KR20140145849A - 액체크로마토그래피 및 질량분석기를 이용하여 소금 중에 포함되어있는 여러 종류의 프탈레이트 성분들의 동시 분석방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다양한 종류의 식용 소금에 프탈레이트류가 포함되어 있는지 여부를 검출하는 방법을 제시한다. 상기 방법은, 추출단계; 농축단계; 그리고 상기 측정용액을 액체크로마토그래피 및 질량분석기로 유입시켜 프탈레이트류의 검출하고 정량하는 검출정량단계;를 포함하여 동시에 다양한 종류의 프탈레이트류를 정성 및 정량분석 할 수 있다. 상기 방법은 한 번의 분석으로 다양한 종류의 프탈레이트류 성분들을 동시에 분석할 수 있어, 유해한 추출용매 사용을 줄임으로써 경제적·친환경적 효과도 얻을 수 있고, 질량분석기를 이용하여 검출 감도 및 정확도를 증가시킬 수 있다.

Description

액체크로마토그래피 및 질량분석기를 이용하여 소금 중에 포함되어있는 여러 종류의 프탈레이트 성분들의 동시 분석방법{METHOD FOR SIMULTANEOUS ANALYSIS OF PHTHALATE COMPONENTS USING HPLC AND MASS SPECTROMETRY}
본 발명은 액체크로마토그래피와 질량분석기를 이용하여 여러 종, 즉 12종에 이르는 프탈레이트 성분들을 동시에 분석하는 방법에 관한 것으로, 식용 가능한 소금 중에 포함되어 있는 내분비계 장애물질인 프탈레이트 성분들의 분석을 통해 식용 소금 내의 유해물질 함유 여부 및 그 양을 검사하고, 바닷물 속에 포함 되어 있을 수 있는 국제 환경 규제 물질을 동시에 측정 및 예측하는 분석법에 관한 것이다.
프탈레이트 성분류는 편의성과 가격의 효율성으로 인하여, 전 세계적으로 매년 2.0~4.3톤 이상을 플라스틱 제품에 유연성과 탄력을 주기 위해 사용되고 있다(Thuren and Larsson 1990; Balafas et al. 1999; Peijnenburg and Struijs 2006). 플라스틱류에 다량 포함되어있는 프탈레이트 성분들은 플라스틱 성분과 공유 결합을 하지 않기 때문에, 플라스틱의 생산과 사용 과정에서 자연스럽게 프탈레이트 성분들은 주위 환경으로 광범위하게 유출 되고 있다(Kondyli et al. 1992; Wittassek et al. 2007).
프탈레이트 성분류는 미국 환경보호국(US-EPA 2009)이나 국제 환경 오염물질 규제 기관(EFSA 2004, ATSDR 2002, CSTEE 2004, ECB 2004)에서 주요 오염물질과 내분비계를 교란시키는 물질로 평가하고 있다(Feng et al. 2005; Carrillo et al. 2007; Wilkinson and Lamb 1999).
건축자재, 의류, 화장품, 향수, 식품포장용기, 장난감과 다양한 플라스틱 소재를 통해 인간은 프탈레이트 성분들에 지속적으로 노출되고 있다(Main et al. 2006; Heudorf et al. 2007; Api. 2001).
프탈레이트류의 일종인 디에틸 프탈레이트는 호르몬 농도 및 성 발달의 변화를 초래하며, 디부틸 프탈레이트는 생식 독성물질로 알려져 있고, 디이소부틸 프탈레이트는 특히 남성 성 발달 변화에 관련 있다고 알려져 있다. 또한, 디이소데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트등은 미국 소비자 안전 제품원에서 어린이 입에 접촉할 수 있는 제품 및 육아용품에 사용을 잠재적으로 금지시킬 예정으로 있다. 위의 언급한 프탈레이트류들은 인간의 노출 평가에 대한 데이터를 제공하기 위해 주기적으로 모니터링 되어오고 있다(Heudorf et al. 2007).
이렇게 다량의 프탈레이트 성분들이 지속적으로 사용되고 있고, 환경에 방출되면서 환경순환에 따라 궁극적으로 해양 지역에 도달하게 될 것 이다(Teil et al. 2006; Xie et al. 2005). 따라서 바다 물을 이용해 생산된 소금은 지구 환경에 대량 방출된 프탈레이트 성분들에 의해 오염될 가능성이 아주 많으며, 식용 소금이 생산되고 제조되는 과정에서도 프탈레이트 성분들에 오염될 수 있는 잠재적인 오염원이 존재하게 될 것이다. 바람과 햇볕으로 증발시켜 바닷물로부터 제조된 천연소금은 물리적, 화학적 불순물의 큰 비율로 포함되어 있다.
바닷물로부터 얻어진 소금은 세정, 여과, 가열을 통해 소금의 품질과 모양을 향상시켜서 식품가공용, 방직용, 세제용, 염료 및 화학적 용도로 산업에 이용될 것이다. 제련된 소금에는 실리코 알루미네이트 나트륨(Sodium silicoaluminate) 과 요오드화 칼륨과 같은 식품첨가제를 첨가함으로써 테이블 소금 및 식이요법에 필요한 소금으로 사용되고 있다. 또한, 어떤 식용 소금은 800 ℃ 이상에서 구워 제조하거나 반복적으로 용융시켜 제조하고 있다. 소금 중에서 프탈레이트 성분들의 오염정도는 소금의 제조공정에 따라 다르게 나타날 수 있다.
다양한 종류의 소금에서 프탈레이트 성분들의 분석은 실험기구의 오염, 프라스틱 용기, 실험실내 공기오염 등에 의해 잘못된 분석 결과를 얻을 수 있어, 분석이 어렵고 높은 노이즈 수준(noise level)으로 인하여 바탕(blank) 오염문제에 부딪히는 상황을 접할 수 있다 (Fankhauser-Noti and Grob 2007; Prokupkova et al. 2002.) 액체-액체 추출법, 크린업 방법, GC-TOF/MS를 이용한 기법이 프탈레이트 성분 분석에 이용되고 있다.
이하의 설명에서, 소금에서의 프탈레이트의 오염 수치를 확인하고, 다양한 종류의 프탈레이트들이 시료 내이 포함되어 있는지 여부를 정확하게 정성 및 정량 분석하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 한 번의 분석으로 신속하고 간편하며 정확하게 다수의, 예를 들어 12종의 프탈레이트 성분들을 동시에 분석할 수 있는 정량분석법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 프탈레이트류의 검출방법은 분석대상, 극성용매, 내부표준물질, 추출용매를 포함하는 시료를 교반하고 정치하여 수용액층과 추출용매층을 형성하는 추출단계; 상기 수용액층과 분리한 상기 추출용매층을 농축하여 측정용액을 제조하는 농축단계; 그리고 상기 측정용액을 액체크로마토그래피 및 질량분석기로 유입시켜 프탈레이트류를 검출하고 정량하는 검출정량단계를 포함한다.
상기 프탈레이트류는 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate, DEP), 디프로필 프탈레이트(dipropyl phthalate, DPrP), 디뷰틸 프탈레이트(di-n-butyl phthalate, DBP), 디이소부틸 프탈레이트(diisobutyl phthalate, DIBP), 디펜틸 프탈레이트(di-n-pentyl phthalate, DPP), 디사이클헥실 프탈레이트(dicyclohexyl phthalate, DCHP), 디헥실 프탈레이트(di-n-hexyl phthalate, DHP), 벤질부틸 프탈레이트(benzylbutyl phthalate, BBP), 디에틸헥실 프탈레이트(diethylhexyl phthalate, DEHP), 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate, DINP), 디이소데실 프탈레이트(diisodecyl phthalate, DIDP) 및 디에틸헥실 아디페이트(diethylhexyl adipate, DEHA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 것일 수 있고 이들을 동시에 분석하는 것일 수 있다.
상기 분석대상은 소금을 포함하는 것일 수 있다.
상기 추출단계의 시료는 이온강도증가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 이온강도증가제는 염화나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 추출용매는, 헥산, 디클로로메탄, n-부탄올, 사이클로헥산, 클로로포름, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 액체크로마토그래피는 이동상 용매에 이온활성화제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 이온활성화제는 아세트산 나트륨 (soidum acetate), 암모늄포메이트(ammonium formate), 암모늄아세테이트(ammonium acetate), 포름산, 아세트산, 트리플로로아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 농축단계에서 추출용매층의 농축은 무수 황산나트륨으로 여과하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
상기 내부표준물질은 디에틸헥실프탈레이트-d4, 디뷰틸프탈레이트-d4, 벤질뷰틸프탈레이트-d4, 및 디에틸헥실아디페이트-d8로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 이동상 용매는 아세토니트릴, 증류수, 메탄올, 이소프로파놀, 암모늄포메이트(ammonium formate), 암모늄아세테이트(ammonium acetate), 포름산, 아세트산, 트리플로로아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 분석대상은, 굵은소금, 정제소금, 구운소금, 또는 이들 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 조미료일 수 있다.
상기 이동상 용매는 상기 이온활성화제를 이동상 용매 전체를 기준으로 0.1% 이하인 것일 수 있고, 또는 0.01-20 mM 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
식용으로 판매되는 다양한 종류의 소금 중에서 프탈레이트 성분들의 오염정도는 소금의 종류나 제조공정에 따라 다르게 나타날 수 있다. 식용 소금에서의 프탈레이트의 오염 수치를 확인하고, 다양한 프탈레이트류 중에서 분석대상인 소금 내에 어떤 프탈레이트가 포함되어 있는지 그리고 얼마만큼 포함되어 있는지 정성 및 정량하기 위한 LC/MS을 이용한 분석법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분석방법에서 검출하고자 하는 프탈레이트류라 함은 프탈레이트와 아디페스트를 포함한다. 상기 프탈레이트는 하기 화학식 1의 기본 구조를 가지고 있고, 아디페이트는 하기 화학식 2는 구조를 가지고 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R과 R'은 다양한 작용기(functional group)로 치환될 수 다는 것을 의미하며, 예를 들어, R과 R'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 프탈레이트는 상기 화학식 1로 표시된 화합물 및 이들의 이성질체를 포함한다. 이들은 주로 플라스틱의 성형에 사용되는 첨가제의 일종으로, 작용기 즉 에스터의 종류에 따라 기능이 다르고, 제품도 다르다. 그 종류는 현재 20 여 종류가 알려져 있으며 앞으로도 종류는 계속 증가할 것으로 예상되며, 미량으로도 인체에 유해한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
구체적으로, 상기 분석방법으로 검출할 수 있는 프탈레이트류로는 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate, DEP), 디프로필 프탈레이트(dipropyl phthalate, DPrP), 디뷰틸 프탈레이트(di-n-butyl phthalate, DBP), 디이소부틸 프탈레이트(diisobutyl phthalate, DIBP), 디펜틸 프탈레이트(di-n-pentyl phthalate, DPP), 디사이클헥실 프탈레이트(dicyclohexyl phthalate, DCHP), 디헥실 프탈레이트(di-n-hexyl phthalate, DHP), 벤질부틸 프탈레이트(benzylbutyl phthalate, BBP), 디에틸헥실 프탈레이트(diethylhexyl phthalate, DEHP), 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate, DINP), 디이소데실 프탈레이트(diisodecyl phthalate, DIDP) 및 디에틸헥실 아디페이트(diethylhexyl adipate, DEHA)를 포함한다.
이하에서 설명하는 프탈레이트류의 검출방법은, 위에서 나열하는 다양한 종류의 프탈레이트류를 한번의 검출정량의 과정으로 동시에 검출하고 유효한 분석 데이터로 정량 가능한 방법을 제공한다.
본 발명에서 소금은, 제조 또는 채취 방법에 제한 없이 바닷물을 원료로 생성된 소금, 암염으로부터 채취된 소금 등, 화학적으로 합성된 소금 등을 포함하는 의미로 사용되며, 이러한 소금을 정제하였는지 여부, 소금의 굵기, 성상, 맛, 향, 색이 다른 다양한 소금을 포함하는 의미이며, 이들을 포함하는 식품첨가물도 본 발명의 분석대상인 소금이 될 수 있다.
상기 프탈레이트류의 검출방법은 추출단계, 농축단계, 그리고 검출정량단계를 포함한다.
상기 추출단계는 분석대상, 극성용매, 내부표준물질, 추출용매를 포함하는 시료를 교반하고 정치하여 수용액층과 추출용매층을 형성하는 단계이다.
상기 분석대상은, 시판하는 소금 또는 이를 포함하는 식용 제품을 포함하는 것으로, 굵은소금, 정제소금, 구운소금, 또는 이들 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 조미료를 포함하며, 분석대상으로부터 프탈레이트류가 포함되어 있는지 여부를 검출하고자 하는 것이면 족하다.
상기 극성용매는 상기 분석대상을 용해할 수 있는 것이라면 적용할 수 있으며, 예를 들어, 증류수, 탈이온수, 메탄올, 포름아미드, 개미산, 글리세린, 프로필렌 글리콜 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내부표준물질은, 시료에 일정한 양을 포함시켜 분석한 후에 정량분석의 기준으로 삼는 물질로, 예를 들어, 디에틸헥실프탈레이트-d4, 디뷰틸프탈레이트-d4, 벤질부틸프탈레이트-d4 및 디에틸헥실아디페이트-d8로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 추출용매는 상기 분석대상으로부터 검출의 대상인 프탈레이트류를 용매추출해낼 수 있는 것이라면 적용할 수 있고, 예를 들어, 상기 추출용매는 헥산, 디클로로메탄, n-부탄올, 사이크로헥산, 클로로포름, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 분석대상, 극성용매, 내부표준물질, 추출용매를 포함하는 시료는, 이온강도증가제를 더 포함할 수 있다. 상기 이온강도증가제는 시료 내의 이온의 강도를 높여서 추출단계에서의 층 분리를 원활하게 할 수 있다.
상기 이온강도증가제로는 염화나트륨, 소금(유기물이 제거된 것), 탄산나트륨, 수산화나트륨, 트리프로로아세트산, 인산, 포름산, 보릭산, 아세트산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있으며, 바람직하게 염화나트튬이 적용될 수 있다. 상기 유기물이 제거된 소금은 600 ℃ 이상의 온도에서 8시간 이상 구운 소금일 수 있다.
상기 시료는 격렬하게 교반한 후에 정치하여 수용액층과 추출용매층이 형성한다. 상기 수용액층은 제거하고, 추출용매층을 분리하여 농축단계를 수행한다.
상기 추출용매층을 농축하여 측정용액을 제조하고, 상기 농축은 추출용매층을 농축할 수 있는 방법이라면 적용할 수 있으며, 예를 들어, 무수 황산나트륨으로 상기 추출용매층을 여과하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
상기 검출정량단계는 상기 측정용액을 액체크로마토그래피 및 질량분석기로 유입시켜 프탈레이트류의 검출하고 정량하는 단계이다.
상기 액체크로마토그래피 및 질량분석기는, 특정한 모델의 기기에 한정되는 것은 아니며, 액체그로마토그래핀에 의한 상분리 및 질량분석을 연속적으로 할 수 있는 기기가 적용될 수 있다.
상기 액체크로마토그래피에 작용되는 이동상 용매는 아세토니트릴, 개미산, 증류수, 메탄올, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있고, 상기 이동상 용매는 이온활성화제를 더 포함할 수 있다. 상기 측정용액을 검출하는 과정에서 상기 이온활성화제는 [M+H]+이온은 억제되고 [M+Na]+ 이온은 강하게 생성시킬 수 있도록 도와주는 물질로, 예를 들어 아세트산 나트륨 (sodium acetate), 암모늄포메이트(ammonium formate) 또는 암모늄아세테이트(ammonium acetate), 포름산, 아세트산, 트리플로로아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 아세트산 나트륨이 사용될 수 있다.
상기 이동상 용매에 포함되는 이온활성화제의 함량은, 이동상 용매 전체를 기준으로 0.1% 이하인 것일 수 있고, 0.01-20 mM로 포함하는 것일 수 있다. 이러한 함량의 범위로 이동상 용매를 적용하는 경우에 [M+H]+이온은 억제되고 [M+Na]+ 이온은 강하게 하는 효과가 극대화될 수 있다.
이러한 방법으로, 분석대상에 프탈레이트류가 들어있는지 여부, 및 들어있을 경우에 그 종류 및 함량을 측정할 수 있으며, 다양한 종류의 프탈레이트류를 동시에 검출해낼 수 있다. 특히, 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate, DEP), 디프로필 프탈레이트(dipropyl phthalate, DPrP), 디뷰틸 프탈레이트(di-n-butyl phthalate, DBP), 디이소부틸 프탈레이트(diisobutyl phthalate, DIBP), 디펜틸 프탈레이트(di-n-pentyl phthalate, DPP), 디사이클헥실 프탈레이트(dicyclohexyl phthalate, DCHP), 디헥실 프탈레이트(di-n-hexyl phthalate, DHP), 벤질부틸 프탈레이트(benzylbutyl phthalate, BBP), 디에틸헥실 프탈레이트(diethylhexyl phthalate, DEHP), 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate, DINP), 디이소데실 프탈레이트(diisodecyl phthalate, DIDP) 및 디에틸헥실 아디페이트(diethylhexyl adipate, DEHA)에 이르는 다양한 프탈레이트류를 동시에 검출해낼 수 있어서, 한번의 분석으로 신속하고 간단하며 정확하게 검출 결과를 얻을 수 있다.
상기 프탈레이트의 검출방법은 프탈레이트 성분의 오염정도가 미국 환경보호청(EPA)에서 권장하고 있는 식용기준(US-EPA 2009)의 관점에서 매우 타당한 분석법이고, 소금의 오염 정도를 통해서 바닷물의 오염도를 확인할 수 있는 척도로 활용될 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들과 검출방법은 프탈레이트 성분에만 제한되지 않으며, 분자의 구조, 분자량, 용해도 및 극성이 상이한 다른 물질들에게도 적용 가능하다.
본 발명의 프탈레이트류의 검출방법은 한 번의 분석으로 12종의 프탈레이트 성분들을 동시에 분석할 수 있어 분석을 신속하고 간편하게 할 수 있으며, 유해한 추출용매 사용을 줄임으로써 경제적·친환경적 효과도 얻을 수 있고, 질량분석기를 이용하여 검출 감도 및 정확도를 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 LC/MS의 이동상 용매 조건에서 0.05 mM 아세트산 나트륨 (sodium acetate, NaOAc, 이온활성화제)를 함유한 조건에서의 [M+Na]+의 검출 분자량의 변동을 보여 주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의하여 LC/MS의 이동상 용매 조건에서 0.05 mM 아세트산 나트륨 (sodium acetate, NaOAc, 이온활성화제)가 없는 조건에서의 [M+Na]+ 의 검출 분자량의 변동을 보여 주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 내지 6에서 참조값으로 사용된 미네랄 식용수(mineral water)의 프탈레이트 검출 결과인 크로마토그램을 보여 주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 천연소금(굵은소금)의 프탈레이트 검출 결과인 크로마토그램을 보여 주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 정제소금의 프탈레이트 검출 결과인 크로마토그램을 보여 주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 식품 첨가제가 함유된 소금의 프탈레이트 검출 결과인 크로마토그램을 보여 주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6에 따른 구운 소금의 프탈레이트 검출 결과인 크로마토그램을 보여 주는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
한국 시장에서 상업적으로 판매되고 있는 식용소금 36개 중에서 12종의 프탈레이트 성분들{디에틸프탈레이트(diethyl phthalate, DEP), 디프로필 프탈레이트(dipropyl phthalate, DPrP), 디부틸 프탈레이트(di-n-butyl phthalate, DBP), 디이소부틸 프탈레이트(diisobutyl phthalate, DIBP), 디펜틸 프탈레이트(di-n-pentyl phthalate, DPP), 디사이클헥실 프탈레이트(dicyclohexyl phthalate, DCHP), 디헥실 프탈레이트(di-n-hexyl phthalate, DHP), 벤질부틸 프탈레이트(benzylbutyl phthalate, BBP), 디에틸헥실 프탈레이트(diethylhexyl phthalate, DEHP), 디이소노닐 프탈레이트( diisononyl phthalate, DINP), 디이소데실 프탈레이트(diisodecyl phthalate, DIDP) 그리고 디에틸헥실 아디페이트(diethylhexyl adipate, DEHA)}의 잔류량을 측정하였다.
이하의 측정에서, 액체크로마토그래피-질량분석장치(LC-TOF/MS)는 미국 Agilent사의 액체크로마토그래피, 1200 serise 모델과 미국 LECO사의 질량분석기, Unique®HT TOFMS 모델을 사용하였다. 분석조건은 다음 표 1과 같다.
LC , 모델명 Agilent ® 1200 series
Column, 컬럼 5 cm ZORBAX®EclipseXDB-C18column(4.6mmi.d.and1.8μm particle diameter, Agilent Technologies, USA
Flow rate, 유속 0.8 ml/min
Injection volume, 주입량 5 μl
Mobile phase A, 이동상 A 0.1 % formic acid
Mobile phase B, 이동상 B acetonitrile in 0.05mM sodium acetate
Isocratic run time 20 min
TOF / MASS , 모델명 LECO Unique ® HT TOFMS
Source, 소스 High Flow ESI source
Voltage, 전압 (-) 2700 v
Nebulizer Pressure 400 kPa
Desolvation Temp. 200℃
Nebulizer Pressure 400 kPa
Interface temp. 100 ℃
Acquisition rate 3.13 spectra/second
parameter , 변수
Desolvation 7000 cc/min
Desolvation temp. 400 ℃
Electrospray -4500 v
Nozzle -160 v
skimmer -80 v
Quad RF -260 v
Einzel vertical deflect 0.6 v
액체크로마토그래피용 컬럼은 5 cm ZORBAX®Eclipse XDB-C18 column (4.6 mm i.d. and 1.8 μm particle diameter, Agilent Technologies, USA)을 사용하였다. 이동상으로는 90% 아세톤니트릴과 10% 개미산(formic acid)을 사용하였으며, 이동상의 흐름 속도 0.8 ml/min으로 20 min 동안 유지시켰으며, 주입량은 5μL이었다. 검출·정량 단계에서 분리되어 나오는 분석물질은 질량분석기로 유입되도록 설정되어 있으며, 이때 프탈레이트 성분들의 검출이온은 질량스펙트럼의 특성이온[M+Na]+을 선정하여 정성 및 정량분석을 실시하였다.
정량분석은 각각 측정한 크로마토그램에서 나타난 피크(peak)의 면적을 합한 후, 내부표준법을 적용하여 검량선을 작성하고 이를 이용하여 정량하였다. 정량곡선은 0.5-100 ng/g 범위의 각각의 프탈레이트 농도를 이용하였다.
정성 및 정량분석을 위한 분석 대상물질의 정량이온(quantitation ion), 상관계수, 검출한계(limit of detection), 정량한계(limit of quantitation), 그리고 정밀도(relative standard deviation)은 하기 표 2에 나타내었다.
No 프탈레이트류
Phthalates A 		Quantitation ion
( m/z ) 		Correlation coefficient B
( R 2 ) 		LOD
( ng g -1 ) C 		LOQ
( ng g -1 ) C 		Recovery
(%) D 		RSD
(%) D
1 DEP 245 0.999 1.9 5.7 68.1 3.9
2 DPrP 273 0.997 2 6 85.9 6
3 BBP 335 0.999 2.1 6.3 108.4 4.5
4 DBP/DIBP 301 0.996 1.2 3.6 103.5 4.4
5 DPP 329 0.997 2.8 8.6 96.3 4.4
6 DCHP 353 0.997 2.7 8.1 97.4 4.7
7 DHP 357 0.998 2.7 8.2 104.4 4.3
8 DEHA 393 0.999 2 5.9 103.6 3
9 DEHP 413 0.999 1.5 4.5 104.6 2.7
10 DINP 441 0.999 1.4 4.3 101 4.2
11 DIDP 469 0.999 1.8 5.5 91.9 4.6
상기 표 2에서, A로 표시한 프탈레이트류를 나타내는 각 약자들은 하기의 물질을 의미한다.
1) DEP(Diethyl phthalate, 디에틸 프탈레이트)
2) DPrP(Dipropyl phthalate, 디프로필 프탈레이트)
3) BBP(Benzylbutyl phthalate, 벤질부틸 프탈레이트)
4) DBP(Dibutyl phthalate, 디부틸 프탈레이트), DIBP (Diisobutyl phthalate, 디이소부틸 프탈레이트)
5) DPP(Dipentyl phthalate, 디펜틸 프탈레이트)
6) DCHP(Dicyclohexyl phthalate, 디시클로펙실 프탈레이트)
7) DHP(Dihexyl phthalate, 디헥실 프탈레이트)
8) DEHA(Diethylhexyl adipate, 디에틸헥실 아디페이트)
9) DEHP(Diethylhexyl phthalate, 디에틸헥실 프탈레이트)
10) DINP(Diisononyl phthalate, 디이소노닐 프탈레이트)
11) DIDP(Diisodecyl phthalate, 디이소데실 프탈레이트)
상기 표 2에서, B로 표시한 상관계수(Correlation coefficient)는 0.5-100 ng/g의 범위에서 작성된 5-포인트 검량선(5-point calibration curve)를 이용하여 구했고, C의 LOD/LOQ는 ICH guideline Q2R1에 기초해서 측정되었다. 또한, D에서 실험은 하루에 7번, 일간(inter-day) 5번 반복하여 이루어졌고, 그 결과로 average recovery와 상대표준편차(RSD)를 계산하였다.
이하, 실험에서 사용한 시약들은 모두 HPLC 급 시약을 사용하였다.
실시예 1
식용 소금 40 g에 3차 증류수 200 ml을 첨가한 후, 내부 표준물질(디에틸헥실프탈레이트-d4, DEHP-d4, 이하 동일한 내부표준물질을 사용함), 헥산 10 ml를 첨가하고, 염화나트륨(유기물을 제거하기 위하여 800 ℃에서 8시간 구운 소금, 이온강도증가제)을 40g 더 넣은 혼합물을 20분 동안 흔들고 정치하였다(추출단계).
상기 정치한 혼합물은 헥산 층과 수용액 층으로 분리되고, 헥산 층만을 취하여 무수 황산나트륨으로 여과한 후 질소 가스로 500 ul까지 농축시켜서 측정용액을 제조하였다(농축단계).
상기 측정용액을 액체크로마토그래피/질량분석기(LC-TOF/MS)로 유입시켜 검출하고, 함량을 결정하였다(검출·정량 단계). 구체적으로, LC/MS의 이동상 용매 조건에서 0.05 mM 아세트산 나트륨 (soidum acetate, NaOAc, 이온활성화제)를 함유하도록 하여 [M+Na]+의 검출 분자량의 변동을 측정하여 그 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
실시예 2 및 바탕 시험
실시예 2는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하되, LC/MS의 이동상 용매 조건에서 0.05 mM 아세트산 나트륨 (soidum acetate, NaOAc, 이온활성화제)를 함유하지 않은 상태로 [M+Na]+의 검출 분자량의 변동을 측정한다는 점에 차이를 두고 실험하였다. 상기 실시예 2의 LC/MS 측정 결과인 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
상기 도 1 및 도 2의 결과를 비교하면, HPLC 이동상에 0.05 mM 아세트산 나트륨(sodium acetate)의 유무에 따라 [M+Na]+ 이온의 검출량이 상이하게 차이가 난다는 점을 확인할 수 있었다. 이는, 소금 내에 포함된 프탈레이트류를 검출하고 정량해 내는 데에, 이동상에 이온활성화제인 아세트산 나트륨을 더 첨가하는 경우에 [M+H] +이온은 억제되고 [M+Na] + 이온은 강하게 생성시킬 수 있었음을 보여주는 결과이다.
이하 실험에서 바탕 시험(blank test) 시료로, 판매용 미네랄 식용수(mineral water)을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이는 실험 공정상 오염될 수 있는 인자의 유무, 실험의 유효성 검사 및 데이터의 상관관계를 얻기 위함이다.
실시예 3 내지 6: 다양한 소금에 함유된 프탈라이트류의 검출 실험
시중에서 판매되는 소금을 구입하여 각각 하기의 종류에 따라 다음의 실험을실시 진행하였다.
실시예 3
천연 소금(굵은 소금) 40 g에 3차 증류수 200 ml을 첨가한 후, 내부 표준물질, 헥산 10 ml을 첨가 한 혼합물을 20분 흔들고 정치하였다(추출단계).
상기 정치한 혼합물은 증류수 층과 수용액 층으로 분리되고, 헥산 층만을 취하여 무수 황산나트륨으로 여과한 후 질소 가스로 500 ul까지 농축시켜서 측정용액을 제조하였다(농축단계).
상기 측정용액을 액체크로마토그래피/질량분석기(LC-TOF/MS)로 유입시켜 검출하고, 함량을 결정하였다(검출·정량 단계). 구체적으로, LC/MS의 이동상 용매 조건에서 0.05 mM 아세트산 나트륨 (soidum acetate, NaOAc, 이온활성화제)를 함유하도록 하여 [M+Na]+의 검출 분자량의 변동을 측정하여 그 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 또한, 이에 대한 정량분석 결과는 하기 표 3 및 표 4(sample "A"로 표시)에 나타내었다.
실시예 4
실시예 3와 동일하게 실험하되, 천연 소금(굵은 소금) 대신에 정제소금을 사용하여 실험하였고, 그 결과를 도 5, 표 3 및 표 4 (sample "B"로 표시)에 나타내었다.
실시예 5
실시예 3와 동일하게 실험하되, 천연 소금(굵은 소금) 대신에 식품첨가제에 함유된 소금을 사용하여 실험하였고, 그 결과를 도 6, 표 3 및 표 4 (sample "C"로 표시)에 나타내었다.
실시예 6
실시예 3와 동일하게 실험하되, 천연 소금(굵은 소금) 대신에 구운소금을 사용하여 실험하였고, 그 결과를 도 7, 표 3 및 표 4 (sample "D"로 표시)에에 나타내었다.
상기 도 3 내지 도 7을 참조하면, 바탕 시료, 굵은 소금, 가는 소금, 식품첨가제 함유 소금 및 구운 소금들에 대한 크로마토그램 및 질량스펙트럼은 도 3-7에 나타내었으며, 그림에서 보이는 봐 같이 매우 우수한 방법임을 알 수 있었다.
내부 표준물질인 디에틸헥실프탈레이트-d4(DEHP-d4)은 LC 크로마토그램에서 성질이 유사하고, 머무름 시간이 비슷하여 잘 용리되지 않고 겹쳐 나오지만 질량분석법으로는 특정질량이 서로 상이하여 분리가 가능하다는 점도 확인하였다.
각 시료에 대한 정량분석 결과와 범위는 표 3 및 표 4에 나타냈다.
No Phthalates Phthalate detection frequency (%)
Sample A B C D
1 DEP 52.6 66.7 50 0
2 DPrP 0 0 0 0
3 BBP 0 0 0 0
4 DBP/DIBP 63.2 33.3 10 0
5 DPP 0 0 0 0
6 DCHP 0 0 0 0
7 DHP 0 0 0 0
8 DEHA 0 0 0 0
9 DEHP 100 66.7 80 0
10 DINP 0 0 0 0
11 DIDP 0 0 0 0
No Phthalates Phthalate ( ng g -1 )
Mean Range Median
Sample A B C D A B C D A B C D
1 DEP 15.4 15.9 13.9 - ND-54.0 ND-25.1 ND-40.7 ND 17.5 22.8 10.4 -
2 DPrP - - - - ND ND ND ND - - - -
3 BBP - - - - ND ND ND ND - - - -
4 DBP
/DIBP		 63.9 13.5 7.2 - ND-293.7 ND-30.7 ND-23.2 ND 22.6 5.3 6.2 -
5 DPP - - - - ND ND ND ND - - - -
6 DCHP - - - - ND ND ND ND - - - -
7 DHP - - - - ND. ND ND ND - - - -
8 DEHA - - - - ND ND ND ND - - - -
9 DEHP 457.8 33.1 85.7 - 21.7-913.1 ND-63.5 ND-343.8 ND 501.8 35.7 40.2 -
10 DINP - - - - ND ND ND ND - - - -
11 DIDP - - - - ND ND ND ND - - - -
* 상기 각각의 프탈레이트류의 약칭은 표 2에서 사용한 것과 동일함.
* ND는 검출되지 않음을 의미함.
상기 표 3 및 4에서, A는 천연소금(굵은 소금), B는 정제소금, C는 식품첨가제에 함유된 소금, D는 800 ? 이상에서 구운 소금을 의미한다. DBP와 DIBP는 크로마토그램 상에서 분리되지 않아 함께 표시하였으며, 검출량도 합하여 함께 나타내었다.
위의 실험 결과에서, 바탕 시험의 결과인 도 3에서 보여주고 있는 미네랄 식용수(mineral water)의 전형적인 크로마토그램을 보여준다. 내부표준물질로 사용된 DEHP-d4의 피크는 25 ng/g의 농도로, 바탕 시료(blank water)에서 다른 프탈레이트 성분들에 비해 상대적으로 높은 값을 나타내었다. 바탕시료 중 DEP, DBP/DIBP 그리고, DEHP는 흔적(trace)량을 보여 주고 있으며, 이는 다른 시료의 참조값으로 사용되었다.
도 4는 실시예 3에 따른 천연소금(굵은소금)의 전형적인 크로마토그램을 보여 주고 있는 것으로, 내부표준 물질보다 DEHP, DBP/DIBP가 상대적으로 높은 값을 나타냈으며, 결과적으로 표 3및 4에서와 같이 분석된 소금 시료들 중에서 DEHP는 21.7-913.1이 검출되고, DBP/DIBP는 ND-293.7이 검출 되었다.
도 5는 실시예 4에 따른 정제소금의 전형적인 크로마토그램을 보여 주고 있는데 DEHP, DEP, DBP/DIBP 모두 굵은 소금보다 작은 양이 검출되었다. 표3및 표4에서와 같이 분석된 소금 시료들 중에서 DEHP는 ND-63.5이 검출되고, DBP/DIBP는 ND-30.7이 검출 되었다.
도 6은 실시예 5에 따른 식품이 첨가된 소금의 전형적인 크로마토그램을 보여 주고 있다. DEHP가 상대적으로 다른 소금에 비해 높게 나타났는데 이는 소금에 포함된 식품첨가제에서 나온 것으로 판단된다.
도 7은 실시예 6에 따른 구운 소금의 전형적인 크로마토그램에서 프탈레이트 성분들을 함유하지 않음을 보여주고 있다.
상기 도 3 내지 7, 표 3 및 표 4를 참조하면, 각각의 실시예의 샘플들에서 총 12가지의 프탈레이트류의 함유 여부 및 그 함량을 확인할 수 있었으며, 특히 이들이 각각의 샘플에 포함되어있는지 여부를 동시에 검출해낼 수 있다는 점을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 분석대상, 극성용매, 내부표준물질, 추출용매를 포함하는 시료를 교반하고 정치하여 수용액층과 추출용매층을 형성하는 추출단계;
    상기 수용액층과 분리한 상기 추출용매층을 농축하여 측정용액을 제조하는 농축단계; 그리고
    상기 측정용액을 액체크로마토그래피 및 질량분석기로 유입시켜 프탈레이트류를 검출하고 정량하는 검출정량단계를 포함하는, 프탈레이트류의 검출방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프탈레이트류는 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate, DEP), 디프로필 프탈레이트(dipropyl phthalate, DPrP), 디뷰틸 프탈레이트(di-n-butyl phthalate, DBP), 디이소부틸 프탈레이트(diisobutyl phthalate, DIBP), 디펜틸 프탈레이트(di-n-pentyl phthalate, DPP), 디사이클헥실 프탈레이트(dicyclohexyl phthalate, DCHP), 디헥실 프탈레이트(di-n-hexyl phthalate, DHP), 벤질부틸 프탈레이트(benzylbutyl phthalate, BBP), 디에틸헥실 프탈레이트(diethylhexyl phthalate, DEHP), 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate, DINP), 디이소데실 프탈레이트(diisodecyl phthalate, DIDP) 및 디에틸헥실 아디페이트(diethylhexyl adipate, DEHA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 것인, 프탈레이트류의 검출방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분석대상은 소금을 포함하고, 상기 추출단계의 시료는 이온강도증가제를 더 포함하는 것인, 프탈레이트류의 검출방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이온강도증가제는 염화나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인, 프탈레이트류의 검출방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 추출용매는, 헥산, 디클로로메탄, n-부탄올, 사이클로헥산, 클로로포름, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 프탈레이트류의 검출방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액체크로마토그래피는 이동상 용매에 이온활성화제를 더 포함하는 것인, 프탈레이트류의 검출방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이온활성화제는 아세트산 나트륨 (sodium acetate), 암모늄포메이트(ammonium formate), 암모늄아세테이트(ammonium acetate), 포름산, 아세트산, 트리플로로아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 프탈레이트류의 검출방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 농축단계에서 추출용매층의 농축은 무수 황산나트륨으로 여과하는 과정을 포함하는 것인, 프탈레이트류의 검출방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 내부표준물질은 디에틸헥실프탈레이트-d4, 디뷰틸프탈레이트-d4, 벤질뷰틸프탈레이트-d4, 및 디에틸헥실아디페이트-d8로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 프탈레이트류의 검출방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 이동상 용매는 아세토니트릴, 증류수, 메탄올, 이소프로파놀, 암모늄포메이트(ammonium formate), 암모늄아세테이트(ammonium acetate), 포름산, 아세트산, 트리플로로아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 프탈레이트류의 검출방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분석대상은, 굵은소금, 정제소금, 구운소금, 또는 이들 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 조미료인 것인, 프탈레이트류의 검출방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 이동상 용매는 상기 이온활성화제를 이동상 용매 전체를 기준으로 0.1% 이하인 것일 수 있고, 또는 0.01-20 mM 포함하는 것인, 프탈레이트류의 검출방법.
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