KR20140140059A - 용량성 전극들을 이용한 리버스 전기투석 에너지 생성 시스템 및 이를 위한 방법 - Google Patents

용량성 전극들을 이용한 리버스 전기투석 에너지 생성 시스템 및 이를 위한 방법 Download PDF

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다비드 아리에 베르마스
주스트 비르만
마키엘 사카스
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스티칭 ?서스 인텔렉츄얼 프로퍼티 파운데이션
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Abstract

본 발명은 용량성 전극들을 이용한 에너지 생성 시스템 및 그 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 시스템은:
이온들을 저장하고 전자들을 전도할 수 있는 적어도 하나의 제1 용량성 전극을 가지고 제공되는 제1 전극 컴파트먼트;
이온들을 저장하고 전자들을 전도할 수 있는 적어도 하나의 제2 용량성 전극을 가지고 제공되는 제2 전극 컴파트먼트;
제1 전극 컴파트먼트와 제2 전극 컴파트먼트 사이에서 제공되는 다수의 전해액 컴파트먼트들;
생성된 에너지를 수집하기 위해서 적어도 제1 전극 및 제2 전극에 연결된 회로; 및
상기 시스템이 제1 에너지 생성 상태에서 제2 에너지 생성 상태로 스위칭하면서 제1 전극과 제2 전극이 극성을 스위칭하도록 하기 위하여, 고 삼투 흐름과 저 삼투 흐름 사이에서 스위칭하기 위한 스위칭 수단;을 포함하고,
전해액 컴파트먼트들은 다수의 번갈아 가며 제공된 양이온 교환막들 및 음이온 교환막들에 의해서 형성되고, 사용시 전해액 컴파트먼트들이 고 삼투 흐름 및 저 삼투 흐름으로 번갈아 가며 채워져서, 제1 전극 및 제2 전극이 양 또는 음으로 대전된 이온들로 충전된다.

Description

용량성 전극들을 이용한 리버스 전기투석 에너지 생성 시스템 및 이를 위한 방법{REVERSE ELECTRODIALYSIS ENERGY GENERATING SYSTEM USING CAPACITIVE ELECTRODES AND METHOD THERE FOR}
본 발명은 용량성 전극들을 이용한 에너지 생성 시스템에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 시스템은 고 삼투 흐름(high osmotic flow) 및 저 삼투 흐름(low osmotic flow)의 유체들을 이용해서 전력의 형태로 에너지를 생성한다. 유체들 간의 농도차는 에너지의 생성을 가능하게 하는 전위차(potential difference)를 발생시킨다.
전기투석 오퍼레이션(electrodialysis operation)을 수행하는 시스템들 및 프로세스들은 예컨대 WO 2010/110983으로부터 알려져 있다. 이 전기투석 오퍼레이션들은 물의 염분제거(desalination)를 목표로 한다. 이러한 염분제거를 위해, 이 오퍼레이션은 전극들을 연결해서 에너지를 이용하는 전력원(power source)을 필요로 한다. 게다가, WO 2010/110983은, 워시 스트림(wash stream)이 폐루프(closed loop)를 가지고 황산 칼슘(calcium sulphate)을 함유해야 한다든지, 1 내지 3의 범위에서 황산 칼슘의 과포화가 존재해야 한다든지, 워시 스트림에서의 유속(flow velocity)이 적어도 5 cm/s이다든지, 침전 유닛(precipitation unit)이 필요하다는 것과 같은 특정 조건들 하의 전기투석만을 기술한다.
NL 1031148, WO 2010/062175, 및 WO 2010/143950은 리버스 전기투석(reverse electrodialysis) 프로세스 또는 유사한 프로세스를 이용하는 에너지 생성 시스템을 공개하는데, 여기서 다수의 음이온(anion) 및 양이온(cation) 교환막들이 두 개의 전극들 사이에서 번갈아 가며 제공된다. 사용시, 상이한 인접한 막들 사이에 형성된 컴파트먼트들은 유체로 채워진다. 인접한 컴파트먼트들은 이온(ion)들이 고 농도 유체(high concentration fluid)로부터 저 농도 유체(low concentration fluid)로 이동하는 경향이 있도록 하기 위하여 상이한 염분 농도를 갖는 유체로 채워진다. 음이온들은 단지 음이온 교환막들을 통과할 수 있고, 양이온들은 단지 양이온 교환막들을 통과할 수 있다. 이것은 상이한 방향으로 양이온들 및 음이온들의 순이동(net transport)을 제공한다. 유체들의 전기적 중성을 유지하기 위하여 전극들에서 산화환원 반응들이 일어난다. 이 산화환원 반응들은 전기 에너지가 생성되도록 하기 위하여 이온 전류(ionic current)로부터 전기 전류(electric current)로의 변환을 용이하게 한다. 산화환원 반응들은 비가역적이거나 가역적일 수 있다.
비가역적 산화환원 반응들은 상당한 전위(potential)를 요한다. 예들은 물의 H2 및 O2로의 전기분해 및 H2 및 Cl2의 생성을 포함한다. 이것은 순 획득가능 전력(net obtainable electrical power)을 감소시킨다. 게다가, 기포들은 전해액(electrolyte)의 전기 저항을 증가시킬 수 있다. 게다가, H2 및 Cl2의 생성은 추가적인 안전 조치들을 필요로 해서 프로세스를 복잡하게 한다.
가역적 산화환원 반응들의 이용은 반응들에서 사용되는 화학물질들의 손실 또는 침적을 막기 위하여 특별한 처리를 수반한다. 이러한 가역적 산화환원 반응의 예는, Fe3+와 복합체(complex)를 형성할 수 있고 열 또는 UV에 노출될 때 불안정하게 될 수 있는 [Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4- 를 포함한다. Fe2+ / Fe3+ 의 이용은 철 (수)산화물들(iron(hydr)oxides)의 침전을 방지하기 위하여 약 2.3 이하의 상대적으로 낮은 pH를 요한다. 실제로는, 전극 컴파트먼트(electrode compartment)를 둘러싸는 막들을 통과하는 누출 및 막들 주변의 누출이 산화환원 쌍들을 더디게 희석시켜서 그 성능을 저하시킬 것이다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점들을 제거해서 효과적이고 효율적인 에너지 생성 시스템(energy generating system)을 달성하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따른 용량성 전극(capacitive electrode)들을 이용한 에너지 생성 시스템을 가지고 달성되고, 상기 시스템은:
이온들을 저장하고 전자들을 전도할 수 있는 적어도 하나의 제1 용량성 전극을 가지고 제공되는 제1 전극 컴파트먼트;
이온들을 저장하고 전자들을 전도할 수 있는 적어도 하나의 제2 용량성 전극을 가지고 제공되는 제2 전극 컴파트먼트;
제1 전극 컴파트먼트와 제2 전극 컴파트먼트 사이에서 제공되는 다수의 전해액 컴파트먼트들;
생성된 에너지를 수집하기 위해서 적어도 제1 전극 및 제2 전극에 연결된 회로; 및
상기 시스템이 제1 에너지 생성 상태에서 제2 에너지 생성 상태로 스위칭하면서 제1 전극과 제2 전극이 극성을 스위칭하도록 하기 위하여, 고 삼투 흐름과 저 삼투 흐름 사이에서 스위칭하기 위한 스위칭 수단(switching means);을 포함하고,
전해액 컴파트먼트들은 다수의 번갈아 가며 제공된 양이온 교환막들 및 음이온 교환막들에 의해서 형성되고, 사용시 전해액 컴파트먼트들이 고 삼투 흐름 및 저 삼투 흐름으로 번갈아 가며 채워져서, 제1 전극 및 제2 전극이 양 또는 음으로 대전된 이온들로 충전된다.
용량성 전극은 전류 컬렉터(current collector) 및 이온들을 저장하고 전자들을 전도할(conduct) 수 있는 엘리먼트(element)를 포함한다. 현재 선호되는 실시예에서, 이 엘리먼트는 활성 탄소(activated carbon)를 포함한다. 이 활성 탄소는 예컨대 적어도 활성 탄소와 같은 고 표면적(high surface area) 입자들 및 바인더(binder)를 코팅하는 혼합물을 주조(casting), 페인팅(painting), 코팅(coating), 또는 압출가공(extruding)함으로써 적절한 전류 컬렉터, 전형적으로 흑연(graphite), 티타늄, 또는 코팅된 티타늄(coated titanium) 상에서 제공될 수 있다. 활성 탄소 및 바인더에 추가하여, 용제 및 첨가물들, 예컨대 예컨대 흑연 또는 카본 블랙(carbon black)과 같은 전도성 물질들이 혼합물에 추가될 수 있다. 가능한 예들 중의 하나로서, 용제에 탄소 서스펜션(carbon suspension)을 주조 또는 페인팅함으로써 활성 탄소가 전류 컬렉터 상에서 제공될 수 있다. 현재 선호되는 실시예에서, 활성 탄소는 10 - 10000 마이크로미터 범위의 활성 탄소 레이어의 두께를 가지고 용량성 엘리먼트로서 이용된다.
본 발명에 따른 시스템의 용량성 전극들은 그 다공성 구조(porous structure)에 양이온들 또는 음이온들의 상당한 잉여(surplus)를 저장할 수 있고, 그래서 순전하(net electrical charge)를 저장한다. 이것은 종래의(용량성이 아닌(non-capacitive)) 전극들로는 가능하지 않을 것이다. 용량성 전극들에서, 전하는 전극의 전도성 부분에 저장된 전자들에 의해서 평형이 이루어진다(balance). 용량성 전극은 산화환원 반응의 존재 없이도 이온 전류를 전기 전류로 변환할 수 있다. 게다가, 이것은 본 발명에 따른 시스템에서 이용되는 용량성 전극들이 저장된 전하를 이후의 단계에서 이용하는 것을 가능하게 하는데, 용량성 전극들에서의 자체-방전(self-discharge)이 최소한도로 유지되어 전기 생성을 용이하게 하기 때문이다.
수퍼 커패시터들로 작동하는, 본 발명을 위한 용량성 전극들은 더블 레이어 커패시터(double layer capacitor)들 또는 의사 커패시터(pseudo-capacitor)들(또는 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor))일 수 있다. 전류 컬렉터는 흑연, 확장 흑연 호일(expanded graphite foil), 티타늄 및 보호성 백금 코팅(protective platinum coating) 또는 유리질 탄소(glassy carbon)를 갖는 티타늄과 같은 금속들, 또는 이들의 조합들과 같은 전도성 물질이어야 한다. 유리질 탄소는 표면이 열 활성화 처리(heat activation treatment)에 의해서 다공성으로 만들어질 수 있다는 이점을 가지고, 그래서 전류 컬렉터 상에 직접 용량성 레이어를 생성한다. 다공성으로 만들어질 수 있는 전도성 다이아몬드는 이것의 매우 넓은 전위 윈도우(potential window) 때문에 또 다른 흥미로운 용량성 전극이다. 다른 경우들에서, 용량성 물질은 전류 컬렉터의 맨 위에 배치될 수 있다. 용량성 물질들을 위한 성분들로서, 예컨대 본 발명에 따라서 현재 선호되는 실시예에서 사용되는 활성 탄소, 또는 탄소 나노튜브(carbon nanotube)들, 그라핀(graphene), 또는 MnO2, RuO2, 또는 Ru/Ir-혼합 산화물들과 같은 금속 산화물들을 선택할 수 있다. 탄소 나노튜브들, 그라핀, 및 금속 산화물들은 활성 탄소와 함께 또는 활성 탄소 없이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 현재 선호되는 실시예에서 사용되는 용량성 전극들은 유효한 오퍼레이션을 위해서 전극의 ㎡당 적어도 1000 패럿(Farad)의 용량(capacity)을 가진다.
본 시스템은, 번갈아 가며(alternately) 제공되는 다수의 양이온 및 음이온 교환막들 사이에서 적어도 두 개의 용량성 전극들을 포함한다. 전해액 컴파트먼트들은 두 개의 인접한 막들 사이의 공간들에서 형성된다. 두 개의 인접한 막들, 즉, 하나의 음이온 교환막 및 하나의 양이온 교환막과 두 개의 전해액 컴파트먼트들은 하나의 리버스 전기투석 셀을 정의한다.
본 발명에 따른 시스템은 에너지를 생성하는 반면에, 종래의 전기투석 시스템은 전극들을 연결하는 전력원을 가진다. 결과적으로, 전기투석에서 캐소드(cathode)로 작동하는 엘리먼트는 (동일한 컴파트먼트들에서 농축된 및 희석된 물을 남기면서) 리버스 전기투석에서 애노드(anode)로 작동한다. 게다가, 에너지를 생성할 수 있는 본 발명에 따른 시스템의 전형적인 기하구조들 및 동작의 전형적인 모드들은 전기투석과 관련해서 다른 범위에 존재한다. 예를 들어, 바닷물(seawater)에 대해서 전형적인 고 삼투 흐름 농도들인, 본 발명에 따른 시스템에 대한 전형적인 전류 밀도는 0 - 100 A/㎡ 사이의 범위 내에 존재하고, 가장 선호되는 것은 10 - 50 A/㎡ 사이이다. 더 높은 농도들에 대해서, 이 범위는 대략 두 배가 될 것이며, 그래서 가장 바람직하게는 20 - 100 A/㎡이다. 예를 들어, 전기투석에서의 전류 밀도는 전형적으로 한 자릿수(an order of magnitude) 더 크고, 이것은 이해될 바와 같이 용량성 전극들의 오퍼레이션에 대해서 주요한 결과들을 가진다. 게다가, 본 발명에 따른 시스템에서 막들 간의 전형적인 거리는 500 마이크로미터까지 이고, 가장 선호되는 것은 300 마이크로미터까지이다. 전기투석에서의 막간 거리(intermembrane distance)는 전형적으로 이 값보다 몇 배 더 크다. 또한, 본 발명에 따른 시스템에서 급수(feed water)의 전형적인 유속은 0 - 5 cm/s이고, 가장 선호되는 것은 0 - 2 cm/s 사이이다. 전기투석에서의 전형적인 유속은 이 범위 밖이고, 전형적으로 5 - 100 cm/s 사이이다. 다수의 관련 경우들에서, 전기투석에서 희석된 공급 흐름(feed flow)의 농도는 적형적으로 본 발명에 따른 시스템에서의 농도보다 한 자릿수 더 크다. 본 발명에 따른 시스템을 가지고 하는 프로세스의 다른 효과는 전기투석 프로세스들과 비교할 때 막들에 가까운 경계 레이어(boundary layer)들에 포함된 과포화된 용액들과 같은 역효과들의 방지 또는 감소이다.
고 삼투 흐름 및 저 삼투 흐름으로부터의 에너지 생성을 위한 종래의 시스템들과 비교하여, 본 발명에 따른 시스템은 사용시 용량성 엘리먼트들과 막 사이에 존재하는 소금물 바디(salt water body)를 제공하고, 이것은 각각의 전극 상에서 음전하의 대량 저장 및 양전하의 대량 저장을 가능하게 하는 것과 관련이 있다. 게다가, 본 발명에 따른 현재 바람직한 실시예에서 농축된 및 희석된 소금 용액(salt solution)들은 연속적으로 복수의 셀들에서 흐르고, 이것은 기전력을 크게 증가시킨다. 그러므로, 각각의 사이클에서 더 많은 전하가 전극들 상에 저장될 수 있고, 더 높은 (평균) 전력 밀도가 획득된다.
현재 바람직한 실시예에서, 막들의 수는 셀들의 수의 두 배 더하기 일이다. 이것은 막들의 스택의 상이한 측들 상의 양쪽 전극들이 가장 가까운 막으로서 동일한 타입의 막, 즉, 양이온 교환막 또는 음이온 교환막에 면해 있다(face)는 것을 의미한다. 전해액 컴파트먼트들의 수는 적어도 두 개 이상인데, 두 개의 인접한 전해액 컴파트먼트들이 고 삼투 흐름을 갖는 흐름 및 저 삼투 흐름을 갖는 흐름으로 각각 채워지기 때문이고, 바람직하게는 저염분(low salinity)을 갖는 유체 및 고염분(high salinity)을 갖는 유체로 각각 채워지기 때문이다. 삼투압에서의 이러한 차이는 유체 내의 이온들을, 막들의 타입에 의해 결정되는 방향으로, 인접한 컴파트먼트를 향해 몰아간다(drive). 이러한 유체들의 근원(origin)은 자연적인 것, 인공적인 것, 산업 폐기물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예들은 이하의 조합들을 포함한다: 강물(river water)과 바닷물, 바닷물과 RO 농축물(concentrate), 강물과 산업용 브라인(industrial brine). 본 발명의 특별한 애플리케이션은 유체들을 재생시키기(regenerate) 위해서 외부 에너지원이 이용되는 소위 "닫힌 시스템들(closed systems)"에 내에 존재한다. 고 삼투 흐름 및 저 삼투 흐름은 상이한 소금들을 포함할 수 있다. 농축된 용액에서 이 소금들의 농도는 바람직하게는 0.25 M과 용액이 포화되는 농도 사이의 범위 내에 존재해야 하지만, 가장 선호되는 것은 0.4 M과 3 M 사이이다. 희석된 용액은 항상 농축된 용액보다 더 낮은 농도를 가진다. 고 삼투 흐름 및 저 삼투 흐름은 바람직하게는 농축된 소금 용액 및 희석된 소금 용액이다. 이 흐름들은 효율적인 에너지 생성 시스템이 달성될 수 있도록 대부분의 장소들에서 손쉽게 이용가능하다.
용량성 전극들이 제공되는 전극 컴파트먼트들에서 이온들은 축적되는 경향이 있다. 적어도 두 개의 용량성 전극들을 연결하는 회로를 제공하는 것은 특정한 타입의 이온들, 즉, 양이온들 또는 음이온들을 이러한 특정한 타입의 이온들을 저장하는 용량성 전극을 향해 몰아간다. 외부 회로로부터의 전자들은 전기적 중성(electro-neutrality)을 제공한다. 결과적으로, 회로를 통해서 전기 에너지가 생성될 것이다.
용량성 전극들을 방전시키고 시스템의 에너지 생성 능력을 유지하기 위해서, 스위칭 수단은 제자리에서 고 삼투 흐름 및 저 삼투 흐름, 바람직하게는 고염분 및 저염분을 갖는 흐름들을 스위칭함으로써 제1 에너지 생성 상태와 제2 에너지 생성 상태 사이에서 시스템을 스위칭한다. 이것은 제1 상태에서 저 삼투 흐름으로 채워진 전해액 컴파트먼트가 제2 상태에서 고 삼투 흐름을 갖는 유체로 채워진다는 것을 의미하고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
고 삼투 용액 및 저 삼투 용액을 가진 흐름들의 스위칭은 밸브들에 의해서 제어될 수 있다. 양쪽 흐름들의 흐름 채널들이 유사하다고 가정하면, 밸브들은 바람직하게는 동시에 스위칭되어서, 고 삼투 용액을 가진 흐름은 저 삼투 흐름으로 이전에 채워진 컴파트먼트들로 들어가고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 본 발명에 따른 선호되는 실시예 중의 하나에서, 레퍼런스 전극(reference electrode)들 및/또는 pH 센서(pH-sensor)들은 본 명세서의 설명에서 이후에 기술되는 바와 같이 고 삼투 흐름과 저 삼투 흐름을 스위칭하기 위한 바른 순간(correct moment)을 나타낼 수 있다. 이 센서들은 모니터(monitor)로서 이용되거나, 센서들이 스위칭을 위한 바른 순간을 나타내는 때에 스위칭 수단을 자동으로 활성화하는 전기 회로에 연결될 수 있다.
또한, 상이한 상태들 사이의 스위칭은, 제1 상태에서 음이온들로 충전된 전극이 제2 상태에서 음이온들을 방전하고 양이온들로 충전되도록 하기 위하여, 제1 전극과 제2 전극이 극성을 스위칭하는 것을 의미한다. 양쪽 상태 모두 전기 에너지를 생성한다. 이것은 적어도 두 개의 용량성 전극들을 연결하는 회로에서의 스위치 및 부하를 포함할 수 있다. 스위칭이 일어나는 주파수는 용량성 전극들의 용량에 의해서 결정된다. 사실상, 전극들 상에서 추가적인 전하를 저장하기 위해 요구되는 전압은 점차적으로(gradually) 증가한다. 이 전압은 전체 스택에 대한 전압과 막들만(membranes only)의 전압 간의 차이로서 측정될 수 있다. 막들만의 전압들은 전극 컴파트먼트들에 연결된 레퍼런스 전극들에 의해서 제어될 수 있다. 이러한 전압 차이, 즉 추가적인 전하를 저장하기 위한 전압이, 약 1.2 볼드인 전기분해를 초래할 수 있는 전압에 가깝거나 셀들에 의해 생성되는 전압에 가까운 경우에, 전기 전류의 방향은 스위칭 수단에 의해 스위칭되어야 한다. 유체 또는 급수들을 스위칭함으로써, 흐름들에 의해 생성된 기전력이 스위칭되어, 생성된 전기 전류의 방향 또한 이온들의 방향과 함께 스위칭된다.
용량성 전극들을 이용하고 흐름들을 스위칭하는 것의 효과는 산화환원 반응들이 요구되지 않는다는 것이다. 이것은 더 높은 전력 밀도가 달성되도록 하기 위해서 비가역적 산화환원 반응이 이용될 때 요구되는 과전위(over-potential)를 피한다. 게다가, 본 발명에 따른 시스템은 산화환원 반응들을 위해 추가되는 화학물질들의 이용을 요하지 않고, 최소한의 침전 위험을 가짐으로써 효과적이고 효율적인 에너지 생성 시스템을 달성한다.
산화환원 반응들의 부존재뿐만 아니라, 전극 컴파트먼트에서의 다소 일정한 pH로 인하여 본 발명에 따른 시스템에서 물분해가 방지되며, 더 높은 효율을 달성하는 다음 단계에서 이용될 수 있는 용량성 전극들에 저장 전하(stored charge)를 저장한다.
본 발명에 따른 시스템의 추가적인 이점은 셀들의 수와 전극들의 수 간의 비율이 비교적 높다는 점이다. 이것은 비용 효율적인 시스템이 달성될 수 있다는 것을 의미한다.
현재 선호되는 실시예에서, 하나의 셀은 약 0.15 볼트를 제공해서, 예를 들어, 8개의 셀은 약 1.2볼트를 제공하고, 30셀들은 약 4.5볼트를 제공한다. 하지만, 단지 개별 전극에 대한 전압은 셀들의 수에 의존적이다. 이러한 더 높은 전압으로 인해서, 복수의 셀들의 경우에, 전달되는 전하는 더 이상 하나의 개별 셀에 대한 전압에 의해 제한되지 않고, 그래서 두 스위치 간의 시간 기간은 시스템의 효율이 더 향상되도록 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 현재 선호되는 시스템에서 셀들의 수는 1 - 10000 셀들 사이이고, 더욱 바람직하게는 100 - 2500 셀들 사이이다. 전극 영역당 사이클당 전하는 바람직하게는 0 - 1000000 Coulomb/㎡의 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 50000 - 500000 Coulomb/㎡의 범위 내이다. 선호되는 스위칭 시간은 0 - 1000 분(minute)의 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 30 - 500 분의 범위 내에 있고, 전극 영역당 바람직한 용량은 1000 - 500000 패럿/㎡이고, 더욱 바람직하게는 10000 - 500000 패럿/㎡이다. 선호되는 전류 밀도, 또는 다시 말해 전극 영역당 전류는 0 - 200 A/㎡ 사이이고, 더욱 바람직하게는 10 - 100 A/㎡이다. 전기투석 시스템들에서의 이러한 전류 밀도는 전형적으로 100 - 1000 A/㎡의 범위 내에 있다는 것이 주목된다.
본 발명에 따른 현재 선호되는 실시예에서, 사용시 전극 컴파트먼트들은 세정 용액(rinse solution)으로 채워진다.
세정 용액을 제공하는 것은 이온들이 전극 컴파트먼트를 통해서 용량성 전극으로 및 용량성 전극으로부터 이동하는 것을 가능하게 한다. 세정 용액은 바람직하게는 용해된 소금(dissolved salt)을 포함한다.
세정 용액은 바람직하게는 고 삼투 흐름 또는 저 삼투 흐름이고, 가장 바람직하게는 이들의 혼합물(mixture)이다. 이 흐름들은 이미 입수가능하기 때문에, 현재 선호되는 실시예에서, 어떠한 별도의 펌프 및 흐름 회로들이 요구되지 않고, 이로써 비용 효율적인 시스템을 달성한다. 선택적으로, 적어도 두 개의 전극 컴파트먼트들은 상이한 유체들을 가지고 제공될 수 있다.
추가적인 선호되는 실시예에서, 사용시, 컴파트먼트에서의 전해액 용액은 번갈아 가며 고 삼투 흐름과 저 삼투 흐름이다. 이것은 용량성 전극들이 농축된 유체 및 희석된 유체를 번갈아 가며 면하고(face), 별도의 전극 세정 용액들의 순환을 피하고, 게다가 두 개의 막들을 아낀다는 것을 의미한다. 이것은 막당(per membrane) 전력 밀도를 추가로 향상시킨다. 전극 컴파트먼트에서의 유체들 또는 흐름들은 전해액 컴파트먼트를 통한 흐름들과 함께 스위칭된다.
본 발명에 따른 선호되는 실시예에서, 세정 용액은 전극 컴파트먼트 내에 실질적으로 남아 있다.
어떠한 흐름도 요구되지 않기 때문에, 전극 컴파트먼트에서의 세정 용액을 그 컴파트먼트 내에 유지시키는 것은 전체 시스템을 단순화한다. 바람직하게는, 사용시, 전극 컴파트먼트들은 용해된 소금을 가진 유체를 포함한다. 사실상, 현재 선호되는 실시예에서, 전극들 및 상응하는 전극 컴파트먼트들은 소금 용액을 포함한다. 이것은 전극 내에서 또는 전극에서 소금 용액이 제공된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 추가적인 선호되는 실시예에서, 스위칭 수단은 제1 전극 컴파트먼트 내의 제1 레퍼런스 전극 및 제2 전극 컴파트먼트 내의 제2 레퍼런스 전극을 포함한다.
레퍼런스 전극들을 제공함으로써, 개별적인 용량성 전극에 대한 전압이 모니터링될 수 있다. 레퍼런스 전극들, 예컨대, Ag/AgCl 전극들 또는 칼로멜(calomel) 전극들은 전극 세정 용액으로 채워진 전극 컴파트먼트들 양쪽 모두에 연결된다. 전체 스택에 대한 전압과 레퍼런스 전극들에 대한 전압 간의 차이가 (전기분해와 같은) 산화환원 반응들을 용이하게 하기 위해 요구되는 전압을 초과하는 경우에, 스위칭이 바람직하다. 이에 의해서, 흐름들의 스위칭이 수행되어야 할 때 표시가 제공된다. 이것은 에너지 생성 시스템의 전체 효율을 추가로 향상시킨다.
부가적으로 또는 선택적으로, 본 발명에 따른 에너지 생성 시스템의 스위칭 수단은 pH 센서를 포함한다. 산화환원 반응들이 부존재할 때 pH는 다소 일정할 것이다. 용량성 전극들이 완전히 충전되고 산화환원 반응들이 일어날 때 pH가 변할 것이다. 그러므로, pH 센서는 상이한 삼투 흐름들의 스위칭이 수행되어야 할 때도 표시를 제공한다.
본 발명은 또한 에너지를 생성하기 위한 방법에 관한 것이고, 본 방법은 상술한 바와 같은 에너지 생성 시스템을 제공하는 단계, 인접한 전해액 컴파트먼트들에서 고 삼투 흐름 및 저 삼투 흐름을 가진 흐름들, 바람직하게는 고염분을 가진 흐름 및 저염분을 가진 흐름을 제공하는 단계, 및 제1 생성 상태에서 제2 생성 상태로 스위칭하는 단계로서 고 삼투 흐름 및 저 삼투 흐름, 바람직하게는 고염분을 가진 흐름 및 저염분을 가진 흐름이 위치(position)를 바꾸는 단계를 포함한다.
동일한 효과들 및 이점들이 에너지 생성 시스템에 대해 상술한 방법에 대해서 적용된다.
전기투석과 구별되는 본 발명의 추가적인 이점은 바닷물과 강물의 스위치 직후에 에너지 생성이 계속될 수 있다는 점이다. 최대 전력에 다시 도달하는 데는 어느 정도의 시간이 걸리겠지만, 스택 전압이 양이거나 음인 경우에 전력이 생성될 수 있다. 전기투석에서는, 생성물 스트림(product stream)에서 혼합수(mixed water)를 방지하기 위하여 휴지기(pause)가 요구된다. 연속적인 전력 생산은 본 발명에 따른 시스템 및 방법의 전체 성능을 현저하게 향상시킨다. 게다가, 본 발명에 따른 방법은 에너지의 순생산(net production)을 가능하게 한다.
본 발명의 추가적인 이점들, 특징들, 및 세부사항들은 그 바람직한 실시예들을 기초로 하여 설명되고, 첨부도면들을 참조한다.
도 1의(a) 및(b)는 본 발명에 따른 시스템을 두 개의 상태로 도시한다;
도 2-3은 본 발명에 따른 다른 시스템과 이것을 가지고 달성되는 결과들을 도시한다;
도 4a-4c는 30개의 셀(cell)을 갖는 본 발명에 따른 시스템의 실시예를 가지고 달성되는 결과들을 도시한다;
도 5-6은 본 발명에 따른 또 다른 실시예와 이것을 가지고 달성되는 결과들을 도시한다;
도 7은 본 발명에 따른 또 다른 실시예를 도시한다.
에너지 생성 시스템(2)(도 1의(a) 및(b))은 전극 컴파트먼트(6)에 배치된 제1 용량성 전극(4)을 포함한다. 전해액 컴파트먼트(8)는 막(membrane)(10)에 의해서 제1 전극 컴파트먼트(6)와 분리된다. 도시된 실시예에서, 막(10)은 양이온 교환막이다. 제1 에너지 생성 상태(도 1의(a))에서, 농축된(concentrated) 소금 용액(12)은 전해액 컴파트먼트(8)를 통과해서 흐른다. 음이온들(14)이 음이온 교환막(18)을 통과해서 이동하는 동안 양이온들(16)이 양이온 교환막(10)을 통과해서 이동한다. 희석된(diluted) 소금 용액(19)은 전해액 컴파트먼트(20)를 통과해서 흐른다. 막(18)은 전해액 컴파트먼트(8)를 전해액 컴파트먼트(20)와 분리시킨다. 도시된 실시예에서, 제2 용량성 전극(24)이 배치되어 있는 제2 전극 컴파트먼트(22)는 막(10)에 의해서 분리된다. 컴파트먼트들(8, 20) 및 두 개의 막(10, 18), 각 타입 중의 하나는 함께 셀(26)을 형성한다. 전극들(4, 24)은 부하(30)가 제공되어 있는 회로(28)를 통해서 외부적으로 연결된다.
스위칭 수단(32)은 제1 상태(도 1의(a))와 제2 상태(도 1의(b)) 사이에서 시스템(2)을 스위칭한다. 제2 상태에서 흐름들(12, 19)은 위치를 바꾼다. 이것은 제2 상태에서 희석된 소금 용액(19)이 전해액 컴파트먼트(8)를 통과해서 흐르고 농축된 소금 용액(12)이 전해액 컴파트먼트(20)를 통과해서 흐른다는 것을 의미한다. 이것은 음이온들 및 양이온들(14, 16)의 흐름이 제1 상태와 비교하여 반대 방향으로 이동하는 경향이 있다는 것을 의미한다. 또한, 회로(28) 내 전자(electron)들의 흐름 방향이 반대 방향이다.
제1 상태(도 1의(a))에서 흐름들(12, 19)이 시작된다. 이온들은 막들(10, 18)을 통과해서 이동하는 경향이 있다. 이것은 전극들(4, 24)의 충전을 초래한다. 용량성 전극(4)은 음이온들(14)로 충전되고(charged) 있고 제2 용량성 전극(24)은 양이온들(16)로 충전된다. 전자들은 제1 용량성 전극(4)에서부터 부하(30)를 거쳐서 제2 용량성 전극(24)을 향하여 회로(28)를 통해 흐른다. 용량성 전극들(4, 24)이 충전된 후에 스위칭 수단(32)은 흐름들(12, 19)이 위치를 바꾸는 제2 상태(도 1의(b))로 시스템(2)을 스위칭한다. 양이온들(16) 및 음이온들(14)의 순흐름(net flow)은 제1 상태와 비교하여 반대 방향이고, 그래서 회로(28) 내 전자들의 흐름의 방향 또한 반대이다. 먼저, 용량성 전극들(4, 24)이 방전되고(discharged), 다음에, 전극들(4, 24)이 용량성 전극(4)에 대해 양이온들로 충전되고 용량성 전극(24)에 대해 음이온들로 충전된다.
에너지 생성 시스템(34)(도 2)은 다수의 전해액 컴파트먼트(8)들 및 전해액 컴파트먼트(20)들을 포함한다. 실제로는, 도시된 실시예에서, 5개의 셀(cell)들이 용량성 전극들(4, 24) 사이에서 제공되었다. 스위칭 수단(32)은 각각의 농축된 소금 용액 및 희석된 소금 용액(44)의 흐름을 전해액 컴파트먼트들(8, 20)을 향하게 하는 제1 밸브(valve)(38) 및 제2 밸브(40)를 포함하는 스위칭 장치(switching device)(36)를 포함한다. 스위칭 장치(36)는 시스템(34)이 상이한 상태에서 동작할 때 흐름들이 위치를 바꾸도록 밸브들을 스위칭한다.
실험을 수행하기 위하여, 용량성 전극들(4, 24) 사이의 회로에 갈바노스태트(galvanostat)(46)가 제공된다. 전극 컴파트먼트(6)는 레퍼런스 전극(48)을 포함하고, 전극 컴파트먼트(22)는 제2 레퍼런스 전극(50)을 포함한다. 전극 컴파트먼트들(6, 22)에는 전극 세정 용액(52)이 제공된다. 실험에서 사용되는 도시된 실시예에서, 용량성 전극들(4, 24)은 티타늄 메쉬(titanium mesh) 1.7을 포함하는데, 이것은 직조된(woven) 것이거나 직조가 안 된(non-woven) 것이고 약 1.5 mm의 얀 직경(yarn diameter) 또는 스트랜드 폭(strand width), 약 5 mm의 메쉬 구멍(mesh opening), 및 10 × 10 cm의 표면 영역을 가진다. 전극들(4, 24)에는 약 50 g/㎡의 백금 코팅이 제공된다. 전극들(4, 24)은, 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용해서 메쉬 상에 주조된(casted), 탄소(Norit DLC super 30), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride polymer), 및 N-메틸피롤리돈 다이폴라 용매(N-methylpyrrolidone dipolar solvent)의 혼합물을 포함한다. 용량성 전극들은 PMMA로 만들어진 엔드 플레이트(end plate)에 박혀 있었다. 엔드 플레이트는 전극 세정 용액을 위한 주입구(inlet) 및 배출구(outlet)를 포함한다. 제1 전극(4)에는, 전극 세정 용액을 위한 컴파트먼트를 생성하고 전극 용액(electrode solution)을 누출로부터 밀폐시키기 위하여 1 mm 두께의 캐스킷(gasket)이 제공되었다. 양이온 교환막(10)은 네오셉타 CMX(Neosepta CMX)였고, 음이온 교환막(18)은 네오셉타 AMX(Neosepta AMX)였고, 200 마이크로미터 두께의 스페이서 및 개스킷(spacer and gasket)이 이용되었다. 추가적인 양이온 교환막(10)이 마지막 셀을 폐쇄하고 그 이후에 제2 전극(24)이 제공되었다. 구성 34의 이러한 특정 시스템은 약 25℃의 온도에서 0.51 M NaCl의 농축된 소금 용액 및 0.017 M NaCl의 희석된 용액을 이용해서 실험에서 사용되고, 이들은 셀당(per cell) 20 ml/minute의 흐름 속도로 공급되었는데, 이것은 1.7 cm/s의 유속에 상응한다. 실험에서, 0.25 M NaCl의 전극 세정 용액은 100 ml/minute의 흐름 속도로 순환되었다. 실험에서 갈바노스태트(46)가 사용되었으며, 전극들(4, 24)을 포함한 전체 스택(complete stack)에 대한 전압이 측정되었다. 실험의 결과들이 도시된다(두 개의 이후의 사이클들에 대하여 도 3이 도시되는데, 초단위의 시간에 따라서, 실선(solid line)은 스택에 대한 전압을 볼트로 도시하고, 파선(dashed line)은 전력 밀도를 W/㎡로 도시하고, 점선(dotted line)들은 약 200 mA의 전기 전류를 가지는 주기 및 전기 전류 없는 주기를 나타낸다). 전기 전류는 200 mA였고, 20 A/㎡에 상응한다. 전류는 결과적인 전압이 영(zero)에 접근했을 때 중단되었고, 그 이후에 시스템이 스위칭되었다. 약 1분 후에 전류가 반대 방향으로 다시 부과되었다.
이 실험은 30개의 셀들에 대해서 반복되었고, 용량성 전극들에 대한 전압이 1볼트에 도달했을 때 스위칭이 일어났다. 이 전압은 스택에 대한 전체 전압에서 셀들에 대한 전압을 뺀 것과 같다. 셀들에 대한 전압은 전극 컴파트먼트들에서 전극들에 연결되어 있는 두 개의 Ag/AgCl 레퍼런스 전극들을 이용해서 측정되었다. 30개의 셀들을 가지고 한 이 실험으로 얻어진 결과들이 도시된다(도 4a가 도시되는데, 초단위의 시간에 따라서, 파선은 전력 밀도를 W/㎡로 도시하고, 실선은 스택에 대한 전압을 볼트로 도시하고, 점선들은 약 200 mA의 전류를 가지는 주기 및 전류 없는 주기를 나타낸다). 약 1볼트에서 상태들 간에 스위칭함으로써 물분해(water splitting)가 방지된다. 이것은 다소 일정한 pH를 유지하고 유리 염소(free chlorine)의 부존재 또는 적어도 극소량만의 존재를 유지함으로써 향상되었다.
본 발명에 따른 에너지 생성 시스템은 짧은 사이클 시간 및 긴 사이클 시간에 대해서 작동하고 여러 전류 밀도들에 대해서 작동한다는 것이 보여졌다.
상기 결과들을 확인해 주는(confirm) 추가적인 실험들이 수행되었다. 추가적인 실험들로부터의 평균 전력 밀도들(도 4b 및 도 4c)이 증가하는 전력 밀도를 가진 2, 5, 10, 20, 및 30 셀들을 가지고 한 실시예들에 대해서 도시된다. 도 4b는 평균 전력 밀도를 20 A/㎡의 전류 밀도에서 스위칭 간격(switching interval)의 함수로서 도시한다. 도 4c는 급수(feed water)가 스위칭되는 때, 15 kCoulomb/㎡가 전달되었을 때, 또는 전압이 OV에 도달한 때의 평균 전력 밀도를 도시한다. 명확성을 위해서, 표준 편차들이 도시되지 않지만, 전형적으로 평균값(mean value)의 5%보다 작다. 도 4b에서 도시된 결과들에 대해서 스위칭 시간은 수 초에서부터 40분까지 변하고(82분의 사이클 시간), 도 4c에 도시된 결과들에 대해서 전류 밀도는 전극의 ㎡당 10에서부터 35 A까지 변한다.
약 20000 Coulomb/㎡의 전달된 전하에 상응하는 스위칭 시간에 최대 파워가 획득된다. 가장 높은 전력 밀도들은 30 A/㎡에서 획득되었다. 상이한 막들, 상이한 급수 농도, 다른 수의 셀들, 및/또는 다른 용량성 전극들이 사용될 때, 최적 스위칭 시간 및 최적 전류 밀도는 달라질 것이고 구체적인 애플리케이션에 따라서 설계될 수 있다고 이해될 것이다.
대안적인 시스템(54)(도 5)에서, 전극 컴파트먼트(6)에는 도시된 실시예에서 농축된 소금 용액으로부터 기원된 세정 용액(56)이 제공되었고, 제2 전극 컴파트먼트(22)에는 도시된 실시예에서 희석된 소금 용액에서 기원된 흐름(58)이 제공된다. 제2 상태(도시되지 않음)에서, 흐름들(56, 58)이 위치를 바꾸어, 컴파트먼트(6)에는 희석된 소금 용액이 제공되고, 컴파트먼트(22)에는 농축된 소금 용액이 제공된다. 시스템(54)은 시스템(34)과 비교하여 두 개의 막을 아낀다. 5개의 셀들을 가진 시스템(54)의 도시된 실시예가 앞의 실험들에 대해 설명된 바와 같은 동일한 조건들을 가진 실험에서 이용된다. 전압은 10 A/㎡에 상응하는 100 mA에서 측정되었다(도 6이 도시되는데, 두 개의 사이클들에 대해 100 mA의 전류를 가지고, 초단위의 시간에 따라서, 실선은 스택에 대한 전압을 볼트로 도시하고, 파선은 전력 밀도를 W/㎡로 도시하고, 점선들은 전류를 가지는 주기 및 전류 없는 주기를 나타낸다).
대안적인 시스템(60)(도 7)에는 제1 용량성 전극(62) 및 상응하는 컴파트먼트와 제2 용량성 전극(64) 및 상응하는 컴파트먼트가 제공된다. 용량성 전극들(62, 64) 및 상응하는 컴파트먼트들은 양이온 교환막(66), 소금 용액(68), 및 용량성 전극들(4, 24)을 포함한다. 컴파트먼트들(6, 22)에는 레퍼런스 전극들(72)이 제공된다. 사용시, 컴파트먼트들(6, 22)은 컴파트먼트들 내에 유지되는 유체들을 가지고, 레퍼런스 전극들(72)은 각각의 용량성 전극에 대해서 전압을 체크한다. 시스템(60)은 전극 세정 용액을 순환시킬 필요가 없다.
본 발명은 결코 상술한 바람직한 실시예들로 제한되는 것이 아니다. 청구되는 권리들은 이하의 청구항들에 의해서 정의되며, 청구항들의 범위 내에서 많은 변형례들이 예상될 수 있다.

Claims (14)

  1. 용량성 전극(capacitive electrode)들을 이용한 에너지 생성 시스템(energy generating system)으로서, 상기 시스템은:
    이온들을 저장하고 전자들을 전도할 수 있는 적어도 하나의 제1 용량성 전극을 가지고 제공되는 제1 전극 컴파트먼트(electrode compartment);
    이온들을 저장하고 전자들을 전도할 수 있는 적어도 하나의 제2 용량성 전극을 가지고 제공되는 제2 전극 컴파트먼트;
    제1 전극 컴파트먼트와 제2 전극 컴파트먼트 사이에서 제공되는 다수의 전해액(electrolyte) 컴파트먼트들;
    생성된 에너지를 수집하기 위해서 적어도 제1 전극 및 제2 전극에 연결된 회로; 및
    상기 시스템이 제1 에너지 생성 상태에서 제2 에너지 생성 상태로 스위칭하면서 제1 전극과 제2 전극이 극성을 스위칭하도록 하기 위하여, 고 삼투 흐름(high osmotic flow)과 저 삼투 흐름(low osmotic flow) 사이에서 스위칭하기 위한 스위칭 수단(switching means);을 포함하고,
    전해액 컴파트먼트들은 다수의 번갈아 가며 제공된 양이온 교환막들 및 음이온 교환막들에 의해서 형성되고, 사용시 전해액 컴파트먼트들이 고 삼투 흐름 및 저 삼투 흐름으로 번갈아 가며 채워져서, 제1 전극 및 제2 전극이 양 또는 음으로 대전된 이온들로 충전되는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 시스템.
  2. 청구항 1에 있어서,
    용량성 전극들은 전극의 ㎡당 적어도 1000 패럿(Farad)의 용량(capacity)을 가지는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 시스템.
  3. 청구항 2에 있어서,
    용량성 전극들은 전극의 ㎡당 1000 - 500000 패럿의 범위에서 용량을 가지고, 바람직하게는 전극의 ㎡당 10000 - 500000 패럿의 범위에서 용량을 가지는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 시스템.
  4. 청구항 1, 2 또는 3에 있어서,
    사용시 전극 컴파트먼트들은 세정 용액(rinse solution)으로 채워지는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 시스템.
  5. 청구항 4에 있어서,
    세정 용액은 고 삼투 흐름, 저 삼투 흐름, 및/또는 이들의 혼합물(mixture)인 것을 특징으로 하는 에너지 생성 시스템.
  6. 청구항 5에 있어서,
    사용시 전극 컴파트먼트에서의 세정 용액이 고 삼투 흐름과 저 삼투 흐름으로 번갈아 가며 되도록 하는 흐름 수단(flow means)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 시스템.
  7. 청구항 4 또는 5에 있어서,
    세정 용액은 전극 컴파트먼트 내에 실질적으로 남아 있는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 시스템.
  8. 청구항 7에 있어서,
    전극들 및/또는 전극 컴파트먼트들 중의 적어도 하나는 소금 용액(salt solution)을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 시스템.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    스위칭 수단은 제1 전극 컴파트먼트 내의 제1 레퍼런스 전극(reference electrode) 및 제2 전극 컴파트먼트 내의 제2 레퍼런스 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 시스템.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    스위칭 수단은 pH 센서(pH-sensor)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 시스템.
  11. 에너지를 생성하기 위한 방법으로서,
    청구항 1 내지 청구항 10 중의 어느 한 항에 따른 에너지 생성 시스템을 제공하는 단계;
    인접한 전해액 컴파트먼트들에서 고 삼투 흐름과 저 삼투 흐름을 제공하는 단계; 및
    제1 에너지 생성 상태와 제2 에너지 생성 상태 사이에서 스위칭하는 단계로서 고 삼투 흐름과 저 삼투 흐름이 위치를 바꾸는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지를 생성하기 위한 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    용량성 전극들은 용량성 전극들의 다공성 구조(porous structure)에 양이온들 또는 음이온들의 잉여(surplus)를 저장함으로써 순전하(net electrical charge)를 저장하는 것을 특징으로 하는 에너지를 생성하기 위한 방법.
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    제1 에너지 생성 상태와 제2 에너지 생성 상태 사이에서 스위칭할 때 흐름들을 스위칭한 직후에 에너지 생성이 계속되는 것을 특징으로 하는 에너지를 생성하기 위한 방법.
  14. 청구항 11, 12, 또는 13에 있어서,
    사용시 제1 에너지 생성 상태와 제2 에너지 생성 상태 사이의 스위칭은 0 - 1000 분(minute) 사이의 범위 내에서 수행되고, 바람직하게는 30 - 500 분 사이의 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에너지를 생성하기 위한 방법.
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