KR20140125347A - Polymer composition containing oxidation-modifiable chlorinated propylene and method for producing same - Google Patents
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Abstract
산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 클로로포름과 물의 혼합 용매로 염소화하는 공정을 가짐으로써, 착색이 적은, 극성 성분의 불순물이나 저분자량 성분을 제거한, 폴리우레탄 수지와의 상용성이 우수하며, 폴리우레탄에 배합한 잉크용 바인더의 각종 소재(특히 OPP)에 대한 접착성이 우수한 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체 조성물을 얻는 것, 및 종래보다도 효율적으로 목적물을 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 산화 변성 폴리프로필렌 및 산화 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종의 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 클로로포름 및 물을 포함하는 혼합물에 분산시키고, 130℃ 이하의 온도에서 염소화함으로써 얻어지는 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체 조성물에 관한 것이다.The step of chlorinating the oxidatively-modified propylene-containing polymer with a mixed solvent of chloroform and water is preferable because it is excellent in compatibility with a polyurethane resin with little coloring, impurities of a polar component and a low molecular weight component removed, To provide an oxidatively modified chlorinated propylene polymer composition having excellent adhesion to various materials (particularly, OPP) of a binder for ink, and to provide a production method capable of obtaining an object more efficiently than in the prior art. The present invention relates to a method for producing a polypropylene-based resin composition, which comprises dispersing an oxidatively modified propylene-containing polymer in an oxidized modified polypropylene and an oxidized modified propylene -? - olefin copolymer in a mixture containing chloroform and water, To a chlorinated propylene-containing polymer composition.
Description
본 발명은 극성 성분의 불순물이나 저분자량 성분을 제거한 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 염소화된 프로필렌 함유 중합체로서는, 염소화 폴리프로필렌 및 염소화 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 대표적이며, 이들은 폴리프로필렌 기재(基材)에 대한 접착 성분(바인더 성분)으로서, 도료, 잉크, 접착제 등의 용도로 폭넓게 이용되고 있다. 그 중에서도 산화 변성 염소화 폴리프로필렌은, 각종 소재에 사용 가능한, 폴리우레탄에 배합한 잉크용 바인더의 OPP 필름에 대한 접착 부여제로서 주로 이용되고 있으며, 유용한 화합물이다. The present invention relates to an oxidatively modified chlorinated propylene-containing polymer composition in which impurities of a polar component and a low molecular weight component are removed, and a process for producing the same. Examples of the chlorinated propylene-containing polymer include chlorinated polypropylene and chlorinated propylene -? - olefin copolymers, which are used as a binder component (binder component) for a polypropylene substrate (base material) Is widely used. Among them, oxidatively modified chlorinated polypropylene is mainly used as an adhesion-imparting agent for an OPP film of a binder for an ink blended with polyurethane which can be used for various materials and is a useful compound.
종래, 프로필렌 함유 중합체(예컨대, 폴리프로필렌)의 산화 변성 염소화 방법으로서는, 1) 폴리프로필렌의 염소화 반응 중 또는 염소화 반응 후에 공기, 산소, 오존 등을 불어 넣음으로써 산화 처리하는 방법, 2) 염소계 용제(예컨대, 클로로포름)에만, 미리 폴리프로필렌을 산화 처리한 산화 변성 폴리프로필렌을 용해하여, 염소화한 후, 그대로 다른 용제로 용제 치환하는 방법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1).Conventionally, as the oxidative modified chlorination method of propylene-containing polymer (for example, polypropylene), 1) a method of oxidizing by blowing air, oxygen, ozone or the like during chlorination reaction or chlorination reaction of polypropylene, 2) (For example, chloroform), there is known a method in which an oxidized modified polypropylene in which polypropylene is previously oxidized is dissolved and chlorinated, and then the solvent is directly replaced with another solvent (for example, Patent Document 1).
그러나, 상기 종래 기술의 산화 변성 염소화 방법에는, 다음과 같은 문제가 있다. However, the conventional oxidative-modified chlorination method has the following problems.
상기 1)의 산화 변성 염소화 방법은, 공기, 산소, 오존 등을 불어 넣음으로써, 염소와 반응시에 부생(副生)하는 염화수소, 및 공기, 산소, 오존 등은 반응 용기 안에 동시에 체류하는 상태가 되어, 염소화 반응을 저해하여, 염소 이용률이 저하되는 영향이 있다. 또한, 반응 중에는, 반응 용기에 압력이 가해지지 않는 상태, 또는 압력 컨트롤의 관리를 행함으로써, 반응시에 부생하는 염화수소 가스나 미반응 염소와 동시에, 공기, 산소, 오존 등의 가스도 계(系) 밖으로 방출할 필요가 있기 때문에, 산화 변성도의 관리를 곤란한 것으로 만들고 있다. 즉, 염소화, 산화 모두 컨트롤이 곤란하다.In the oxidative modified chlorination method of 1), hydrogen, hydrogen by-produced during the reaction with chlorine, and air, oxygen, ozone, etc. are simultaneously stagnated in the reaction vessel by blowing air, oxygen and ozone And the chlorination reaction is inhibited, and the chlorine utilization rate is lowered. During the reaction, the pressure of the reaction vessel is not applied, or by controlling the pressure control, hydrogen gas or unreacted chlorine, which is a by-product in the reaction, and gas, such as air, oxygen and ozone, ), It is difficult to control the degree of oxidative degeneration. That is, both chlorination and oxidation are difficult to control.
상기 2)에 예시한 염소계 용제에만, 미리 폴리프로필렌을 산화 처리한 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 용해하여, 염소화한 후, 그대로 다른 용제로 용제 치환하는 방법은, 염소화시에 라디칼 발생제(예컨대, 자외선, 유기 과산화물, 아조계 화합물 등)를 이용할 필요가 있기 때문에, 이에 따르는 장치, 온도 관리, 압력 관리가 불가결해진다. 구체적으로는, 자외선 조사에는 전용 장치가 필요해진다. 또한, 유기 과산화물이나 아조계 화합물을 이용하는 경우에는 반감기 온도를 고려한 온도 관리가 필요하고, 염소 가스가 열분해할 때까지 연속적으로, 또는 간헐적으로 첨가하는 것이 필요하다. 또한, 반응시에 부생하는 염화수소 가스를 계 밖으로 방출할 필요가 있는 점에서 압력 관리가 필요한 데다가, 염소 이용률이 낮아질 수밖에 없는 문제도 있다. 또한, 산화 변성 프로필렌 함유 중합체에는 산화 감성(減成)된 저분자량 성분을 많이 포함하기 때문에, 염소화 반응에 의해, 염소화된 극성 성분의 불순물이나 저분자량의 산화 변성 염소화 폴리프로필렌을 많이 포함하는 상태가 되어, 착색이 일어나기 쉽고, 잉크 용도에 필요한 접착성이나 내블로킹성 등이 불량해진다(예컨대, 특허문헌 2).The method of dissolving an oxidatively denatured propylene-containing polymer in which polypropylene is oxidized in advance, chlorinating it, and then replacing the solvent with another solvent as it is in the chlorinated solvent exemplified in 2) above can be carried out by using a radical generator , An organic peroxide, an azo-based compound, etc.), it becomes indispensable to perform the apparatus, the temperature control and the pressure control accordingly. Specifically, a dedicated device is required for ultraviolet irradiation. When an organic peroxide or an azo compound is used, it is necessary to control the temperature in consideration of the half-life temperature, and it is necessary to continuously or intermittently add chlorine gas until pyrolysis. In addition, since the by-product hydrogen chloride gas needs to be released from the system at the time of the reaction, the pressure needs to be managed and the chlorine utilization rate must be lowered. In addition, since the oxidation-modified propylene-containing polymer contains a large amount of oxidatively-degraded low-molecular-weight components, a state containing a large amount of impurities of the chlorinated polar component or a low molecular weight oxidized modified chlorinated polypropylene And tackiness tends to occur, and adhesiveness and blocking resistance required for ink applications are poor (for example, Patent Document 2).
따라서, 산화 변성도나 염소 함유량을 용이하게 컨트롤하고, 또한 효율적으로 극성 성분의 불순물이나 저분자량 성분을 제거한 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체 조성물 및 그의 제조 방법의 개발이 요망되고 있다. Therefore, there is a demand for development of an oxidized modified chlorinated propylene-containing polymer composition which can easily control oxidative degeneration and chlorine content, and efficiently remove impurities and low molecular weight components of the polar component, and a method for producing the same.
본 발명은 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 클로로포름과 물의 혼합 용매로 염소화하는 공정을 가짐으로써, 착색이 적은, 극성 성분의 불순물이나 저분자량 성분을 제거한, 폴리우레탄 수지와의 상용성이 우수하며, 폴리우레탄에 배합한 잉크용 바인더의 각종 소재(특히 OPP)에 대한 접착성이 우수한 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체 조성물을 얻는 것, 및 종래보다도 효율적으로 목적물을 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention relates to a process for chlorinating an oxidatively modified propylene-containing polymer with a mixed solvent of chloroform and water, which is excellent in compatibility with a polyurethane resin which is less colored, has impurities of a polar component removed therefrom and has a low molecular weight component, Modified chlorinated propylene-based polymer composition having excellent adhesion to various materials (particularly, OPP) of an ink binder blended with an organic solvent, and to provide a production method capable of obtaining an object more efficiently than in the prior art.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체 조성물을 채용하는 경우에는 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved when the following oxidatively modified chlorinated propylene polymer composition is employed, and have completed the present invention.
즉, 본 발명은 하기의 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.That is, the present invention relates to the following oxidation-modified chlorinated propylene-containing polymer composition, and a process for producing the same.
1. 산화 변성 폴리프로필렌 및 산화 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종의 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 클로로포름 및 물을 포함하는 혼합물에 분산시키고, 130℃ 이하의 온도에서 염소화함으로써 얻어지는 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체 조성물. 1. An oxidatively modified chlorination catalyst obtained by dispersing at least one oxidized modified propylene polymer in an oxidized modified polypropylene and an oxidized modified propylene -? - olefin copolymer in a mixture containing chloroform and water and chlorinating the oxidized modified propylene - Propylene-containing polymer composition.
2. 상기 산화 변성 폴리프로필렌 및 산화 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 아이소택틱(isotactic) 중합체인, 상기 항 1에 기재된 조성물.2. The composition according to item 1 above, wherein the oxidatively modified polypropylene and oxidized modified propylene -? - olefin copolymer is an isotactic polymer.
3. 상기 산화 변성 폴리프로필렌 및 산화 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 메탈로센계 촉매를 이용하여 합성되는, 상기 항 1 또는 2에 기재된 조성물.3. The composition according to item 1 or 2 above, wherein the oxidation-modified polypropylene and the oxidatively modified propylene-? -Olefin copolymer are synthesized using a metallocene catalyst.
4. 상기 산화 변성 폴리프로필렌 및 산화 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 산화 변성도는 산가 5 mgKOH/g 이상인, 상기 항 1∼3 중 어느 하나에 기재된 조성물. 4. The composition according to any one of items 1 to 3, wherein the oxidation-modified degree of the oxidation-modified polypropylene and the oxidation-modified propylene-? -Olefin copolymer has an acid value of 5 mgKOH / g or more.
5. 상기 산화 변성 염소화 폴리프로필렌 및 산화 변성 염소화 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 염소 함유량이 25∼45 중량%인, 상기 항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 조성물. 5. The composition according to any one of the above items 1 to 4, wherein the chlorine content of the oxidatively modified chlorinated polypropylene and the oxidized modified chlorinated propylene -? - olefin copolymer is 25 to 45% by weight.
6. 상기 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 염소화한 후, 얻어진 염소화 반응액에 수불용의 에폭시기 함유 화합물을 첨가하는 상기 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 조성물. 6. A composition according to any one of the above items 1 to 5, wherein the oxidation-modified propylene-containing polymer is chlorinated, and a water-insoluble epoxy group-containing compound is added to the obtained chlorination reaction solution.
7. 상기 항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 조성물을 주성분으로 하는 인쇄 잉크용 바인더. 7. A binder for printing ink comprising a composition according to any one of items 1 to 6 as a main component.
8. 산화 변성 폴리프로필렌 및 산화 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종의 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 클로로포름 및 물을 포함하는 혼합물에 분산시키고, 130℃ 이하의 온도에서 염소화하는 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체 조성물의 제조 방법. 8. An oxidative modified chlorinated propylene polymer which is obtained by dispersing at least one oxidized modified propylene polymer in an oxidized modified polypropylene and an oxidized modified propylene -? - olefin copolymer in a mixture containing chloroform and water and chlorinating the oxidized modified propylene polymer at a temperature of 130 ° C or lower Containing polymer composition.
본 발명은 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 염소화할 때에, 클로로포름 및 물의 혼합 용매를 사용함으로써, 염소화된 극성 성분의 불순물이나 저분자량 성분을 수상(水相) 및 유화상(乳化相)으로 제거할 수 있고, 저착색이며 또한 고품질의 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 공중합체를 얻을 수 있다. 본 발명에서 얻어진 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 공중합체는, 폴리우레탄 수지와의 상용성이 우수하며, 폴리우레탄에 배합한 잉크용 바인더의 각종 소재(특히 OPP)에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 목적물을 효율적으로 제조할 수 있다. The present invention can remove impurities and low molecular weight components of a chlorinated polar component into an aqueous phase and an oil phase (emulsified phase) by using a mixed solvent of chloroform and water when chlorinating an oxidized modified propylene-containing polymer , A high-quality oxidized modified chlorinated propylene-containing copolymer with low coloration and high quality can be obtained. The oxidatively-modified chlorinated propylene-containing copolymer obtained in the present invention is excellent in compatibility with polyurethane resin, has excellent adhesion to various materials (particularly OPP) of an ink binder blended with polyurethane, Can be efficiently produced.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 산화 변성 폴리프로필렌 및 산화 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종의 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 클로로포름 및 물을 포함하는 혼합물에 분산시켜 분산액을 얻은 후, 밀폐하에 있어서, 상기 분산액을 130℃ 이하의 온도에서 가온하면서, 상기 분산액에 염소 가스를 도입함으로써 상기 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 염소화하는 것이 바람직하다. 용매로서 클로로포름과 물을 사용하고 있기 때문에 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체는 클로로포름 함유 상(相)으로 용해되고, 부생하는 염화수소는 물에 용해되어 염산 함유 상이 된다. 염소화 후, 반응액을 정치(靜置)하고, 염산 함유 상을 분액 제거한다. 이때 클로로포름 함유 상과 염산 함유 상의 계면에 극성 성분의 불순물이나 저분자량의 산화 변성 염소화 프로필렌이 포함된 유화상이 생기는 경우가 있으므로, 염산 함유 상과 함께 제거하는 것이 바람직하다. The present invention relates to a process for producing a propylene-based polymer composition, which comprises dispersing at least one oxidized modified propylene polymer in an oxidized modified polypropylene and an oxidized modified propylene-? -Olefin copolymer in a mixture containing chloroform and water to obtain a dispersion, It is preferable to chlorinate the oxidized modified propylene-containing polymer by introducing chlorine gas into the dispersion while heating at a temperature of 130 DEG C or lower. Since chloroform and water are used as the solvent, the oxidatively-modified chlorinated propylene-containing polymer is dissolved in the chloroform-containing phase and the by-produced hydrogen chloride is dissolved in water and becomes a hydrochloric acid-containing phase. After the chlorination, the reaction solution is allowed to stand, and the hydrochloric acid-containing phase is separated. At this time, an impurity of a polar component or an emulsion phase containing an oxidatively-modified chlorinated propylene having a low molecular weight may be formed at the interface between the chloroform-containing phase and the hydrochloric acid-containing phase.
또한, 염소화 후의 반응액에, 수불용성의 에폭시기 함유 화합물을 첨가하면, 클로로포름 함유 상과 염산 함유 상은 단시간에 상 분리할 수 있으므로 바람직하다. 염산 함유 상 및 유화상을 제거하여 클로로포름 함유 상을 얻은 후, 그 클로로포름 함유 상으로부터 클로로포름을 증류 제거함으로써 얻어지는 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체 조성물 및 그의 제조 방법을 특징으로 한다. When the water-insoluble epoxy group-containing compound is added to the reaction solution after the chlorination, the chloroform-containing phase and the hydrochloric acid-containing phase can be phase-separated in a short period of time. Containing chloroform-containing phase by removing the hydrochloric acid-containing phase and the oil-phase to obtain a chloroform-containing phase, and then removing chloroform from the chloroform-containing phase by distillation, and a process for producing the same.
상기 특징을 갖는 본 발명의 조성물은, 염산 함유 상과 유화상을 제외한 클로로포름 함유 상만을 분취(分取)함으로써, 극성 성분의 불순물이나 저분자량 성분을 포함하지 않는 저착색이며 또한 고품질의 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체 조성물을 얻을 수 있다. The composition of the present invention having the above characteristics can be obtained by separating only the chloroform-containing phase except for the hydrochloric acid-containing phase and the oil-phase phase, thereby obtaining a low-color and high-quality oxidative-modified chlorination Propylene-containing polymer composition can be obtained.
본 발명에서는, 프로필렌 함유 중합체로서는, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종을 이용한다. In the present invention, as the propylene-containing polymer, at least one of polypropylene and a propylene-? -Olefin copolymer is used.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하고 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 1종류 또는 여러 종류 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않으나, 프로필렌 성분이 60 몰% 이상인 것이 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.The propylene-? -Olefin copolymer is obtained by copolymerizing propylene with an? -Olefin. Examples of the? -olefin include ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, and the like. Of these? -Olefins, ethylene and 1-butene are preferable. The ratio of the propylene component to the? -Olefin component in the propylene-? -Olefin copolymer is not limited, but is preferably 60 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 모두 아이소택틱 중합체인 것이 바람직하다. 아이소택틱 중합체는 비교적 높은 결정화도를 나타내며, 염소화함으로써 결정성을 컨트롤할 수 있다. 예컨대, 프로필렌 함유 중합체에 여러 가지 유기 용제에 대한 용해성을 부여하는 경우에는, 염소 함유량을 높임으로써 저결정화할 수 있다. 한편, 프로필렌 함유 중합체의 도막에 응집력을 부여하는 경우에는, 유기 용제에 대한 용해성은 저하되지만, 염소 함유량을 낮게 설정함으로써 고결정성을 유지할 수 있다. 염소 함유량은 이러한 범위에 한정되지 않으나, 본 발명에서는 25∼45 중량%가 바람직하고, 30∼40 중량%가 보다 바람직하다. 염소 함유량이 25 중량% 미만에서는, 인쇄 잉크용 용제로서 사용되는 에스테르계 용제나 케톤계 용제에 대한 용해성이 부족해지고, 염소 함유량이 45 중량%를 초과하면, OPP 필름 등의 폴리프로필렌 기재에 대한 접착성이 부족한 것이 된다. 또한, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 메탈로센 촉매를 이용하여 합성된 것이, 균일한 결정성을 갖고 있고, 용제에 대한 용해성도 우수한 점에서 바람직하다.The polypropylene and the propylene-? -Olefin copolymer are all preferably isotactic polymers. The isotactic polymer exhibits a relatively high degree of crystallinity, and the crystallinity can be controlled by chlorination. For example, when the propylene-containing polymer is imparted with solubility in various organic solvents, it can be lowered in crystallinity by increasing the chlorine content. On the other hand, when a cohesive force is given to the coating film of the propylene-containing polymer, solubility in an organic solvent decreases, but high crystallinity can be maintained by setting the chlorine content to a low value. The chlorine content is not limited to this range, but is preferably 25 to 45% by weight, and more preferably 30 to 40% by weight in the present invention. If the chlorine content is less than 25% by weight, solubility in ester solvents or ketone solvents used as solvents for printing inks becomes insufficient. When the chlorine content exceeds 45% by weight, adhesion to polypropylene substrates such as OPP films There is a lack of sex. Further, the polypropylene and the propylene-? -Olefin copolymer are preferably synthesized using a metallocene catalyst because they have uniform crystallinity and are excellent in solubility in solvents.
본 발명에서는 염소화 반응을 행하는 원료로서, 산화 변성 폴리프로필렌 및 산화 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종의 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 사용한다. 산화 변성은 공지의 방법에 의해, 상기 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종의 프로필렌 함유 중합체에 열용융 또는 용매에 용해하고, 산소를 도입하면서 열감성(熱減成)을 행하며, 프로필렌 또는 α-올레핀 분자 내에 산소 함유기를 도입한다. 산화 변성에 의해, 프로필렌 또는 α-올레핀 분자 내에는 카르보닐기, 카르복실기, 수산기 등의 산소 함유기가 혼재하는 상태가 된다. 이에 따라, 잉크용 폴리우레탄과의 상용성이 양호해진다. 산화 변성시에 라디칼 발생제를 사용하는 경우, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸히드로퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드류나 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조계류의 사용보다 빠른 변성이 가능하다. 산화 변성 폴리프로필렌 및 산화 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 시판품을 사용할 수도 있다. 산화 변성도는 이러한 범위에 한정되지 않으나, 본 발명에서는 ASTM D-1386에 의한 산가를 지표로 하며, 그 값은 5 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 10 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. In the present invention, as the raw material for carrying out the chlorination reaction, at least one oxidation-modified propylene-containing polymer of an oxidized modified polypropylene and an oxidized modified propylene -? - olefin copolymer is used. The oxidative modification can be carried out by a known method in which at least one propylene-containing polymer in the above-mentioned polypropylene and propylene-? -Olefin copolymer is thermally melted or dissolved in a solvent and thermally degraded while introducing oxygen , An oxygen-containing group is introduced into the propylene or -olefin molecule. Oxygen-containing groups such as a carbonyl group, a carboxyl group and a hydroxyl group are mixed in the propylene or? -Olefin molecule due to oxidative modification. As a result, compatibility with polyurethane for ink is improved. When a radical generator is used in the oxidative modification, peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, It is possible to perform deformation faster than the use of azo compounds such as pyranitrile. Commercially available products of the oxidation-modified polypropylene and the oxidatively-modified propylene-? -Olefin copolymer may also be used. The degree of oxidative modification is not limited to this range. In the present invention, the acid value according to ASTM D-1386 is used as an index. The value is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more.
본 발명에서는, 상기 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 클로로포름 및 물을 포함하는 혼합물에 분산하여 분산액을 얻는다. 물의 주된 사용 목적은, 염소화시에 부생하는 염화수소를 흡수하는 것 및 목적물의 제조 공정을 간략화하는 것, 나아가서는 염소화 후의 극성 성분의 불순물이나 저분자량의 산화 변성 염소화 프로필렌의 대부분을 용해시켜 제거하는 것이며, 물의 사용량은 부생하는 염화수소의 양에 따라 설정하면 되지만, 바람직하게는 반응 종료 후의 염산 함유 상의 염산 농도가 10∼30 중량%가 되도록 설정한다. 이들을 고려하여, 분산액 중의 산화 변성 프로필렌 함유 중합체와 클로로포름과 물의 중량비는 한정적이지 않으나, 1:8∼20:0.8∼2가 바람직하고, 1:9∼15:0.9∼1.8이 보다 바람직하다.In the present invention, the oxidized modified propylene-containing polymer is dispersed in a mixture containing chloroform and water to obtain a dispersion. The main use of water is to dissolve hydrogen chloride, which is a byproduct of chlorination, and to simplify the production process of the object, and further to dissolve most of the impurities of the polar component after chlorination and the low molecular weight oxidatively modified chlorinated propylene , And the amount of water to be used may be set according to the amount of by-produced hydrogen chloride. Preferably, the concentration of hydrochloric acid in the hydrochloric acid-containing phase after completion of the reaction is set to 10 to 30 wt%. Taking these into consideration, the weight ratio of the oxidized modified propylene-containing polymer to chloroform and water in the dispersion is not limited, but is preferably from 1: 8 to 20: 0.8 to 2, more preferably from 1: 9 to 15: 0.9 to 1.8.
상기 분산액을, 밀폐하에 있어서, 130℃ 이하의 온도에서 가온하면서, 상기 분산액에 염소 가스를 도입함으로써 상기 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 염소화한다.The above-mentioned dispersion is chlorinated by introducing a chlorine gas into the dispersion while heating at a temperature of 130 ° C or less under tightly closed conditions.
염소화시에는, 밀폐하에 있어서 분산액을 130℃ 이하의 온도에서 가온한다. 온도는 상기한 범위 내이면 한정되지 않으나, 산화 변성 프로필렌 함유 중합체가 용해성을 확보하는 점에서, 염소화 중에 있어서의 최고 도달 온도는 110∼130℃가 바람직하고, 115∼125℃가 보다 바람직하다. At the time of chlorination, the dispersion is heated at a temperature of 130 DEG C or less under tightly closed conditions. The temperature is not limited as long as it is within the above-mentioned range, but the maximum attained temperature during chlorination is preferably from 110 to 130 占 폚, more preferably from 115 to 125 占 폚 in that the oxidized modified propylene-containing polymer secures solubility.
본 발명에서는, 분산액이 물을 함유하고 있기 때문에, 염소를 도입함으로써, 하기의 반응에 의해 반응계에서 연속적으로 산소 라디칼(O·)이 생성되므로, 안정적이며 또한 효율적으로 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 염소화할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 물 또는 수산화물 이온과 염소가 반응함으로써 차아염소산이 생성되고, 계속해서 차아염소산이 분해됨으로써 산소 라디칼이 발생한다.In the present invention, oxygen is continuously generated in the reaction system by the following reaction by introducing chlorine because the dispersion liquid contains water, so that the oxidation-modified propylene-containing polymer can be stably and efficiently oxidized . Specifically, first, hypochlorous acid is produced by the reaction of water or hydroxide ions with chlorine, and subsequently, hypochlorous acid is decomposed to generate oxygen radicals.
H2O+Cl2→HClO+HClH 2 O + Cl 2 - > HClO + HCl
OH-+Cl2→HClO+Cl- OH - + Cl 2 - > HClO + Cl -
HClO→HCl+O·HClO - > HCl + O
따라서, 본 발명의 반응계에서는 산소 라디칼이 연속적으로 생성되기 때문에, 공지의 라디칼 발생제(예컨대, 자외선, 유기 과산화물, 아조계 화합물 등)를 이용할 필요가 없어, 라디칼 발생제를 이용함에 따른 종래의 과제(전용 장치, 온도 관리, 압력 관리 등)를 회피하여 목적물을 제조할 수 있다.Therefore, since oxygen radicals are continuously produced in the reaction system of the present invention, it is not necessary to use a known radical generator (for example, ultraviolet ray, organic peroxide, azo compound, etc.) (Dedicated device, temperature control, pressure management, etc.) can be avoided.
반응계에 염소 가스를 도입할 때에는, 밀폐 상태를 확보하면서 염소 가스를 불어 넣으면 된다. 염소 가스의 도입량은 한정되지 않으나, 염소화된 산화 변성 프로필렌 함유 중합체의 염소 함유량이 바람직하게는 25∼45 중량%가 되는 양으로 하면 좋다. 염소 함유량은 이러한 범위에 한정되지 않으나, 본 발명에서는 25∼45 중량%가 바람직하고, 30∼40 중량%가 보다 바람직하다. 염소 가스의 도입에 의해 염화수소가 부생하지만, 염화수소는 그 대부분이 물에 용존하기 때문에, 과도한 압력 관리 등은 본 발명의 제조 방법에서는 불필요하다. 또한, 밀폐하에 있어서 염소화를 행하기 때문에, 종래의 염소계 용제만 사용하는 염소화와 비교해서 염소 이용률을 많이 확보할 수 있는 점에서 바람직하다. When chlorine gas is introduced into the reaction system, chlorine gas may be blown while ensuring the closed state. The amount of the chlorine gas to be introduced is not limited, but the chlorine content of the chlorinated oxidized propylene-containing polymer is preferably 25 to 45% by weight. The chlorine content is not limited to this range, but is preferably 25 to 45% by weight, and more preferably 30 to 40% by weight in the present invention. Although hydrogen chloride is produced as a by-product by the introduction of chlorine gas, since most of hydrogen chloride is dissolved in water, excessive pressure control and the like are unnecessary in the production method of the present invention. In addition, chlorination is performed under a closed condition, which is preferable in that it can secure a large chlorine utilization ratio as compared with chlorination using only a conventional chlorine solvent.
본 발명에서 얻어지는 염소화된 산화 변성 프로필렌 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, 한정적이지 않으나 3000∼100000이 바람직하다. 3000 미만인 경우에는 응집력이 약해져 폴리프로필렌 기재에 대한 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 100000을 초과하면, 폴리우레탄과의 상용성 및 용제에 대한 용해 상태가 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직한 중량 평균 분자량은 10000∼50000이다. The weight average molecular weight of the chlorinated oxidized modified propylene-containing polymer obtained in the present invention is preferably, but not limited to, 3000 to 100000. When the weight average molecular weight is less than 3000, the cohesive force is weakened and the adhesion to the polypropylene substrate may be poor. On the other hand, if it exceeds 100000, the compatibility with polyurethane and the dissolution state with respect to the solvent may be deteriorated. The weight average molecular weight is more preferably 10,000 to 50,000.
얻어진 염소화 반응액은 정치한 후, 클로로포름 함유 상을 분취한다. 수상(염산 함유 상) 및 계면 부근의 유화상에는, 염소화된 극성 성분의 불순물이나 저분자량의 산화 변성 염소화 폴리프로필렌을 포함하고 있다. 염소화된 극성 성분의 불순물이나 저분자량의 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 함유량이 많아지면, 착색이 일어나기 쉬워지고, 잉크 용도에 필요한 접착성이나 내블로킹성 등이 불량해진다. 따라서, 염산 함유 상 및 계면의 유화상을 제외하고, 클로로포름 함유 상만을 분취함으로써, 효율적으로, 착색이 적은 목적물을 얻을 수 있다.After the chlorination reaction solution obtained is allowed to stand, a chloroform-containing phase is separated. The emulsion phase near the water phase (hydrochloric acid-containing phase) and the interface contains an impurity of the chlorinated polar component or an oxidatively modified chlorinated polypropylene having a low molecular weight. When the content of the impurity of the chlorinated polar component or the content of the oxidatively-modified chlorinated polypropylene having a low molecular weight is large, the coloring tends to occur and the adhesiveness and blocking resistance required for the ink application are poor. Therefore, by separating only the chloroform-containing phase, except for the oil-image containing the hydrochloric acid-containing phase and the interface, it is possible to efficiently obtain an object with little discoloration.
또한, 염소화 후의 반응액에, 수불용성의 에폭시기 함유 화합물을 첨가하면, 클로로포름 함유 상과 염산 함유 상은 단시간에 상 분리할 수 있다. 수불용성의 에폭시기 함유 화합물은, 반응액 중의 미세한 물 입자를 응집시키는 작용(에멀션 브레이커로서의 작용)을 갖는 것이 바람직하고, 예컨대, 페닐글리시딜에테르, 2-메틸페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 4-클로로페닐글리시딜에테르, 4-메톡시페닐글리시딜에테르, 2-비페닐글리시딜에테르, 1-나프틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 모노에폭시 화합물이 예시된다. 그 외에, 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 각종의 비율로 중축합 반응시켜 얻어지는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F와 에피클로로히드린을 각종의 비율로 중축합 반응시켜 얻어지는 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 불포화기를 갖는 식물유(植物油)를 과아세트산 등의 과산과 반응시켜 얻어지는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등이 예시된다. 또한, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 디글리시딜 o-프탈레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 다작용 에폭시 화합물도 예시된다. 이 중에서도, 특히 p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등이 바람직하다. 수불용성의 에폭시기 함유 화합물의 첨가량은 한정적이지 않으나, 반응액 중의 염소화된 산화 변성 프로필렌 함유 중합체 100 중량부에 대하여 0.1∼5 중량부가 바람직하고, 0.3∼2 중량부가 보다 바람직하다. When a water-insoluble epoxy group-containing compound is added to the reaction solution after chlorination, the chloroform-containing phase and the hydrochloric acid-containing phase can be phase separated in a short time. The water-insoluble epoxy group-containing compound preferably has a function of aggregating fine water particles in the reaction liquid (acting as an emulsion breaker), and examples thereof include phenyl glycidyl ether, 2-methylphenyl glycidyl ether, p- Butylphenyl glycidyl ether, 4-chlorophenyl glycidyl ether, 4-methoxyphenyl glycidyl ether, 2-biphenyl glycidyl ether, 1-naphthylglycidyl ether, And monoepoxy compounds such as diallyl ether and allyl glycidyl ether. In addition, bisphenol A type epoxy compounds obtained by polycondensation reaction of bisphenol A and epichlorohydrin in various ratios, bisphenol F type epoxy compounds obtained by polycondensation reaction of bisphenol F and epichlorohydrin in various ratios, unsaturated Epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil obtained by reacting a vegetable oil (vegetable oil) having a group with a peracid such as peracetic acid. Also included are polyfunctional epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl o-phthalate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and trimethylol propane triglycidyl ether. Of these, p-tert-butylphenyl glycidyl ether and bisphenol A type epoxy compounds are particularly preferable. The amount of the water-insoluble epoxy group-containing compound to be added is not limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the chlorinated oxidized modified propylene-containing polymer in the reaction liquid.
에폭시기 함유 화합물을 첨가한 후의 정치 시간은 상 분리를 충분히 행할 수 있는 한 한정되지 않으나, 본 발명에서는 2시간 이하가 바람직하고, 1시간 이하가 보다 바람직하다. 이와 같이, 수불용성의 에폭시기 함유 화합물을 첨가하면, 유의적으로 단시간에 상 분리할 수 있기 때문에, 효율적으로 목적물을 제조할 수 있다. The standing time after the addition of the epoxy group-containing compound is not limited as long as phase separation can be sufficiently performed, but in the present invention, it is preferably 2 hours or less, more preferably 1 hour or less. As described above, when a water-insoluble epoxy group-containing compound is added, since the phase separation can be performed in a short time, the desired product can be efficiently produced.
본 발명에서는 클로로포름 함유 상에 염소화된 산화 변성 프로필렌 함유 중합체가 포함되어 있으며, 분취 방법은 공지의 분취 방법을 이용할 수 있다. In the present invention, the chloroform-containing phase contains a chlorinated oxidized modified propylene-containing polymer, and a known method of fractionation can be used as the method of preparation.
상기 클로로포름 함유 상으로부터 클로로포름을 증류 제거함으로써, 염소화된 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 얻는다. Chloroform is distilled off from the chloroform-containing phase to obtain a chlorinated oxidized-modified propylene-containing polymer.
클로로포름 함유 상으로부터 클로로포름을 증류 제거할 때의 온도 조건 및 압력 조건은 한정적이지 않으나, 클로로포름의 비점(61℃) 이상의 상태로부터 서서히 감압 상태로 하는 것이 효율상 바람직하고, 온도는 15∼70℃가 바람직하며, 25∼65℃가 보다 바람직하다. 또한, 압력 조건은 -0.09∼0.08 ㎫가 바람직하고, -0.08∼0.05 ㎫가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 감압 증류 제거에 의해 대부분의 클로로포름을 증류 제거한 후, 공지인 다음의 공정 1 또는 공정 2에 의해 목적으로 하는 조성물을 얻을 수 있다. The temperature conditions and pressure conditions for distilling off chloroform from the chloroform-containing phase are not limited, but it is preferable that the chloroform be slowly depressurized from the boiling point (61 캜) or higher of chloroform, and the temperature is preferably from 15 to 70 캜 And more preferably 25 to 65 ° C. The pressure condition is preferably -0.09 to 0.08 MPa, more preferably -0.08 to 0.05 MPa. Further, in the present invention, after most chloroform is distilled off by reduced pressure distillation removal, a desired composition can be obtained by the following known Step 1 or Step 2.
《공정 1》&Quot; Process 1 "
공정 1은 염소화된 산화 변성 프로필렌 함유 중합체의 고농도 클로로포름 용액을 압출기에 피드하고, 잔류한 클로로포름을 증류 제거하면서 염소화된 산화 변성 프로필렌 함유 중합체를 조립(造粒)하여 취출하는 공정이다. 압출시의 온도 조건 및 압력 조건도 한정적이지 않으나, 고온 저진공 상태로부터 서서히 저온 고진공 상태로 피드하는 것이 제조 방법의 효율상 바람직하고, 압출기 온도는 50∼150℃가 바람직하며, 60∼140℃가 보다 바람직하다. 또한, 압출기 압력 조건은 -0.099∼-0.080 ㎫가 바람직하고, -0.099∼-0.090 ㎫가 보다 바람직하다. 얻어진 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체의 고형물은, 원하는 용제에 용해하여 사용할 수 있다. Step 1 is a step of feeding a high-concentration chloroform solution of a chlorinated oxidized-modified propylene-containing polymer to an extruder, granulating and removing the chlorinated oxidized-modified propylene-containing polymer while distilling off the remaining chloroform. The temperature and pressure conditions at the time of extrusion are not limited. However, it is preferable that feed from a high-temperature low-vacuum state to a low-temperature high-vacuum state gradually takes place in view of the efficiency of the production process. The temperature of the extruder is preferably 50 to 150 占 폚, More preferable. The extruder pressure condition is preferably -0.099 to -0.080 MPa, more preferably -0.099 to -0.090 MPa. The obtained solid matter of the oxidatively-modified chlorinated propylene-containing polymer can be used by dissolving it in a desired solvent.
《공정 2》&Quot; Process 2 "
공정 2는 염소화된 산화 변성 프로필렌 함유 중합체의 고농도 클로로포름 용액에 원하는 용제를 첨가한 후, 용해하고, 클로로포름과 용제를, 상기한 클로로포름 증류 제거 조건과 동일하게 증류 제거하는 공정이다. 클로로포름 잔량이 실질상 없어질 때까지 동일한 조작을 반복한 후, 원하는 용제에 용해하여, 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 공중합체 용액을 얻을 수 있다. Step 2 is a step in which a desired solvent is added to a chloroform solution of a chlorinated oxidized propylene-containing polymer at high concentration, followed by dissolution, and chloroform and a solvent are distilled off in the same manner as in the above chloroform distillation removal. The same operation is repeated until the residual amount of chloroform substantially disappears, and the solution is dissolved in a desired solvent to obtain a solution of an oxidized modified chlorinated propylene-containing copolymer.
공정 1, 2 모두 원하는 용제로서는, 용해성이 좋은 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소가 적합하지만, 잉크 용도에 있어서는 논톨루엔(non-toluene)화가 요구되는 경향이 있어, 아세트산에틸이나 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산이 바람직하다. As the solvents desired in both steps 1 and 2, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene having good solubility are suitable. However, in ink applications, non-toluene is required to be required, and ethyl acetate, n-propyl acetate, Ester solvents such as isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. Among these, ethyl acetate, n-propyl acetate, methyl ethyl ketone and methylcyclohexane are preferable.
상기에 의해 얻어지는 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체는, 착색이 적고, 또한 극성 성분의 불순물이나 저분자량 성분의 함유량도 적다. 그 때문에, 폴리우레탄 수지와의 상용성이 우수하며, 폴리우레탄에 배합한 잉크용 바인더의 각종 소재(특히 OPP)에 대한 접착성이 우수한 조성물로서 이용할 수 있다. The oxidatively-modified chlorinated propylene-containing polymer obtained by the above is less colored, and contains less impurity of the polar component and less content of the lower molecular weight component. Therefore, it is excellent in compatibility with polyurethane resin, and can be used as a composition having excellent adhesiveness to various materials (in particular, OPP) of an ink binder blended with polyurethane.
실시예Example
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 상기·하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, it should be understood that the present invention is not limited to the following examples, and that the present invention can be carried out by appropriately modifying it within the scope of the present invention, and these are all included in the technical scope of the present invention.
실시예 1Example 1
5 L의 글라스라이닝제 반응캔 안에, 산화 변성 아이소택틱 폴리프로필렌인 GMT-2520(Gong Myoung Technologies Co. 제조, 180℃에 있어서의 용융 점도 90 mPa·s, 산가 20 KOHmg/g, 융점 157℃) 400 g, 클로로포름 3900 g, 탈이온수 630 g을 넣어 밀폐하고, 반응캔 안의 액을 교반하여 분산하면서 반응캔 내를 가온하였다. 캔 내 온도가 110℃에 도달한 시점에서 염소를 180 g/시간의 속도로 도입하고, 캔 내 온도를 100∼120℃로 유지하였다. 반응캔 내의 압력은 최대 0.6 ㎫가 되었다. 염소 도입 개시로부터 2시간 40분 경과시의 염소 485 g을 도입한 단계에 있어서 염소의 도입을 멈추고, 10분간 액의 교반을 계속한 후에, 교반을 멈췄다. 캔 내 온도를 80∼100℃로 유지하여 3시간 정치한 결과, 상부 상인 염산 함유 상과 하부 상인 클로로포름 용액으로 분리되었고, 약간 상부 상과 하부 상 사이에 유화상 보였다. 상부 상 및 유화상에는 염소화된 극성 성분의 불순물이 포함되어 있었다. 하부 상인 클로로포름 용액만을 4 L의 글라스라이닝제 반응캔에 이송하고, 캔 내 온도 35∼75℃, 캔 내 압력 -0.08∼0.08 ㎫의 조건하에서 클로로포름 3500 g을 증류 제거하였다. 계속해서 아세트산에틸 800 g을 첨가하고, 캔 내 온도 55∼75℃에서 용해 후, 캔 내 온도 35∼75℃, 캔 내 압력 -0.08∼0.08 ㎫의 조건하에서 클로로포름과 아세트산에틸의 혼합 용액을 증류 제거하였다. 아세트산에틸을 첨가하고, 용해 후, 클로로포름과 아세트산에틸의 혼합 용액을 증류 제거한다고 하는 동일한 공정을 2회 반복한 후, 고형분이 29 중량%가 되도록 아세트산에틸을 첨가, 용해하고, 안정제로서 p-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 16 g 첨가함으로써, 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 고형분 30 중량%의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 염소 함유량은 34.5 중량%, 산가는 15 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 16000, 용액의 가드너 색수는 2였다. In a reaction vessel of 5 L of a lining made of glass, an oxidized modified isotactic polypropylene, GMT-2520 (manufactured by Gong Myoung Technologies Co., having a melt viscosity of 90 mPa.s at 180 DEG C, an acid value of 20 KOHmg / ), 3900 g of chloroform, and 630 g of deionized water, and the inside of the reaction can was warmed by stirring and dispersing the liquid in the reaction can. When the temperature in the can reaches 110 ° C, chlorine is introduced at a rate of 180 g / hr, and the temperature in the can is maintained at 100 to 120 ° C. The pressure in the reaction can was 0.6 MPa at maximum. In the step of introducing 485 g of chlorine at the elapse of 2 hours and 40 minutes from the start of introduction of chlorine, introduction of chlorine was stopped, stirring of the solution was continued for 10 minutes, and stirring was stopped. The temperature in the can was kept at 80 to 100 캜 and allowed to stand for 3 hours. As a result, it was separated into a hydrochloric acid-containing phase, which is an upper phase, and a chloroform solution, which is a lower phase. The upper phase and the emulsion phase contained impurities of the chlorinated polar component. Only the lower chloroform solution was transferred to a 4 L glass lining reaction can, and 3500 g of chloroform was distilled off under conditions of a can temperature of 35 to 75 DEG C and a pressure of -0.08 to 0.08 MPa. Subsequently, 800 g of ethyl acetate was added, and after dissolution at a can temperature of 55 to 75 캜, a mixed solution of chloroform and ethyl acetate was distilled off under a condition of a can internal temperature of 35 to 75 캜 and a pressure in the can of -0.08 to 0.08 MPa Respectively. Ethyl acetate was added, and after the dissolution, the same step of distilling off the mixed solution of chloroform and ethyl acetate was repeated twice. Ethyl acetate was added and dissolved so that the solid content became 29 wt%, and p-tert -Butylphenyl glycidyl ether was added to obtain an ethyl acetate solution containing 30% by weight of a solid content of oxidized modified chlorinated polypropylene. The obtained oxidatively modified chlorinated polypropylene had a chlorine content of 34.5 wt%, an acid value of 15 KOH mg / g, a weight average molecular weight of 16000, and a Gardner color number of the solution of 2.
실시예 2Example 2
실시예 1에 있어서, 탈이온수의 투입량을 820 g으로 하고, 염소를 3시간 40분에 걸쳐 635 g 도입하며, 안정제인 p-tert-부틸페닐글리시딜에테르의 첨가량을 18 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 염소 함유량은 44.8 중량%, 산가는 14 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 17000, 용액의 가드너 색수는 2였다. Except that the amount of deionized water to be introduced was 820 g, 635 g of chlorine was introduced over 3 hours and 40 minutes, and the amount of the stabilizer p-tert-butylphenylglycidyl ether was 18 g The same operation as in Example 1 was carried out. The obtained oxidative modified chlorinated polypropylene had a chlorine content of 44.8 wt%, an acid value of 14 KOH mg / g, a weight average molecular weight of 17000, and a Gardner color number of the solution of 2.
실시예 3Example 3
실시예 1에 있어서, 탈이온수의 투입량을 450 g으로 하고, 염소를 2시간에 걸쳐 350 g 도입하며, 안정제인 p-tert-부틸페닐글리시딜에테르의 첨가량을 15 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 염소 함유량은 25.4 중량%, 산가는 16 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 15000, 용액의 가드너 색수는 2였다. Except that the amount of deionized water to be introduced was 450 g, chlorine was introduced in 350 g over 2 hours, and the amount of the stabilizer p-tert-butylphenylglycidyl ether was changed to 15 g, 1. The obtained oxidatively modified chlorinated polypropylene had a chlorine content of 25.4% by weight, an acid value of 16 KOH mg / g, a weight average molecular weight of 15,000, and a Gardner color number of the solution of 2.
시작예(試作例) 1Start example (trial example) 1
2 L의 SUS316제 반응캔 안에, 메탈로센 촉매를 이용하여 합성된 아이소택틱 프로필렌에틸렌 공중합체(프로필렌:에틸렌=98:2 몰비, 180℃에 있어서의 용융 점도 1100 mPa·s, 융점 135℃) 500 g을 넣어 밀폐하고, 반응캔을 가온하였다. 캔 내 온도가 160℃에 도달한 시점에서, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5 g을 첨가하여, 교반을 개시하고, 산소를 0.3 L/분으로 반응캔 안에 도입하였다. 산소를 도입하면서, 캔 내 온도 160℃, 캔 내 압력 0.60 ㎫로 유지하고, 3시간 후에 반응을 종료하였다. 얻어진 산화 변성 프로필렌에틸렌 공중합체의 180℃에 있어서의 용융 점도는 220 mPa·s, 산가는 7 KOHmg/g, 융점은 134℃였다.In a 2 L SUS316 reaction can, an isotactic propylene ethylene copolymer (propylene: ethylene = 98: 2 molar ratio, melt viscosity at 180 DEG C of 1100 mPa.s, melting point 135 DEG C ), And the reaction can was warmed. At the time when the temperature in the can reached 160 캜, 5 g of di-tert-butyl peroxide was added, stirring was started, and oxygen was introduced into the reaction can at a rate of 0.3 L / min. While introducing oxygen, the temperature in the can was kept at 160 캜 and the pressure in the can was kept at 0.60 MPa, and the reaction was terminated after 3 hours. The obtained oxidatively denatured propylene ethylene copolymer had a melt viscosity at 180 캜 of 220 mPa ·, an acid value of 7 KOH mg / g and a melting point of 134 캜.
실시예 4Example 4
실시예 1에 있어서, 시작예 1에 의해 합성한 산화 변성 프로필렌에틸렌 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 염소 함유량은 34.7 중량%, 산가는 5 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 21000, 용액의 가드너 색수는 2였다. The same operation as in Example 1 was carried out except that the oxidized modified propylene ethylene copolymer synthesized in the starting example 1 was used. The oxidized modified chlorinated polypropylene obtained had a chlorine content of 34.7% by weight, an acid value of 5 KOHmg / g, a weight average molecular weight of 21,000, and a Gardner color number of the solution of 2.
실시예 5Example 5
실시예 2에 있어서, 시작예 1에 의해 합성한 산화 변성 프로필렌에틸렌 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 염소 함유량은 44.9 중량%, 산가는 5 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 22000, 용액의 가드너 색수는 2였다. The same operation as in Example 2 was carried out except that the oxidatively denatured propylene ethylene copolymer synthesized in the starting example 1 was used. The obtained oxidatively-modified chlorinated polypropylene had a chlorine content of 44.9% by weight, an acid value of 5 KOHmg / g, a weight average molecular weight of 22,000, and a Gardner color number of the solution of 2.
실시예 6Example 6
실시예 1에 있어서, 염소 도입 후, 10분간 액의 교반을 계속한 후에, 수불용성 에폭시기 함유 화합물인 p-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 2.4 g 첨가하였다. 교반 정지 후, 캔 내 온도를 80∼100℃로 유지하여 1시간 정치한 결과, 상부 상인 염산 함유 상과 하부 상인 클로로포름 함유 상으로 명확히 분리되었다. 그 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 염소 함유량은 34.5 중량%, 산가는 15 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 16000, 용액의 가드너 색수는 2였다. In Example 1, after introducing chlorine, stirring of the solution was continued for 10 minutes, and then 2.4 g of p-tert-butylphenylglycidyl ether as a water-insoluble epoxy group-containing compound was added. After stirring was stopped, the temperature in the can was kept at 80 to 100 캜 and allowed to stand for 1 hour. As a result, the hydrochloric acid-containing phase as the upper phase and the chloroform-containing phase as the lower phase were clearly separated. Otherwise, the same operation as in Example 1 was carried out. The obtained oxidatively modified chlorinated polypropylene had a chlorine content of 34.5 wt%, an acid value of 15 KOH mg / g, a weight average molecular weight of 16000, and a Gardner color number of the solution of 2.
비교예 1Comparative Example 1
5 L의 글라스라이닝제 반응캔 안에, 실시예 1∼3에서 사용한 GMT-2520을 400 g, 클로로포름 4600 g을 넣어 밀폐하고, 반응캔 안의 액을 교반하면서 반응캔 내를 가온하였다. 캔 내 온도가 110℃에 도달한 시점에서 염소를 180 g/시간의 속도로 도입하고, 캔 내 온도를 100∼120℃로 유지하였다. 반응캔 내의 압력은 제어하면서, 0.6 ㎫를 초과할 때마다 반응캔 내의 압력을 방압(放壓)하여, 0.5 ㎫까지 낮췄다. 방압한 가스는 1 L의 19 중량%의 수산화나트륨 수용액에 흡수시켰다. 염소 도입 개시로부터 2시간 50분 경과시의 염소 515 g을 도입한 단계에 있어서 염소의 도입을 멈추고, 10분간 액의 교반을 계속한 후에, 교반을 멈췄다. 반응액을 4 L의 글라스라이닝제 반응캔에 이송하고, 캔 내 온도 35∼75℃, 캔 내 압력 -0.08∼0.08 ㎫의 조건하에서 클로로포름 3600 g을 증류 제거하였다. 계속해서 아세트산에틸 800 g을 첨가하고, 캔 내 온도 55∼75℃에서 용해 후, 캔 내 온도 35∼75℃, 캔 내 압력 -0.08∼0.08 ㎫의 조건하에서 클로로포름과 아세트산에틸의 혼합 용액을 증류 제거하였다. 아세트산에틸을 첨가하고, 용해 후, 클로로포름과 아세트산에틸의 혼합 용액을 증류 제거한다고 하는 동일한 공정을 2회 반복한 후, 고형분이 29 중량%가 되도록 아세트산에틸을 첨가, 용해하고, 안정제로서 p-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 16 g 첨가함으로써, 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 고형분 30 중량%의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 염소 함유량은 34.6 중량%, 산가는 15 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 15000, 용액의 가드너 색수는 6이었다.In a reaction vessel made of glass lining of 5 L, 400 g of GMT-2520 used in Examples 1 to 3 and 4600 g of chloroform were put in a hermetically sealed container, and the inside of the reaction cans was heated while stirring the liquid in the reaction cans. When the temperature in the can reaches 110 ° C, chlorine is introduced at a rate of 180 g / hr, and the temperature in the can is maintained at 100 to 120 ° C. While the pressure in the reaction can is being controlled, the pressure in the reaction can is depressurized to 0.5 MPa every time the pressure exceeds 0.6 MPa. The pressurized gas was absorbed into 1 L of a 19 wt% aqueous solution of sodium hydroxide. The introduction of chlorine was stopped in the step of introducing 515 g of chlorine at the elapse of 2 hours and 50 minutes from the initiation of introduction of chlorine, stirring of the solution was continued for 10 minutes, and then stirring was stopped. The reaction liquid was transferred to a 4 L glass lining reaction can, and 3600 g of chloroform was distilled off under the conditions of a can temperature of 35 to 75 DEG C and a pressure in the can of -0.08 to 0.08 MPa. Subsequently, 800 g of ethyl acetate was added, and after dissolution at a can temperature of 55 to 75 캜, a mixed solution of chloroform and ethyl acetate was distilled off under a condition of a can internal temperature of 35 to 75 캜 and a pressure in the can of -0.08 to 0.08 MPa Respectively. Ethyl acetate was added, and after the dissolution, the same step of distilling off the mixed solution of chloroform and ethyl acetate was repeated twice. Ethyl acetate was added and dissolved so that the solid content became 29 wt%, and p-tert -Butylphenyl glycidyl ether was added to obtain an ethyl acetate solution containing 30% by weight of a solid content of oxidized modified chlorinated polypropylene. The obtained oxidatively-modified chlorinated polypropylene had a chlorine content of 34.6 wt%, an acid value of 15 KOHmg / g, a weight average molecular weight of 15000, and a Gardner color number of the solution of 6.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1에 있어서, 시작예 1에 의해 합성한 산화 변성 프로필렌에틸렌 공중합체를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 염소 함유량은 34.8 중량%, 산가는 5 KOHmg/g, 중량 평균 분자량은 20000, 용액의 가드너 색수는 6이었다. The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the oxidatively denatured propylene ethylene copolymer synthesized in the starting example 1 was used in the comparative example 1. The obtained oxidatively-modified chlorinated polypropylene had a chlorine content of 34.8 wt%, an acid value of 5 KOHmg / g, a weight-average molecular weight of 20,000, and a Gardner color number of the solution of 6.
비교예 3Comparative Example 3
비교예 1에 있어서, 시작예 1에서 사용한, 산화 변성을 행하고 있지 않은 프로필렌에틸렌 공중합체를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 염소 함유량은 34.7 중량%, 중량 평균 분자량은 45000, 용액의 가드너 색수는 6이었다. The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that a propylene-ethylene copolymer which was not subjected to oxidative denaturation used in the starting example 1 was used. The obtained oxidatively-modified chlorinated polypropylene had a chlorine content of 34.7% by weight, a weight average molecular weight of 45,000, and a Gardner color number of the solution of 6.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 1에 있어서, 시작예 1에서 사용한, 산화 변성을 행하고 있지 않은 프로필렌에틸렌 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 산화 변성 염소화 폴리프로필렌의 염소 함유량은 34.7 중량%, 중량 평균 분자량은 45000, 용액의 가드너 색수는 2였다. The same operation as in Example 1 was carried out except that a propylene-ethylene copolymer which was not subjected to oxidative denaturation used in the starting example 1 was used. The obtained oxidatively modified chlorinated polypropylene had a chlorine content of 34.7% by weight, a weight average molecular weight of 45,000, and a Gardner color number of the solution of 2.
시험 방법Test Methods
상용성 시험Compatibility testing
실시예 1∼5, 비교예 1∼3에서 얻어진 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체에 인쇄 잉크용 폴리우레탄 수지(산푸렌(SANPRENE) IB-501과 산푸렌 IB-911, 모두 고형분 30 중량%, 산요 가세이 고교 가부시키가이샤 제조)를 고형분 중량비 5/95로 혼합하고, 바코터 No.8로 유리판에 도포하며, 25℃에 있어서 24시간 건조시킨 도막의 상태를 관찰하였다. 평가 기준은, ○ 맑음, △ 약간 탁함, X 백탁이다. 결과를 표 1에 나타낸다.(SANPRENE IB-501 and SANFOREN IB-911, both having a solid content of 30% by weight, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) were added to the oxidatively modified chlorinated propylene polymer obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, Ltd.) were mixed at a solid content weight ratio of 5/95 and coated on a glass plate with a bar coater No. 8, and the state of the coated film dried at 25 占 폚 for 24 hours was observed. The evaluation criteria are: ○ clear, △ slightly cloudy, and X cloudy. The results are shown in Table 1.
접착성 시험Adhesion test
상용성 시험에 사용한, 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 중합체와 인쇄 잉크용 폴리우레탄 수지의 혼합 용액(고형분 30 중량% 용액)을 하기의 배합으로 혼합하여, 잉크를 조합(調合)하였다. 한편, 백색 안료에는 이시하라 산교 가부시키가이샤 제조 루틸형 산화티탄 타이페이크(TIPAQUE) PF-742를 사용하였다.A mixed solution (30 wt% solid content solution) of an oxidatively modified chlorinated propylene polymer and a polyurethane resin for a printing ink, which was used in the compatibility test, was mixed in the following manner to combine the inks. On the other hand, a rutile type titanium oxide pigment (TIPAQUE) PF-742 manufactured by Ishihara Sangyo K.K. was used as the white pigment.
실시예 또는 비교예의 수지 용액 35 중량부35 parts by weight of the resin solution of the example or comparative example
백색 안료 30 중량부30 parts by weight of white pigment
아세트산 n-프로필 15 중량부N-propyl acetate 15 parts by weight
아세트산에틸 10 중량부10 parts by weight of ethyl acetate
이소프로필알코올 10 중량부10 parts by weight of isopropyl alcohol
상기 조성의 잉크용 혼합물을 각각 볼밀로 반죽하여, 백색 인쇄 잉크를 조합하였다. 얻어진 백색 잉크를 #8 바코터로, OPP 필름(이축 연신 폴리프로필렌, 코로나 처리면, 도요보 파일렌 필름(PYLEN Film)-OT P2161), PET 필름(이축 연신 폴리에스테르 필름, 코로나 처리면, 도요보 에스테르 필름 T6140), ONY 필름(이축 연신 나일론 필름, 코로나 처리면, 도요보 하덴 필름(HARDEN Film) N1102)에 도공하였다. 도공면에, 셀로판 테이프(니치반 제조 셀로테이프)를 접착하고, 이것을 급속히 벗겨냈을 때의 도공면의 상태를 관찰하였다. 평가 기준은, ○ 박리 없음, △ 약간 박리 있음, X 대부분 박리 있음으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The mixture for ink of the above composition was kneaded with a ball mill, respectively, and white printing ink was combined. The obtained white ink was applied on a # 8 bar coater using an OPP film (biaxially oriented polypropylene, corona treated surface, PYLEN Film -OT P2161), PET film (biaxially oriented polyester film, corona treated surface, (Bosester film T6140), ONY film (biaxially stretched nylon film, corona treated surface, HARDEN Film N1102). A cellophane tape (cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered to the coated surface, and the state of the coated surface was observed when the cellophane tape was rapidly peeled off. The evaluation criteria were: no peeling, slightly peeling, and most peeling. The results are shown in Table 1.
색수Color number
JIS K 5600-2-1에 준거하여 측정하였다. And measured according to JIS K 5600-2-1.
산업상의 이용가능성Industrial availability
본 발명에 따르면, 저착색이며 또한 고품질의 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 공중합체를 얻을 수 있다. 본 발명에서 얻어진 산화 변성 염소화 프로필렌 함유 공중합체는, 폴리우레탄 수지와의 상용성이 우수하며, 폴리우레탄에 배합한 잉크용 바인더의 각종 소재(특히 OPP)에 대한 밀착성이 우수하고, 또한, 목적물을 효율적으로 제조할 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to obtain a low-color and high-quality oxidized modified chlorinated propylene copolymer. The oxidatively-modified chlorinated propylene-containing copolymer obtained in the present invention is excellent in compatibility with polyurethane resin, has excellent adhesion to various materials (particularly OPP) of an ink binder blended with polyurethane, Can be efficiently produced.
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