KR20140096134A - Fcc 공정을 위한 개선된 금속 부동태화제/트랩 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 FCC 촉매 및 금속 부동태화제/트랩을 포함하는 촉매 혼합물, 및 탄화수소 공급원료의 촉매성 크래킹 동안의 금속 오염물의 트래핑에 있어서 그의 용도를 제공한다.

Description

FCC 공정을 위한 개선된 금속 부동태화제/트랩 {IMPROVED METAL PASSIVATOR/TRAP FOR FCC PROCESSES}
본 발명은 금속 부동태화제/트랩, 및 탄화수소 공급원료의 촉매성 크래킹에 대한 금속의 유해 효과를 경감시키는 방법을 제공한다. 이 목적은 금속 오염물을 위한 부동태화제 및 트랩으로서 혼합 금속 첨가제의 사용을 통해 달성된다.
촉매성 크래킹은 상업상 매우 큰 규모로 적용되는 정유 공정이다. 미국에서의 정유 가솔린 블렌딩 풀의 약 50%가 이러한 공정에 의해 생산되며, 거의 모두가 유동상 촉매성 크래킹 (FCC) 공정을 사용하여 생산된다. FCC 공정에서, 중질 탄화수소 분획은 촉매의 존재 하에 고온에서 이루어지는 반응에 의해 보다 경질의 생성물로 전환되며, 대부분의 전환 또는 크래킹은 가스 상에서 발생한다. 따라서, FCC 탄화수소 공급원료 (공급원료)는 가솔린 및 다른 액체 크래킹 생성물 뿐만 아니라 분자당 4개 이하의 탄소 원자의 보다 경질의 가스상 크래킹 생성물로 전환된다. 이러한 생성물 (액체 및 가스)은 포화 및 불포화 탄화수소로 이루어진다.
FCC 공정에서, 공급원료는 FCC 반응기의 라이저 섹션으로 주입되며, 여기서 공급원료는 촉매 재생기로부터 라이저-반응기로 순환된 고온의 촉매와 접촉시 보다 경질의 보다 가치가 큰 생성물로 크래킹된다. 흡열성 크래킹 반응이 일어남에 따라, 탄소가 촉매 상에 침착된다. 코크스로 공지된 이러한 탄소는 촉매의 활성을 감소시키므로, 촉매는 그의 활성을 되찾기 위해 재생되어야 한다. 촉매 및 탄화수소 증기는 라이저 위로 올라가 FCC 반응기의 이탈 섹션으로 전달되며, 여기서 분리된다. 후속적으로, 촉매는 스트리핑 섹션 내로 흘러들어가며, 여기서 촉매와 비말동반하는 탄화수소 증기가 스팀 주입에 의해 스트리핑된다. 소비된 크래킹 촉매로부터 내포된 탄화수소를 제거한 후, 스트리핑된 촉매는 소비된 촉매 스탠드파이프를 통해 흘러 촉매 재생기 내로 들어간다.
전형적으로, 촉매는 재생기 내로 공기를 도입하고 코크스를 태워 촉매 활성을 회복시킴으로써 재생된다. 이러한 코크스 연소 반응은 고도로 발열성이고, 그 결과로 촉매를 가열한다. 고온의 재활성화된 촉매는 재생된 촉매 스탠드파이프를 통해 흘러 다시 라이저로 돌아가 촉매 사이클이 완결된다. 코크스 연소 배기 가스 스트림은 재생기의 상부로 올라가고, 재생기 연통을 통해 재생기에서 배출된다. 배기 가스는 일반적으로 질소 산화물 (NOx), 황 산화물 (SOx), 일산화탄소 (CO), 산소 (O2), HCN 또는 암모니아, 질소 및 이산화탄소 (CO2)를 함유한다.
따라서 크래킹 촉매가 거치는 FCC 공정의 특징적인 세 단계는 다음으로 구별될 수 있다: 1) 공급원료를 보다 경질의 생성물로 전환시키는 크래킹 단계, 2) 촉매 상에 흡착된 탄화수소를 제거하는 스트리핑 단계, 및 3) 촉매 상에 침착된 코크스를 태우는 재생 단계. 재생된 촉매는 그 후 크래킹 단계에서 재사용된다.
FCC 촉매에서 주요 혁신은 1960년대 초기에 분자체 또는 제올라이트를 도입함으로써 이루어졌다. 이러한 물질은 그 당시 FCC 촉매를 구성하는 무정형 및/또는 무정형/카올린 물질의 매트릭스 내로 혼입되었다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 카올린, 점토 등의 무정형 또는 무정형/카올린 매트릭스 중에 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유하는 이러한 신규 제올라이트 촉매는, 실리카-알루미나 촉매를 함유하는 보다 이전의 무정형 또는 무정형/카올린보다 탄화수소를 크래킹하는데 적어도 1,000-10,000배 더 활성이었다. 제올라이트 크래킹 촉매의 이러한 도입은 유동상 촉매성 크래킹 공정에 대변혁을 일으켰다. 신규 공정은 이러한 높은 활성, 예컨대 라이저 크래킹, 단축된 접촉 시간, 신규 재생 공정, 신규 개선된 제올라이트 촉매 개발 등을 다루기 위해 개발되었다.
신규 촉매 개발은, 합성 유형 X 및 Y 및 자연 발생 파우자사이트와 같은 다양한 제올라이트의 개발; 이온-교환 기법을 통해 희토류 이온 또는 암모늄 이온을 포함시킴으로써 증가된 제올라이트의 열-스팀 (열수) 안정성; 및 제올라이트를 지지하기 위한 보다 내마멸성인 매트릭스의 개발을 중심으로 이루어졌다. 제올라이트 촉매 개발은 증설없이 및 신규 유닛을 신설할 필요없이 동일한 유닛을 사용하여 증가된 전환 및 선택성으로 석유 산업에 공급원료의 처리량을 크게 증가시킬 수 있는 능력을 부여하였다.
제올라이트를 함유하는 촉매를 도입한 후 석유 산업은 옥탄가가 높은 가솔린에 대해 증가하는 수요에 동반하여 정량적 및 정성적 면에서 원유 이용가능성의 부족을 겪기 시작하였다. 1960년대 후반 및 1970년대 초반에 전세계 원유 공급 양태는 극적으로 변화하였다. 과량의 경질-스위트 원유로부터 공급 상황은 지속적으로 증가하는 양으로 더 높은 황 함량을 갖는 보다 중질의 원유, 예컨대 석유 잔사의 빠듯한 공급으로 변화하였다.
석유 잔유(잔사)는 대기압 (상압 잔유) 또는 감압 (진공 잔유)에서 석유 원유의 증류 후에 잔류하는 중질의 분획이다. 잔유는 고분자량을 가지며, 매우 종종 폴리시클릭 방향족 탄화수소 (PAH)를 함유한다. 이러한 분자는 3-4개 초과의 방향족 고리를 가지며, 잔유의 목적 생성물로의 전환을 최대로 제한한다. 이는 이들의 높은 안정성 및 보다 작고 보다 유용한 분자로 전환될 고리 구조에서의 충분한 수소의 부족 때문이다. 더욱이, 목적 생성물, 예를 들어 수송 연료는 알킬화 단일 방향족 고리로 제한된다. 잔유 전환 공정 중 어떠한 유형이 적용되든지, 잔유 분자의 실질적인 분획은, 수송 연료 및 진공 오일 비등 범위에서 크래킹되어 액체 (또는 가스)가 되는 단편을 갖는다. 방향족 코어는 FCC 크래킹 조건 하에 크래킹될 수 없다 (또한 이러한 종을 제거하기 위해 수소화크래킹이 고려되어야 함). 따라서, 이후에 선택성이 열역학적으로 유리하지만 보다 가치가 낮은 생성물: 코크스 및 가스상 탄화수소로 바뀔 것이기 때문에, 잔유를 지나치게 전환시키려고 해서는 안된다. 그 결과, 가솔린 수율은 잔유 FCC 가공에서 보다 낮다. 이러한 보다 중질의 고황 원유 및 잔유는, 이러한 보다 중질의 원유가 또한 현저히 증가된 아스팔트 함량과 함께 항상 훨씬 더 많은 금속을 함유한다는 점에서 정유업자에게 가공 문제를 안겼다. 전형적인 오염 금속은 니켈, 바나듐 및 철이다.
고오염 금속 수준을 갖는 상압증류 원유(topped crude), 잔사 오일(residual oil) 및 잔사유(reduced crude)는, 유익한 수송 연료에 대한 선택성을 감소시키고 상승된 재생기 온도와 함께 비교적 높은 금속 농도, 예를 들어 5,000-10,000 ppm에서 FCC 촉매를 탈활성화시키는 바와 같은 심각한 문제점을 지니는 것으로 오랫동안 알려져 왔다. 또한, 높은 바나듐 및 니켈 수준을 갖는 잔사유 함유 공급물이 결정질 제올라이트 함유 촉매를 통해 및 특별히 촉매 상의 높은 바나듐 수준에서 가공되는 경우에, 제올라이트의 신속한 탈활성화가 발생할 수 있는 것으로 특히 인지되었다. 이러한 탈활성화는 실질적인 측정에서 결정질 제올라이트 구조의 손실로서 그 자체로 드러난다. 이러한 손실은 1,000 ppm 이하의 바나듐 수준에서 관찰되었다. 결정질 제올라이트 구조의 손실은 바나듐의 수준이 증가하면서 보다 신속하고 심각해지며, 약 5,000 ppm, 특히 10,000 ppm에 근접한 바나듐 수준에서 제올라이트 구조의 완전한 파괴가 발생할 수 있다. 10,000 ppm 미만의 바나듐 수준에서의 바나듐 탈활성화의 효과는 버진 촉매의 첨가 속도를 증가시킴으로써 감소될 수 있지만, 이와 같이 하는 것은 경제적으로 고비용이 든다. 이전에 주목한 바와 같이, 바나듐은 크래킹 촉매를 피독시키고, 그의 활성을 감소시킨다. 이 분야의 문헌에는 공급원료 중에 존재하는 바나듐 화합물이 크래킹 촉매 상에 침착된 코크스 중에 혼입된 다음, 코크스가 태워짐에 따라, 재생기 내에서 오산화바나듐으로 산화되는 것으로 보고되었다 (문헌 [M. Xu et al. J. Catal. V. 207 (2), 237-246]). 공기 및 스팀의 존재 하에 700-830℃에서, V는 산성 형태의 표면 이동성 상태로 존재할 것이다. 이러한 V 종은 Y 교환 부위로부터 그의 방출을 용이하게 하는 양이온성 나트륨과 반응한다. 이에 따라 형성된 메타바나듐산나트륨은 스팀 중에서 가수분해하여 NaOH 및 메타바나듐산을 형성하고, 이는 다시 Na+ 양이온과 반응할 수 있다. 따라서 V는 파괴성 NaOH의 형성을 촉매한다.
반면에 철 및 니켈은 이동성이 아니다. 니켈 함유 탄화수소는 촉매 상에 침착하고, 재생기 내에서 니켈 산화물을 형성한다. 라이저 섹션에서 이는 금속성 니켈로 환원될 수 있으며, 이는 금속성 철과 같이 탄화수소의 탈수소화를 촉매하여 바람직하지 않는 수소 및 코크스를 형성한다. 높은 수소 수율은 FCC 하류 작업을 제한할 수 있기 때문에 바람직하지 않다 (습윤 가스 컴프레서는 제한된 부피임). 달리, 코크스의 높은 양은 재생기 송풍기 제약으로 이어질 수 있고, 이는 감소된 공급 처리량을 초래한다.
바나듐 및 다른 금속을 함유하는 화합물은 일반적으로 휘발성 화합물로서 크래킹 유닛으로부터 용이하게 제거할 수 없기 때문에, 통상적인 접근법은 크래킹 공정 동안 겪게 되는 조건 하에서 이러한 화합물을 트래핑하고/거나 부동태화하는 것이었다. 트래핑 또는 부동태화는 크래킹 촉매 내로 첨가제를 혼입시키거나 또는 별도의 첨가제 입자를 크래킹 촉매와 함께 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 금속과 조합하고, 이에 따라 크래킹 촉매의 활성 성분이 보호받도록 이동성 V 종을 위한 "트랩" 또는 "싱크"로서 또는 고정성 Ni 및 Fe를 위한 부동태화제로서 작용한다. 이어서, 금속 오염물은 시스템의 정상 작업 동안 시스템으로부터 인출되는 촉매를 따라 제거되고, 신선한 금속 트랩이 보충 촉매와 함께 첨가되어 작업 동안 해로운 금속 오염물의 연속적 인출이 이루어지도록 한다. 공급원료 중 유해 금속의 수준에 따라, 첨가제의 양은 목적하는 정도의 금속 트래핑 및/또는 부동태화를 달성하기 위해 보충 촉매에 대해 달라질 수 있다.
바나듐 및 니켈을 트래핑하기 위해 FCC 촉매 입자 내에 다양한 유형의 알루미나를 혼입시키는 것이 공지되어 있다. 이의 예는 통상적으로 양도된 미국 특허 번호 6,716,338 및 6,673,235에서 찾아볼 수 있으며, 이는 크래킹 촉매에 분산성 보에마이트를 첨가한다. 하소시, 보에마이트는 탄화수소 공급원료 중에서 니켈 및 바나듐 오염물의 부동태화에 유용하는 것으로 밝혀진 전이 알루미나 상으로 전환된다. 한편, 고면적 알루미나는 또한 바나듐을 부동태화하는 것이 아니라 제올라이트를 보호하면서 바나듐을 트래핑하기 위해 제공될 수 있고, 그 결과 오염 수소 및 코크스의 수준이 높게 유지된다.
바나듐은 또한 알칼리 토금속 함유 트랩 (Ca, Mg, Ba) 및/또는 희토류 기재 트랩을 사용함으로써 트래핑 및 효과적으로 부동태화될 수 있으며, 이는 통상적으로 양도되고 동시-계류 중인 출원 12/572,777; 미국 특허 번호 4,465779; 4549,548; 5300,496; 7,361,264; WO82/00105; GB 218314; EP A020151 및 EP A 0189267을 참조한다. 그러나, 이러한 트랩은 황에 대해 민감하며, 황은 바나듐 트래핑을 위한 활성 부위를 차단하여 이들을 덜 효과적으로 만들 수 있다.
부동태화제로서의 안티모니 및 안티모니 화합물의 용법은 또한 미국 특허 번호 3,711,422; 4,025,458; 4,031,002; 4,111,845; 4,148,714; 4,153,536; 4,166,806; 4,190,552; 4,198,317; 4,238,362 및 4,255,287을 비롯한 특허 문헌에 널리 공지되어 있다. 보고된 바에 의하면, 안티모니는 니켈과 반응하여 NiSb 합금을 형성하고, 이는 라이저 조건 하에 환원시키기 어려우며, 이에 따라 수소 및 코크스의 형성을 촉매하기 위해 니켈을 탈활성화시킨다. 이러한 공정은 통상적으로 부동태화로 지칭된다.
통상적으로 양도된 U.S. 7,678,735에서, 암모산화 촉매의 FCC 재생기로의 첨가는 FCC 촉매 재생 동안에 NOx 및 NOx 전구체의 배출을 감소시키는 것으로 기재되어 있다. 특히 유용한 암모산화 촉매는 철 안티모니 및 추가의 금속, 예컨대 Mg, Mn, Mo, Ni, Sn, V 또는 Cu의 혼합 산화물이다. 잔유의 크래킹에서의 및 특히 제올라이트 크래킹 촉매를 피독시키고/거나 탈활성화시킬 수 있는 니켈 및 바나듐 오염물의 트래핑 및/또는 부동태화에서의 암모산화 촉매의 특정한 유용성은 상기 특허에 언급되어 있지 않다.
본 발명은 안티모니의 혼합 금속 산화물, 1종 이상의 산화환원 요소 및 임의적인 프로모터를 포함하는 개선된 금속 부동태화제/트랩, 및 탄화수소 공급원료의 촉매성 크래킹 동안에 금속 오염물을 트래핑하는데 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 특성 및 이점의 보다 충분한 이해를 위해, 첨부 도면과 관련하여 취해진 하기 상세한 설명을 참조해야 한다.
도 I은 철/안티모니 첨가제, 및 3000 ppm의 Ni로 금속화된 플렉스-테크(Flex-Tec)®를 함유하는 FCC 촉매로부터 초래되는, 다양한 전환율에서의 H2의 환원 수율 (중량%)을 예시한다.
도 II는 철/안티모니 첨가제, 및 3000 ppm의 V로 금속화된 플렉스-테크®를 함유하는 FCC 촉매로부터 초래되는, 다양한 전환율에서의 H2의 환원 수율 (중량%)을 예시한다.
도 III은 3000 ppm의 Ni 및 3000 ppm의 V로 금속화된 FCC 촉매와 함께 금속 부동태화제/트랩으로서 사용된 철/안티모니 첨가제 양의 증가에 따른 H2의 환원 수율 (중량%)을 예시한다.
본 발명은 개선된 금속 부동태화제/트랩, 및 상당한 수준의 금속 오염물 (즉, Ni 및/또는 V)을 함유하는 석유 오일 공급물을 촉매하는 FCC 촉매와 관련한 그의 용도에 관한 것이다. 특히, 탄화수소 오일 공급물 중의 금속 오염물에 의한 FCC 촉매의 탈활성화 효과가 감소되고/거나 수송 연료에 대한 선택성이 증가하도록 (FCC 작업에서 이용된 모든 유형의), 금속 부동태화제/트랩은 바나듐 및 니켈을 고정화하는 금속 산화물의 혼합물을 포함한다. 본 발명은 최신 유동상 촉매성 크래킹 유닛에서 전체 원유, 상압증류 원유, 잔사 오일 및 잔사유 공급물에서 확인되는 탄소-금속성 오일 성분의 가공에 특히 유용하다.
본 발명의 방법은, 바람직하게는 매트릭스 물질 내에 함유된 크래킹 촉매인 제1 성분 및 금속 부동태화 및 금속 트래핑에 효율성을 갖는 상기 기재된 바와 같은 혼합 금속 산화물 합금을 포함하는 제2 성분을 포함하는 촉매 혼합물을 사용하는 탄화수소 공급원료의 촉매성 크래킹을 포함한다. 본 발명의 개선점은 심지어 공급원료가 높은 수준의 금속을 함유할 때에도 잘 기능하는 촉매 시스템의 능력에 있다.
"부동태화제" 및 "트랩"이 교환가능하게 사용되지 않고 본 발명의 금속 산화물의 혼합물이 금속 오염물을 부동태화하거나 트래핑하는 성분을 함유하는 것이 주목되어야 한다. "부동태화제"는 원치 않는 금속, 즉 니켈 및 바나듐의 활성을 감소시켜 FCC 공정 동안에 오염 H2 및 코크스를 제공하는 조성물로서 정의된다. 반면에 "트랩"은 달리 FCC 촉매 혼합 중의 마이크로구체 내에서 또는 사이에서 이동하는데 자유로운 오염 금속물, 즉 V 및 Na을 고정화하는 조성물이다. 부동태화제는 반드시 V를 고정화할 필요는 없으며, 트랩은 확실히 V를 부동태화할 수 없다.
크래킹 촉매
본 발명의 방법에 사용되는 크래킹 촉매 성분은 상당한 활성을 갖는 임의의 목적하는 유형의 임의의 크래킹 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 본원에 사용되는 촉매는, 바람직하게는 암모늄 교환되고 적어도 부분적으로 희토류 금속 양이온으로 교환된 결정질 알루미노실리케이트 (종종 "희토류-교환된 결정질 규산알루미늄", 즉 REY, CREY 또는 REUSY로 지칭됨); 또는 안정화된 암모늄 또는 수소 제올라이트 중 1종을 함유하는 촉매이다.
촉매성 크래킹 촉매로서 본원에서 사용되는 크래킹 활성을 갖는 전형적인 제올라이트 또는 분자체는 당업계에 널리 공지되어 있다. 합성되어 제조된 제올라이트는 초기에 알칼리 금속 알루미노실리케이트의 형태이다. 알칼리 금속 이온은 전형적으로 제올라이트에 크래킹 특징을 부여하기 위해 희토류 금속 및/또는 암모늄 이온과 교환된다. 제올라이트는 보다 작고 비교적 균일한 구멍 또는 채널에 의해 상호연결된 다수의 균일한 개구부 또는 공동을 함유하는 결정질 3차원의 안정한 구조이다. 합성 제올라이트의 유효한 기공 크기는 6 내지 15 Å의 직경이 적합하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용될 수 있는 제올라이트는 천연 및 합성 제올라이트를 둘 다 포함한다. 이러한 제올라이트는 그멜리나이트, 카바자이트, 다키아르다이트, 클리노프틸롤라이트, 파우자사이트, 헤울란다이트, 아날사이트, 레비나이트, 에리오나이트, 소달라이트, 캔크리나이트, 네펠라인, 라주라이트, 스콜레사이트, 나트롤라이트, 오프레타이트, 메솔라이트, 모르데나이트, 브루스터라이트, 페리에라이트 등을 포함한다. 파우자사이트가 바람직하다. 본 발명에 따라 처리할 수 있는 적합한 합성 제올라이트는 화학적으로 또는 수열적으로 탈알루미늄화된 고 실리카-알루미나 Y, A, L, ZK-4, 베타, ZSM-유형 또는 펜타실, 보랄라이트 및 오메가를 비롯한 제올라이트 X, Y를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "제올라이트"로는 알루미노실리케이트뿐만 아니라 알루미늄이 갈륨 또는 붕소로 대체된 물질 및 규소가 게르마늄으로 대체된 물질이 고려된다. 본 발명에 바람직한 제올라이트는 유형 Y 및 X의 합성 파우자사이트 또는 그의 혼합물이다. 대안적으로, 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터의 플렉스-테크®로 공지된 촉매성 촉매가 또한 유용하다. 본 발명에 사용되는 촉매성 촉매의 양은 촉매 혼합물의 약 30 내지 약 95 중량%이다. 약 50% 내지 약 90%의 양이 또한 유용하다.
우수한 크래킹 활성을 얻기 위해 제올라이트는 적절한 형태로 존재해야 한다. 대부분의 경우에 이는 제올라이트의 알칼리 금속 함량을 가능한 한 낮은 수준으로 감소시키는 것을 포함한다. 또한, 높은 알칼리 금속 함량은 열적 구조 안정성을 감소시키고, 그 결과로서 촉매의 효과적인 수명이 손상될 것이다. 알칼리 금속을 제거하고 제올라이트를 적절한 형태로 만드는 절차는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,537,816에 기재된 바와 같이 당업계에 널리 공지되어 있다.
제올라이트는 매트릭스 내로 혼입될 수 있다. 적합한 매트릭스 물질은 천연 발생 점토, 예컨대 카올린, 할로이사이트 및 몬모릴로나이트, 및 무정형 촉매성 무기 산화물, 예컨대 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 알루미나-보리아, 알루미나-티타니아 등을 포함하는 무기 산화물 겔 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 무기 산화물 겔은 실리카-함유 겔이고, 보다 바람직하게는 무기 산화물 겔은 무정형 실리카-알루미나 성분, 예컨대 통상적 실리카-알루미나 크래킹 촉매이며, 그의 다양한 유형 및 조성물은 상업적으로 입수가능하다. 이러한 물질은 일반적으로 실리카 및 알루미나의 코-겔(co-gel), 공동-침전된 실리카-알루미나, 또는 예비-형성 및 예비-숙성된 히드로겔 상에 침전된 알루미나로서 제조된다. 일반적으로, 실리카는 이러한 겔 내에 존재하는 촉매성 고체 중의 주요 성분으로서 존재하며, 약 55 내지 100 중량% 범위의 양으로 존재한다. 그러나, 매우 종종 활성 상업적 FCC 촉매 매트릭스는 슈도-보에마이트, 보에마이트 및 과립상 수화된 또는 재수화가능한 알루미나, 예컨대 베이어라이트, 깁사이트 및 플래쉬 하소된 깁사이트로부터 유도되고, 콜로이드형으로 용액화가능한 슈도보에마이트 및/또는 콜로이드성 실리카와, 또는 알루미늄 클로로히드롤과 결합된다. 매트릭스 성분은 적합하게는 본 발명의 촉매 중에 FCC 촉매의 약 25 내지 약 92 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
미국 특허 번호 4,493,902는 교시 내용이 본원에 참조로 포함되며, Y 파우자사이트 약 40% 초과, 바람직하게는 50-70 중량%를 함유하는 내마모성의 높은 제올라이트 함량의 촉매적 활성 마이크로구체를 포함하는 신규 유동상 크래킹 촉매, 및 두 가지 다른 형태의 화학적 반응성의 하소된 점토, 즉 메타카올린 (하소되어 탈히드록실화와 연련된 강한 흡열 반응을 거친 카올린), 및 카올린을 메타카올린으로 전환시키는데 사용된 조건보다 극한의 조건 하에 하소된 카올린 점토, 즉 하소되어 특징적 카올린 발열 반응을 거친 카올린 점토 (종종 하소된 카올린의 스피넬(spinel) 유형으로 지칭됨)의 혼합물로 이루어진 다공성 마이크로구체 중에서 나트륨 Y 제올라이트 약 40% 초과를 결정화시켜 이러한 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 바람직한 실시양태에서, 두 가지 형태의 하소된 카올린 점토를 함유하는 마이크로구체를 알칼리성 규산나트륨 용액에 침지시켜, 바람직하게는 마이크로구체 중 최대 수득량의 Y 파우자사이트가 결정화될 때까지 가열한다.
상기 '902 기술을 실시함에 있어서, 제올라이트가 결정화된 다공성 마이크로구체는 바람직하게는, 슬러리의 유동화제로 작용하는 소량의 규산나트륨과 함께 분말화된 미가공 (수화) 카올린 점토 (Al2O3: 2SiO2: 2H2O) 및 분말화된 하소된 카올린 점토 (발열을 거침)의 수성 슬러리를 형성시키고, 이를 분무 건조기에 충전하여 마이크로구체를 형성한 다음, 분무 건조된 마이크로구체의 성분에 물리적 통합성을 부여함으로써 제조된다. 이어서, 마이크로구체의 수화 카올린 점토 부분을 탈수시키고 그를 메타카올린으로 전환시키기 위해, 수화 카올린 점토 및 발열을 거친 하소된 카올린 점토의 혼합물을 함유하는 분무 건조된 마이크로구체는 카올린을 발열 처리하는데 필요한 조건보다 덜 극심한 조절된 조건 하에 하소되고, 그 결과 메타카올린, 발열을 거친 하소된 카올린 및 규산나트륨 결합제의 바람직한 혼합물을 함유하는 마이크로구체가 생성된다. 상기 '902 특허의 실시예에서, 대략 동등한 중량의 수화 점토 및 스피넬이 분무 건조기 공급물 내에 존재하며, 생성된 하소된 마이크로구체는 발열을 거친 점토를 메타카올린 보다 어느 정도 많이 함유한다. 상기 '902 특허는 하소된 마이크로구체가 메타카올린 약 30-60 중량% 및 특징적 발열을 거친 것을 특징으로 하는 카올린 약 40-70 중량%를 포함하는 것으로 교시하고 있다. 상기 특허에 기재된 덜 바람직한 방법은, 메타카올린 조건으로 사전에 하소된 카올린 점토 및 발열을 거친 하소된 카올린의 혼합물을 함유하나 수화 카올린은 함유하지 않는 슬러리를 분무 건조시킴으로써, 메타카올린 및 발열을 거친 하소된 카올린을 둘 다 함유하는 마이크로구체를 직접 (수화 카올린을 메타카올린으로 전환시키기 위해 하소시키지 않음) 제공하는 것을 포함한다.
상기 '902 특허에 기재된 발명을 실시함에 있어서, 발열을 거친 하소된 카올린 및 메타카올린으로 이루어진 마이크로구체를 결정화 개시제 (시드)의 존재 하에 가성이 풍부한 규산나트륨 용액과 반응시켜 마이크로구체 내의 실리카 및 알루미나를 합성 나트륨 파우자사이트 (제올라이트 Y)로 전환시킨다. 마이크로구체를 규산나트륨 모액으로부터 분리하고, 희토류 이온, 암모늄 이온 또는 이들 모두와 이온 교환시켜 희토류 또는 각종 공지된 안정한 형태의 촉매를 형성시킨다. 상기 '902 특허의 기술은 높은 활성, 우수한 선택성 및 열 안정성뿐만 아니라 내마모성과 연관된 높은 제올라이트 함량의 바람직하고 독특한 조합물을 달성하기 위한 수단을 제공한다.
금속 부동태화제/트랩
본 발명의 금속 부동태화제/트랩은 가스 오일 및 잔유의 FCC 크래킹 동안에 크래킹 촉매의 바나듐 공격 및 니켈 탈수소화를 감소시킨다.
본 발명에서 부동태화/트래핑을 위한 성공적 혼합 금속 산화물 촉매는 RSbM으로 공지된 혼합물로 절충되며, 여기서 R은 Fe2 +/3+, Ce3 +/4+, Cr2 +/3+, U5 +/6+, Sn 또는 Mn으로부터 선택된 1종 이상의 산화환원 요소이고, 그의 역할은 O2로부터 격자 산소를 만든 다음, 이 격자 산소로 Sb3 +/5+ 활성 부위를 보충하며, 이들 각각은 Na, Zn, W, Te, Ca, Ba, Mo, Mg, Mn, Sn 또는 Cu의 산화물로부터 선택된 1종 이상의 임의적인 프로모터 M의 첨가에 의해 추가로 개선될 수 있다.
특히, 본 발명은 Ni 및 V를 부동태화하고/거나 트래핑하기 위한 캐리어 상의 철-안티모니 (FeSb)의 사용에 관한 것이고, 여기서 니켈과의 반응은 라이저의 환원 분위기 하에 실시될 것이고, 반면에 바나듐의 픽업은 재생기의 산화 분위기 하에 발생할 것이다. 하기 방정식은 상기 반응을 설명한다:
Figure pct00001
철은 촉매독으로 공지되어 있으며 수소 및 코크스의 형성을 초래하지만, 놀랍게도 Fe 및 Sb의 조합물이 수소 및 코크스의 수율을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
FeSb는 H2 형성을 제한하기 위해 낮은 표면적으로 제조된다. Sb는 이동성이며, 그 결과 Sb는 촉매 상의 Ni를 발견하고 부동태화할 수 있다. Sb 및 V가 화학에서 유사하기 때문에 (V도 또한 이동성임), FeOx는 V와 반응하여 FeVOx를 형성할 수 있다. FeVOx는 SOx 함유 재생기 가스 중에서 비황산화 바나데이트로서 안정하다. 작업의 어떠한 이론에도 구속되는 것을 원하지는 않지만, 본 발명자들은 FeSb 구조가 V를 내부에 넣거나 또는 산화철 구조 내로 교환하는 것을 용이하게 한다고 여긴다.
R:Sb:M의 비는 또한 촉매 결과에 중요하다. R:Sb:M의 원자비는 0.1-10 대 0.1-10 대 0-10, 바람직하게는 0.5-3 대 0.5-3 대 0-5 범위일 수 있다.
금속 부동태화제/트랩은 FCC 유닛에 도입되기 전에 분리된 제올라이트 촉매 입자와 혼합될 수 있다. 대안적으로, 부동태화제/트랩 입자는 크래킹 유닛 내의 순환 촉매 재고에 개별적으로 충전될 수 있다. 전형적으로 금속 부동태화 입자는 촉매 혼합물의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량% 범위 이내의 양으로 존재한다. 불충분한 양으로 사용되는 경우에, 바나듐 및 니켈 부동태화의 개선은 충분하지 않을 수 있다. 과도한 양으로 사용되는 경우에, 크래킹 활성 및/또는 선택성이 손상될 수 있고, 작업은 비싸게 된다. 최적의 비율은 오일 공급물 내의 금속 오염물의 수준에 따라 달라진다. 따라서, 금속 트래핑 성분이 이동성 금속 오염물을 위한 스캐빈저로서 작용하고 이러한 오염물이 촉매적 활성 성분의 크래킹 중심에 이르는 것을 방지하면서, 촉매 혼합물 중의 부동태화제/트랩의 농도는 목적하는 촉매 활성 및 전환율, 바람직하게는 55% 이상의 전환율을 유지하도록 조정될 수 있다. 본 발명의 부동태화제/트랩은 니켈 약 0.1ppm 및/또는 바나듐 0.1ppm 내지 니켈, 바나듐 및/또는 그의 혼합물을 포함하는 금속 오염물 약 200ppm 범위의 농도를 갖는 금속 오염물 (즉, Ni 및/또는 V)의 수준을 함유하는 크래킹 오일 공급물에 특히 유용하다. 그러나, FCC 크래킹 동안에, FCC 촉매 상에 축적된 금속 오염물의 양은 니켈, 바나듐 및/또는 그의 혼합물을 포함하는 금속 오염물 최소한 300ppm 내지 높게는 40,000ppm일 수 있다는 것을 주목하여야 한다.
캐리어
불활성 캐리어 지지체 물질은 금속 부동태화제/트랩을 운반하는데 사용될 수 있다. 캐리어 지지체 물질은 다음으로부터 선택되지만 이에 제한되는 것은 아니다: (i) 계내 제올라이트를 함유하는 FCC, (ii) 하소된 카올린, (iii) 알루미나 또는 (iv) 실리카. 실리카가 사용되는 경우에, 지르코늄은 열 안정성을 제공하기 위해 첨가될 수 있다. 사솔(Sasol)에 의해 제조된 푸랄록스(Puralox)®와 같은 알루미나가 유용하다. 마이크로구체 형태로 하소된 카올린이 바람직하다. 본 발명에 사용된 캐리어의 제조 방법은 통상적으로 양도된 미국 특허 번호 7,678,735에서 찾아볼 수 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 사용되는 캐리어의 양은 촉매 혼합물의 약 1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%이다. 캐리어는 바람직하게는 약 5 내지 200 m2/g의 표면적을 갖는다.
본 발명의 조성물의 제조 (함침)
RSbM 금속 부동태화제/트랩은 일반적으로 1) 캐리어를 안티모니 용액으로 함침시키고; 2) 1)으로부터의 처리된 캐리어를 산화환원 요소의 용액으로 함침시켜 캐리어 마이크로구체의 기공 부피의 단지 일부를 충전하고; 3) 기공 부피의 남아있는 일부를 농축된 수산화암모늄 용액으로 충전함으로써 제조된다. 따라서, 염화안티모니 또는 삼산화안티모니는 안티모니 용액을 제조하는데 사용될 수 있다.
사용되는 암모늄의 양은 일반적으로 니트레이트 + 클로라이드의 등가물과 동등하다. 이는 중성 pH, 및 초기 습식 부피의 마이크로구체 내부에서 용해된 금속의 침전을 제공한다. 비말동반하는 질산암모늄 염은 건조되는 경우에 폭발적일 수 있다. 따라서, 함침된 마이크로구체는 약 30분 동안 반응되도록 허용되어야 하고, 이어서 탈이온수로 슬러리화하고, 여과하고 세척하여 염을 제거하여 마이크로구체 중에 RSbM 히드로겔을 남긴다. 히드록시드 혼합물은 이어서 하소될 수 있다. 프로모터 (M)가 사용되는 경우에, 프로모터는 제2 함침에서의 산화환원 요소 또는 제3 함침에서의 암모늄 용액과 혼합될 수 있는데, 이는 각각의 용액이 충분히 용해된 채 남아있고 전체 등가물이 산성 및 염기성 용액 둘 다가 함침된 후 중성을 제공하도록 조정되기 위함이다.
대안적으로, 산화환원 요소는 불활성 캐리어 상으로의 함침 전에 안티모니에 직접 첨가될 수 있다. 특히, 안티모니 구조 내의 금속 양이온의 혼입은 제2 합성 단계에서 산화환원 요소 중 1종 이상의 금속 염 (즉, 니트레이트, 클로라이드 또는 아세테이트)의 첨가에 의해 실시된다:
Figure pct00002
부동태화제/트랩은 또한 제조 공정 중에서 금속 염을 도입함으로써 (카올린 점토의 분무 건조 후 하소) 또는 캐리어 지지체 없이 Fe 및 Sb 염의 공동 침전에 의해 제조될 수 있다 (문헌 [Allen et al., Appl. Catal. A. Gen., 217 (2001), 31] 참조).
적용
상기 기재된 방법에 따른 반응 온도는 약 900℉ (482℃) 이상이다. 상한치는 약 1100℉ (593.3℃) 또는 그 초과일 수 있다. 바람직한 온도 범위는 약 950℉ 내지 약 1050℉ (510℃ 내지 565.6℃)이다. 반응 전체 압력은 크게 달라질 수 있으며 예를 들어, 약 5 내지 약 50 psig (0.34 내지 3.4 atm), 또는 바람직하게는 약 20 내지 약 30 psig (1.36 내지 2.04 atm)일 수 있다. 최대 라이저 체류 시간은 약 5초이고, 대부분의 충전 스톡에 대하여 체류 시간은 약 1.0 내지 약 2.5초 또는 그 미만일 것이다. 방향족이 풍부한 고분자량 충전 스톡에 대하여, 모노- 및 디-방향족 및 나프탈렌 (이는 가장 용이하게 크래킹되고 가장 높은 수율로 가솔린을 생성하는 방향족임)을 크래킹하지만, 폴리방향족의 상당한 크래킹이 이루어지기 전에 작업을 종결시키기 위해 (이러한 물질은 코크스 및 C2 및 보다 가벼운 가스를 고수율로 생성하기 때문에), 약 0.5 내지 약 1.5초의 체류 시간이 적합하다. 반응기의 길이 대 직경 비율은 크게 달라질 수 있으나, 반응기는 높은 선속도 예컨대, 초당 약 25 내지 약 75 피트를 제공하도록 연장되어야 하며, 이를 위해 약 20 초과 내지 약 25의 길이 대 직경 비율이 적합하다. 반응기는 균일한 직경을 가질 수 있거나, 또는 흐름 경로를 따라 거의 일정한 속도를 유지하기 위해 반응 경로를 따라 직경에 연속적 테이퍼 또는 단계적 증가가 제공될 수 있다.
공급물 중 촉매 대 탄화수소의 중량비는 반응기 온도의 변동에 영향을 주기 위해 달라진다. 또한, 재생된 촉매의 온도가 높을수록, 주어진 반응 온도를 달성하기 위해 보다 적은 촉매가 요구된다. 따라서, 높은 재생된 촉매 온도는 하기 제시되는 매우 낮은 반응기 밀도 수준을 가능하게 할 것이며, 이에 따라 반응기 내의 역혼합이 방지되도록 도울 것이다. 일반적으로 촉매 재생은 약 1250℉ (676.6℃) 이상의 승온에서 이루어질 수 있다. 재생된 촉매의 촉매-상-탄소는 약 0.6 내지 약 1.5 중량%에서 약 0.3 중량%의 수준으로 감소된다. 통상의 촉매 대 오일 비율에서, 촉매의 양은 목적하는 촉매 효과를 달성하기 위해 충분한 양이며, 따라서 촉매의 온도가 높을 경우에 전환을 손상시키지 않으면서 비율을 안전하게 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 촉매가 특히 촉매 상의 탄소 수준에 민감하므로, 촉매 상 탄소 수준을 언급된 범위 또는 그 미만으로 낮추기 위해 재생은 유리하게는 승온에서 이루어진다. 또한, 촉매의 주요 기능이 반응기에 열을 공급하는 것이므로, 임의의 주어진 목적하는 반응기 온도에 대하여, 촉매 충전물의 온도가 높을수록 적은 촉매가 요구된다. 촉매 충전 속도가 낮을수록, 반응기 내 물질의 밀도가 낮다. 언급된 바와 같이, 낮은 반응기 밀도는 역혼합을 방지하도록 돕는다.
상기 기재된 촉매 혼합물은 금속을 함유하는 임의의 탄화수소 충전 스톡의 촉매성 크래킹에 사용될 수 있으나 높은 금속 함량 충전 스톡의 처리에 특히 유용한 것이 이해되어야 한다. 전형적인 공급원료는 금속 오염물이 농축된 중질 가스 오일 또는 원유의 보다 무거운 분획이다. 본 발명의 촉매 혼합물을 사용하는 처리를 위해 특히 바람직한 충전 스톡은 대기압 하 약 900℉ (482℃) 초과에서 비등하는 탈아스팔트화 오일; 대기압 하 약 600℉ 내지 약 1100℉ (343℃ 내지 593℃)에서 비등하는 중질 가스 오일; 약 650℉ 초과에서 비등하는 상압 또는 진공 탑저물을 포함한다.
금속 부동태화제/트랩은 CO 프로모터 및 기타 첨가제와 동일한 방식으로 첨가제 적재기를 통해 FCC 유닛에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 금속 부동태화제/트랩은 FCC 유닛에 공급되는 신선한 FCC 촉매와 사전-블렌딩될 수 있다.
실시예 1
Fe/Sb의 혼합물을 포함하는 부동태화제/트랩의 제조:
1. 안티모니 용액:
50 ml 비커 중에 Sb2O3을 적절한 양으로 칭량하고, 비커를 30 ml까지의 물로 충전한 다음, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. H2O2를 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 유지하였다. 하기 반응을 실시하였다:
Figure pct00003
혼합하고 가열하여 유백색 콜로이드성 용액을 생성하였다.
2. 불활성 지지체 상으로의 Sb 옥시드-히드록시드의 함침:
하소된 카올린 지지체를 보울에 두고, 단계 1로부터의 용액의 약 1/3을 조금씩 부었다. 지지체를 와이핑하고, 단계 1로부터의 용액의 잔류하는 2/3를 사용하여 상기 공정을 반복하였다. 파이렉스(Pyrex) 보울에 함침된 지지체를 두고, 지지체를 통기형 100℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다.
3. 철 용액:
50 ml 비커 중에 Fe(NO3)3·9H2O를 칭량하고, 비커를 22 ml까지의 물로 충전한 다음, Fe(NO3)3·9H2O가 용해될 때까지 성분을 혼합하였다.
4. 단계 2에 열거된 절차를 사용하여, 단계 3으로부터의 철 용액으로 단계 2로부터의 처리된 불활성 지지체를 함침시켰다. 함침된 지지체를 실온에 두어 성분이 약 30분 동안 반응하도록 한 다음, 탈이온수로 슬리러화하고, 여과하고 세척하여 혼입되지 않은 입자 또는 염을 제거하였다. 함침된 지지체 (지금까지 Fe 및 Sb를 둘 다 함유함)를 파이렉스 보울에 두고, 통기형 100℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 지지체를 실온으로 냉각시킨 다음, 통기형 오븐에서 3시간 동안 400℃에서 지지체를 하소하였다.
실시예 2
실시예 1로부터의 단계에 따라, Fe:Sb의 다양한 비의 부동태화제/트랩을 제조하였다:
<표 1>
Figure pct00004
<표 2>
Figure pct00005
<표 3>
Figure pct00006
이어서, 부동태화제/트랩을 사전-금속화된 FCC 촉매 내에 혼입시켰다. 조합물은 시험 전에 유동 90% 스팀 / 10% 공기의 유동에서 4시간 동안 1450℉에서 스팀처리된 것이었다:
<표 4>
Figure pct00007
<표 5>
Figure pct00008
실시예 3
프로모터를 포함하는 금속 부동태화제/트랩을 제조하였다:
1. 하소된 카올린 상의 2.5% Sb2O3: 2.5% Fe2O3: 1% MnO2의 함침:
먼저 SbCl3 3.91g을 탈이온 H2O 25ml 및 HCl (37%) 15ml 중에 용해시킨 다음, Fe(NO3)3·9H2O 12.62g 및 Mn(NO3)3·4H2O 3.53g 중에서 혼합하였다. 혼합물 40ml를 하소된 카올린 100g 상에 적용하고, 잘 혼합하고, 하소된 카올린을 밤새 (16시간) 100℃에서 건조시켰다. 함침된 캐리어를 공기 중에서 3시간 동안 400℃에서 추가로 하소하였다. % 수율은 Fe2O3 3.0862%, MnO2 1.0944% 및 Sb2O3 2.2779%였다.
2. 하소된 카올린 상의 2.5% Sb2O3: 2.5% Fe2O3: 1% WO3의 함침:
먼저 SbCl3 3.91g을 HCl (37%) 10ml 및 탈이온 H2O 20ml 중에 용해시키고, 두번째로 메타텅스텐산암모늄 1.52g을 HCl 5ml로 용해시킨 다음, Fe(NO3)3·9H2O 12.65g을 용해시켰다. 혼합물 30ml를 하소된 카올린 100g 상에 적용하고, 잘 혼합하고, 하소된 카올린을 밤새 (16시간) 100℃에서 건조시켰다. 함침된 캐리어를 공기 중에서 3시간 동안 400℃에서 추가로 하소하였다. % 수율은 Fe2O3 3.37%, WO3 1.22% 및 Sb2O3 2.68%였다.
3. 하소된 카올린 상의 2.5% Sb2O3: 2.5% Fe2O3: 1% ZnO의 함침:
SbCl3 3.91g을 HCl(37%) 20ml 및 탈이온 H2O 15ml 중에 용해시킨 다음, Fe(NO3)3·9H2O 12.62g 및 Zn(NO3)2 3.62g을 첨가하였다. 혼합물 35ml를 하소된 카올린 100g 상에 적용하고, 잘 혼합하고, 하소된 카올린을 밤새 (16시간) 100℃에서 건조시켰다. 함침된 캐리어를 공기 중에서 3시간 동안 400℃에서 추가로 하소하였다. % 수율은 Fe2O3 3.18%, ZnO 0.843% 및 Sb2O3 2.63%였다.
4. 하소된 카올린 상의 2.5% Sb2O3: 2.5% Fe2O3: 1% SnO의 함침:
먼저 SbCl3 3.91g을 HCl(37%) 10ml 중에 용해시킨 다음, Fe(NO3)3·9H2O 12.65g 및 SnCl2·2H2O 1.675g을 첨가하고, 탈이온 H2O 20ml로 균형을 맞췄다. 혼합물 30ml를 하소된 카올린 100g 상에 적용하고, 잘 혼합하고, 하소된 카올린을 밤새 (16시간) 100℃에서 건조시켰다. 함침된 캐리어를 공기 중에서 3시간 동안 400℃에서 추가로 하소하였다. % 수율은 Fe2O3 2.78%, SnO 0.743% 및 Sb2O3 2.65%였다.
5. 하소된 카올린 상의 2.5% Sb2O3: 2.5% Fe2O3: 1% MoO3의 함침:
먼저 SbCl3 3.91g을 탈이온 H2O 20ml 및 HCl(37%) 10ml 중에 용해시킨 다음, Fe(NO3)3·9H2O 12.65g 및 (NH4)2MoO4 1.43g을 용해시켰다. 혼합물 30ml를 하소된 카올린 100g 상에 적용하고, 잘 혼합하고, 하소된 카올린을 밤새 (16시간) 100℃에서 건조시켰다. 함침된 캐리어를 공기 중에서 3시간 동안 400℃에서 추가로 하소하였다. % 수율은 Fe2O3 3.03%, MoO3 1.36% 및 Sb2O3 2.59%였다.
실시예 4
샘플 J 및 K 중의 플렉스-테크를 적절한 양의 니켈 및 시클로헥산을 첨가함으로써 니켈 3000 ppm으로 금속화하였고, 혼합하고 공기 건조를 위해 코디어라이트 트레이 상에 부은 다음, 315℃에서 태우고, 593℃에서 하소하였다. 이어서, 부동태화제/트랩을 사전-금속화된 FCC 촉매 내에 혼입시켰다. 조합물은 시험 전에 90% 스팀 / 10% 공기에서 4시간 동안 1450℉에서 스팀처리된 것이었다.
수소 수율은 탄화수소 오일 공급물을 사용하여 ACE 유동층 탄화수소 크래킹 유닛 상에서 측정하였다. 촉매의 다양한 전환율에서, 샘플 K에 대한 수소 수율 (중량%)이 대조 샘플인 샘플 J보다 15% 더 낮은 것으로 도 1에서 확인할 수 있다.
샘플 L 및 M 중의 플렉스-테크를 적절한 양의 바나듐 및 시클로헥산을 첨가함으로써 바나듐 3000 ppm을 함유하도록 금속화하였고, 혼합하고 공기 건조를 위해 코디어라이트 트레이 상에 부은 다음, 315℃에서 태우고, 593℃에서 하소하였다. 이어서, 부동태화제/트랩을 사전-금속화된 FCC 촉매 내에 혼입시켰다. 조합물은 시험 전에 90% 스팀 / 10% 공기에서 4시간 동안 1450℉에서 스팀처리된 것이었다.
수소 수율은 탄화수소 오일 공급물을 사용하여 ACE 유동층 탄화수소 크래킹 유닛 상에서 측정하였다. 촉매의 다양한 전환율에서, 샘플 M에 대한 수소 수율 (중량%)이 대조 샘플인 샘플 J보다 20% 더 낮은 것으로 도 2에서 확인할 수 있다.
샘플 N, O, P, Q 및 R 중의 플렉스-테크를 적절한 양의 바나듐, 니켈 및 시클로헥산을 첨가함으로써 니켈 3000 ppm 및 바나듐 3000 ppm으로 금속화하였고, 혼합하고 공기 건조를 위해 코디어라이트 트레이 상에 부은 다음, 315℃에서 태우고, 593℃에서 하소하였다. 스트리핑된 탄화수소의 비율 및 탄화수소 수율의 양은 탄화수소 오일 공급물을 사용하여 ACE 유동층 탄화수소 크래킹 유닛 상에서 측정하였다. 표 6은 전환율 75%에서 샘플 P 및 T에 대한 탄화수소 수율을 제시한다:
<표 6> 제올라이트 촉매 대 제올라이트 촉매+Fe/Sb 부동태화제/트랩에 대한 FCC 크래킹
Figure pct00009
바람직한 생성물 (가솔린 및 LPG)의 수율이 증가하면서 H2 및 코크스가 현저하게 감소된 것 (>30%)으로 확인할 수 있다. 도 3은 샘플 R, Q, P, O 및 N의 70% 전환율 대 H2 수율 (중량%)의 양을 기준으로 하여 플롯팅하였다. Fe/Sb 부동태화제/트랩의 양이 증가함에 따라 (샘플 N, O, P 및 Q), H2 수율의 양이 궁극적으로 대조군 (샘플 R)으로부터 약 28% 감소되는 것으로 도 3에서 확인할 수 있다.

Claims (22)

1종 이상의 금속 오염물을 함유하는 탄화수소 오일 공급물을, 1) FCC 촉매 및 2) R, Sb, 및 임의로 M의 혼합물을 포함하는 금속 부동태화제/트랩을 포함하는 촉매 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 R은 산화환원 요소이고 M은 임의적인 프로모터인, FCC 유닛 베드 중의 탄화수소 오일 공급물로부터 1종 이상의 금속 오염물을 부동태화하고/거나 트래핑하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 오일 공급물이 가스-오일, 상압증류 원유(topped crude), 잔사 오일(residual oil), 잔사유(reduced crude) 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화환원 요소 R이 Fe2 +/3+, Ce3 +/4+, Cr2 +/3+, U5 +/6+, Sn 또는 Mn으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 프로모터 M이 Na, Zn, W, Te, Mo, Ca, Ba, Mg, Mn, Sn 또는 Cu의 산화물로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 금속 오염물이 니켈, 바나듐 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 오일 공급물이 잔사 오일을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 오염물이 상기 탄화수소 오일 공급물 중에 약 0.1ppm 이상의 양으로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 오염물이 상기 탄화수소 오일 공급물 중에 200ppm 이하의 양으로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 오일 공급물을 상기 촉매 혼합물과 접촉시킨 후에, 상기 FCC 촉매가 상기 금속 오염물 300ppm 이상의 축적을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 오일 공급물을 상기 촉매 혼합물과 접촉시킨 후에, 상기 FCC 촉매가 상기 금속 오염물 40,000ppm 이하의 축적을 갖는 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 R이 Fe2 +/3+인 방법.
제4항에 있어서, 상기 M이 Zn, W, Mo, Mn 또는 Sn의 산화물인 방법.
제1항에 있어서, R:Sb:M의 원자비가 0.1-10 대 0.1-10 대 0-10인 방법.
제13항에 있어서, 상기 R:Sb:M의 원자비가 0.1-3 대 0.1-3 대 0-5인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 부동태화제/트랩이 i) 계내 제올라이트, ii) 하소된 카올린, iii) 알루미나 및 iv) SiO2 중 1종 이상으로부터 선택된 지지체 캐리어를 추가로 함유하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 지지체 캐리어가 하소된 카올린인 방법.
제15항에 있어서, 상기 지지체 캐리어가 상기 부동태화제/트랩의 약 5 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 부동태화제/트랩이 상기 촉매 혼합물의 약 1 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 불활성 캐리어를 추가로 함유하는 것인 방법.
제19항에 있어서, 상기 불활성 캐리어가 i) 계내 제올라이트, ii) 하소된 카올린, iii) 알루미나 및 iv) SiO2 중 1종 이상으로부터 선택되는 것인 방법.
제20항에 있어서, 상기 불활성 캐리어가 하소된 카올린인 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 상기 FCC 유닛 중의 상기 탄화수소 오일 공급물을 가공하는 동안 55% 이상의 전환율을 유지하는 것인 방법.
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