KR20150008125A - 이중 폴리머 시스템을 이용한 조절 가능한 충전제의 예비응집 - Google Patents

이중 폴리머 시스템을 이용한 조절 가능한 충전제의 예비응집 Download PDF

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Abstract

제지 공정에서 사용하기 위한 응집된 충전제 입자의 안정한 분산물의 제조 방법은, 충전제 입자의 수성 분산물에 제 1 응집 제제를 순차적으로 첨가한 다음, 상기 분산물을 전단시킨 다음, 상기 분산물에 제 2 응집 제제를 첨가하고, 생성된 충전제 플럭을 추가로 전단시키는 것을 포함함으로써, 한정되고 조절 가능한 크기 분포를 지니는 전단 저항성의 충전제 플럭이 얻어지는 요망되는 입도가 되도록 한다. 아울러, 중화시키는 응고제가 상기 분산물에 첨가됨으로써, 상기 제 1 응집 제제가 첨가되기 전에 충전제의 전하를 부분적으로 또는 완전히 중화시킬 수 있다.

Description

이중 폴리머 시스템을 이용한 조절 가능한 충전제의 예비응집{CONTROLLABLE FILLER PREFLOCULATION USING A DUAL POLYMER SYSTEM}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2007년 9월 12일자로 출원된, 계류 중인 미국 특허 출원 일련 번호 제11/854,044호의 일부 계속 (Continuation-in-part) 출원이다.
연방 정부 후원 연구 또는 개발에 관한 성명
적용되지 않음.
본 발명은 제지 (papermaking)에 사용되는 충전제의 예비응집에 관한 것으로, 특히 높은 충전제 고형물에서 한정되고 조절 가능한 크기 분포를 지니는 전단 저항성의 충전제 플럭 (filler floc)의 제조가 개시된다.
인쇄 및 필기 용지에서 충전제의 함량을 증가시키는 것은 제품의 품질을 개선시킬 뿐만 아니라 원료 및 에너지 비용을 감소시키기 위한 큰 관심 사항이다. 하지만, 셀룰로오스 섬유를 탄산칼슘 및 점토와 같은 충전제로 대체하는 것은 완성된 시트의 강도를 감소시킨다. 충전제 함량이 증가되었을 때의 또 다른 문제점은 3차원 시트 구조에 걸쳐서 충전제의 고른 분포를 유지하는 것의 어려움이 증가한다는 것이다. 충전제 함량을 증가시키는 것의 이들 부정적인 효과를 감소시키기 위한 접근은, 초지기 (paper machine)의 습부 (wet end) 접근 시스템에 충전제를 첨가하기 전에 충전제를 예비응집 (preflocculation)시키는 것이다.
"예비응집"이란 용어의 정의는 페이퍼 스톡에 충전제를 첨가하기 전에 응고제 및/또는 응집제로의 처리를 통해 충전제 입자를 덩어리로 변경시키는 것이다. 상기 응집 처리 및 공정의 전단력은 페이퍼 스톡에 첨가하기 전에 플럭의 크기 분포 및 안정성을 결정한다. 근대의 고속 제지에 존재하는 화학적 환경 및 높은 유체 전단 속도는 충전제 플럭이 안정되고 전단 저항이 되는 것을 필요로 한다. 예비응집 처리에 의해 제공되는 상기 플럭 크기 분포는 충전제 함량을 증가시켜 시트 강도의 감소를 최소화시키고, 충전제 입자로부터 광학 효율성의 손실을 최소화시키며, 시트 균일성 및 인쇄적성에 대한 부정적인 영향을 최소화시켜야 한다. 더욱이, 전체적인 시스템은 경제적으로 실현 가능해야 한다.
따라서, 높은 전단 안정성과 날카로운 입도 분포의 조합은 충전제 예비응집 기술의 성공에 매우 중요하다. 하지만, 일반적으로 사용되는 녹말을 포함하여 저분자량 응고제만으로 형성되는 충전제 플럭은 초지기의 높은 전단력 하에서 파괴되는 비교적 작은 입도를 지니는 경향이 있다. 단일의 고분자량 응집제에 의해 형성되는 충전제 플럭은 조절하기 어려운 넓은 입도 분포를 지니는 경향이 있으며, 상기 입도 분포는 기본적으로 점성의 응집제 용액을 슬러리에 혼합시키는 것이 불량하기 때문에, 보다 높은 충전제 고형물 수준에서 더욱 나빠진다. 따라서, 향상된 예비응집 기술에 대한 지속적인 필요성이 있다.
본 단락에서 설명된 기술은 여기서 언급된 어떤 특허, 공개물 또는 다른 정보가 달리 그러한 것으로 특별히 지정되지 않는 경우, 본 발명에 대하여 "종래 기술"이라고 인정하려는 것은 아니다. 또한, 본 단락은 검색이 이루어지거나 또는 37 C.F.R.§1.56(a)에서 정의된 다른 적절한 정보가 존재하지 않음을 의미하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
적어도 하나의 구체예는 a) 충전제 입자의 수성 분산물을 제공하고; b) 제 1 응집 제제를 상기 충전제 입자의 상당한 응집을 초래하지 않으면서 상기 분산물에 균일하게 혼합하기에 충분한 양으로 상기 분산물에 첨가하고; c) 제 2 응집 제제를 상기 제 1 응집 제제의 존재 하에서 상기 충전제 입자의 응집을 개시하기에 충분한 양으로 상기 분산물에 첨가하고; d) 임의로, 상기 응집된 분산물을 전단시켜 요망되는 입도를 지니는 충전제 플럭의 분산물을 제공함을 포함하는, 제지 공정에서 사용하기 위한 특정 입도 분포를 지니는 응집된 충전제 입자의 안정한 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
적어도 하나의 구체예는 수성의 셀룰로오스 제지 지료를 형성시키고, 본원에 기재된 바와 같이 제조된 충전제 플럭의 수성 분산물을 상기 지료에 첨가하고, 상기 지료를 배수하여 시트를 형성하고, 상기 시트를 건조시킴을 포함하는, 펄프로부터 페이퍼 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 제지 지료를 형성시키고, 배수하고, 건조시키는 단계들은 당업자에게 일반적으로 알려진 어떠한 통상적인 방식으로 수행될 수 있다.
적어도 하나의 구체예는 본원에 기재된 바와 같이 제조된 충전제 플럭을 도입하는 페이퍼 제품에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명은 이하에서 도면으로 이루어진 특정한 참고사항으로 설명된다:
도 1은 응집 반응의 MCL 시간 분해능의 도면이다.
다음의 정의는 본 출원에서 용어가 어떻게 사용되는지, 특히 청구범위가 어떻게 해석되는지 알아내기 위하여 제공된다. 정의의 조직은 단순히 편의를 위한 것이며, 어떠한 정의를 어떠한 특정 카테고리로 제한하려는 것은 아니다. 본 출원의 목적을 위하여, 이들 용어의 정의는 다음과 같다:
" 응고제 "는 미세하게 분할된 현탁 입자를 함유하는 액체에 첨가되었을 때 이온성 전하 중화의 메커니즘을 통해 고체를 불안정화시키고 응집시키는, 응집제보다 더 높은 전하 밀도 및 더 낮은 분자량을 지니는 물질의 조성물을 의미한다.
" 응집제 "는 미세하게 분할된 현탁 입자를 함유하는 액체에 첨가되었을 때 입자간 브리징의 메커니즘을 통해 고체를 불안정화시키고 응집시키는, 낮은 전하 밀도 및 높은 분자량 (1,000,000을 초과)을 지니는 물질의 조성물을 의미한다.
" 응집 제제 "는 액체에 첨가되었을 때 액체 중에 콜로이드성 및 미세하게 분할된 현탁 입자를 불안정화시키고 응집시키는 물질의 조성물을 의미하고, 응집제 및 응고제는 응집 제제일 수 있다.
" GCC "는 자연적으로 발생하는 탄산칼슘 바위를 분쇄함으로써 제조되는 분쇄 탄산칼슘을 의미한다.
" PCC "는 합성하여 제조되는 침전 탄산칼슘을 의미한다.
상기한 정의 또는 본 출원의 다른 곳에서 언급된 설명이 사전에서 일반적으로 사용되거나, 본 출원에 참조로서 통합되는 자료에서 언급된 의미와 일치하지 않는 경우 (명시적 또는 암시적)에, 본 출원 및 특히 청구범위 용어는 일반적인 정의, 사전적 정의 또는 참조에 의해 통합된 정의에 따르는 것이 아니라, 본 출원에서의 정의 또는 설명에 따라 해석되어야 하는 것으로 이해된다. 상기에 비추어, 용어가 사전에 의해 해석되는 경우, 즉, 용어가 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), (Published by Wiley, John & Sons, inc.)에 의해 정의되어 있는 경우 용어를 단지 이해할 수 있을 때, 이러한 정의는, 그러한 용어가 특허청구범위에서 어떻게 정의되어야 하는지 조절해야 한다.
본 발명에 유용한 충전제는 잘 알려져 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 상기 충전제는 전형적으로 불투명도 또는 밝기를 증가시키기 위해, 평활성을 증가시키기 위해, 또는 페이퍼 또는 판지 시트의 비용을 감소시키기 위해 사용되는 임의의 무기 또는 유기 입자 또는 안료를 포함할 것이다. 대표적인 충전제는 탄산칼슘, 카올린 클레이, 탈크, 티타늄 디옥사이드, 알루미나 트리하이드레이트, 바륨 설페이트, 및 마그네슘 하이드록사이드 등을 포함한다. 탄산칼슘은 건조 또는 분산된 슬러리 형태의 GCC, 쵸크, 임의의 모폴로지의 PCC, 및 분산된 슬러리 형태의 PCC를 포함한다. GCC 및 PCC 슬러리의 일부 예는 공동 계류중인 미국 특허 출원 일련 번호 제12/323,976호에 제공된다. GCC 또는 PCC의 분산된 슬러리 형태는 전형적으로 폴리아크릴산 폴리머 분산제 또는 소듐 폴리포스페이트 분산제를 사용하여 제조된다. 이들 분산제 각각은 상기 탄산칼슘 입자에 현저한 음이온성 전하를 부여한다. 카올린 클레이 슬러리는 폴리아크릴산 폴리머 또는 소듐 폴리포스페이트를 사용하여 분산될 수도 있다.
구체예에서, 충전제는 탄산칼슘 및 카올린 클레이, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
구체예에서, 충전제는 침전 탄산칼슘, 분쇄 탄산칼슘 및 카올린 클레이, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
제 1 응집 제제는 바람직하게는 양이온으로 하전된 충전제와 함께 사용되는 경우 양이온성 폴리머 응집제이고, 음이온으로 하전된 충전제와 함께 사용되는 경우에는 음이온성이다. 하지만, 제 1 응집 제제는 그것이 상당한 응집을 초래하지 않으면서 높은 고체의 슬러리에 균일하게 혼합될 것이기만 하면 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 또는 양성일 수 있다.
"상당한 응집을 초래하지 않으면서"란 정의는 제 1 응집 제제의 존재 하에서 충전제의 응집이 없거나, 제 2 응집 제제의 첨가시에 제조되는 것들보다 적고, 적당한 전단 조건 하에서 불안정한 플럭의 형성이 없다는 것이다. 적당한 전단은 5㎝ 직경의 4개의 블레이드로 된 터빈 임펠러로 800rpm에서 IKA RE16 교반 모터를 이용하여 600㎖ 비이커에 300㎖ 샘플을 혼합함으로써 제공되는 전단으로 정의된다. 이러한 전단은 근대의 초지기의 접근 시스템에 존재하는 것과 유사해야 한다.
적합한 응집제는 일반적으로 1,000,000을 초과하고, 종종 5,000,000을 초과하는 분자량을 가진다.
폴리머성 응집제는 전형적으로 하나 이상의 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 모노머의 비닐 부가 중합에 의해, 하나 이상의 양이온성 모노머와 하나 이상의 비이온성 모노머의 공중합에 의해, 하나 이상의 음이온성 모노머와 하나 이상의 비이온성 모노머의 공중합에 의해, 양성 폴리머를 제조하기 위해 하나 이상의 양이온성 모노머와 하나 이상의 음이온성 모노머 및 임의로 하나 이상의 비이온성 모노머의 공중합에 의해, 또는 양쪽성 폴리머를 형성하기 위해 하나 이상의 양쪽성 모노머 및 임의로 하나 이상의 비이온성 모노머의 중합에 의해 제조된다. 하나 이상의 양쪽성 모노머 및 임의로 하나 이상의 비이온성 모노머는 하나 이상의 음이온성 또는 양이온성 모노머와 공중합되어 상기 양쪽성 폴리머에 양이온성 또는 음이온성 전하를 부여할 수도 있다. 적합한 응집제는 일반적으로 80 몰 퍼센트보다 적은 전하 함량, 흔히 40 몰 퍼센트보다 적은 전하 함량을 가진다.
양이온성 폴리머 응집제는 양이온성 모노머를 사용하여 형성될 수 있긴 하지만, 특정한 비이온성 비닐 부가 폴리머를 반응시켜 양이온성으로 하전된 폴리머를 제조하는 것 또한 가능하다. 이러한 유형의 폴리머는 만니히 (Mannich) 유도체를 생산하는 폴리아크릴아미드와 디메틸아민 및 포름알데하이드의 반응을 통해 제조되는 것들을 포함한다.
마찬가지로, 음이온성 폴리머 응집제는 음이온성 모노머를 사용하여 형성될 수 있긴 하지만, 특정한 비이온성 비닐 부가 폴리머를 개질하여 음이온성으로 하전된 폴리머를 형성하는 것 또한 가능하다. 이러한 유형의 폴리머는 예를 들어 폴리아크릴아미드의 가수분해에 의해 얻어지는 것들을 포함한다.
상기 응집제는 수용액으로서, 유중수형 (water-in-oil) 에멀젼으로서, 또는 물 중의 분산물로서 고체 형태로 제조될 수 있다. 대표적인 양이온성 폴리머는 (메트)아크릴아미드와, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEM), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA), 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 (DEAEA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DEAEM)의 터폴리머 및 코폴리머, 또는 디메틸 설페이트, 메틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드로 제조된 이들의 4급 암모늄 형태를 포함한다. 대표적인 음이온성 폴리머는 아크릴아미드와 소듐 아크릴레이트 및/또는 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설폰산 (AMPS)의 코폴리머 또는 가수분해되어 아크릴아미드기의 일부분이 아크릴산으로 변환되는 아크릴아미드 호모폴리머를 포함한다.
구체예에서, 응집제는 적어도 3 dL/g의 RSV를 지닌다.
구체예에서, 응집제는 적어도 10 dL/g의 RSV를 지닌다.
구체예에서, 응집제는 적어도 15 dL/g의 RSV를 지닌다.
본원에 사용되는 "RSV"는 환원 비점도 (reduced specific viscosity)를 나타낸다. 실질적으로 선형이고, 잘 용매화되는 일련의 폴리머 동족체 내에서, 희석된 폴리머 용액에 대한 "환원 비점도 (RSV)" 측정은 문헌[Determination of Molecular Weights, by Paul J. Flory, pages 266-31, 폴리머 화학의 이론, Cornell University Press, Ithaca, NY, Chapter VII (1953)]에 따라 폴리머 사슬 길이 및 평균 분자량을 표시하는 것이다. RSV는 주어진 폴리머 농도 및 온도에서 측정되며, 다음과 같이 계산된다:
RSV = [(η/η0)-1]/c(η = 폴리머 용액의 점도, η0 = 동일한 온도에서 용매의 점도, 및 c = 용액 중의 폴리머 농도).
농도 "c"의 단위는 (그램/100㎖ 또는 g/데시리터)이다. 따라서, RSV의 단위는 dL/g이다. 달리 명시되지 않는 한, RSV 측정을 위해 1.0 몰의 소듐 니트레이트 용액이 사용된다. 이러한 용액 중의 폴리머 농도는 0.045 g/dL이다. RSV는 30℃에서 측정된다. 점도 η 및 η0는 Cannon Ubbelohde 세미-마이크로 희석 점도계, 크기 75를 사용하여 측정되었다. 상기 점도계는 30 ± 0.02℃로 조정된 항온조에 완벽히 수직 위치로 장착되었다. 본원에 기재된 폴리머에 대한 RSV 계산에서 내재하는 전형적인 오류는 약 0.2 dL/g이다. 시리즈 내의 2가지 폴리머 동족체가 유사한 RSV를 지니는 경우, 이는 상기 2가지 폴리머 동족체가 유사한 분자량을 지닌다는 표시이다.
상기에 논의된 바와 같이, 제 1 응집 제제는 충전제 입자의 상당한 응집을 초래하지 않으면서 상기 분산물에 균일하게 혼합되기에 충분한 양으로 첨가된다. 구체예에서, 제 1 응집 제제 투여량은 처리되는 충전제의 0.2 내지 6.0 lb/ton이다. 구체예에서, 응집제 투여량은 처리되는 충전제의 0.4 내지 3.0 lb/ton이다. 본 발명의 목적을 위하여, "lb/ton"은 충전제 2,000 파운드 당 활성 폴리머 (응고제 또는 응집제)의 파운드를 의미하는 투여량의 단위이다.
제 2 응집 제제는 제 1 응집 제제의 존재 하에서 충전제의 응집을 개시할 수 있는 어떤 물질일 수 있다. 구체예에서, 제 2 응집 제제는 미세 입자, 응고제, 응집제 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 미세 입자는 규산질 재료 및 폴리머성 미세 입자를 포함한다. 대표적인 규산질 재료는 실리카계 입자, 실리카 마이크로겔, 콜로이달 실리카, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 양이온성 실리카, 알루미노실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리보로실리케이트, 제올라이트, 및 합성 또는 천연적으로 발생하는 팽창 점토를 포함한다. 상기 팽창 점토는 벤토나이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 소코나이트, 모르마이트, 아타풀자이트 및 세피올라이트일 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리머성 미세 입자는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 유기 미세 입자를 포함한다. 이들 미세 입자는 전형적으로 물에서 한정된 용해도를 지니고, 가교될 수 있으며, 750㎚보다 적은 팽창되지 않은 입도를 지닌다.
음이온성 유기 미세 입자는 US 6,524,439호에 기재되어 있는 것들, 아크릴아미드 폴리머 미세 입자를 가수분해함으로써 제조되는 것들, 또는 (메트)아크릴산 및 그의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트, 설포에틸-(메트)아크릴레이트, 비닐설폰산, 스티렌 설폰산, 말레산 또는 다른 2염기 산 또는 이들의 염 또는 이들의 혼합물과 같은 음이온성 모노머를 중합시킴으로써 제조되는 것들을 포함한다. 이들 음이온성 모노머는 (메트)아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 메틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐 메틸아세트아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈 및 이들의 혼합물과 같은 비이온성 모노머로 공중합될 수도 있다.
양이온성 유기 미세 입자는 US 6,524,439호에 기재되어 있는 것들, 및 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 아크릴옥시알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 염 또는 제4급 화합물와 같은 모노머, 및 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 산 또는 제4급 염 등의 모노머를 중합함으로써 제조되는 것들을 포함한다. 이들 양이온성 모노머는 (메트)아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 메틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐 메틸아세트아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈 및 이들의 혼합물과 같은 비이온성 모노머와 공중합될 수도 있다.
양쪽성 유기 미세 입자는 상기에 나열된 음이온성 모노머 중 적어도 하나, 상기에 나열된 양이온성 모노머 중 적어도 하나, 그리고 임의로 상기에 나열된 비이온성 모노머 중 적어도 하나의 조합을 중합시킴으로써 제조된다.
유기 미세 입자에 있어서 모노머의 중합은 전형적으로 다작용성 가교제의 존재 하에서 이루어진다. 이들 가교제는 US 6,524,439호에 적어도 2개의 이중 결합, 이중 결합 및 반응성 기, 또는 2개의 반응성 기를 지니는 것으로 기재되어 있다. 이들 가교제의 예는 N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, N-비닐 아크릴아미드, 디비닐벤젠, 트리알릴암모늄 염, N-메틸알릴아크릴아미드 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크롤레인, 메틸올아크릴아미드, 글리옥살과 같은 디알데하이드, 디에폭시 화합물 및 에피클로로히드린이다.
구체예에서, 미세 입자 투여량은 처리되는 충전제의 0.5 내지 8 lb/ton이다. 구체예에서, 미세 입자 투여량은 처리되는 충전제의 1.0 내지 4.0 lb/ton이다.
적합한 응고제는 일반적으로 응집제보다 더 낮은 분자량을 지니며, 양이온성 전하 기의 높은 밀도를 지닌다. 본 발명에 유용한 응고제는 잘 알려져 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 그것들은 무기 또는 유기일 수 있다. 대표적인 무기 응고제는 명반, 소듐 알루미네이트, 폴리알루미늄 클로라이드 또는 PAC (알루미늄 클로로하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드 클로라이드 및 폴리알루미늄 하이드록시클로라이드라는 이름일 수도 있음), 황산화된 폴리알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 실리카 설페이트, 페릭 설페이트, 및 페릭 클로라이드 등 및 이들의 블렌드를 포함한다.
많은 유기 응고제는 축중합에 의해 형성된다. 이러한 유형의 폴리머의 예는 에피클로로히드린-디메틸아민 (EPI-DMA) 코폴리머 및 암모니아로 가교된 EPI-DMA 코폴리머를 포함한다.
추가의 응고제는 암모니의 첨가 또는 무첨가에 의한 에틸렌 디클로라이드 및 암모니아, 또는 에틸렌 디클로라이드 및 디메틸아민의 폴리머, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 및 헥사메틸렌디아민 등과 같은 다작용성 아민과 에틸렌디클로라이드 또는 아디프산과 같은 다작용성 산의 축합 폴리머, 및 멜라민 포름알데하이드 수지와 같은 축합 반응에 의해 제조된 폴리머를 포함한다.
추가의 응고제는 (메트)아크릴아미드, 디알릴-N,N-2치환된 암모늄 할라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 그것의 4급 암모늄 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 그것의 4급 암모늄 염, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디알릴메틸(베타-프로피온아미도)암모늄 클로라이드, (베타-메타크릴로일옥시에틸)트리메틸 암모늄 메틸설페이트, 4급화된 폴리비닐락탐, 비닐아민, 및 반응하여 만니히 또는 제4급 만니히 유도체를 제조하는 아크릴아미드 또는 메트크릴아미드의 폴리머, 코폴리머 및 터폴리머와 같은 양이온성으로 하전된 비닐 부가 폴리머를 포함한다. 적합한 4급 암모늄 염은 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트 또는 벤질 클로라이드를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 터폴리머는 폴리머 상의 전체적인 전하가 양이온성이기만 한다면 아크릴산 또는 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설폰산과 같은 음이온성 모노머를 포함할 수 있다. 이들 비닐 부가 폴리머 및 축합 폴리머 모두의 분자량은 수백의 낮은 범위에서 수백만의 높은 범위이다.
제 2 응집 제제로서 유용한 다른 폴리머는 그것의 화학적 성질이 응집제로서 상기에 설명된 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 폴리머를 포함한다. 이들 폴리머와 응집제 사이의 차이점은 주로 분자량이다.
제 2 응집 제제는 단독으로 사용되거나, 하나 이상의 추가의 제 2 응집 제제와의 조합으로 사용될 수 있다. 구체예에서, 하나 이상의 미세 입자는 제 2 응집 제제 첨가 후에 응집된 충전제 슬러리에 첨가된다.
제 2 응집 제제는 제 1 응집 제제의 존재 하에서 충전제 입자의 응집을 개시하기에 충분한 양으로 분산물에 첨가된다. 구체예에서, 제 2 응집 제제 투여량은 처리되는 충전제의 0.2 내지 8.0 lb/ton이다. 구체예에서, 제 2 성분 투여량은 처리되는 충전제의 0.5 내지 6.0 lb/ton이다.
구체예에서, 하나 이상의 미세 입자는 추가 응집을 제공하고/거나 입도 분포를 좁히기 위하여 전단시키기 전에 응집된 분산물에 첨가될 수 있다.
구체예에서, 제 2 응집 제제 및 제 1 응집 제제은 반대로 하전된다.
구체예에서, 제 1 응집 제제는 양이온성이고, 제 2 응집 제제는 음이온성이다.
구체예에서, 제 1 응집 제제는 아크릴아미드와, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEM) 또는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA) 및 이들의 혼합물의 코폴리머로부터 선택된다.
구체예에서, 제 1 응집 제제는 양이온성 전하 함량이 5-50 몰%이고, RSV가 > 15 dL/g인 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA) 코폴리머이다.
구체예에서, 제 2 응집 제제는 부분적으로 가수분해된 아크릴아미드 및 아크릴아미드와 소듐 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체예에서, 제 2 응집 제제는 음이온성 전하가 5-40 몰 퍼센트이고, RSV가 0.3-5 dL/g인 아크릴아미드-소듐 아크릴레이트 코폴리머이다.
구체예에서, 제 1 응집 제제는 음이온성이고, 제 2 응집 제제는 양이온성이다.
구체예에서, 제 1 응집 제제는 부분적으로 가수분해된 아크릴아미드 및 아크릴아미드와 소듐 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체예에서, 제 1 응집 제제는 음이온성 전하가 5-75 몰 퍼센트이고, RSV가 적어도 15 dL/g인 아크릴아미드와 소듐 아크릴레이트의 코폴리머이다.
구체예에서, 제 2 응집 제제는 에피클로로히드린-디메틸아민 (EPI-DMA) 코폴리머, 암모니아로 가교된 EPI-DMA 코폴리머 및 디알릴-N,N-2치환된 암모늄 할라이드의 호모폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체예에서, 제 2 응집 제제는 RSV가 0.1-2 dL/g인 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 호모폴리머이다.
구체예에서, 제 2 응집 제제는 아크릴아미드와, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트 (DMAEM) 또는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA) 및 이들의 혼합물의 코폴리머로부터 선택된다.
구체예에서, 제 2 응집 제제는 양이온성 전하 함량이 5-50 몰%이고, RSV가 > 15 dL/g인 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA) 코폴리머이다.
본 발명에 따른 충전제 플럭의 분산물은 제지 지료에 그것들을 첨가하기 전에 제조된다. 이것은 회분식 또는 연속 방식으로 실행될 수 있다. 이들 슬러리 중의 충전제 농도는 전형적으로 80 질량% 미만이다. 보다 전형적으로는 5 내지 65 질량%이다.
회분식 공정은 고가식 (overhead)의 프로펠러 믹서 (propeller mixer)를 지니는 커다란 혼합 탱크로 이루어질 수 있다. 충전제 슬러리가 혼합 탱크에 채워지고, 연속적인 혼합 하에서 요망되는 양의 제 1 응집 제제가 슬러리에 공급된다. 슬러리 및 응집제는 사용되는 혼합 에너지에 따라서 제 1 응집 제제를 시스템 전반에 걸쳐서 균일하게 분포시키기에 충분한 양의 시간 동안, 전형적으로는 약 10 내지 60초 동안 혼합된다. 다음, 사용되는 혼합 에너지에 따라서 요망되는 양의 제 2 응집 제제를 증가하는 혼합 시간, 전형적으로는 몇 초 내지 몇 분에 충전제 플럭을 파쇄하기에 충분한 혼합 속도로 교반하면서 첨가하였다. 임의로, 미세 입자를 제 3 성분으로서 첨가하여 재응집을 유발시키고, 플럭 크기 분포를 좁게 한다. 충전제 플럭의 적절한 크기 분포가 얻어지면, 혼합 속도를 플럭이 안정한 수준으로 낮춘다. 다음, 이러한 응집된 충전제의 배치를, 분산물 중에 균일하게 부유된 충전제 플럭이 유지되게 하기에 충분히 혼합하면서 더 큰 혼합 탱크에 옮긴다. 응집된 충전제는 이러한 혼합 탱크로부터 제지 지료에 펌핑된다.
연속식 공정에서 요망되는 양의 제 1 응집 제제는 충전제를 함유하는 파이프에 펌핑되고, 필요 시, 관내 고정식 믹서 (in-line static mixer)로 혼합된다. 충전제와 응집제의 충분한 혼합을 허용하기에 충분한 파이프 길이 또는 혼합 용기는 적당한 양의 제 2 응집 제제의 주입 전에 포함될 수 있다. 다음, 제 2 응집 제제는 충전제를 함유하는 파이프에 펌핑되고, 필요 시, 관내 고정식 믹서로 혼합된다. 임의로, 미세 입자가 제 3 성분으로서 첨가됨으로써 재응집을 유발시켜 플럭 크기 분포를 좁게 한다. 다음, 충전제 플럭의 요망되는 크기 분포를 얻기 위하여 고속 혼합이 요구된다. 혼합 장치의 전단 속도 또는 혼합 시간 중 어느 하나를 조정함으로써 플럭 크기 분포를 조절할 수 있다. 연속식 공정은 고정된 부피 장치에서 조정 가능한 전단 속도의 사용에 적합할 것이다. 이러한 하나의 장치는 미국 특허 제4,799,964호에 기재되어 있다. 이 장치는 이의 셧 오프 (shut off) 압력을 초과하는 배압 (back pressure)에서 작동될 때, 펌핑 능력이 없는 기계적 전단 장치로서 작용하는 속도 조정이 가능한 원심 펌프이다. 다른 적합한 전단 장치는 조정 가능한 압력 강하를 지니는 노즐, 터빈 타입의 에멀젼화 장치 또는 고정된 부피 용기에서 조정 가능한 속도의 고강도 믹서를 포함한다. 전단시킨 다음, 응집된 충전제 슬러리는 제지 지료에 직접 공급된다.
상기에 기재된 회분식 및 연속식 공정 모두에 있어서, 너무 큰 크기의 충전제 플럭을 제거하기 위하여 필터 또는 스크린이 사용될 수 있다. 이것은 페이퍼 또는 판지에 많은 충전제 플럭가 포함됨으로 인한 잠재적인 기계의 주행성 및 페이퍼 품질 문제를 없앤다.
구체예에서, 충전제 플럭의 중간 입도는 적어도 10㎛이다. 구체예에서, 충전제 플럭의 중간 입도는 10 내지 100㎛이다. 구체예에서, 충전제 플럭의 중간 입도는 10 내지 70㎛이다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명은 미국 특허 출원 제12/975,596호에 기재된 조성물 및/또는 방법 중 적어도 하나를 이용하여 실시된다. 적어도 하나의 구체예에서, 본 발명은 미국 특허 제8,088,213호에 기재된 조성물 및/또는 방법 중 적어도 하나를 이용하여 실시된다.
실시예
상기는 하기 실시예를 참조하여 보다 잘 이해될 수 있으며, 하기 실시예는 예시의 목적으로 제시된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 의도된 것이 아니다.
실시예 1-7
각각의 실시예에 대하여 사용되는 충전제는 분산되어 있지 않거나, 분산된 편삼각면체 (scalenohedral)의 PCC (미국 펜실베이니아주 베들레헴의 Specialty Minerals Inc.로부터 Albacar HO로서 입수가능)이다. 분산되어 있지 않은 PCC가 사용되는 경우, 수돗물을 사용하여 건조한 생성물을 10% 고체로 희석하였다. 분산된 PCC가 사용되는 경우, 40% 고체 슬러리로 얻어졌으며, 수돗물을 사용하여 10% 고체로 희석하였다. PCC의 크기 분포는 미국 워싱턴주 레드몬드의 Lasentec에 의해 제조된 Lasentec® S400(집속 빔 반사율 측정(Focused Beam Reflectance Measurement)) 프로브를 사용하여 응집되는 동안에 3초의 간격으로 측정하였다. FBRM의 동작 뒤의 이론 설명은 미국 특허 제4,871,251호에서 찾아볼 수 있다. PCC 플럭의 평균 현의 길이 (mean chord length: MCI)는 응집 정도의 전체적인 측정값으로서 사용하였다. 10% PCC 슬러리 300㎖를 함유하는 600㎖ 비이커에 레이저 프로브를 삽입하였다. 응집 제제를 첨가하기 전에, 상기 용액을 IKA RE16 교반 모터를 이용하여 적어도 30초 동안 800rpm으로 교반하였다.
제 1 응집 제제는 시린지를 이용해 30초 내지 60초 동안에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 제 2 응집 제제가 사용되는 경우, 제 1 응집 제제가 혼합되도록 10초를 기다린 후에 제 1 응집 제제와 유사한 방식으로 제 2 응집 제제를 첨가하였다. 마지막으로, 미세 입자가 첨가되는 경우, 제 2 응집 제제가 혼합되도록 10초를 기다린 후에 응집 제제와 유사한 방식으로 미세 입자를 첨가하였다. 사용 전에, 응집제는 고체를 기준으로 0.3%의 농도로 희석하였고, 응고제는 고체를 기준으로 0.7%의 농도로 희석하였으며, 녹말은 고체를 기준으로 5%의 농도로 희석하였고, 미세 입자는 고체를 기준으로 0.5%의 농도로 희석하였다. 전형적인 MCL 시간 해상도 프로파일은 도 1에 나타나 있다.
도 1의 MCL 시간 해상도 프로파일은 Lasentec® S400 FBRM에 의해 기록되었다. 하나의 지점에서, 제 1 응집 제제를 슬러리에 도입하면 MCL은 800rpm 혼합 속도 하에서 빠르게 감소하는데, 이는 충전제 플럭이 전단 하에서 안정하지 않음을 나타낸다. 두번째 지점에서, 제 2 응집 제제를 도입하면 800rpm 혼합 속도 하에서 MCL은 또한 증가하고, 다음에 서서히 감소한다. 세번째 지점에서, 미세 입자를 도입하면 MCL은 날카롭게 증가한 다음 정점에 도달하는데, 이는 충전제 플럭이 800rpm 혼합 하에서 안정함을 나타낸다. 일단 전단이 1500rpm으로 올라다면, MCL은 감소하기 시작한다.
모든 충전제 응집 실험에 대하여, 응집 제제 첨가 후 최대 MCL을 기록하였는데, 이는 표 2에 열거되어 있다. 최대 MCL은 응집의 정도를 나타낸다. 다음, 높은 전단 조건 하에서 충전제 플럭의 안정성을 시험하기 위하여 1500rpm으로 8분 동안 교반한다. 4분 및 8분에서의 MCL 값을 기록하고, 각각 표 III 및 표 IV에 열거한다.
충전제 플럭의 입도 분포는 또한 미국 워싱턴주 사우스보로의 Malvern Instruments Ltd.의 Mastersizer Micro를 사용하여 레이저 광 산란에 의해 특성화된다. 분석은 다분산계 모델 및 프리젠테이션 4PAD를 이용하여 수행하였다. 이러한 프리젠테이션은 충전제의 1.60 굴절률 및 연속상으로서의 물에 대해 1.33의 굴절률을 추정한다. 분포의 질은 부피-가중된 중간 플럭 크기, D(V,0.5), 분포의 지속 시간 및 분포의 균일도에 의해 나타낸다. 지속 시간 및 균일도는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서, D(v,0.1), D(v,0.5) 및 D(v,0.9)는 각각 충전제 입자의 부피가 10%, 50% 및 90%와 동일하거나 또는 더 큰 직경으로서 정의된다. Vi 및 Di는 크기 그룹 i에서의 입자의 부피 분율 및 직경이다. 더 작은 지속 시간 및 균일도의 값이 일반적으로 제지시에 더 뛰어난 성능을 지니는 것으로 여겨지는 보다 균일한 입도 분포를 나타낸다. 최대 MCL, 1500rpm 전단 하 4분 및 8분에서의 충전제 플럭의 이들 특징은 각각의 실시예에 대하여 표 II, 표 III 및 표 IV에 열거되어 있다. 각각의 실시예에서 사용된 PCC 유형, 응집 제제 및 응집 제제의 투여량은 표 1에 열거되어 있다.
실시예 8
이 실험은 PCC 슬러리를 응집시키기 위하여 연속 공정을 이용하는 실행 가능성을 증명한다. 수돗물 중에 10% 고체가 분산되지 않은 PCC (미국 펜실베이니아주 베들레헴의 Specialty Minerals Inc.로부터 Albacar HO로 입수가능) 18리터의 배치를 원심 펌프를 이용하여 7.6 L/분으로 5갤런 양동이에 펌핑하였다. 1.0 lb/ton 활성 투여량의 0.3% 고체 응집제 A 용액을 점진적 중공형 펌프 (progressive cavity pump)를 이용하여 원심 펌프 주입구의 PCC 슬러리에 공급했다. 다음, 상기 PCC를 1.0 lb/ton 활성 투여량의 0.7% 고체 응고제 A 용액과 함께 고정식 믹서에 공급하였다. 충전제 플럭의 크기 분포는 Mastersizer Micro를 이용하여 측정하였는데, 이는 표 II에 보고되어 있다. 300mL의 생성된 슬러리를 실시예 1-7에서와 동일한 방식으로 비이커에서 1500rpm으로 8분 동안 교반하였다. 4분 및 8분에서의 충전제 플럭의 특성은 각각 표 III 및 표 IV에 열거되어 있다.
실시예 9
충전제 슬러리 및 실험 절차는, 응고제 A를 원심 펌프에 공급하고, 응집제 A를 고정식 믹서에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 하였다. 충전제 플럭의 크기 특징은 표 II, 표 III 및 표 IV에 열거되어 있다.
표 I. 실시예 1 내지 실시예 9에 대한 PCC 유형, 응집 제제 설명 및 응집 제제 투여량
Figure pct00003
Stalok 400: 미국 일리노이주 데카투르의 Tate & Lyle로부터 입수가능한 양이온성 녹말
응집제 A: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 약 32 dL/g의 RSV 및 29 몰%의 전하 함량을 지니는 음이온성 소듐 아크릴레이트-아크릴아미드 코폴리머 응집제
응집제 B: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 약 25 dL/g의 RSV 및 20 몰%의 전하 함량을 지니는 양이온성 아크릴아미드-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트-메틸 클로라이드 제4급 염 코폴리머 응집제
응고제 A: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 약 0.7 dL/g의 RSV를 지니는 양이온성 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 응고제
응고제 B: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 약 1.8 dL/g의 RSV 및 6 몰%의 전하 함량을 지니는 음이온성 소듐 아크릴레이트-아크릴아미드 코폴리머
미세 입자 B: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 음이온성 콜로이달 보로실리케이트 미세 입자
표 II. 최대 MCL 또는 1500rpm 전단 하 0분에서의 충전제 플럭의 특징
Figure pct00004

표 III. 1500rpm 전단 하 4분 후의 충전제 플럭의 특징
Figure pct00005

표 IV. 1500rpm 전단 하 8분 후의 충전제 플럭의 특징
Figure pct00006

표 II 내지 표 IV에서 보여지는 바와 같이, 양이온성 녹말만이 사용된 실시예 1에서 형성된 충전제 플럭은 전단 안정성이 없다. 한편, 다수의 폴리머에 의해 형성된 충전제 플럭은 실시예 2 내지 실시예 9에서 증명되는 바와 같이 향상된 전단 안정성을 나타낸다. 실시예 2, 4, 6 및 8은 본 발명에 따라 제조된 충전제 플럭을 보여주고, 실시예 3, 5, 7 및 9는 기존의 방법을 이용하여 제조된 충전제 플럭을 보여준다. 본 발명에 따라 제조된 충전제 플럭은 일반적으로 기존의 방법에 의해 형성된 것들과 비교하여 아래로 전단된 후에 더 좁은 입도 분포를 지닌다(표 III 및 표 IV에서 지속 시간 및 균일도의 더 작은 값에 의해 나타내어짐).
실시예 10
본 실시예의 목적은 핸드시트의 물리적 특성에 관한 다양한 크기의 PCC 플럭의 효과를 평가하는 것이었다. PCC 샘플은 PCC 고형물 수준을 2%로 한 것 이외에는 실시예 2에 기재된 절차를 이용하여 얻었다. 예비응집된 충전제 플럭 (10-A, 10-B, 10-C 및 10-D)의 4개의 샘플을 1500rpm에서 다양한 횟수로 전단시킴으로써 다양한 입도로 제조하였다. 전단 시간 및 생성된 입도 특징은 표 V에 열거되어 있다.
2.5%의 컨시스턴시(consistency)를 지니는 고농도 스톡은 미국 웨스트버지니아주 페어몬트의 American Fiber Resources (AFR) LLC.로부터 얻은 20% 재활용 섬유 및 80% 하드우드 드라이 랩 펄프로부터 제조하였다. 하드우드는 밸리 비터 (미국 위스콘신주 애플턴의 Voith Sulzer)에서 300mL 캐나다 표준형 여수도 (TAPPI 시험법 T 227 om-94)의 여수도 (freeness)로 정제하였다. 고농도 스톡을 수돗물을 사용하여 0.5% 컨시스턴시로 희석하였다.
핸드시트는 배수를 막기 위하여 플라스틱의 고체 시트로 덮인 하부 스크린을 지니는 Dynamic Drainage Jar에서 800rpm으로 0.5% 컨시스턴시의 지료 650mL를 혼합하여 제조하였다. 상기 Dynamic Drainage Jar 및 믹서는 미국 뉴욕주 카멜의 Paper Chemistry Consulting Laboratory, inc.로부터 입수가능하다. 혼합을 시작하였고, 15초 후에 1g의 PCC 샘플 중 하나를 첨가한 다음, 30초에 6 lb/ton (생성물 기준)의 GC7503 폴리알루미늄 클로라이드 용액 (미국 뉴저지주 클링턴의 Gulbrandsen Technologies로부터 입수가능)을 첨가하고, 45초에 약 32 dL/g의 RSV 및 29 몰%의 전하 함량을 지니는 1 lb/ton (생성물 기준)의 소듐 아크릴레이트-아크릴아미드 코폴리머 응집제 (미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Company로부터 입수가능)를 첨가하며, 60초에 3.5 lb/ton (활성)의 보로실리케이트 미세 입자 (미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Company로부터 입수가능)를 첨가하였다.
혼합은 75초에 중지하고, 지료를 Noble & Wood 핸드시트 몰드의 데클 박스 (deckle box)에 옮겼다. 8" x 8" 핸드시트는 100 메쉬 성형 와이어를 통해 배수에 의해 형성하였다. 젖은 핸드시트 상에 2개의 블로터 (blotter) 및 금속 플레이트를 배치하고, 25 lb 금속 롤러의 6개의 패스로 롤 프레싱하여 핸드시트를 시트 몰드 와이어로부터 눕혀지게 했다. 성형 와이어 및 하나의 블로터를 제거하고, 핸드시트를 2개의 새로운 블로터 및 프레스 펠트 (press felt)에 배치하고, 평평한 프레스를 사용하여 50 psig에서 프레싱하였다. 모든 블로터를 제거하고, 핸드시트는 회전 드럼식 건조기 세트를 사용하여 220℉에서 60초 동안 건조하였다 (건조기 표면을 향하는 상부 측). 핸드시트의 평균 평량은 84 g/㎡였다. 핸드시트 몰드, 롤 프레스 및 회전 드럼식 건조기는 미국 뉴욕주 퀸스버리의 Adirondack Machine Company로부터 입수가능하다. 5개의 복제 핸드시트는 시험된 각각의 PCC 샘플에 대해 제조하였다.
완성된 핸드시트는 50% 상대 습도 및 23℃의 TAPPI 표준 조건에서 밤새 보관하였다. 각각의 시트에 대해, TAPPI 시험법 T 410 om-98을 이용하여 평량을 측정하고, TAPPI 시험법 T 211 om-93을 이용하여 애쉬 함량을 측정하고, ISO 시험법 2470:1999을 이용하여 밝기를 측정하고, ISO 시험법 2471:1998을 이용하여 불투명도를 측정하였다. 시트 형성, 평량 균일도의 측정은 핀란드 헬싱키 Metso Automation의 Kajaani® Formation Analyzer를 이용하여 알아냈다. 이들 측정으로부터 얻은 결과는 표 VI에 열거되어 있다. 시트의 인장 강도는 TAPPI 시험법 T 494 om-01을 이용하여 측정하고, Scott Bond는 TAPPI 시험법 T 569 pm-00을 이용하여 측정하고, z-방향 인장 강도 (ZDT)는 TAPPI 시험법 T 541 om-89을 이용하여 측정했다. 이들 결과는 표 VII에 열거되어 있다.
표 V. 샘플 10-A 내지 10-E에 대한 충전제 플럭 크기 특징. 10-E 샘플은 처리되지 않은 PCC 슬러리이다.
Figure pct00007

표 VI. 다양한 크기의 충전제 플럭을 지니는 시트의 광학적 특성
Figure pct00008

표 VII. 다양한 크기의 충전제 플럭을 지니는 시트의 기계적 강도 특성
Figure pct00009

표 V에서 보여지는 바와 같이, 충전제 플럭의 크기는 1500rpm 전단 하에서 시간이 증가함에 따라 감소하는데, 이는 고전단 하에서 시간에 의해 충전제 플럭의 크기가 조절되는 실행 가능성을 증명하는 것이다. 4개의 예비응집된 충전제 (10-A 내지 10-D) 및 처리되지 않은 충전제 (10-E) 각각으로부터 제조된 핸드시트는 표 VI에 열거된 바와 같이 대략 동등한 애쉬 함량 및 평량을 지닌다. 플럭 크기를 증가시킴으로써 밝기에는 영향을 주지 않았지만 시트의 형성 및 불투명도를 약간 감소시켰다. z-방향 인장 강도에 의해 측정되는 시트의 기계적 강도, Scott Bond, 인장 지수 및 인장 에너지 흡수 (tensile energy absorption: TEA)는 충전제 플럭 크기가 증가함에 따라 현저하게 증가했다. 이것은 표 VII에서 나타낸다. 일반적으로 중간 PCC 플럭의 크기가 더 클수록 시트 강도는 더 증가된다. 실제로, 불투명도의 경미한 손실은 개선된 시트 강도에 대해 일정하게 시트의 PCC 함량을 증가시킴으로써 보상될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 제지 공정에서 사용하기 위한 충전제 입자를 예비응집하는 방법은, a) 충전제 입자의 수성 슬러리를 제공하고; b) 높은 혼합 조건 하에서 제 1 응집 제제를 분산물에 첨가하고; d) 제 1 응집 제제의 존재 하에서 충전제 입자의 응집을 개시하기에 충분한 양으로 높은 혼합 조건 하에 제 2 응집 제제를 첨가하고; 및 e) 임의로, 응집된 분산물을 전단시켜 요망되는 입도를 지니는 충전제 플럭의 분산물을 제공함을 포함한다. 바람직하게는 제 1 응집 제제는 앞서 기재된 음이온성 응집제 중 하나이다. 바람직하게는 제 2 응집 제제는 앞서 기재된 양이온성 응집제 중 하나이다. 2가지 응집제는 각각 고분자량 및 저분자량을 가져 중간의 전하 밀도가 되도록 할 수 있다.
이론 또는 설계에 의해 제한되지 않으면서, 고분자량의 제 1 응집 제제는 흡수되기 전에 슬러리를 통해 고르게 분포된 혼합물을 형성하는 것으로 사료된다. 이러한 고르게 분포된 혼합물은 플럭 입자를 형성하기 위하여 덩어리를 함께 효과적으로 당김에 있어서 양이온성 제 2 응집 제제를 돕는다. 다음의 실시예들에 의해 증명되는 바와 같이, 슬러리를 통해 입도 분포를 조절하기 위하여 이러한 구체예의 2가지 고분자량 응집 제제의 새로운 사용은 예상치 못하게 효과적인 플럭 생성물을 제조한다. 이러한 구체예는 실시예 11-16을 참조하여 가장 잘 이해될 수 있다.
실시예 11-12
편삼각면체 PCC (Omya의 Syncarb S NY로 입수가능)을 수돗물을 사용하여 10% 고체로 희석하였다. 충전제의 크기 분포는 Lasentec® S400 FBRM을 이용하여 응집되는 동안에 3초의 간격으로 측정하였다. 300㎖의 10% PCC 슬러리를 함유하는 600㎖ 비이커에 레이저 프로브를 삽입하였다. 상기 용액을 응집 제제 첨가 전에 적어도 30초 동안 800rpm으로 IKA RE16 교반 모터를 이용하여 교반하였다.
제 1 응집 제제를 시린지를 이용해 몇 분 동안에 걸쳐 천천히 희석액으로서 첨가하였다. 제 2 응집 제제가 사용되는 경우, 제 1 응집 제제가 혼합되도록 10초를 기다린 후에 제 1 응집 제제와 유사한 방식으로 제 2 응집 제제를 첨가하였다. 다음, 고전단 조건 하에서 충전제 플럭의 안정성을 시험하기 위하여 슬러리를 2-4분 동안 1500rpm으로 교반하였다. 이들 실시예에서 사용된 PCC 유형, 응집 제제 및 응집 제제의 투여량은 표 VIII에 열거되어 있고, 입자의 생성된 특징은 표 IX에 주어져 있다.
실시예 13-16
이 실험에 의해서 PCC 슬러리를 응집시키기 위하여 연속 공정을 이용하는 실행 가능성이 증명되었다. 수돗물 중에 10% 고체가 분산되지 않은 PCC (미국 펜실베이니아주 베들레헴의 Specialty Minerals Inc.로부터 Albacar HO로 입수가능함) 18리터의 배치를 원심 펌프를 이용하여 7.2 ㎏ PCC/분으로 5갤런 양동이에 펌핑하였다. 적절한 투여량의 제 1 응집 제제 용액을 점진적 중공형 펌프를 이용하여 원심 펌프 주입구의 PCC 슬러리에 공급했다. 다음, 상기 PCC를 적절한 투여량의 제 2 응집 제제와 함께 고정식 믹서에 공급하였다. 충전제 플럭의 크기 분포를 Mastersizer Micro를 이용하여 측정하였고, 이는 표 X에 보고되어 있다. 생성된 샘플은 원심 펌프를 통해 샘플을 순환시킴으로써 추가 전단에 노출시켰고; 이의 결과는 또한 표 X에 주어져 있다.
표 IX 및 표 X에서 보여지는 결과는 이중 응집제 처리의 이점을 강조한다. 실시예 12 및 14-16은 10 마이크론보다 작은 크기를 지니는 입자의 보다 적은 부피 %에 의해 나타내는 바와 같이 향상된 전단 안정성을 증명한다. 이들 샘플은 실시예 11 및 13보다 뛰어난 것으로 밝혀졌다.
표 VIII. 실시예에 대한 탄산칼슘 유형, 응집 제제 설명 및 응집 제제 투여량
Figure pct00010
응집제 A: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 약 32 dL/g의 RSV 및 29 몰%의 전하 함량을 지니는 음이온성 소듐 아크릴레이트-아크릴아미드 코폴리머 응집제
응집제 B: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 약 25 dL/g의 RSV 및 10 몰%의 전하 함량을 지니는 양이온성 아크릴아미드-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-메틸 클로라이드 제4급 염 코폴리머 응집제
응집제 C: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 약 25 dL/g의 RSV 및 20 몰%의 전하 함량을 지니는 양이온성 아크릴아미드-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-메틸 클로라이드 제4급 염 코폴리머 응집제
응고제 A: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 약 0.7 dL/g의 RSV를 지니는 양이온성 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 응고제
미세 입자 A: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 음이온성 콜로이달 보로실리케이트 미세 입자
표 IX. 800rpm으로, 그리고 후속 1500rpm 하 전단시에 제조된 실시예 11-12에서의 응집된 탄산칼슘 샘플의 특징
Figure pct00011
표 X. 실시예 13-16에서의 응집된 탄산칼슘 샘플의 특징
Figure pct00012

적어도 하나의 구체예는 고 전하 저분자량의 음이온성 분산 제제를 사용하여 분산되는 충전제를 예비응집하는 방법이다. 상기 방법은 a) 음이온성으로 분산된 충전제 입자의 수성 슬러리를 제공하고; b) 시스템에서 전하를 완전히 또는 부분적으로 중화시키기 위하여 분산물에 저분자량 응고제를 첨가하고; c) 높은 혼합 조건 하에서 분산물에 제 1 응집 제제를 첨가하고; d) 높은 혼합 조건 하에서 분산물에 제 2 응집 제제 (응고제 또는 응집제일 수 있음)를 첨가하고; e) 임의로, 응집된 분산물을 전단시켜 요망되는 입도를 지니는 충전제 플럭의 분산물을 제공하는 것으로 이루어진다.
바람직하게는 저분자량의 전하 중화 성분은 앞서 기재된 바와 같이 응고제이다. 바람직하게는 제 1 응집 제제는 앞서 기재된 바와 같이 음이온성 또는 양이온성 응집제이다. 바람직하게는 제 2 응집 제제는 제 1 응집 제제와 반대 전하를 지니는 응고제 또는 응집제이다. 이는 다음의 실시예 17-20을 참조함으로써 가장 잘 이해될 수 있다.
실시예 17-20
실시예에서 사용되는 분산된 분쇄 탄산칼슘 (GCC)은 Hydrocarb HO G-ME 또는 Omya의 Omyafil 90이다. 65% 고체 슬러리로 얻어지는 분산된 GCC를 수돗물을 사용하여 10% 고체로 희석하였다. 충전제의 크기 분포는 실시예 1-7에서 기재된 바와 같이 Lasentec® S400 FBRM (집속 빔 반사율 측정) 프로브를 이용하여 응집되는 동안에 3초의 간격으로 측정하였다. 300㎖의 10% PCC 슬러리를 함유하는 600㎖ 비이커에 레이저 프로브를 삽입하였다. 상기 용액을 응집 제제 첨가 전에 적어도 30초 동안 800rpm으로 IKA RE16 교반 모터을 이용하여 교반하였다.
중화 폴리머를 대략 몇 분 동안에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 다음, 시린지를 이용하여 제 1 응집 제제를 몇 분 동안에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 제 2 응집 제제가 사용되는 경우, 제 1 응집 제제가 혼합되도록 10초를 기다린 후에 제 1 응집 제제와 유사한 방식으로 제 2 응집 제제를 첨가하였다. 다음, 고전단 조건 하에서 충전제 플럭의 안정성을 시험하기 위하여 슬러리를 2-4분 동안 1500rpm으로 교반하였다.
표 XI. 실시예 17-20에 대한 분쇄 탄산칼슘 공급원, 응집 제제 설명 및 응집 제제 투여량
Figure pct00013
응집제 A: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 약 32 dL/g의 RSV 및 29 몰%의 전하 함량을 지니는 음이온성 소듐 아크릴레이트-아크릴아미드 코폴리머 응집제
응집제 B: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 약 25 dL/g의 RSV 및 10 몰%의 전하 함량을 지니는 양이온성 아크릴아미드-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-메틸 클로라이드 제4급 염 코폴리머 응집제
응고제 A: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 약 0.7 dL/g의 RSV를 지니는 양이온성 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 응고제
응고제 B: 미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Co.로부터 입수가능한 약 0.3 dL/g의 RSV를 지니는 암모니아로 가교된 양이온성 에피클로로히드린-디메틸아민 코폴리머
표 XII. 800rpm으로, 그리고 후속 1500rpm 하 전단시에 제조된 실시예 17-20에서의 응집된 분쇄 탄산칼슘 샘플의 특징
Figure pct00014
표 XI에서 보여지는 바와 같이, 실시예 18 및 20은 개시된 본 발명, 즉 처음에 전하-중화 폴리머로 처리한 다음에, 2개의 응집 폴리머로 처리하는 것이 증명된다. 실시예 17 및 19는 응고제 다음에 응집제를 사용한 것을 나타낸다. 표 XII에서 보여지는 바와 같이, 실시예 18 및 20에서의 예비응집된 GCC는 동일한 양의 전단에서 더 큰 중간 입도 D(v,0.5)에 의해 표시되는 향상된 전단 안정성을 보여준다. 실시예 18 및 20은 또한 더 작은 지속 시간 및 10 미크론보다 적은 더 낮은 부피 퍼센트에 의해 표시되는 향상된 입도 분포를 가진다.
실시예 21
이들 실시예의 목적은 페이퍼 시트의 물리적 특성에 대한 예비응집된 분쇄 탄산칼슘의 영향을 평가하는 것이다. 이러한 목적을 위하여 실시예 20의 예비응집된 샘플을 사용하였고, 이를 미처리된 Omyafil 90과 비교하였다.
2.3%의 컨시스턴시를 지니는 고농도 스톡을 75% 하드우드 드라이 랩 펄프 및 25% 소프트우드 드라이 랩 펄프로부터 제조하였다. 두가지 우드는 밸리 비터 (미국 위스콘신주 애플턴의 Voith Sulzer)에서 400mL 캐나다 표준형 여수도 (TAPPI 시험법 T 227 om-94)의 여수도로 정제하였다. 고농도 스톡은 수돗물을 사용하여 0.5% 컨시스턴시로 희석하였다.
핸드시트는 배수를 막기 위하여 플라스틱의 고체 시트로 덮인 하부 스크린을 지니는 Dynamic Drainage Jar에서 800rpm으로 0.5% 컨시스턴시의 지료 650mL를 혼합하여 제조하였다. 상기 Dynamic Drainage Jar 및 믹서는 미국 뉴욕주 카멜의 Paper Chemistry Consulting Laboratory, inc.로부터 입수가능하다. 혼합을 시작하였고, GCC 샘플을 첨가한 다음, 15초에 11 lb/ton의 양이온성 녹말 및 3 lb/ton의 Nalco 7542 사이징 제제 (sizing agent)를 첨가하고, 마지막으로 약 32 dL/g의 RSV 및 29 몰%의 전하 함량을 지니는 0.6 lb/ton (생성물 기준)의 소듐 아크릴레이트-아크릴아미드 코폴리머 응집제 (미국 일리노이주 네이퍼빌의 Nalco Company로부터 입수가능)를 첨가하였다.
혼합은 45초에 중지하고, 지료를 Noble & Wood 핸드시트 몰드의 데클 박스 (deckle box)에 옮겼다. 8" x 8" 핸드시트는 100 메쉬 성형 와이어를 통해 배수에 의해 형성하였다. 젖은 핸드시트 상에 2개의 블로터 및 금속 플레이트를 배치하고, 25 lb 금속 롤러의 6개의 패스로 롤 프레싱하여 핸드시트를 시트 몰드 와이어로부터 눕혀지게 했다. 성형 와이어 및 하나의 블로터를 제거하고, 핸드시트를 2개의 새로운 블로터 및 프레스 펠트 사이에 배치하고, 평평한 프레스를 사용하여 50 psig에서 프레싱하였다. 모든 블로터를 제거하고, 핸드시트는 회전 드럼식 건조기 세트를 사용하여 220℉에서 60초 동안 건조하였다 (건조기 표면을 향하는 상부 측). 핸드시트 몰드, 롤 프레스 및 회전 드럼식 건조기는 미국 뉴욕주 글렌스 폴스의 Adirondack Machine Company로부터 입수가능하다. 5개의 복제 핸드시트는 시험된 각각의 PCC 샘플에 대해 제조하였다.
완성된 핸드시트는 50% 상대 습도 및 23℃의 TAPPI 표준 조건에서 밤새 보관하였다. 핸드시트의 평량 (TAPPI 시험법 T 410 om-98), PCC 함량 결정을 위한 애쉬 함량 (TAPPI 시험법 T 211 om-93), 밝기 (ISO 시험법 2470: 1999), 불투명도 (ISO 시험법 2471:1998), 형성물, 인장 강도 (TAPPI 시험법 T 494 om-01), Scott Bond (TAPPI 시험법 T 569 pm-00) 및 z-방향 인장 강도 (ZDT, TAPPI 시험법 T 541 om-89)를 시험하였다. 형성물, 평량 균일도 측정은 핀란드 헬싱키 Metso Automation의 Kajaani® Formation Analyzer를 이용하여 알아냈다.
표 XIII. 처리되지 않은 분쇄 탄산칼슘 또는 실시예 20에서 기재된 예비응집된 샘플을 함유하는 시트의 특성
Figure pct00015
표 XII의 기계적 강도 데이터는 미처리된 GCC를 함유하는 시트와 비교해 볼 때, 실시예 20에서 제조된 예비응집된 충전제를 함유하는 시트에 대해 18% 애쉬의 수준에서 인장 지수 (tensile index)는 20% 증가하고, 내부 결합 강도는 10% 증가하였음을 나타낸다.
본 발명은 많은 다양한 형태로 구현될 수 있지만, 본 명세서에는 본 발명의 특정의 바람직한 구체예가 상세하게 기재된다. 본 개시 내용은 본 발명의 원리의 예시이며, 본 발명을 예시된 특정 구체예로 한정하려는 것은 아니다. 모든 특허, 특허 출원, 과학 논문 및 본원에 언급된 어떤 다른 참조 자료는 그 전체가 참조로서 통합된다. 더욱이, 본 발명은 본원에 기재되고/거나 본원에 통합된 다양한 구체예 중 일부 또는 모두의 어떤 가능한 조합을 포괄한다. 또한, 본 발명은 본원에 기재되고/거나 본원에 통합된 다양한 구체예 중 하나 또는 일부를 특별히 배제도 하는 어떤 가능한 조합을 포괄한다.
상기 개시 내용은 예시하고자 하는 것이지, 철저하고자 하는 것은 아니다. 이러한 설명은 당업자에게 많은 변형물 및 대체물을 제시할 것이다. "포함하는 (comprising)"이란 용어가 "한정되는 것은 아니지만 포함하는 (including)"을 의미하는 특허청구범위의 범위 내에 이들 모든 대체물 및 변형물을 포함시키고자 한다. 기술 분야에 익숙한 사람들은 등가물을 특허청구범위에 의해 또한 포괄시키고자 하는 본원에 기재된 특정의 구체예에 대해 다른 등가물을 인식할 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위 및 변수는 거기에 포함되는 어떤 부속 범위 및 모든 부속 범위, 그리고 끝점들 사이의 모든 수를 포괄하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 명시된 범위 "1 내지 10"은 최소값 1과 최대값 10 사이 (및 1과 10을 포함)의 어떤 부속 범위 및 모든 부속 범위: 즉, 최소값 1 또는 그 이상 (예를 들어, 1 내지 6.1)으로 시작해서 최대값 10 또는 그 이하 (예를 들어, 2.3 내지 9.4, 3 내지 8, 4 내지 7)로 끝나는 모든 부속 범위 및 마지막으로 상기 범위 내에 포함되는 각각의 수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10까지 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
이것으로 본 발명의 바람직한 구체예 및 대체의 구체예의 상세한 설명을 마친다. 당업자들은 등가물을 여기에 첨부된 청구범위에 의해 포괄시키고자 하는 본원에 기재된 특정의 구체예에 대하여 다른 등가물을 인식할 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 충전제 입자의 수성 분산물을 제공하고;
    b) 양성 (amphoteric)의 제 1 응집 제제를 상기 충전제 입자의 상당한 응집을 초래하지 않으면서 상기 분산물에 균일하게 혼합하기에 충분한 양으로 상기 분산물에 첨가하고;
    c) 상기 양성의 제 1 응집 제제의 순 전하 (net charge)와 반대의 전하를 지니는 제 2 응집 제제를 상기 제 1 응집 제제의 존재 하에서 상기 충전제 입자의 응집을 개시하기에 충분한 양으로 상기 분산물에 첨가하고;
    d) 상기 응집된 분산물을 전단시켜 요망되는 입도를 지니는 충전제 플럭 (filler floc)의 분산물을 제공하고;
    e) 상기 충전제 입자를 페이퍼 스톡에 첨가하기 전에 충전제 입자를 응집시킴(이때, 페이퍼 스톡은 응집 동안 존재하지 않음);
    을 포함하는 제지 공정에 사용하기 위한 특정 입도 분포를 지니는 응집된 충전제 입자의 안정한 분산물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 충전제 플럭이 10-100㎛의 중간 입도 (median particle size)를 지니는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 충전제가 침전 탄산칼슘, 분쇄 탄산칼슘, 카올린 클레이, 탈크, 티타늄 디옥사이드, 알루미나 트리하이드레이트, 바륨 설페이트 및 마그네슘 하이드록사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 응집 제제가 순 음이온성 전하를 지니는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 응집 제제가 (메트)아크릴아미드와, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEM), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA), 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 (DEAEA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DEAEM), 또는 디메틸 설페이트, 메틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드로 제조된 이들의 4급 암모늄 형태, 및 이들의 혼합물의 코폴리머 및 터폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 2 응집 제제가 양이온성 전하가 10-50 몰 퍼센트이고, RSV가 15 dL/g 이상인 아크릴아미드-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 코폴리머인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 응집 제제가 0.1-2 dL/g의 RSV를 지니는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 호모폴리머인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 응집 제제 첨가 후에, 하나 이상의 미세 입자를 상기 응집된 분산물에 첨가함을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 충전제가 음이온으로 분산되고, 저분자량의 양이온 응고제는 상기 분산물에 첨가되어 상기 제 1 응집 제제 첨가 전에 이의 음이온성 전하를 부분 또는 완전 중화시키는 방법.
  10. 충전제의 사용을 포함하는 제지 방법으로서,
    충전제 입자의 수성 분산물, 하나 이상의 건조 강도 보조제 (dry strength aid) 및 셀룰로오스 섬유 스톡을 제공하는 단계,
    상기 충전제 입자를 물질의 조성물로 처리하는 단계,
    상기 충전제 입자와 상기 셀룰로오스 섬유 스톡을 조합하는 단계,
    상기 조합물을 하나 이상의 건조 강도 보조제로 처리하는 단계, 및
    상기 조합물로부터 페이퍼 매트(paper mat)를 형성시키는 단계,
    를 포함하며,
    상기 충전제 입자의 10% 이상이 높은 음이온으로 하전된 분산제를 사용하는 분산된 형태이고,
    상기 셀룰로오스 섬유 스톡이 복수의 셀룰로오스 섬유 및 물을 포함하며,
    상기 물질의 조성물이 상기 페이퍼 매트 중의 건조 강도 보조제의 성능을 향상시키는 방법.
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