KR20150006297A - 내충격성, 투명성 및 힌지 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체는 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 75~95 중량% 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~25 중량%를 포함하고, 상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체와 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합된 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 우수한 내충격성, 투명성 및 힌지 특성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 다른 폴리올레핀계 소재에 비하여 연화 온도가 현저히 높고, 강성, 내약품성, 성형성이 뛰어나 자동차 내외장부품, 가전부품 등의 공업적 이용범위가 매우 넓은 소재이다. 그러나 호모 폴리프로필렌 수지는 얇은 필름의 경우에는 투명하나, 두께가 2mm 이상의 두꺼운 제품에서는 투명성이 충분하지 않아, 속이 들여다 보이는 투명한 용기 재질로는 부적합 하기 때문에, 프로필렌에 에틸렌을 첨가하여 공중합하여 제조한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 투명용 용기 재질로 널리 사용되고 있다.
하지만, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 내충격성이 약하기 때문에 부피가 크고 무거운 제품에 적용을 할 수 없고, 특히 식품을 보관하기 위해 필요한 냉장 또는 냉동용 용기 등 내충격성이 요구되는 용도에는 적용이 어렵다. 또한, 힌지 (hinge)가 있는 성형물 즉, 식품용 밀폐 용기의 뚜껑 부분이나 재사용이 가능한 수납 박스 등에 이용 시 힌지 부분의 파손이 쉽게 일어나는 단점이 있다. 이러한 힌지 부분의 파손은 특히 겨울철에 많이 발생하며, 제조 과정 및 운반과정에서 빈번히 발생해 경제적으로 바람직하지 않다.
이와 같은 에틸렌-프로필렌 랜덤 수지의 내충격 강도 및 힌지 특성의 취약점을 보완하기 위하여 폴리프로필렌 수지에 메탈로센 에틸렌계 고무를 블렌드하여 사용하는 방법이 있으나, 이 방법은 메탈로센 에틸렌계 고무의 비싼 가격으로 인하여 경제성이 떨어지고, 폴리프로필렌과 메탈로센 에틸렌계 고무와의 분산에 한계가 있어 제품의 투명성이 급격히 저하되어 투명제품의 용도로는 사용하는데 어려움이 있다. 또한 제품의 제조과정 또는 제품을 사용하는 동안에 발생할 수 있는 여러 가지 충격에 대해서 쉽게 백화가 발생하기 때문에 외관을 해쳐 제품으로서의 가치가 떨어지는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 내충격성, 투명성 및 힌지 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,
폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체는 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체 전체 중량에 대해,
(a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 75~95 중량% 및
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~25 중량%를 포함하고,
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌 함량이 0.5~7중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 부텐 함량이 1~15중량%인 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체이고,
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 에틸렌 함량이 20~50 중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체인 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체에 대한 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 고유 점도비가 0.3~1.0일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수가 1 내지 60 g/10분 (230 ℃, 2.16kg)일 수 있다. 또는 분자량 분포 지수 (polydispersity index, PI)가 2 내지 9일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중 1종 이상의 핵제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은,
폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계를 포함하고,
상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계는,
프로필렌 및 에틸렌 또는 부텐을 중합하여 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 제1 중합 단계 및
상기 제1 중합 단계 이후에 상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 제2 중합 단계를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계 이후에 첨가제를 투입하여 혼합하는 혼합단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은,
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.
상기 성형품은 힌지 구조를 갖고, 밀폐형 냉장 및 냉동용기, 렌탈용 수납 박스, 다용도 수납함, 식품 포장용기, 병마개 및 압출중공 성형물 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 내충격성, 투명성 및 힌지 특성이 우수하고, 힌지 구조를 가지는 밀폐형 냉장 및 냉동용기, 다용도 수납함, 식품 포장용기, 병마개, 렌탈용 수납 박스, 압출중공 성형물에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 수지 조성물은 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체를 포함하고, 투명성, 내충격성 및 힌지 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
1. 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체
상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체는 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체들은 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 혼합된 수지이며, 이의 제조방법은 하기에서 보다 구체적으로 설명한다.
(a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체는 폴리프로필렌 수지 조성물의 기계적 강성을 유지하는 동시에 적절한 정도의 내열성을 부여하고, (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 부분과의 적절한 광학적, 열역학적 상용성을 가져 투명성을 제공하는 역할을 한다.
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체는 상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체 전제 중량에 대해 75~95중량%로 포함될 수 있다. 상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체의 함량이 75중량% 미만이면 강성 및 내열성이 저하되어 일상 생활에서 사용하는 용기의 재질로는 부적합하고, 95중량%를 초과하면 폴리프로필렌 수지 조성물에서 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 함량이 낮아 내충격 특성이 발현되는데 어려움이 있다.
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체이고, 또한, 상기 랜덤 공중합체는 중합 반응장치에서 에틸렌 또는 부텐과 프로필렌을 동시에 투입하여 제조될 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에서 에틸렌 함량은 0.5~7중량%이고, 상기 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체에서 부텐 함량은 1~15중량%인 것이 바람직하다. 상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 내에서 에틸렌 성분의 함량이 0.5 중랑% 또는 부텐 성분의 함량이 1중량% 미만이면 힌지 특성이 저하되거나 또는 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 수지 조성물의 투명성이 저하되고, 랜덤 공중합체 내의 에틸렌 성분의 함량이 7중량% 또는 부텐 성분의 함량이 15중량%를 초과하면 결정화도가 급격히 저하되고, 강성 및 내열성이 저하되어 일상 생활에서 사용하는 용기의 재질로는 부적합하게 된다.
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한 이후 연속적으로 중합하여 제조되며, 폴리프로필렌 수지 조성물에 내충격 특성을 부여하는 역할을 한다. 또한, (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 부분과의 적절한 정도의 광학적, 열역학적 상용성을 가지고 있어 수지 조성물 제조시 마이크로미터 이하의 미세 분산이 가능하여 투명성과 힌지 특성을 동시에 부여하는 특징을 나타낼 수 있다.
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체 전제 중량에 대해 5~25중량%로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 함량이 5 중량% 미만이면 내충격성 및 힌지 특성이 발현되지 않고, 25 중량%를 초과하면 강성 및 투명성이 저하되어 제품의 최종 요구특성을 만족시킬 수 없다.
상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에서 에틸렌 함량은 20~50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 내에서 에틸렌 함량이 20 중량% 미만이면, 중합되는 블록 공중합체에서 충격을 향상시키는 무정형 부분이 감소해 내충격 특성이 감소하고, 50 중량%를 초과하면 결정성 폴리에틸렌 성분이 많이 중합되어 연속상인 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체과의 상용성이 감소하여 투명성과 힌지 특성이 감소될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체에서 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 ÷ (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체의 고유 점도 비(intrinsic viscosity ratio, dl/g)는 0.3~1.0일 수 있다. 상기 고유 점도비가 0.3 미만이면 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분자량이 연속상인 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체보다 상대적으로 낮아 충격 흡수에 어려움이 있으며, 1.0을 초과하면 성형 후 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분산상 크기가 증가해 투명성 및 힌지 특성이 저하될 수 있다.
2. 첨가제
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중 1종 이상의 핵제를 더 포함할 수 있다.
상기 핵제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.07중량%~0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 핵제의 함량이 0.07중량% 미만이면 핵제의 기핵작용이 충분하지 않아 생성되는 결정의 갯수가 작고 크기가 커져 고투명성이 발현되지 않게 되며, 0.5중량%를 초과하면 핵제의 용출 및 경제성이 문제될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 핵제의 구체적인 예로서는 벤질리덴솔비톨, 메틸벤질리덴솔비톨, 에틸벤질리덴솔비톨, 3,4-디메틸벤질리덴솔비톨 등과 같은 솔비톨계 핵제; 및 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨 등과 같은 노니톨계 핵제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이외 본 발명의 수지 조성물은 통상적으로 사용되는, 산화방지제, 촉매중화제, 안료, 분산제, 내후제, 대전방지제, UV 안정제, 슬립제, 안티블로킹제, 탈크, MI 상승제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업자가 적절히 조절 가능하다.
상기 산화방지제의 구체적인 예로서는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트) 및 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 등과 같은 페놀계 산화방지제, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페놀)포스파이트 등과 같은 포스파이트계 산화방지제 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 산화방지제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전제 중량에 대해 0.01~0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 0.01중량% 미만이면 산화에 의한 수지조성물의 안정성을 확보하기 어렵고, 0.5중량%를 초과하면 산화방지제의 용출 및 수지 조성물에 대한 경제성이 낮아 질 수 있다.
상기 촉매중화제는 중합체의 합성시 사용된 촉매가 잔류물로 남을 경우에 이를 중화시키는 역할을 한다. 상기 촉매중화제는 본 기술 분야에서 사용되는 촉매중화제라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 칼슘스테아레이트, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다. 상기 촉매중화제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 촉매중화제의 함량은 0.01~0.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 안료는 최종 제품의 외관을 미려하게 개선하는 역할을 하며, 상기 안료는 본 기술 분야에서 사용되는 안료라면 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 안료는 폴리프로필렌 수지 조성물 전체 중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 MI 상승제의 구체적인 예로서는 비스(t-뷰틸퍼옥시아이소 프로필)벤젠 등과 같은 유기 과산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 MI 상승제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 전제 중량에 대해 0.003~0.08 중량%로 포함될 수 있다.
상기 MI 상승제의 함량이 0.003중량%미만이면 수지 내 분산성이 떨어져 MI 상승 효과가 저하되고, 0.08중량%를 초과하면 상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체에서 고유 점도비가 증가하여 성형 후 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 분산상 크기가 증가해 투명성이 저하될 수 있고 결정화도의 증가로 인해 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수(ASTMD1238, 230℃/2.16kg, Melt Index, MI)가 1~60 g/10분이고, 바람직하게는 10~60 g/10분, 더 바람직하게는 10~30 g/10분일 수 있다. 상기 용융지수가 1g/10분 미만이면 압출 가공 공정에서 수지 흐름 특성이 저하되며, 고유 점도비를 최적의 조건인 0.3~1.0으로 유지하는데 어려움이 있고, 60g/10분을 초과하면 분자량이 낮아져, 최종 제품의 내충격 특성이 저하될 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물의 분자량 분포 지수 (polydispersity index, PI)는 2 내지 9 일 수 있다. 상기 분자량 분포 지수는 수지의 분자량의 분포 정도를 나타내는 것으로, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)의 비 (Mw/Mn)로 계산 되어진다. 상기 분자량 분포 지수가 2 미만인 경우 가공시 흐름성 개선이 어려워 바람직하지 않고, 9를 초과하는 경우 투명성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제조방법은 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계 및 혼합단계를 포함할 수 있다.
폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 중합단계
상기 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체의 중합단계는 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 단계적으로 중합되는 단계이다. 상기 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 중합 순서는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계는 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 부분이 중합되는 제1 중합 단계 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 부분이 중합되는 제2 중합단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 중합단계는 에틸렌 또는 부텐과 프로필렌을 동시에 투입하고 중합하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한다. 상기 부텐 및 함량과 에틸렌의 함량은 상기 언급한 바와 같다.
상기 제2 중합단계는 상기 제1 중합 단계에서 제조된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체가 존재하는 반응기 내에서 에틸렌 및 프로필렌을 단계적으로 투입하고 중합하여 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 제조한다. 최종적으로, 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 고무 입자가 매트릭스인 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체에 분산되어 일체로 혼련된 형태의 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체로 제조된다.
상기 제1 중합단계 및 제2 중합단계는 당업계에 공지된 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디알콕시마그네슘 담체에 티타늄 화합물과 내부 전자 공여체를 반응시켜 제조된 지글러계 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 지글러계 촉매를 주촉매로 사용하고, 여기에 조촉매로 유기 알루미늄 화합물 및 외부전자 공여체를 더 포함한 촉매계를 사용할 수 있다.
상기 내부 전자 공여체에는 알코올류, 에테르류, 케톤류, 카르복시산류 프탈레이트, 숙시네이트계, 등과 같이 올레핀 중합용 지글러계 촉매의 제조에 내부전자공여체로서 사용 가능한 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 바람직하게는 카르복시산에스테르 화합물일 수 있다. 상기 카르복시산에스테르 화합물은 벤젠-1,2-디카르복시산에스테르 화합물 및 디에테르 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 알킬알루미늄, 할로겐화 알루미늄 등과 같은 알루미늄 화합물이며, 상기 주촉매 성분에 대한 비율은 중합방법에 따라 다소 차이는 있으나, 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비가 1~1000 범위인 것이 바람직하며, 10~300의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만약 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비가 상기 1~1000 범위를 벗어나게 되면, 중합 활성이 크게 저하되는 문제가 있다.
상기 외부전자공여체는 알콕시실란 화합물 등과 같은 유기규소 화합물이며, 상기 주촉매 성분에 대한 비율은 중합 방법에 따라 다소 차이는 있으나, 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 혼합물 중의 실리콘 원자의 총 몰비가 0.1~500 범위인 것이 바람직하며, 1~100의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만약 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1 미만이면, 생성되는 프로필렌 중합체의 입체 규칙성이 현저히 낮아져 강성이 낮게 되며, 500을 초과하면 촉매의 중합 활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
상기 제1 중합 및 제 2중합은 동일한 반응기에서 실시될 수 있고, 바람직하게는 2조 이상의 중합 반응기를 직렬 배치하여 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 언급한 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체의 적절한 선택을 통한 촉매계의 존재 하에서, 제1 중합 반응기에 제1 중합을 실시하고, 생성된 반응물은 제2 반응기로 옮겨서 제2 중합을 실시하여 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 본 발명의 기술 분야에서 알려진 중합 방법으로 실시될 수 있고, 보다 구체적으로 벌크 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법, 기상 중합법 등을 통해 중합될 수 있다. 또한, 상기 중합은 배치(batch)식, 연속식 또는 이들 둘다를 조합하여 실시될 수 있으며, 경제적 측면에서 바람직한 것은 연속식의 기상 중합법이다.
폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계는 단독 또는 상기 제조된 수지에 첨가제를 추가하여 혼합하는 단계이며, 상기 첨가제는 상기 언급한 바와 같다. 보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 혼합단계는 통상적인 수지 조성물의 제조방법에 따라 실시될 수 있다. 예를 들어, 구성성분들을 교반-혼합장치에 충전시키고, 상기 혼합물을 1~30분 동안 교반-혼합시켜 180~230℃의 온도에서 압연기 또는 압출기를 사용하여 용융 및 혼련하여 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기 성형품은 본 발명의 수지 조성물을 압출, 중공 성형, 사출 및 진공 성형 등 임의의 방법으로 성형하여 제조될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 성형품은 힌지 구조를 갖는 성형품이며, 보다 구체적으로, 힌지 구조를 갖는 밀폐형 냉장 및 냉동용기, 렌탈용 수납 박스, 다용도 수납함, 식품 포장용기, 병마개 및 압출중공 성형물 중 1종이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 제조:
디에톡시마그네슘을 탄화수소용매의 존재하에서 사염화티타늄 화합물 및 내부전자공여체인 프탈레이트계 화합물과 반응시킴으로써 제조된 다공성의 고체티타늄 촉매를 이용하여, 반응장치에 프로필렌과 에틸렌을 동시에 주입하여 벌크 중합반응을 시키되, 생성된 공중합체내의 에틸렌이 2.5 중량%가 되도록 공중합하여 에틸렌 프로필렌 램덤 공중합체(a)를 제조하였다.
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조 및 폴리프로필렌 수지 제조:
상기 (a)에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 중합이 이루어진 후 이어지는 일련의 반응장치에서 (a)에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 존재 하에서 기상반응을 시키되, (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 내의 에틸렌 함량이 35중량%가 되도록 제조한 후, 성분(a)와 성분(b)의 함량비율이 성분(a)가 85중량%일 때 성분(b)가 15중량%이고, 고유 점도비가 0.85가 되도록 각 단계의 중합량을 조절하여 (a), (b)가 혼련된 폴리프로필렌 수지를 얻었다.
펠렛의 제조
상기 단계에서 얻어진 폴리프로필렌 수지에 핵제로 NX8000 2000ppm, 페놀계 산화방지제로 Iganox 1010을 1000 ppm, 포스페이트계 산화방지제로서 Iganox 168 1000 ppm, 촉매중화제로 칼슘스테아레이트 500 ppm을 추가하여 220 ℃에서 2축 압출기를 통하여 용융 혼합하여 펠렛(pellet)화함으로써, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
표 1에 제시한 성분과 같이, (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 75 중량% 및 (b) 에틸렌 프로필렌 블록 공중합 25 중량%로 혼합한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 1 및 비교예 2>
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 및 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
에틸렌 함량이 2.5 중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 85 중량%에 메탈로센 에틸렌계 고무(Tafmer, 미쯔이화학㈜)를 15 중량% 블렌드하여 220 ℃에서 2축 압출기를 통하여 용융 혼합하여 펠렛 (pellet)화하고, 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 5>
표 1에 제시한 성분과 같이, (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 6>
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 7>
표 1에 제시한 성분과 같이, (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 8>
표 1에 제시한 성분과 같이, (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하고 펠렛 및 시험시편을 제조하여 물성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
수지 조성물 분석 방법
실시예 및 비교예의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 분석은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 에틸렌 함량: 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720, 740cm-1 특성 피크를 이용하여 에틸렌 함량을 측정하였다.
(2) 부텐 함량: 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 771cm-1 특성 피크를 이용하여 부텐 함량을 측정하였다.
(3) 고유 점도비: 고유점도는 135℃, 데칼린 용액하에서 점도측정기를 이용하여 측정하였다. (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용제추출물은 자일렌 용제를 이용하여 150℃에서 가용된 성분을 나타낸다. 고유 점도비는 다음과 같이 계산되었다.
고유 점도비 = (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 성분 ÷ (a) 램덤 공중합체 성분의 고유 점도
(4) PI: Dynamic Shear Rheometry를 이용하여 Storage Modulus(G')와 Loss Modulus(G")가 만나는 곳에서의 Storage Modulus 값의 역수에 106(dynes/cm2)을 곱한 값으로 정의되는 분자량 분포지수를 측정하였다.
시편 제조 및 물성 평가 방법
실시예 및 비교예의 폴리프로필렌 시편의 제조 방법 및 수지와 시편에 대한 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
-시편의 제조: 제조된 펠렛을 삼성-클뢰크너사의 FCM-140 (형체력 140톤) 사출기를 사용하여 사출온도 230 ℃, 금형온도 50 ℃, 사출압력 100 bar로 테스트용 시트, 힌지테스트용 시편 및 물성 측정용 시편을 제조하였다.
- 시트: 가로 120mm x 세로 120mm x 두께 2mm인 시트로 흐림도, 면 충격강도를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
- 물성 시편: ASTM IV 규격 시편을 이용하였다.
- 힌지 테스트용 시편: 가로 15 mm x 세로 100 mm x 두께 0.5 mm인 바 (Bar) 형태의 시편을 이용하였다.
- 용융지수: ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg하중 하에서 측정하였다.
- 흐림도: ASTM D1003에 의거하여 2mm 시트의 흐림도를 측정하였다.
- 노치 아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
- 굴곡탄성율: ASTM D638 방법에 의거하여 4호형 시편을 제작하여 측정하였다.
- 면 충격강도: ASTM D5420에 의거하여 2mm 두께의 사출 시트 시편을 이용해 Gardner type 낙구 충격기를 이용 23℃ 및 0℃ 에서 falling weight impact (J)을 측정하였다.
- 힌지특성 테스트: ASTM D-2176 방법을 이용하여 접힘 테스트 (folding test)를 실시하였으며, 그 이후 UTM을 이용하여 인장 실험을 실시한 후 접힘 부분의 상태를 평가하였다.
| 항목 | 단위 | 실시예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 성분(a)의 조성 | 프로필렌 함량, 중량% | 97.5 | 95 | 85 | 95 | 95 | 93 |
| 에틸렌 함량, 중량% | 2.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7 | |
| 부텐 함량, 중량% | 0 | 5 | 15 | 5 | 5 | 0 | |
| 성분(b)의 조성 | 프로필렌 함량, 중량% | 65 | 63 | 63 | 50 | 63 | 65 |
| 에틸렌 함량, 중량% | 35 | 37 | 37 | 50 | 37 | 35 | |
| 폴리프로필렌 수지 내 성분(a)의 함량 |
중량% | 85 | 86 | 86 | 86 | 75 | 85 |
| 폴리프로필렌 수지 내 성분(b)의 함량 |
중량% | 15 | 14 | 14 | 14 | 25 | 15 |
| 고유 점도비 | 0.85 | 0.9 | 0.8 | 0.85 | 0.9 | 0.8 | |
| PI | 5 | 5.1 | 4.7 | 5 | 5 | 5.2 | |
| 핵제의 함량 | 중량% | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 용융지수 | g/10분 | 12 | 11 | 13 | 12 | 11 | 13 |
| 흐림도 | % | 23 | 22 | 21 | 25 | 25 | 20 |
| 충격강도(23℃) | kgcm/cm | 27 | 28 | 35 | 25 | 37 | 35 |
| 충격강도 (0℃) | kgcm/cm | 8 | 7 | 11 | 9 | 10 | 11 |
| 굴곡탄성율 | Kgf/cm2 | 12,500 | 12,900 | 10,400 | 12,700 | 11,300 | 10,000 |
| 면충격강도(23℃) | J | 22 | 23 | 23 | 22 | 21 | 23 |
| 면충격강도(0℃) | J | 20 | 22 | 22 | 25 | 23 | 21 |
| 힌지 특성 | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | |
| 항목 | 단위 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 성분(a)의 조성 | 프로필렌 함량, 중량% | 98 | 97.7 | 99.2 | 97.7 | 95 | 80 | 95 | 97.5 |
| 에틸렌 함량, 중량% | 2 | 2.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | |
| 부텐 함량, 중량% | 0 | 0 | 0.8 | 2.5 | 5 | 20 | 5 | 0 | |
| 성분(b)의 조성 | 프로필렌 함량, 중량% | 35 | 62 | 60 | 0 | 85 | 63 | 63 | 65 |
| 에틸렌 함량, 중량% | 65 | 38 | 40 | 0 | 15 | 37 | 37 | 35 | |
| 폴리프로필렌 수지 내 성분(a)의 함량 |
중량% | 88 | 86 | 88 | 85 | 86 | 86 | 70 | 85 |
| 폴리프로필렌 수지 내 성분(b)의 함량 |
중량% | 12 | 14 | 12 | 0 | 14 | 14 | 30 | 15 |
| 메탈로센 에틸렌계 고무 | 중량% | 0 | 0 | 0 | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 고유 점도비 | 0.8 | 2.1 | 0.8 | 1.2 | 0.9 | 2.7 | 1.5 | 2.5 | |
| PI | 5 | 5.1 | 4.8 | 5 | 5 | 4.7 | 4.6 | 4.5 | |
| 핵제의 함량 | 중량% | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 용융지수 | g/10분 | 13 | 12 | 10 | 15 | 12 | 15 | 12 | 14 |
| 흐림도 | % | 43 | 53 | 37 | 58 | 33 | 42 | 51 | 42 |
| 충격강도(23℃) | kgcm/cm | 17 | 25 | 8 | 22 | 9 | 17 | 20 | 22 |
| 충격강도 (0℃) | kgcm/cm | 6 | 8 | 4 | 5 | 4 | 6 | 7 | 5 |
| 굴곡탄성율 | Kgf/cm2 | 12,700 | 12,100 | 14,700 | 11,200 | 12,900 | 9,000 | 10,700 | 7,100 |
| 면충격강도(23℃) | J | 20 | 17 | 9 | 21 | 10 | 22 | 22 | 22 |
| 면충격강도(0℃) | J | 18 | 13 | 3 | 18 | 2 | 19 | 17 | 20 |
| 힌지 특성 | 보통 | 보통 | 나쁨 | 우수 | 우수 | 나쁨 | 나쁨 | 나쁨 | |
표 1 및 표2를 살펴보면, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 내충격성, 투명성 및 힌지 특성을 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 성분(b)에서 에틸렌 함량이 65 중량%인 경우(비교예 1) 및 성분(a)에서 부텐 함량이 0.8%인 경우(비교예 3)에서 충격강도 및 힌지 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 성분(a) 및 성분(b) 간의 고유 점도비가 2.1인 경우에 힌지 특성이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 힌지 구조를 가지는 밀폐형 냉장 및 냉동용기, 다용도 수납함, 식품 포장용기, 병마개, 압출중공 성형물 등에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (13)
- 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체는 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체 전체 중량에 대해;
(a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체 75~95 중량%; 및
(b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~25 중량%;를 포함하고,
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌 함량이 0.5~7중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 부텐 함량이 1~15중량%인 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체이고,
상기 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 에틸렌 함량이 20~50 중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체인 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체에 대한 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 고유 점도비가 0.3~1.0인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수가 1 내지 60 g/10분 (230 ℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 분자량 분포 지수 (polydispersity index, PI)가 2 내지 9 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중 1종 이상의 핵제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 핵제는 폴리프로필렌 수지 조성물의 전체 중량에 대해 0.07~0.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계를 포함하고,
상기 폴리프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 중합단계는;
프로필렌; 및 에틸렌 또는 부텐을 중합하여 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 제1 중합 단계; 및
상기 제1 중합 단계 이후에 상기 (a) 알파 올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체의 존재 하에서 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 (b) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 제2 중합 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 제1 및 제2 중합 단계에서 중합법은 서로 동일하거나 상이하고, 벌크 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법 또는 기상 중합법인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 제2 중합 단계 이후에 첨가제를 투입하여 혼합하는 혼합단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 첨가제는 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중에서 선택된 1종 이상의 핵제인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
- 제11항에 있어서,
상기 성형품은 힌지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
- 제12항에 있어서,
상기 성형품은 밀폐형 냉장 및 냉동용기, 렌탈용 수납 박스, 다용도 수납함, 식품 포장용기, 병마개 및 압출중공 성형물 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
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Cited By (3)
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