JP2015209450A - Chlorinated polyolefin resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は塩素化ポリオレフィン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a chlorinated polyolefin resin composition.
熱可塑性樹脂は、熱により変形する性質を利用して、シート、フィルムなど平面形状のみならず、球状、円筒状、箱状など一定の形状に成形して各種形態の商品として利用されている。しかし、熱可塑性樹脂は基本的に透明で、比較的柔らかく、傷が付きやすいので、保護や美観の改善を目的として、その表面に印刷や塗装が行われる。 Thermoplastic resins are not only used in flat shapes such as sheets and films, but are used in various forms of products by being molded into a fixed shape such as a spherical shape, a cylindrical shape, or a box shape by utilizing the property of being deformed by heat. However, the thermoplastic resin is basically transparent, relatively soft, and easily scratched. Therefore, printing and painting are performed on the surface for the purpose of protection and aesthetic improvement.
熱可塑性樹脂には、極性を有する樹脂と非極性の樹脂とがある。非極性樹脂の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性、安全性など多くの優れた性質を有するため、近年広く採用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性樹脂とは異なり、非極性でかつ結晶性のため、その表面にインキ、塗料、あるいは接着剤を強固に付着させることが困難である。 Thermoplastic resins include polar resins and nonpolar resins. Among nonpolar resins, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene are widely used in recent years because they are inexpensive and have many excellent properties such as moldability, chemical resistance, water resistance, electrical properties, and safety. However, unlike polar resins such as acrylic resins and polyester resins, polyolefin resins are non-polar and crystalline, making it difficult to firmly attach ink, paint, or adhesive to the surface. is there.
こうしたポリオレフィン系樹脂を用いた非極性樹脂基材に対して、付着性を有する樹脂として、塩素化ポリオレフィン樹脂が提案されている。この塩素化ポリオレフィン樹脂は、芳香族以外の溶剤への溶解性が低いため、通常、トルエン等の芳香族溶剤に溶解して使用されている。 A chlorinated polyolefin resin has been proposed as a resin having adhesion to a nonpolar resin base material using such a polyolefin resin. Since this chlorinated polyolefin resin has low solubility in solvents other than aromatics, it is usually used by being dissolved in an aromatic solvent such as toluene.
しかしながら、近年、環境問題の観点から、トルエン等の芳香族溶剤を含有しない溶剤を用いた塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が要求されるようになっている。この要求に対しては、炭素数が５〜９個の脂環式炭化水素（メチルシクロヘキサン／酢酸エチルの混合溶剤など）を溶剤に使用した塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。 However, in recent years, a chlorinated polyolefin resin composition using a solvent that does not contain an aromatic solvent such as toluene has been required from the viewpoint of environmental problems. In response to this requirement, a chlorinated polyolefin resin composition using an alicyclic hydrocarbon having 5 to 9 carbon atoms (such as a mixed solvent of methylcyclohexane / ethyl acetate) as a solvent has been proposed (Patent Document). 1).
しかしながら、特許文献１に開示されている塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、超低温（例えば、−２０℃）での流動性の改善が求められていた。 However, the chlorinated polyolefin resin composition disclosed in Patent Document 1 has been required to improve fluidity at an ultra-low temperature (for example, −20 ° C.).
そこで、本発明は、トルエンに代わる溶剤を含み、超低温（例えば、−２０℃）での流動性に優れる塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the chlorinated polyolefin resin composition which is excellent in the fluidity | liquidity in ultra-low temperature (for example, -20 degreeC) including the solvent replaced with toluene.
本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］塩素化ポリオレフィン樹脂と溶剤とを含み、溶剤は少なくともシクロヘキサン及び酢酸エチルを含み、シクロヘキサン及び酢酸エチルの質量比がシクロヘキサン／酢酸エチル＝７０〜９０／１０〜３０である、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
［２］塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率が１８〜３０重量％である上記［１］に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
［３］溶剤に対する、前記塩素化ポリオレフィン樹脂の固形分濃度が１０〜３０重量％である上記［１］又は［２］に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を有効成分とする塗料、インキ、接着剤又はプライマー。
The present invention provides the following [1] to [4].
[1] A chlorinated polyolefin resin containing a chlorinated polyolefin resin and a solvent, wherein the solvent contains at least cyclohexane and ethyl acetate, and the mass ratio of cyclohexane and ethyl acetate is cyclohexane / ethyl acetate = 70 to 90 / 10-30 Composition.
[2] The chlorinated polyolefin resin composition according to the above [1], wherein the chlorine content of the chlorinated polyolefin resin is 18 to 30% by weight.
[3] The chlorinated polyolefin resin composition according to the above [1] or [2], wherein the solid content concentration of the chlorinated polyolefin resin with respect to the solvent is 10 to 30% by weight.
[4] A paint, ink, adhesive or primer comprising the chlorinated polyolefin resin composition according to any one of [1] to [3] as an active ingredient.
本発明によれば、超低温（例えば、−２０℃）での流動性に優れる塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を提供することができる。本発明のインキ、接着剤、プライマーは、超低温での流動性に優れるので、寒冷地なども含め使用場所を問わずに使用できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the chlorinated polyolefin resin composition excellent in the fluidity | liquidity in ultra-low temperature (for example, -20 degreeC) can be provided. Since the ink, adhesive, and primer of the present invention are excellent in fluidity at ultra-low temperatures, they can be used regardless of the place of use including cold regions.
本発明は、塩素化ポリオレフィン樹脂と溶剤とを含む塩素化ポリオレフィン樹脂組成物に関する。溶剤は少なくともシクロヘキサン及び酢酸エチルを含み、シクロヘキサン及び酢酸エチルの質量比がシクロヘキサン／酢酸エチル＝７０〜９０／１０〜３０である。 The present invention relates to a chlorinated polyolefin resin composition containing a chlorinated polyolefin resin and a solvent. The solvent contains at least cyclohexane and ethyl acetate, and the mass ratio of cyclohexane and ethyl acetate is cyclohexane / ethyl acetate = 70 to 90 / 10-30.
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を塩素化することで得ることができる。 In the present invention, the chlorinated polyolefin resin can be obtained by chlorinating the polyolefin resin.
塩素化ポリオレフィン樹脂の原料であるポリオレフィン樹脂は、特に制限されないが、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物などを例示することができる。前記プロピレン−α−オレフィン共重合物は、主体としてのプロピレンとα−オレフィンとが共重合して得られる樹脂である。共重合物の形態に特に制限はなく、ブロック共重合物及びランダム共重合物などを例示することができる。α−オレフィン成分としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができる。なお、プロピレン−α−オレフィン共重合物を原料として用いた場合、プロピレン成分の含有量は５０モル％以上であることがポリオレフィン樹脂に対する接着性の点から好ましい。前記エチレン−酢酸ビニル共重合物は、エチレンと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる樹脂である。エチレン−酢酸ビニル共重合物のエチレンと酢酸ビニルとのモル比は特に限定されないが、酢酸ビニル成分が５〜４５モル％であることが、極性物質との接着性、塗膜強度の点から好ましい。 The polyolefin resin that is a raw material of the chlorinated polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer. The propylene-α-olefin copolymer is a resin obtained by copolymerizing propylene and α-olefin as main components. There is no restriction | limiting in particular in the form of a copolymer, A block copolymer, a random copolymer, etc. can be illustrated. Examples of the α-olefin component include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and the like. In addition, when a propylene-alpha-olefin copolymer is used as a raw material, it is preferable from the adhesive point with respect to polyolefin resin that content of a propylene component is 50 mol% or more. The ethylene-vinyl acetate copolymer is a resin obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl acetate monomer. The molar ratio of ethylene to vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but the vinyl acetate component is preferably 5 to 45 mol% from the viewpoint of adhesion to polar substances and coating film strength. .
塩素化ポリオレフィン樹脂の原料であるポリオレフィン樹脂は、減成などの前処理が施されていてもよく、また、１種類単独であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。 The polyolefin resin that is a raw material of the chlorinated polyolefin resin may be subjected to pretreatment such as degradation, and may be a single type or a combination of two or more types.
塩素化ポリオレフィン樹脂の原料であるポリオレフィン樹脂の融点は、１００〜１８０℃であることが好ましく、１２０〜１７０℃であることがより好ましい。 The melting point of the polyolefin resin which is a raw material of the chlorinated polyolefin resin is preferably 100 to 180 ° C, more preferably 120 to 170 ° C.
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を導入した酸変性した塩素化ポリオレフィン樹脂（以下、「酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂」という）を使用することも、酸変性していない塩素化ポリオレフィン樹脂（以下、「酸無変性塩素化ポリオレフィン樹脂」という）を使用することも出来る。 In the present invention, the chlorinated polyolefin resin is an acid-modified chlorinated polyolefin resin in which an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is introduced into the chlorinated polyolefin resin (hereinafter referred to as “acid-modified chlorinated polyolefin resin”). Or a chlorinated polyolefin resin that is not acid-modified (hereinafter referred to as “acid-unmodified chlorinated polyolefin resin”).
自動車のバンパー等ポリオレフィン基材への上塗り塗装時のプライマーとしては、上塗り塗料との付着性も求められるため、酸変性塩素化樹脂が一般的に用いられる。一方、インキやワンコート塗装用塗料には、酸無変性塩素化樹脂が一般的に用いられる。 An acid-modified chlorinated resin is generally used as a primer for overcoating a polyolefin base material such as an automobile bumper because adhesion with the overcoating is also required. On the other hand, acid-unmodified chlorinated resins are generally used for inks and one-coat paints.
酸無変性塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法としては例えば、ポリオレフィン樹脂ををクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解した後に塩素ガスを吹き込み、塩素を導入する製造方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the acid-unmodified chlorinated polyolefin resin include a production method in which the polyolefin resin is dissolved in a chlorine-based solvent such as chloroform and then chlorine gas is blown to introduce chlorine.
塩素化反応は、通常の反応方法で実施することができる。例えば、上記ポリオレフィン樹脂を水又は四塩化炭素、クロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あるいは紫外線の照射下において加圧又は常圧下に５０〜１４０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。 The chlorination reaction can be carried out by a usual reaction method. For example, the polyolefin resin is dispersed or dissolved in water or a medium such as carbon tetrachloride or chloroform, and chlorine gas is blown in a temperature range of 50 to 140 ° C. under pressure or normal pressure in the presence of a catalyst or under irradiation with ultraviolet rays. Is done.
得られた塩素化ポリオレフィン樹脂の製造で使用された塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去、あるいは有機溶剤で置換される。 The chlorinated solvent used in the production of the obtained chlorinated polyolefin resin is usually removed by distillation under reduced pressure or replaced with an organic solvent.
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法としては例えば、ポリオレフィン樹脂を酸変性して酸変性ポリオレフィン樹脂を得て、酸変性ポリオレフィン樹脂をクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解した後に塩素ガスを吹き込み、酸変性ポリオレフィン樹脂に塩素を導入する製造方法が挙げられる。 As a method for producing an acid-modified chlorinated polyolefin resin, for example, an acid-modified polyolefin resin is obtained by acid-modifying a polyolefin resin, and the acid-modified polyolefin resin is dissolved in a chlorine-based solvent such as chloroform, and then chlorine gas is blown into the acid-modified polyolefin resin. A production method in which chlorine is introduced into a polyolefin resin can be mentioned.
ポリオレフィン樹脂の酸変性の方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト共重合によって導入する方法が挙げられる。 Examples of the method for acid modification of the polyolefin resin include a method of introducing an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof into the polyolefin resin by graft copolymerization.
α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。中でも、ポリオレフィンへのグラフト性を考慮すると、無水マレイン酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量は、酸変性前の原料ポリオレフィン樹脂に対して０〜２０重量％であることが好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。２０重量％以下であることにより、未反応物の発生を抑制することができる。 Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid and derivatives thereof include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, and anhydrous Highmic acid, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester and the like can be mentioned. Among these, maleic anhydride is preferable in consideration of grafting properties to polyolefin. The graft amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight based on the raw material polyolefin resin before acid modification. . Generation | occurrence | production of an unreacted substance can be suppressed because it is 20 weight% or less.
酸変性の際には、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を用いればよく、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。すなわち、α，β−不飽和カルボン酸を１種類以上であってもよいし、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体を１種類以上であってもよいし、α，β−不飽和カルボン酸を１種類以上とα，β−不飽和カルボン酸の誘導体を１種類以上との組み合わせであってもよい。 In the acid modification, α, β-unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof may be used, and one kind selected from α, β-unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof may be used. A combination of the above may be used. That is, the α, β-unsaturated carboxylic acid may be one or more, the α, β-unsaturated carboxylic acid derivative may be one or more, or the α, β-unsaturated carboxylic acid. A combination of one or more and one or more derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acid may be used.
グラフト共重合の際の条件は特に限定はなく、溶融法、溶液法などの公知の方法に従って行えばよい。溶融法による場合、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。溶液法による場合、副反応が少なく均一なグラフト重合物を得ることができる。 The conditions for the graft copolymerization are not particularly limited, and may be performed according to a known method such as a melting method or a solution method. The melting method is advantageous in that the operation is simple and the reaction can be performed in a short time. When the solution method is used, a uniform graft polymer can be obtained with few side reactions.
溶融法による場合には、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解（加熱溶融）して反応させる。加熱融解の温度は、融点以上であればよく、融点以上３００℃以下であることが好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの機器を使用することができる。 In the case of the melting method, the polyolefin is heated and melted (heated and melted) in the presence of a radical reaction initiator to react. The heating and melting temperature may be not lower than the melting point, and is preferably not lower than the melting point and not higher than 300 ° C. In the case of heating and melting, equipment such as a Banbury mixer, a kneader, and an extruder can be used.
溶液法による場合には、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤を用いることが好ましい。反応の際の温度は、１００〜１８０℃であることがこのましい。 In the case of the solution method, the polyolefin resin is dissolved in an organic solvent and then reacted by heating and stirring in the presence of a radical reaction initiator. As the organic solvent, an aromatic solvent such as toluene or xylene is preferably used. The temperature during the reaction is preferably 100 to 180 ° C.
溶融法及び溶液法の際用いるラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物又はアゾニトリル類を使用してもよい。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートなどが挙げられる。アゾニトリル類としては、例えば、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。 As a radical reaction initiator used in the melting method and the solution method, an organic peroxide compound or an azonitrile may be used. Examples of the organic peroxide compound include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Di (tert-butylperoxy) hexane, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert -Butylperoxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxide 2-ethyl hexanoate, tert- butylperoxy isopropyl carbonate, and the like cumylperoxy octoate. Examples of the azonitriles include 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
次に酸変性ポリオレフィン樹脂をクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解した後に塩素ガスを吹き込み、酸変性ポリオレフィンに塩素を導入する。 Next, the acid-modified polyolefin resin is dissolved in a chlorine-based solvent such as chloroform, and then chlorine gas is blown to introduce chlorine into the acid-modified polyolefin.
塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行うことができ、ラジカル反応開始剤の存在下及び不存在下のいずれにおいても行うことができる。塩素ガスの吹き込みを行う際の圧力は制限されず、常圧であってもよいし、加圧下であってもよい。塩素ガスの吹き込みを行う際の温度は特に制限されないが、通常は、５０〜１４０℃である。ラジカル反応開始剤としては、上述の有機過酸化物系化合物又はアゾニトリル類を使用することができる。 The blowing of chlorine gas can be performed under ultraviolet irradiation, and can be performed in the presence or absence of a radical reaction initiator. The pressure at the time of blowing in chlorine gas is not limited, and may be normal pressure or under pressure. The temperature at which chlorine gas is blown is not particularly limited, but is usually 50 to 140 ° C. As the radical reaction initiator, the above-mentioned organic peroxide compounds or azonitriles can be used.
酸変性ポリオレフィン樹脂への塩素導入が終了した後に酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を得ることができる。系内の塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去されるか、或いは、有機溶剤で置換される。 An acid-modified chlorinated polyolefin resin can be obtained after the introduction of chlorine into the acid-modified polyolefin resin is completed. The chlorinated solvent in the system is usually distilled off under reduced pressure or replaced with an organic solvent.
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は特に限定されないが、好ましくは２０〜３０重量％である。これにより、超低温（−２０℃）における流動性に優れる塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。尚、塩素含有率はＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定した値である。 In the present invention, the chlorine content of the chlorinated polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably 20 to 30% by weight. Thereby, the chlorinated polyolefin resin composition excellent in the fluidity | liquidity in ultra-low temperature (-20 degreeC) can be obtained. The chlorine content is a value measured according to JIS-K7229.
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１０，０００〜１５０，０００であることがポリオレフィン基材への付着の点から好ましい。 In the present invention, the weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 150,000 from the viewpoint of adhesion to the polyolefin substrate.
尚、塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン樹脂を標準とした値である。 In addition, the weight average molecular weight of chlorinated polyolefin is the value which made the polystyrene resin the standard measured by the gel permeation chromatography (GPC).
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、塩素化ポリオレフィン樹脂を１種類含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。 The chlorinated polyolefin resin composition of the present invention may contain one type of chlorinated polyolefin resin or two or more types.
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は溶剤を含む。溶媒は、シクロヘキサン及び酢酸エチルを含む。シクロヘキサン含有量及び酢酸エチルの質量比は、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物に含まれるシクロヘキサン及び酢酸エチルの質量の合計を１００とした場合に、シクロヘキサン／酢酸エチル＝７０〜９０／１０〜３０であることが好ましい。シクロヘキサン／酢酸エチルの質量比が前記範囲内であることにより、超低温（−２０℃）での塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の流動性を保つことができる。 The chlorinated polyolefin resin composition of the present invention contains a solvent. Solvents include cyclohexane and ethyl acetate. The mass ratio of cyclohexane content and ethyl acetate is cyclohexane / ethyl acetate = 70 to 90 / 10-30, where 100 is the total mass of cyclohexane and ethyl acetate contained in the chlorinated polyolefin resin composition. Is preferred. When the mass ratio of cyclohexane / ethyl acetate is within the above range, the fluidity of the chlorinated polyolefin resin composition at an ultra-low temperature (−20 ° C.) can be maintained.
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物における、シクロヘキサン及び酢酸エチルの合計量に対する塩素化ポリオレフィン樹脂の固形分濃度は、１０〜３０重量％であることが好ましい。１０重量％以上であることにより、使用の際に必要な粘度を得ることができる。３０重量％以下であることにより、溶液性状の低下、特に低温流動性の低下を防止することができる。 In the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention, the solid content concentration of the chlorinated polyolefin resin with respect to the total amount of cyclohexane and ethyl acetate is preferably 10 to 30% by weight. By being 10 weight% or more, the viscosity required at the time of use can be obtained. By being 30% by weight or less, it is possible to prevent a decrease in solution properties, particularly a decrease in low-temperature fluidity.
本発明において、効果を阻害しない範囲で、シクロヘキサン、及び酢酸エチル以外の溶剤を使用することが可能である。かかる溶剤としては以下のものが例示される：
シクロペンタン，メチルシクロペンタン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロペンタン，ジメチルシクロペンタン，シクロヘプタン，エチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサン，メチルエチルシクロペンタン，トリメチルシクロペンタン，シクロオクタン，シクロノナン；
ギ酸プロピル，ギ酸ブチル，ギ酸ペンチル，酢酸プロピル、酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，酢酸ｓｅｃ−ブチル，酢酸ペンチル，酢酸イソペンチル，３−メトキシブチルアセテート，酢酸ｓｅｃ−ヘキシル，２−エチルブチルアセテート，２−エチルヘキシルアセテート，酢酸シクロヘキシル，酢酸ベンジル；
プロピオン酸エチル，プロピオン酸ブチル，プロピオン酸イソペンチル，２−メトキシエチルアセテート，２−エトキシエチルアセテート，２−ブトキシエチルアセテート，２−フェノキシエチルアセテート，ジエチレングリコールモノブチルアセテート，プロピレングリコールメチルエーテルアセテート，３−メチル−３−メトキシブチルアセテート，プロピレングリコールエチルエーテルアセテート；及び
メチルエチルケトン，２−ペンタノン，３−ペンタノン，２−ヘキサノン，メチルイソブチルケトン，２−ヘプタノン，４−ヘプタノン，ジイソブチルケトン，アセトニルアセトン，イソホロン，シクロヘキサノン，メチルシクロヘキサノン。
In the present invention, it is possible to use a solvent other than cyclohexane and ethyl acetate as long as the effect is not impaired. Examples of such solvents include:
Cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclopentane, dimethylcyclopentane, cycloheptane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, methylethylcyclopentane, trimethylcyclopentane, cyclooctane, cyclononane;
Propyl formate, butyl formate, pentyl formate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2 -Ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate;
Ethyl propionate, butyl propionate, isopentyl propionate, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monobutyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl -3-methoxybutyl acetate, propylene glycol ethyl ether acetate; and methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone, isophorone, cyclohexanone , Methylcyclohexanone.
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物中の溶剤は、環境問題の観点から、トルエンなどの芳香族化合物は含まないことが好ましい。 The solvent in the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention preferably does not contain an aromatic compound such as toluene from the viewpoint of environmental problems.
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、塩素化ポリオレフィン樹脂を乾固した後溶剤に溶解する方法、ポリオレフィン樹脂の塩素化反応が終了した後、クロロホルム等の塩素化反応溶媒を留去し、溶剤と置換する方法、ポリオレフィン樹脂の塩素化反応が終了した時点で、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して固形化した後、該溶媒に溶解する方法が挙げられる。 The production method of the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the method of dissolving the chlorinated polyolefin resin in a solvent after drying, the chlorine chlorination such as chloroform after the chlorination reaction of the polyolefin resin is completed. After the chlorination reaction solvent is distilled off and replaced with the solvent, the polyolefin resin chlorination reaction is completed, after supplying to the extruder with a vent equipped with a suction part for solvent removal on the screw shaft part, and solidifying And a method of dissolving in the solvent.
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、アルキッド樹脂，アクリル樹脂，ポリアクリルポリオール，ポリエステル樹脂，ポリエステルポリオール，ポリエーテル樹脂，ポリエーテルポリオール，ポリウレタン樹脂等の樹脂が例示される。 The chlorinated polyolefin resin composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include resins such as alkyd resins, acrylic resins, polyacrylic polyols, polyester resins, polyester polyols, polyether resins, polyether polyols, and polyurethane resins.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to this.
＜製造例１＞
メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン含有量約３モル％のエチレン−プロピレン共重合体（融点：１２０℃）１００重量部に対し、無水マレイン酸５重量部、ジクミルパーオキサイド２重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝６０、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に定量フィーダを用いて供給した。滞留時間は１５分、バレル温度は１８０℃（第３バレル〜第７バレル）として反応し、第９バレルにて減圧により未反応の無水マレイン酸を除去することにより、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合物（無水マレイン酸のグラフト量：３重量％）を得た。
<Production Example 1>
5 parts by weight of maleic anhydride and 2 parts by weight of dicumyl peroxide are mixed with 100 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer (melting point: 120 ° C.) produced with a metallocene catalyst as a polymerization catalyst. And it supplied to the twin-screw extruder of L / D = 60 and (phi) = 40mm using the fixed quantity feeder. The residence time was 15 minutes, the barrel temperature was 180 ° C. (3rd to 7th barrels), and the unreacted maleic anhydride was removed by reducing the pressure in the 9th barrel, whereby maleic anhydride-modified ethylene-propylene was removed. A copolymer (maleic anhydride graft amount: 3% by weight) was obtained.
次に、この生成物３．０ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、２０Ｌ（リットル、以下同）のクロロホルムを加え、０．２ＭＰａの圧力の下、温度９７℃で充分に溶解させた後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇを加え、上記釜内圧力を０．２ＭＰａに制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率２０重量％の塩素化ポリオレフィン樹脂を得た。次にエポキシ化合物を安定剤として加え、反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付２軸押出機でクロロホルムを除去し、塩素化ポリオレフィン組成物をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物の固形物を得た。得られた塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）による分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００であった。 Next, after charging 3.0 kg of this product into a glass-lined reaction kettle, 20 L (liter, hereinafter the same) chloroform was added and sufficiently dissolved at a temperature of 97 ° C. under a pressure of 0.2 MPa. Then, 3.0 g of 2,2-azobisisobutyronitrile was added, and chlorine gas was blown in while controlling the pressure in the kettle at 0.2 MPa to obtain a chlorinated polyolefin resin having a chlorine content of 20% by weight. Next, an epoxy compound is added as a stabilizer, chloroform is removed by a twin-screw extruder with a vent provided with a vent port for distilling off the reaction solvent under reduced pressure, and the chlorinated polyolefin composition is extruded into a strand and cooled with water. did. Then, it pelletized with the water-cooled pelletizer, and obtained the solid substance of the chlorinated acid modification ethylene-propylene copolymer. As a result of analyzing the obtained chlorinated acid-modified ethylene-propylene copolymer by gel permeation chromatography (GPC; HLC8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight (Mw) was 60,000. .
＜製造例２＞
塩素吹き込み時間（吹き込み量）を製造例１より短縮した以外は製造例１と同様にして塩素含有率１８重量％の反応液を得た。次にエポキシ化合物を安定剤として加え、反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付２軸押出機でクロロホルムを除去し、塩素化ポリオレフィン組成物をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物の固形物を得た。得られた塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）による分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００であった。
<Production Example 2>
A reaction liquid having a chlorine content of 18% by weight was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the chlorine blowing time (blowing amount) was shorter than that in Production Example 1. Next, an epoxy compound is added as a stabilizer, chloroform is removed by a twin-screw extruder with a vent provided with a vent port for distilling off the reaction solvent under reduced pressure, and the chlorinated polyolefin composition is extruded into a strand and cooled with water. did. Then, it pelletized with the water-cooled pelletizer, and obtained the solid substance of the chlorinated acid modification ethylene-propylene copolymer. As a result of analyzing the obtained chlorinated acid-modified ethylene-propylene copolymer by gel permeation chromatography (GPC; HLC8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight (Mw) was 60,000. .
（実施例１）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂２０ｇをシクロヘキサン／酢酸エチル＝７０／３０の混合溶剤８０ｇに溶解し、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られた塩素化ポリオレフィン樹脂組成物５ｇを１０ｍｌ容ガラス瓶に入れ密封し、−２０℃の雰囲気中に静置し、１週間後の溶液状態を目視にて観察し以下に示す基準で評価した。
Example 1
20 g of the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 1 was dissolved in 80 g of a mixed solvent of cyclohexane / ethyl acetate = 70/30 to obtain a chlorinated polyolefin resin composition. 5 g of the obtained chlorinated polyolefin resin composition was put in a 10 ml glass bottle, sealed, allowed to stand in an atmosphere at −20 ° C., and the solution state after 1 week was visually observed and evaluated according to the following criteria.
（低温流動性試験（安定性試験）の基準）
○：増粘が認められず、元の流動性を保っている状態
△：著しい増粘が認められる状態
×：溶液状態を保持しておらず、プリン状に固化したりゾロ状となっている状態
(Standard for low temperature fluidity test (stability test))
○: No thickening is observed and the original fluidity is maintained. Δ: Significant thickening is observed. ×: The solution state is not maintained and is solidified into a purine shape or in a zoro state. State
（実施例２）
溶剤組成をシクロヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
(Example 2)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the solvent composition was changed to cyclohexane / ethyl acetate = 80/20.
（実施例３）
溶剤組成をシクロヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
(Example 3)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the solvent composition was changed to cyclohexane / ethyl acetate = 90/10.
（比較例１）
溶剤組成をシクロヘキサンのみに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
(Comparative Example 1)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the solvent composition was changed to cyclohexane only.
（比較例２）
溶剤組成を酢酸エチルのみに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
(Comparative Example 2)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the solvent composition was changed to only ethyl acetate.
（比較例３）
溶剤組成をトルエン／シクロヘキサン＝７０／３０に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
(Comparative Example 3)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the solvent composition was changed to toluene / cyclohexane = 70/30.
（比較例４）
溶剤組成をトルエンのみに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
(Comparative Example 4)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the solvent composition was changed to only toluene.
（実施例３）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例２で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。
(Example 3)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 1 was changed to the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 2.
（実施例４）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例２で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は、実施例２と同様にして評価した。
Example 4
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 1 was changed to the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 2.
（実施例５）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例２で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は、実施例３と同様にして評価した。
(Example 5)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 1 was changed to the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 2.
（比較例５）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例２で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は、比較例１と同様にして評価した。
(Comparative Example 5)
Evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 1 was changed to the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 2.
（比較例６）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例２で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は、比較例２と同様にして評価した。
(Comparative Example 6)
Evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 1 was changed to the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 2.
（比較例７）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例２で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は、比較例３と同様にして評価した。
(Comparative Example 7)
Evaluation was made in the same manner as in Comparative Example 3 except that the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 1 was changed to the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 2.
（比較例８）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例２で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は、比較例４と同様にして評価した。
(Comparative Example 8)
Evaluation was made in the same manner as in Comparative Example 4 except that the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 1 was changed to the chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 2.
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