JPH0748502A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 人体に対する刺激が少なく硬化速度の速い低
粘度エポキシ樹脂組成物を得る。 【構成】 液状エポキシ樹脂と環状炭酸アルキル化合物
と水とを、特定量で混合したエポキシ樹脂組成物。 【効果】 エポキシ樹脂を環状炭酸アルキル化合物で希
釈した場合の欠点である硬化速度の遅さを水の共存によ
り改善できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人体に対する刺激性が
低く、硬化速度が大きく、硬化物の性能も優れている低
粘度エポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、塗装、接着、注型、ラ
イニング、積層等、多方面の分野で広く用いられている
が、用途によっては、使用時の流れ性、脱泡性、クロス
への含浸性の改善、充填剤の添加量の増大等の目的でエ
ポキシ樹脂の粘度を下げる必要性を生じることがある。

【０００３】従来からこのような目的に対しては、希釈
剤の添加によって粘度を下げる方法がとられている。希
釈剤としては硬化剤と反応する反応性希釈剤と、硬化剤
と反応しない非反応性希釈剤とがあるが、非反応性希釈
剤は硬化物との親和性が低く、相分離を起こす傾向があ
り、硬化物の性能も低くなるため、反応性希釈剤の方が
より広く用いられている。

【０００４】反応性希釈剤としては、アルキルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル等のグリシジルエーテル類、オレフィン
オキサイド類、スチレンオキサイド、グリシジルアミン
類、カルボン酸グリシジルエステル類等多数あるが、中
でもｎ−ブチルグリシジルエーテルは希釈効果が優れ、
従ってエポキシ樹脂に対する添加量が少なくて済み、硬
化速度が高く、硬化物の性能も優れているために従来か
ら最も多く使用されてきている。

【０００５】しかしながら、ｎ−ブチルグリシジルエー
テル（以下、ＢＧＥと略称する）には強い刺激性があ
り、作業者の皮膚、粘膜に炎症を発生させる危険性が高
い。そこでｎ−ブチルグリシジルエーテルに代わる反応
性希釈剤が種々検討されている。中でも環状炭酸アルキ
ル化合物は人体に対する刺激性が低く、硬化物の性能も
すぐれている。

【０００６】特に炭酸プロピレンや炭酸エチレンなどの
環状炭酸アルキル化合物とビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルやビスフェノールＦジグリシジルエーテルな
どのエポキシ樹脂と特定量のクロルヒドリン基を有する
多価フェノール誘導体及び又は特定量のジオール基を有
する多価フェノール誘導体とからなる組成物は低温での
長期保存安定性と優れた硬化物性を示すことがすでに提
案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、環状炭酸ア
ルキル化合物を希釈剤として用いる場合、その硬化速度
がＢＧＥを希釈剤として使った場合に比べて遅いという
欠点があった。このことは、例えば建築物の床材の塗装
時に用いた場合、硬化・乾燥に時間がかかるなどと工期
が長くなるといった問題点となっていた。

【０００８】本発明の目的は、環状炭酸アルキル化合物
と硬化剤との反応を活性化させ、硬化速度を大きくした
低粘度かつ人体に対する刺激性の低いエポキシ樹脂組成
物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、環状炭酸アルキル化合物
を希釈剤として用いるに際し、液状エポキシ樹脂と環状
炭酸アルキル化合物との混合物に水を共存させることに
より、環状炭酸アルキル化合物と硬化剤との反応を活性
化させ、硬化速度を大きくすることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は（Ａ）液状エポキシ樹
脂、（Ｂ）環状炭酸アルキル化合物、（Ｃ）純水又は酸
又はアルカリ又は中性塩を含む水からなる混合物であっ
て、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１００／１から１００
／８０の範囲にあり、かつ（Ｃ）成分が（Ｂ）成分に対
して２重量％から１０重量％であるエポキシ樹脂組成物
を提供するものである。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。（Ａ）
のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビス
フェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラ
メチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノー
ルＳ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロ
キノン、レゾルシノールなどの２価フェノール類とエピ
クロロヒドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂；
トリスフェノールメタン、ベンゼントリオールなどの３
価フェノール類とエピクロロヒドリンの反応によって得
られるエポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂などの多価フェノール類とエピク
ロロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂な
どがある。

【００１２】これらの中で、２価フェノール類とエピク
ロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好
ましく、特に好ましくはエポキシ当量が１００から４０
０ｇ／ｅｑの比較的低重合度からなるエポキシ樹脂であ
り、このようなエポキシ樹脂として、エポキシ当量が１
７０から２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂がある。

【００１３】（Ｂ）の環状炭酸アルキル化合物として
は、１つの１，２−カーボネート基を含む環状炭酸アル
キレン類であり、好ましいアルキレン鎖は２から１０個
の炭素原子を含み、そのアルキレン鎖は直鎖でも分岐し
ていてもよい。例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレン
カーボネート、１，２−ヘキシレンカーボネート、１，
２−ヘプチレンカーボネートが挙げられるが、特に好ま
しい環状炭酸アルキル化合物は炭酸エチレン、および炭
酸プロピレンである。

【００１４】組成物に用いられる環状炭酸アルキル化合
物の量はエポキシ樹脂の粘度を使用条件に応じた使いや
すい粘度にするに足る量で、かつ硬化物の物性に実質的
に好ましくない影響を与えない量である。

【００１５】一般的に、環状炭酸アルキル化合物を添加
することで粘度を低減させるには、エポキシ樹脂１００
重量部に対して少なくとも１重量部の環状炭酸アルキル
化合物が必要である。一方、添加量を一定量以上にする
と架橋密度が低くなるため硬化物の物性低下をきたす
が、その上限の量は一般にエポキシ樹脂１００重量部に
対して８０重量部である。

【００１６】塗料用途では、通常希釈後の粘度は常温で
およそ１００ｃｐｓが望ましい。従って、樹脂１００重
量部に対し環状炭酸アルキル化合物が約１から５０重量
部、特に５から３０重量部が望ましい。（Ｃ）の水につ
いては、純水、もしくは酸、塩基又は中性塩を溶かした
水溶液を、（Ｂ）成分の重量に対して２重量％から１０
重量％用い、特に４重量％から７重量％用いることが望
ましい。

【００１７】混合率が２重量％に満たない場合には、十
分な硬化加速効果を得ることができず、また混合率が１
０重量％を越えると水と環状炭酸アルキル化合物とが相
分離を起こし、エポキシ樹脂との混合時に均一にならな
いばかりでなく、その硬化物は満足する物性を与えな
い。水の液性はｐＨ４から１０が望ましい。

【００１８】本発明においては、以上の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を用いてエポキシ樹脂組成物を
得る。該組成物を得る方法としては、例えば常温ないし
１００℃以下の温度で（Ｂ）と（Ｃ）を混合し、これを
（Ａ）に加え常温でよく攪拌する。ただし、攪拌の温度
は常温である必要はなく、常温〜１００℃の間であれば
何℃でも構わない。

【００１９】さらに以上のようにして配合したエポキシ
樹脂は既知の任意の硬化剤を用いて硬化させることがで
きる。すなわち、ポリアミン系、酸無水物系、ルイス酸
系、ルイス塩基系などの中から硬化剤を使用目的に応じ
て任意に選ぶことができる。

【００２０】ポリアミン系硬化剤の具体例としては、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、メタフェニレンジアミン、メタキシ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジア
ミド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアミドポリアミン
などがある。これらのアミンとフェノールとホルマリン
からなるマンニッヒ塩基やアセトンとからなるケチミン
も好適に使用できる。

【００２１】酸無水物系硬化剤の具体例としては、フタ
ル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水メチルナ
ジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディッ
ク酸、無水ピロメット酸、無水トリメリット酸などがあ
る。

【００２２】ルイス酸系硬化剤の具体例としては、３フ
ッ化ホウ素モノエチルアミン錯体があり、また、ルイス
塩基系硬化剤の具体例としては、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルメチル
アミノ）フェノールなどがある。更に潜在性硬化剤とし
てマイクロカプセル化した加熱硬化型硬化剤や、ジフェ
ニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニ
ルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニル
セレニウムテトラフルオロボレートなどの光硬化型のも
のを用いることができる。

【００２３】硬化に用いる硬化剤の量は最終用途に応じ
て適宜決定されるが、エポキシ樹脂組成物に含まれるエ
ポキシ基とカーボネート基に対して０．５〜２．０まで
の範囲のアミン水素、あるいは酸無水物基となるような
量の硬化剤を用いる。ルイス酸、ルイス塩基系の場合は
触媒量で充分である。必要に応じて、更に酸化ケイ素粉
末や炭酸カルシウムなどの充填剤、酸化チタンや酸化ク
ロムなどの顔料、ポリエチレングリコールやゴムのよう
な可塑剤を加えてもよい。硬化条件は使用する硬化剤の
種類、使用目的によって変わるが、０℃〜２００℃の温
度で硬化させることができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに説明する
が、これらは本発明の範囲を制限しない。 （実施例１）炭酸プロピレン１５０ｇに水１５．０ｇを
添加し、常温でよく攪拌した後、これをビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂（エポキシ
当量１８９、２５℃における粘度１３，８００ｃｐｓ）
８５０ｇに加え常温でよく攪拌しエポキシ樹脂組成物を
得た。これに、トリエチレンテトラミン１４５ｇを加
え、室温硬化させて硬度の経時変化をデューロメーター
硬さ（ＪＩＳ Ｋ２１５）で測定した。

【００２５】（実施例２〜４）水の量をそれぞれ１０．
５ｇ、６．０ｇ、３．０ｇに変更した以外は実施例１と
同様の方法でエポキシ樹脂組成物を得、硬化速度を評価
した。 （実施例５）炭酸プロピレン１５０ｇに、水１０．５ｇ
に炭酸カリウム０．０７５ｇを解かした溶液を添加し、
常温でよく攪拌した後、これをビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
９、２５℃における粘度１３，８００ｃｐｓ）８５０ｇ
に加え常温でよく攪拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。
これに、トリエチレンテトラミン１４５ｇを加え、室温
硬化させて硬度の経時変化をデューロメーター硬さ（Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１５）で測定した。

【００２６】（実施例６）炭酸プロピレン５０ｇに水
３．５ｇを添加し、常温でよく攪拌した後、これをビス
フェノールＡジグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂
（エポキシ当量１８９、２５℃における粘度１３，８０
０ｃｐｓ）９５０ｇに加え常温でよく攪拌し、エポキシ
樹脂組成物を得た。これに、トリエチレンテトラミン１
３５ｇを加え、室温硬化させて硬度の経時変化をデュー
ロメーター硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）で測定した。

【００２７】（実施例７）炭酸プロピレン３００ｇ、水
２１ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型液状
エポキシ樹脂７００ｇ、トリエチレンテトラミン１６２
ｇを用いて実施例６と同様に混合攪拌し、硬化後評価を
行った。

【００２８】（比較例１〜３）水の量をそれぞれ２２．
５ｇ、１．５ｇ、０ｇに変更した以外は実施例１と同様
の方法でエポキシ樹脂組成物を得、硬化速度を評価し
た。 （比較例４）炭酸プロピレン５００ｇに水３０ｇを添加
し、常温でよく攪拌した後、これをビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量
１８９、２５℃における粘度１３，８００ｃｐｓ）５０
０ｇに加え常温でよく攪拌し、エポキシ樹脂組成物を得
た。これに、トリエチレンテトラミン１８４ｇを加え、
室温硬化し硬度の経時変化をデューロメーター硬さ（Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１５）で評価を行った。

【００２９】（比較例５）炭酸プロピレン５ｇ、水０．
３５ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型液状
エポキシ樹脂９９５ｇ、トリエチレンテトラミン１３０
ｇを用いて比較例４と同様に混合攪拌し硬化後評価を行
った。 （参考例１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型
液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、２５℃におけ
る粘度１３，８００ｃｐｓ）９００ｇにｎ−ブチルグリ
シジルエーテル１００ｇを添加し常温でよく攪拌した
後、トリエチレンテトラミン１４０ｇを加え、実施例１
と同様に攪拌硬化後評価を行った。

【００３０】（実施例８）炭酸プロピレン１５０ｇに水
１５．０ｇを添加し、常温でよく攪拌した後、これをビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル型液状エポキシ樹
脂（エポキシ当量１８９、２５℃における粘度１３，８
００ｃｐｓ）８５０ｇに加え常温でよく攪拌し、エポキ
シ樹脂組成物を得た。これに、マンニッヒ塩基型メタキ
シレンジアミン（アデカＥＨ２２０、旭電化工業（株）
製）４５０ｇを加え、室温硬化させて硬度の経時変化を
デューロメーター硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）で評価を
行った。

【００３１】（実施例９〜１１）水の量をそれぞれ１
０．５ｇ、６．０ｇ、３．０ｇに変更した以外は実施例
８と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を得、硬化後評価
を行った。 （実施例１２）炭酸プロピレン１５０ｇに、水１０．５
ｇに炭酸カリウム０．０７５ｇを溶かした溶液を添加
し、常温でよく攪拌した後、これをビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量
１８９、２５℃における粘度１３，８００ｃｐｓ）８５
０ｇに加え常温でよく攪拌し、エポキシ樹脂組成物を得
た。これに、マンニッヒ塩基型メタキシレンジアミン
（アデカＥＨ２２０、旭電化工業（株）製）４５０ｇを
加え、室温硬化し硬度の経時変化をデューロメーター硬
さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）で評価を行った。

【００３２】（実施例１３）炭酸プロピレン５０ｇに水
３．５ｇを添加し、常温でよく攪拌した後、これをビス
フェノールＡジグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂
（エポキシ当量１８９、２５℃における粘度１３，８０
０ｃｐｓ）９５０ｇに加え常温でよく攪拌し、エポキシ
樹脂組成物を得た。これに、マンニッヒ塩基型メタキシ
レンジアミン（アデカＥＨ２２０、旭電化工業（株）
製）４１７ｇを加え、室温硬化し硬度の経時変化をデュ
ーロメーター硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）で評価を行っ
た。

【００３３】（実施例１４）炭酸プロピレン３００ｇ、
水２１ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型液
状エポキシ樹脂７００ｇ、マンニッヒ塩基型メタキシレ
ンジアミン５０２ｇを用いて実施例１３と同様に室温硬
化し、硬度の経時変化の評価を行った。 （比較例６〜８）水の量をそれぞれ２２．５ｇ、１．５
ｇ、０ｇに変更した以外は実施例８と同様の方法でエポ
キシ樹脂組成物を得、硬化後評価を行った。

【００３４】（比較例９）炭酸プロピレン５００ｇに水
３０ｇを添加し、常温でよく攪拌した後、これをビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂
（エポキシ当量１８９、２５℃における粘度１３，８０
０ｃｐｓ）５００ｇに加え常温でよく攪拌し、エポキシ
樹脂組成物を得た。これにマンニッヒ塩基型メタキシレ
ンジアミン（アデカＥＨ２２０、旭電化工業株式会社
製）５７０ｇを加え、室温硬化し硬度の経時変化をデュ
ーロメーター硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）で評価を行っ
た。

【００３５】（比較例１０）炭酸プロピレン５ｇ、水
０．３５ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型
液状エポキシ樹脂９９５ｇ、マンニッヒ塩基型メタキシ
レンジアミン４０２ｇを用いて比較例９と同様に室温硬
化し、硬化の経時変化の評価を行った。 （参考例２）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型
液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、２５℃におけ
る粘度１３，８００ｃｐｓ）９００ｇにｎ−ブチルグリ
シジルエーテル１００ｇを添加し常温でよく攪拌した
後、マンニッヒ塩基型メタキシレンジアミン４３４ｇを
加え、実施例８と同様に攪拌硬化後評価を行った。以上
の結果を表１〜表４に示した。

【００３６】

【表１】 ＊：硬化反応を始めてからデュロメーター硬さが８０を
超えるのに要した時間（ｈｒ）

【００３７】

【表２】 ＊：硬化反応を始めてからデュロメーター硬さが８０を
超えるのに要した時間（ｈｒ） ∞：硬度が２４時間経過しても８０に達しなかった。

【００３８】

【表３】 ＊：硬化反応を始めてからデュロメーター硬さが８０を
超えるのに要した時間（ｈｒ）

【００３９】

【表４】 ＊：硬化反応を始めてからデュロメーター硬さが８０を
超えるのに要した時間（ｈｒ） ∞：硬度が２４時間経過しても８０に達しなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ樹脂と環状炭
酸アルキル化合物の混合物に水を共存させることによ
り、低粘度で刺激性が少なく、かつ硬化剤を配合して硬
化させた場合の硬化速度を従来知られているエポキシ樹
脂と環状炭酸アルキル化合物の混合物以上に速くするこ
とができ、硬化時間が長いという従来の問題を解決する
ことができる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに説明する
が、これらは本発明の範囲を制限しない。 （実施例１）炭酸プロピレン１５０ｇに水１５．０ｇを
添加し、常温でよく攪拌した後、これをビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂（エポキシ
当量１８９、２５℃における粘度１３，８００ｃｐｓ）
８５０ｇに加え常温でよく攪拌しエポキシ樹脂組成物を
得た。これに、トリエチレンテトラミン１４５ｇを加
え、室温硬化させて硬度の経時変化をデューロメーター
硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）で測定した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【表１】 ＊：硬化反応を始めてからデュロメーター硬さが８０を
超えるのに要した時間（ｈｒ）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【表３】 ＊：硬化反応を始めてからデュロメーター硬さが８０を
超えるのに要した時間（ｈｒ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）環状炭
   酸アルキル化合物、（Ｃ）純水又は酸又はアルカリ又は
   中性塩を含む水からなる混合物であって、（Ａ）と
   （Ｂ）との重量比が１００／１から１００／８０の範囲
   にあり、かつ（Ｃ）成分が（Ｂ）成分に対して２重量％
   から１０重量％であることを特徴とする、エポキシ樹脂
   組成物。