case of using V-601 as the polymerization initiator, the reaction temperature was set at 90 DEG C, and in the case of using V-65, the reaction temperature was set at 70 DEG C.

<감광성 수지 조성물의 조제>&Lt; Preparation of Photosensitive Resin Composition >

하기 표에 기재된 고형분비가 되도록, (A) 중합체 성분, (B) 광산발생제, 용제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 외의 성분으로부터, 하기 표에 나타내는 각 실시예·각 비교예에 나타내는 성분을 각각 혼합하여, 용액으로 했다. 그 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 상기 표에 있어서, 표 중에 특별히 단위를 붙이지 않은 수치는 mol%를 단위로 한다.The components shown in each of the examples and comparative examples shown in the following tables were prepared from the polymer component (A), the photo acid generator (B), the solvent, the basic compound, the surfactant and other components in such a manner that the solid contents ratio shown in the following table And mixed to prepare a solution. Filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 m to obtain photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples. In the above table, numerical values not specifically given in the table are in mol%.

실시예 및 비교예에 이용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는, 이하와 같다.Details of the abbreviations used for the compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.

(에터 결합을 갖는 용제)(A solvent having an ether bond)

하이솔브 EDM: (다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 비점 176℃, 도호 가가쿠 고교사제)Hyosolve EDM: (diethylene glycol ethyl methyl ether, boiling point 176 캜, manufactured by Tohoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

하이솔브 EDM-S: (다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 비점 176℃, 도호 가가쿠 고교사제)Hyosolve EDM-S: (diethylene glycol ethyl methyl ether, boiling point 176 캜, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)

하이솔브 MDM: (다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 비점 162℃, 도호 가가쿠 고교사제)High Solv MDM: (diethylene glycol dimethylether, boiling point 162 캜, manufactured by Tohoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

하이솔브 MMPOM: (프로필렌글라이콜다이메틸에터, 비점 97℃, 도호 가가쿠 고교사제)High Solv MMPOM: (propylene glycol dimethyl ether, boiling point: 97 占 폚, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)

(에스터 결합을 갖는 용제)(A solvent having an ester bond)

γ-뷰티로락톤: (비점 204℃, 미쓰비시 가가쿠제)? -butyrolactone: (boiling point 204 占 폚, Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.)

PGMEA: (프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 비점 143℃, 쇼와 덴코사제)PGMEA: (propylene glycol monomethyl ether acetate, boiling point: 143 占 폚, manufactured by Showa Denko)

1,3-BGDA: (1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 비점 232℃, 다이셀사제)1,3-BGDA: (1,3-butyleneglycol diacetate, boiling point 232 占 폚, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)

(알코올성 수산기를 갖는 용제)(A solvent having an alcoholic hydroxyl group)

하이솔브 DM: 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 비점 194℃(도호 가가쿠 고교사제)Hyosolve DM: diethylene glycol monomethyl ether, boiling point 194 DEG C (manufactured by Tohoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

톨루엔: (비점 111℃, 이데미쓰 고산사제)Toluene: (boiling point: 111 캜, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)

사이클로헥산온: (비점 155℃, 다이셀사제)Cyclohexanone: (boiling point: 155 캜, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)

하기 표에 있어서의, 증류 하이솔브 EDM, 증류 하이솔브 MDM, 증류 하이솔브 MMPOM, 증류 락트산 에틸, 증류 PGMEA, 증류 1,3-BGDA, 증류 톨루엔, 증류 사이클로헥산온은, 각각, 상기 용제를 하기와 같은 방법에 의하여 증류 정제한 것을 이용했다.Distilled Hysolv EDM, Distilled Hysolv MDM, Distilled Hysolv MMPOM, Distilled Lactic Acid, Distilled PGMEA, Distilled 1,3-BGDA, Distilled Toluene and Distilled Cyclohexanone in the following table were prepared by dissolving the above- And distilled and purified by the same method as described above was used.

예를 들면 1L 스케일의 감압 증류 장치에 하이솔브 EDM를 700g 넣고, 감압도 30mmHg, 외설 온도 70℃에서 증류를 행하여, 약 100g을 초류(初流)로 하여 제거하고, 증류물을 400g 얻었다.For example, 700 g of the high-solved EDM was put in a 1 L scale vacuum distillation apparatus, and distillation was carried out at a reduced pressure of 30 mmHg and an oblique temperature of 70 캜 to remove about 100 g of the distillate as a distillate.

(증감제)(Sensitizer)

DBA: 9,10-다이뷰톡시안트라센(가와사키 가세이사제)DBA: 9,10-Dibutoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.)

(그 외)(etc)

DPHA: (KAYARAD DPHA, 닛폰 가야쿠사제)DPHA: (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

(알콕시실레인 화합물)(Alkoxysilane compound)

KBM-403: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(KBM-403, 신에쓰 실리콘사제)KBM-403:? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)

(산화 방지제)(Antioxidant)

AO-60: (아데카 스타브 AO-60, 아데카사제)AO-60: (Adekastab AO-60, manufactured by Adeka)

(가교제)(Crosslinking agent)

JER157S70: (JER157S70, 미쓰비시 케미컬 홀딩스사제)JER157S70: (JER157S70, manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings)

(염기성 화합물)(Basic compound)

H-1: 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센H-1: 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene

H-2: 하기 구조의 화합물H-2: Compound of the following structure

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure 112016019473342-pct00022
Figure 112016019473342-pct00022

(계면활성제)(Surfactants)

W-1: 실리콘계 계면활성제((주)도레이·다우코닝제의 "SH 8400 FLUID")W-1: Silicone surfactant ("SH 8400 FLUID" manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.)

W-2: 불소계 계면활성제(네오스사제, 프터젠트 FTX-218)W-2: Fluorine-based surfactant (Fect XT-218, manufactured by Neos)

W-3: 하기 구조식으로 나타나는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC사제)W-3: Perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant (F-554, manufactured by DIC) represented by the following structural formula:

[화학식 22][Chemical Formula 22]

Figure 112016019473342-pct00023
Figure 112016019473342-pct00023

(광산발생제)(Photo acid generator)

B-1: PAG-103(상품명, 하기에 나타내는 구조, BASF사제)B-1: PAG-103 (trade name, the structure shown below, manufactured by BASF)

[화학식 23](23)

Figure 112016019473342-pct00024
Figure 112016019473342-pct00024

B-2: 4,7-다이-n-뷰톡시-1-나프틸테트라하이드로싸이오페늄트라이플루오로메테인설포네이트B-2: 4,7-Di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate

B-3: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)B-3: Structure shown below (synthesis example will be described later)

[화학식 24]&Lt; EMI ID =

Figure 112016019473342-pct00025
Figure 112016019473342-pct00025

<B-3의 합성><Synthesis of B-3>

2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하며, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.Aluminum chloride (10.6 g) and 2-chloropropionyl chloride (10.1 g) were added to a suspension of 2-naphthol (10 g) and chlorobenzene (30 mL), and the mixture was heated to 40 캜 for reaction for 2 hours. Under ice-cooling, 4N HCl aqueous solution (60 mL) was added dropwise to the reaction solution, and ethyl acetate (50 mL) was added to separate the layers. Potassium carbonate (19.2 g) was added to the organic layer, and the mixture was reacted at 40 占 폚 for 1 hour. 2N HCl aqueous solution (60 mL) was added thereto to separate the liquid. The organic layer was concentrated, and crystals were dissolved in diisopropyl ether (10 mL) Filtered, and dried to obtain a ketone compound (6.5 g).

얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.Acetic acid (7.3 g) and a 50 mass% hydroxylamine aqueous solution (8.0 g) were added to the resulting suspension of the ketone compound (3.0 g) and methanol (30 ml), and the mixture was heated to reflux. After cooling, water (50 mL) was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with cold methanol, and dried to obtain an oxime compound (2.4 g).

얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B-3의 화합물(상술한 구조)(2.3g)을 얻었다.The obtained oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice-cooling, and the temperature was raised to room temperature and reacted for 1 hour. Water (50 mL) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered and then slurry with methanol (20 mL), followed by filtration and drying to obtain a compound (the above-described structure) (2.3 g) of B-3.

또한, B-3의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H) 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.In addition, 1 H-NMR spectrum of B-3 (300MHz, CDCl 3 ) is, δ = 8.3 (d, 1H ), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.6 (d, 1H), 7.4 (dd, 1H) 7.3 (d, 2H), 7.1 (d, 1H), 5.6

[표 2][Table 2]

Figure 112016019473342-pct00026
Figure 112016019473342-pct00026

[표 3][Table 3]

Figure 112016019473342-pct00027
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[표 4][Table 4]

Figure 112016019473342-pct00028
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<알코올성 수산기를 갖는 용제의 정량><Quantitative Determination of Solvent Having Alcoholic Hydroxyl Group>

각 조성물에 배합하는 용제(2종 이상 이용하는 경우는 혼합물)를 DMAc(다이메틸아세트아마이드)로 100배 또는 10배로 희석한 것을 가스 크로마토그래피 장치(Agilent6890, 칼럼: HP-INNOWAX=30m×0.32mmID(막두께 0.25μm))에 인젝션하여 이하의 조건하에서 측정했다. 각각의 알코올 성분은 절대검량선법에 의하여, 시료 중에 포함되는 각각의 알코올 성분량을 구했다.(Agilent 6890, column: HP-INNOWAX = 30 m x 0.32 mm ID (product name)) was diluted with DMAc (dimethylacetamide) 100 times or 10 times by diluting the solvent Film thickness 0.25 mu m)) and measured under the following conditions. The amount of each alcohol component contained in the sample was determined by the absolute calibration method for each alcohol component.

오븐 온도: 50℃(2분 유지한 후 10℃/분으로 승온했다. 250℃에서 28분 유지시켰다.Oven temperature: 50 占 폚 (maintained at 2 占 폚 and elevated at 10 占 폚 / min and held at 250 占 폚 for 28 minutes.

캐리어 가스: He=1mL/min, 주입구 온도: 250℃,Carrier gas: He = 1 mL / min, inlet temperature: 250 DEG C,

스플릿비: 10/1. FID 검출기: 온도 300℃,Split ratio: 10/1. FID detector: temperature 300 ℃,

H2=40mL/min, Air=400mL/min.H 2 = 40 mL / min, Air = 400 mL / min.

주입량은 1μL.The dose is 1 μL.

측정 결과를 표에 나타낸다(단위: ppm).The measurement results are shown in the table (unit: ppm).

A: 1ppm 이상 10ppm 이하A: 1 ppm or more and 10 ppm or less

B: 10ppm보다 크고 30ppm 이하B: greater than 10 ppm and less than 30 ppm

C: 30ppm보다 크고 50ppm 이하C: greater than 30 ppm and less than 50 ppm

D: 50ppm보다 크고 500ppm 이하D: greater than 50 ppm and less than 500 ppm

E: 500ppm보다 크다E: Greater than 500 ppm

<감도의 평가>&Lt; Evaluation of sensitivity &

헥사메틸다이실라제인 증기로 1분간 표면 처리를 한 유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후(실시예 37만은 스핀 코트), 85℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.Each of the photosensitive resin compositions was coated with a slit (spin coating was conducted in Example 37 only) on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)) which had been subjected to surface treatment with steam of hexamethyldisilazane for one minute, / 120 seconds A prebake on a hot plate was performed to volatilize the solvent to form a photosensitive resin composition layer having a film thickness of 3.0 mu m.

다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 4.0μm 홀 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 그 후, 알칼리 현상액(0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 현상하여(24℃, 60초), 초순수로 20초 린스했다. 하저(下底)의 직경이 4.0μm인 홀 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인하고, 또한 그 때의 최적 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 어느 실시예도 실용적인 감도였다.Next, the resulting photosensitive resin composition layer was exposed through a mask having a 4.0 占 퐉 hole pattern using a PLA-501F exposure machine (ultra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Thereafter, the resist film was developed with an alkali developing solution (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of 0.4 mass%) (24 캜, 60 seconds) and rinsed with ultrapure water for 20 seconds. It was confirmed that a hole pattern having a diameter of 4.0 탆 in the lower bottom could be formed and the optimum exposure amount Eopt at that time was taken as sensitivity. Both embodiments were of practical sensitivity.

A: 60mJ/cm2 미만A: less than 60 mJ / cm 2

B: 60mJ/cm2 이상 80mJ/cm2 미만B: 60mJ / cm 2 or more and less than 80mJ / cm 2

C: 80mJ/cm2 이상 100mJ/cm2 미만C: 80mJ / cm 2 or more and less than 100mJ / cm 2

D: 100mJ/cm2 이상 200mJ/cm2 미만D: 100 mJ / cm 2 or more and less than 200 mJ / cm 2

E: 200mJ/cm2 이상E: 200 mJ / cm 2 or more

<보존 안정성의 평가><Evaluation of Storage Stability>

각 조성물의 조정 직후의 점도의 측정 결과를 η1, 기온 32℃, 습도 55%의 환경하에서 경시시킨 후의 점도의 측정 결과를 η2로 했을 때 |η2-η1|/η1의 변동이 ±8% 이내에 들어가는 기간을 측정했다. 또한, 점도는 도키 산교 점도계 RE85L을 이용하여, 25℃에서 측정했다. 변동이 ±8% 이내에 들어가는 기간이 길수록, 보존 안정성이 우수하다. A, B, C가 실용 범위이다.The variation of? 2-? 1 | /? 1 falls within 占 8% when the measurement result of the viscosity immediately after the adjustment of each composition is shown as eta 1, the measurement result of the viscosity after aging under the environment of temperature 32 占 폚 and humidity 55% The duration was measured. The viscosity was measured at 25 占 폚 using a Toki-San bridge viscometer RE85L. The longer the period of variation within ± 8%, the better the storage stability. A, B and C are practical ranges.

A: 4주일 이상A: More than four weeks

B: 3주일 이상, 4주일 미만B: More than 3 weeks, less than 4 weeks

C: 2주일 이상, 3주일 미만C: 2 weeks or more, less than 3 weeks

D: 1주일 이상, 2주일 미만D: More than 1 week, less than 2 weeks

E: 1주일 미만E: Less than a week

<내약품성의 평가>&Lt; Evaluation of Chemical Resistance &

유리 기판을, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출하고, 기판에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 코트 도포한 후(실시예 37만은 스핀 코트), 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 4.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐에서 230℃/60분간 가열했다.The glass substrate was exposed for 30 seconds under the steam of hexamethyldisilazane (HMDS), and each photosensitive resin composition was coated on the substrate with a slit coat (spin coat was applied only to Example 37), and then prebaked on a 90 占 폚 / And the solvent was volatilized to form a photosensitive resin composition layer having a film thickness of 4.0 m. Subsequently, exposure was carried out using an ultra-high pressure mercury lamp so that the cumulative irradiation dose was 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line), and the substrate was heated in an oven at 230 캜 for 60 minutes.

얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을 60℃로 온도 제어된 다이메틸설폭사이드 용제 중에 10분간 침지시킨 후, 침지 후의 경화막의 막두께(t1)를 측정하여, 침지에 의한 막두께 변화율 {|t1-T1|/T1}×100〔%〕을 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 작을수록 바람직하고, C 이상이 실용상 문제가 없는 레벨이다.The film thickness (T1) of the obtained cured film was measured. Subsequently, the substrate on which the cured film was formed was immersed in a dimethylsulfoxide solvent whose temperature was controlled at 60 DEG C for 10 minutes, and then the film thickness t1 of the cured film after immersion was measured to determine the film thickness change rate {| t1-T1 | / T1} x 100 [%]. The results are shown in the following table. The smaller the value is, the more the level C is the level at which there is no practical problem.

A: 1% 미만A: less than 1%

B: 1% 이상 4% 미만B: 1% to less than 4%

C: 4% 이상 6% 미만C: 4% to less than 6%

D: 6% 이상 10% 미만D: 6% to less than 10%

E: 10% 이상 또는 용해E: more than 10% or dissolved

[표 5][Table 5]

Figure 112016019473342-pct00029
Figure 112016019473342-pct00029

[표 6][Table 6]

Figure 112016019473342-pct00030
Figure 112016019473342-pct00030

[표 7][Table 7]

Figure 112016019473342-pct00031
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상기 표로부터, 중합체 성분이 가교성기를 갖고, 아세탈기로 보호된 기를 가지며, 또한 용제로서, 알코올성 수산기를 갖는 용제의 함유량이 1~50ppm인 실시예 1~37은 감도를 유지하면서, 높은 보존 안정성과 내약품성의 양립이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 알코올성 수산기를 갖는 용제의 함유량이 1~10ppm이면(실시예 1~27, 33, 37), 보다 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 가교성기가 에폭시기이면(실시예 1~7, 9~25 등), 내약품성이 보다 향상되는 것을 알 수 있었다.From the above table, it can be seen that in Examples 1 to 37, in which the polymer component had a crosslinkable group, a group protected with an acetal group, and a content of a solvent having an alcoholic hydroxyl group of 1 to 50 ppm as a solvent, It can be concluded that chemical resistance can be achieved. Further, it was found that when the content of the alcoholic hydroxyl group-containing solvent is 1 to 10 ppm (Examples 1 to 27, 33 and 37), the storage stability is more excellent. Further, when the crosslinkable group was an epoxy group (Examples 1 to 7, 9 to 25, etc.), it was found that the chemical resistance was further improved.

한편, 알코올성 수산기를 갖는 용제의 함유량이 50ppm을 초과하는 경우(비교예 2, 3, 7~10, 및 13), 보존 안정성이 현저하게 뒤떨어져, 내약품성도 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있었다. 에터 결합 및/또는 에스터 결합을 갖는 용제를 포함하지 않는 경우(비교예 1, 11, 및 12), 감도가 뒤떨어져 버렸다. 중합체 성분이, 아세탈기로 보호된 기를 갖지 않는 경우(비교예 4), 감도가 뒤떨어졌다. 중합체 성분이, 가교성기를 갖지 않는 경우(비교예 5), 내약품성이 뒤떨어졌다. 비교예 6은, 감도가 나쁘고, 패턴을 형성할 수 없었다.On the other hand, when the content of the alcoholic hydroxyl group-containing solvent was more than 50 ppm (Comparative Examples 2, 3, 7 to 10 and 13), the storage stability was remarkably inferior and the chemical resistance was inferior. (Comparative Examples 1, 11, and 12) did not contain a solvent having an ether bond and / or an ester bond, the sensitivity was inferior. When the polymer component did not have a group protected with an acetal group (Comparative Example 4), the sensitivity was poor. When the polymer component had no crosslinkable group (Comparative Example 5), the chemical resistance was poor. In Comparative Example 6, the sensitivity was poor and no pattern could be formed.

비교예 1에서는, 용제로서 톨루엔을 사용하고 있지만, 다른 실시예와 비교하여 감도가 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 이로써, 에터 결합 및/또는 에스터 결합을 갖는 용제를 이용함으로써 감도가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4로부터, 산기가 아세탈기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 이용하고 있지 않음으로써 감도가 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 5로부터, 가교성기를 갖는 구성 단위를 이용하고 있지 않음으로써 내약품성을 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.In Comparative Example 1, although toluene was used as a solvent, it was found that the sensitivity was inferior compared with the other Examples. Thus, it can be seen that the sensitivity is improved by using a solvent having an ether bond and / or an ester bond. From the comparison example 4, it can be seen that the sensitivity is inferior due to the fact that the acid unit does not use a structural unit having a group protected with an acetal group. From the comparative example 5, it was found that the chemical resistance was poor because the constituent unit having a crosslinkable group was not used.

실시예 1 및 실시예 8, 실시예 16 및 실시예 18로부터, 가교성기를 갖는 구성 단위로서 에폭시기를 가짐으로써 내약품성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 알코올성 수산기를 갖는 용제를 1~30ppm으로 하고, 가교성기를 갖는 구성 단위로서 에폭시 가교기를 사용하면, 팽윤량 1% 미만으로 매우 높은 내약품성을 달성할 수 있다.It can be seen from Examples 1 and 8, Example 16 and Example 18 that the epoxy group is contained as a constituent unit having a crosslinkable group, so that the chemical resistance is excellent. When an epoxy crosslinking group is used as the constituent unit having a crosslinkable group and the solvent having an alcoholic hydroxyl group is 1 to 30 ppm, a very high resistance to chemicals with a swelling amount of less than 1% can be achieved.

<표시 장치의 제작><Fabrication of Display Device>

(실시예 101)(Example 101)

박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 2 참조).An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see Fig. 2).

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.A bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6 and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1. Next, a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and a wiring 2 (height 1.0 mu m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3 . This wiring 2 is for connecting the organic EL element formed between the TFTs 1 or the subsequent steps and the TFT 1. [

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태로 절연막(3) 상으로 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 슬릿 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이크(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365nm)을 45mJ/cm2(조도 20mW/cm2) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하여, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다.The flattening film 4 was formed on the insulating film 3 so as to fill the irregularities formed by the wirings 2 in order to planarize the irregularities formed by the formation of the wirings 2. The formation of the planarization film 4 on the insulating film 3 is performed by applying the photosensitive resin composition of Example 1 on a substrate slit and pre-baking (90 DEG C x 2 minutes) on a hot plate, Irradiated with i-line (365 nm) at 45 mJ / cm 2 (illumination: 20 mW / cm 2 ) using a mercury lamp, developed with an aqueous alkaline solution to form a pattern, and heat treated at 230 ° C for 60 minutes.

감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm였다.The coating properties upon application of the photosensitive resin composition were satisfactory, and no wrinkles or cracks were observed in the cured films obtained after exposure, development and firing. The average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the planarization film 4 was 2,000 nm.

다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 상에, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 먼저, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 시판 중인 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 통하여 노광하여, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 이용한 웨트 에칭에 의하여 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극(陽極)에 상당한다.Next, a bottom emission type organic EL device was formed on the obtained flattening film 4. Then, First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the flattening film 4 by connecting it to the wiring 2 through the contact hole 7. Thereafter, a commercially available resist was applied, prebaked, exposed through a mask of a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, patterning was performed by wet etching using ITO etchant. Thereafter, the resist pattern was peeled off at 50 占 폚 using a resist stripping solution (Remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.). The first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.

다음으로, 제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.Next, an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed. An insulating film 8 was formed on the insulating film 8 using the photosensitive resin composition of Example 1 in the same manner as described above. By providing the insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in a subsequent step.

또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순서대로 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전체 면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩함함으로써 밀봉했다.Further, a hole transporting layer, an organic light emitting layer, and an electron transporting layer were deposited in this order through a desired pattern mask in a vacuum evaporation apparatus. Then, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained substrate was taken out from the evaporator and sealed by using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin.

이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.As described above, an active matrix type organic EL display device in which TFTs 1 for driving the organic EL elements are connected to each organic EL element was obtained. When the voltage was applied through the driving circuit, the organic EL display device exhibited good display characteristics and was highly reliable.

(실시예 102)(Example 102)

실시예 101에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 16의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 101 except that the photosensitive resin composition of Example 1 was changed to the photosensitive resin composition of Example 16. When the driving voltage was applied to the obtained organic EL display device, good display characteristics were exhibited and it was found that the organic EL display device was highly reliable.

(실시예 103)(Example 103)

실시예 101에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 23의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 101 except that the photosensitive resin composition of Example 1 was changed to the photosensitive resin composition of Example 23. When the driving voltage was applied to the obtained organic EL display device, good display characteristics were exhibited and it was found that the organic EL display device was highly reliable.

(실시예 104)(Example 104)

실시예 101에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 30의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 101 except that the photosensitive resin composition of Example 1 was changed to the photosensitive resin composition of Example 30. When the driving voltage was applied to the obtained organic EL display device, good display characteristics were exhibited and it was found that the organic EL display device was highly reliable.

(실시예 105)(Example 105)

실시예 101에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 34의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 101 except that the photosensitive resin composition of Example 1 was changed to the photosensitive resin composition of Example 34. [ When the driving voltage was applied to the obtained organic EL display device, good display characteristics were exhibited and it was found that the organic EL display device was highly reliable.

(실시예 106)(Example 106)

일본 특허공보 제3321003호의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하고, 실시예 106의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기 실시예 101에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 동일한 방법으로, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.In the active matrix liquid crystal display device shown in Fig. 1 of Japanese Patent Publication No. 3321003, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows to obtain a liquid crystal display device of Example 106. Fig. That is, the photosensitive resin composition of Example 1 was used to form a cured film 17 as an interlayer insulating film in the same manner as the method of forming the planarization film 4 of the organic EL display device in Example 101. [

얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.When the driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, good display characteristics were exhibited and it was found that the liquid crystal display device was highly reliable.

(실시예 107)(Example 107)

실시예 106에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 16의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 106과 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 106 except that the photosensitive resin composition of Example 16 was changed to the photosensitive resin composition of Example 16. When the driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, good display characteristics were exhibited and it was found that the liquid crystal display device was highly reliable.

(실시예 108)(Example 108)

실시예 106에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 23의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 106과 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 106 except that the photosensitive resin composition of Example 106 was changed to the photosensitive resin composition of Example 12. [ When the driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, good display characteristics were exhibited and it was found that the liquid crystal display device was highly reliable.

(실시예 109)(Example 109)

실시예 106에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 30의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 106과 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 106 except that the photosensitive resin composition of Example 1 was changed to the photosensitive resin composition of Example 30. When the driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, good display characteristics were exhibited and it was found that the liquid crystal display device was highly reliable.

(실시예 112)(Example 112)

실시예 106에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 34의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 106과 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display was produced in the same manner as in Example 106 except that the photosensitive resin composition of Example 1 was changed to the photosensitive resin composition of Example 34. [ When the driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, good display characteristics were exhibited and it was found that the liquid crystal display device was highly reliable.

1: TFT(박막 트랜지스터)
2: 배선
3: 절연막
4: 평탄화막
5: 제1 전극
6: 유리 기판
7: 콘택트 홀
8: 절연막
10: 액정 표시 장치
12: 백 라이트 유닛
14, 15: 유리 기판
16: TFT
17: 경화막
18: 콘택트 홀
19: ITO 투명 전극
20: 액정
22: 컬러 필터1: TFT (thin film transistor)
2: Wiring
3: Insulating film
4: Planarizing film
5: First electrode
6: glass substrate
7: Contact hole
8: Insulating film
10: Liquid crystal display
12: Backlight unit
14, 15: glass substrate
16: TFT
17:
18: Contact hole
19: ITO transparent electrode
20: liquid crystal
22: Color filter

Claims (15)

(A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a1) 산기가 아세탈기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) 상기 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체 및 상기 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체,
(B) 광산발생제, 및
(C) 에터 결합 및 에스터 결합 중 적어도 하나를 갖고, 알코올성 수산기를 갖지 않는 용제
를 포함하고,
전체 용제량에 대한 알코올성 수산기를 갖는 용제의 함유량이 1~50ppm인 감광성 수지 조성물.(A) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)
(1) A polymer comprising (a1) a structural unit having an acid group protected with an acetal group, and (a2) a structural unit having a structural unit having a crosslinkable group,
(2) a polymer having the structural unit (a1) and a polymer having the structural unit (a2)
(B) a photoacid generator, and
(C) a solvent having at least one of an ether bond and an ester bond and not having an alcoholic hydroxyl group
Lt; / RTI &gt;
Wherein the content of a solvent having an alcoholic hydroxyl group based on the total amount of the solvent is 1 to 50 ppm. 청구항 1에 있어서,
알코올성 수산기를 갖는 용제의 1atm에 있어서의 비점이, 95℃ 이상 300℃ 이하인, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the boiling point of the solvent having an alcoholic hydroxyl group at 1 atm is 95 占 폚 or more and 300 占 폚 or less. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
(C) 용제가, 에터 결합을 갖는 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1 or 2,
(C) the solvent comprises a solvent having an ether bond. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
(C) 용제가, 다이에틸렌글라이콜 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1 or 2,
(C) the solvent comprises a diethylene glycol derivative. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
(C) 용제가, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터 및 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 중 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1 or 2,
(C) the solvent contains at least one of diethylene glycol ethyl methyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
(C) 용제가, 에터 결합을 갖는 용제 및 에스터 결합을 갖는 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1 or 2,
(C) the solvent comprises a solvent having an ether bond and a solvent having an ester bond. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 구성 단위 (a1)이, 하기 일반식 (A2')로 나타나는 구성 단위인, 감광성 수지 조성물;
일반식 (A2'):
[화학식 1]
Figure 112016019627770-pct00032

식 중, R1 및 R2는, 각각, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the structural unit (a1) is a structural unit represented by the following general formula (A2 ');
General formula (A2 '):
[Chemical Formula 1]
Figure 112016019627770-pct00032

Wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group, R 3 is an alkyl group or an aryl group, and R 1 or R 2 and R 3 may be connected to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (a2) 구성 단위에 있어서의 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH2-OR로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물; 단, R은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the crosslinkable group in the structural unit (a2) is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group and -NH-CH 2 -OR; Provided that R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (C) 용제가, 전체 용제의 50질량% 이상 100질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the solvent (C) is 50% by mass or more and 100% by mass or less of the total solvent. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
(B) 광산발생제가, 옥심설포네이트 화합물 및 오늄염 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1 or 2,
(B) a photoacid generator, an oxime sulfonate compound, and an onium salt compound. (1) 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포된 상기 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 용제가 제거된 상기 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 공정,
(4) 노광된 상기 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 상기 감광성 수지 조성물을 열경화시키는 포스트베이크 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.(1) a step of applying the photosensitive resin composition according to claim 1 onto a substrate,
(2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition,
(3) a step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed to actinic radiation,
(4) a step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer, and
(5) a post-baking step of thermally curing the developed photosensitive resin composition. 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to claim 1. 청구항 12에 있어서,
층간 절연막인, 경화막.The method of claim 12,
A curing film which is an interlayer insulating film. 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는, 액정 표시 장치.A liquid crystal display device having the cured film according to claim 12. 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는, 유기 EL 표시 장치.An organic EL display device having the cured film according to claim 12.
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