KR20140104553A - 캡슐 제조방법 및 이에 의한 흡착제용 캡슐 - Google Patents

캡슐 제조방법 및 이에 의한 흡착제용 캡슐 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기능성 물질을 표면이나 내부에 함유하여 유가금속 회수 성능 및 특정 금속에 대한 선택성이 향상된 캡슐 제조방법 및 이에 의한 흡착제용 캡슐에 관한 것이다.
본 발명의 흡착용 캡슐은 종래 비드와 달리 캡슐 내부에 원하는 기능성 물질을 함유할 수 있고, 이들을 장기간 수용하면서도 형상 유지가 가능하다.
본 발명에 따르면, 금속 추출제 등 기능성 물질을 입상화시킨 고분자캡슐을 제공함으로써 금속 회수 성능을 향상시킬 수 있고 특정 금속만 선택적으로 회수할 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 유가금속회수에 있어서 고액분리가 가능하므로 기존의 습식제련방식에 비하여 공정을 단순화 시킬 수 있으며, 2차 슬러지가 발생하지 않기 때문에 보다 공정을 친환경적으로 운용할 수 있다.

Description

캡슐 제조방법 및 이에 의한 흡착제용 캡슐{Method for preparing capsule and sorbent using the capusle}
본 발명은 캡슐 제조방법 및 이에 의한 흡착제용 캡슐에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기능성 물질을 표면이나 내부에 함유하여 유가금속 회수 성능 및 특정 금속에 대한 선택성이 향상된 캡슐 제조방법 및 이에 의한 흡착제용 캡슐에 관한 것이다.
전자제품의 수요가 급증함에 따라 전자제품 제조 공정시 발생하는 산업폐수와 함께 각종 폐전자제품이 쓰레기로 배출되는 실정이다. 산업폐수나 폐전자제품은 환경을 오염시키는 주범이기도 하지만 금, 은, 동 등의 유가금속이 함유되어 있어 재활용가치가 높기도 하다. 예를 들면 폐휴대전화 1대에 들어 있는 평균 유가금속은 금0.024g, 은 0.14g, 구리 10.5g 등으로 약 1,500원 이상의 가치가 있으며, 50만대의 폐휴대전화를 수거해 재활용을 하면 약 7억5천만원의 자원보전효과가 발생한다.
최근 자원고갈 위기에 대처하기 위하여 자원의 재활용문제가 세계적 이슈이다. 새로운 자원을 발견한다는 것은 점점 한계에 도달하고 있어 자원고갈 위기에 대응하기 위하여 대체 재료나 폐자원 활용 등의 근본적인 해결방안을 강구하여야 할 필요성이 크다.
산업폐수나 폐전자제품을 통한 자원보전효과를 얻기 위해서는 무엇보다 중요한 것이 유가금속을 회수하는 방법이다. 폐수로부터 유가금속의 회수를 위해 현재 일반적으로 사용되는 방법은 금속추출제를 이용하는 방법이다. 그러나 금속추출제를 이용하는 경우는 연속적으로 대규모의 공정이 요구되고 2차 오염물을 발생시키는 문제점을 가지고 있다. 이를 해결하기위한 친환경적인 소재를 이용하여 유가금속을 회수하기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 대표적인 방법으로는 알지네이트, 키토산, 셀룰로오즈 등의 하이드로겔을 이용하는 것이다.
예를 들면, 한국 공개 특허 10-2012-87678호에는 하이드로겔을 이용한 브롬산염 제거용 이종금속산화물 흡착제의 제거방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 2 가지 금속이 포함된 이금속산화물 흡착제는 1종의 철산화물 흡착제에 비해 표면 전하도가 높아 흡착성능이 향상되는 특징이 있으나, 하이드로겔 내부에 환원제 등을 함유할 수 없고, 특정 금속만을 선택적으로 회수하기 어렵다.
도 1은 종래 방법으로 비드를 제조하는 메카니즘을 보여준다. 도 1을 참고하면, 종래에는 고분자 비드를 응고제(염화칼슘 등)에 떨어뜨려 캡슐을 제조하였다. 도 1에 의한 비드 제조방법에서는 응고제가 비드 내부로 확산하면서 용액 중 고분자가 외부에서 내부로 경화되어 비드가 제조되는데, 그러나, 상기 방법은 기능성 물질의 함유량에 제한이 따르며, 소수성 기능성 물질 함유가 어려우며, 기능성 물질이 유출될 수 있는 등 여러 문제들이 있다.
본 발명은 유가금속의 회수능력을 향상시킨 흡착제용 캡슐을 제공하는 것이다.
본 발명은 특정 금속을 선택적으로 회수할 수 있는 흡착제 캡슐 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 종래 비드 제조방법과 달리 캡슐 내부에 원하는 기능성 물질을 용이하게 내포할 수 있는 새로운 캡슐 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 내부의 기능성 물질을 장기간 수용하면서도 형상 유지가 가능한 새로운 캡슐 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은 기능성 물질과 응고제를 혼합하는 단계 ;
상기 혼합용액을 고분자 용액에 적하하는 단계로서, 상기 단계는 상기 고분자가 적하된 방울 형태 혼합용액 외부에서부터 내부로 경화되어 소정 두께의 막을 형성하고, 상기 막 내부에 기능성 물질이 함유되는 단계를 포함하는 캡슐 제조방법에 관계한다.
또 다른 양상에서 본 발명은 상기 방법으로 제조된 흡착제용 캡슐에 관계한다.
본 발명의 흡착용 캡슐은 종래 비드와 달리 캡슐 내부에 원하는 기능성 물질을 함유할 수 있고, 이들을 장기간 수용하면서도 형상 유지가 가능하다.
본 발명에 따르면, 금속 추출제 등 기능성 물질을 입상화시킨 고분자캡슐을 제공함으로써 금속 회수 성능을 향상시킬 수 있고 특정 금속만 선택적으로 회수할 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 유가금속회수에 있어서 고액분리가 가능하므로 기존의 습식제련방식에 비하여 공정을 단순화 시킬 수 있으며, 2차 슬러지가 발생하지 않기 때문에 보다 공정을 친환경적으로 운용할 수 있다.
도 1은 종래 비드 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의한 흡착제용 캡슐의 개략도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 캡슐을 제조하는 장치의 개략도이다.
도 4는 상기 캡슐 형성기(130)에서의 캡슐 형성 과정을 나타낸다.
도 5는 도 4에서 제조된 캡슐을 별도의 응고제 용액에 주입하는 경우, 응고제가 캡슐 외부에서 내부로 확산되는 것을 보여주는 모식도이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1에서 수득한 캡슐 또는 비드의 전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1의 캡슐을 사용하여 상기 흡착시험을 수행한 것을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 캡슐을 사용하여 상기 흡착시험을 수행한 것을 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 3의 캡슐을 사용하여 상기 흡착시험을 수행한 것을 보여주는 그래프이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일구현예는 기능성 물질과 응고제의 혼합용액을 고분자 용액에 주입하여 캡슐을 제조하는 방법에 관계한다.
본 발명에서는 먼저 기능성 물질과 응고제를 혼합한 후 이를 고분자 용액에 적하하여 캡슐을 제조한다.
상기 혼합용액을 고분자 용액에 비드(bead)형태로 적하하여 주입하는 것이 바람직하다. 상기 적하단계는 상기 고분자가 상기 적하된 혼합용액을 둘러싸 소정 두께의 벽을 형성하고, 상기 응고제는 형성된 고분자 벽 내부에서 외부로 압력을 가해 고분자 벽의 형상을 공고히 유지한다.
상기 적하단계를 통해 상기 기능성 물질은 형성된 고분자 벽 내부에 함유된다. 본 발명에 의해 제조된 캡슐은 그 내부 또는 표면에 기능성 물질을 함유하는데, 여기서 "함유"라는 표현은 캡슐 내부에 기능성 물질이 담지 또는 내포된 것을 의미하고, 또한 캡슐 표면 상에 침전 내지 흡착되어 코팅된 것을 나타낼 수 있다. 더 나아가, "함유"라는 표현은 기능성 물질이 고분자와 함께 캡슐의 외층(껍질)을 형성하거나 외층 내에 담지되는 것도 배제하지 않는다.
도 2는 본 발명에 의한 흡착제용 캡슐의 개략도를 나타낸다. 도 3은 본 발명의 캡슐을 제조하는 장치의 개략도이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 캡슐(100)은 내부영역(10)과 벽(20)을 포함한다.
상기 내부영역(10)에는 상기 기능성 물질과 응고제가 함유된다. 상기 벽(20)은 상기 고분자가 응고되면서 혼합용액을 둘러싸 벽체를 형성한다.
상기 벽(20)의 두께는 1~5,000㎛, 바람직하게는 10~1,000㎛일 수 있다.
도 3을 참고하면, 본 발명의 제조장치는 혼합기(110), 주입기(120) 및 캡슐 형성기(130)를 포함한다.
상기 혼합기(110)에는 기능성 용액과 응고제를 혼합하여 혼합용액을 제조한다. 상기 혼합기에는 추가로 고점도성 물질을 추가로 혼합할 수 있다.
상기 주입기(120)는 상기 혼합기(110)에서 제공되는 혼합용액을 캡슐형성기(130)로 떨어뜨린다. 상기 주입부(120)는 혼합용액을 소정 간격으로 적하할 수 있는 노즐을 구비할 수 있다.
본 발명의 제조장치는 상기 혼합용액을 상기 주입부로 제공하는 이송부(140)을 포함할 수 있다.
상기 캡슐 형성기(130)에는 고분자 용액이 채워져 있다. 상기 캡슐형성기(130)에서, 상기 혼합용액이 비드 형태로 고분자 용액으로 적하되면, 비드의 계면과 접촉하는 고분자가 경화되어 소정 두께의 벽을 형성한다.
상기 캡슐 형성기(130)에는 교반기를 구비할 수 있다.
도 4는 상기 캡슐 형성기(130)에서의 캡슐 형성 과정을 나타낸다. 도 4에서는 응고제로 CaCl2를 사용한 예이다. 비드 내부에서 이온화된 Ca2 +는 비드를 둘러싸고 있는 고분자 용액으로 확산되고, 이에 의해 용액 중의 고분자가 비드 표면에서부터 경화된다.
본 발명의 방법 및 제조장치는 비드 내부의 응고제, 예를 들면, Ca2 + 농도 및 캡슐 제조기(130) 내에서의 고분자 농도를 제어하여 고분자 벽체의 경화 속도나 두께를 임의로 조절할 수 있다.
본 발명의 캡슐 제조방법은 종래 비드나 하이드로겔 제조방법에 비해 다량의 기능성 물질을 함유할 수 있고 종래 기술로는 소수성 기능성 물질을 함유하는 것에 큰 어려움이 많은데 비해 본 발명기술은 소수성 기능성 물질을 손쉽게 함유할 수 있다.
또한, 본 발명기술은 기능성 물질 함유에 따른 고분자 물질 변형과 함유된 기능성 물질의 유출이 없으며 캡슐 두께 조절이 용이하여 물질 전달측면에서도 높은 흡착속도를 기대할 수 있다.
본 발명의 캡슐 제조 방법과 제조장치는 상기 적하단계에 의해 형성된 캡슐을 별도의 응고제 용액에 주입하는 단계 및 장치를 추가로 포함할 수 있다. 도 5는 도 4에서 제조된 캡슐을 응고제 용액에 주입한 후 나타나는 응고제의 작용을 보여준다. 도 4에서는 응고제가 내부에만 존재하지만, 도 5의 경우에는 응고제가 고분자 외벽에도 있어, 외벽에서부터 내부로 응고제가 확산되어 고분자 외벽을 좀 더 견고하게 형성시킬 수 있다.
상기 기능성 물질은 금속 환원제, 금속 추출제 및 킬레이팅 화합물중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 금속환원제는 천연 항산화제인 tocopherol류, flavone유도체, phyllozurcin류, gallic acid 유도체, catechin, nordihydroguaiaretic acid, gossypol, lignan 배당체, 식물추출물 및 금속환원력을 가진 고분자, 글루타르알데히드(Glutaraldehyde), Sodium borohydride(NaBH4), Hydrazine (N2H4), Borohydride, Dimethylamine borane [(CH3)2NH.HBH3], Formaldehyde [CH2O], Sodium dithionite [Na2S2O4], Ascorbic acid [C6H8O6], Ethylene glycol, Sodium alkoxide, Hydroquinone (C6H6O2), Sodium oxalate (Na2C2H2O4), Formic acid, Dimethylamine borane, Dithiothreitol, 및 Tris (2-carboxyethyl) phosphine 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 추출제는 유기인 유도체(예를 들어, triisobutylphosphine sulfide, trioctylphosphine oxide, trialkylphosphine oxide), 트리옥틸아민(trioctylamine), 메칠이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 트리옥틸메틸암모늄 염화물(trioctylmethylammonium chloride), 디부틸설폭시드(dibutyl sulfoxide), tris-iso-octylamine, LIX 84I(triphenylphosphine, 2-hydroxyl-5-nonylacetophenoneoxime), phospholic acid di(2-ethylhexyl) ester, tri-butyl phosphate, Kelex-100(7-(4-ethyl-1-methyloctyl)-8-hydroxyquinoline), 알킬 설파이드(alkyl sulfides), 포스파인 설파이드(phosphine sulfide), 하이드록시옥심(hydroxyoximes), 2차 아민(secondary amines), 3차 아민 (tertiary amines), 암모늄 솔트(ammonium salt), 트리-n-뷰틸 포스페이트(tri-n-butyl phosphate), 퀴놀린올 유도체, 고분자 아민류(트리알킬메틸아민, n-도데시닐알킬메틸아민, 트리옥틸아민), 트리옥틸포스핀옥시드 및 에틸렌디아민아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 킬레이팅제로는 폴리포스페이트(예를 들어, 트라이폴리인산나트륨, 헥사메타인산, 산성파이로인산나트륨, 파이로인산나트륨, 파이로인산사나트륨, 헥사메타인산나트륨, 메타인산나트륨); 아미노카르복실산(예를 들어, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 1,2-비스(2-아미노-페녹시)에탄-N,N,N'N'-테트라아세트산(EGTA), 에틸렌비스(옥시에틸렌니트릴로)테트라아세트산(BAPTA), N-(하이드록시에틸)-에틸렌다이아민트라이아세트산(HEDTA), 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산(DTPA), N-다이하이드록시에틸글리신(2-HxG), 에틸렌비스(하이드록시페닐-글리신)(EHPG), 글루탐산, 아스파르트산, 글리신, 라이신); 1,3-다이케톤(예를 들어, 아세틸아세톤, 트라이플루오로아세틸아세톤, 테노일트라이플루오로아세톤, 아스코르브산); 하이드록시카르복실산(예를 들어, 타르타르산, 시트르산, 말산, 글루콘산, 페룰산, 락트산, 글루쿠론산); 폴리아민(예를 들어, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌트라이아민); 아미노알코올(예를 들어, 트라이에탄올아민, N-하이드록시에틸에틸렌-다이아민, 아미노에틸에탄올아민(AEEA); 페놀(예를 들어, 다이설포파이로카테콜, 크로모트로픽산); 아미노페놀(예를 들어, 옥신설폰산); 쉬프(Schiff) 염기(예를 들어,다이살리실알데히드 1,2-프로필렌다이이민); 테트라파이롤(예를 들어, 테트라페닐포르핀, 프탈로사이아닌); 실리케이트(규산칼슘알루미늄, 규산칼슘, 알루미노규산나트륨, 알루미노규산칼슘나트륨(수화물), 규산삼칼슘); 황화합물(예를 들어, 포타슘 에틸 잔네이트, 소듐 다이에틸다이티오카르바메이트, 다이에틸 다이티오인산, 티오우레아, 황산마그네슘); 합성 마크로사이클릭 화합물(예를 들어, 헥사메틸-[14]-4,11-디이엔N4,2.2.2-크립테이트); 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리메타크릴로일아세톤, 폴리(p-비닐벤질이미노다이아세트산)), 포스폰산(예를 들어, 니트릴로트라이메틸렌포스폰산, 에틸렌다이아민테트라-(메틸렌포스폰산), 하이드록시에틸리덴다이포스폰산), 멜라민, L-cystein, Phosphatidylcholone, 알라민이 포함된다.
바람직하게는 상기 킬레이팅제로서, 멜라민, L-cystein, Phosphatidylcholone, 알라민 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 응고제가 폴리인산나트륨(sodium polyphosphate), 염화칼슘, 에탄올, 물 또는 가성소다수용액일 수 있다.
상기 고분자는 키토산, 알지네이트(alginate), 덱스트란(dextran), 산화 덱스트란(oxidized dextran), 헤파란(heparan), 헤파린(heparin), 히알루론산(hyaluronic acid), 아가로스(agarose), 카라기난(carageenan), 아밀로펙틴(amylopectin), 아밀로즈(amylose), 글리코겐(glycogen), 전분, 셀룰로오스, 키틴, 헤파란 설페이트(heparan sulfate), 콘드로이틴 설페이트(chondroitin sulfate), 덱스트란 설페이트(dextran sulfate), 데르마탄설페이트(dermatan sulfate), 케라탄 설페이트(keratan sulfate), 펙틴(pectins), 잔탄검(xanthanGum), 카르복시메틸셀룰로오즈, 아크릴아미드의 단독 및 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리하이드록시에틸아크릴레이트, 폴리설폰, 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고분자는 적절한 용매에 용해하여 사용할 수 있으며, 상기 용매로는 물, 알코올, 에테르, 케톤, 이온성 액체, N,N-디메틸아크릴아마이드 메틸 아실레이트(N,N-Dimethylacrylamide Methyl acylate), 메틸아크릴레이트(Methyl acrylate), 메타크릴로나이트릴 (Methacrylonitrile), 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 스티렌(Styrene), 바이닐 아세테이트(Vinyl acetate), 바이닐 클로라이드(Vinyl chloride), 4-바이닐피리딘(4-Vinylpyridine), n-바이닐피롤리돈( n-Vinylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide), 디페닐아민(Diphenylamine), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 염화철(III)(Iron(III) chloride), 과염소산 마그네슘(Magnesium perchlorate), 이산화황(Sulfur dioxide), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리프로필아민(Tripropylamine), 염화아연(Zinc chloride), 아크릴아마이드(Acrylamide) 및 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자는 적하된 비드 형태의 혼합용액 외부에서부터 내부로 경화되어 소정 두께의 막을 형성한다.
상기 고분자 용액의 농도는 0.01~80%(w/v)이며, 이 고분자용액에 대비하여 기능성 물질은 0.01~50%(w/v) 및 응고제는 0.01~40%(w/v)를 사용할 수 있다.
상기 방법은 상기 혼합용액에 고점도성 물질을 추가로 포함하고, 상기 기능성 물질은 상기 고점도성 물질에 의해 입상화될 수 있다.
좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 고점도성 물질, 상기 기능성 물질 및 상기 응고제를 물리적으로 혼합된 에멀젼 상태로 만든 다음, 이 에멀젼 상태의 혼합물의 비드를 상기 고분자 용액에 첨가하게 되면 상기 응고제에 의해 고분자 용액이 경화되면서 혼합물 비드를 외부에서 코팅하는 형태로 캡슐을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면 기능성 물질과 고점도성 물질을 혼합하여 소정의 점도를 가진 에멀젼 상태로 만들기 때문에 상기 기능성 물질을 캡슐 내부에 안정적으로 포함시킬 수 있다.
상기 기능성 물질이 상기 캡슐 외부로 용출되지 않도록 상기 고점도성 물질은 상기 기능성 물질 100중량부에 대하여 0.01~50중량부, 바람직하게는 1~20중량부를 첨가할 수 있다. 0.01 중량부 미만시에는 상기 기능성 물질을 입상화시키는 것과 상기 캡슐 외부로 용출되는 것을 차단하기 어렵고, 50중량부 초과시에는 과도한 점도로 용액을 적하하기가 어렵다.
상기 고점도성 물질은 2~10,000 mPa s의 점도를 가진 것을 사용할 수 있다.
상기 고점도성 물질은 카르복시메틸 셀룰로오즈(Carboxymethyl Cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오즈(Hydroxyethyl Cellulose), 잔탄검(Xanthan Gum), 하이셀(Hycel), 카보머(Carbomer), 젤라틴(gelatin), 펙틴(Pectin), 구아검(Guargum), 알긴산나트륨(Sodium Alginate), 글리세로인산칼슘(Calcium Glycerophosphate), 캐라지난 (Carrageenan), 트래거캔스고무(tragacanth gum), 알긴산프로필렌글리콜(Propylene Glycol Alginate), 메틸에틸셀룰로스(Methylethylcellulose), 알긴산칼륨(Potassium Alginate) 및 카복시메틸셀룰로스 칼슘 (Calcium Carboxymethylcellulose)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 일 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 상기 방법에서 제조된 흡착제용 캡슐에 관계한다.
본 발명의 흡착제용 캡슐은 기능성 물질로서 멜라민, L-cystein, Phosphatidylcholone, 디부틸설폭시디(dibutyl sulfoxide), LIX 84I(triphenylphosphine, 2-hydroxyl-5-nonylacetophenoneoxime), 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide), 트리알킬포스핀옥사이드(trialkylphosphine oxide)를 포함하여 팔라듐에 선택적 흡착능력을 가질 수 있다. 상기 캡슐은 기능성 물질로서 알라민(alamine), 메칠이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone)을 포함하여 금에 대한 선택적 흡착능력을 가질 수 있다.
상기 흡착제용 캡슐은 앞에서 언급한 기능성 물질들 중에서 오일 성분을 갖는 것을 사용하면, 상기 캡슐의 교체 주기를 가시적으로 판단할 수 있다. 오일성분을 갖는 것은 알라민, 멜라민 등 일 수 있다.
상기 캡슐은 유가 금속을 흡착함에 따라 비중이 증가하여 용액 상부에서 바닥으로 침강하게 된다. 또한, 바닥에 침강된 캡슐을 수거하여 탈착 용액에 넣으면 흡착 금속의 탈착 진행에 따라 용액 상부로 부상하게 된다.
본 발명에 의한 유가금속 회수방법은 특정 유가금속을 선택적으로 회수할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 방법은 유가금속회수에 있어서 고액분리가 가능하므로 친환경적인 공정을 운용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
50mL 1.5% CaCl2 solution과 1.5%의 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC) 용액을 섞어준 후 4g의 멜라민을 넣고 잘 섞어 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 0.6% w/v Na-alginate 용액에 떨어뜨려 5분간 교반하여 캡슐을 수득하였다.
상기 수득된 캡슐을 세척한 후 2% CaCl2 용액 100mL에 넣어 30분 정도 교반하였다. 반응이 완료된 후 탈이온수로 상기 캡슐을 수차례 세척하였다.
실시예 2
멜라민 대신에 L-Cistein 4g을 넣어주는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 캡슐을 제조하였다.
실시예 3
멜라민 대신에 Phosphatidylcholone 4g을 넣어주는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 캡슐을 제조하였다.
실시예 4
50mL 용액(1.5% CaCl2 solution과 1.5%의 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC) 함유)에 10ml 알라민을 넣어 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 0.6% w/v Na-alginate 용액에 떨어뜨려 5분간 교반하여 캡슐을 수득하였다.
상기 수득된 캡슐을 세척한 후 2% CaCl2 용액 100mL에 넣어 30분 정도 교반하였다. 반응이 완료된 후 탈이온수로 상기 캡슐을 수차례 세척하였다.
비교예 1
0.6% w/v Na-alginate 용액을 2% CaCl2 용액 1000ml에 주입하여 상온에서 약 30분간 반응시켜 비드를 수득하고 이를 수차례 세척하였다.
흡착 시험
제조된 소재들의 흡착선택성을 평가하기 위하여 Au(III), Pd(II), Pt(IV)의 혼합용액(0.1M HCl용액에 각 금속이온은 100mg/L씩 함유됨). 상기 실시예 1~3에서 수득한 캡슐 0.05g을 혼합용액에 넣어준 후 1M NaOH와 1M HCl을 사용하여 pH를 2~12의 범위로 조정하면서 흡착을 수행하였다.
도 6은 실시예 1, 실시예 4 비교예 1에서 수득한 캡슐 또는 비드의 전자현미경 사진이다.
도 6을 참고하면, 본 발명의 캡슐은 외벽이 소정 두께로 형성되어 있으나 비교예 1의 비드에는 본 발명과 같은 소정 두께의 벽이 형성되지 않음을 확인할 수 있다.
또한, 도 6에서는 기능성 물질이 고점도성 물질과 혼합되어 에멀젼 상태로 입상화되어 있음을 보여준다.
도 7은 실시예 1의 캡슐을 사용하여 상기 흡착시험을 수행한 것을 보여주는 그래프이고, 도 8은 실시예 2의 캡슐을 사용하여 상기 흡착시험을 수행한 것을 보여주는 그래프이고, 도 9는 실시예 3의 캡슐을 사용하여 상기 흡착시험을 수행한 것을 보여주는 그래프이다.
도 7를 참고하면, 실시예 1의 캡슐을 사용한 경우, Au은 pH 2 ~ 4에서 흡착성능이 증가하였고 pH 4 ~ 10에서는 흡착성능이 완만하게 감소하였으며 pH 10부터는 흡착성능이 급격하게 감소하였다. 반면 Pt의 경우는 pH 10이상에서 흡착성능의 증가를 보였으며 Pd의 경우 pH 전 범위에서 가장 높은 흡착선택성을 보였다. 멜라민을 함유한 캡슐은 pH 4 내지 pH 12 범위에서 백금에 비해 팔라듐을 선택적으로 흡착하고, 또한, 멜라민을 함유한 캡슐은 pH 2 또는 pH 12 부근에서는 백금과 금 등에 비해 팔라듐에 대한 선택성이 매우 높음을 알 수 있다.
도 8을 참고하면, 실시예 2의 캡슐을 사용한 경우, 백금보다는 팔라듐과 금을 선택적으로 흡착함을 알 수 있다. 즉, pH가 3~6 또는 pH 9 이상인 경우 백금에 비해 팔라듐과 금에 대한 선택성이 우수하다.
도 9를 참고하면, 실시예 3의 캡슐을 사용한 경우, pH 전영역에 걸쳐 백금과 팔라듐에 비해 금에 대한 선택성이 우수함을 알 수 있다.
지금까지 본 발명의 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본질적인 특성에 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 내부영역 20 : (외)벽
100 : 캡슐
110 : 혼합기 120 : 주입기
130 : 캡슐형성기 140 : 이송부

Claims (13)

  1. 기능성 물질과 응고제를 혼합하는 단계 ;
    상기 혼합용액을 고분자 용액에 적하하는 단계로서, 상기 적하단계는 상기 고분자가 상기 비드형태의 혼합용액을 둘러싸 소정 두께의 벽을 형성하는 것을 특징으로 하는 캡슐 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 적하 단계에서 형성된 캡슐을 응고제 용액에 투입하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 캡슐 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 기능성 물질은 금속 환원제, 금속 추출제 및 킬레이팅 화합물중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 캡슐 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 금속환원제는 천연 항산화제인 tocopherol류, flavone유도체, phyllozurcin류, gallic acid 유도체, catechin, nordihydroguaiaretic acid, gossypol, lignan 배당체, 식물추출물 및 금속환원력을 가진 고분자, 글루타르알데히드(Glutaraldehyde), Sodium borohydride(NaBH4), Hydrazine (N2H4), Borohydride, Dimethylamine borane [(CH3)2NH.HBH3], Formaldehyde [CH2O], Sodium dithionite [Na2S2O4], Ascorbic acid [C6H8O6], Ethylene glycol, Sodium alkoxide, Hydroquinone (C6H6O2), Sodium oxalate (Na2C2H2O4), Formic acid, Dimethylamine borane, Dithiothreitol, 및 Tris (2-carboxyethyl) phosphine 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 캡슐 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 킬레이팅제는 멜라민, L-cystein, Phosphatidylcholone, 알라민, 폴리포스페이트, 아미노카르복실산. 1,3-다이케톤, 하이드록시카르복실산, 폴리아민 및 아미노알코올 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 캡슐 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 금속 추출제는 유기인 유도체(예를 들어, triisobutylphosphine sulfide, trioctylphosphine oxide, trialkylphosphine oxide), 트리옥틸아민(trioctylamine), 메칠이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 트리옥틸메틸암모늄 염화물(trioctylmethylammonium chloride), 디부틸설폭시드(dibutyl sulfoxide), tris-iso-octylamine, LIX 84I(triphenylphosphine, 2-hydroxyl-5-nonylacetophenoneoxime), phospholic acid di(2-ethylhexyl) ester, tri-butyl phosphate, Kelex-100(7-(4-ethyl-1-methyloctyl)-8-hydroxyquinoline), 알킬 설파이드(alkyl sulfides), 포스파인 설파이드(phosphine sulfide), 하이드록시옥심(hydroxyoximes), 2차 아민(secondary amines), 3차 아민 (tertiary amines), 암모늄 솔트(ammonium salt), 트리-n-뷰틸 포스페이트(tri-n-butyl phosphate), 퀴놀린올 유도체, 고분자 아민류(트리알킬메틸아민, n-도데시닐알킬메틸아민, 트리옥틸아민), 트리옥틸포스핀옥시드 및 에틸렌디아민아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 캡슐 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 고분자는 키토산, 알지네이트(alginate), 덱스트란(dextran), 산화 덱스트란(oxidized dextran), 헤파란(heparan), 헤파린(heparin), 히알루론산(hyaluronic acid), 아가로스(agarose), 카라기난(carageenan), 아밀로펙틴(amylopectin), 아밀로즈(amylose), 글리코겐(glycogen), 전분, 셀룰로오스, 키틴, 헤파란 설페이트(heparan sulfate), 콘드로이틴 설페이트(chondroitin sulfate), 덱스트란 설페이트(dextran sulfate), 데르마탄설페이트(dermatan sulfate), 케라탄 설페이트(keratan sulfate), 펙틴(pectins), 잔탄검(xanthanGum), 카르복시메틸셀룰로오즈, 아크릴아미드의 단독 및 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리하이드록시에틸아크릴레이트, 폴리설폰, 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 캡슐 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 혼합용액에 고점도성 물질을 추가로 포함하고, 상기 기능성 물질은 상기 고점도성 물질에 의해 입상화된 것을 특징으로 하는 캡슐 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 고점도성 물질은 카르복시메틸 셀룰로오즈(Carboxymethyl Cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오즈(Hydroxyethyl Cellulose), 잔탄검(Xanthan Gum), 하이셀(Hycel), 카보머(Carbomer), 젤라틴(gelatin), 펙틴(Pectin), 구아검(Guargum), 알긴산나트륨(Sodium Alginate), 글리세로인산칼슘(Calcium Glycerophosphate), 캐라지난 (Carrageenan), 트래거캔스고무(tragacanth gum), 알긴산프로필렌글리콜(Propylene Glycol Alginate), 메틸에틸셀룰로스(Methylethylcellulose), 알긴산칼륨(Potassium Alginate) 및 카복시메틸셀룰로스 칼슘 (Calcium Carboxymethylcellulose)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 인 것을 특징으로 하는 캡슐 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 응고제가 폴리인산나트륨(sodium polyphosphate), 염화칼슘, 에탄올, 물 또는 가성소다수용액인 것을 특징으로 하는 캡슐 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 흡착제용 캡슐.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 캡슐은 기능성 물질로서 멜라민, L-cystein, Phosphatidylcholone, 디부틸설폭시디(dibutyl sulfoxide), LIX 84I(triphenylphosphine, 2-hydroxyl-5-nonylacetophenoneoxime), trioctylphosphine oxide, trialkylphosphine oxide을 포함하여 팔라듐에 선택적 흡착능력을 가지는 것을 특징으로 흡착제용 캡슐.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 캡슐은 기능성 물질로서 알라민(alamine), 메칠이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone)을 포함하여 금에 대한 선택적 흡착능력을 가지는 것을 특징으로 하는 흡착제용 캡슐.


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