KR20140143264A - 바이오매스 유래 아세트산으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

바이오매스 유래 아세트산으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 구체예에서는 바이오매스의 생물학적 처리 또는 물리화학적 처리에 의하여 생성된 아세트산을 촉매 반응에 의하여 BTX, 특히 파라-자일렌(p-xylene)과 같은 고부가가치 방향족 제품의 원료인 방향족 화합물로 전환시키는 방법이 개시된다.

Description

바이오매스 유래 아세트산으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법{Method for Preparing Aromatics from Biomass-derived Acetic acid}
본 발명은 아세트산을 고부가가치 방향족 제품의 원료인 방향족 화합물로 전환하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 바이오매스의 생물학적 또는 물리화학적 처리에 의하여 생성된 아세트산으로부터 벤젠/톨루엔/자일렌(BTX), 특히 파라-자일렌(p-xylene)과 같은 고부가가치의 방향족 제품으로 전환 가능한 방향족 화합물(aromatics)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바이오매스로부터 화학 제품을 생산하는 방법으로서, 순수 혐기성 발효와 같은 생물학적인 방법을 통하여 전환하는 방법, 생물학적 전처리를 통하여 중간 생성물을 얻고, 이를 다시 화학적 처리 방법을 통해 고부가가치 화합물로 전환하는 방법 등이 알려져 있다. 일반적으로, 바이오매스에 생물학적인 방법을 적용하는 방법은 바이오매스를 전처리하여 얻어지는 탄화수소류를 미생물을 활용하여 발효시켜 전환한다는 것을 의미할 수 있다. 예를 들면, 바이오매스 내 탄수화물을 에탄올 발효가 가능한 발효성 당(fermentable sugar)으로 전환시키고, 이러한 발효성 당으로부터 에탄올, 부탄올, 유기산, 다양한 아미노산 등을 생산할 수 있다. 이와 같이 생성된 바이오매스-유래 화합물을 활용하여 보다 높은 부가가치를 갖는 물질을 제조하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 바이오매스-유래 화합물은 대부분 과량의 물을 함유한 상태, 즉 수용액 상으로 얻어지는데, 타겟 화합물을 제조하기 위하여는 물을 분리하여 후속 전환 반응을 수행하는 것이 통상적이지만, 물의 분리 과정 중 상당한 에너지가 투입되고, 또한 추가적이 분리 조작 과정이 요구되어 공정 효율성 및 경제성 제고 측면에서는 바람직하지 않다.
한편, 고부가가치의 방향족 제품으로 알려진 벤젠/톨루엔/자일렌은 일반적으로 나프타의 열분해 공정 중 에틸렌, 프로필렌 등의 기초유분과 함께 제조되는 열분해 가솔린을 수소처리 및 추출을 통하여 생산하거나, 나프타의 접촉 개질공정을 통하여 접촉개질유(reformate)를 제조하고 이를 분리함으로써 생산되고 있다. 그러나, 종래의 방향족 제품 제조 기술은 원유의 상압 증류단계에서 생산되는 좁은 비점 범위의 유분인 나프타를 이용하기 때문에 증대하는 수요에 원활하게 대응하기 곤란하다. 또한, 석유계 원료를 이용하여 방향족 제품을 제조할 경우, 원료 내에 황, 질소 등과 같은 불순물이 상당량 함유되어 있기 때문에 환경 오염을 야기할 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 바이오매스를 원료로 하여 방향족 제품, 특히 BTX 제품을 제조하고자 하는 시도가 알려져 있다. 예를 들면, 바이오매스를 열분해시킨 다음, 이의 생성물을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 올레핀 및 방향족을 제조하는 방법이다(국내특허공개번호 제2012-0104520호 등). 보다 개선된 기술로서, 촉매를 이용한 고속 열분해 공정(CFP)도 알려져 있는 바, 상기 기술의 경우 바이오매스를 유동층 반응기에 투입하여 열분해시켜 열분해 증기를 형성하고, 이를 동일 유동층 반응기 내 제올라이트 촉매 층으로 도입하여 방향족 및 올레핀을 제조할 수 있다.
이에 대하여, 본 출원인은 혼합 유기산을 원료로 하여 이를 케톤 화합물로 전환시킨 다음, 촉매 반응에 의하여 연료, 윤활기유, 방향족 등을 제조하는 방법을 제시한 바 있다(국내특허공개번호 제2012-41578호). 상기 선행문헌에 개시된 공정은 케톤 화합물을 수소화 촉매의 존재 하에서 축합 반응, 수첨 반응 및/또는 수첨탈산소 반응에 의하여 각종 탄화수소를 제조하는 기술이다. 특히, 수용액 상에서도 일련의 촉매 반응을 수행할 수 있는 반응 메커니즘을 제시하고 있기 때문에 공정 효율을 높이고 경제성을 제고할 수 있다. 그러나, 이의 실시예에서도 확인되는 바와 같이, 최종 생성물 내 파라핀 함량이 약 90 몰% 이상인 반면, 방향족 함량은 거의 불순물 수준(약 5 몰% 내외)이다. 따라서, 실질적으로는 파라핀으로 이루어지는 연료 및 윤활기유를 제조할 수 있을 뿐, 방향족 화합물의 수율을 개선하는 기술로 보기는 곤란하다.
이처럼, 수용액 상으로도 구현 가능한 반응 루트를 기반으로 하여 방향족 수율(전환율 및 선택도)을 유의미한 수준으로 개선시킬 수 있는 세부 기술(예를 들면, 촉매 및 공정 조건의 제어 기술)을 확보할 필요가 있다.
본 발명에 따른 구체예에서는 아세트산, 특히 바이오매스-유래 아세트산을 고부가가치 방향족 제품의 원료로 활용 가능한 방향족 화합물로 효과적으로 전환시킬 수 있는 공정을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 구체에에서는 바이오매스-유래 아세트산을 과량의 물이 함유된 상태에서 케톤화 반응에 의하여 아세톤으로 전환시킨 후, 이를 촉매의 존재 하에서 알돌-축합 반응, 수첨 탈산소화 반응 및 고리화 반응에 의하여 고부가가치 방향족 제품의 원료인 방향족 화합물로 전환시키는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 면에 따르면,
a1) 아세트산을 제공하는 단계;
b1) 상기 아세트산을 아세톤으로 전환하는 단계; 및
c1) 상기 아세톤을 루테늄-담지 니오비아(Ru/Nb) 촉매의 존재 하에서 방향족 화합물로 전환시키는 단계;
를 포함하며,
상기 루테늄-담지 니오비아 촉매 내 루테늄은 전체 촉매에 대하여 원소 기준으로 0.3 내지 2.5 중량%의 함량을 갖는, 아세트산으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
상기 구체예에 있어서, 아세트산은 바이오매스-유래 아세트산일 수 있다.
본 발명의 다른 면에 따르면,
a2) 바이오매스-유래 아세트산을 함유하는 수용액을 제공하는 단계;
b2) 상기 아세트산을 함유하는 수용액을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 아세톤-함유 수용액을 제조하는 단계;
c2) 상기 아세톤-함유 수용액 내의 아세톤을 루테늄-담지 니오비아(Ru/Nb) 촉매의 존재 하에서 방향족 화합물로 전환시키는 단계: 및
d2) 상기 단계 c2)의 생성물로부터 물을 분리하여 방향족 화합물을 회수하는 단계;
를 포함하며,
상기 루테늄-담지 니오비아 촉매 내 루테늄은 전체 촉매에 대하여 원소 기준으로 0.3 내지 2.5 중량%의 함량을 갖는, 바이오매스-유래 아세트산으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
이때, 단계 d2)에 있어서, 단계 c2)의 생성물 중 방향족 화합물은 물과 상 분리에 의하여 회수될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 단계 b1) 및 c1), 그리고 상기 단계 b2) 내지 d2)는 단일 반응기 내에서 순차적으로 및/또는 연속적으로 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 아세톤을 방향족 화합물로 전환하는 단계는 알돌-축합 반응(aldol-condensation), 수첨탈산소 반응(hydrodeoxygenation) 및 고리화 반응에 의하여 수행될 수 있다(상기 반응이 단일 단계로 일어날 수 있음). 이때, 알돌 축합 반응은 적어도 2회 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 방법에 의하여 제조되는 방향족 화합물은 탄소수 6 내지 13의 단일 고리 방향족 화합물일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c1) 또는 단계 d2)에서 형성된 방향족 화합물을 트랜스알킬화(trans-alkylation) 반응을 통하여 벤젠/톨루엔/자일렌, 구체적으로 자일렌(혼합 자일렌), 보다 구체적으로 파라-자일렌으로 전환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 바이오매스의 생물학적(예를 들면, 발효) 또는 물리화학적 처리(예를 들면, 열수분해 처리)에 의하여 생성된 아세트산을 신규 루트에 의하여 반응시켜 BTX와 같은 고부가가치 방향족 제품, 특히 파라-자일렌의 원료로 활용 가능한 방향족 화합물을 고전환율 및 고선택도로 제조할 수 있다. 특히, 나프타와 같은 석유 기반이 아니라, 새로운 기원(origin)인 다양한 바이오매스로부터 고부가가치 방향족 제품의 원료인 방향족 화합물을 대량 확보할 수 있다. 또한, 방향족 화합물 제조 공정 중 황, 질소 등과 같이 환경 오염의 유발 물질이 생성되지 않는 것이 특징이다. 더 나아가, 과량의 물을 함유하는 아세트산 수용액으로부터 물을 별도로 분리하지 않고도 일련의 촉매 반응을 수행할 수 있기 때문에 분리 또는 회수를 위한 추가 공정을 요하지 않는다. 더 나아가, 특정 구체예에서는 바이오매스-유래 아세트산으로부터 전환된 아세톤에 대하여 알돌-축합, 수첨탈산소 및 고리화 반응을 유도하되, 촉매의 선정 및 공정 조건(온도, 압력, 수소 유량 등)의 조절을 통하여 방향족 화합물 제조시 전환율 및 선택도를 극대화할 수 있는 장점을 갖는다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 일 구체예에 따라 바이오매스로부터 아세트산, 아세톤을 거쳐 방향족 화합물을 제조하는 일련의 단계를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 일 구체예에 따라 바이오매스-유래 아세트산으로부터 전환된 아세톤을 촉매의 존재 하에서 방향족 화합물(혼합물)로 전환하는 반응에 있어서, 타겟 생성물인 방향족 화합물, 그리고 기타 부생성물들이 형성되는 일련의 반응 메커니즘을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 3은 일 구체예에 있어서, 바이오매스-유래 아세트산으로부터 일련의 반응으로부터 형성될 수 있는 방향족 화합물을 예시적으로 도시하는 도면이고;
도 4는 실시예 1에 따라 2가지 농도(10중량% 및 50중량%)의 수계 상 아세트산을 촉매의 존재 하에서 아세톤으로 전환시키는 반응에 있어서, 시간에 따른 아세트산의 전환율 및 아세톤에 대한 선택도를 나타내는 그래프이고;
도 5는 실시예 2에 따라, 아세트산 칼슘염의 열분해에 의하여 아세톤으로 전환시킨 생성물의 조성(선택도)을 나타내는 도면이고;
도 6은 실시예 3(온도: 320 ℃, 압력: 50 bar (H2), WHSV: 0.4 hr-1, H2/아세톤: 3.8)에 따라, 4종 촉매(니오비아(Nb), 루테늄/니오비아(Ru/Nb), 니켈/니오비아(Ni/Nb) 및 팔라듐/니오비아(Pd/Nb))의 존재 하에서 수계 상의 아세톤을 방향족 화합물로 전환하는 반응에 있어서, 각 촉매 별 아세톤의 전환율 및 방향족화 생성물의 구성 성분에 대한 선택도를 나타내는 그래프이고;
도 7은 실시예 3 내지 5에 있어서(WHSV: 0.4h-1, H2/아세톤: 3.8), 반응 압력 및 온도 조건의 변화에 따른 Ru/Nb 촉매에 대한 아세톤의 전환율 및 방향족화 생성물의 구성 성분에 대한 선택도를 나타내는 그래프이고;
도 8은 실시예 4 및 실시예 6(온도: 320℃, 압력: 20 bar (H2), WHSV: 0.4h-1)에 있어서 H2/아세톤의 몰 비 변화에 따른 아세톤의 전환율 및 방향족화 생성물의 구성 성분에 대한 선택도를 나타내는 그래프이고;
도 9는 실시예 3 내지 6에 따른 실험 결과로부터 최적의 반응 조건 하에서 수행된 아세톤 전환 반응에서 아세톤 전환율 및 반응 생성물의 구성 성분에 대한 조성(선택도)을 나타내는 도면이고; 그리고
도 10은 실시예 7에 따른 아세톤 전환 반응에서 Ru/Nb 촉매에 대한 단기 내구성 평가 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"바이오매스"는 통상적으로 광합성으로 생성되는 유기물을 의미하나, 광의로는 가축분뇨, 음식 쓰레기 등의 유기성 폐기물도 포함하는 개념으로 이해될 수 있다. 다만, 본 명세서에서는 식물성 바이오매스, 구체적으로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌(즉, 리그노셀룰로오스)을 포함하는 당업계에 공지된 다양한 생물자원을 포함할 수 있다. 이러한 바이오매스로서, 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스 등을 포함하며, 좀 더 구체적으로, 볏짚, 밀짚, 전분-포함 곡물, 옥수수속, 옥수수대, 벼껍질, 종이 제품, 목재, 톱밥, 농업 폐기물, 잔디, 사탕수수, 면, 아마, 대나무, 마닐라삼, 조류, 과일껍질, 해조류, 팜 폐기물, 식물의 줄기, 뿌리 및 잎 등을 예시할 수 있다.
"바이오매스-유래 아세트산"은 바이오매스를 생물학적 처리방법(전형적으로, 발효) 또는 물리화학적 처리방법(예를 들면, 열수분해 처리)에 의하여 얻어지는 아세트산을 의미할 수 있다.
"방향족 화합물"은 고부가가치 방향족 제품인 벤젠/톨루엔/자일렌(BTX), 특히 파라-자일렌으로 전환 가능한 방향족 화합물을 의미할 수 있는 바, 구체적으로는 후속 공정(특히, 트랜스알킬화 반응)에 의하여 BTX로 전환 가능한 단일 고리 방향족 화합물을 의미할 수 있다. 따라서, 2 이상의 고리가 융합된 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠 고리와 시클로펜탄이 융합된 인단, 2개의 벤젠 고리가 융합된 나프탈렌)은 엄밀하게는 타겟 방향족 화합물의 범위로부터 제외될 수 있다.
"나프텐계 화합물"은 광의로는 분자 구조 내에 적어도 하나의 고리를 함유하는 알칸 화합물을 의미하나, 선택도의 산정 시 방향족 화합물과 함께 포함되는 나프텐계 화합물은 단일 고리 방향족 화합물로부터 이중 결합이 수소화에 의하여 제거된 단일 고리 알칸 화합물을 의미할 수 있다.
전체 공정에 관한 개략적 설명
도 1은 본 발명의 구체예에 따라 바이오매스로부터 아세트산 및 아세톤을 거쳐 방향족 화합물을 제조하는 일련의 단계를 개략적으로 도시하는 공정 구성도이다. 도시된 바와 같이, 바이오매스의 생물학적(발효) 또는 물리화학적(열수분해) 처리에 의하여 제조된 아세트산이 본 발명의 구체예에서 출발 물질에 해당될 수 있다. 물론, 본 구체예가 바이오매스-유래 아세트산으로 한정되는 것은 아니다. 예시된 구체예에 따르면, 상기 처리 방법에 의하여 얻어진 아세트산은 통상 물을 함유하는 수용액 형태로 존재하며, 이때 수용액 내에 함유된 아세트산을 (i) 아세트산염으로 전환시킨 후, 열분해에 의하여 아세톤을 형성시키거나(아세트산을 물로부터 분리하는 과정을 수반함), 또는 (ii) 아세트산 수용액으로부터 아세트산을 별도로 분리하지 않고 촉매 반응(케톤화 반응)에 의하여 아세톤으로 전환시킨다. 이후, 수득된 아세톤(아세톤 수용액)을 촉매의 존재 하에서 방향족 화합물로 선택적으로 전환시키는 반응이 수행된다. 이때, 방향족 화합물로의 전환 단계는 전형적으로 알돌-축합 반응, 수첨탈산소 반응 및 고리화 반응을 수반한다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 아세트산을 아세톤으로 전환하는 반응 및 아세톤의 방향족화 반응은 단일 반응기에서 순차적으로 및/또는 연속적으로 수행될 수 있다.
아세트산(또는 바이오매스-유래 아세트산)의 제공
아세트산은 주로 공업적 방식으로 생산되고 있으나, 바이오매스와 같은 저가의 원료로부터의 균주에 의한 발효 등의 방법에 이르기까지 다양한 루트에서 얻어질 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 바이오매스를 생물학적 방법 또는 물리화학적 방법을 통하여 아세트산을 제조할 수 있다. 상기 생물학적 방법 및 물리화학적 방법의 대표적인 예로서 각각 발효(fermentation) 및 열수(분해)처리(hydrothermal treatment)를 들 수 있다. 상기 언급된 발효 또는 열수처리 공정은 전형적으로 모두 물을 사용하여 수행되기 때문에, 생성된 아세트산은 과량의 물이 포함된 상태(즉, 수용액 상)로 존재한다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 수용액 내 아세트산의 농도는 발효 또는 열수분해 처리 조건(예를 들면, 사용되는 물의 량)에 따라 정하여지는 바, 예를 들면 약 1 내지 90 중량%, 구체적으로는 약 1 내지 50 중량%, 보다 구체적으로는 약 1 내지 10 중량%일 수 있다. 또한, 아세트산 수용액의 pH는, 예를 들면 약 2 내지 6, 구체적으로 약 2 내지 4, 보다 구체적으로 약 2 내지 3일 수 있다.
- 발효에 의한 아세트산 생성
본 구체예에 있어서, 발효에 의하여 바이오매스를 아세트산으로 전환하는 공정의 경우, 당업계에 공지된 방법이 특별한 제한 없이 채택될 수 있다. 구체적으로, 균주의 존재 하에서 에탄올을 산소와 결합하는 방식을 예시할 수 있으며, 이외에도 음식물 쓰레기 또는 가축분뇨 등의 유기성 폐기물 등을 혐기 발효하여 얻는 방법도 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 바이오매스를 반응기 내에 도입하여 혐기성 발효를 통하여 아세트산으로 전환시킨다. 이때, 아세트산 생성 균주의 예로서, 포도당 등의 단당류로부터 에탄올을 생성하는데 활용되는 대표적인 균주인 Saccharomoyces cerevisiae 또는 그의 변형된 균주 등을 예로 들 수 있으나, 아세트산을 생성할 수 있는 한, 상기 종류로 한정되는 것은 아니다. 이와 같이, 혐기성 발효를 통하여 아세트산을 제조하기 위하여는, 파쇄 등의 전처리를 거친 바이오매스 원료를 물과 혼합하여 아세트산 생성 균주가 주입된 산 발효조에 투입하고, 일정 반응 온도(예를 들면, 약 30 내지 50 ℃, 구체적으로 약 40 내지 50 ℃)에서 일정 시간(예를 들면, 약 12 내지 72 시간, 구체적으로 약 24 내지 56 시간) 동안 혐기성 발효를 진행한다. 발효 과정이 진행됨에 따라 아세트산 수용액이 얻어지는데, 과도한 발효가 이루어지면 메탄 및 이산화탄소로 전환될 수 있기 때문에 발효 조건을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
- 열수(분해)처리에 의한 아세트산 생성
열수처리 방법을 통한 아세트산 제조방법의 기본적인 원리는 본 출원인에 의하여 출원된 국내특허출원번호 제2012-37060호(미공개)에 기재되어 있는 바, 상기 특허출원의 기재 내용은 본 발명의 참고자료로 포함된다.
예시적 구체예에 따르면, 열수처리 공정에 있어서 바이오매스는 사전에 아세트산으로의 전환에 유리하도록 기계적 전처리 단계를 거칠 수 있다. 이때, "기계적 전처리"는 물리적 또는 기계적으로 바이오매스의 사이즈를 감소시키는 임의의 조작을 포함하는 개념이며, 이때 절삭, 압축, 충격, 마찰, 전단 등의 기계적으로 힘을 가하여 수행될 수 있다. 이와 같이, 사이즈가 감소된 바이오매스의 사이즈는 수 마이크로 미터에서 수 센티미터일 수 있으며, 펠렛형(pellet type)을 사용하여도 열수분해처리공정에 크게 영향을 미치지 않는다. 이러한 열수분해처리는 발효 과정을 거치지 않기 때문에 아세트산 생성까지 비교적 적은 시간이 소요되고, 더 나아가 연속 공정으로 아세트산을 생성할 수 있으며, 발효에 의한 전환이 곤란한 리그닌 및 헤미셀룰로오스 역시 아세트산으로 전환시킬 수 있다. 열수처리 반응 장비로서, 예를 들면, 싱글 스크류 사출기(single screw extruder), 트윈 스크류 사출기(twin screw extruder), 회분식 사출기(batch extruder) 뿐만 아니라, 회분식 니더(batch type kneader), 회분식 고압 반응기 등을 사용할 수 있으며, 아세트산으로 전환시키는데 적합한 다른 장비 역시 사용될 수 있다.
한편, 전형적으로 열수분해 반응은 물 또는 스팀의 공급 조건 하에서 수행될 수 있다. 이때, 열수처리 공정에서 사용되는 물(스팀)의 첨가량은 바이오매스의 중량 기준으로, 예를 들면 약 10 내지 90 %, 구체적으로 약 30 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 50 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 또한, 열수분해 처리 시 반응 시간은 반응기의 부피 및 사출기를 구성하는 스크류의 길이와 직경을 고려하여 정할 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 60분, 구체적으로 약 5 내지 40분, 보다 구체적으로 약 10 내지 30분 범위일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 열수분해 반응은 예를 들면 약 100 내지 370℃(구체적으로, 약 200 내지 320℃, 보다 구체적으로 약 240 내지 300℃)의 온도, 그리고 약 1 내지 220 bar(구체적으로 약 20 내지 150 bar, 보다 구체적으로 약 50 내지 100 bar의 압력 조건(일종의 아임계(subcritical) 조건)에서 수행될 수 있다. 경우에 따라서는 초임계 반응 조건(구체적으로, 약 372℃ 이상, 그리고 약 221 bar 이상) 하에서 수행될 수도 있다.
바이오매스를 아세트산으로 전환하는 메커니즘은 바이오매스에 함유된 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌이 혼합된 상태에서 일거에 처리되고, 그 결과 다수의 반응 과정이 수반되기 때문에 일률적으로 설명하기 곤란하다. 본 발명이 특정 이론에 의하여 구속되는 것은 아니지만, 먼저 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스가 분해되어 올리고머 형태의 다당류로 분해되고, 이후 글루코스(glucose) 및 프럭토스(fructose)의 단당류로 전환되는데, 프럭토스가 알데하이드 형태의 탄소화합물로 전환된 후 분해되어 아세트산이 생성되는 것으로 추측된다. 선택적으로, 아세트산 함유 수용액 내의 아세트산 농도를 높이기 위하여, 당업계에 알려진 정제 단계를 수행할 수 있는 바, 예를 들면 멤브레인을 사용하여 분자 크기, 카르복실 음이온의 경화 등의 특성에 따라 아세트산의 농도를 높일 수 있다.
상기 언급된 방식으로 아세트산을 제조할 경우, 아세트산이 수용액 형태로 얻어진다. 아세트산을 물과 분리하기 위하여는 통상 증류 또는 추출 방식이 알려져 있으나, 전자의 경우에는 아세트산과 물의 비점 차이가 크지 않고 공비점이 존재하기 때문에 분리가 용이하지 않고, 후자의 경우에는 분리 후 별도로 추출제를 분리할 필요성이 있다. 또한, 당업계에서 알려진 멤브레인 분리 기술 역시 분리 효율 면에서는 유리할 수 있으나, 비용 면에서는 불리하다. 따라서, 가급적 아세트산 수용액으로부터 별도의 물 분리 과정 없이 후속 단계를 진행하는 것이 바람직하나, 후술하는 바와 같이 아세트산 수용액으로부터 물을 분리하는 과정을 필수적으로 요구하는 것은 아니다.
아세트산으로부터 아세톤 제조
- 촉매를 이용한 전환 반응
일 구체예에 따르면, 아세트산(바이오매스-유래 아세트산)을 촉매의 존재 하에서 아세톤으로 전환시킬 수 있다. 이때, 선택적으로 아세트산 수용액으로부터 물을 분리 제거하여 아세트산을 회수한 다음, 이를 아세톤 전환을 위한 촉매 반응(케톤화 반응)에 사용할 수 있으나, 공정 효율성 및 경제성 확보를 위하여는 아세트산 수용액 상에서 촉매 반응시키는 것이 유리하다.
촉매 반응을 통하여 아세트산을 아세톤으로 전환하는 반응 메커니즘은 당업계에 알려져 있는 바, 예를 들면 Journal of Catalysis, 295 (2012) 169, D.E. Resasco ; Joural of Catalysis, 125 (1990) 353, K.S. Kim; Journal of Catalysis, 168 (1997) 265; Applied Catalysis A 226 (2002) 265, S.D. Randery 등에 기재되어 있다. 상기 선행문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다.
상기 반응에서 사용 가능한 촉매는 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 이의 조합 등을 들 수 있는 바, 특히 지르코니아는 아세톤으로의 케톤화 반응 활성이 양호하다. 이러한 케톤화 촉매는 전형적으로 침전법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 지르코니아 촉매의 제조 시 전구체로서 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 클로리네이트 등을 사용될 수 있다. 구체적으로, 지르코늄 전구체를 수용액에 용해시킨 후(예를 들면, 약 1 내지 30 중량% 농도), 침전제를 가하여 여과분리/정제/소성 과정을 거쳐 지르코니아 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 침전제로서 전형적으로 알칼리계 침전제, 예를 들면 NaOH, Na2CO3, NH4OH 등을 사용할 수 있다. 침전 과정 중 지르코니아 전구체와 침전제가 혼합된 용액의 최종 pH는, 예를 들면 약 2 내지 11, 구체적으로 약 4 내지 9, 보다 구체적으로 약 6 내지 8이 적합하다. 최종 생성된 침전물은 여과 및 정제(증류수에 의함)하는 과정을 거친 다음, 소성한다. 소성 시 온도는, 예를 들면 약 300 내지 700℃, 구체적으로 약 400 내지 600℃, 보다 구체적으로 약 400 내지 500℃ 범위가 적당할 수 있다.
상술한 촉매 반응의 경우, 하기 반응식 1에 따라 아세트산 2 분자로부터 1 분자의 아세톤이 형성된다.
[반응식 1]
Figure pat00001

케톤화 반응에 적합한 온도는, 예를 들면 약 200 내지 600℃, 구체적으로 약 250 내지 500℃, 보다 구체적으로 300 내지 450℃ 범위일 수 있다. 한편, 케톤화 반응은 비교적 넓은 압력 범위에 걸쳐 수행될 수 있는 바, 예를 들면 약 0.05 내지 50 bar, 구체적으로 약 0.5 내지 30 bar, 보다 구체적으로 약 1 내지 15 bar 범위일 수 있다. 또한, 케톤화 반응을 연속 모드로 운전할 경우, 공간속도(WHSV)는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 h-1, 약 0.5 내지 5 h-1, 보다 구체적으로는 약 1 내지 2 h-1의 범위일 수 있다. 한편, 회분식 반응의 경우, 반응물(아세트산) 100 cc 기준으로 케톤화 촉매 약 0.01 내지 2 g, 구체적으로 약 0.1. 내지 1 g 범위일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 케톤화 반응 중 아세트산의 전환율은 적어도 약 70%, 구체적으로 약 80 내지 99%이고, 아세톤에 대한 선택도는 적어도 약 60%, 구체적으로 약 70 내지 99%일 수 있다.
한편, 반응물로서 아세트산 수용액을 사용할 경우, 케톤화 반응 생성물인 아세톤 역시 물과 혼화성이 양호하기 때문에 수용액 형태로 수득되고, 후술한 바와 같이 아세톤의 방향족화 반응을 위하여 이러한 아세톤 수용액을 그대로 사용할 수도 있다. 이때, 아세톤의 농도는 예를 들면 약 1 내지 90 중량%, 구체적으로 약 5 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 50 중량%일 수 있다.
- 아세트산 염의 열분해에 의한 전환
택일적 구체예에 따르면, 과량의 수분을 함유하는 아세트산 수용액을 아세트산염(특히, 금속염)의 형태로 전환시킨 다음, 물을 제거하여 아세트산 염을 회수하고, 상기 회수된 아세트산 염을 열분해에 의하여 아세톤으로 전환시킬 수 있다. 예시적인 반응 메커니즘을 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00002

상기 반응식에 있어서, 아세트산을 금속염으로 전환하기 위한 양이온 금속으로서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 예시할 수 있다. 이러한 양이온 금속으로서, Na, K, Mg, Be, Ca 등이 사용 가능하며, 특히 Ca을 사용하는 것이 유리하다. 예시적 구체예에 따르면, 회수된 아세트산염은, 예를 들면 약 300℃ 이상, 구체적으로는 약 350 내지 500℃, 보다 구체적으로는 약 400 내지 450℃의 온도에서 열분해시켜 아세톤으로 전환시킬 수 있다.
이와 관련하여, 열분해 온도가 낮을수록 많은 시간이 소요되는 반면, 온도가 높을수록 아세톤 이외에 페놀류와 같은 부생성물의 생성이 증가한다. 또한, 열분해 과정 중 2개의 아세트산 분자가 결합하는 것 이외에 3개 이상의 아세트산이 반응할 수도 있는데, 이와 같이 탄소수 3 이상의 케톤도 후술하는 방향족 화합물로의 전환 반응의 반응물이 될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 반응물인 아세트산염의 적어도 약 50 중량%, 구체적으로 약 60 내지 90 중량%가 아세톤으로 전환될 수 있으며, 또한 아세톤에 대한 선택도는 적어도 약 70 중량%, 구체적으로 약 80 내지 90 중량%이다. 상기 열분해 과정에서 생성된 부생성물의 경우, 예를 들면 증류를 통하여 아세톤과 분리 및 제거될 수 있다.
아세톤의 방향족화 반응
일 구체예에 따르면, 촉매를 이용한 아세트산의 케톤화 반응 또는 아세트산 염의 열분해에 의하여 얻어진 아세톤을 촉매의 존재 및 수소의 공급 하에서 방향족 화합물로 전환시킬 수 있다. 반응물인 아세톤은, 전술한 바와 같이 과량의 물이 함유된 수용액 상이거나, 물이 제거된 상태일 수 있다. 이때, 사용되는 촉매의 선정, 그리고 반응 조건을 조절하여 가급적 BTX(구체적으로, 파라-자일렌)의 원료로 활용 가능한 방향족 화합물의 수율을 증가시킬 필요가 있다.
예시적 구체예에 따르면, 아세톤 수용액(물과 분리되지 않은 상태)은 수소화 금속이 담지된 고체 산 촉매의 존재 하에서 방향족 화합물(BTX, 특히 파라-자일렌으로 전환 가능한 방향족 화합물)로 전환될 수 있다. 아세톤 수용액을 반응물로 사용할 경우, 아세톤의 농도는 예를 들면 약 1 내지 90 중량%, 구체적으로는 약 5 내지 70 중량%, 보다 구체적으로는 약 10 내지 50 중량% 범위일 수 있다.
상기 구체예의 장점은 출발 물질인 아세트산으로부터 아세톤을 거쳐 방향족 화합물을 제조하는 일련의 공정 중 과량의 물을 분리함이 없이 수용액 상에서(즉, 각 단계의 생성물로부터 과량의 물을 분리하는 과정 없이) 반응을 수행할 수 있다는 것이며, 이는 기술적은 물론 경제적으로도 바람직하다. 특히, 다양한 소스의 바이오매스로부터 고부가가치의 방향족 제품으로 활용 가능한 방향족 화합물을 수득할 수 있다는 점은 현재 직면하는 방향족 제품의 수요를 효과적으로 해결할 수 있는 방안이다.
일 구체예에 따르면, 방향족 화합물로의 전환을 위하여 아세톤에 대하여 알돌-축합 반응, 수첨탈산소 반응 및/또는 고리화 반응이 수행되는 바, 상기 언급된 반응들은 단일 촉매 반응 중 일어날 수 있다. 아세톤의 방향족화 반응에서 일어나는 일련의 반응 메커니즘을 다른 부생성물의 생성 메커니즘과 함께 도 2에 개략적으로 나타내었다.
도시된 반응 메커니즘에 따르면, 아세톤은 촉매의 존재 하에서 크게 알돌-축합 반응, 수소첨가 탈산소 반응, 고리화 반응, 그리고 분해 반응(수첨 분해 반응 혹은 수소화 분해 반응)이 일어나며, 그 결과 방향족 화합물, 나프텐계 화합물, 케톤, 올레핀, 파라핀 등의 다양한 생성물이 형성된다. 이때, 방향족 화합물로 전환되기 위하여는 알돌-축합 반응, 수첨 탈산소 반응 및 고리화 반응 필수적으로 수행되어야 한다. 이때, 아세톤을 방향족 화합물로 전환하기 위하여는 적어도 2회의 알돌-축합 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
도 2에 도시된 다양한 반응 메커니즘에 있어서, 타겟 생성물은 방향족 화합물(즉, BTX, 특히 파라-자일렌으로 전환 가능한 방향족 화합물)이므로 생성물 중 나프텐계 화합물은 부생성물로 볼 수 있다. 그러나, 나프텐계 화합물(특히, 단일 고리를 갖는 나프텐계 화합물)의 경우, 형성된 방향족 화합물의 벤젠 고리의 일부가 추가적으로 수소화되면서 형성된 물질이다. 따라서, 촉매의 수소화능을 조절하여 벤젠 고리의 수소화를 억제할 수 있다면 방향족 화합물에 대한 선택도를 증가시킬 수 있을 것이다. 반면, 올레핀, 파라핀 등의 생성물은 벤젠 고리를 형성하는 고리화 반응을 전제로 하지 않기 때문에 실질적인 부생성물로 볼 수 있다.
본 구체예에 있어서, 탄소 수가 적은 아세톤으로부터 탄소 수가 많은 방향족 화합물을 생성하기 위하여는 기본적으로는 탄소 수가 증가하는 알돌-축합 반응이 필수적이다. 도시된 바와 같이, 아세톤 또는 케톤의 알돌-축합 반응 과정에서 1 분자의 -CO-기 옆의 알파 위치의 탄소와 다른 분자의 -CO- 기의 탄소 사이에 첨가 반응이 일어나는데, -CO-기를 갖는 2 분자는 알돌-축합 반응의 가능성을 갖고 있다. 즉, 아세톤 또는 아세톤의 알돌-축합 반응으로부터 생성된 케톤 중간체가 갖는 -CO-기는 연속적인 알돌-축합 반응을 일으킬 수 있는 요소이다. 이처럼, 아세톤의 전환 반응 과정 중 중간체 내에 -CO-기가 존재할 경우, 추가적인(연속적인) 알돌-축합 반응에 의하여 방향족 화합물(BTX로 전환 가능한 방향족 화합물)로의 전환이 이루어질 수 있으나, 다른 부생성물(선형의 과도한 알돌-축합 반응에 의한 부생성물, 이중 고리화에 의한 부생성물 등)로 반응이 진행될 수도 있다. 따라서, 아세톤의 전환 반응에 있어서, 기본적으로는 알돌-축합 반응을 촉진해야 하기는 하나, 과도한 반응 또는 선형의 알돌-축합 반응이 일어나지 않도록 수첨탈산소 반응에 의하여 -CO-기를 적절히 제어할 필요가 있다.
이와 관련하여 주목할 점은 종래 기술(예를 들면, 국내특허공개번호 제2012-41578호)의 경우, 비록 반응물로서 아세톤을 사용한 촉매 반응에 관한 것이기는 하나, 가급적 연료유 또는 윤활기유 용도인 파라핀으로의 전환을 타겟으로 하고 있어 실질적으로 방향족 화합물로의 선택도는 상당히 낮다. 따라서, 고부가가치 방향족 제품의 수율을 높이기 위하여는 아세톤으로부터 방향족 화합물을 고전환율 및 고선택도로 형성하도록 조절된 활성의 촉매를 사용하고, 이와 함께 반응 조건을 적절히 조절할 것이 요구된다.
또한, 아세톤으로부터 방향족 화합물이 생성되기 위하여는 아세톤의 알돌-축합 반응(특히, 적어도 3 분자 이상) 이외에도, 벤젠 고리 구조를 형성하기 위한 고리화 반응 역시 필수적이다.
이외에도, 과량의 물이 함유된 반응물(아세톤 수용액)을 사용하여 반응시키기 위하여는 알돌-축합 반응이 일어나는 비교적 높은 반응 온도에서 물에 피독되거나 구조가 붕괴되지 않는 안정한 촉매(즉, 수열 안정성이 높은 촉매)를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 알돌-축합 반응 및 고리화 반응을 수행하는 촉매로서, 당업계에서 알려진 다수의 고체 산 촉매, 예를 들면 Nb, Al, Si, Ti, Zr, Mo 등의 전이 금속 성분의 무기산화물(예를 들면, 니오비아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등) 중 니오비아(Nb2O5)를 선정한다.
한편, 아세톤을 방향족 화합물로 전환하기 위한 촉매 반응에 있어서, 고체 산 촉매의 활성은 촉매가 갖고 있는 고유의 산 세기(acid strength) 및 산량(acid amount)에 의하여 영향을 받는다. 이러한 고체 산 촉매의 산 특성은 촉매의 소성( 열처리) 온도에 의하여 결정되는 경향을 갖는다. 예시적 구체예에 따르면, 아세톤의 전환 반응에 사용되는 촉매의 지지체인 니오비아를 열처리하여(특히, 산소-함유 분위기 하에서) 산 특성을 조절하는 바, 이때 열처리 온도는 예를 들면 약 300 내지 1000℃, 구체적으로는 약 300 내지 700℃의 범위로 설정할 수 있다. 다만, 반응물로서 아세톤 수용액을 사용할 경우, 특히 약 300 내지 500℃, 구체적으로 약 350 내지 450℃에서 열처리할 수 있다. 또한, 열처리 시간은, 예를 들면 약 2 내지 12 시간, 구체적으로 약 3 내지 6 시간 범위에서 정할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 전술한 바와 같이 알돌-축합 반응 중 일어날 수 있는 부반응을 최대한 억제하여 원하는 방향족 화합물을 선택적으로 제조하기 위하여 수첨탈산소 반응을 위한 수소화 활성(금속) 성분을 니오비아 지지체(바람직하게는, 특정 열처리에 의하여 활성이 조절된 니오비아)에 담지시킨 이원기능형 촉매(알돌-축합 및 고리화 반응; 및 수첨탈산소 반응)가 사용된다.
일반적으로, 수소화 금속 성분은 전이 금속, 예를 들면 Ru, Ni, Pd, Pt, Re, Au, Ag, Cu, Cr, Mn, Fe, Co 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 그러나, 상기 예시된 금속은 각각 상이한 수소 활성을 갖고 있을 뿐만 아니라 지지체인 니오비아와 조합할 경우 상호 작용으로 인하여, 아세톤(또는 케톤)의 알돌-축합 반응, 수첨탈산소 반응 및/또는 고리화 반응에 중대한 영향을 미치게 된다. 예를 들면, Pt 또는 Ni을 사용할 경우, 비교적 높은 수준의 아세톤 전환율을 나타내기는 하나, 주로 파라핀 및 올레핀이 형성되는 경향을 나타내므로 본 구체예에서 타겟으로 하는 방향족 수율 개선 면에서는 바람직하지 않다.
이에 대하여, 본 구체예에 따르면, 아세톤의 방향족화 반응 시 루테늄(Ru)-담지 니오비아 촉매를 사용함으로써 타겟 방향족 화합물의 수율을 극대화할 수 있다. 이때, 루테늄(원소 기준)의 함량은, 예를 들면 전체 촉매 중량을 기준으로 약 0.1 내지 30 중량%, 구체적으로 약 0.2 내지 10 중량% 범위 내에서 선택할 수 있으나, 루테늄의 수소화 활성 등을 고려하여 적절한 방향족화 반응을 위하여 약 0.3 내지 2.5 중량% 범위 내에서 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 루테늄 함량이 지나치게 낮은 경우에는 수소화 반응에 비하여 알돌-축합 반응이 활발히 진행되어 최종 생성물의 탄소 수가 급격하게 증가하고, 특히 촉매의 비활성화 요인으로 작용할 수 있는 생성물이 증가할 수 있다. 반면, 루테늄 함량이 지나치게 높은 경우, 알돌-축합 반응이 일어나기 전에 수소화가 이루어지면서 최종 생성물의 탄소 수가 감소하거나, 타겟 방향족 화합물로부터 추가적인 수소화가 일어나 나프텐계 화합물이 증가할 수 있다. 따라서, 상술한 함량 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매 내 루테늄의 입자 사이즈(metal particle size) 또는 결정 사이즈(crystal size)는 예를 들면 최대 약 50 nm, 구체적으로 최대 약 20 nm일 수 있고, 적어도 약 0.5 nm, 구체적으로 적어도 약 1 nm 일 수 있다. 루테늄의 입자 또는 결정 사이즈는 수소 환원능을 결정하는 요소 중 하나로서, 반응 중 수소 소모량, 반응 온도, 수소 압력 등의 조절에 영향을 미친다. 특히, 부생성물 형성을 억제하면서 방향족의 수율을 극대화하기 위하여는 촉매 내 루테늄이 전술한 사이즈 범위를 갖도록 하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 니오비아는 성형 등이 용이하도록 바인더 또는 매트릭스와 조합하여 복합체(composite) 형태로 지지체를 구성할 수 있다. 이러한 바인더 또는 매트릭스의 예로서, 알루미나, 그라파이트, 실리카 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 니오비아를 바인더와 조합한 다음, 전술한 열처리 단계를 수행할 수 있다. 이때, 바인더의 함량은 니오비아의 산 촉매 특성을 고려하여 적절한 량으로 조합될 수 있는 바, 예를 들면 지지체 기준으로 약 5 내지 50 중량%, 구체적으로 약 5 내지 30 중량% 범위로 사용될 수 있다.
한편, 아세톤의 방향족화 반응은 최대한 BTX(특히, 파라-자일렌)로 전환될 수 있는 방향족 화합물로의 선택성을 증가시키는 방향으로 반응 조건이 설정될 필요가 있다. 예시적 구체예에 따르면, 반응 온도는, 예를 들면 약 250 내지 400℃, 구체적으로는 약 300 내지 350℃ 범위 내에서 설정될 수 있다.
반응 온도와 함께 아세톤 전환 반응에 영향을 미치는 요소로서 수소 압력 및 수소 유량을 들 수 있는데, 통상적으로 수소 압력 및 수소 유량이 증가할수록 수소화 반응 정도가 증가하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 아세톤의 방향족화 반응에서 알돌-축합 반응과 함께, 수소화 반응이 지나치게 활발히 일어날 경우에는 방향족 화합물 이외에도 선형의 파라핀, 올레핀 등의 다양한 부생성물로 전환될 수 있기 때문에 수소 압력 및 수소 유량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 높은 수소 압력 하에서 아세톤의 전환율은 증가할 수 있으나, 방향족 화합물에 대한 선택도는 감소하여 전체적인 수율은 감소하는 반면, 낮은 수소 압력 하에서는 촉매의 비활성화가 급격히 이루어질 수 있다. 이와 같은 반응 특성을 고려할 때, 수소 압력은, 예를 들면 약 5 내지 100 bar, 보다 구체적으로 약 10 내지 50 bar, 보다 구체적으로 약 15 내지 30 bar 범위 내에서 정하여질 수 있다. 또한, 수소 유량, 즉 수소(H2)/아세톤의 몰 비는, 예를 들면 적어도 약 0.5 내지 30, 구체적으로는 약 1 내지 10, 보다 구체적으로는 약 1 내지 5의 범위 내에서 설정될 수 있다.
이외에도, 연속 모드 운전 시, 공간속도(WHSV)는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 h-1, 보다 구체적으로는 약 0.2 내지 2 h-1의 범위 내에서 설정할 수 있는 한편, 회분식 반응의 경우, 반응물(아세톤) 100 cc 기준으로 루테늄-담지 니오비아 촉매 약 0.1 내지 10 g, 구체적으로 약 0.5 내지 5 g 범위일 수 있다.
한편, 본 발명의 구체예에 있어서, 루테늄-담지 니오비아 촉매와 공정 조건(반응 온도, 수소 압력, H2/아세톤의 몰 비 등)의 조합 여하에 따라서는 아세톤의 전환율 및 방향족 화합물에 대한 선택도가 변화된다. 따라서, 아세톤 전환율이 적어도 약 50%(구체적으로, 적어도 약 60%, 보다 구체적으로 적어도 약 70%)을 유지함과 동시에 방향족 화합물에 대한 선택도가 적어도 약 50%(구체적으로, 적어도 약 60%, 보다 구체적으로 적어도 약 70%)가 되도록 전술한 각각의 공정 조건을 주어진 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
이외에도, 전술한 바와 같이, 나프텐계 화합물의 경우, 반응 조건을 정밀하게 제어할 경우 방향족 화합물로 전환 가능한 성분이므로 넓은 의미에서는 타겟 생성물의 선택도 결정시 방향족 화합물과 함께 포함될 수 있다. 따라서, 예시적 구체예에 있어서, 타겟 방향족 화합물과 나프텐계 화합물의 선택도는 적어도 약 60%, 구체적으로 적어도 약 70%, 보다 구체적으로 적어도 약 75%일 수 있다.
또한, 부생성물인 올레핀의 경우, 방향족 화합물을 고부가가치의 방향족 제품, 즉 BTX(특히, 파라-자일렌)으로 전환시키는 후단 공정(예를 들면, 트랜스알킬화 공정)에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 생성물 내 올레핀 함량이, 예를 들면 약 3 중량% 이하, 구체적으로 약 1 중량% 이하가 되도록 반응 조건 등을 조절하는 것이 바람직하다.
방향족 화합물
일 구체예에 있어서, 아세톤 전환 반응으로부터 생성된 방향족 화합물은 BTX, 특히 파라-자일렌 원료로 활용 가능한 방향족 물질로서, 전형적으로는 혼합물 형태로 수득된다. 특히, 상기 방향족 화합물은 아세톤으로부터 전형적으로 2 내지 4회의 알돌-축합 반응을 거쳐 생성되는 바, 탄소수는 약 6 내지 15(구체적으로, 약 8 내지 13)의 단일 고리 방향족 화합물, 구체적으로 치환되지 않거나, 단일 치환되거나, 또는 다중 치환된 단일 고리 방향족 화합물이다. 이때, 치환기는 예를 들면 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9 등일 수 있다. 타겟 방향족 화합물의 예를 도 3에 나타내었다. 도시된 바와 같이, 방향족 화합물은 자일렌(혼합 자일렌), 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 디메틸에틸벤젠, 디메틸프로필벤젠, 디메틸부틸벤젠, 트리메틸프로필벤젠, 트리메틸부틸벤젠 등일 수 있다.
방향족 화합물의 분리
본 발명의 구체예의 경우, 전술한 바와 같이 아세트산 전환 반응 및/또는 아세톤 전환 반응을 모두 수용액 상(과량의 물을 함유한 상태)에서 수행 가능하므로 방향족 화합물의 제조까지는 별도의 물 분리 과정이 요구되지 않는다. 다만, 아세톤 전환 반응으로부터 생성된 방향족 화합물을 추가적으로 활용하기 위하여는 물 분리 과정이 요구될 수 있다. 전술한 바와 같이, 아세톤의 방향족화 전환 반응 생성물 내에는 방향족 화합물, 미반응 아세톤, 기타 부생성물 및 물이 함유되어 있다. 이때, 미반응 아세톤은 물과 혼화성이 양호하기 때문에 물에 용해된 상태(수용액 상)로 존재하는 반면, 방향족 화합물은 물과 혼화성이 좋지 않기 때문에 수용액 층과 상 분리된 상태(즉, 방향족 상)로 존재하게 된다. 이와 같이, 아세톤의 방향족화 반응이 완료된 후, 타겟 생성물인 방향족 화합물을 미반응된 반응물 및 물과 자연스럽게 상 분리에 의하여 회수할 수 있다.
후속 공정(선택적)
예시적 구체예에 따르면, 아세톤 전환 반응으로부터 생성된 방향족 화합물 자체는 부분적으로 BTX와 같은 고부가 방향족을 함유하고 있으나, 여전히 낮은 가치의 방향족을 상당량 함유하고 있다. 이를 위하여, 회수된 방향족 화합물에 대하여 트랜스알킬화 반응(trans-alkylation)을 추가적으로 수행하여, BTX, 특히 파라-자일렌으로 전환시킬 수 있다. 상기 트랜스알킬화 반응은 전형적으로 촉매 상에서 톨루엔간의 불균등화 반응, 톨루엔과 C9 이상의 방향족 화합물 간의 트랜스알킬화 반응, C9 이상의 알킬방향족 화합물의 탈알킬화 반응, 그리고 벤젠과 C9 이상의 방향족 화합물간의 트랜스알킬화 반응 등이 동시에 일어난다.
상기 반응 중 탈알킬화 반응은 불균등화/트랜스알킬화 반응에 필요한 톨루엔을 생성시키며, 벤젠과 C9 이상의 방향족 화합물간의 트랜스알킬화 반응은 톨루엔 및 자일렌을 생성시킨다. 한편, 탈알킬화 반응에 의하여 생성되는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀은 신속하게 수소화시킬 필요가 있는데, 이러한 올레핀들이 신속하게 수소화되지 않을 경우, 다시 방향족 화합물로 재알킬화되어 궁극적으로 C9 이상 방향족 화합물의 전환율을 감소시키는 결과를 초래하고, 또한 올레핀 자체가 중합반응 등을 일으켜 촉매의 비활성화를 유발하는 코크의 생성을 촉진하기 때문이다.
트랜스알킬화 촉매로서 본 출원인의 미국특허번호 제6,867,340호에서 언급된 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 선행문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다. 구체적으로, 트랜스알킬화 반응용 촉매는 (I) 실리카/알루미나의 몰 비(SAR)가 약 10 내지 200의 범위로 조절된 모더나이트 또는 베타형 제올라이트 약 5 내지 90 중량%, 및 (II) 감마 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 벤토나이트, 카올린, 클리노프틸로라이트 및 몬트모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 무기질 바인더 약 5 내지 90 중량%로 이루어진 복합 지지체 상에 수소화 금속으로서 지지체 100 중량부를 기준으로 (i) 약 0.001 내지 0.5 중량부의 백금(Pt) 및 (ii) 약 0.01 내지 10.0 중량부의 주석(Sn), 인듐 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 혼합 금속이 함유된 촉매가 사용될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 백금과 주석, 또는 백금과 납의 조합이 사용될 수 있는 바, 이때 주석 함량은 약 0.01 내지 10, 그리고 납 함량은 약 0.01 내지 7 범위에서 선택될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 트랜스알킬화 반응으로부터 생성된 BTX 및 탄소수 9 이상의 탄화수소는 방향족 성분 분리공정을 거쳐 각각 분리되고, 이후 C8 방향족 화합물에 대하여는 자일렌 이성화 공정이 수행될 수 있다. 자일렌 이성화 공정에서는 혼합 자일렌(o-자일렌, m-자일렌, 및 p-자일렌을 포함함)으로부터 파라-자일렌을 분리한 다음, 나머지 혼합 자일렌을 파라-자일렌으로 이성화시킨다. 이와 관련하여, 혼합 자일렌으로부터 파라-자일렌(p-xylene)만을 분리하기 위하여 당업계에서 알려진 흡착 공정, 결정화 공정 등을 이용할 수 있다. 또한, 자일렌 이성화단계에서는 본 출원인에 의한 미국특허출원번호 제12/312361호에 개시된 촉매를 이용할 수 있는 바, 상기 선행문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매 제조예 1
시판 중인 니오비아(Nb2O5) 촉매(CBMM 사) 80g을 건조시킨 후, 성형을 위하여 PBA(pseudo-boehmite alumina)를 투입한 다음, 롤 믹서(동서과학사의 제품명 BF-5RM)를 이용하여 2시간 동안 혼합하였다. 니오비아 및 PBA 혼합물에 염산 및 물을 조금씩 첨가하면서, 염산과 반응한 PBA에 의하여 니오비아와 PBA가 잘 뭉쳐질 때까지 비벼 주었다. 니오비아 및 PBA로 이루어진 반죽을 사출기(자체 제작)를 이용하여, 가느다란 촉매 가닥으로 뽑아 건조시킨 후, 다시 파쇄하였다(사이즈: 약 2 내지 3 mm). 이후, 파쇄물을 소성로에 투입하여, 400℃에서 3 시간 동안 열처리하였다. 이와 같이 얻어진 니오비아 촉매를 Nb라 명명한다.
촉매 제조예 2
촉매 제조예 1에서 수득한 니오비아 촉매(Nb)를 3등분하여 각각 롤 믹서를 이용하여 1 시간 동안 혼합하였다. 이와 별도로, 니오비아 대비 원소 기준으로 0.5 중량%에 상당하는 루테늄(Ru), 2.5 중량%에 상당하는 니켈(Ni), 및 0.5 중량%에 상당하는 팔라듐(Pd)이 담지될 수 있도록, 루테눔 전구체의 아세톤 용액, 니켈 전구체의 수용액 및 팔라듐 전구체 수용액을 각각 제조하였다. 이때, 루테늄, 니켈 및 팔라듐 각각의 전구체로서 루테늄 아세틸아세토네이트((C5H7O2)3Ru, Sigma-Aldrich 사), 니켈 나이트레이트 6 수화물(Ni(NO3)2ㅇ6H2O, Sigma-Aldrich 사), 그리고 10 중량% 팔라듐 나이트레이트 질산 수용액(Pd(NO3)2, 10 wt.% solution in 10 wt.% nitric acid)을 사용하였다. 함침법을 응용하여 상기 제조된 전구체 용액을 니오비아에 담지하였는 바, 구체적으로 금속성분이 균일하게 스며들도록 롤-믹서 내에서 회전하고 있는 니오비아에 스포이드를 통하여 전구체 용액을 조금씩 적가하여 2시간에 걸쳐 담지하였다. 함침 후, 용매를 증발시키기 위하여 히트-건(heat-gun)을 이용하여 약 160℃의 열풍으로 건조시켰으며, 건조된 담지 촉매를 소성로에 투입하여 350℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 열처리 후 제조된 촉매 각각을 담지된 금속 및 함량에 따라 각각 0.5Ru/Nb, 2.5Ni/Nb, 및 0.5Pd/Nb로 명명한다. 다만, 0.5Ru/Nb 촉매의 경우, 다른 금속 담지 촉매와 동시에 언급되지 않는 경우를 제외하고는 Ru/Nb 촉매로 명명하기로 한다.
실시예 1
- 아세트산 수용액의 제조
실시예에서 사용된 아세트산은 모델 용액으로서 시약으로 판매되는 아세트산 (순도 99% 이상)을 물에 용해시켜 제조하였다.
- 아세트산의 아세톤으로의 전환
2가지 농도(10 중량% 및 50 중량%)의 아세트산 수용액을 각각 지르코니아 촉매 6g이 충진된 연속 흐름식 반응기 내에서 반응시켰다. 이때, 반응은 350℃, 5 bar, 질소 흐름 및 1 h-1의 공간속도(WHSV) 조건 하에서 수행하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 수계 상의 아세트산은 약 80% 이상 아세톤으로 전환되었으며, 특히 아세트산 수용액의 농도가 낮을수록 전환율이 높았다(10 중량% 농도에서는 실질적으로 100%의 전환율에 근접함). 또한, 반응 시간이 경과하더라도 아세톤에 대한 선택도는 약 80 내지 90% 범위 내에서 유지됨을 알 수 있다.
실시예 2
반응기(자체 제작) 내에서 칼슘아세트산 염(Sigma Aldrich사의 칼슘 아세테이트) 100 g을 420℃에서 열분해시켰다. 상기 열분해 생성물의 조성을 도 5에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 420℃에서 칼슘아세트산 염의 전환율은 95% 이상, 그리고 아세톤에 대한 선택도는 85% 이상이었다. 아세톤 이외에도, C4, C5 및 C6 케톤이 생성되었음을 확인하였다.
실시예 3
촉매 스크리닝
본 실시예에서는 제조예 1에서 제조된 니오비아 촉매, 그리고 제조예 2에서 제조된 3종의 금속(Ru, Ni, 및 Pd) 담지 니오비아 촉매를 사용하였다(Nb, 0.5Ru/Nb, 2.5Ni/Nb, 및 0.5Pd/Nb). 또한, 과량의 물을 함유한 상태에서 아세톤의 방향족화 전환 가능성을 확인하기 위하여, 50 중량%의 아세톤 수용액을 반응물로 사용하였다.
320℃의 반응 온도, 50 bar의 수소 압력, 0.4 h-1의 공간속도(WHSV) 및 3.8의 H2/아세톤 몰 비의 조건 하에서 자체 제작한 연속 반응기를 사용하여 아세톤의 방향족화 반응을 48 시간에 걸쳐 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다.
촉매 아세톤 전환율 (%) 방향족 화합물1 +나프텐계 화합물2 선택도 (%)
Nb (비교 목적) 36.2 78.1
0.5Ru/Nb (본 발명) 98.1 71.6
2.5Ni/Nb (비교 목적) 89.2 20.7
0.5Pd/Nb (비교 목적) 99.3 23.9
1: BTX로 전환 가능한 단일 고리 방향족 화합물
2: BTX로 전환 가능한 단일 고리 방향족 화합물의 수소화에 의하여 벤젠 고리의 이중 결합이 제거된 나프텐 화합물
상기 표 1 및 도 6으로부터 확인할 수 있듯이, 4종의 촉매를 이용한 아세톤의 방향족화 반응 모두에서 BTX로 전환 가능한 방향족 화합물이 생성되었다. 그러나, 4종의 촉매 간에 방향족화 활성은 구별되었다. 특히, 수소화 금속이 담지되지 않은 Nb 촉매의 경우, 아세톤의 전환율이 36.2%인 반면, 금속이 담지된 3종의 촉매 (0.5Ru/Nb, 2.5Ni/Nb, 및 0.5Pd/Nb)에서는 각각 98.1%, 89.2% 및 99.3%의 높은 전환율이 달성되었다. 이처럼, 수소화 금속을 담지할 경우, 니오비아 촉매의 전환율 개선에 긍정적인 역할을 하는 것으로 판단되었다.
한편, 표 1 및 도 6에서는 선택도 결정 시 방향족 화합물뿐만 아니라 나프텐계 화합물(수소화 조절을 통하여 방향족 화합물로 전환 가능한 성분임)을 포함하여 선택도를 함께 표현하였다. 반면, 도 6에 있어서 올레핀 및 파라핀 등의 경우, 부생성물로 고려하였다.
한편, 4종의 촉매 중 방향족 화합물 및 나프텐계 화합물에 대한 선택도의 경우, Nb 촉매 및 Ru/Nb 촉매가 각각 78.1% 및 71.6%로 높게 나타난 반면, Ni/Nb 촉매 및 Pd/Nb 촉매의 경우 각각 20.7% 및 23.9%로서 아세톤의 방향족화 반응에 적합한 촉매로 보기 어렵다. 이는 니켈 및 팔라듐이 담지된 촉매의 경우, 아세톤의 알돌-축합 반응 이후 나타난 중간체의 일부가 고리화되지만, 대부분이 선형인 상태로 수소화되기 때문인 것으로 이해된다. 특히, 본 실시예에 따른 아세톤의 전환 반응 생성물을 분석한 결과, 니켈과 팔라듐이 담지된 촉매를 사용할 경우, 탄소 수 약 12(팔라듐 담지 촉매의 경우, 탄소 수 약 15까지)의 파라핀 및 올레핀이 다량 함유된 것으로 확인되었다. 이처럼, 니켈 및 팔라듐이 담지된 촉매에서는 알돌-축합 반응 자체가 선형적으로 이루어지는 반응이 지배적인 것으로 추측되었다.
또한, Nb 촉매의 경우, 방향족에 대한 선택도 면에서는 바람직하였으나, 아세톤의 전환율이 36.2%로서 전체 방향족 수율은 Ru/Nb 촉매에 비하여 상당히 낮은 수준이었다.
실시예 4 및 5
촉매 제조예 2에 따라 제조된 Ru/Nb 촉매를 사용하였으며, 과도한 수소화로 인한 나프텐계 화합물의 생성을 억제하기 위하여 수소 압력을 20 bar로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 반응 조건 하에서 아세톤의 방향족화 반응을 수행하였다(실시예 4). 또한, 수소 압력을 20 bar로 낮추고 반응 온도를 350℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 반응 조건 하에서 아세톤의 방향족화 반응을 수행하였다(실시예 5). 48 시간 경과 후 반응 결과를 하기 표 2 및 도 7에 나타내었다. 대비를 위하여, 실시예 3에서 얻어진 결과를 함께 나타내었다.
반응 조건 아세톤 전환율
(%)		 방향족 화합물의 선택도 (%) 나프텐계 화합물의 선택도 (%) 파라핀 및 올레핀의 선택도
(%)
320 ℃, 50 bar (실시예 3) 98.1 24.7 46.9 23.9
320 ℃, 20 bar (실시예 4) 77.1 55.9 22.2 6.8
350 ℃, 20 bar (실시예 5) 90.5 75.9 12.2 7.3
- 수소압력에 의한 영향 평가
표 2 및 도 7로부터 확인된 바와 같이, 방향족 화합물에 대한 선택도는 반응 수소 압력이 50 bar에서 20 bar로 감소됨에 따라 24.7%에서 55.9%로 크게 증가하였다. 이러한 변화는 수소 압력이 Ru/Nb 촉매를 통한 아세톤의 방향족화 반응 활성에 유의미한 영향을 미치고 있음을 뒷받침하고 있다. 주목할 점은 수소 압력을 낮춘 이유인 나프텐계 화합물의 선택도가 크게 감소하였다는 것이다(46.9%에서 22.2%로 감소). 또한, 수소 압력이 감소하였음에도 불구하고, 방향족 화합물 및 나프텐계 화합물의 전체 고리화 생성물에 대한 선택도는 71.9%에서 78.1%로 오히려 증가하였다. 상기 실험 결과로부터 아세톤의 방향족화 반응에서 수소 압력을 일정 수준 이하로 감소시키는 것이 바람직할 수 있으나, 지나치게 낮아질 경우에는 알돌-축합 반응이 과도하게 일어나기 때문에 탄소 수가 큰 화합물의 생성이 증가하고, 그 결과 BTX로 전환 가능한 비교적 경질의 방향족 화합물(단일 고리 방향족 화합물)이 감소하여 선택도 면에서 바람직하지 않는 것으로 판단되었다. 특히, 탄소 수가 크면서도 이중 고리화에 의하여 생성되는 인단 또는 나프탈렌계 화합물과 같은 중질의 분자들은 촉매독으로 작용할 수도 있기 때문에, 지나치게 낮은 수소 압력에서는 촉매의 비활성화가 나타날 수 있는 것으로 판단된다.
한편, 수소 압력이 50 bar에서 20 bar로 감소됨에 따라 아세톤의 전환율은 98.1%에서 77.1%로 감소하였는 바, 이는 수소 압력이 낮아짐에 따라서 촉매의 반응 활성이 악화되었다기보다는 표 3 및 도 7에서 확인할 수 있듯이 파라핀 및 올레핀과 같은 선형 부생성물의 형성에 참여한 아세톤의 비율이 감소하였기 때문으로 판단되었다(파라핀 및 올레핀의 선택도가 23.9%에서 6.8%로 감소함).
- 반응온도에 의한 영향 평가
표 2 및 도 7에서 확인되는 바와 같이, 실시예 5에서와 같이 반응 온도가 증가할 경우(수소압력 20 bar: 반응온도 320℃에서 350℃로 증가), 아세톤의 전환율은 77.1%에서 90.5%로 증가하였고, BTX로 전환 가능한 방향족 화합물에 대한 선택도 역시 55.9%에서 75.9%로 증가하였다. 또한, 단일 고리 방향족 화합물 및 나프텐계 화합물에 대한 선택도 역시 78.1%에서 88.1%로 증가하였다.
이처럼, 반응 온도가 증가할 경우, 촉매 활성이 전체적으로 개선됨을 확인할 수 있다. 그러나, BTX와 같은 방향족 제품으로 활용되기 위하여는 생성물 중 올레핀 생성을 억제할 필요가 있다. 그러나, 350℃에서는 생성물 중 올레핀이 약 2.6 중량% 함유된 것으로 분석되었다. 이는 반응 온도를 높일 경우, 촉매의 활성 확보 면에서 바람직할 수 있으나, BTX로의 전환을 위한 후단 공정에 바람직하지 않은 올레핀이 발생할 가능성이 있음을 시사한다. 따라서, 반응 온도의 상한값을 적정 수준으로 설정하는 것이 바람직하다고 판단되었다.
실시예 6
수소 유량(H 2 /아세톤 몰 비)에 의한 영향 평가
아세톤에 대한 수소의 유량(H2/아세톤 몰 비)을 1.5로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 반응 조건 하에서 아세톤의 방향족화 반응을 48 시간동안 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 8에 나타내었다. 이와 함께, 대비를 위하여 실시예 4의 결과를 함께 나타내었다.
H2 유량 아세톤 전환율
(%)		 방향족 화합물의 선택도 (%) 나프텐계 화합물의 선택도 (%) 파라핀 및 올레핀의 선택도
(%)		 케톤류의 선택도
(%)
H2/아세톤 몰 비=3.8
(실시예 4)		 77.1 55.9 22.2 6.8 7.1
H2/아세톤 몰 비=1.5
(실시예 6)		 79.3 91.4 0 1.8 1
상기 표 3 및 도 8에 따르면, H2/아세톤 몰 비가 감소함에 따라 아세톤의 전환율에 있어서는 실질적인 변화가 없었으나, 반응 생성물의 조성에서는 상당한 차이가 있었다. 특히, 고부가가치 제품(BTX)으로 활용 가능한 방향족 화합물에 대한 선택도는 55.9%에서 91.4%로 크게 증가한 반면, 나프텐계 화합물에 대한 선택도는 22.2%에서 0%로 감소하였는 바, 이는 방향족 화합물의 생성 후에 추가적으로 나프텐계 화합물로의 수소화가 일어나지 않음을 뒷받침한다.
또한, 고리화 생성물(단일 고리 방향족 화합물 및 이로부터 유래된 나프텐계 화합물) 전체에 대한 선택도 역시 78.1%에서 91.4%로 증가하여, 수소 유량을 조절할 경우, 선형의 알돌-축합 반응 및 그에 따른 수소화 생성물(케톤류, 파라핀 및 올레핀)의 량이 전체적으로 감소함을 확인할 수 있었다.
최적 아세톤 전환 반응 조건의 도출
이상에서 살펴본 바와 같이, 아세톤의 방향족화 반응은 다양한 요인에 의하여 영향을 받음을 알 수 있는 바, 특히 니오비아 단독 촉매(Nb)의 경우에는 고부가기치 방향족 제품으로 활용 가능한 방향족 화합물에 대한 선택도는 양호하였으나, 아세톤의 전환율이 낮았다. 이에 대하여, 니오비아 상에 수소화 금속으로서 루테늄을 담지한 촉매(Ru/Nb 촉매)의 경우, 다른 금속(Ni, Pd 등)을 담지한 경우에 비하여 보다 개선된 방향족 화합물의 수율을 얻을 수 있음이 확인되었다.
또한, Ru/Nb 촉매를 사용하는 경우, 반응 조건(특히, 수계 상에서)을 변경하여 실험한 결과, 하기의 결론을 도출할 수 있었다.
첫째, 수소 압력은 촉매의 비활성화가 일어나지 않는 일정 압력 이상이라면 낮을수록 아세톤의 전환율 및 타겟 방향족 화합물에 대한 선택도가 증가하였다.
둘째, 반응 온도가 증가할수록, 아세톤의 전환율 및 타겟 방향족 화합물에 대한 선택도가 증가하였으나, 후속 공정에 장애 요소가 될 수 있는 올레핀도 일부 생성되었다.
셋째, 반응물인 아세톤에 대한 수소 유량은 적을수록 촉매의 활성이 개선되어, 수소 압력의 변화에 따른 결과와 유사한 경향을 나타내었다. 그러나, 수소 유량이 수소 압력에 비하여 방향족화 반응에 미치는 영향이 상대적으로 크다고 판단되었는 바, 특히 적은 수소 유량 조건 하에서 나프텐계 화합물에 대한 선택도뿐만 아니라, 파라핀, 올레핀 및 케톤류에 대한 선택도 역시 동시에 감소하였다.
마지막으로, Ru/Nb 촉매 사용시 반응 조건 변경에 따른 반응 활성 변화 거동을 고려할 때(실시예 3 내지 6; 표 1 내지 3 및 도 6 내지 8), 반응 온도는 약 320℃, 수소 압력은 약 20 bar 및 반응물에 대한 수소 유량은 H2/아세톤 몰 비 기준 1.5일 때(실시예 6), 아세톤의 전환율 및 방향족 화합물에 대한 선택도가 가장 높은 촉매 활성을 얻을 수 있는 것으로 판단된다. 상기 최적화 조건 하에서의 수득된 생성물의 조성을 도 9에 나타내었다.
실시예 7
아세톤 전환 반응에 있어서 Ru/Nb 촉매의 단기 내구성 평가
실시예 6에서 설정된 최적 조건 하에서 Ru/Nb 촉매를 사용하여 아세톤 전환(방향족화) 반응에 대한 단기 내구성을 평가하는 실험을 수행하였다. 반응 시간에 따른 Ru/Nb 촉매의 활성(수율) 변화를 도 10에 나타내었다.
도 10으로부터 Ru/Nb 촉매의 경우, 단기 내구성 평가를 수행한 약 480 시간 (20일) 동안 촉매가 일정한 활성을 유지하였음을 확인하였다. 구체적으로, 초기 50 시간 정도의 안정화 기간 이후의 아세톤 전환 반응에서 Ru/Nb 촉매는 BTX, 특히 파라-자일렌으로의 전환이 가능한 단일 고리 방향족 화합물에 대한 수율이 약 80% 정도로 약 20일 동안 유지되었으며, 비활성화는 거의 나타나지 않았다. 이는 실시예 6에 따라 선정된 최적 조건 하에서의 아세톤 전환 반응에 있어서, 아세톤 전환 반응에 부정적인 영향을 미칠 것으로 예상되는 인단, 나프탈렌계 부생성물의 생성이 최대한 억제되었기 때문인 것으로 판단되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (24)

  1. a1) 아세트산을 제공하는 단계;
    b1) 상기 아세트산을 아세톤으로 전환하는 단계; 및
    c1) 상기 아세톤을 루테늄-담지 니오비아(Ru/Nb) 촉매의 존재 하에서 방향족 화합물로 전환시키는 단계;
    를 포함하며,
    상기 루테늄-담지 니오비아 촉매 내 루테늄은 전체 촉매에 대하여 원소 기준으로 0.3 내지 2.5 중량%의 함량을 갖는, 아세트산으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법.
  2. a2) 바이오매스-유래 아세트산을 함유하는 수용액을 제공하는 단계;
    b2) 상기 아세트산을 함유하는 수용액을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 아세톤-함유 수용액을 제조하는 단계;
    c2) 상기 아세톤-함유 수용액 내의 아세톤을 루테늄-담지 니오비아(Ru/Nb) 촉매의 존재 하에서 방향족 화합물로 전환시키는 단계: 및
    d2) 상기 단계 c2)의 생성물로부터 물을 분리하여 방향족 화합물을 회수하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 루테늄-담지 니오비아 촉매 내 루테늄은 전체 촉매에 대하여 원소 기준으로 0.3 내지 2.5 중량%의 함량을 갖는, 바이오매스-유래 아세트산으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아세트산은 바이오매스-유래 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 루테늄-담지 니오비아 촉매 중 루테늄의 입자 사이즈 또는 결정 사이즈는 1 내지 20 nm 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 루테늄-담지 니오비아 촉매 중 니오비아는 300 내지 1000 ℃에서 열처리된 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 c1)은 250 내지 400℃의 반응 온도, 5 내지 100 bar의 수소 압력, 및 0.5 내지 50의 수소(H2)/아세톤의 몰 비 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계 c1)이 연속 모드인 경우에는 0.1 내지 10h-1의 공간속도(WHSV) 조건 하에서 수행되고, 상기 단계 c1)이 회분식 모드인 경우에는 아세톤 100 cc 기준으로 루테늄-담지 니오비아 촉매 0.1 내지 10g 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 c1)에서 아세톤 전환율은 적어도 50 %이고, 방향족 화합물에 대한 선택도는 적어도 50 %인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 c1)에서 방향족 화합물과 나프텐계 화합물의 선택도의 합은 적어도 60%이고, 생성물 내 올레핀 함량은 3 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 단계 a2)에서 아세트산을 함유하는 수용액의 아세트산 농도는 1 내지 90 중량%이고,
    상기 단계 b2)에서 아세톤-함유 수용액의 아세톤 농도는 1 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 단계 c2)는 250 내지 400℃의 반응 온도, 5 내지 100 bar의 수소 압력, 및 0.5 내지 50의 수소(H2)/아세톤의 몰 비 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 단계 c2)가 연속 모드인 경우에는 0.1 내지 10h-1의 공간속도(WHSV) 조건 하에서 수행되고, 상기 단계 c2)가 회분식 모드인 경우에는 아세톤 100 cc 기준으로 루테늄-담지 니오비아 촉매 0.1 내지 10 g 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 단계 c2)에서 아세톤 전환율은 적어도 50 %이고, 방향족 화합물에 대한 선택도는 적어도 50%인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 단계 c1)에서 방향족 화합물과 나프텐계 화합물의 선택도의 합은 적어도 60%이고, 생성물 내 올레핀 함량은 3 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 단계 d2)에서 단계 c2)의 생성물 중 방향족 화합물이 물과 상 분리에 의하여 분리되어 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 단계 b2) 내지 d2)는 단일 반응기 내에서 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 탄소수 6 내지 15의 단일 고리 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 회수된 방향족 화합물을 트랜스 알킬화(trans-alkylation) 반응을 통하여 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 방향족 제품으로 전환하는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 자일렌으로부터 파라-자일렌을 분리한 다음, 나머지 자일렌은 이성화 반응에 의하여 파라-자일렌으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제2항에 있어서, 상기 단계 b2)에서 사용된 촉매는 지르코니아 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 단계 b1)은, 아세트산을 아세트산 염으로 전환시키는 단계; 및 상기 아세트산 염을 열분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 아세트산 염은 칼슘 아세트산 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제17항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 치환되지 않거나, 단일 치환되거나 또는 다중 치환된 단일 고리 방향족 화합물로서, 치환된 경우 치환기는 -CH3, -C2H5, -C3H7, 또는 -C4H9인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 자일렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 디메틸에틸벤젠, 디메틸프로필벤젠, 디메틸부틸벤젠, 트리메틸프로필벤젠 및 트리메틸부틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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