KR20140086775A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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이조원
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; 및 (B) 하기 화학식 1로 표시되는　인계 (메타)아크릴계 단량체, 및 단관능성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이　중합된 (메타)아크릴계 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 난연성, 투명성, 내열성 및 내스크래치성을 가지며, 친환경적이다.
[화학식 1]
Figure pat00007

상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 환형 탄화수소기이며, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은　우수한 난연성, 투명성, 내열성 및 내스크래치성을 가지며, 친환경적인 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 성형성, 내충격성 등의 물성이 우수하다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라, 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속이 사용되던 영역을 빠르게 대체하고 있으며, 전기 전자 제품에서 자동차 부품에까지 사용 영역을 넓히고 있다. 이에 따라, 외장재로서의 기능 및 외관의 성능이 중요해졌으며, 외부의 충격이나 흠집으로부터의 내스크래치성이나, 화재에 대한 안전성을 위한 난연성에 대한 요구도 높아지고 있다.
폴리카보네이트 수지는 기계적 강도 난연성이 매우 탁월하며, 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐 아니라, 내충격성, 열안정성 등이 매우 우수하나, 내스크래치성이 매우 취약하다는 단점이 있다.
아크릴 수지, 특히 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지는 투명성, 내후성, 기계적 강도, 표면 광택, 접착력 등이 우수하며, 특히, 내스크래치성이 매우 탁월하나, 내충격성 및 난연성이 매우 취약하다는 단점이 있다.
상기 문제점을 극복하고, 내충격성 및 내스크래치 성능을 포함하는 기계적인 물성을 동시에 달성하기 위하여, PMMA 수지 제조 시, 고굴절률 단량체를 공중합하는 방법, 폴리카보네이트와 아크릴계 수지, 바람직하게는 PMMA를 혼용하여 PC/PMMA 수지를 제조하는 방법 등이 개발되었다. 또한, 상용성이 높은 PC/PMMA 수지를 제조하기 위하여, 굴절율이 높은 아크릴계 공중합체를 적용하는 내스크래치성이 높은 폴리카보네이트와 아크릴 얼로이 수지가 개발되기도 하였다. 그러나, 종래 개발되었던 고굴절률 단량체가 도입된 공중합체는 굴절률이나 내열성 상승에 한계가 있으며, 상기 폴리카보네이트와 아크릴 얼로이 수지는 적은 함량의 난연제를 첨가하여 난연성을 발현하기가 어렵고, 난연제 첨가 시 내열도를 포함한 기계적인 물성이 저하된다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 난연성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명성, 내충격성 및 내열성이 우수한 친환경 난연 내스크래치성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; 및 (B) 하기 화학식 1로 표시되는　인계 (메타)아크릴계 단량체, 및 단관능성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이　중합된 (메타)아크릴계 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 환형 탄화수소기이며, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 99 중량%, 및 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B) 1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 메타아크릴레이트; 및 방향족 비닐계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B) 중 상기 인계 (메타)아크릴계 단량체의 함량은 1 내지 50 중량%이고, 상기 단관능성 불포화 단량체의 함량은 50 내지 99 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 2.5mm 두께에서 굴절률이 1.490　내지 1.590일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를　더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 고무 코어에 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 구조를 가지며, 상기　불포화 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트, 산 무수물, 및 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드　중　1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 (D) 인계 난연제를　더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은　난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 정전기방지제, 안료　및　염료 중 1종 이상을 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한 난연도가 V2 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한 전광선 투과율이 85% 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은　ASTM D1525에 의거하여 측정한 Vicat 연화온도(VST)가　85　내지 140℃일 수 있다.
구체예에서,　상기 열가소성 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Balltype Scratch Profile Test)에 의한 스크래치 너비(width)가 180 내지 300 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 난연성, 내스크래치성, 투명성, 내충격성 및 내열성이 우수한 친환경 난연 내스크래치성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다. 상기 열가소성 수지 조성물은 각종 전기·전자 부품 또는 자동차 부품에 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, 및 (B) (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지(A)로는 통상의 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있으며, 일 구체예에서, 통상적인 제조 방법에 따라, 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조한 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 또한, 다른 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조한 것일 수도 있다.
이러한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판("비스페놀 A")을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다. 사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물의 예로서는, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르나, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 등을 들 수 있다.
다만, 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 제조를 위해 사용 가능한 디히드릭 페놀계 화합물의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용해 상기 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
그리고, 통상적으로 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지(A)로는 특정 형태에 제한되지 않고 이들 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있고, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는, 예를 들어, 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 이외에도, 통상적인 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지를 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트 수지(A)는 단독으로 사용하거나, 분자량이 다른 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)의 함량은 (A)+(B)를 포함하는 수지 중, 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%이다. 상기 범위에서 우수한 기계적 특성 및 내스크래치성의 발란스를 갖는다.
(B) (메타)아크릴계 공중합체
본 발명에 사용되는 (메타)아크릴레이트 공중합체(B)는 하기 화학식 1로 표시되는　인계 (메타)아크릴계 단량체, 및 단관능성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이　중합된 (메타)아크릴계 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 C1-C20(탄소수 1 내지 20)의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C1-C4의 선형 알킬렌기이다.　R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 환형 탄화수소기, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 사이클로알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기이다. m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다. 여기서, n이 0일 경우, 단일 결합을 나타내며, 인 함유 헤테로사이클릭기는 6각 링을 형성하게 된다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴"는 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 다 가능함을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 또한, "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하며, 상기 "치환"은 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산기 또는 그것의 염, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 알콕시기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴옥시기, C3-C30의 사이클로알킬기, C3-C30의 사이클로알케닐기, C3-C30의 사이클로알키닐기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 사용되는 인계 (메타)아크릴계 단량체의 구체적인 예로는 　9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥실 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인계 (메타)아크릴계 단량체의 굴절률은 예를 들면, 1.550　내지 1.690, 바람직하게는 1.590　내지 1.660 일 수 있다. 상기 범위에서, 고굴절률의 (메타)아크릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 인계 (메타)아크릴계 단량체의 함량은 전체　단량체 혼합물 중,　1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다. 상기 범위에서, 다른 물성의 저하 없이, 우수한 난연성의 (메타)아크릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체는 불포화기를 1개 함유하는 단량체로서, 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴; 알릴글리시딜 에테르; 글리시딜 메타아크릴레이트; 방향족 비닐계 단량체, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체의 비한정적인 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레산, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 경우 보다 우수한 내스크래치성과 투명성을 달성할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체로 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 혼합하여 적용할 수 있다. 이 경우, 메타아크릴레이트와 아크릴레이트의 중량비(메타아크릴레이트:아크릴레이트)는 15:1 내지 45:1일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 열안정성및 유동성을 가질 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체의 함량은 전체　단량체 중, 50　내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%이다. 상기 범위에서 우수한 내스크래치성, 유동성, 투명성 및 난연성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 필요에 따라, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 정전기방지제, 안료　및　염료 등의 첨가제를 1종 이상 더욱 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 중합 공정 시 첨가되거나, 펠렛화 공정(압출 공정 등)에 첨가되어 공중합체에 포함될 수 있으나, 그 방법 및 첨가량이 특별히 제한되지 않는다.
상기 산화방지제의 비한정적인 예로는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드로페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리부틸 페놀), 트리(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, 노말-옥타데실-3(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트, 3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테릴티올 디프로피오네이트, 라울티올 프로피오네이트 메탄, 디-페닐-이소옥틸포스파이트　등을 예시할 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 공중합체 제조 분야에 알려진 통상의 중합방법, 예를 들면, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 단량체 혼합물에 중합개시제를 투입하여 중합하는 단계를 포함하는 제조방법을 통하여 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합개시제는 라디칼 중합개시제이고, 상기 중합은 굴절률 등을 고려하여 현탁 중합일 수 있고, 상기 현탁 중합은 현탁안정제 및 연쇄이동제 존재 하에 수행될 수 있다. 즉, 상기 단량체에 라디칼 중합개시제 및 연쇄이동제를 투입하여 반응 혼합액을 제조하고, 제조된 반응 혼합액을 현탁안정제가 용해된 수용액에 투입하여 본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 제조(현탁 중합)할 수 있다. 여기서, 상기 첨가제를 더욱 첨가할 수도 있다.
상기 중합개시제로는 중합 분야에서 알려진 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 연쇄이동제는 (메타)아크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량을 조절하고, 열안정성 향상을 위하여 사용될 수 있다. 중량평균분자량은 단량체에 포함되는 중합개시제의 함량에 의해서 조절될 수 있다. 그러나, 연쇄이동제에 의해 중합 반응이 정지되면 사슬의 말단은 제2 탄소 구조가 된다. 이것은 연쇄이동제를 사용하지 않았을 때에 생성되는 이중 결합을 갖는 사슬의 말단보다 결합 강도가 더 강하다. 따라서, 연쇄이동제 첨가는 열 안정성을 향상시킬 수 있고, 결국 (메타)아크릴레이트 공중합체의 광 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 연쇄이동제로는 중합 분야에서 알려진 통상의 연쇄이동제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, t-도데실 머캡탄, 이소프로필 머캡탄 및 n-아밀 머캡탄 등을 포함하는 CH3(CH2)nSH(n은 1 내지 20의 정수임) 형태의 알킬 머캡탄; 카본 테트라 클로라이드 등을 포함하는 할로겐 화합물; 및 알파 메틸스티렌 다이머 또는 알파 에틸스티렌 다이머 등을 포함하는 방향족 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 일반적으로 연쇄이동제의 사용량은 종류에 따라 차이가 있으나, 상기 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량부가 사용될 수 있다. 상기 범위에서, 우수한 내열성을 가질 수 있고, 중합물의 분자량이 지나치게 낮아지는 것을 방지하여 기계적 물성이 우수하다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 제조방법에 있어서, 상기 현탁 안정제와 함께 통상의 현탁 안정보조제 등이 더욱 사용될 수 있다.
상기 현탁 안정제로는 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산, 폴리올레핀-말레인산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등의 유기 현탁 안정제, 트리칼슘포스페이트 등의 무기 현탁 안정제 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁 안정보조제로는 디소듐하이드로겐 포스페이트, 소듐디하이드로겐 포스페이트 등이 사용될 수 있고, 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 소듐 설페이트 등이 첨가될 수도 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)의 제조방법에 있어서, 상기 중합 온도와 중합 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 65 내지 125℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 중합 온도에서 2 내지 8 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 중합이 완료된 후에는 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 (메타)아크릴계 공중합체(B)를 얻을 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 250,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성이 우수한 장점이 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 2.5mm 두께에서 굴절률이 1.490 내지 1.590, 바람직하게는 1.492 내지 1.550일 수 있고, 3.2mm의 시편으로 UL94 평가법에 따라 측정한 난연도가 V2 이상, 예를 들면 V2 내지 V0일 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한 전광선 투과율이 90% 이상, 바람직하게는 91 내지 98%일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(B)의 함량은 (A)+(B)를 포함하는 수지 중, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 상기 범위에서 내스크래치성이 충분히 개선되고, 충격 및 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 필요에 따라, (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및/또는 (D) 인계 난연제를 더욱 포함할 수 있다.
(C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명에 사용되는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(C)는 고무의 코어 구조에 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 구조인 코어-쉘 그라프트 공중합체 구조를 가지는 것으로서, 열가소성 수지 조성물 내에서 충격 보강제 역할을 한다.
상기 고무로는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무 단량체를 중합하여 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구조적 안정성 측면에서, 실리콘계 고무를 단독으로 사용하거나, 실리콘계 고무 및 아크릴레이트계 고무를 혼용하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 고무로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있으며, 이때 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 더 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조되는 것으로서, 구체적인 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상으로부터 제조될 수 있다. 이때 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 더 사용할 수 있다.
상기 고무는 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 50 내지 95 중량부, 바람직하게는 60 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 수지와의 상용성이 우수하고, 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있다.
상기 고무의 평균 입경은 0.1 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 0.9 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성과 착색성 밸런스 유지에 보다 바람직하다.
상기 고무에 그라프트되는 불포화 단량체로는 탄소수 1 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 산 무수물, 및 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 이들 중 메틸메타아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 산 무수물로는 무수말레인산, 무수이타콘산 등의 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다.
상기 그라프트되는 불포화 단량체는 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 수지와의 상용성이 우수하고, 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)의 함량은, 상기 (A)+(B)를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 충격 보강 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
(D) 인계 난연제
본 발명에 사용되는 인계 난연제는 난연성을 더욱 확보하기 위해 첨가되는 것으로서, 예를 들면, 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene), 이들의 금속염 등의 통상적인 인 함유 난연제가 제한 없이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 인계 난연제로는 하기 화학식 4로 표시되는 것이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00003
상기 화학식 4에서, R9, R10, R12　및 R13는, 각각 독립적으로, C6-C20(탄소수 6 내지 20)인 아릴기, 또는 C1-C10 알킬 치환 C6-C20 아릴기이고, R11은 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것 중의 하나이며, p는 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 4에서, i) p가 0인 경우를 구체적으로 예시하면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있고, ii) p가 1인 경우를 구체적으로 예시하면, 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등이 있다. iii) p가 2 이상인 경우는 올리고머 형태의 혼합물의 형태로 존재한다.
다른 구체예에서, 상기 인계 난연제로는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00004
상기 화학식 5에서, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 C1-C6(탄소수 1 내지 6)의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C6의 알킬 치환 C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아르알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C20의 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내고, R24는 C6-C30의 디옥시아릴기, 또는 알킬기로 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이며, q는 수평균중합도로서 q의 평균값은 0.3 내지 3이며, k와 j는 0 내지 10의 정수이다. 여기서, 상기 화학식 5의 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 정전기방지제, 안료　및　염료　등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용할 수 있다. 이들 첨가제는 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B) 중합 공정 시 첨가되어, 열가소성 수지 조성물 중 (메타)아크릴계 공중합체(B)에 포함될 수도 있고, 열가소성 수지 조성물의 통상적인 펠렛화 공정(압출 공정)에 첨가되어 상기 열가소성 수지 조성물 전체에 포함될 수도 있으나, 그 방법이 특별히 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 (A)+(B)로 이루어진 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 20 중량부일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한 난연도가 V2 이상, 예를 들면 V2 내지 V0일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한 전광선 투과율이 85% 이상, 바람직하게는 86 내지 98%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은　ASTM D1525에 의거하여 측정한 Vicat 연화온도(VST)가　85　내지 140℃, 바람직하게는 90　내지 135℃　일 수 있다.
또한,　상기 열가소성 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Balltype Scratch Profile Test)에 의한 스크래치 너비(width)가 180 내지 300 ㎛, 바람직하게는 230　내지 290　㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품을 제조하기 위한 　압출, 사출, 캐스팅 등이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) 폴리카보네이트계 수지
중량평균분자량이 25,000 g/mol이고, 비스페놀-A형 선형 폴리카보네이트 수지인 일본 TEIJIN사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.
(B) (메타)아크릴계 공중합체
(B1) 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥실 메타크릴레이트 단량체 20 중량%, 메틸메타크릴레이트 단량체 80　중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법으로 공중합체를 제조하였으며, 제조된 공중합체의 중량평균분자량은 40,000 g/mol이었다.
(B2) 중량평균분자량이 92,000 g/mol인 폴리메틸메타아크릴레이트 수지인 LG MMA사의 L84를 사용하였다.
(B3) 굴절률이 1.570인 페닐 메타아크릴레이트 단량체 30 중량%에 메틸메타아크릴레이트 단량체 70 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법으로 제조하였으며, 제조된 공중합체의 굴절률은 1.530이었고, 중량평균분자량은 40,000 g/mol이었다.
(C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
부타디엔/아크릴계 고무 복합체에 메틸메타아크릴레이트 단량체가 그라프트 중합된 일본 미쯔비시 레이온(MITSUBISHI RAYON)사의 메타블렌(METABLEN® C-930A를　사용하였다.
(D) 인계 난연제
레소시놀비스(디페닐포스페이트)를 사용하였다.
실시예 1-6 및 비교예 1-7
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, hindered phenol계 열안정제 0.1 중량부를 첨가하여, 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 6시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 충격 강도(Izod, 단위: kgfㆍcm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(2) 내열도(VST, 단위: ℃): ASTM D1525에 규정된 평가방법에 의하여 하중 5Kg 짜리 추, 50℃/hr 조건에서 측정하였다.
(3) 유동 지수(MI)(단위: g/10min): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의하여 250℃, 2.16kg 조건에서 측정하였다.
(4) 난연도: 두께 1.5 mm의 시편을 제조하여 UL94 버티칼 테스트 방법으로 난연도를 측정하였다.
(5) 내스크래치성: BSP(Ball-type Scratch Profile) test에 의해 측정하였다. L90mm×W50mm×t2.5mm 시편 표면에 0.7mm 지름의 구형의 금속 팁을 사용하여 하중 1000g, 스크래치 속도 75mm/min로 　10 내지 20mm의 길이의 스크래치를 가하였다. 가해진 스크래치의 프로파일을 Ambios사(社)의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)을 사용하여 지름 2㎛의 금속 스타일러스 팁으로 표면 스캔하여 내스크래치성의 척도가 되는 Scratch width(㎛)를 평가하였다. 이때, 측정된 Scratch width가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다.
(6) 투명성: 두께 2.5mm의 사출 성형품 시편을 제조하여,　사출 성형품 외관의 Haze(%) 및 전광성 투과율(%)로 평가하였다. 시편의 투명도를 평가하기 위하여 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여　전광성 투과율(전 투과광, TT) 및 Haze 값을 측정하였으며, 전 투과광은 확산 투과광(DF)과 평행 투과광(PT)의 합계 광량으로 계산되고, Haze 값은 하기 식으로 계산된다.
Figure pat00005
이때, 전 투과광(TT)이 높을수록 Haze가 낮을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량%) 70 80 70 80 80 80
(B1)　(중량%) 30 20 30 20 20 20
(C) (중량부) - - - 5 5 5
(D) (중량부) - - 20 20 10 -
Izod 충격강도 2.6 5.1 2.4 8.1 9.3 17.0
내열도 (VST, ℃) 129.2 133.7 91.5 91.2 107.7 131.9
MI (g/10 min) 7.8 5.2 38.4 18.0 8.6 4.3
난연도 V2 V0 V0 V0 V0 V1
BSP width　(μm) 262 265 241 270 276 280
전광성
　투과율(%)		 88.8 88.5 86.2 90.1 92.5 94.7
헤이즈(%) 18.6 29.4 25.1 19.3 18.2 15.6
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A) (중량%) 70 80 80 80 80 100 100
(B2) (중량%) 30 - - 20 - - -
(B3) (중량%) - 20 20 - 20 - -
(C) (중량부) - - 5 5 5 - 5
(D) (중량부) - - - 20 20 - 20
Izod 충격강도 4.2 3.4 16.8 9.3 6.2 73.1 63.1
내열도 (VST, ℃) 133.1 126.6 133.2 91.3 90.1 145.4 100.1
MI (g/10 min) 6.1 17.1 14.8 14.9 33.0 6.3 23.1
난연도 Fail Fail Fail V0 V0 V2 V2
BSP width　(μm) 253 267 285 274 276 332 307
전광성
　투과율(%)		 98.9 3.8 49.4 92.3 45.1 1.8 85.6
헤이즈(%) 12.1 87.2 51.3 13.7 53.8 88.5 27.2
상기 표 1 및 2의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(실시예 1-6)은 우수한 충격강도, 내열도, 내스크래치성 및 물성 발란스를 가지며, 비교예 1-7의 열가소성 수지 조성물에 비하여, 투명성이 우수하고,　인계 난연제 등을 포함하지 않아도 난연성이 V2 이상으로 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지; 및
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는　인계 (메타)아크릴계 단량체, 및 단관능성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이　중합된 (메타)아크릴계 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 환형 탄화수소기이며, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 99 중량%, 및 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B) 1 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 메타아크릴레이트; 및 방향족 비닐계 단량체　중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B) 중 상기 인계 (메타)아크릴계 단량체의 함량은 1 내지 50 중량%이고, 상기 단관능성 불포화 단량체의 함량은 50 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(B)는 2.5mm 두께에서 굴절률이 1.490 내지 1.590인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를　더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 고무 코어에 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 구조를 가지며, 상기　불포화 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트, 산 무수물, 및 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드　중　1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 (D) 인계 난연제를　더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은　난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 정전기방지제, 안료　및　염료 중 1종 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한 난연도가 V2 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한 전광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은　ASTM D1525에 의거하여 측정한 Vicat 연화온도(VST)가　85　내지 140　℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Balltype Scratch Profile Test)에 의한 스크래치 너비(width)가 180 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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