KR20140135759A

KR20140135759A - 복합재료용 블렌드

Info

Publication number: KR20140135759A
Application number: KR1020147025943A
Authority: KR
Inventors: 리오넬 게링거; 그레고르 다운; 미하엘 헨닝젠; 라이너 클로프슈; 올리비에 플라이셔
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2014-11-26
Also published as: WO2013124251A3; TW201335270A; JP2015511264A; EP2817349A2; BR112014016724A2; BR112014016724A8; TWI579329B; EP2817349B1; CA2860729A1; CN104136483B; CN104136483A; WO2013124251A2

Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 시클릭 카르보네이트, 및 폴리알콕시폴리아민, 추가의 아민 및 촉매를 함유하는 경화제를 함유하는 블렌드, 상기 블렌드의 제조 방법, 경화 에폭시 수지를 제조하기 위한 본 발명에 따른 블렌드의 용도, 및 본 발명에 따른 블렌드에 의해 경화된 에폭시 수지, 특히 풍력 터빈용 로터 블레이드에서 사용하기 위한 섬유-강화 경화 에폭시 수지에 관한 것이다.

Description

복합재료용 블렌드 {BLENDS FOR COMPOSITES}

본 발명의 대상은 에폭시 수지, 시클릭 카르보네이트, 및 폴리알콕시폴리아민, 또 다른 아민 및 촉매를 포함하는 경화제를 포함하는 블렌드, 상기 블렌드의 제조 방법, 경화 에폭시 수지를 제조하기 위한 본 발명의 블렌드의 용도, 및 또한 본 발명의 블렌드로 경화된 에폭시 수지, 특히 풍력 터빈용 로터 블레이드 (rotor blade)에서 사용하기 위한 섬유-강화 경화 에폭시 수지에 관한 것이다.

경화성 에폭시 조성물로 만들어진 블렌드 및 복합재료를 제조하기 위한 상기 블렌드의 용도는 다수의 공개된 특허 및 다른 문헌, 예를 들어 문헌 [" Handbook of Epoxy Resins ", McGraw - Hill 1967, by H. Lee and K. Neville]에 공지 및 기재되어 있다. 만약 이들의 성분 및 서로에 대한 정량적 비율이 에폭시 수지 및 경화 작용제 (경화제)를 포함하는 블렌드 중에서 적합하게 선택된다면, 이들은, 블렌드의 경화 이후에, EP-A 2307358에 기재된 바와 같이 매우 양호한 기계적 특성을 갖는 경화 에폭시 수지로서 공지된 물질을 제공하도록 반응될 수 있다.

에폭시 수지를 위한 전통적인 경화제는 아민이다. 에폭시를 경화하기 위한 아민의 용도는 특히 주입 기술로 공지된 방법, 특히 VARTM 공정에서 찾아볼 수 있다. 여기서, 디- 및 폴리에폭시 수지를 충전 단계 직전에 아민과 혼합하여 블렌드를 제공하고, 블렌드를 20℃ 내지 50℃의 온도에서 금형으로 흡입 또는 펌핑한 후, 55℃ 내지 90℃의 금형 온도에서 반응시켜 경화 블렌드를 생성한다. 여기서, 전체 공정의 속도는 충전 단계, 실제 주입 시간 및 경화 과정의 시간에 의존한다.

경화 에폭시 수지의 한 구체적인 주요 적용 분야는 유리 섬유 또는 탄소 또는 다른 섬유에 의해 기계적 강화가 제공되는 섬유-강화 플라스틱으로 만들어진 부품의 제조를 위한 용도이다. 섬유-강화 플라스틱은 자동차, 항공기, 선박 및 보트, 스포츠 용품 및 풍력 터빈의 로터 블레이드를 위한 물질로서 사용된다.

최근 몇 년간, 풍력 터빈용 로터 블레이드의 치수가 증가하였고, 이는 또한 전체 경화 이후에 로터 블레이드를 생산하고 보다 엄격한 기술적 필요 조건을 따라야 하는 블렌드의 기계적 특성과 특히 관련하여 보다 엄격한 요건을 야기하였다. 풍력 터빈용 로터 블레이드의 산업적 제조는 일반적으로 진공 주입 공정 또는 "진공 보조 수지 이송 성형" 공정 (VARTM)을 사용한다. 블렌드의 기계적 특성 수준의 증가는 문헌 [" Technical Bulletin JEFFSOL ® CARBONATES IN EPOXY FORMULATIONS", Huntsman , 2005]에 기재된 시클릭 카르보네이트를 사용함으로써 달성될 수 있다.

경량 복합재료 가공물, 예를 들어 풍력 터빈의 로터 블레이드의 제조에 있어서, 예를 들어, 경량 건축 재료, 예를 들어 발사 (balsa) 또는 특히 PVC 발포체를 강화 섬유 및 경화성 에폭시 수지 조성물과 층상 구조로 배열하는 것이 통상적이다. 에폭시 수지 조성물의 경화에 이어서, PVC 발포체는 사용된 에폭시 수지 조성물에 따라 변색과 함께 반응할 수 있다. PVC의 이러한 변색은 문헌 [H. Wechsler , Journal of Polymer Science , 11 (1953), 233]에 기재되어 있다.

WO2010/010045에는 폴리에테르폴리아민을 포함하고 아화학량론적 양으로 사용되는 아민계 경화제뿐만 아니라, 구아니딘계 촉매 경화제를 포함하는 경화제 성분 및 수지 성분의 블렌드, 특히 대형 복합재료 부품에서 사용하기 위한 블렌드에 대해 기재되어 있다.

US 3,305,527에 기재된 시클릭 카르보네이트는 에폭시 수지에 좋은 반응성 희석제이다. 20℃ 내지 50℃의 온도에서 경화제로서 액체 아민을 포함하는 US 3,305,527에 기재된 블렌드는 에폭시 수지의 반응성을 증가시킨다. 그러나, 대형 부품, 예를 들어 풍력 터빈의 제조를 위한 필수 요소는 추가의 공정을 방지하는 정도로 블렌드 전반에서 경화가 진행되기 전에 금형에 블렌드가 완전히 충전되는 것이 실패하거나 섬유가 부적절하게 습윤될 정도로 충분히 빨리 블렌드 점도가 상승하지 않는 것이다. 따라서 US 3,305,527에 기재된 관련 블렌드는 과도한 반응성 및 그에 따른 과도하게 빠른 경화 때문에 VARTM 기술에 의해 제조되는 대형 부품의 제조에 사용될 수 없다.

문헌 [" Technical Bulletin JEFFSOL ® CARBONATES IN EPOXY FORMULATIONS ", Huntsman, 2005]에는 시클릭 카르보네이트가 블렌드의 열 안정성을 감소시키는 것으로 공지되어 있다고 유사하게 기재되어 있다. 열 안정성은 열 변형 온도 (HDT)에 의해 기재되며, 독일선급협회 (Germanischer Lloyd)에서는 경화 블렌드에 대해 70℃ 초과가 요구된다. 독일선급협회는 풍력 터빈의 건설에서 필수적인 인증 절차에 대한 책임을 지고 있다. US 3,305,527에 기재된 관련 블렌드에 대한 상기 열 변형 온도는 65℃ 미만이다.

JP 2002-187936에는 3가지 성분, 즉 에폭시드, 아민 및 3급 아민을 포함하는 블렌드에 대해 유사하게 기재되어 있으며, 여기서 에폭시 기에 대한 활성 수소 원자의 비는 0.3 내지 0.8, 그리고 에폭시 수지에 대한 3급 아민의 중량 비는 0.001 내지 0.1로 의도되고 있다. JP 2002-187936에는 에폭시드와 함께 시클릭 카르보네이트를 또한 포함하는 블렌드에 대해서 개시되어 있지 않다.

WO-A1 2011/112405에는 에폭시드와 함께 시클릭 카르보네이트, 특히 프로필렌 카르보네이트 및 경화제가 사용되는, 발열을 감소시키는 방법이 기재되어 있다. 경화제는 바람직하게는 시클릭 지방족 아민, 예를 들어 IPDA 및 폴리알콕시폴리아민의 군으로부터 선택된 것이다. 질소 원자를 함유하고 또한 시클릭 카르보네이트 및 에폭시 기 전체에 대해 아화학량론적 비로 사용될 수 있으나 그럼에도 불구하고 블렌드가 경화 후에 목적하는 기계적 특성을 갖는 3가지 이상의 화합물의 블렌드 내에서의 조합에 대해서는 개시되어 있지 않다.

따라서 본 발명의 목적은 대형 섬유-강화 성형부, 특히 풍력 터빈용 로터 블레이드의 제조가 가능하도록 VARTM 공정을 위해 충분한 유동성을 보유하고 있지만, 둘째로는 짧은 시간 내에 완전한 경화를 달성하고 또한 대형 섬유-강화 성형부의 용도를 위해 요구되는 엄격한 기계적 요구사항, 예를 들어 증가된 인장 강도, 파단 인장 변형률 및 굴곡 강도 및 또한 열 안정성을 따르거나 또는 초과하는 블렌드를 제공하는 것이다. 충분한 유동성은 특히 블렌드의 초기 점도 (예를 들어, 25℃에서)가 비교적 낮고 블렌드 점도가 승온 (예를 들어, 40℃)에서 단지 느리게 상승할 때 존재한다. PVC 발포체를 포함하는 복합재료 성형물의 경우, 블렌드가 경화될 때 가능한 한 PVC 발포체의 변색이 방지되는 것이 또한 바람직하다. 경화된 블렌드의 성형물이 양호한 정적 기계적 특성뿐만 아니라 양호한 동적 안정성을 갖는 것이 추가로 바람직하다.

상기 목적은

a1) 에폭시 수지 성분 a)를 기준으로 75 내지 97 중량부의, 방향족 에폭시 수지 및/또는 시클로지방족 에폭시 수지의 군으로부터 선택된 1종 이상의 에폭시 수지,

a2) 에폭시 수지 성분 a)를 기준으로 3 내지 18 중량부의, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 카르보네이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 시클릭 카르보네이트 및

a3) 에폭시 수지 성분 a)를 기준으로 0 내지 15 중량부의, 1종 이상의 반응성 희석제

를 포함하며, 상기 성분 a1) 내지 a3)의 중량부가 항상 총 100인 에폭시 수지 성분 a)

및

b1) 경화제 b)를 기준으로 10 내지 79 중량부의, 1종 이상의 폴리알콕시폴리아민,

b2) 경화제 b)를 기준으로 20 내지 89 중량부의, 3개 이상의 탄소 원자를 갖고 1급 및/또는 2급 아미노 기의 반응성 NH 관능가가 4 이상인 방향족, 아릴지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및 지방족 폴리아민의 군으로부터 선택된 1종 이상의 기타 아민 및

b3) 경화제 b)를 기준으로 0.5 내지 30 중량부의, 3급 아민, 이미다졸, 이미다졸린, 3개 미만의 탄소 원자를 갖고/거나 아미노 기의 반응성 NH 관능가가 4 미만인 구아니딘, 반응성 NH 관능가가 4 미만인 2급 아민, 우레아 화합물 및 케티민의 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매

를 포함하며, 상기 성분 b1) 내지 b3)의 중량부가 항상 총 100인 경화제 b)

를 포함하는 블렌드를 통해 달성되며,

여기서, 사용되는 에폭시 수지 성분 a) 중의 에폭시 수지, 반응성 희석제 및 시클릭 카르보네이트의 전체 당량에 대한 경화제 b)의 아미노 당량의 비는 0.3 내지 0.9의 범위이며,

반응성 희석제 a3)는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, C₁₃-C₁₅-알킬 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (TMP), 글리세릴 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 파라아미노페닐 (TGPAP), 디비닐 벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드의 군으로부터 선택된 것들이다.

본 발명의 목적상, NH 관능가는 화합물의 아미노 기 중의 반응성 수소 원자의 개수를 의미한다. 이에 따라, 예를 들어, 1차 모노아민은 NH 관능가가 2이고, 1차 디아민은 NH 관능가가 4이고, 3개의 2차 아미노 기를 갖는 아민 기는 NH 관능가가 3이다.

본 발명의 블렌드의 유리한 실시양태에서, 에폭시 수지 a1)는 비스페놀 A 비스글리시딜 에테르 및/또는 비스페놀 F 비스글리시딜 에테르의 군으로부터 선택된 것들이다.

본 발명의 블렌드의 유리한 실시양태에서, 시클릭 카르보네이트 a2)는 프로필렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 카르보네이트 및/또는 부틸렌 카르보네이트이다.

본 발명의 블렌드의 유리한 실시양태에서, 반응성 희석제 a3)는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, C₁₃-C₁₅-알킬 글리시딜 에테르 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (TMP)의 군으로부터 선택된 것들이다.

본 발명의 블렌드의 유리한 실시양태에서, 반응성 희석제 a3)는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르 및 C₁₃-C₁₅-알킬 글리시딜 에테르의 군으로부터 선택된 것들이다.

본 발명의 블렌드의 유리한 실시양태에서, 폴리알콕시폴리아민 b1)은 폴리에테르아민 D230 (D230), 폴리에테르아민 D400, 폴리에테르아민 T403, 폴리에테르아민 T5000 및 제파민 (Jeffamine)® XTJ-568 (XTJ568)의 군으로부터 선택된 것이다.

본 발명의 블렌드의 유리한 실시양태에서, 기타 아민 b2)은 이소포론디아민 (IPDA) 및/또는 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민 및 2-메틸시클로헥산-1,3-디아민의 혼합물 (MDACH)이다.

본 발명의 블렌드의 유리한 실시양태에서, 촉매 b3)는 테트라메틸구아니딘 (TMG), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DMP30), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 것이다.

본 발명의 블렌드의 유리한 실시양태에서, 25℃에서의 본 발명의 블렌드의 점도는 350mPas 미만이다. 만약 상기 블렌드의 점도가 너무 높다면, 블렌드의 유동성은 예를 들어 VARTM 공정에 의한 대형 복합재료 성형물 제조에 더 이상 충분하지 않다.

본 발명의 블렌드의 유리한 실시양태에서, 40℃에서의 점도 상승은 1000mPas에 도달하기까지 90분 초과가 요구된다. 만약 블렌드의 상기 시간 기간이 너무 짧다면, 블렌드의 유동성은 예를 들어 VARTM 공정에 의한 대형 복합 성형물 제조에 더 이상 충분하지 않다.

본 발명의 블렌드의 유리한 실시양태에서, 본 발명의 블렌드는 또한 강화 섬유를 포함한다.

본 발명은 에폭시 수지 성분 a) 및 경화제 b)가 경화-시작 온도 미만의 온도에서 혼합되는 본 발명의 블렌드의 제조 방법을 추가로 제공한다.

본 발명은 경화 에폭시 수지를 제조하기 위한 본 발명의 블렌드의 용도를 제공한다.

본 발명의 용도의 유리한 실시양태에서, 경화 에폭시 수지는 성형물이다.

본 발명의 용도의 유리한 실시양태에서, 성형물은 강화 물질을 포함한다.

본 발명은 본 발명의 블렌드의 경화를 통해 수득 가능한 경화 에폭시 수지를 추가로 제공하며, 이때 경화 에폭시 수지의 HDT는 70℃ 초과이다.

본 발명의 경화 에폭시 수지의 유리한 실시양태에서, 경화 에폭시 수지는 성형물이다.

본 발명은 섬유-강화물을 갖는 성형물을 추가로 제공한다.

본 발명의 성형물의 유리한 실시양태에서, 섬유-강화된 물질이 라이닝 (lining)되어 있는 금형에서의 경화 및 VARTM 기술에 의한 본 발명의 블렌드의 금형으로의 도입을 통해 수득 가능하다.

본 발명의 성형물의 유리한 실시양태에서, 성형물은 풍력 터빈의 로터 블레이드를 위한 강화된 부품이다.

본 발명의 블렌드는 적어도 1종의 에폭시 수지 a1) 및 1종의 시클릭 카르보네이트 a2)를 포함하는 에폭시 수지 성분 a)을 포함한다.

본 발명의 블렌드는 에폭시 수지 a1)로서, 비스페놀 A 비스글리시딜 에테르 (DGEBA), 비스페놀 F 비스글리시딜 에테르, 고리-수소화 비스페놀 A 비스글리시딜 에테르, 고리-수소화 비스페놀 F 비스글리시딜 에테르, 비스페놀 S 비스글리시딜 에테르 (DGEBS), 테트라글리시딜메틸렌디아닐린 (TGMDA), 에폭시 노볼락 (에피클로로히드린 및 페놀계 수지 (노볼락)의 반응 생성물), 시클로지방족 에폭시 수지, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트의 군으로부터 선택된 임의의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지 a1)는 바람직하게는 비스페놀 A 비스글리시딜 에테르, 비스페놀 F 비스글리시딜 에테르 및 상기 두 에폭시 수지의 혼합물의 군으로부터 선택된 것들이다. 본 발명의 블렌드에서 1종 이상의 에폭시 수지 a1)를 사용하는 것이 가능하다. 오직 1종의 에폭시 수지 a1)를 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지 성분 a)은 또한 에폭시 수지 a1)와 함께 1종 이상의 시클릭 카르보네이트 a2)를 사용하는 것을 포함한다. 여기서 시클릭 카르보네이트 a2)는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 카르보네이트, 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 펜틸렌 카르보네이트 및 글리세롤 카르보네이트의 군으로부터 선택된 것들이다. 1종 이상의 시클릭 카르보네이트가 에폭시 수지 성분 a)의 시클릭 카르보네이트 a2)로서 사용될 수 있다. 1종의 시클릭 카르보네이트 a2)를 사용하는 것이 바람직하다. 시클릭 카르보네이트 a2)로서 프로필렌 카르보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

반응성 희석제 a3)는 또한 본 발명의 블렌드의 에폭시 수지 성분 a)의 에폭시 수지 a1) 및 시클릭 카르보네이트 a2)와 함께 존재할 수 있다. 여기서 상기 반응성 희석제 a3)는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, C₁₃-C₁₅-알킬 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시드 에테르, 부틸 글리시드 에테르, 노닐페닐 글리시드 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시드 에테르, 페닐 글리시드 에테르, o-크레실 글리시드 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시드 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시드 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시드 에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀 (TGPAP), 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드의 군으로부터 선택된 것들이다. 반응성 희석제 a3)는 바람직하게는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, C₁₃-C₁₅-알킬 글리시딜 에테르 및 상기 화합물의 혼합물의 군으로부터 선택된 것들이다. 다시 반응성 희석제 a3)의 경우, 1종 이상의 반응성 희석제를 사용하는 것이 가능하다. 1종의 반응성 희석제의 최대량을 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지 성분 중의 에폭시 수지 a1), 시클릭 카르보네이트 a2) 및 임의로 사용되는 반응성 희석제 a3)의 각각의 비율은, 생성된 경화 에폭시 수지 또는 상응하는 성형물 내에서, VARTM 공정에 의한 가공을 의도한 블렌드로 구성된 경화 에폭시 수지에 요구되는 물리적 특징, 예를 들어 인장 강도 및 파단 인장 변형률 값을 달성하는 측면에서 본 발명의 블렌드에 매우 결정적인 특징이다.

따라서 본 발명의 블렌드의 에폭시 수지 a1)의 비율은 에폭시 수지 성분 a)을 기준으로 75 내지 97 중량부, 바람직하게는 80 내지 95 중량부, 특히 바람직하게는 85 내지 94 중량부의 범위이다.

본 발명의 블렌드의 시클릭 카르보네이트 a2)의 비율은 에폭시 수지 성분 a)을 기준으로 3 내지 18 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 6 내지 13 중량부의 범위이다.

본 발명의 블렌드의 한 특정한 실시양태에서, 시클릭 카르보네이트 a2)의 비율은 6 내지 18 중량부의 범위이며, 시클릭 카르보네이트 a2)는 바람직하게는 프로필렌 카르보네이트이다. 상기 블렌드의 또 다른 특징은 그로부터 경화된 에폭시 수지가 특히 양호한 동적 안정성을 갖는다는 것이다.

동적 안정성의 척도로서, 피로 강도가 사용될 수 있다. 그것은 뵐러 장기 진동 시험 (Woehler long-term vibration test)으로 결정될 수 있다. 상기 목적을 위해, 시험 요소는 주로 시간에 대한 사인곡선형의 응력 하에 주기적으로 부하된다. 시험은 각 경우 일정한 응력 진폭 하에 시험 요소가 부서질 때까지 수행된다. 파손될 때까지 달성된 부하 주기의 수 (부하 주기 수)에 대한 각 경우에 사용된 응력 진폭은 시험된 물질에 대한 특징 곡선 (뵐러 곡선)을 생성한다. 동적 안정성은 규정된 응력 진폭에 있어서 비교적 높은 부하 주기 수가 달성되거나 또는 규정된 부하 주기 수가 비교적 높은 응력 진폭과 함께 달성되었을 때 비교적 높다.

반응성 희석제 a3)의 비율은 또한 에폭시 수지 성분 a)을 기준으로 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 0 내지 10 중량부의 범위이다.

에폭시 수지 성분 a) 중의 a1) 내지 a3) 군 각각의 비율의 선택은 a1) 내지 a3) 군의 중량부가 총 100이 되도록 하여야 한다.

바람직한 조합에서, 각 경우에 에폭시 수지 성분 a)을 기준으로 a1)은 75 내지 97 중량부의 범위이고, a2)는 3 내지 18 중량부의 범위이며, a3)는 0 내지 15 중량부의 범위이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 각 경우에 에폭시 수지 성분 a)을 기준으로 a1)은 80 내지 95 중량부의 범위이고, a2)는 5 내지 15 중량부의 범위이며, a3)는 0 내지 10 중량부의 범위이다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 에폭시 수지 성분 a)을 기준으로 a1)은 85 내지 94 중량부의 범위이고, a2)는 6 내지 13 중량부의 범위이며, a3)는 0 내지 10 중량부의 범위이며, a1) 및 a2) 군의 전체는 총 100이다.

본 발명의 블렌드는 또한 에폭시 수지 성분 a)과 함께, 경화제 b)를 포함한다. 여기서, 경화제 b)는 1종 이상의 폴리알콕시폴리아민 b1), 3개 이상의 탄소 원자를 갖고 1급 및/또는 2급 아미노 기의 반응성 NH 관능가가 4 이상인 방향족, 아릴지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및 지방족 폴리아민의 군으로부터 선택된 1종 이상의 기타 아민 b2) 및 1종 이상의 촉매 b3)를 포함한다.

여기서 폴리알콕시폴리아민 b1)은 3,6-디옥사-1,8-옥탄디아민, 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민, 4,7-디옥사-1,10-데칸디아민, 4,9-디옥사-1,12-도데칸디아민, 평균 분자량이 148이고 트리에틸렌 글리콜을 기재로 한 폴리에테르아민, 평균 분자량이 176이고 프로필렌-옥시드-그라프트된 에틸렌 글리콜의 아미노화를 통해 생성된 2관능성 1급 폴리에테르아민, 평균 분자량이 4000이고 프로필렌 옥시드를 기재로 한 2관능성 1급 폴리에테르아민, 평균 분자량이 2000이고 프로필렌-옥시드-그라프트된 폴리에틸렌 글리콜의 아미노화를 통해 생성된 2관능성 1급 폴리에테르아민, 평균 분자량이 900이고 프로필렌-옥시드-그라프트된 폴리에틸렌 글리콜을 기재로 한 지방족 폴리에테르아민, 평균 분자량이 600이고 프로필렌-옥시드-그라프트된 폴리에틸렌 글리콜을 기재로 한 지방족 폴리에테르아민, 평균 분자량이 220이고 프로필렌-옥시드-그라프트된 디에틸렌 글리콜의 아미노화를 통해 생성된 2관능성 1급 폴리에테르아민, 평균 분자량이 1000이고 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 기재로 한 지방족 폴리에테르아민, 평균 분자량이 1900이고 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 기재로 한 지방족 폴리에테르아민, 평균 분자량이 1400이고 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 기재로 한 지방족 폴리에테르아민, 평균 분자량이 400이고 부틸렌-옥시드-그라프트된 3가 이상의 알콜을 기재로 한 폴리에테르트리아민, 평균 분자량이 219이고 부틸렌-옥시드-그라프트된 알콜의 아미노화를 통해 생성된 지방족 폴리에테르아민 (제파민®XTJ 568 (XTJ568)), 평균 분자량이 600이고 펜타에리트리톨 및 프로필렌 옥시드를 기재로 한 폴리에테르아민, 평균 분자량이 2000이고 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 한 2관능성 1급 폴리에테르아민, 평균 분자량이 230이고 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 한 2관능성 1급 폴리에테르아민 (D230), 평균 분자량이 400이고 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 한 2관능성 1급 폴리에테르아민 (D400), 평균 분자량이 403이고 프로필렌 옥시드와 트리메틸올프로판의 반응 및 뒤이은 말단 OH 기의 아미노화를 통해 생성된 3관능성 1급 폴리에테르아민 (T403), 평균 분자량이 5000이고 프로필렌 옥시드와 글리세롤의 반응 및 뒤이은 말단 OH 기의 아미노화를 통해 생성된 3관능성 1급 폴리에테르아민 (T5000), 및 평균 분자량이 250인 폴리THF의 아미노화를 통해 생성된 평균 분자량 400의 폴리에테르아민의 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 바람직한 폴리알콕시폴리아민 b1)은 폴리에테르아민 D230 (D230), 폴리에테르아민 D400, 폴리에테르아민 T403, 폴리에테르아민 T5000, 제파민®XTJ 568 (XTJ568) 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 것이다. 경화제 b)는 1종 이상의 폴리알콕시폴리아민(들) b1)을 사용할 수 있다. b1)으로서 오직 1종의 폴리알콕시폴리아민을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리알콕시폴리아민 b1)이 폴리에테르아민 D230 (D230) 및/또는 제파민®XTJ 568 (XTJ568)인 것이 매우 특히 바람직하다.

경화제 b)는 또한 폴리알콕시폴리아민 b1)과 함께 1종 이상의 기타 아민 b2)을 포함한다. 폴리알콕시폴리아민 b1)은 기타 아민 b2)의 군에 포함되지 않는다. 여기서 기타 아민 b2)은 1,12-디아미노도데칸, 1,10-디아미노데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,2-프로판디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-프로판디아민, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4-에틸-4-메틸아미노-1-옥틸아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민 및 2-메틸시클로헥산-1,3-디아민의 혼합물 (MDACH), 멘텐디아민, 크실릴렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 네오펜탄디아민, 노르보르난디아민, 옥탄메틸렌디아민, 피페라진, 4,8-디아미노트리시클로[5.2.1.0]데칸, 톨릴렌디아민, 트리에틸렌테트라민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민의 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 기타 아민 b2)은 이소포론디아민 (IPDA), 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민 및 2-메틸시클로헥산-1,3-디아민의 혼합물 (MDACH) 및 상기 아민의 혼합물의 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 본 발명의 블렌드의 경화제 b) 중의 기타 아민 b2)으로서 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민 및 2-메틸시클로헥산-1,3-디아민의 혼합물 (MDACH)이 특히 바람직하다.

본 발명의 블렌드의 경화제 b)는 또한 폴리알콕시폴리아민 b1) 및 기타 아민 b2)과 함께 촉매 b3)를 항상 포함해야 한다. 촉매 b3)는 3급 아민, 이미다졸, 이미다졸린, 3개 미만의 탄소 원자를 갖고/거나 아미노 기의 반응성 NH 관능가가 4 미만인 구아니딘, 반응성 NH 관능가가 4 미만인 2급 아민, 우레아 화합물 및 케티민의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 촉매 b3)는 3급 아민, 이미다졸, 3개 미만의 탄소 원자를 갖고/거나 아미노 기의 반응성 NH 관능가가 4 미만인 구아니딘 및 우레아 화합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 촉매 b3)는 3급 아민 및 3개 미만의 탄소 원자를 갖고/거나 아미노 기의 반응성 NH 관능가가 4 미만인 구아니딘의 군으로부터 선택된다.

3급 아민은, 예를 들어 N,N-디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DMP30), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), S-트리아진 (루프라겐 (Lupragen) N600), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 (루프라겐 N206), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (루프라겐 N301), 트리메틸아미노에틸에탄올아민 (루프라겐 N400), 테트라메틸-1,6-헥산디아민 (루프라겐 N500), 아미노에틸모르폴린, 아미노프로필모르폴린, 아미노에틸에틸렌우레아 또는 N-알킬-치환된 피페리딘 유도체이다. 이미다졸은 이미다졸 자체 및 그의 유도체, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸, N-C₁ _-12-알킬이미다졸, N-아릴이미다졸, 2,4-에틸메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸 또는 N-아미노프로필이미다졸이다. 이미다졸린은 이미다졸린 자체 및 그의 유도체, 예를 들어 2-페닐이미다졸린이다. 3개 미만의 탄소 원자를 갖고/거나 아미노 기의 반응성 NH 관능가가 4 미만인 구아니딘은 구아니딘 자체 및 또는 그의 유도체, 예를 들어 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘 (TMG), 메틸 이소비구아니드, 디메틸 이소비구아니드, 테트라메틸 이소비구아니드, 헥사메틸 이소비구아니드, 헵타메틸 이소비구아니드 또는 디시안디아민 (DICY)이다. 반응성 NH 관능가가 4 미만인 2급 아민은, 예를 들어 N,N＇-디이소프로필이소포론디아민 (제프링크 (Jefflink)® XTJ-584), N,N＇-디이소부틸-4,4＇-디아미노디시클로헥실메탄 (클리어링크 (Clearlink) 1000), N-(히드록시에틸)아닐린, 디(2-메톡시에틸)아민, 피페리딘 또는 디알킬아민, 예를 들어 디(2-에틸헥실)아민, 디부틸아민, 디프로필아민, 디트리데실아민이다. 우레아 화합물은 우레아 자체 및 그의 유도체, 예를 들어 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (모누론), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (페누론), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아 (클로로톨루론) 및 톨릴-2,4-비스-N,N-디메틸카르바미드 (아미큐어 (Amicure) UR2T)이다. 케티민은, 예를 들어 에피-큐어 (Epi-Kure) 3502 (에틸렌디아민과 메틸 이소부틸 케톤으로부터의 반응 생성물)이다.

촉매 b3)는 테트라메틸구아니딘 (TMG), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DMP 30) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)의 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 특정한 실시양태에서, 촉매 b3)는 TMG 및/또는 DMP30이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 촉매 b3)는 DABCO이다.

폴리알콕시폴리아민 b1), 기타 아민 b2) 및 촉매 b3)의 각각의 비율은 본 발명의 경화 블렌드의 목적하는 물리적 특성의 수득 측면에서 매우 결정적인 특징이다.

폴리알콕시폴리아민 b1)의 비율은 경화제 b)를 기준으로 10 내지 79 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 특히 22 내지 58 중량부의 범위이다.

본 발명의 블렌드의 경화제 b) 중의 기타 아민 b2)의 비율은 경화제 b)를 기준으로 20 내지 89 중량부, 바람직하게는 29 내지 79 중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량부의 범위이다.

본 발명의 블렌드의 경화제 b) 중의 촉매 b3)의 비율은 경화제 b)를 기준으로 0.5 내지 30 중량부의 범위이다. 상기 범위의 하한치는 바람직하게는 1, 더욱 특히 2, 더욱 특히 4 중량부이다. 상기 범위의 상한치는 바람직하게는 20 중량부이다.

본 발명의 블렌드의 한 특정한 실시양태에서, 경화제 b) 중의 촉매 b3)의 비율은 각 경우 경화제 b)를 기준으로 0.5 내지 7 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 범위이고, 촉매 b3)는 바람직하게는 DPM-30 및/또는 DABCO, 더욱 바람직하게는 DABCO이다. 상기 블렌드의 또 다른 특징은 그것이 경화될 때 PVC-함유 복합재료 성형물의 경우에서 PVC의 변색이 특히 효과적인 수준으로 예방된다는 것이다.

경화제 b) 중의 b1) 내지 b3) 군 각각의 비율의 선택은 b1) 내지 b3) 군의 중량부의 총 합이 100이 되도록 하여야 한다.

경화제 b) 중의 b1) 내지 b3) 군의 바람직한 구성은 각 경우 경화제 b)를 기준으로 10 내지 79 중량부의 폴리알콕시폴리아민 b1), 20 내지 89 중량부의 기타 아민 b2) 및 0.5 내지 30 중량부의 촉매 b3)를 갖는 구성이다. 각 경우 경화제 b)를 기준으로 20 내지 70 중량부의 폴리알콕시폴리아민 b1), 29 내지 79 중량부의 기타 아민 b2) 및 1 내지 20 중량부의 촉매 b3)를 갖는 구성이 바람직하다.

본 발명의 블렌드는 개별 구성성분으로부터 당업자에게 공지된 기계적 방법에 의해 160℃ 미만의 온도, 바람직하게는 5 내지 30℃의 온도에서 혼합된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 블렌드의 점도는 25℃에서 500mPas 미만, 바람직하게는 25℃에서 400mPas 미만, 특히 바람직하게는 25℃에서 350mPas 미만이다.

본 발명의 블렌드가 DIN 16945에 따라 측정된 40℃에서 1000mPas의 점도에 도달하기 위해 요구되는 시간은 60분 초과, 바람직하게는 80분 초과, 특히 바람직하게는 90분 초과가 바람직하다.

경화가 완료된 이후, 본 발명의 블렌드의 열 변형 온도 (HDT (ISO 75 A에 따라 결정됨))는 70℃ 초과이다.

본 발명의 블렌드의 완전한 경화는 경화 에폭시 수지를 제공한다. 경화 에폭시 수지의 인장 강도 (ISO 527에 따라 결정됨)는 70MPa 이상, 바람직하게는 74MPa 초과, 특히 바람직하게는 78MPa 초과이다.

본 발명의 경화 에폭시 수지의 인장 탄성률 (ISO 527에 따라 결정됨)은 3100MPa 이상, 바람직하게는 3200MPa 초과, 특히 바람직하게는 3300MPa 초과이다.

본 발명의 경화 에폭시 수지의 파단 인장 변형률 (ISO 527에 따라 결정됨)은 6.0% 초과, 바람직하게는 6.5% 초과, 특히 바람직하게는 7% 초과이다.

본 발명의 경화 에폭시 수지의 굴곡 강도 (ISO 178에 따라 결정됨)는 110MPa 초과, 바람직하게는 115MPa 초과, 특히 바람직하게는 120MPa 초과, 특히 125MPa 초과이다.

본 발명의 경화 에폭시 수지의 굴곡 탄성률 (ISO 178에 따라 결정됨)은 3200MPa 초과, 바람직하게는 3300MPa 초과, 특히 바람직하게는 3400MPa 초과이다.

특히 인장 강도, 파단 인장 변형률 및 굴곡 강도의 조합은 본 발명의 블렌드를 포함하는 경화 에폭시 수지에 대해 비교적 양호하다. 본 발명의 블렌드는 그로부터 수득 가능한 경화 에폭시 수지가 70MPa 이상의 양호한 인장 강도와 비교적 높은 값, 예를 들어 8.0% 이상의 파단 인장 변형률 및/또는 비교적 높은 값, 예를 들어 120MPa 이상의 굴곡 강도를 겸비하는 특정한 특징을 갖는다.

본 발명은 에폭시 수지 성분 a)가 경화-시작 온도 미만의 온도에서 경화제 b)와 혼합되는 본 발명의 블렌드의 제조 방법을 추가로 제공한다.

경화-시작 온도는 a) + b) 혼합물이 반응하는 온도이다. 상기 온도는 DSC를 사용하여 DIN 53765에 따라 T_RO ^E로서 결정될 수 있다.

본 발명의 블렌드가 사용될 때, 경화 속도는 선행 기술의 공지된 블렌드의 경화 속도에 필적한다.

본 발명은 경화 에폭시 수지를, 바람직하게는 성형물의 형태로 제조하기 위한 본 발명의 블렌드의 용도를 추가로 제공한다. 상기 경화 에폭시 수지는 강화 섬유를 포함할 수도 있다.

본 발명은 초기 경화 온도 이상의 온도, 바람직하게는 초기 경화 온도 ＋ 20℃ 이상의 온도에서 본 발명의 블렌드가 경화되는 경화 에폭시 수지의 제조 방법을 추가로 제공한다. 상기 경화 에폭시 수지는 강화 섬유를 포함할 수도 있다. 본 발명의 경화 에폭시 수지로부터의 성형물 제조가 추가로 제공된다. 이 경우, 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 블렌드는 성형물을 형성하기 위한 경화를 위해 VARTM 기술에 의해 금형에 도입된다.

본 발명은 경화-시작 온도 이상, 바람직하게는 경화-시작 온도 ＋ 20℃ 이상의 온도에서의 본 발명의 블렌드의 경화를 통해 수득 가능하거나 수득되는 경화 에폭시 수지를 추가로 제공한다. 이를 위해, 본 발명의 블렌드는 특정 금형에 충전되거나 또는 표면에 적용되고, 온도 상승을 통해 경화된다. 표면에 적용하기 위한 블렌드의 구성은 블렌드 내에 다른 충전제를 또한 포함할 수 있다. 상기 충전제는 요변성 효과를 갖는 작용제 (예를 들어, 친수성 및 소수성 발연 실리카), UV 안정화제 (예를 들어, 나노규모의 옥시드, 예를 들어 이산화티타늄 및 산화아연), 난연제 (예를 들어, 폴리포스페이트 및 인), 규산염 및 기계적 특성의 향상을 위한 탄산염의 군으로부터 선택된 것이다. 상기 충전제는 에폭시 수지 성분 a) 또는 그 외 경화제 b)에 포함될 수 있거나, 또는 본 발명의 블렌드에 성분 c)로서 혼합될 수 있다. 본 발명의 블렌드가 도입되는 사용 금형은 섬유-강화 물질 또는, 그 외 환경적 효과, 예를 들어 습윤 조건, 산소, 먼지 또는 기타 공격성 물질 또는 효과로부터 보호되어야 하는 요소를 포함할 수 있다.

본 발명의 블렌드의 경화는 금형 내에서 또는 제한 없이 임의의 금형 바깥에서 제조될 수 있는 경화 에폭시 수지를 제공한다. 바람직한 경화 에폭시 수지는 성형부에서 경화된 것들이다. 상기 성형부는 자동차, 항공기, 선박, 보트, 스포츠 용품 및 풍력 터빈용 로터 블레이드를 위한 성형부의 군으로부터 선택된 것이다. 풍력 터빈의 로터 블레이트를 위한 성형부가 특히 바람직하다.

상기 성형부의 설계는 섬유-강화 물질을 포함하거나 또는 생략할 수 있고/거나, 본 발명의 블렌드는 또한 섬유-강화 물질을 포함할 수 있다. 섬유-강화 물질은 텍스타일, 일축 및 다축 레이드 스크림 (laid scrim), 부직포 및 단섬유 (다음 섬유 물질: 유리 섬유, 탄소 또는 아라미드 섬유, PE 섬유 (다이니마 (Dyneema)) 및 현무암질 섬유로 만들어짐)를 포함할 수 있다. 유리 섬유 및 탄소 섬유로 만들어진 일축 및 다축 레이드 스크림 및 텍스타일이 바람직하다. 섬유-강화물을 갖는 대형 부품의 경우, 부품이 섬유-강화 물질로 설계되는 것이 바람직하다. 유리 섬유로 만들어진 일축 및 다축 레이드 스크림이 특히 바람직하다. 풍력 터빈의 블레이드 쉘 (blade shell)은 바람직하게는 유리 섬유의 레이드 스크림으로 설계된다.

성형물은 바람직하게는 적절한 금형이 제공되고, 상기 금형에 본 발명의 블렌드가 도입되고, 단지 금형의 충전이 완료된 후에 물질의 경화가 완료됨으로써 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 본 발명의 방법에서, 본 발명의 블렌드는 주입 기술에 의해 적절한 금형에 도입되는 것이 바람직하다. 여기서, 진공이 성형부에 적용된다. 상기 진공은 충전 단계 동안 점도가 거의 바뀌지 않으며 성형부의 모든 영역에 블렌드의 경화가 완료되기 전에 블렌드로 충전되도록 경화-시작 온도 미만의 온도에서 금형으로 본 발명의 블렌드를 빨아들인다. 이후, 블렌드의 완전한 경화가 금형에서 일어난다. 완전한 경화를 달성하기 위해 다른 열 공급원이 외부적으로 적용될 수 있다.

도 1은 비교 실시예 7 (◆) 및 본 발명의 실시예 2 (●), 3 (▲) 및 5 (■)의 블렌드를 포함하는 경화 에폭시 수지에 대한 뵐러 플롯 (로그 눈금을 갖는 x-축으로서의 부하 주기 수 N에 대한 y-축으로서의 응력 진폭 S (MPa)) 을 도시하고 있다.

<실시예>

본 발명을 예시하기 위해 하기에 실시예를 제공하지만, 실시예는 단지 본 발명의 특정 측면을 예시하는 것이며 분명히 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다.

본 발명의 실시예 및 비교 실시예를 위한 에폭시 수지 성분 a) 및 경화제 성분 b)는 표 1 및 표 2의 세부사항에 따라 함께 사용하였다. 사용된 물질은 하기와 같았다:

비스페놀 A 비스글리시딜 에테르 (DGEBA, 로이나-하르츠 게엠베하 (LEUNA-Harze GmbH)의 에필록스 (Epilox)® A18-00, EEW=180), 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르 (BDGE, 로이나-하르츠 게엠베하의 에필록스® P13-21), 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDGE, 로이나-하르츠 게엠베하의 에필록스® P13-20), C12-C14-알킬 글리시딜 에테르 (C12-C14-AGE, 로이나-하르츠 게엠베하의 에필록스® P13-18), 프로필렌 카르보네이트 (PC, 바스프 에스이 (BASF SE)), 폴리에테르아민 D230 (D230, 바스프 에스이의 박소듀어 (Baxxodur)® EC301), 폴리에테르아민 XTJ 568 (XTJ568, 헌츠만 (Huntsman)의 제파민®XTJ568), 이소포론디아민 (IPDA, 바스프 에스이의 박소듀어® EC201), 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민 및 2-메틸시클로헥산-1,3-디아민의 혼합물 (MDACH, 바스프 에스이의 박소듀어® ECX210), 테트라메틸구아니딘 (TMG, 론자 (Lonza)), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)-페놀 (DMP-30, 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich)) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO, 시그마 알드리치.

각 에폭시 수지 성분 a) 및 경화제 성분 b)를 표 3에 명시된 에폭시 수지 성분 a)의 에폭시 수지, 반응성 희석제 및 시클릭 카르보네이트의 총 합의 당량에 대한 경화제 b)의 아민 당량의 비가 제공되는 비로 혼합하였다.

상기 실시예의 블렌드에 대하여, 25℃에서의 초기 점도 및 (DIN 16945에 따라) 40℃에서 1000mPa*s의 점도에 도달하는데 걸린 시간을 기록하였다. 기록한 결과는 표 3에 작성하였다.

비교 실시예 3 및 본 발명의 실시예 3, 5 및 8에 대하여, PVC 발포체 (DIAB의 디비니셀 (Divinycell) H60) 및 상응하는 블렌드를 포함하는 복합재료 가공물을 70℃에서 15시간 동안 제조 및 경화시켰다. 블렌드 부근의 PVC 발포체의 변색을 시각적으로 가늠하고 1 (식별 가능한 변색이 없음) 내지 5 (매우 짙은 변색)의 등급으로 평가하였다. 결과는 마찬가지로 표 3에 작성하였다.

실시예의 블렌드를 70℃에서 15시간 동안 경화시켰다. 블렌드를 포함하는 경화 에폭시 수지에 대한 열 변형 온도 (HDT), 인장 강도, 인장 탄성률, 파단 인장 변형률, 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률을 표준 ISO 75 A, ISO 527 및 ISO 178에 따라 결정하였다. 측정 결과를 표 4에 작성하였다.

비교 실시예 7 및 본 발명의 실시예 2, 6 및 8에 대하여, 피로 강도를 동적 안정성의 척도로서 결정하였다. 이를 위해, 70℃에서 15시간 동안 경화시킨 이축 (유리 섬유) 스크림을 사용하여, 230mm × 32mm × 2.5mm의 치수를 갖는 시험 요소를 각각의 블렌드로부터 제조하였다. 시험 요소를 인장-압력 역치 시험 (사인곡선형 부하, R=-1, 시험 진동수: 1.5-2Hz, 시험 방향: +/- 45°, 시험 온도 23℃, 상대 습도: 50%)의 단일-단계 장기 진동에 노출시켰다. 측정은 예정된 응력 진폭에 대하여 시험 요소가 부서질 때까지의 부하 주기의 수에 대해 수행하였다. 측정 값 및 생성된 특징 곡선 (뵐러 곡선; x-축으로서의 부하 주기 N에 대한 y-축으로서의 응력 진폭 S (MPa))을 도 1에 도시하였다. 본 발명의 실시예 2, 6 및 8은 비교 실시예 7과 비교하였을 때 상당한 피로 강도의 증가를 나타내었다.

표 3은 본 발명의 블렌드가 점도 및 반응성 측면에서 풍력 터빈용 로터 블레이드를 위한 성형물 제조에 사용되는 표준 블렌드에 필적한다는 것을 나타낸다.

표 4는 본 발명의 경화 에폭시 수지가 보다 높은 수준의 기계적 특성을 나타내며 동시에 그의 HDT가 70℃를 초과한다는 것을 나타낸다.

Claims

a1) 에폭시 수지 성분 a)를 기준으로 75 내지 97 중량부의, 방향족 에폭시 수지 및/또는 시클로지방족 에폭시 수지의 군으로부터 선택된 1종 이상의 에폭시 수지,
a2) 에폭시 수지 성분 a)를 기준으로 3 내지 18 중량부의, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 카르보네이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 시클릭 카르보네이트 및
a3) 에폭시 수지 성분 a)를 기준으로 0 내지 15 중량부의, 1종 이상의 반응성 희석제
를 포함하며, 상기 성분 a1) 내지 a3)의 중량부가 항상 총 100인 에폭시 수지 성분 a)
및
b1) 경화제 b)를 기준으로 10 내지 79 중량부의, 1종 이상의 폴리알콕시폴리아민,
b2) 경화제 b)를 기준으로 20 내지 89 중량부의, 3개 이상의 탄소 원자를 갖고 1급 및/또는 2급 아미노 기의 반응성 NH 관능가가 4 이상인 방향족, 아릴지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및 지방족 폴리아민의 군으로부터 선택된 1종 이상의 기타 아민 및
b3) 경화제 b)를 기준으로 0.5 내지 30 중량부의, 3급 아민, 이미다졸, 이미다졸린, 3개 미만의 탄소 원자를 갖고/거나 아미노 기의 반응성 NH 관능가가 4 미만인 구아니딘, 반응성 NH 관능가가 4 미만인 2급 아민, 치환된 우레아, 구아나민 및 케티민의 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매
를 포함하며, 상기 성분 b1) 내지 b3)의 중량부가 항상 총 100인 경화제 b)
를 포함하며,
사용되는 에폭시 수지 성분 a) 중의 에폭시 수지 및 시클릭 카르보네이트의 전체 당량에 대한 경화제 b)의 아미노 당량의 비는 0.3 내지 0.9의 범위이며,
반응성 희석제 a3)가 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, C₁₃-C₁₅-알킬 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (TMP), 글리세릴 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 파라아미노페닐 (TGPAP), 디비닐 벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드의 군으로부터 선택된 것인
블렌드.
제1항에 있어서, 에폭시 수지 a1)이 비스페놀 A 비스글리시딜 에테르 및 비스페놀 F 비스글리시딜 에테르의 군으로부터 선택된 것인 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 시클릭 카르보네이트 a2)가 프로필렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 카르보네이트인 것인 블렌드.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 반응성 희석제 a3)가 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, C₁₂ _-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, C₁₃ _-C₁₅-알킬 글리시딜 에테르 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르의 군으로부터 선택된 것인 블렌드.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 반응성 희석제 a3)가 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, C₁₂ _-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르 및 C₁₃ _-C₁₅-알킬 글리시딜 에테르의 군으로부터 선택된 것인 블렌드.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리알콕시폴리아민 b1)이 폴리에테르아민 D230, 폴리에테르아민 D400, 폴리에테르아민 T403, 폴리에테르아민 T5000 및 제파민 (Jeffamine)® XTJ-568의 군으로부터 선택된 것인 블렌드.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 기타 아민 b2)이 이소포론디아민 (IPDA) 및/또는 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민 및 2-메틸시클로헥산-1,3-디아민의 혼합물 (MDACH)인 것인 블렌드.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드가 또한 강화 섬유를 포함하는 것인 블렌드.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 시클릭 카르보네이트 a2)가 에폭시 수지 성분 a)를 기준으로 6 내지 18 중량부를 구성하는 것인 블렌드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 촉매 b3)가 3급 아민 및 3개 미만의 탄소 원자를 갖고/거나 아미노 기의 반응성 NH 관능가가 4 미만인 구아니딘의 군으로부터 선택된 것인 블렌드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 촉매 b3)가 3급 아민의 군으로부터 선택된 것인 블렌드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 촉매 b3)가 3개 미만의 탄소 원자를 갖고/거나 아미노 기의 반응성 NH 관능가가 4 미만인 구아니딘의 군으로부터 선택된 것인 블렌드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 촉매 b3)가 테트라메틸구아니딘 (TMG), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DMP30) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)의 군으로부터 선택된 것인 블렌드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 촉매 b3)가 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DMP30) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)의 군으로부터 선택된 것인 블렌드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 b3)가 테트라메틸 구아니딘 (TMG)인 블렌드.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 촉매 b3)가 경화제 b)를 기준으로 0.5 내지 7 중량부를 구성하는 것인 블렌드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 촉매 b3)가 경화제 b)를 기준으로 0.5 내지 7 중량부를 구성하고, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DMP30) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)의 군으로부터 선택된 것인 블렌드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 b3)가 경화제 b)를 기준으로 0.5 내지 7 중량부를 구성하고, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)인 것인 블렌드.
에폭시 수지 성분 a) 및 경화제 b)가 경화-시작 온도 미만의 온도에서 혼합되는, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 블렌드의 제조 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 블렌드가 경화-시작 온도 이상의 온도에서 경화되는, 경화 에폭시 수지의 제조 방법.
경화-시작 온도 이상의 온도에서의 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 블렌드의 경화를 통해 수득 가능한 경화 에폭시 수지.