KR20140130684A - 신규한 실리콘 아크릴레이트 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 중합체, 이의 제조 및 화장품에서 이의 용도 - Google Patents

신규한 실리콘 아크릴레이트 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 중합체, 이의 제조 및 화장품에서 이의 용도 Download PDF

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Abstract

100 질량%에 대해, a) 70 % 이상 내지 98.5 %의 질량비의, 강산성 작용기를 가진 단량체에서 유래된 단량체 단위; b) 0.5 % 이상 내지 10 % 이하의 질량비의 화학식 (la)의 단량체: R-(CH2)3-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2-]nO-Si(CH3)2-(CH2)3-R (la), (여기서 R은 1가 라디칼: -(O-CH2-CH2-)x[O-CH2-CH(CH3)-]yO-C(=O)-CH=CH2을 나타냄); 또는 화학식 (Ib)의 단량체: Si(CH3)3-[O-Si(CH3)2-]m[O-Si(CH3)[(CH2)3-R]-]pO-Si(CH2)3 (Ib), c) 1 % 이상 내지 20 % 이하의 질량비의 화학식 (II)의 단량체: CH2=CH(R1)-C(=O)-O-(CH2)n-CF3 (II), (화학식 (II)에 라디칼 Ri는 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내며, n은 1, 2, 또는 3과 같음); d) 선택적으로 0 % 초과 내지 5 % 이하의 질량비의 화힉식 (III)의 단량체에서 유래된 단량체: R2-C(=O)-O-[(CH2-CH(R4)-O]m-R3 (III), e) 선택적으로 0 % 초과 내지 5 % 이하의 가교 단량체의 중합으로부터 유래된 음이온성 고분자 전해질, 이의 제조 방법 및 국소 조성물의 증점제로서 용도.

Description

신규한 실리콘 아크릴레이트 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 중합체, 이의 제조 및 화장품에서 이의 용도{NEW SILICONE ACRYLATE AND TRIFLUOROETHYL METHACRYLATE POLYMER, PREPARATION AND USE THEREOF IN COSMETICS}
본 발명의 대상은 신규한 증점제(thickening agent) 및 화장품 및 의약품에서 이의 용도이다.
합성 또는 천연 친수성 중합체를 거기에 도입함으로써 화장품, 피부약제학적(dermopharmaceutical) 또는 약제적 분야용으로 의도된 수성상을 증점하는 것이 익히 공지되어 있다. 잔탄 또는 구아 검 등의 천연 중합체는 상당히 널리 사용되나 천연물의 통상적인 단점(변동하는 품질 및 가격)을 보인다. 이러한 이유로, 합성 증점 중합체가 널리 사용되어 크림, 에멀젼 및 다양한 국소(topical) 용액의 점도를 높인다. 이들은 분말 형태 또는 액체 형태로 제공된다. 액체 형태의 선택에 따르면, 계면 활성제를 사용한 역유화(inverse emulsion) 중합으로 중합체를 제조하며, 그 결과의 액체 형태는 중합체를 포함하는 유-중-수 에멀젼이며, 이 에멀젼은 흔히 역상 라텍스(inverse latex)로 공지되어 있다.
가장 잘 알려진 분말 형태의 증점 중합체는 아크릴산계 중합체, 또는 아크릴산과 그의 에스테르에 기반한 공중합체, 예컨대 카르보폴™(Carbopol™) 및 페물렌™(Pemulen™) 명칭으로 판매되며 특히 미국 특허 US 5 373 044 및 US 2 798 053과 또한 유럽 특허 EP 0 301 532에 기재된 중합체, 또는 또한 예컨대, 아리스토플렉스™(Aristoflex™) 명칭으로 판매되며 특히 유럽 특허 EP　0　816　403, EP　1　116　733 및 EP 1 069 142에 기술된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산계 단독중합체 또는 공중합체이다. 이러한 중합체 분말은 유기 용매, 예컨대 벤젠, 에틸 아세테이트, 시클로헥산 또는 tert-부탄올에서 침전 중합함으로써 수득된다.
역유화 중합으로 수득된 역상 라텍스, 예컨대 세피겔™(Sepigel™) 305, 시물겔™(Simulgel™) 600, 시물겔™ EG, 시물겔™ EPG, 시물겔™ NS, 시물겔 ™ INS 100, 시물겔 ™ A, 세피플러스™(Sepiplus™) 400, 세피플러스™ 250, 세피플러스™ 265 및 세피플러스™ S의 명칭으로 판매되는 것들은 수중에서 매우 신속하게 분산되며 더 용이하게 다룰 수 있다. 그들은 아마도 그들의 제조 공정, 분산된-상 중합 반응의 결과인 현저히 높은 증점 성능을 보이며, 이는 매우 높은 분자량의 중합체를 생성한다.
상술한 중합체는 근본적으로 화장품, 피부약제적 또는 약제적 국소 제형의 수성 상의 증점을 의도한다.
사실은, 제형의 일부, 보다 구체적으로는 피부 관리를 위해 의도된 것은 또한 그의 보습 가능성을 증가시키기 위해, 전형적으로 5 중량% 내지 10 중량%의 비교적 많은 양의 글리세롤을 포함한다. 그러나, 그들 내의 글리세롤의 존재는 또한 그의 점착(sticky) 효과를 상당히 증가시키기 때문에, 제조자는 이 점착 효과를 제한하거나 제거하기 위해 그들에 실리콘 오일을 첨가한다.
그러나, 실리콘 오일의 첨가는 이들 제형의 제조를 복잡하게 한다. 또한, 피부와 직접 접촉하도록 의도된 제형 내 실리콘 오일의 존재는 최종 소비자에게 나쁘게 받아들여진다. 따라서 화장품 산업은 실리콘 오일의 사용을 제한하려고 시도하고 있다.
따라서, 발명자들은 실리콘 유도체와 같은 제3의 화합물의 첨가를 필요로 하지 않으면서, 글리세롤의 존재로서 야기되는 점착 효과를 감소시키거나 제거할 수 있으며, 넓은 pH 범위에 걸쳐 효과적인 신규한 증점 중합체를 개발하려고 시도해왔다. 그들은 강산성 작용기를 가진 단량체의 및 플루오로단량체의 침전 중합에 기인하는 중합체의 분말이 이러한 문제를 해결한다는 것을 발견하였다.
이러한 이유로, 제1 측면에 따르면, 발명의 대상은 100 중량%에 대해:
a) 70 중량% 이상 내지 98.5 중량% 이하 비율의 유리(free)되거나 부분적으로 또는 완전히 염화(salified)된 강산성 작용기를 포함하는 단량체로부터 유래된 단량체 단위;
b) 0.5 중량% 이상 내지 10 중량% 이하 비율의,
- 화학식 (Ia)의 단량체:
Figure pct00001
(여기서:
R은 1가 라디칼:
Figure pct00002
(여기서 x 및 y는, 합 x+y가 0 초과 내지 50 미만인 것으로 이해되는, 서로 독립적으로, 0 이상 내지 40 이하의 정수를 나타냄)을 나타내며; 및
n은 0 이상 내지 45 이하의 정수를 나타내고,
상기 화학식 (Ia)의 단량체는 1500 이상 내지 7000 이하의 분자량을 가짐)
- 또는 화학식 (Ib)의 단량체:
Figure pct00003
(여기서:
R은 1가 라디칼:
Figure pct00004
(여기서 x 및 y는, 합 x+y가 0 초과 내지 50 미만인, 서로 독립적으로, 0 이상 내지 40 이하의 정수를 나타냄)을 나타내며; 및
m은 1 이상 내지 7 이하의 정수를 나타내고,
p는 m과 독립적으로, 1 이상 내지 20 미만의 정수를 나타내며;
상기 화학식 (Ib)의 단량체는 1000 이상 내지 4000 이하의 분자량을 가짐);
c) 1 중량% 이상 내지 20 중량% 이하 비율의 화학식 (II)의 단량체:
Figure pct00005
(화학식 (II)에서 R1 라디칼은 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내며 n은 1, 2, 또는 3과 동일한 정수를 나타냄);
d) 선택적으로 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하 비율의 화학식(III)의 단량체로부터 유래된 단량체 단위:
Figure pct00006
(화학식 (III)에서 m은 0 이상 내지 50 이하의 수를 나타내며, R2는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 1가 지방족 라디칼을 나타내며, R4는 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 나타내며, R3은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 8 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼을 나타냄); 및
e) 선택적으로 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하 비율의 하나 이상의 디에틸렌 또는 폴리에틸렌 가교 단량체
의 중합에서 유래된 선형, 분지형 또는 가교된 음이온성 고분자 전해질(polyelectrolyte)이다.
용어 "분지된 고분자 전해질"은 수중에 용해될 때, 낮은 속도 구배에서 매우 높은 점도를 야기하는 높은 단계의 얽힘(entanglement)을 얻기 위해서, 측쇄(pendant chain)를 가지는 비선형 고분자 전해질을 지칭한다.
용어 "가교된 고분자 전해질"은 수중 불용성이나 수중에서 팽창할 수 있고 따라서 화학적 겔의 성취를 유발하는 3-차원 네트워크의 형태로 제공되는 비선형 고분자 전해질을 지칭한다.
발명에 따른 방법에 의해 수득된 고분자 전해질은 가교된 단위 및/또는 분지형 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 측면에 따르면, 상기 정의된 화학식(II)에서, n은 1과 같다.
본 발명의 또 다른 특정 측면에 따르면, 상기 정의된 화학식(II)에서, R1은 메틸 라디칼을 나타낸다.
용어 "유리되거나 부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기를 포함하는 단량체"는 특히 술폰(-SO3H) 작용기를 가지는 단량체를 지칭한다.
특정 측면에 따르면, 유리되거나 부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기를 포함하는 상기 단량체는 유리되거나 부분적으로 또는 완전히 염화된 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판술폰산이다.
본 발명의 내용에서, 용어 "부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기"는 특히 알칼리 금속염, 예컨대, 소듐염 또는 포타슘염의 형태 또는 암모늄염의 형태로 부분적으로 또는 완전히 염화되는 산성 작용기를 지칭한다.
또 다른 특정 측면에 따르면, 발명의 대상은 부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기를 포함하는 상기 하나 이상의 단량체가 암모늄염의 형태로 부분적으로 또는 완전히 염화된 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판술폰산인 상기 정의된 음이온성 고분자 전해질이다.
또 다른 특정 측면에 따르면, 선형, 분지형 또는 가교된 고분자 전해질은 유리되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기를 포함하는 단량체로부터 유래된 단량체 단위의 중량 비율이 95 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 정의된 화학식 (III)에서, 다음 2가 라디칼은:
Figure pct00007
특히:
- 오로지 에톡실기(R4 = H; n > 0)로 구성된 쇄,
- 또는 오로지 프로폭실기(R4　= CH3; n > 0)로 구성된 쇄,
- 또는 오로지 부톡실기(R4　= C2H5; n > 0)로 구성된 쇄,
- 또는 에톡실, 프로폭실, 및/또는 부톡실기로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 기로 구성된 쇄
를 나타낸다.
이 쇄가 상이한 기로 구성될 때, 그들은 모두 이 쇄를 따라, 순서대로 또는 무작위로 분포된다.
용어 "8 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 지방족 탄화수소 라디칼"은 상기 정의된 화학식 (II)에서, 보다 구체적으로 R3에 있어서 다음을 지칭한다:
- 선형 1차 알코올로부터 유도된 라디칼, 예컨대, 옥틸, 펠라르곤, 데실, 운데실, 운데세닐, 라우릴, 트리데실, 미리스틸, 펜타데실, 세틸, 헵타데실, 스테아릴, 올레일, 리놀레일, 노나데실, 아라키딜, 베헤닐, 에루실, 또는 1-트리아콘틸 알코올로부터 유도된 것. 그들은 이어서 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 10-운데세닐, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 9-옥타데세닐, 10,12-옥타데카디에닐, 13-도코세닐 또는 트리아콘타닐 라디칼이다;
- 또는 하기 화학식에 상응하는 분지된 1-알칸올인 구르벳(Guerbet) 알코올로부터 유도된 라디칼:
Figure pct00008
여기서 p는 2 내지 14의 정수, 예컨대 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐, 2-헥실데실 또는 2-옥틸도데실 라디칼을 나타낸다;
- 또는 하기 화학식에 상응하는 이소알칸올로부터 유도된 라디칼:
Figure pct00009
여기서 m은 2 내지 26의 정수, 예컨대, 4-메틸펜틸, 5-메틸헥실, 6-메틸헵틸, 15-메틸펜타데실 또는 16-메틸헵타데실 라디칼을 나타낸다;
- 또는 2-헥실옥틸, 2-옥틸데실 또는 2-헥실도데실 라디칼.
용어 "8 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지된, 지방족 탄화수소 라디칼"은 상기 정의된 화학식 (III)에서 보다 구체적으로 R3에 있어서 12 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼을 지칭한다.
상기 정의된 화학식 (III)에서, m은 보다 구체적으로 0 이상 내지 25 이하의 수를 나타낸다.
상기 정의된 화학식 (III)에서, R2는 보다 구체적으로 비닐(CH2=CH-) 라디칼 또는 이소프로페닐[CH2=C(CH3)-] 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 보다 구체적인 측면에 따르면, 상기 정의된 화학식 (III)의 상기 단량체는
- R3이 도코사닐 라디칼을 나타내며, R2가 이소프로페닐 라디칼을 나타내며, R4가 수소 원자를 나타내며, n이 25인 상기 정의한 화학식 (III)의 화합물인, 펜타코사에톡실화된 베헤닐 메타크릴레이트;
- R3이 도데실 라디칼을 나타내며, R2가 비닐 라디칼을 나타내며, R4가 수소 원자를 나타내며, n이 4인 상기 정의한 화학식 (III)에 상응하는 화합물인, 테트라에톡실화된 라우릴 아크릴레이트;
- R3이 스테아릴 라디칼을 나타내며, R2가 이소프로페닐 라디칼을 나타내며, R4가 수소 원자를 나타내며, n이 20인 상기 정의한 화학식 (III)의 화합물인, 에이코사에톡실화된 스테아릴 메타크릴레이트;
- R3이 도데실 라디칼을 나타내며, R2가 이소프로페닐 라디칼을 나타내며, R4가 수소 원자를 나타내며, n이 4인 상기 정의한 화학식 (III)에 상응하는 화합물인, 테트라에톡실화된 라우릴 메타크릴레이트; 또는
- R3이 스테아릴 라디칼을 나타내며, R2가 이소프로페닐 라디칼을 나타내며, R4가 수소 원자를 나타내며, n이 0인 상기 정의한 화학식 (III)의 화합물인, 스테아릴 메타크릴레이트
에서 선택된다.
본 발명의 보다 구체적인 측면에 따르면, 상기 정의된 화학식 (Ia)의 상기 단량체는 4100과 같은 분자량을 가진, 실테크(Siltech)에서 판매되는 실머™(Silmer™) ACR Di-50이며, 등록 번호 RN = 128754-61-6으로 케미컬 앱스트렉트에서 참조된다.
본 발명의 보다 구체적인 측면에 따르면, 상기 정의된 화학식 (Ia)의 상기 단량체는 1100과 같은 분자량을 가진, 실테크에서 판매되는 실머™ ACR Di-10이다.
본 발명의 보다 구체적인 측면에 따르면, 상기 정의된 화학식 (Ib)의 상기 단량체는 3000과 같은 분자량을 가진, 실테크에서 판매되는 실머™ ACR D208이며, 등록 번호 RN = 518299-28-0로 케미컬 앱스트렉트에서 참조된다.
본 발명의 보다 구체적인 측면에 따르면, 상기 정의된 화학식 (Ib)의 상기 단량체는 1400과 같은 분자량을 가진, 실테크에서 판매되는 실머™ ACR D2이며, 등록 번호 RN = 158061-40-6로 케미컬 앱스트렉트에서 참조된다.
특정 측면에 따르면, 본 발명의 대상은 보다 구체적으로 100 중량%에 있어서,
a) 75 중량% 이상 내지 90 중량% 이하 비율의 유리되거나, 부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기를 포함하는 단량체로부터 유래된 단량체 단위;
b) 1 중량% 이상 내지 10 중량% 이하 비율의 상기 정의된 화학식 (Ia)의 단량체로부터 또는 상기 정의된 화학식 (Ib)의 단량체로부터 유래된 단량체 단위;
c) 5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하 비율의 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트로부터 유래된 단량체 단위; 및
d) 선택적으로, 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하 비율의 상기 정의된 화학식 (III)의 화합물로부터 유래된 단량체 단위
의 중합으로부터 유래된 상기 정의된 고분자 전해질이다.
본 발명의 또 다른 특정 측면에 따르면, 상기 정의된 고분자 전해질은 가교된다.
후자의 측면에 따르면, 하나 이상의 상기 디에틸렌 또는 폴리에틸렌 가교된 단량체는 특히 디알릴옥시아세트산 또는 염, 예컨대, 이의 소듐염, 트릴알릴아민, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디알릴우레아 또는 메틸렌비스(아크릴아미드), 또는 이들 화합물 몇몇의 혼합물 중 하나에서 선택된다.
본 발명의 매우 구체적인 측면에 따르면, 사용되는 가교제는 메틸렌비스(아크릴아미드) 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)이다.
가교제는 이어서 일반적으로 사용되는 단량체에 대해, 0.005 중량% 내지 5 중량% 및 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 중량비율로 사용된다.
특정 측면에 따르면, 본 발명의 대상은 보다 구체적으로 100 중량%에 있어서,
a) 75 중량% 이상 내지 85 중량% 이하 비율의 유리되거나, 부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기를 포함하는 단량체로부터 유래된 단량체 단위;
b) 1 중량% 이상 내지 10 중량% 이하 비율의 상기 정의된 화학식 (Ia)의 단량체로부터 또는 상기 정의된 화학식 (Ib)의 단량체로부터 유래된 단량체 단위;
c) 5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하 비율의 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트로부터 유래된 단량체 단위; 및
e) 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하 비율의 하나 이상의 디에틸렌 또는 폴리에틸렌 가교 단량체로부터 유래된 단량체 단위
의 중합으로부터 유래된 상기 정의된 고분자 전해질이다.
본 발명의 또 다른 대상은:
- 화학식 (IV)의 케톤:
Figure pct00010
(여기서 R3과 R4는, 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 이소프로필 라디칼 또는 이소부틸 라디칼을 나타낸다);
- 또는 100 몰%에 있어서:
- 0 몰% 초과 내지 25 몰% 이하 비율의 물; 및
- 75 몰% 이상 내지 100 몰% 미만 비율의 상기 정의된 화학식 (IV)의 케톤
으로 구성된 혼합물;
- 또는 tert-부탄올
인 용매(S)에서, 유리되거나 부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기를 포함하는 단량체 또는 단량체들, 화학식 (Ia)의 단량체 또는 화학식 (Ib)의 단량체 화학식 (II)의 단량체; 필요하다면 또는 원한다면, 화학식 (III)의 화합물에서 유래된 단량체 단위; 및 필요하다면 또는 원한다면, 디에틸렌 또는 폴리에틸렌 가교 단량체 또는 단량체들을 바람직한 몰비로 포함하는 반응 혼합물의 제조의 단계 a);
상기 고분자 전해질의 침전물을 수득하기 위해서, 단계 a)에서 제조된 상기 반응 혼합물 내로 자유 라디칼 개시제의 도입에 의해 중합 반응이 개시된 다음, 그의 결과까지 중합이 발생하도록 하는 단계 b)
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 고분자 전해질의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 특정 측면에 따르면, 상기 정의된 방법의 단계 b)에서, 중합 반응은 50 ℃ 이상의 온도에서 균일분해에 의해 라디칼을 생산하는 라디칼 개시제, 예컨대, 디라우로일 퍼옥시드, 아조비스(이소부티로니트릴) 또는 또한 아조 유도체를 사용하여 개시된다.
본 발명의 또 다른 특정 측면에 따르면, 상기 정의된 가공의 단계 b)에서, 중합 반응은 20 ℃ 이하의 온도에서 산화환원 쌍(redox pair), 예컨대 히드로겐술피트(HSO3) 이온을 발생하는 산화환원 쌍, 예컨대, 큐멘 히드로퍼옥시드/소듐 메타비술피트(Na2S2O5) 쌍 또는 큐멘 히드로퍼옥시드/티오닐 클로리드(SOCl2) 쌍에 의해서 개시되며, 원한다면 중합 공개시제, 예컨대 아조비스(이소부티로니트릴), 디라우로일 퍼옥시드 또는 소듐 퍼술페이트가 수반된 다음, 유사단열적으로 수행된다.
상기 정의된 방법은 추가적으로:
상기 용매 (S)로부터의 분리에 의해 단계 b)에서 수득된 상기 침전물의 단리의 단계 c), 및 이어서, 필요하다면 또는 원한다면,
단계 c)로부터 유래된 상기 침전물 건조의 단계 d)
를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특정 측면에 따르면, 상기 정의된 방법의 단계 c)에서, 상기 유기 용매로부터 수득된 침전물의 분리는 여과에 의해 수행된다.
또 다른 특정 측면에 따르면, 본 발명의 대상은 상기 용매(S)가:
아세톤, 또는 0 초과 내지 5/95 이하의 물/아세톤 몰비의 물/아세톤 혼합물, 또는 tert-부탄올인 상기 정의된 방법이다.
본 발명의 또 다른 대상은 화장품, 피부약제적 또는 약제적 국소 조성물을 위한 증점제 및/또는 안정화제 및/또는 유화제로서의 상기 정의된 음이온성 고분자 전해질의 용도이다.
인간 또는 동물의 점막 또는 피부에 도포되도록 의도된, 본 발명에 따른 국소 조성물은 하나 이상의 수성 상 및 하나 이상의 오일 상을 포함하는 국소 에멀젼으로 구성될 수 있다. 이 국소 에멀젼은 수-중-유(O/W), 유-중-수(W/O), 유-중-수-중-유(O/W/O) 또는 수-중-유-중-수(W/O/W) 유형일 수 있다. 국소 에멀젼의 오일 상은 하나 이상의 오일의 혼합물로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 국소 조성물은 화장품 용도로 의도된 것일 수 있거나, 또는 피부, 두피, 및 점막의 병의 치료용으로 의도된 약제를 제조하는데 사용될 수 있다. 후자의 경우에, 국소 조성물은 이어서 예컨대, 소염제, 근이완제, 항진균제, 항균제 또는 비듬 방지제일 수 있는 유효 성분(active principle)을 포함한다.
국소 조성물이 피부에, 두피에, 또는 점막에 도포되도록 의도된 화장품 조성물로서 사용될 때, 이는 유효 성분, 예컨대, 습윤제, 태닝제, 자외선차단제, 주름방지제, 다이어트 목적의 보조제, 자유 라디칼을 없애기 위한 보조제, 여드름방지제(antiacne agent), 항진균제, 또는 비듬 방지제를 포함할 수 있거나, 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 국소 조성물은 보통 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%의 상기 정의된 음이온성 고분자 전해질을 포함한다.
특정 측면에 따르면, 상기 정의된 국소 조성물은 추가적으로 1 중량% 내지 10 중량%의 글리세롤을 포함한다.
국소 조성물의 pH는 바람직하게는 3 이상이다.
국소 조성물은 추가적으로 이러한 유형의 조성물에 통상적으로 포함되는 화합물, 예컨대, 향, 방부제, 안료, 염료, 자외선차단제, 활성 성분, 보습제 또는 계면 활성제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음이온성 고분자 전해질은 또한 제형, 예컨대 밀크(milk), 로션, 크림, 비누, 배쓰(bath), 밤(balm), 샴푸 또는 컨디셔너의 제조에 사용되는 기타 부형제와 우수한 상용성을 보이기 때문에 본 출원인 회사에 의해 세피겔™ 305, 세피겔™ 501, 시물겔™ EG, 시물겔™ EPG, 시물겔™ NS, 시물겔™ INS 100, 시물겔™ 600, 시물겔™ A, 세피플러스™ 265, 세피플러스™ 250, 세피플러스™ 400 또는 세피플러스™ S의 명칭으로 판매되는 역상 라텍스의 유리한 대체물이다. 이는 또한 상기 세피겔™ 및/또는 시물겔™ 및/또는 세피플러스™ 제품과 사용될 수 있다.
특히 국제공보 WO　92/06778, WO　95/04592, WO　95/13863, WO　96/37285, WO　98/22207 또는 WO　98/47610 또는 FR　2　734　496에서 청구되며 기술되는 농축물과, WO　93/08204에서 기술되는 계면 활성제와 상용가능하다. 이는 특히 몬타노브™(Montanov™) 68, 몬타노브™ 82, 몬타노브™ 202, 몬타노브™ L, 몬타노브™ S, 플루이다노브™(Fluidanov™) 20X 또는 이지노브™(Easynov™)와 상용가능하다.
이는 또한 WO　93/07856에서 기술되는 것과 같이, 화장용으로 또는 약제용으로 허용되는, 산성 pH에서 수성 겔을 형성하는데 사용될 수 있으며; 이는 또한 EP　0　684　024에서 기술되는 것과 같이 예컨대, 스타일링 젤을 형성하는 비이온성 셀룰로오스와 조합하여, 또는 EP　0　603　019에서 기술되는 것과 같이 헤어 또는 피부의 트리트먼트용 조성물을 형성하는 지방산의 및 당의 에스테르와 조합하여, 또는 또한 WO　92/21316에서 청구되고 기술되는 것과 같이, 샴푸 또는 컨디셔너에서, 또는 최종적으로 DE　19523596에서 기술되는 것과 같이, 헤어 트리트먼트 제품을 형성하는 카르보폴™ 등의 음이온성 단독중합체와 조합하여 사용될 수 있다.
이는 또한 아미노산의 N-아크릴화 유도체와 상용가능하며, 이는 이를 WO　92/21318, WO　94/27561 또는 WO　98/09611에서 청구되거나 기술되는 것과 같이, 특히 민감한 피부에 대한 진정제 조성물에 사용되도록 한다. 이는 또한 증점제 및/또는 겔 중합체, 예컨대 식물 또는 생합성 기원의 하이드로콜로이드, 예컨대 잔탄 검, 검 카라야, 카라기네이트, 알지네이트 또는 갈락토만난; 예컨대 실리케이트; 예컨대 셀룰로오스 및 이의 유도체; 예컨대, 전분 및 이의 친수성 유도체; 또는 예컨대 폴리우레탄과 상용가능하다.
또한, 본 발명에 따른 음이온성 고분자 전해질은 이러한 시도에 의해 야기되는 점착 효과를 억제한다는 점에서, 글리세롤을 포함하는 국소 조성물에서 실리콘 오일의 사용의 생략을 가능하게 만든다.
이러한 이유로, 최종 측면에 따르면, 본 발명의 대상은 0.1 중량% 내지 10 중량%, 및 보다 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%의 상기 정의된 음이온성 고분자 전해질 및 1 중량% 내지 10 중량%의 글리세롤을 포함하는 국소 조성물이며, 실리콘 오일이 없는 것을 특징으로 한다.
다음의 실시예는 발명을 예증하나, 이를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: TMPTA 와 가교된 ATBS / TRIFEMA / ACR - D2 공중합체의 제조
487.5 g의 tert-부탄올을 포함하며 교반하는, 25 ℃에서 유지되는 반응기에 67.7 g의 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판술폰산(ATBS)을 채운 다음, 대략 6의 pH값이 성취될 때까지, 거기에 암모니아를 첨가한다. 용액의 우수한 균질화를 성취하기에 충분한 시간 이후, 질소를 살포하여 후자에서 산소를 제거한 다음, 13.8 g의 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TRIFEMA), 4.3 g의 실머™ ACR　D2(1400과 동일한 분자량을 가진, 케미컬 앱스트렉트 번호 RN = 158061-40-6로 명명된, 화학식 (Ib)의 화합물), 12.5 g의 탈이온수 및 2 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)를 첨가한다.
반응 혼합물을 60 분 동안 교반하면서 두고; 이어서 60 ℃의 온도에 도달할 때까지 가열한다. 이어서 1 g의 디라우로일 퍼옥시드를 거기에 첨가한다. 반응 매질을 그 후에 다시 대략 60 분 동안 교반하여 두고, 이어서 80 ℃으로 만들고 60 분 동안 그 온도에 둔다. 추가로 0.33 g의 디라우로일 퍼옥시드를 첨가하여 매질을 2 시간 동안 80 ℃에서 교반을 유지한다.
냉각 후, 이후에 고분자 전해질 1로 알려진, 목표 제품을 수득하기 위해서 중합 동안 형성된 분말을 여과하여 건조한다.
증점 분말의 평가
2 중량%의 고분자 전해질 1을 포함하는 수성 분산물의 점도(μ)[브룩필드(Brookfield) RVT, 스핀들(Spindle) 6, 속도: 5 회전수/분(S6, R5)] : μ = 102000 mPa .s.
2 중량%의 고분자 전해질 1과 1 중량%의 염화나트륨을 포함하는 수성 분산물의 점도(μ)[브룩필드 RVT(S6, R5)] : μ = 2900 mPa .s.
글리세롤을 포함하는 수성 겔의 점착 성질의 평가
2.5 g의 고분자 전해질 1, 25 g의 글리세롤 및 222.5 g의 물을 혼합하여 250 g의 수성 겔을 제조한다.
비교 기준으로서, 6.25 g의 세피겔™ 305, 25 g의 글리세롤 및 218.75 g의 물을 혼합하여 250 g의 수성 겔을 제조한다.
손등의 상이한 표면에 걸쳐 두 겔 각각을 펴바를 때, 선행 기술에 따른 겔과 대조적으로, 본 발명에 따른 고분자 전해질 1을 포함하는 겔에서 점착 효과가 없음이 관찰되었다.
실시예 2: TMPTA 와 가교된 ATBS / TRIFEMA / ACR - D2 / SMA 공중합체의 제조
2.6 g의 실머™ ACR D2를 사용하며 TMPTA 함량을 1.2 g로 줄이는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 작업을 수행한다. 1.4 g의 스테아릴 메타크릴레이트(SMA)를 또한 중합 전에 반응 매질에 첨가한다. 고분자 전해질 2를 얻는다.
증점 분말의 평가
1 중량%의 고분자 전해질 2를 포함하는 수성 분산물의 점도(μ)[브룩필드 RVT (S6, R5)] : μ = 67600 mPa .s.
1 중량%의 고분자 전해질 2과 1 중량%의 염화나트륨을 포함하는 수성 분산물의 점도(μ)[브룩필드 RVT(S6, R5)] : μ = 12660 mPa .s.
글리세롤을 포함하는 수성 겔의 점착 성질의 평가
2.5 g의 고분자 전해질 2, 25 g의 글리세롤 및 222.5 g의 물을 혼합하여 250 g의 수성 겔을 제조한다.
손등에 걸쳐 각각의 겔을 펴바를 때, 본 발명에 따른 고분자 전해질 2를 포함하는 겔에서 점착 효과가 없음이 관찰된다.
실시예 3: TMPTA 와 가교된 ATBS / TRIFEMA / ACR - Di -50/ SMA 공중합체의 제조
실머™ ACR D2대신에, 실머™ ACR Di-50(4100의 분자량을 가진 케미컬 앱스트렉트 번호 RN = 128754-61-0로 명명된, 화학식 (Ia)의 화합물) 2.6 g을 사용하는 것 외에는 실시예 2와 동일한 방식으로 작업을 수행한다. 고분자 전해질 3을 얻는다.
증점 분말의 평가
1 중량%의 고분자 전해질 3을 포함하는 수성 분산물의 점도(μ)[브룩필드 RVT (S6, R5)] : μ = 39200 mPa .s.
1 중량%의 고분자 전해질 3과 1 중량%의 염화나트륨을 포함하는 수성 분산물의 점도(μ)[브룩필드 RVT(S6, R5)] : μ = 10940 mPa .s.
글리세롤을 포함하는 수성 겔의 점착 성질의 평가
2.5 g의 고분자 전해질 3, 25 g의 글리세롤 및 222.5 g의 물을 혼합하여 250 g의 수성 겔을 제조한다.
손등에 걸쳐 각각의 겔을 펴바를 때, 본 발명에 따른 고분자 전해질 3을 포함하는 겔에서 점착 효과가 없음이 관찰된다.
실시예 4: ATBS / TRIFEMA / ACR - D2 공중합체의 제조
7.1 g의 실머™ ACR D2를 사용하며 TMPTA를 제거한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 작업을 수행한다. 고분자 전해질 4를 얻는다.
증점 분말의 평가
1 중량%의 고분자 전해질 4를 포함하는 수성 분산물의 점도(μ)[브룩필드 RVT (S6, R5)] : μ = 45000 mPa .s.
1 중량%의 고분자 전해질 4와 1 중량%의 염화나트륨을 포함하는 수성 분산물의 점도(μ)[브룩필드 RVT(S6, R5)] : μ = 2820 mPa .s.
글리세롤을 포함하는 수성 겔의 점착 성질의 평가
2.5 g의 고분자 전해질 4, 25 g의 글리세롤 및 222.5 g의 물을 혼합하여 250 g의 수성 겔을 제조한다.
손등에 걸쳐 각각의 겔을 펴바를 때, 본 발명에 따른 고분자 전해질 4를 포함하는 겔에서 점착 효과가 없음이 관찰된다.
본 발명에 따른 고분자 전해질로 제조되는 실리콘 오일이 없고 글리세롤을 포함한 제형의 실시예
실시예 5: 스위트 아몬드 오일을 포함하는 메이크업 제거 에멀젼
몬타노브™ 68 : 5 %
스위트 아몬드 오일 : 5 %
물 : 100 % q.s.
고분자 전해질 1 : 0.3 %
글리세롤 : 5 %
방부제 : 0.2 %
향 : 0.3 %
실시예 6: 아토피-성향 피부용 에멀젼
아르라셀™(Arlacel™) P135 : 2.00 %
고분자 전해질 1 : 1.00 %
라놀™(Lanol™) 1688 : 14.00 %
프리몰™(Primol™) 352 : 8.00 %
글리세롤 : 5.00 %
물 : 100 % q.s.
마그네슘 술페이트 : 0.70 %
세피시드™(Sepicide™) HB : 0.30 %
세피시드™ CI : 0.20 %
마이크로펄™(Micropearl™) M310 : 5.00 %
실시예에서 사용되는 시판 제품의 정의는 다음과 같다:
몬타노브™ 68(세테아릴 글루코사이드)는 세픽(SEPPIC)에서 판매되는, WO　92/06778에서 기술된 자가-유화형 조성물이다.
아르라셀™ P135는 크로다(Croda)에서 판매되는, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 글리세롤 스테아레이트의 혼합물이다.
세피시드™ CI, 이미다졸리디닐 우레아는 세픽에서 판매되는 방부제이다.
라놀™ 1688은 세픽에서 판매되는, 끈적이지 않는(nongreasy) 효과를 가지는 보습제 에스테르이다.
페녹시에탄올, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤 및 부틸파라벤의 혼합물인, 세피시드™ HB는 세픽에서 판매되는 방부제이다.
마이크로펄™ M310은 마츠모(Matsumo)에서 판매되는 무광택화(mattifying) 작용을 가지는 매우 부드러운 촉감의 초미세 분말이다.
프리몰™ 352은 엑슨(Exxon)에서 판매되는 미네랄 오일이다.

Claims (13)

100 중량%에 대하여,
a) 70 중량% 이상 내지 98.5 중량% 이하 비율의 유리되거나 부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기를 포함하는 단량체로부터 유래된 단량체 단위;
b) 0.5 중량% 이상 내지 10 중량% 이하 비율의,
- 화학식 (Ia)의 단량체:
Figure pct00011

(여기서:
R은 1가 라디칼:
Figure pct00012

(여기서 x 및 y는, 합 x+y가 0 초과 내지 50 미만인 것으로 이해되는, 서로 독립적으로, 0 이상 내지 40 이하의 정수를 나타냄)을 나타내며; 및
n은 0 이상 내지 45 이하의 정수를 나타내고,
상기 화학식 (Ia)의 단량체는 1500 이상 내지 7000 이하의 분자량을 가짐)
- 또는 화학식 (Ib)의 단량체:
Figure pct00013

(여기서:
R은 1가 라디칼:
Figure pct00014

(여기서 x 및 y는, 합 x+y가 0 초과 내지 50 미만인, 서로 독립적으로, 0 이상 내지 40 이하의 정수를 나타냄)을 나타내며; 및
m은 1 이상 내지 7 이하의 정수를 나타내고,
p는 m과 독립적으로, 1 이상 내지 20 미만의 정수를 나타내며;
상기 화학식 (Ib)의 단량체는 1000 이상 내지 4000 이하의 분자량을 가짐);
c) 1 중량% 이상 내지 20 중량% 이하 비율의 화학식 (II)의 단량체:
Figure pct00015

(화학식 (II)에서 R1 라디칼은 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내며 n은 1, 2, 또는 3과 동일한 정수를 나타냄);
d) 선택적으로 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하 비율의 화학식(III)의 단량체로부터 유래된 단량체 단위:
Figure pct00016

(화학식 (III)에서 m은 0 이상 내지 50 이하의 수를 나타내며, R2는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 1가 지방족 라디칼을 나타내며, R4는 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 나타내며, R3은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 8 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼을 나타냄); 및
e) 선택적으로 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하 비율의 하나 이상의 디에틸렌 또는 폴리에틸렌 가교 단량체
의 중합에서 유래된 선형, 분지형 또는 가교된 음이온성 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 화학식 (II)에서 n이 1과 동일한 음이온성 고분자 전해질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (II)에서 R1이 메틸 라디칼을 나타내는 음이온성 고분자 전해질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리되거나 부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기를 포함하는 상기 단량체가 유리되거나 소듐염 또는 포타슘염의 형태로 또는 암모늄염의 형태로 부분적으로 또는 완전히 염화된 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판술폰산인 음이온성 고분자 전해질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (III)의 상기 단량체가 펜타코사에톡실화된 베헤닐 메타크릴레이트, 테트라에톡실화된 라우릴 아크릴레이트, 에이코사에톡실화된 스테아릴 메타크릴레이트, 테트라에톡실화된 라우릴 메타크릴레이트 또는 스테아릴 메타크릴레이트에서 선택되는 음이온성 고분자 전해질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량%에 대해,
a) 75 중량% 이상 내지 90 중량% 이하 비율의 유리되거나, 부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기를 포함하는 단량체로부터 유래된 단량체 단위;
b) 1 중량% 이상 내지 10 중량% 이하 비율의 화학식 (Ia)의 단량체로부터 또는 화학식 (Ib)의 단량체로부터 유래된 단량체 단위;
c) 5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하 비율의 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트로부터 유래된 단량체 단위; 및
d) 선택적으로, 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하 비율의 상기 정의된 화학식 (III)의 화합물로부터 유래된 단량체 단위
의 중합으로부터 유래된 음이온성 고분자 전해질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교된 것을 특징으로 하는 음이온성 고분자 전해질.
제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 디에틸렌 또는 폴리에틸렌 가교 단량체가 메틸렌비스(아크릴아미드) 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트에서 선택되는 음이온성 고분자 전해질.
제7항 또는 제8항에 있어서, 100 중량%에 대해,
a) 75 중량% 이상 내지 85 중량% 이하 비율의 유리되거나, 부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기를 포함하는 단량체로부터 유래된 단량체 단위;
b) 1 중량% 이상 내지 10 중량% 이하 비율의 화학식 (Ia)의 단량체로부터 또는 화학식 (Ib)의 단량체로부터 유래된 단량체 단위;
c) 5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하 비율의 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트로부터 유래된 단량체 단위; 및
e) 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하 비율의 하나 이상의 디에틸렌 또는 폴리에틸렌 가교 단량체로부터 유래된 단량체 단위
의 중합으로부터 유래된 고분자 전해질.
- 화학식 (IV)의 케톤:
Figure pct00017

(여기서 R3과 R4는, 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 이소프로필 라디칼 또는 이소부틸 라디칼을 나타낸다);
- 또는 100 몰%에 있어서:
- 0 몰% 초과 내지 25 몰% 이하 비율의 물; 및
- 75 몰% 이상 내지 100 몰% 미만 비율의 상기 정의된 화학식 (IV)의 케톤
으로 구성된 혼합물;
- 또는 tert-부탄올
인 용매(S)에서, 유리되거나 부분적으로 또는 완전히 염화된 강산성 작용기를 포함하는 단량체 또는 단량체들, 화학식 (Ia)의 단량체 또는 화학식 (Ib)의 단량체; 화학식 (II)의 단량체; 필요하다면 또는 원한다면, 화학식 (III)의 화합물에서 유래된 단량체 단위; 및 필요하다면 또는 원한다면, 디에틸렌 또는 폴리에틸렌 가교된 단량체 또는 단량체들을 바람직한 몰비로 포함하는 반응 혼합물의 제조의 단계 a);
필요하다면 또는 원한다면, 상기 고분자 전해질의 침전물을 수득하기 위해서, 단계 a)에서 제조된 상기 반응 혼합물 내로 자유 라디칼 개시제의 도입에 의해 중합 반응이 개시된 다음, 그의 결과까지 중합이 발생하도록 하는 단계 b),
필요하다면 또는 원한다면, 상기 용매 (S)로부터의 분리에 의해 단계 b)에서 수득된 상기 침전물의 단리의 단계 c),
단계 c)로부터 유래된 상기 침전물 건조의 단계 d)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고분자 전해질의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화장품용, 피부약제적 또는 약제적 국소 조성물용 증점제로서 및/또는 안정화제로서 및/또는 유화제로서의 음이온성 고분자 전해질의 용도.
1 중량% 내지 5중량%의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음이온성 고분자 전해질 및 1 중량% 내지 10 중량%의 글리세롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 국소 화장품 조성물.
제12항에 있어서, 실리콘 오일이 없는 것을 특징으로 하는 조성물.

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