KR20140148107A

KR20140148107A - 폐수의 처리 방법

Info

Publication number: KR20140148107A
Application number: KR1020130071596A
Authority: KR
Inventors: 이광희; 홍윤곤
Original assignee: 휴켐스주식회사
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2014-12-31

Abstract

본 발명은 폐수의 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 방향족 화합물의 니트로화 반응으로 발생된 불순물을 함유하는 폐수를 pH가 10 이상이 되도록 조절하는 단계; (b) 상기 pH가 조절된 폐수를 진공 증발 처리하여, 증발액과 잔류액으로 분리하는 단계; (c) 상기 분리된 증발액을 pH 4 ~ 5 범위로 중화하는 단계; 및 (d) 상기 중화된 증발액을 역삼투막에 통과시키는 단계를 포함하는 폐수 처리 방법에 관한 것이다.

Description

폐수의 처리 방법{METHOD FOR TREATING WASTE WATER}

본 기술은 방향족 화합물의 니트로화 반응으로 발생된 불순물을 함유하는 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

톨루엔 또는 벤젠에 황산과 질산의 혼합물을 반응시키는 질화 반응(Nitration process)을 통하여, 디니트로톨루엔 또는 모노니트로벤젠을 제조할 수 있다.

이 때 발생하는 부산물을 생성물로부터 분리하기 위하여 폐수에 중화/세척제인 암모니아(NH₃)를 사용하게 되는데, 이 과정에서 모노니트로크레졸, 디니트로크레졸, 모노니트로페놀, 디니트로페놀 등과 같은 유기성 질소와 암모니아성 질소를 포함하는 폐수가 발생하게 된다.

이러한 폐수는 높은 농도의 총질소 화합물을 포함하고 있는데, 폐수 배출 허용기준인 크레졸 5ppm 이하, 총질소 화합물 120ppm 이하에 맞추기 위해서는 알맞은 폐수의 처리가 필수적이다

방향족 화합물을 니트로화하면서 생성된 폐수를 처리하는 것에 관해 기존 연구에서 여러 가지 방법들이 제안되어 왔다.

대한민국 공개특허공보 제1990-0004634호에서는 니트로화 폐수를 용매 및 산과 혼합하고, 이 혼합물을 고온 및 산성 pH에서 용매 추출하여 방향족 알코올류 부산물을 함유하는 용매 용액을 생성함으로써 니트로화 폐수로부터 방향족 알코올류 부산물을 추출하여 분리하는 방향족 알코올류 부산물의 처리 방법에 대해 제시하고 있다.

그러나 이 방법으로는 암모니아성 질소를 제거할 수 없다는 문제가 있고, 폐수 처리를 위하여 복잡한 용매 추출 공정을 필요로 하며 이의 운전을 위한 과도한 증기 및 전기를 필요로 하는데, 이는 제품의 제조 원가를 높이는 문제가 있다.

대한민국 공개특허공보 제1999-0082978호는 폐수에 함유된 방향족 니트로 화합물의 분해 방법으로 10 내지 300 바아의 압력에서 폐수를 150℃ 내지 350℃의 온도로 가열하여 폐수 중의 방향족 니트로 화합물 또는 이들 2종 이상으로 된 혼합물을 분해하는 방법으로서 폐수 중에 함유된 방향족 니트로 화합물을 열분해하여 생물학적 처리가 가능하도록 제안하고 있다.

그러나 이 방법은 고온의 열분해 설비를 필요로 하며 운전을 위한 증기 및 전기를 다량으로 필요로 하며, 처리수 내 총 질소화합물의 농도가 여전히 높다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 방향족 화합물의 니트로화 반응으로 발생된 불순물을 함유하는 폐수를 저비용의 간단한 공정으로 처리할 수 있으면서, 폐수 중 존재하는 유기성 질소 화합물과 암모니아성 질소 화합물의 함량을 현저히 낮출 수 있는 벙법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 방향족 화합물의 니트로화 반응으로 발생된 불순물을 함유하는 폐수를 pH가 10 이상이 되도록 조절하는 단계; (b) 상기 pH가 조절된 폐수를 진공 증발 처리하여, 증발액과 잔류액으로 분리하는 단계; (c) 상기 분리된 증발액을 pH 4 ~ 5 범위로 중화하는 단계; 및 (d) 상기 중화된 증발액을 역삼투막에 통과시키는 단계를 포함하는 폐수의 처리 방법을 제공한다.

상기 니트로화 반응으로 발생된 불순물을 함유하는 폐수에는 크레졸이 350 ~ 800 ppm, 암모니아성 질소가 300 ~ 750 ppm 포함된 것일 수 있다.

상기 (b)단계의 진공 증발 후 증발액에는 크레졸류가 5ppm 이하이고, 암모니아성 질소의 농도가 50ppm 이하로 포함되어 있는 것일 수 있다.

상기 (d)단계의 역삼투막을 투과한 투과액은 크레졸류의 농도가 5ppm 이하이고, 암모니아성 질소의 농도가 50ppm 이하인 것일 수 있다.

상기 (b)단계의 진공 증발은 온도 60~80℃, 압력 200 ~ 500mmbar의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 (c)단계는 분리된 증발액에 황산(H₂SO₄)을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.

상기 (d)단계는 역삼투 공정으로 5 ~ 15 kgf/cm2 내지 15 ~ 30 kgf/cm2 압력하에 수행되는 것일 수 있다.

상기 (d)단계는 중화된 증발액을 병렬 연결된 2개 이상의 역삼투막에 통과시키는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 폐수 처리 방법은 방향족 화합물의 니트로화 반응으로 발생된 불순물을 함유하는 폐수에 존재하는 유기성 질소 화합물과 암모니아성 질소 화합물의 함량을 간단한 공정만으로 현저히 낮출 수 있는 고효율의 폐수 처리 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 폐수 처리 공정의 흐름도이고,
도 2는 본 발명에 따른 폐수 처리 공정의 공정도이다.

본 발명은 화합물의 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 (a) 방향족 화합물의 니트로화 반응으로 발생된 불순물을 함유하는 폐수를 pH가 10 이상이 되도록 조절하는 단계; (b) 상기 pH가 조절된 폐수를 진공 증발 처리하여, 증발액과 잔류액으로 분리하는 단계; (c) 상기 분리된 증발액을 pH 4 ~ 5 범위로 중화하는 단계; 및 (d) 상기 중화된 증발액을 역삼투막에 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

방향족 탄화수소의 통상적인 니트로화 공정은 방향족 탄화수소를 황산과 질산의 혼합물(즉, 혼산)과 반응시켜 수행된다. 반응 후에는 원하는 반응 생성물 이외에 니트로크레졸, 피크르산, 니트로페놀 및 니트로벤조산 등의 반응 부산물이 발생한다. 이 때, 산 및 니트로화 부산물은 1회 이상의 세척 단계를 거쳐 반응 생성물로부터 분리되는데, 중화/세척제로는 암모니아(NH3)를 주로 사용한다. 중화/세척제로 암모니아를 사용함으로서, 유기성 질소, 암모니아성 질소를 포함하는 폐수가 발생된다. 이 폐수에는 통상 크레졸이 350 ~ 800 ppm, 암모니아성 질소가 300 ~ 750 ppm 포함되어 있다.

이하 본 명세서에서는 위의 방법에 따라 생성된 방향족 화합물의 니트로화 반응으로 발생된 불순물을 함유하는 폐수를 '원폐수'라 하고, 이를 폐수 처리한 후 배출폐수는 '처리수' 라고 정의한다.

(a)단계 - 폐수의 pH 조절

본 단계에서는 상기 폐수의 pH가 10 이상이 되도록 조절하는데, 이는 폐수의 pH가 10 미만일 경우 암모니아가 암모늄 이온으로 전화되어 하부 농축액으로 가고, 대신 농축액 중 크레졸 성분이 증발액으로 이동하여 오염물 처리가 안되는 문제점이 있기 때문이다. pH 조절은 폐수에 염기를 처리하여 수행될 수 있고, 보다 구체적으로 상기 염기로는 가성소다를 사용할 수 있다.

(b)단계 - 진공 증발 농축 공정

본 단계는 크레졸류 등 유기성 질소와 다른 폐수 성분의 끓는점 차이를 이용하여 폐수 중 포함된 유기성 질소의 함량을 감소시키기 위한 공정이다. 상기 (a)단계에 따라 pH가 조절된 폐수를 진공증발농축기로 투입시키면, 고비점 화합물인 크레졸 등의 유기성 질소 화합물은 농축되고, 상대적으로 비점이 낮은 다른 폐수 성분들은 진공 증발된다. 즉, 증발액에는 크레졸 함량이 매우 감소되고 반대로 잔류액에는 크레졸 함량이 크게 증가하게 된다. 따라서 폐수 속에 크레졸 함량을 낮출 수 있다.

본 단계의 진공 증발 농축은 온도 60~80℃, 압력 200~500mmbar의 조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 온도 80℃, 압력 500mmbar의 조건에서 수행될 수 있다. 진공증발농축시 온도가 너무 낮으면, 폐수 증발량이 너무 적게되는 문제가 있고, 온도가 너무 높으면 농축액 중 오염물이 증발되는 문제가 있을 수 있다. 또한 진공증발농축시 압력이 너무 높거나 낮으면 폐수의 끓는점이 너무 높게 상승하거나 낮아져서 분리 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

(c)단계 - 중화 공정

본 단계는 상기 분리된 증발액을 pH 4~5 범위로 중화하는 단계이다. 중화제로 황산(H₂SO₄)을 사용할 경우 증발액 내의 암모니아성 질소가 황산암모늄으로 전환되어 농축액으로 빠져나간다.

(d)단계 - 역삼투 공정

본 단계는 폐수 중 암모니아성 질소의 함량을 감소시키기 위한 공정이다. (c)단계에서 황산을 사용한 경우, 암모니아성 질소는 황산암모늄으로 전환되게 되어 역삼투막을 통과하지 못한다. 따라서 역삼투막을 통과한 투과액 내의 암모니아성 질소의 함량이 낮아지게 된다.

역삼투막 투과시 압력은 7~15 kg/cm2 내지 15~30 kg/cm2 인 것이 바람직하며, 역삼투막을 1번 통과시키거나 또는 2개 이상으로 병렬연결된 역삼투막을 통과시킬 수 있다.

종래 폐수 처리를 위하여 역삼투 공정만 사용한 경우, 역삼투막이 유기물에 의해 오염되어 운전효율저하 문제가 발생하였다. 그러나 본 발명에서는 역삼투막 공정에 투입되는 폐수 속 유기물의 함량이 앞서 실시한 진공증발농축공정에 의하여 감소되어 있기 때문에, 유기물에 의한 역삼투막 오염에 따른 문제가 최소화 된다.

(d) 단계의 역삼투막을 통과한 투과액, 즉 처리수 내에는 크레졸, 암모니아성 질소 및 총질소(T-N)의 함량이 현저히 감소하게 된다.

이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 일부 예시에 불과하고, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 3

황산 촉매하에 질산과 톨루엔의 니트로화 반응 후 중화/세척제로 암모니아(NH₃)를 사용하여 반응물을 세척하여, 생성물과 불순물을 분리한다. 분리한 불순물을 함유하는 폐수에 가성소다를 사용하여 처리하여 pH를 10 이상으로 조절하였다.

상기 pH가 조절된 폐수를 하기 표 1에 기재된 조건으로 진공 증발 농축하고, 증발액에 황산을 투입하여 pH 4~5 범위로 중화하였다.

다음으로는 상기 중화된 증발액을 역삼투막(막 재질 - 폴리아마이드 재질, 운전압력 약7kg/cm2)에 통과시킨 투과수(처리수)를 수득하였다.

구분	(a) 단계후 산도( pH )	VVCC 온도(℃)	VVCC 압력( mmbar )	(b) 단계후 산도( pH )
실시예1	10.5	65	250	8.9
실시예2	10.3	65	250	9.0
실시예3	10.1	65	250	9.2

상기 실시예 1 ~ 3에 따른 원폐수, 진공증발공정 후의 폐수 및 역삼투 공정까지 거친 처리수 각각의 COD, 총질소, 암모니아성 질소, 크레졸 함량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

구분 (단위: ppm )	원폐수				진공증발공정후 폐수				역삼투막 통과후 처리수
구분 (단위: ppm )	COD	T-N	암모니 아성질소	크레 졸	COD	T-N	암모니 아성질소	크레 졸	COD	T-N	암모니 아성질소	크레 졸
실시예1	1465	1050	421	653	52	266	210	8	-	98	42	-
실시예2	1520	1130	357	614	68	270	223	5	-	91	44	-
실시예3	1480	1092	342	555	72	265	204	4	-	101	40	-

표 2의 실시예 1 ~ 3에서 확인되는 바와 같이 본 발명에 따른 폐수처리 방법에 따르면 처리수의 T-N, 암모니아성 질소, 크레졸 함량을 현저히 낮출 수 있다.

비교예 1 ~ 3

비교예는 (a)단계에서, 폐수에 황산을 가하여 산도를 pH 4이하로 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 운전조건에서 표 3과 같이 처리하였다.

구분	(a) 단계후 산도( pH )	VVCC 온도(℃)	VVCC 압력( mmbar )	(b) 단계후 산도( pH )
비교예1	3.4	65	250	4.8
비교예2	2.7	65	250	3.4
비교예3	2.3	65	250	3.2

이것은 낮은 pH 조건의 진공증발농축공정에서의 암모니아성 질소가 충분히 처리되는 것과 크레졸이 충분히 처리되지 않는 것을 설명하기 위한 것으로 표 4에 나타내었다.

구분 (단위: ppm )	원폐수				진공증발공정후
구분 (단위: ppm )	COD	T-N	암모니 아성질소	크레졸	COD	T-N	암모니아성질소	크레졸
비교예1	1219	1071	368	495	147	41	6	53
비교예2	854	756	256	401	111	57	3	54
비교예3	1162	905	315	585	110	61	5	51

Claims

(a) 방향족 화합물의 니트로화 반응으로 발생된 불순물을 함유하는 폐수를 pH가 10 이상이 되도록 조절하는 단계;
(b) 상기 pH가 조절된 폐수를 진공 증발 처리하여, 증발액과 잔류액으로 분리하는 단계;
(c) 상기 분리된 증발액을 pH 4 ~ 5 범위로 중화하는 단계; 및
(d) 상기 중화된 증발액을 역삼투막에 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 니트로화 반응으로 발생된 불순물을 함유하는 폐수는 크레졸류의 농도가 350 ~ 800 ppm이고, 암모니아성 질소의 농도가 300~ 750 ppm인 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 (b)단계의 진공 증발 후 증발액은 크레졸류의 농도가　 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 (d)단계의 역삼투막을 투과한 투과액은 크레졸류의 농도가 5ppm 이하이고, 암모니아성 질소의 농도가 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 (b) 단계의 진공 증발은 온도 60~80℃, 압력 200~500mmbar의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.
청구항 5에 있어서, 상기 (c)단계는 분리된 증발액에 황산(H₂SO₄)을 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폐수의 처리방법.
청구항 5 또는 6에 있어서, 상기 (d)단계는 역삼투 공정으로 5 ~ 15 kgf/cm2 내지 15 ~ 30 kgf/cm2 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.
청구항 5 또는 6에 있어서, 상기 (d)단계는 중화된 증발액을 병렬연결된 2개 이상의 역삼투막에 통과시키는 것을 특징으로 하는 폐수의 처리방법.