KR20140101889A - 도전성층 및 도전성층의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 출원은 도전성층 및 그 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 소위 고온 공정을 거치지 않고 형성된 것으로 적절한 결정성과 함께 투명성이나 저항 특성이 우수한 도전성층과 그러한 도전성층을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

도전성층 및 도전성층의 제조 방법{CONDUCTIVE LAYER AND PREPARATION METHOD FOR CONDUCTIVE LAYER}

본 출원은 도전성층 및 도전성층의 제조 방법에 대한 것이다.

LCD(Liquid Crystal Display), 발광 다이오드(light emitting diode) 또는 태양 전지 장치(solar cell) 등의 다양한 기기 등에서 가시광에 대한 투명성이 좋고, 저항이 낮은 도전성층이 요구된다.

최근에는 모바일 기기의 보급과 그들의 소형화 및 경량화의 요구에 따라서, 도전성층이 보다 가벼운 기판 상에 형성될 것이 요구되고 있다.

투명한 도전성층으로 가장 빈번히 사용되는 것은 유리 기판상에 형성된 In-Sn-O(인듐-주석-산소)를 주성분으로 하는 투명 도전성층(소위, ITO층)이나, 최근 상기 소형화 및 경량화 요구에 의해 유리 기판에 비해 가벼운 플라스틱 기재층상에 도전성층을 형성하는 방식도 고려되고 있다.

도전성층은 통상 DC 마그네트론 스퍼터링, RF 마그네트론 스퍼터링,

진공 증착 또는 이온 플레이팅 등으로 형성하지만, 플라스틱 기재층상에 상기와 같은 방식으로 형성된 도전성층, 예를 들면, ITO층은, 일반적으로 유리 기판상에 형성된 ITO층과 비교하여 저항 특성이 떨어진다.

그 원인은 여러 가지가 있지만, 대표적으로 플라스틱 기재층의 내열성이 유리 기판에 비해 떨어진다는 점을 들 수 있다. 즉, 내열성의 열악함으로 인하여 ITO층의 형성 과정에서의 온도가 유리 기판으로의 형성 과정에서의 온도보다 낮게 될 수 밖에 없고, 저온에서의 막의 형성으로 인하여 ITO층의 결정이 충분히 성장하지 못하기 때문이다.

ITO층 등의 결정성은 통상 X선 회절(X-ray diffraction, 이하 「XRD」) 분석에 의해 해석될 수 있다. 예를 들어, 다결정성의 ITO 층에서는 XRD 분석에서 3 개의 반사가 관측된다. 그들은 미러 지수에 의해 지수가 결정되고, 낮은 각도측으로부터 (222)면, (400)면 및 (440)면으로부터의 반사에서 유래한다. X선원을 Cu-ka로 하면, 상기 반사는 (222)면으로부터의 반사가 30.5도(2?) 부근, (400)면으로부터의 반사가 35도(2?) 부근, (440)면으로부터의 반사가 50.5도(2?) 부근에 각각 나타난다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 중의 도 4에는 폴리에스테르 필름상에 증착으로 형성하여 열처리된 결정성의 ITO층의 XRD 패턴이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에는 유리 기판상에 스퍼터링으로 형성한 결정성의 ITO층의 XRD 패턴이 기재되어 있다. 상기 XRD 회절 강도 곡선에는 (222)면, (400)면 및 (440)면으로부터의 반사에서 유래하는 피크가 나타나 있다.

통상 ITO층의 구조 및 특성은 ITO층의 형성 온도에 매우 의존한다는 것이 알려져 있다. 실온과 같은 저온에서 형성되는 ITO층은 대부분 비결정성이다.

유리 기판상에 형성되는 ITO층의 저항 감소를 목적으로 (400)면을 기판에 대하여 평행이 되도록 결정 배향을 제어하는 방법이 예를 들면, 특허문헌 1에 제안되어 있다. 특허문헌 1은, (100) 방향, 즉 (400)면을 기판에 평행하도록 형성한 ITO층은 비저항이 감소되는 것을 기재하고 있다. 이와 같은 결정 배향의 실현을 위해서는 ITO층의 형성 시에 온도를 200℃ 이상의 고온으로 하는 것이 중요하다.

온도를 고온으로 유지한 상태에서 층을 형성하는 소위 고온 공정에서의 결정 배향 제어에 대해서는 몇몇 연구가 발표되어 있다.

유리 기판에 형성된 ITO층의 구조는 형성 분위기에 따라 달라지는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에서는 불순물 가스인 수증기가 존재하는 분위기에서 결정의 입경 및 수를 제어할 수 있다는 점이 기재되어 있고, 특허문헌 3에서는 불순물 가스를 적극적으로 없애고 진공계를 구축하는 것을 통해 층의 구조를 제어하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 플라스틱 기재층은 통상 고온으로 가열될 수 없기 때문에 도전성층의 형성 과정에서 결정을 충분히 성장시킬 수 없고, 유리 기판에서와 같은 낮은 저항 등의 물성의 구현이 어렵다.

특허문헌 1: 일본특허공개공보 제1995-090550호 특허문헌 2: 일본특허공개공보 제1997-050712호 특허문헌 3: 일본특허공개공보 제1996-092740호

비특허문헌 1: 「Tranparent conductive film」 (「HYOUMEN」 vol. 18, No. 8 (1980) 440-449) 비특허문헌 2: 「SHINKU」 vol. 30, No. 6, 546-554

본 출원은, 도전성층 및 그 제조 방법을 제공한다.

예시적인 도전성층은, 결정성을 가지는 층일 수 있다. 본 명세서에서 용어 결정성은 관련 업계에서 소위 결정성이나 반결정성으로 호칭되는 상태를 포함하는 개념이다. 예를 들어, 본 명세서에서 용어 결정성은, XRD 분석에서 적어도 (222)면 및/또는 (400)면에서의 피크가 관찰되는 경우를 의미할 수 있다. 상기 피크는 (222)면 또는 (400)면 중 어느 하나에서 관찰되거나, 혹은 양자 모두에서 관찰될 수 있다. 또한, 피크가 관찰된다는 것은, (222)면의 경우, 적어도 피크의 강도가 100 AU(Arbitary Unit) 이상인 경우를 의미할 수 있다. (222)면의 피크의 강도는, 예를 들면, 150 AU 이상, 200 AU 이상, 250 AU 이상, 300 AU 이상, 350 AU 이상, 400 AU 이상, 450 AU 이상 또는 500 AU 이상일 수 있다. (222)면의 피크 강도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 피크의 강도는 7,000 AU 이하, 6,500 AU 이하 또는 약 6,000 AU 이하일 수 있다. 또한, (400)면의 경우, 적어도 피크의 강도가 100 AU 이상인 경우를 의미할 수 있다. (400)면의 피크의 강도는, 예를 들면, 150 AU 이상, 200 AU 이상, 250 AU 이상, 300 AU 이상, 350 AU 이상, 400 AU 이상, 450 AU 이상, 500 AU 이상, 1,000 AU 이상, 2,000 AU 이상, 3,000 AU 이상, 4,000 AU 이상, 5,000 AU 이상, 6,000 AU 이상, 6,500 AU 이상, 7,000 AU 이상, 7,500 AU 이상, 8,000 AU 이상 또는 8,500 AU 이상일 수 있다. (400)면의 피크 강도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 피크의 강도는 20,000 AU 이하, 18,000 AU 이하 또는 약 15,000 AU 이하일 수 있다. 상기 피크의 강도는, 공지의 통상의 방식으로 측정한 AU(Arbitary unit)로 나타낸 수치이고, 상기 AU는 결정성이 없는 비정질의 스펙트럼에 대하여 환산한 단위이다.

상기 도전성층은, 접촉각이 75도 이상인 표면상에 형성되어 있다. 접촉각이 75도 이상인 표면상에서는 결정을 성장시키기 위해서 필요한 고온에서의 처리, 예를 들면, 어닐링(annealing) 처리 등이 없어도 목적하는 결정성 또는 반결정성을 가지는 도전성층을 형성할 수 있다. 본 명세서에서 접촉각은, 증류수를 사용하여 상온에서 측정한 접촉각이고, 구체적으로는 하기 실시예에 기술된 방식으로 측정된 것이다. 또한, 본 명세서에서 접촉각은, 그 표면에 도전성층이 형성되기 전의 접촉각을 의미한다. 본 명세서에서 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃, 약 15℃ 내지 30℃, 약 20℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃를 의미할 수 있다. 상기 표면의 접촉각은 다른 예시에서는 약 75도 내지 120도, 약 80도 내지 120도, 약 80도 내지 110도, 약 80도 내지 100도 또는 약 80도 내지 95도일 수 있다.

상기 도전성층은 고온 공정이 없이 형성된 것으로 적절한 수준의 결정성을 가지는 것이고, 또한 우수한 투명성과 저항 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성층은, 가시광 영역 중의 적어도 어느 하나의 파장, 또는 가시광 전 영역에 대하여 광투과율이 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 또한, 상기 도전성층은 4점 프로브 방식으로 측정한 비저항이 2×10^-3 Ω·cm 이하, 1.5×10^-3 Ω·cm 이하 또는 1×10^-3 Ω·cm 이하일 수 있다. 도전성층의 비저항은 그 수치가 낮을수록 바람직한 것으로 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.

도전성층은, 다양한 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 도전성층은, 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티탄, 철, 코발트 또는 주석, 또는 상기 중 2종 이상의 합금 등으로 되는 금속, 또는 산화 인듐, 산화 주석, 산화 티탄 또는 산화 카드뮴, 또는 상기 중 2종 이상의 혼합물 등으로 되는 금속 산화물, 요오드화 구리 등으로 되는 금속 화합물 등을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서 도전성층은, 예를 들면, 산화 인듐을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 도전성층은, 산화 인듐을 주성분으로 포함하고, 필요한 경우에 산화 주석, 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 알루미늄, 산화 칼륨, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 산화 카드뮴, 산화 구리, 산화 텅스텐 및 산화 레늄 등과 같은 밴드 갭이 큰 화합물 중에서 선택된 적어도 1종을 추가로 포함하는 복합 산화물의 층일 수 있다. 통상적으로 산화 인듐과 산화 주석을 포함하고, 산화 인듐을 기준으로 산화 주석을 약 2.5 내지 25 중량% 또는 7.5 내지 17.5 중량% 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 85 내지 95 중량부의 산화 인듐 및 5 내지 15 중량부의 산화 주석을 포함하는 도전성층이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 각 성분간의 중량의 비율을 나타낸다.

도전성층의 두께는 광투과율이나 저항 특성 등을 고려하여 선택되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 통상 도전성층의 두께는 약 10 nm 내지 300 nm 또는 20 nm 내지 200 nm의 범위 내에서 정해질 수 있다.

본 출원은 또한 도전성 필름에 대한 것이다. 도전성 필름은, 기재층 및 상기 기재층의 일면에 형성된 도전성층, 예를 들면 상기 기술한 도전성층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재층의 표면이 전술한 바와 같은 접촉각을 가지는 표면이고, 도전성층은 상기 표면에 형성되어 있을 수 있다. 이 경우 도전성층은 상기 표면과 접하여 형성되어 있을 수도 있고, 기재층과 도전성층의 사이에는 다른 종류의 층이 추가로 존재할 수 있다.

도전성 필름에 포함되는 기재층의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 경량화 등이 요구될 경우 상기 기재층으로는 플라스틱 기재층을 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이 플라스틱 기재층의 경우, 도전성층의 형성 과정에서 고온 공정을 거치는 것이 곤란하기 때문에, 충분한 결정성을 가지는 도전성층을 형성하는 것이 곤란하다. 그렇지만, 기재층의 표면의 접촉각을 상기 기술한 범위로 제어하고, 그 표면에 도전성층을 형성하게 되면, 고온 공정을 거치지 않고도 목적하는 결정성의 도전성층을 형성할 수 있다. 기재층의 표면의 접촉각은 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 개시하는 산소 플라즈마 처리나 이온빔 처리 및/또는 열처리 등에 의해 조절할 수 있다.

플라스틱 기재층으로는 광학적 투명성을 가진다면 어떤 종류도 사용할 수 있다. 플라스틱 기재층으로는, 예를 들면, 폴리카보네이트 기재층, PET(poly(ethylene terephthalate)) 등과 같은 폴리에스테르 기재층, 폴리아미드 기재층, 폴리염화비닐 기재층, 폴리스티렌 기재층 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 기재층이 사용될 수 있다.

플라스틱 기재층은, 무연신 또는 일축 또는 이축 연신 기재층일 수 있다. 플라스틱 기재층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 통상 약 3㎛ 내지 300㎛, 5㎛ 내지 250㎛ 또는 10㎛ 내지 200㎛ 정도의 범위 내에서 조절될 수 있다.

도전성 필름에는 상기 기재층 및 도전성층 외에 필요한 다양한 다른 구성이 추가로 포함되어 있을 수 있다. 예를 들어, 도전성 필름에서 기재층과 도전성층의 사이에 중간층이 추가로 존재할 수 있다.

상기 중간층은, 예를 들면, 도전성층과 기재층의 밀착성이나, 내찰상성, 내굴곡성 및 타점 특성 등을 고려하여 형성될 수 있다.

중간층은, 무기 재료, 유기 재료 또는 유무기 복합 재료를 포함할 수 있다. 무기 재료로는, 예를 들어, SiO₂, MgF₂ 또는 Al₂O₃ 등이 예시될 수 있고, 유기 재료로는, 아크릴 폴리머, 우레탄 폴리머, 멜라민 폴리머, 알키드 폴리머 또는 실록산 폴리머 등이 예시될 수 있으며, 유무기 복합 재료로는, 상기 중 1종 이상의 무기 재료와 1종 이상의 유기 재료의 복합물이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 중간층은, 유기 실란을 포함하는 혼합물의 졸겔 반응물 또는 유기 재료로 멜라민 수지, 알키드 폴리머 및 유기 실란 축합물의 혼합물을 포함하는 열경화성 수지를 사용하여 형성할 수 있다.

중간층은, 예를 들면, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 또는 습식 또는 건식 코팅 방식 등으로 형성될 수 있다. 중간층의 두께는, 통상 100 nm 이하, 15 nm 내지 100 nm 또는 20 nm 내지 60 nm의 범위 내에서 조절될 수 있다.

도전성 필름에는 접착제층 또는 점착제층 등이 존재할 수 있다. 이러한 접착제층 또는 점착제층 등은 도전성층이 형성되어 있지 않은 기재층면이나 또는 필요한 경우에 도전성층상에 형성되어 있을 수 있다.

도전성 필름은 필요한 경우에, 상기 도전성층이 형성되어 있지 않은 기재층의 면에 형성되어 있는 점착제층 또는 접착제층과 상기 점착제층 등에 의해 기재층에 부착되어 있는 투명 시트층 또는 이형 시트층을 추가로 포함할 수 있다.

투명 시트층으로는, 예를 들면, 상기 기재층으로 사용될 수 있는 투명한 플라스틱 기재층 또는 유리 기판 중에서 적절한 종류가 선택되어 사용될 수 있다. 투명 시트층이 포함되는 경우, 투명 시트층의 두께는 상기 기재층보다 두껍도록 조절될 수 있다. 하나의 예시에서는, 상기 투명 시트층의 두께는 50㎛ 내지 300㎛ 또는 75㎛ 내지 200㎛의 범위 내에서 조절되고, 상기 기재층의 두께는 3 ㎛ 내지 100㎛ 또는 10㎛ 내지 50㎛의 범위에서 조절되면서, 투명 시트층이 기재층에 비하여 높은 두께를 가지도록 조절될 수 있다. 이형 필름층으로는, 예를 들면, 점착 시트 분야에서 통상적으로 사용되는 이형 필름이 사용될 수 있다.

도전성 필름은, 상기 투명 시트층의 기재층과 마주하는 면의 반대측의 면에 형성되어 있는 하드코팅층을 추가로 포함할 수 있다. 하드코트층은, 예를 들어 아크릴우레탄계 수지 또는 실록산계 수지 등의 경질 수지를 도포 및 경화 처리하는 하드코트 처리 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 행할 수 있다. 하드코트 처리에 있어서는, 상기 아크릴우레탄계 수지나 실록산계 수지 등의 경질 수지에 실리콘 수지 등을 배합하여 표면을 조면화하고, 터치 패널 등에 적용되었을 경우에 거울 작용에 의한 반사를 방지할 수 있는 논글레어면을 동시에 형성할 수도 있다. 이러한 하드코트층은 경도 특성, 내크렉성, 및 컬(curl) 방지 특성 등을 고려하여, 0.1㎛ 내지 30㎛ 정도의 두께로 형성할 수 있다.

본 출원은 또한 도전성층, 예를 들면, 상기 도전성층을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 접촉각이 약 75도 이상, 약 75도 내지 120도, 약 80도 내지 120도, 약 80도 내지 110도, 약 80도 내지 100도 또는 약 80도 내지 95도인 표면상에 도전성층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.

도전성층을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 사용하는 소재에 따라서 공지된 적합한 방식을 채용하면 된다. 도전성층은, 예를 들면, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 스프레이 열분해, 화학 도금 또는 전기 도금 방식 등을 통하여 형성할 수 있다.

상기 도전성층은 상기 언급한 접촉각을 가지는 표면상에 형성된다. 이러한 접촉각의 표면에 도전성층을 형성하면, 소위 고온 공정을 거치지 않고도 목적하는 결정성의 도전성층을 형성할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 접촉각을 가지는 표면은, 산소 플라즈마 처리 또는 이온빔 처리된 기재층의 표면일 수 있다. 상기 기재층은, 예를 들면, 플라스틱 기재층일 수 있다.

예를 들면, 상기 표면은, 산소 플라즈마 처리가 수행된 기재층의 표면이고, 상기 산소 플라즈마 처리는 약 20W(Watt) 내지 50W(Watt)의 전력으로 수행된 것일 수 있다. 이러한 산소 플라즈마 처리에 의해 기재층의 표면의 접촉각이 상기 범위로 조절될 수 있다. 즉, 상기 도전성층의 제조 방법은, 도 1에 나타난 바와 같이 기재층(101)에 대한 산소 플라즈마 처리 및 도전성층(102)의 형성 단계를 순차 포함할 수 있다.

기재층의 처리 시에 산소 플라즈마 처리는 약 20W 내지 50W, 약 25W 내지 약 50W 또는 약 30W 내지 약 50W의 범위의 전력으로 수행된다. 플라즈마 처리의 전력이 상기 범위에 속하면, 기재층의 표면 특성을 적절하게 제어할 수 있고, 그에 의해 목적하는 특성의 도전성층을 형성할 수 있다. 상기 플라즈마 처리는 예를 들면, 상온에서 수행될 수 있다.

플라즈마 처리의 다른 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 플라즈마 처리는, R.F. 플라즈마 챔버(low-pressure radio-frequency plasma chamber) 등과 같은 통상적인 기기를 사용하여, 산소의 흐름을 약 10 sccm 내지 20 sccm 정도로 제어하면서, 10^-5 torr 내지 2×10^-4 torr 정도의 작동 압력(working pressure) 하에서 수행할 수 있다. 플라즈마 처리 시에 노출 시간(exposure time)은, 약 1초 내지 60초, 약 1초 내지 50초, 약 1초 내지 40초, 약 1초 내지 30초, 약 1초 내지 20초 또는 약 1초 내지 10초 정도로 조절할 수 있으며, 입사각은 약 50도 내지 90도 또는 약 60도 내지 약 80도 정도로 조절할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

다른 예시에서 상기 표면은, 이온빔 처리가 수행된 기재층의 표면일 수 있다. 상기 이온빔 처리는, 예를 들면, 약 40 eV 내지 80 eV의 이온빔 에너지로 수행된 것일 수 있다. 이러한 처리에 의해 기재층의 표면의 접촉각이 상기 범위로 조절될 수 있다. 즉, 상기 도전성층의 제조 방법은, 기재층에 대한 이온빔 처리 및 도전성층의 형성을 순차 포함할 수 있다. 이러한 공정은, 예를 들면, 상온에서 수행될 수 있다.

기재층의 이온 빔 처리는 약 40 eV 내지 80 eV, 약 45 eV 내지 약 75 eV, 약 50 eV 내지 75 eV 또는 약 50 eV 내지 약 70 eV의 범위의 이온빔 에너지로 수행될 수 있다. 이온빔 에너지가 상기 범위에 속하면, 기재층의 표면 특성을 적절하게 제어할 수 있고, 그에 의해 목적하는 특성의 도전성층을 형성할 수 있다. 이온빔 처리는 예를 들면, 상온에서 수행거나, 후술하는 바와 같이 적절한 가온 조건에서 수행될 수 있다.

이온빔 처리의 다른 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 이온빔 처리는, 중공 냉 음극(cold hollow cathode) 계열의 이온 소스(ion source)를 사용하여 수행될 수 있다. 이온빔 처리 시에 입사각은, 예를 들면, 약 60도 내지 100도, 약 70도 내지 90도 정도로 조절될 수 있고, 노출 시간(exposure time)은, 약 1초 내지 60초, 약 1초 내지 50초, 약 1초 내지 40초, 약 1초 내지 30초, 약 1초 내지 20초 또는 약 1초 내지 10초 정도로 조절할 수 있으며, 플럭스 밀도(flux density)는 약 10¹² ions/scm² 내지 10¹⁴ ions/scm² 또는 약 10¹³ ions/scm² 내지 5×10¹³ ions/scm² 정도로 조절할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서 상기 도전성층의 제조 방법은, 이온빔 처리가 수행된 기재층에 도전성층을 형성하고, 형성된 상기 도전성층에 이온빔 처리를 수행하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조 방법에서는, 도전성층의 형성과 도전성층에 대한 이온빔 처리의 공정이 반복 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전성층의 형성 및 도전성층으로의 이온빔 처리 후에 다시 도전성층상에 도전성층을 추가로 형성하고, 추가로 형성된 도전성층에 이온빔 처리를 수행하는 것이 반복될 수 있다. 예를 들면, 도전성층의 형성은, 도 2에 나타난 바와 같이, 기재층(101)에 대한 이온빔 처리, 도전성층(102)의 형성, 도전성층(102)에 대한 이온빔 처리, 도전성층(102)의 형성 및 도전성층(102)으로의 이온빔 처리 공정을 순차 포함할 수 있으며, 상기 과정에서 도전성층의 형성 및 형성된 도전성층에 대한 이온빔 처리가 반복 수행될 수 있다.

반복 수행 시에 각 이온빔 처리의 조건은 상기 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 또한, 반복 수행의 횟수도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 도전성의 형성 및 형성된 도전성층에 대한 이온빔 처리가 10회 내지 40회, 15회 내지 40회, 17회 내지 40회, 17회 내지 30회, 17회 내지 25회 또는 17회 내지 23회 반복될 수 있다. 상기 반복 과정에서 필요한 경우에 이온빔 처리는 적절히 일부가 생략될 수도 있다.

상기 반복 과정에서 각 단계에서의 도전성층의 형성 두께는 특별히 제한되지 않고, 반복 횟수 및 목적하는 두께를 고려하여 선택될 수 있지만, 예를 들면, 약 1 nm 내지 10 nm의 범위에서 적절한 두께의 도전성층이 형성될 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 상기 이온빔 처리는 상온에서 수행될 수도 있고, 필요한 경우에 적절한 가온 조건에서 수행될 수도 있다. 예를 들면, 상기 이온빔 처리는 70℃ 내지 200℃, 80℃ 내지 200℃, 80℃ 내지 190℃, 80℃ 내지 180℃, 80℃ 내지 170℃, 80℃ 내지 160℃, 80℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 140℃, 85℃ 내지 140℃, 90℃ 내지 140℃ 정도의 가온 조건에서 수행될 수 있다. 적절한 가온 조건에서의 이온빔 처리를 통해 기재층의 표면 특성을 보다 적절하게 제어할 수 있다.

가온 조건에서 이온빔 처리가 수행된 경우에 도전성층도 가온 조건에서 형성될 수 있다. 예를 들면, 가온 조건에서의 이온빔 처리 후에 그 조건을 그대로 유지한 상태로 도전성층이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 온도에서 이온빔 처리가 수행된 기재층을, 동일하게 70℃ 내지 200℃, 80℃ 내지 200℃, 80℃ 내지 190℃, 80℃ 내지 180℃, 80℃ 내지 170℃, 80℃ 내지 160℃, 80℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 140℃, 85℃ 내지 140℃, 90℃ 내지 140℃ 정도의 가온 조건에서 유지한 상태로 도전성층이 형성될 수 있다. 이러한 방식을 통해 적절한 결정성을 가지고, 다른 물성도 우수한 도전성층이 형성될 수 있다.

상기 도전성층, 도전성 필름 또는 상기 방법으로 형성된 도전성층은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, LCD 등과 같은 디스플레이 기기, 발광 다이오드 또는 태양전지 장치 등이나, 그 외의 투명 도전성층이 요구되는 많은 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.

본 출원에서는 소위 고온 공정을 거치지 않고 형성된 것으로 적절한 결정성과 함께 투명성이나 저항 특성이 우수한 도전성층과 그러한 도전성층을 제조하는 방법이 제공된다.

도 1 및 2는, 도전성층을 형성하는 방식을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도 3 내지 5는, 실시예 또는 비교예에서 제조된 도전성층의 XRD 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 6 및 7은, 실시예 또는 비교예에서 제조된 도전성층의 표면 모폴러지 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 8은, 실시예 또는 비교예의 도전성층의 광투과율을 측정한 결과를 보여준다.
도 9 내지 11은, 산소 플라즈마 처리, 이온빔 처리 및/또는 가온 처리의 유무에 따른 기재층의 접촉각의 변화를 보여주는 도면이다.
도 12 내지 14는, 실시예 또는 비교예에서 제조된 도전성층의 저항 특성을 보여주는 도면이다.
도 15는, 이온빔 처리의 반복 횟수에 따른 도전성층의 특성을 보여주는 도면이다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 도전성층 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 도전성층 등의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. X선 회절 ( XRD ; X- ray diffraction ) 분석

도전성층(ITO층)에 대한 XRD 분석은, 40 kV 및 30 mA에서 작동하는 단색성 CuKα 방사기(monochromic CuKα radiation)(wavelength(λ)=1.054056Å)가 장착된 XRD 분석 장비(X-ray diffractometer, X'Pert Pro, Philips, PANalytical B.V., Almelo, The Netherlands)를 사용하여 상온에서 수행하였다. 회절 패턴은, 0.05도의 단계(step)로 10도 내지 90도에 걸친 각도 범위에서 정상 θ-2θ 스캔 모드(normal θ-2θ scanning mode)에서 측정하였고, 상온에서 0.2 sec/step의 속도로 측정하였다.

2. 표면 모폴러지( surface morphology )

도전성층(ITO층)의 표면 모폴러지는 탭핑 모드(tapping mode)의 AFM(Atomic Force Microscopy) 장비(Multimode AFM Nanoscope IIIa, Digital Instruments, Inc., Tonowanda, NY, USA)를 사용하여 분석하였다. 268 kHz의 공명 주파수(resonance frequency) 및 26 N/m의 스프링 상수(spring constant)를 가지는 울트라 레버 켄틸레버(ultra-lever cantilever)가 스캔에 사용되었다.

3. 광투과 특성( Optical transmittance )

광투과 특성은 UV-vis NIR 스펙트로미터(UV-Vis NIR Spectrometer)를 사용하여 측정하였다.

4. 접촉각

젖음성(wetting properties)은 정접촉각 측정 방식(static contact angle method)으로 평가하였다. 상온에서 시험 표면(PET 필름)에 증착된 액체(증류수)의 부피를 증가시키고, 다시 감소시켜서 접촉각을 평가하였다. 기록된 영상은 액적과 표면 사이에서의 접촉점에서의 탄젠트(tangent)를 평가하는 것에 통상 사용되는 소프트웨어에 의해 분석 및 디지털화되어 접촉각이 산출되었다.

5. 저항( resistivity )

도전성층(ITO층)의 저항은 4점 프로브 방식(four-point probe test)으로 평가하였다. 도전성층을 가로의 길이가 3 cm이고, 세로의 길이가 1 cm가 되도록 재단하여 시편을 제조한 후에 그 시편의 표면을 세척한 후 저항을 측정하였다. 4점 프로브를 시편에 접촉시키고 10 mA의 전류를 인가하면서 전압 강하를 확인하여 저항을 측정하였다.

실시예 1.

산소 플라즈마

PET(poly(ethylene terephthalate) 필름)(두께: 150 ㎛, 입수처: Dupont Teijin Films, 상품명: Q65)에 산소 플라즈마 처리를 수행하였다. 구체적으로는 상기 PET 필름을 저압 R.F. 플라즈마 챔버(low-pressure radio-frequency plasma chamber)에 넣고, 플라즈마 처리를 수행하였다. 상기 플라즈마 처리는 약 10^-4 Torr의 작동 압력(working pressure) 및 약 10 sccm의 산소 흐름 하의 상온에서 진행하였다. 산소 플라즈마 처리 시에 전력(power)는 약 40 Watt였고, 노출 시간(exposure)은 약 5초 정도였으며, 입사각은 약 70도로 조절하였다.

도전성층의 형성

PET 필름의 산소 플라즈마 처리면에 도전성층으로 ITO(Indium Tin Oxide)층을 형성하였다. ITO층은 RF 마그네트론 스퍼터링(Radio Frequency magnetron sputtering) 방식으로 형성하였다. ITO층의 성막은 소결 타켓으로 In-Sn-O를 사용하여 수행하였다. 챔버 내에는 불활성 가스로서 아르곤(49.7 sccm) 및 산소(0.3 sccm)를 주입하면서 스퍼터링을 수행하였으며, 증착 챔버의 베이스 압력(base pressure)은 약 10^-6 Torr 정도로 조절하고, 작동 공정 압력(working process pressure)은 약 10^-2 Torr 정도로 조절하여, 상온에서 두께가 약 50 nm 정도인 ITO층을 형성시켰다. 형성 후에 별도의 어닐링(annealing) 공정은 수행하지 않고, 물성을 평가하였다.

실시예 2.

이온빔 처리

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PET 필름에 플라즈마 처리 대신 이온빔 처리를 수행하였다. 이온빔 처리는, 중공 냉 음극(cold hollow cathode) 계열의 이온 소스(ion source)를 사용하여 수행하였고, 이온빔 처리 시에 이온빔 에너지(ion beam energy)는 약 50 eV, 입사각은 약 80도, 노출 시간은 약 5초, 플럭스 밀도(flux density)는 약 3×10¹³ ions/scm²로 조절하였다.

도전성층의 형성

PET 필름의 이온빔 처리면에 도전성층으로 ITO층을 형성하였다. ITO층은 RF 마그네트론 스퍼터링(Radio Frequency magnetron sputtering) 방식으로 형성하였다. ITO층의 성막은 소결 타켓으로 In-Sn-O를 사용하여 수행하였다. 챔버 내에는 불활성 가스로서 아르곤(49.7 sccm) 및 산소(0.3 sccm)를 주입하면서 스퍼터링을 수행하였으며, 증착 챔버의 베이스 압력(base pressure) 및 작동 공정 압력(working process pressure)은 각각 약 10^-6 Torr 및 약 10^-2 Torr 정도로 조절하여 두께가 약 50 nm 정도인 ITO층을 형성시켰다. 형성 후에 별도의 어닐링(annealing) 공정은 수행하지 않고, 물성을 평가하였다.

실시예 3.

실시예 2의 이온빔 처리와 ITO 성막 공정을 반복하여 도전성층을 형성하였다. 구체적으로는 실시예 2와 동일한 조건에서 PET 필름에 이온빔 처리를 한 후에, 약 2 nm의 두께로 ITO를 실시예 2와 동일한 조건에서 성막한 후 다시 실시예 2와 동일한 조건에서 ITO층에 이온빔 처리를 수행하였다. 이어서, 상기 이온빔 처리된 ITO층상에 2 nm 두께의 ITO 성막 및 성막된 ITO층상의 이온빔 처리를 동일 조건으로 총 ITO층의 두께가 약 50 nm가 될 때까지 반복하였다(총 반복 횟수: 25회).

실시예 4.

이온빔 처리

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PET 필름에 플라즈마 처리 대신 이온빔 처리를 수행하였다. 이온빔 처리는, 중공 냉 음극(cold hollow cathode) 계열의 이온 소스(ion source)를 사용하여 수행하였다. 이온빔 처리는 PET 필름을 약 120℃ 정도의 온도에서 유지한 상태로 수행하였다. 이온빔 처리 시에 이온빔 에너지(ion beam energy)는 약 60 eV, 입사각은 약 85도, 노출 시간은 약 5초, 플럭스 밀도(flux density)는 약 3×10¹³ ions/scm²로 조절하였다.

도전성층의 형성

PET 필름의 이온빔 처리면에 도전성층으로 ITO층을 형성하였다. ITO층은 이온빔 처리된 PET 필름을 약 120℃ 정도의 온도에서 유지한 상태로 RF 마그네트론 스퍼터링(Radio Frequency magnetron sputtering)으로 형성하였다. ITO층의 성막은 소결 타켓으로 In-Sn-O를 사용하여 수행하였다. 챔버 내에는 불활성 가스로서 아르곤(49.7 sccm) 및 산소(0.3 sccm)를 주입하면서 스퍼터링을 수행하였으며, 증착 챔버의 베이스 압력(base pressure)은 약 10^-6 Torr 정도로 조절하고, 작동 공정 압력(working process pressure)은 약 10^-2 Torr 정도로 조절하여 두께가 약 50 nm 정도인 ITO층을 형성시켰다. 도전성층의 형성 후에 별도의 어닐링(annealing) 공정은 수행하지 않고, 물성을 평가하였다.

비교예 1.

PET 필름에 산소 플라즈마 처리를 수행하지 않고, 실시예 1과 동일한 방식으로 도전성층으로 ITO(Indium Tin Oxide)층을 형성하였다. 도전성층의 형성 후에 별도의 어닐링(annealing) 공정은 수행하지 않고, 물성을 평가하였다.

비교예 2.

산소 플라즈마 처리 과정에서 전력(power)을 80 Watt로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도전성층을 형성하고, 별도의 어닐링(annealing) 공정 없이, 물성을 평가하였다.

비교예 3

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PET 필름을 약 120℃ 정도의 온도에서 유지한 상태로 RF 마그네트론 스퍼터링(Radio Frequency magnetron sputtering)으로 ITO층을 형성하였다. ITO층의 성막은 소결 타켓으로 In-Sn-O를 사용하여 수행하였다. 챔버 내에는 불활성 가스로서 아르곤(49.7 sccm) 및 산소(0.3 sccm)를 주입하면서 스퍼터링을 수행하였으며, 증착 챔버의 베이스 압력(base pressure)은 약 10^-6 Torr 정도로 조절하고, 작동 공정 압력(working process pressure)은 약 10^-2 Torr 정도로 조절하여 두께가 약 50 nm 정도인 ITO층을 형성시켰다. 도전성층의 형성 후에 별도의 어닐링(annealing) 공정은 수행하지 않고, 물성을 평가하였다.

시험예 1. XRD

도 3은, 실시예 1과 비교예 1 및 2의 도전성층에 대한 XRD 분석의 결과이다. 도 3으로부터 비교예 1의 도전성층의 경우 비결정성(amorphous)인 것을 확인할 수 있다. 이에 대하여 40 Watt의 전력으로 산소 플라즈마 처리를 수행한 PET 필름상에 ITO층을 형성한 실시예 1의 경우, ITO층이 다결정성(poly-crystallinity)을 가지는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우, (400) 선((400) line)에서의 강도는 약 12,000 AU 정도였고, (222) 선((222) line)에서의 강도는 약 600 AU 정도였다. 비교예 2의 경우, (400) 선이 관찰되기는 하였으나, 강도가 미미하여 결정화도가 적절하게 조절되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 도 4는, 실시예 2 및 3에 대하여 수행한 XRD 분석의 결과를 보여주는 도면이고, 도면으로부터 모든 경우 (400)선과 (222)선을 가지는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2의 경우, (400) 선((400) line)에서의 강도는 약 8,700 AU 정도였고, (222) 선((222) line)에서의 강도는 약 520 AU 정도였으며, 실시예 3의 경우 (400) 선((400) line)에서의 강도는 약 11,500 AU 정도였고, (222) 선((222) line)에서의 강도는 약 5,600 AU 정도였다. 도 5는, 실시예 4 및 비교예 3에 대하여 수행한 XRD 분석의 결과를 보여주는 도면이다. 도면으로부터 실시예 4의 필름의 경우, (400)선과 (222)선이 확인되는 것을 알 수 있다. 실시예 4의 경우, (400) 선((400) line)에서의 강도는 약 11,000 AU 정도였고, (222) 선((222) line)에서의 강도는 약 670 AU 정도였다.

시험예 2. 표면 모폴러지

도 6은 실시예 1(도 6의 (b)) 및 비교예 1(도 6의 (a))에서 사용한 PET 필름에 대하여 AFM으로 표면 모폴러지를 측정한 결과이다. 측정 결과 산소 플라즈마 처리에 의해 표면 거칠기(surface roughness)가 증가한 것을 확인할 수 있다. 플라즈마 전력을 30 Watt에서 100 Watt까지 변경하면서 산소 플라즈마 처리를 수행하고, PET 필름의 표면 모폴러지를 측정한 결과, 표면 거칠기는 모두 약 2.85 ± 0.6 nm 정도로 나타났다. 도 7은 실시예 2(도 7의 (a)) 및 실시예 3(도 7의 (b))의 PET 필름의 표면 모폴러지를 측정한 결과를 보여주는 도면이다. 측정 결과, 이온빔 처리에 의하여 미처리 시에 비하여 표면 거칠기가 증가한 것을 확인하였으며, 특히 비교예 1의 경우 약 1.125 nm의 표면 거칠기를 보인 것에 비하여 실시예 3의 경우 약 2.291 nm의 표면 거칠기를 나타내었다.

시험예 3. 광투과 특성

도 8은, 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 각각 사용한 PET 필름 광투과 특성을 평가한 결과이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1 및 2의 PET 필름은 유사한 수준의 광투과 특성을 나타내었다. 한편 실시예 2의 도전성 필름의 경우에는 가시광 영역에서의 평균 광투과율이 약 91.4%였으며, 실시예 3의 경우 가시광 영역에서의 평균 광투과율이 약 91.9%였으며, 실시예 4의 경우, 가시광 영역에서의 평균 광투과율은 약 94%였다.

시험예 4. 접촉각

도 9는, 산소 플라즈마 처리 시의 전력(X축)을 변화시키면서 각각의 경우에 대하여 PET 필름의 접촉각(Y축)을 측정한 결과를 나타내는 도면이다. 도면에서 확인되는 바와 같이, 플라즈마 처리 전력이 30 내지 50 Watt인 범위에서는 약 75도 이상의 높은 접촉각을 나타내었다. 이 경우, 그 표면에 ITO층을 형성하면, 적절한 결정화도를 가지는 ITO층이 형성되는 것도 확인하였다. 그렇지만, 전력이 50 Watt를 초과하는 경우에는 55도 이하의 낮은 접촉각을 나타내었고, 그 경우에는 비결정성이거나 결정화도가 매우 낮은 ITO층이 얻어졌다. 도 10은, 실시예 2에서 진행한 것과 동일한 방식으로 PET 필름에 대하여 이온빔 처리를 수행하되, 이온빔 에너지만을 50 eV에서 200 eV까지 변경하면서 상기 PET 필름의 접촉각을 측정한 결과를 보여준다. 도 10으로부터 이온빔 에너지가 50 내지 70 eV인 범위에서 접촉각은 80도 이상으로 높은 반면, 이온빔 에너지가 높아지면서 접촉각이 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이온빔 에너지가 50 내지 70 eV인 경우에 있어서는 후술하는 바와 같이 ITO층 성막 후에 상기 ITO층은 적절한 결정성을 나타내었으나, 이온빔 에너지가 높아진 경우에는 비결정성이거나 결정화도가 적정 수준이 아닌 ITO층이 성막되었다. 도 11은, 이온빔 처리 및 열처리와 PET 필름의 접촉각의 관계를 보여주는 도면이다. 도 11에서 원으로 표시된 부분은, 실시예 4와 같은 방식으로 이온빔 처리를 수행하되, 그 이온빔 처리가 수행되는 PET 필름을 20℃에서 120℃까지의 온도 범위 내에 유지하였을 경우에 접촉각의 변화를 보여주는 것이고, 사각형으로 표시된 부분은 이온빔 처리 없이 PET 필름을 20℃에서 120℃까지의 온도 범위 내에 유지하였을 경우에 접촉각의 변화를 보여주는 것이다. 도 11로부터 이온빔 처리를 약 50℃ 이상의 온도 범위에서 수행하면 PET 필름의 접촉각이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 높은 수준의 접촉각을 가지는 PET 필름상에 형성된 ITO층은 실시예 4의 경우와 같이 적절한 결정성을 나타내었다.

시험예 5. 저항 및 XRD

도 12은, 실시예 1과 동일한 방식으로 산소 플라즈마 처리 및 ITO층의 형성을 수행하되, 상기 플라즈마 처리 시의 전력을 30 Watt에서 100 Watt까지 변화시키면서 각각의 경우에 대하여 측정한 ITO층의 저항 및 XRD 패턴에서 (400) 선의 강도(intensity)를 평가한 결과를 보여준다.

도 12로부터 30 Watt 내지 50 Watt의 범위 내에서 플라즈마 처리를 수행한 후에 ITO층을 형성한 경우의 저항은 1×10^-3 Ocm 이하의 수준을 유지하였으나, 전력이 50 Watt를 초과하면서 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 한편, XRD 패턴의 (400) 선의 강도는 저항과 유사한 변화 경향을 나타내었다. 도 13은, 실시예 2와 동일한 방식으로 도전성층을 형성하되, 이온빔 처리 시에 에너지를 변화시키면서 저항값과 XRD 패턴에서의 (222)선의 강도의 변화를 측정한 도면이다. 도면으로부터 이온빔 에너지가 50 내지 70 eV 내의 범위에서 균형있는 저항값과 결정화도가 확보되는 것을 알 수 있었다. 도 14는, PET 필름으로의 이온빔 처리의 수행 여부와 그 이온빔 처리가 수행되는 온도에 따른 형성된 ITO층의 저항을 나타내는 도면이다. 도 14에서 원으로 표시된 부분은, 비교예 3의 경우와 같이 열처리만을 수행한 PET 필름에 형성된 ITO층의 저항 변화를 보여주고, 사각형으로 표시된 부분은 실시예 4와 같이 이온빔 처리를 수행하되, 그 이온빔 처리가 수행되는 온도를 변화시켰을 때에 PET 필름상에 형성된 ITO층의 저항의 변화를 보여주는 도면이다. 도 14로부터 소정 온도에서 이온빔 처리를 수행한 PET 필름상에 형성된 ITO층은 우수한 저항 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

시험예 6. 이온빔 처리 횟수에 따른 물성 변화

도 15은 실시예 2 또는 3과 동일한 조건으로 이온빔 처리를 수행하되, 이온빔 처리의 횟수를 변화시킨 경우에 있어서 저항값과 XRD 패턴에서의 (222)선의 강도의 변화를 측정한 도면이다. 횟수는, 실시예 2와 같이 PET 필름에만 이온빔 처리를 수행한 경우를 1회째로 하고, 실시예 3에서처럼 상기 이온빔 처리를 수행한 PET 필름에 ITO 성막 후에 수행되는 이온빔 처리를 2회째로 하고, 다시 그 위에 ITO 성막 후에 수행되는 이온빔 처리를 3회째로 하는 방식으로 계산하였다. 도면으로부터 이온빔 처리의 횟수가 증가할수록 저항값이 급격하게 떨어지고, (222)선의 강도는 높아졌다.

101: 기재층
102: 도전성층

Claims (19)

1. X선 회절 분석 패턴에서 (222)면 또는 (400)면에서 피크를 가지고, 증류수에 대한 상온 접촉각이 75도 이상인 표면 상에 형성되어 있는 도전성층.
2. 제 1 항에 있어서, (222)면에서의 피크의 강도가 100 AU 이상인 도전성층.
3. 제 1 항에 있어서, (400)면에서의 피크의 강도가 100 AU 이상인 도전성층.
4. 제 1 항에 있어서, 표면의 접촉각이 80도 이상인 도전성층.
5. 제 1 항에 있어서, 가시광 영역 내의 적어도 한 파장에 대한 광투과율이 80% 이상인 도전성층.
6. 제 1 항에 있어서, 산화 인듐을 포함하는 도전성층.
7. 제 1 항에 있어서, 산화 인듐 85 내지 95 중량부 및 산화 주석 5 내지 15 중량부를 포함하는 도전성층.
8. 표면의 접촉각이 75도 이상인 기재층; 및 상기 기재층의 접촉각이 75도 이상인 표면상에 형성되어 있으며, X선 회절 분석 패턴에서 (222)면 또는 (400)면에서 피크를 가지는 도전성층을 포함하는 도전성 필름.
9. 제 8 항에 있어서, 기재층은 플라스틱 기재층인 도전성 필름.
10. 제 8 항에 있어서, 도전성층은 접촉각이 75도 이상인 표면과 접하여 형성되어 있는 도전성 필름.
11. 접촉각이 75도 이상인 표면에 도전성층을 형성하는 것을 포함하는 도전성층의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 접촉각이 75도 이상인 표면은, 20W 내지 50W의 전력으로 산소 플라즈마 처리가 수행된 기재층의 표면인 도전성층의 제조 방법.
13. 제 11 항에 있어서, 접촉각이 75도 이상인 표면은, 40 eV 내지 80 eV의 이온빔 에너지로 이온빔 처리가 수행된 기재층의 표면인 도전성층의 제조 방법.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 기재층은 플라스틱 기재층인 도전성층의 제조 방법.
15. 제 13 항에 있어서, 이온빔 처리가 수행된 기재층에 도전성층을 형성하고, 상기 도전성층에 이온빔 처리를 수행하는 것을 추가로 포함하는 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 이온빔 처리가 수행된 도전성층상에 도전성층을 추가로 형성하고, 추가로 형성된 도전성층에 이온빔 처리를 수행하는 것을 추가로 포함하는 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 도전성층의 형성 및 형성된 도전성층으로의 이온빔 처리를 10회 내지 40회 반복하는 방법.
18. 제 13 항에 있어서, 기재층에 대한 이온빔의 처리를 70℃ 내지 200℃의 온도에서 수행하는 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 70℃ 내지 200℃의 온도에서 이온빔 처리가 수행된 기재층을 70℃ 내지 200℃에서 유지한 상태로 도전성층을 형성하는 방법.

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