KR20140093495A - 저장성 및 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 조성물 - Google Patents

저장성 및 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 조성물 Download PDF

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Abstract

솔비톨 아세탈 화합물 및 자일리톨 아세탈 화합물은 디아세탈 조핵제로서 폴리올레핀에 첨가되어 투명성 개선, 물리적 물성 개선, 생산성 향상 등의 목적으로 사용된다. 디아세탈 조핵제는 극성의 침상형태로서 분말 사이의 부착성이 강하고, 점착성이 강한 분말이어서 저장 중 응집되어 단단한 케익이 형성되거나, 작업시 유동성이 약하여 디아세탈 조핵제가 가교형성(Bridging)되어 이송량이 감소하거나, 투입량이 불균일 하거나, 완전히 막혀 전혀 이송되지 않기도 한다.
폴리올레핀 수지 중합체 및 성형제품 제조 시 여러가지 종류의 첨가제가 투입되며, 디아세탈 조핵제 첨가 이외에 대부분 필수적으로 꼭 첨가하는 필수 첨가제로서 1차 산화방지제(Primary Antioxidant), 2차 산화방지제(Secondary Antioxidant)가 있으며, 다른 부가기능을 주기 위하여 첨가하는 선택적인 첨가제인 대전방지제, 슬립제, 자외선안정제 등이 있다. 대부분 필수적으로 꼭 첨가하는 특정 1차, 2차 산화방지제를 사전에 미리 디아세탈 조핵제에 특정의 중량부로 균일 분산하여 사용 함으로서 디아세탈 조핵제의 유통/보관 저장성 및 사용시 문제를 발생시키는 유동성을 현저하게 향상시킨다. 특정 1차, 2차 산화방지제의 폴리올레핀 수지 중합체 및 성형제품에 대한 전체 투입량에서 사전에 미리 디아세탈 조핵제에 균일 분산한 특정 중량부를 제외한 나머지 더 첨가해야 하는 부족량은 기존의 투입과정에서 다른 선택적인 첨가제와 같이 추가하여 투입될 수도 있다.

Description

저장성 및 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 조성물{DIACETAL COMPOSITIONS OF NUCLEATING AGENT HAVING A IMPROVED STORAGE AND FLOW-ABILITY}
본 발명은 유통/보관 저장성 및 사용시 문제를 발생시키는 유동성이 개선된 솔비톨 아세탈 화합물 및 자일리톨 아세탈 화합물인 디아세탈 조핵제 조성물 및 이 조성물의 사용방법에 관한 것이며, 폴리올레핀 수지 중합체 및 성형제품 제조시 여러가지 종류의 첨가제가 투입되며, 디아세탈 조핵제 첨가 이외에 대부분 필수적으로 꼭 첨가하는 첨가제인 1차 산화방지제(Primary Antioxidant)와 2차 산화방지제(Secondary Antioxidant)를 특정 중량부로 사전에 미리 디아세탈 조핵제에 균일 분산하여 사용함으로서 디아세탈 조핵제의 유통/보관 저장성 및 사용시 문제를 발생시키는 유동성을 현저하게 개선시킨다.
솔비톨 아세탈 화합물 및 자일리톨 아세탈 화합물은 디아세탈 조핵제로서 폴리올레핀 수지에 첨가되어 투명핵제(Nucleating Agent)로 감소된 헤이즈(Haze)에 의한 투명성 개선, 가속화된 중합체 결정화에 따른 열 변형, 굴곡강도, 경도 등의 물리적 물성 개선, 생산 싸이클 단축에 따른 생산성 향상 등의 특성을 중합체에 제공하며, 디아세탈 조핵제의 사용은 플라스틱 기술분야에 오래 전부터 널리 알려져 사용되고 있다.
대표적인 솔비톨 아세탈 화합물 및 자일리톨 아세탈 화합물은 디아세탈 조핵제로서 예로는 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(3,4-디에틸벤질리덴) 솔비톨, 디벤질리덴 솔비톨, 비스(p-메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(o-메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(p-에틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(5’,6’,7’,8’-테트라히이드로-2-나프틸리덴) 솔비톨, 비스(트리메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(트리메틸벤질리덴) 자일리톨, 1,3:2,4-비스(4’-프로필벤질리덴)-1-알릴-솔비톨, 1,3:2,4-비스(4’-프로폭시벤질리덴)-1-알릴-솔비톨, 1,3:2,4-비스(4’-프로필벤질리덴)-1-프로필-솔비톨, 1,3:2,4-비스(4’-프로폭시벤질리덴)-1-프로필-솔비톨, 1,3:2,4-비스(4’-에틸벤질리덴)-1-알릴-솔비톨, 1,3:2,4-비스(3’-메틸-4’-플루오로-벤질리덴)-1-프로필-솔비톨, 1,3:2,4-비스(5’,6’,7’,8’-테트라하이드로-2-나프트알데히드벤질리덴)-1-알릴-자일리톨, 비스-1,3:2,4-(3’,4’-디메틸벤질리덴)-1-메틸-솔비톨, 1,3:2,4-비스(3’,4’-디메틸벤질리덴)-1-프로필-자일리톨 등이 있으며, 단독 혹은 혼합하여 사용되고 있다.
폴리올레핀 수지 중합체 및 성형제품 제조시 디아세탈 조핵제를 중합체에 투입하여 혼합하기 위하여 보통 호퍼 형태의 저장탱크에 저장되어 있다가 배관(관체)과 배관 내에 설치되어 있는 이송 스크루에 의하여 이송된다. 디아세탈 조핵제는 극성의 침상형태로 분말 사이의 부착성이 강하고 점착성이 강한 분말이어서 저장 중 응집되어 단단한 케익이 형성되거나, 작업 시 유동성이 약하여 디아세탈 조핵제가 가교형성(bridging)되어 이송량이 감소하거나, 투입량이 불균일하거나, 완전히 막혀 전혀 이송되지 않기도 한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 고가의 특수 설비장치를 추가적으로 설치하는 방법이 있으며 업계에서는 이 해결방안을 비경제적으로 판단하고 있으며, 다른 첨가제와 미리 덩어리진 팰랫 혹은 과립으로 배합하는 예비-배합물로 유동성을 높이는 방법으로 미국특허 제6,245,843호, 제6,673,856호에 제안되고 있으나, 다른 첨가제와 배합되는 경우 고정된 사용비율 때문에 작업 활용폭이 떨어지고, 다른 첨가제로 인한 제품품질 저하 등의 문제점이 있으며, 상당한 배합비용이 추가적으로 발생하고 있다. 미국특허 제7,781,511호에 중합체 또는 성형제품에 사용할 때 투명도(헤이즈)에 악영향을 미치는 유해효과의 양을 최소화하기 위한 최소량으로 정한 이물질(異物質) 성격의 소수성 실리카(Silica)를 미리 조핵제와 배합하여 광학 굴절율(반사성, 흡수성, 투명성)에 미치는 영향을 최소화하기 위해 제조원가 상승을 알면서도 에어제트 밀로 초미세 입자크기(평균입자15㎛이하, d97 30㎛이하)로 분쇄하여 유동성을 향상하는 방안이 제안되고, 한국특허 10-0955823호에서는 침상구조인 조핵제를 플록화(Flock)하여 유동성, 이동성이 개선되도록 제안하고 있다. 한국특허 10-0474873호에서는 유기 윤할제[R-COOH(여기에서, R은 C5-C22 탄소쇄를 포함함), “금속비누” 유형의 유기물]로 조핵제를 유기 코팅하거나, 일본특허 제89-423호, 일본특허 공개 제89-126352호에서는 고급지방산으로 디아세탈 조핵제의 표면을 코팅하거나, 일본특허 공개 제96-245843호에서는 카르복실산 아미드로 코팅하는 방법이 제안되어 있으나, 이렇게 코팅하는 방법은 코팅제의 융점이 비교적 낮거나 또는 2차 결정화 등으로 저장시 융착(融着) 등에 의한 부작용 응집으로 최종제품에 기포 혹은 백색점(White Spot)을 발생하기 쉬우며, 유동성, 이동성에도 현저한 개선이 발견되지 않고 있다.
폴리올레핀 수지 중합체 및 성형제품 제조시 여러가지 종류의 첨가제가 투입되며, 디아세탈 조핵제 첨가 이외에 대부분 필수적으로 꼭 첨가하는 첨가제인 1차 산화방지제와 2차 산화방지제에서의 1차 산화방지제(Primary Antioxidant)는 힌더드 페놀(Hindered Phenol) 타입으로 팬타-애릴쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시패놀)프로피오네이트(Irganox 1010, Evernox 10, Anox 20 등), 1,3,5-트리스(4-털트-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리-원, 2,2’-에쓰리데니비스(4,6-디-털트-부틸페놀), 4,4’-메틸렌비스-2,6-디-터셔리-부틸페놀), 2,4,6-트리-털트-부틸-페놀 등이 있으며, 공기 중에 20.9%의 산소가 존재하고 대부분의 물질은 공기와 접촉 시 산화반응이 일어나 프리 라디칼(Free Radical)이 발생하는데 1차 산화방지제는 하이드로겐 도너(H Donor) 혹은 라디칼 스케벤져(Radical Scavenger)로 작용하여 안정한 형태로 만들어주는 작용을 하고,
2차 산화방지제(Secondary Antioxidant)는 포스피트(Phosphites) 및 포스포나이트(Phosphonites) 타입으로 트리-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(Irgafos 168 등), 비스-(2,4-디-부틸페닐)펜타-에리쓰리톨 디포스파이트, 2,4,6 트리-t-부틸페닐 2 부틸 2에틸 1,3 프로판 디올 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-털트-부틸페닐)[1,1-b] 페닐1’-4,4’-다일-비스포스포나이트 등이 있으며, 물질 내의 불안정한 프리 라디칼(Free Radical)은 산소와 결합하여 하이드로페록사이드(Hydroperoxide)를 생성하는데, 하이드로페록사이드(Hydroperoxide)는 또 다른 산화과정을 거치면서 다른 종류의 불안정한 프리 라디칼(Free Radical)을 생성한다. 이때 2차 산화방지제는 하이드로페록사이드(Hydroperoxide)가 다른 종류의 프리 라디칼(Free Radical)로의 확산되는 것을 방지하는 역활을 한다. 1차 산화방지제와 2차 산화방지제는 단독 혹은 혼합하여 사용되고 있다.
또한, 폴리올레핀 수지 중합체 및 성형제품에 다른 부가기능을 주기 위하여 선택적으로 첨가하는 첨가제로는, 화재, 감전 및 먼지 흡착 등의 원인이 되는 제품표면에 형성되는 정전기를 감소시키거나 제거하는 작용을 하는 대전방지제(Antistatic Agent)가 있고, 도포막이 형성되어 마찰계수를 줄여 윤활작용을 하게 하는 슬립제(Slip Agent)가 있으며, 3400A 이하의 자외선 파장은 플라스틱 제품을 분해시켜 변색되고 부서지게 만드는데 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하는 자외선안정제 등 여러가지 첨가제들이 있다.
1. 국내 등록특허공보 제10-0474873호(공고일자: 2005.03.08.) 2. 국내 등록특허공보 제10-1009787호(공고일자: 2011.01.19.)
디아세탈 조핵제는 극성의 침상형태로 분말사이의 부착성이 강하고 점착성이 강한 분말이어서 저장 중 응집되어 단단한 케익이 형성되거나, 작업시 유동성이 약하여 디아세탈 조핵제가 가교형성(Bridging)되어 이송량이 감소하거나, 투입량이 불균일하거나, 완전히 막혀 전혀 이송되지 않기도 한다. 또한 폴리올레핀 수지 중합체 혹은 성형제품에 균일하게 분산되지 않아 케익 형성 혹은 이송량 감소, 균일하게 혼합되지 않아 계량성 및 조작성 등에 문제가 되기도 한다.
이런 문제를 해결하기 위하여 본 발명은, 고가의 특수설비장치를 추가적으로 설치하지 않고, 배합비용이 높은 예비-배합물을 고가의 장비로 제조하지 않고, 이물질(異物質) 성격의 소수성 실리카(Silica)를 배합하여 고비용이 드는 분쇄를 하지 않고, 융착(融着) 등에 의한 부작용 응집으로 최종제품에 기포 혹은 백색점(White Spot)을 발생하는 R-COOH의 “금속비누” 유형의 유기물인 유기 윤할물질을 코팅하지 않고서도 디아세탈 조핵제의 유동성을 현저히 개선할 수 있으며, 또한 저장성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유통/보관 저장성 및 사용시 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 조성물은 하기 화학식의 솔비톨 아세탈 화합물 및 자일리톨 아세탈 화합물을 포함한다.
<화학식1>
Figure pat00001
상기 화학식1에서,
R이 H일 때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 같거나 상이하고, 각각은 수소원자, 알킬기(C1~C8), 알콕시기(C1~4), 알콕시카본일기(C1~C4), 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬티오기(C1~C6), 알킬설폭시기(C1~C6), 알킬기(탄소환상고리를 갖는 4 또는 5원)이며, n은 0 또는 1이다. 예로는 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(3,4-디에틸벤질리덴) 솔비톨, 디벤질리덴 솔비톨, 비스(p-메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(o-메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(p-에틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(5’,6’,7’,8’-테트라히이드로-2-나프틸리덴) 솔비톨, 비스(트리메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(트리메틸벤질리덴) 자일리톨 등이다.
또한 R이 알켄일, 알킬, 알콕시, 하이드록실알킬, 할로알킬, 이들의 유도체일때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 같거나 상이하고, 각각은 수소원자, 알킬기(C1~C8), 알콕시기(C1~4), 알콕시카본일기(C1~C4), 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬티오기(C1~C6), 알킬설폭시기(C1~C6), 알킬기(탄소환상고리를 갖는 4 또는 5원)이며, n은 0 또는 1이다. 예로는 1,3:2,4-비스(4’-프로필벤질리덴)-1-알릴-솔비톨, 1,3:2,4-비스(4’-프로폭시벤질리덴)-1-알릴-솔비톨, 1,3:2,4-비스(4’-프로필벤질리덴)-1-프로필-솔비톨, 1,3:2,4-비스(4’-프로폭시벤질리덴)-1-프로필-솔비톨, 1,3:2,4-비스(4’-에틸벤질리덴)-1-알릴-솔비톨, 1,3:2,4-비스(3’-메틸-4’-플루오로-벤질리덴)-1-프로필-솔비톨, 1,3:2,4-비스(5’,6’,7’,8’-테트라하이드로-2-나프트알데히드벤질리덴)-1-알릴-자일리톨, 비스-1,3:2,4-(3’,4’-디메틸벤질리덴)-1-메틸-솔비톨, 1,3:2,4-비스(3’,4’-디메틸벤질리덴)-1-프로필-자일리톨 등이 있다.
폴리올레핀 수지 중합체 및 성형제품 제조 시 여러가지 종류의 첨가제가 투입되며, 디아세탈 조핵제 첨가 이외에 대부분 필수적으로 꼭 첨가하는 첨가제로 1차, 2차 산화방지제가 있으며, 1차 산화방지제(Primary Antioxidant)는 힌더드 페놀(Hindered phenol) 타입으로 팬타-애릴쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시패놀)프로피오네이트(Irganox 1010, Evernox 10, Anox 20 등), 1,3,5-트리스(4-털트-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리-원, 2,2’-에쓰리데니비스(4,6-디-털트-부틸페놀), 4,4’-메틸렌비스-2,6-디-터셔리-부틸페놀), 2,4,6-트리-털트-부틸-페놀 등이 있으며,
2차 산화방지제(Secondary Antioxidant)는 포스피드(Phosphites) 및 (포스포아니트(Phosphonites) 타입으로 트리-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(Irgafos 168 등), 비스-(2,4-디-부틸페닐)펜타-에리쓰리톨 디포스파이트, 2,4,6 트리-t-부틸페닐 2 부틸 2에틸 1,3 프로판 디올 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-털트-부틸페닐)[1,1-b] 페닐1’-4,4’-다일-비스포스포나이트 등이 있으며, 단독 혹은 혼합하여 필수적으로 사용되고 있다.
특정 1차 산화방지제와 2차 산화방지제가 특정 중량부 범위로 디아세탈 조핵제에 균일 분산되어 사용될 때 유통/보관 저장성 및 사용시 유동성을 현저하게 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
유통/보관 저장성 및 사용시 유동성을 개선하는 디아세탈 조핵제 화합물에 적합한 산화방지제의 조건은 ①균일 분산 ②특정 중량부 중량(특정 1차 산화방지제와 2차 산화방지제의 폴리올레핀 수지 중합체 및 성형제품에 대한 전체 투입량에서 사전에 미리 디아세탈 조핵제에 균일 분산한 특정 중량부 중량을 제외한 나머지 더 첨가해야 하는 부족량은 기존의 투입과정에서 다른 부가기능을 주기 위한 선택적인 첨가제와 같이 추가하여 투입될 수도 있다) ③유동성에 탁월하게 유리한 영향을 주는 형태 및 특성(비극성, 무정형, 소수성) 범위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 유통/보관 저장성 및 사용시 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 화합물은 플라스틱 제품의 투명성 개선, 물성 개선, 생산성 향상 등의 목적으로 사용되며, 디아세탈 조핵제 첨가 이외에 대부분 필수적으로 꼭 첨가하는 첨가제인 1차 산화방지제(Primary Antioxidant), 2차 산화방지제(Secondary Antioxidant)를 사전에 미리 디아세탈 조핵제에 특정의 중량부 중량으로 균일 분산하여 사용함으로서, 고가의 특수 설비장치를 추가적으로 설치하지 않고, 배합비용이 높은 예비-배합물을 고가의 장비로 제조하지 않고, 이물질(異物質) 성격의 소수성 실리카(Silica)를 배합하여 고비용이 드는 분쇄를 하지 않고, 융착(融着) 등에 의한 부작용 응집으로 최종제품에 기포 혹은 백색점(White Spot)을 발생하는 R-COOH의 “금속비누” 유형의 유기물인 유기 윤할물질을 코팅하지 않고서도 사용시 유동성을 현저히 개선할 수 있으며, 더블어 유통/보관 저장성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 디아세탈 조핵제(DMDBS:15㎛ 이하, d97: 30㎛ 이하)의 침상구조 입자모양(400배),
도 2는 디아세탈 조핵제(DMDBS:15㎛ 이상, d97: 30㎛ 이상)의 침상구조 입자모양(400배),
도 3은 1차 산화방지제(팬타-애릴쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시패놀)프로피오네이트, Irganox 1010)의 입자모양(400배),
도 4는 2차 산화방지제(트리-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, Irgafos 168)의 입자모양(400배),
도 5는 디아세탈 조핵제(DMDBS : 15㎛ 이하, d97: 30㎛ 이하) 100 중량부 + 1차 산화방지제(Irganox 1010) 10 중량부 + 2차 산화방지제(Irgafos 168) 10 중량부로 균일 분산된 모양(20배),
도 6은 디아세탈 조핵제(DMDBS : 15㎛ 이상, d97: 30㎛ 이상) 100 중량부 + 1차 산화방지제(Irganox 1010) 10 중량부 + 2차 산화방지제(Irgafos 168) 10 중량부로 균일 분산된 모양(20배),
도 7은 디아세탈 조핵제(DMDBS : 15㎛ 이하, d97: 30㎛ 이하)의 경사면 유동성 시험,
도 8은 디아세탈 조핵제(DMDBS : 15㎛ 이하, d97: 30㎛ 이하)의 이송 스크루 유동성 시험
도 9는 디아세탈 조핵제(DMDBS : 15㎛ 이하, d97: 30㎛ 이하) 100 중량부 + 1차 산화방지제(Irganox 1010) 1 중량부 + 2차 산화방지제(Irgafos 168) 1 중량부의 경사면 유동성 시험,
도 10은 디아세탈 조핵제(DMDBS : 15㎛ 이하, d97: 30㎛ 이하) 100 중량부 + 1차 산화방지제(Irganox 1010) 1 중량부 + 2차 산화방지제(Irgafos 168) 1 중량부의 이송스크루 유동성 시험.
본 발명은 저장성 및 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 조성물로서, 솔비톨 아세탈 화합물 및 자일리톨 아세탈 화합물인 디아세탈 조핵제와; 1차 산화방지제(Primary Antioxidant)와 2차 산화방지제(Secondary Antioxidant);를 포함하는 조성물로서, 상기 1차 산화방지제(Primary Antioxidant)와 2차 산화방지제(Secondary Antioxidant)는 상기 디아세탈 조핵제 100 중량부에 대하여 각각 1.0 ~ 75.0 중량부인 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 디아세탈 조핵제는 극성, 침상형태, 소수성으로 평균입자 15㎛ 이하, d97 30㎛ 이하이거나, 또는 결정화되거나 플록(Flock)화 되어 평균입자 15㎛ 이상, d97 30㎛ 이상인 디아세탈 조핵제이고, 하기식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00002
상기 화학식1에서,
R이 H일 때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 같거나 상이하고, 각각은 수소원자, 알킬기(C1~C8), 알콕시기(C1~4), 알콕시카본일기(C1~C4), 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬티오기(C1~C6), 알킬설폭시기(C1~C6), 알킬기(탄소환상고리를 갖는 4 또는 5원)이며, n은 0 또는 1이다. 예로는 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(3,4-디에틸벤질리덴) 솔비톨, 디벤질리덴 솔비톨, 비스(p-메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(o-메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(p-에틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(5’,6’,7’,8’-테트라히이드로-2-나프틸리덴) 솔비톨, 비스(트리메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(트리메틸벤질리덴) 자일리톨 등이다.
또한 R이 알켄일, 알킬, 알콕시, 하이드록실알킬, 할로알킬, 이들의 유도체일때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 같거나 상이하고, 각각은 수소원자, 알킬기(C1~C8), 알콕시기(C1~4), 알콕시카본일기(C1~C4), 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬티오기(C1~C6), 알킬설폭시기(C1~C6), 알킬기(탄소환상고리를 갖는 4 또는 5원)이며, n은 0 또는 1이다. 예로는 1,3:2,4-비스(4’-프로필벤질리덴)-1-알릴-솔비톨, 1,3:2,4-비스(4’-프로폭시벤질리덴)-1-알릴-솔비톨, 1,3:2,4-비스(4’-프로필벤질리덴)-1-프로필-솔비톨, 1,3:2,4-비스(4’-프로폭시벤질리덴)-1-프로필-솔비톨, 1,3:2,4-비스(4’-에틸벤질리덴)-1-알릴-솔비톨, 1,3:2,4-비스(3’-메틸-4’-플루오로-벤질리덴)-1-프로필-솔비톨, 1,3:2,4-비스(5’,6’,7’,8’-테트라하이드로-2-나프트알데히드벤질리덴)-1-알릴-자일리톨, 비스-1,3:2,4-(3’,4’-디메틸벤질리덴)-1-메틸-솔비톨, 1,3:2,4-비스(3’,4’-디메틸벤질리덴)-1-프로필-자일리톨 등이 있다.
한편, 상기 1차 산화방지제(Primary Antioxidant)는 힌더드 페놀(Hindered phenol) 타입으로 팬타-애릴쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시패놀)프로피오네이트(Irganox 1010, Evernox 10, Anox 20 등), 1,3,5-트리스(4-털트-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리-원, 2,2’-에쓰리데니비스(4,6-디-털트-부틸페놀), 4,4’-메틸렌비스-2,6-디-터셔리-부틸페놀), 2,4,6-트리-털트-부틸-페놀 등의 화합물이다.
상기 2차 산화방지제(Secondary Antioxidant)는 포스피드(Phosphites) 및 포스포나이트(Phosphonites) 타입으로 트리-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(Irgafos 168 등), 비스-(2,4-디-부틸페닐)펜타-에리쓰리톨 디포스파이트, 2,4,6 트리-t-부틸페닐 2 부틸 2에틸 1,3 프로판 디올 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-털트-부틸페닐)[1,1-b] 페닐1’-4,4’-다일-비스포스포나이트 등의 화합물이다.
이하, 본 발명의 양호한 실시예를 도시한 첨부도면들을 참조하여 상세히 설명한다.
<시료 제조>
시료 제조방법 : 아래와 같은 성분과 중량부로 배합하여 헨셀믹서에서 10분간 혼합 균일분산한다.
Figure pat00003
*1 : 디아세탈 조핵제 : DMDBS(비스(3,4-디메틸벤질리덴) 솔비톨), C24H30O6, 평균입도 : 15㎛ 이하, d97: 30㎛ 이하.
*2 : 디아세탈 조핵제 : DMDBS(비스(3,4-디메틸벤질리덴) 솔비톨), C24H30O6, 평균입도 : 15㎛ 이상, d97: 30㎛ 이상.
*3 : 1차 산화방지제 : 팬타-애릴쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시패놀) 프로피오네이트(Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), C73H108O12, 바스프 Irganox 1010
*4 : 2차 산화방지제 : 트리-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(Tris (2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite;), C42H63O3P, 바스프 Irgafos 168
< 디아세탈 조핵제의 입자크기 측정>
평균입자(㎛)와 d97(㎛)은 MALVERN 제품인 레이져 회절/산란식 입도 분포 측정장치인 "Mastersizer Micro Ver.2.18"을 사용하여 측정하였다.
< 디아세탈 조핵제 100 중량부에 대한 1, 2차 산화방지제의 균일 분산 최소, 최대 한계 중량부 >
Figure pat00004
폴리올레핀 수지 중합체 및 성형제품 제조 시 디아세탈 조핵제에 대한 수지 중합체, 성형제품의 종류 혹은 제조공정에 따라 1차, 2차 산화방지제의 투입량이 다르며, 디아세탈 조핵제 100 중량부에 대한 균일 분산 최소 한계 중량부는 12.5 이고, 디아세탈 조핵제 100 중량부에 대한 최대 한계 중량부는 75.0 으로 디아세탈 조핵제에 대하여 12.5~75.0 사이의 중량부로 1차, 2차 산화방지제가 각각 투입량으로 사용되고 있다. 그러므로 디아세탈 조핵제에 균일 분산하는 1차, 2차 산화방지제 중량부는 유통/보관 저장성 및 유동성이 개선되는 효과가 있는 12.5 중량부 이하로 설정하는 것이 일반적으로 광범위하게 사용할수 있는 범위로 바람직하며, 특정 1차, 2차 산화방지제의 폴리올레핀 수지 중합체 및 성형제품에 대한 전체 투입량에서 사전에 미리 디아세탈 조핵제에 균일 분산한 특정 중량부의 중량(12.5 중량부 이하)을 제외한 나머지 더 첨가해야 하는 부족량은 기존의 투입과정에서 다른 부가 기능을 주기 위한 선택적인 첨가제와 같이 추가하여 투입될 수도 있다.
<입자형태 및 특성>
디아세탈 조핵제는 아래의 표3의 사진1과 사진2와 같이 침상형태, 극성(Polar), 소수성(Water:<0.01)의 분말로 분말사이의 부착성이 강하고, 점착성이 강한 분말이어서 저장 중 응집되어 단단한 케익이 형성되거나, 작업시 유동성이 약하여 디아세탈 조핵제가 가교형성(Bridging)되어 이송량이 감소하거나, 투입량이 불균일하거나, 완전히 막혀 전혀 이송되지 않아 작업상에 문제를 일으키고 있으며, 1차 산화방지제(사진3)와 2차 산화방지제(사진4)는 무정형, 비극성(non-Polar), 소수성(Water:<0.01)으로 되어 있어 분산성과 유동성에 유리한 특성을 지니고 있다.
Figure pat00005
<균일 분산 확인>
디아세탈 조핵제에 대한 1차, 2차 산화방지제의 균일 분산된 상태는 도 5, 도 6처럼 USB Digital Microscope V1.3으로 관찰하였으며, 균일 분산하는 방법은 혼합 균일 분산, 분쇄 균일 분산 및 공정투입 균일 분산 등의 방법을 사용할 수 있으나 혼합 균일 분산이 가장 효과적이고 경제성이 있다.
<보관 저장시험>
컨덕티브 백 포장
컨덕티브 백 : 재질 - PP 부직포의 PE.
타입 - 접지선이 있는 Top/Discharge Spout 타입(미세분말 포장에 주로 사용).
크기 - 90㎝ X 90㎝ X 120㎝.
보관 저장시험 방법 : 시료1, 시료2, 시료3, 시료4, 시료5, 시료6 각각을 200kg 충전한 후 실온 보관하며, 180일 후 개봉하여 외관 품질변화 확인.
보관 저장시험 결과
Figure pat00006
10 kg 백 포장
10kg 백 : 재질 - 외부 : 지대, 내부 : 특수 PE 필름(상.하단 씰링 : 수분차단).
크기 - 45㎝ X 10㎝ X 85㎝.
보관 저장시험 방법 : 시료1, 시료2, 시료3, 시료4, 시료5, 시료6 각각을 10kg씩 백에 충전한 후, 빠렛트(100X120㎝)에 8단(각각의 단은 세로3개+가로2개로 50kg임)으로 400kg/빠렛트 적재하여 실온 보관하며, 180일 후 개봉하여 외관 품질변화 확인.
보관 저장시험 결과
Figure pat00007
<항온 저장시험>
항온 저장시험 조건
온도 : 80℃ 항온 저장.
시험 시료 : 시료1, 시료2, 시료3을 각각 10g씩 비이커에 담아 80℃ 항온 저장.
알데하이드 측정 시간 : 0Hrs, 12Hrs, 24Hrs, 48Hrs, 72Hrs, 120Hrs.
알데하이드 측정 : HPLC.
Column: Kaseisorb LC ODS 2000-3 4.6 mmI.D. X 100mm.
Mobile Phase: THF/CH3CN/H2O = 10/45/45.
Temperature: 40 °C.
Detection: UV 360 nm.
Flow Rate: 1.0 mL/min.
항온 저장시험 HPLC 결과 : 알데하이드 Data
Figure pat00008
(단위: ppm), ( ND : Non-Detected, Tr : Trace )
디아세탈 조핵제는 아래와 같은 기작으로 산화 분해되어 프리 알데하이드가 생성되며(T.Roth,V.Dudler(Swiss Federal Office of Public Health) et al.,Mitt. Lebensm.Hyg.91(2000), 143-148), 발생된 알데하이드가 성형품 제조 후 성형품의 냄새, 맛에 나쁜 영향을 끼친다.
Figure pat00009

디아세탈 조핵제의 저장 중 품질변화를 파악하기 위하여, 가혹조건(80℃ 항온 저장)에서의 프리 알데하이드(Free Aldehyde) 발생량을 HPLC로 측정한 결과, 1차, 2차 산화방지제가 디아세탈 조핵제 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 첨가되면, 첨가되는 양에 관계없이 동일하게 디아세탈 조핵제 내에서의 알데하이드 포착능을 높이고, 알데하이드 생성원에 인접 또는 접촉에 의해 알데하이드 발생을 억제하여 자동산화분해 과정을 억제하는 효과를 발견하였다.
<유동성(이동성) 시험>
Figure pat00010
비고)
X 불량 : 디아세탈 조핵제가 다량 부착되어 유동성에 장애를 발생하는 경우.
△ 중간 : 디아세탈 조핵제가 소량 부착되어 유동성에 장애를 발생할 우려가 있는 경우.
O 양호 : 디아세탈 조핵제가 극소량 부착되어 유동성에 장애를 일으키지 않을 경우.
이상 본 발명이 양호한 실시예와 관련하여 설명되었으나, 본 발명의 기술 분야에 속하는 자들은 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에 다양한 변경 및 수정을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 하고, 본 발명의 진정한 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 솔비톨 아세탈 화합물 및 자일리톨 아세탈 화합물인 디아세탈 조핵제와;
    1차 산화방지제(Primary Antioxidant)와;
    2차 산화방지제(Secondary Antioxidant);를 포함하는 조성물로서,
    상기 1차 산화방지제와 2차 산화방지제는 상기 디아세탈 조핵제 100 중량부에 대하여 1.0 ~ 75.0 중량부인 것을 특징으로 하는 저장성 및 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 조성물.
  2. 솔비톨 아세탈 화합물 및 자일리톨 아세탈 화합물인 디아세탈 조핵제와;
    1차 산화방지제(Primary Antioxidant)와;
    2차 산화방지제(Secondary Antioxidant);를 포함하는 조성물로서,
    상기 1차 산화방지제와 2차 산화방지제는 상기 디아세탈 조핵제 100 중량부에 대하여 1.0 ~ 12.5 중량부인 것을 특징으로 하는 저장성 및 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 디아세탈 조핵제는 하기식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 저장성 및 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 조성물.
    <화학식1>
    Figure pat00011

    상기식에서,
    R이 H일 때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 같거나 상이하고, 각각은 수소원자, 알킬기(C1~C8), 알콕시기(C1~4), 알콕시카본일기(C1~C4), 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬티오기(C1~C6), 알킬설폭시기(C1~C6), 알킬기(탄소환상고리를 갖는 4 또는 5원)이며, n은 0 또는 1이고,
    또한 R이 알켄일, 알킬, 알콕시, 하이드록실알킬, 할로알킬, 이들의 유도체일때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 같거나 상이하고, 각각은 수소원자, 알킬기(C1~C8), 알콕시기(C1~4), 알콕시카본일기(C1~C4), 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬티오기(C1~C6), 알킬설폭시기(C1~C6), 알킬기(탄소환상고리를 갖는 4 또는 5원)이며, n은 0 또는 1이며, 이것들을 단독 혹은 혼합하여 사용하는 화합물이다.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 1차 산화방지제(Primary Antioxidant)는 힌더드 페놀(Hindered phenol) 타입으로 팬타-애릴쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시패놀)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(4-털트-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리-원, 2,2’-에쓰리데니비스(4,6-디-털트-부틸페놀), 4,4’-메틸렌비스-2,6-디-터셔리-부틸페놀), 2,4,6-트리-털트-부틸-페놀 중 선택되는 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 저장성 및 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 2차 산화방지제(Secondary Antioxidant)는 포스피드(Phosphites) 및 포스포나이트(Phosphonites) 타입으로 트리-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스-(2,4-디-부틸페닐)펜타-에리쓰리톨 디포스파이트, 2,4,6 트리-t-부틸페닐 2 부틸 2에틸 1,3 프로판 디올 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-털트-부틸페닐)[1,1-b] 페닐1’-4,4’-다일-비스포스포나이트 중 선택되는 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 저장성 및 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 디아세탈 조핵제는 극성, 침상형태, 소수성으로 평균입자 15㎛ 이하, d97 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 저장성 및 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 디아세탈 조핵제는 극성, 침상형태, 소수성으로 결정화되거나 플록(Flock)화 되어 평균입자 15㎛ 이상, d97 30㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 저장성 및 유동성이 개선된 디아세탈 조핵제 조성물.
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