KR20140086485A - 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 칼라필터 - Google Patents

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김형주
유정호
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은, 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 실리콘 화합물(C), 광중합성 화합물(D), 광중합 개시제(E) 및 용제(F)를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하며, 상기 실리콘 화합물(C)는 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 칼라필터{Black-colored photosensitive resin composition, black matrix prepared by using thereof and color filter comprising the black matrix}
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 칼라필터에 관한 것으로, 구체적으로, 기판과의 밀착성 및 저장 안정성이 우수하고 감도가 유지되면서도 포스트베이크시 열흐름성을 적게하여 미세패턴 형성시 위치에 따른 광학밀도차를 개선하는 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스, 및 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 칼라필터에 관한 것이다.
액정디스플레이의 칼라필터 중 블랙매트릭스는 투명화소전극 외로 투과되어 제어되지 않는 빛을 차단하여 콘트라스트를 향상시키는 역할을 하며, 크롬 또는 수지를 재료로 하여 제조된다. 크롬의 경우 박막 차광성능 및 패턴 직진성은 우수하나 환경문제, 고반사율, 공정상의 고비용 등의 문제로 수지계 블랙 매트릭스가 선호되고 있다.
그러나, 수지 블랙 매트릭스 제조용 감광성 수지 조성물은 감광성을 크게 방해하는 블랙 안료로 인해 효율적인 광가교가 일어나지 못하며, 소위‘언더컷’이라는 현상액으로 인한 과침식, 현상안정성 미흡, 광감도 저하 등의 문제를 야기한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허출원 제2000-0055255호는 여러 단량체가 공중합된 카도계 수지 및 실란계 커플링제를 포함하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 저장안정성이 열악하고 포스트베이크시 열흐름에 따른 미세패턴을 형성할 때 위치에 따른 광학밀도차가 발생하는 문제가 있다.
대한미국 특허출원 제2010-0032142호는 상기와 같은 광학밀도차를 개선하기 위하여, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체의 중합반응에 의해 얻어지는 알칼리 가용성 수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 이러한 조성물은 감도 및 밀착성이 부족한 단점을 갖는다.
<화학식 1>
Figure pat00001
대한미국 특허출원 제2000-0055255호 대한미국 특허출원 제2010-0032142호
본 발명은, 종개기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 기판과의 밀착성 및 저장 안정성이 우수하고 감도가 유지되면서도 포스트베이크시 열흐름성을 적게하여 미세패턴 형성시 위치에 따른 광학밀도차를 개선하는 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스, 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 칼라필터 및 사기 칼라필터를 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 글래스에 대한 Seal-접착성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 실리콘 화합물(C), 광중합성 화합물(D), 광중합 개시제(E) 및 용제(F)를 포함하며,
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하며,
상기 실리콘 화합물(C)는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, n 은 2 내지 4 의 정수이며,
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 식에서 m 은 0 내지 2 의 정수이며,
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 식에서,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 글리시딜기, (메타)아크릴로일기, 아미노프로필기, 머켑토프로필기, 시아노프로필기, 및 이소시아네이토프로필기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기 관능기이거나 상기 그룹에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능기를 갖는 탄소수 1~20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C5의 알킬기, 또는 히드록시기이며,
n은 1-13의 정수이며,
[화학식 4]
R 1 -( CH 2 ) n1 - Si ( R 2 ) n2
상기 식에서,
R1은 머캅토기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 시아노기, 스티릴기, 에폭시기 또는 비닐기이며,
R2는 C1~C5의 알콕시기이며,
n1은 0 내지 7의 정수이고, n2는 2 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은
상기 흑색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후, 노광 및 현상하여 형성되는 블랙매트릭스를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 블랙매트릭스를 포함하는 칼라필터를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 칼라필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 감도가 우수하여 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 감도가 저하되지 않으면서도 포스트베이크시 열흐름성을 적게하여 미세패턴 형성시 위치에 따른 광학밀도차를 개선할 수 있다. 따라서, 강한 백라이트를 균일적으로 차단할 수 있는 블랙 매트릭스를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 저장 안정성이 우수하여 저장기간에 따른 물성변화가 없다.
또한, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 글래스에 대한 Seal-접착성이 우수한 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 글래스에 대한 Seal-접착성 평가방법을 도시한 것이다.
본 발명은,
착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 실리콘 화합물(C), 광중합성 화합물(D), 광중합 개시제(E) 및 용제(F)를 포함하며,
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하며,
상기 실리콘 화합물(C)는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 식에서, n 은 2 내지 4 의 정수이며,
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 식에서 m 은 0 내지 2 의 정수이며,
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 식에서,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 글리시딜기, (메타)아크릴로일기, 아미노프로필기, 머켑토프로필기, 시아노프로필기, 및 이소시아네이토프로필기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기 관능기이거나 상기 그룹에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능기를 갖는 탄소수 1~20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C5의 알킬기, 또는 히드록시기이며,
n은 1-13의 정수이며,
[화학식 4]
R 1 -( CH 2 ) n1 - Si ( R 2 ) n2
상기 식에서,
R1은 머캅토기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 시아노기, 스티릴기, 에폭시기 또는 비닐기이며,
R2는 C1~C5의 알콕시기이며,
n1은 0 내지 7의 정수이고, n2는 2 내지 3의 정수이다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 고형분 총 중량에 대하여 20 내지 70 중량%의 착색제(A), 4 내지 30 중량%의 알칼리 가용성 수지(B), 0.1 내지 6 중량%의 실리콘 화합물(C), 3 내지 40 중량%의 광중합성 화합물(D) 및 0.1 내지 20 중량%의 광중합 개시제(E)를 포함하며,
흑색 감광성 수지 조성물에 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%의 용제(F)를 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물을 구성성분 별로 설명한다:
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 단량체들을 포함하는 중합체인 알칼리 가용성 수지(B)를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 식에서, n 은 2 내지 4 의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 식에서 m 은 0 내지 2 의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 기판과의 밀착성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 상기 단량체는 비반응성이므로 흑색 감광성 수지 조성물의 저장안정성을 향상시키므로 저장 기간에 따른 선폭 변화 등을 방지한다. 또한, 상기 단량체는 포스트베이크시 열흐름성이 작아 위치에 따른 광학밀도차를 개선시키므로, 백라이트를 균일하게 차단하는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체로는 예컨대, 아크릴옥시에틸 숙시네이트 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 4-(2-(아크릴로일옥시) 에톡시)-4-옥소부타노익 에시드, 5-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-5-옥소펜타노익 에시드 및 6-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-6-옥소헥산오익 에시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 단량체는 상기 알칼리 가용성 수지(B) 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 중합을 위해 투입되는 단량체들의 총량에 대해 10 내지 40 중량%로 투입되어 중합될 수 있다. 상기 화학식 1 로 표시되는 단량체가 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 패턴을 형성할 때 포스트베이크시 열흐름성을 적게하려는 효과가 미미하고, 패턴형성시 잔막 형성으로 인해 직진성 불량이 될 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우 패턴형성시 침하현상으로 인해 직진성 및 막균일도에 문제가 일어날 수 있다.
상기 화학식 2 로 표시되는 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체와 공중합체를 형성하여 포스트베이크시 열흐름성을 더욱 줄이므로 미세패턴 형성시 위치차이에 따른 광학밀도 차이를 줄여주는 역할을 수행한다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체로는 예컨대, 이소보닐메타아크릴 레이트가 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1] 헵탄-2-일 메타아크릴레이트, 7,7-디메틸-1-프로필바이시클로[2,2,1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트, 1-에틸-7,7-디메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴 레이트 및 1-에틸-7,7-디메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 단량체는 상기 알칼리 가용성 수지(B) 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 패턴형성시 밀착성이 약하며, 40 중량%를 초과하는 경우 현상성 저하 및 기판과의 밀착성이 증가하여 미세패턴 형성에 어려움이 있을 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 추가적으로 상기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 단량체와 공중합할 수 있는 불포화 결합을 갖는 화합물을 알칼리 가용성 수지(B) 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 단량체 외에 다른 단량체(화합물)를 추가적으로 투입하여 공중합시켜 본 발명의 알칼리 가용성 수지(B)를 제조할 수 있다.
상기 다른 단량체는 구체적으로, (메타)아크릴레이트계 화합물(상기 (메타)아크릴레이트는 메타아크릴레이트와 아크릴레이트를 모두 포함한다), 방향족 비닐화합물, 카르복실산 비닐에스테르 화합물, 시안화 비닐화합물, 말레이미드 화합물, 비닐 카르복실레이트 화합물, 불포화 옥세탄 카르복실레이트 화합물, 모노카르복실산 화합물, 디카르복실산 화합물 및 양 말단에 카르복실기와 히드록시기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴 레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬 에스테르 화합물; 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 글리시딜카르복실레이트 화합물 또는 올리고에틸렌글리콜 모노 알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜 모노카르복실산 에스테르 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 방향족 비닐화합물의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 카르복실산 비닐에스테르 화합물의 구체적인 예로는, 아세트산 비닐 또는 프로피온산 비닐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 시안화 비닐화합물의 구체적인 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 α-클로로아크릴로니트릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 말레이미드 화합물의 구체적인 예로는, N-시클로헥실말레이미드 또는 N-페닐말레이미드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비닐카르복실레이트 화합물의 구체적인 예로는, 비닐아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물의 구체적인 예로는, 3-메틸-3-아크릴옥시메틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄 또는 3-메틸-3-메타 크릴옥시에틸옥세탄 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 모노카르복실산 화합물의 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 디카르복실산 화합물의 구체적인 예로는, 푸마르산, 메사콘산 또는 이타콘산 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양 말단에 카르복실기와 히드록시기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분에 총 중량에 대하여 4 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 27 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)가 4 내지 30 중량%의 범위로 포함되는 경우 현상액에 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 막감소가 방지되어 화소부분의 누락성이 양호해진다.
실리콘 화합물(C)
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 실리콘 화합물을 포함한다:
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 식에서,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 글리시딜기, (메타)아크릴로일기, 아미노프로필기, 머켑토프로필기, 시아노프로필기, 및 이소시아네이토프로필기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기 관능기이거나 상기 그룹에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능기를 갖는 탄소수 1~20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C5의 알킬기, 또는 히드록시기이며,
n은 1-13의 정수이다.
상기에서 C1~C5의 알킬기는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
R 1 -( CH 2 ) n1 - Si ( R 2 ) n2
상기 식에서,
R1은 머캅토기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 시아노기, 스티릴기, 에폭시기 또는 비닐기이며,
R2는 C1~C5의 알콕시기이며,
n1은 0 내지 7의 정수이고, n2는 2 내지 3의 정수이다.
상기에서 C1~C5의 알콕시기는 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다.
R1 또는 R3는 (메타)아크릴로일기인 것이 바람직하다
상기 실리콘 화합물 중 화학식 3의 화합물은 졸-겔 공정을 통해 케이지형 또는 래더형 구조 등의 입체 혼합형 구조로 이루어져 있다.
상기 화학식 3의 화합물로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머켑토프
로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 졸-겔 공정을 통하여 제조되는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 졸-겔 공정을 통하여 제조되는 것이 더욱 바람직하며, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 졸-겔 공정을 통하여 제조되는 것이 더 더욱 바람직하다.
상기 실리콘 화합물 중 화학식 4의 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머켑토프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 졸-겔 공정을 통하여 제조될 수 있다.
특히, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 졸-겔 공정을 통하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 화합물(C)는 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 6 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%로 포함될 수 있다.
상기 실리콘 화합물(C) 중 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물은 2:8 ~ 8:2의 중량비로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4:6 ~ 6:4의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 실리콘 화합물(C)의 함량이 0.2 중량부 미만이면 기판 및 차광층 과의 접착력이 좋지 않아 패턴이 뜯겨나가게 되며, 6 중량부를 초과하면 막이 얇아지는 경우와 잔막이 형성되어 현상 속도가 느려지거나 잔사가 발생할 수 있다.
착색제(A)
상기 착색제(A)는 흑색 안료(A1) 및 유기 안료(A2)를 포함한다.
상기 흑색 안료(A1)는 차광성이 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본블랙 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 안료(A2)는 색보정제의 역할을 하며, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 (anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 (pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제(A)는 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 20 내지 70 중량%, 바람직하게는, 30 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제(A)가 20 내지 70 중량%로 포함되는 경우 박막 형성시 광학밀도가 충분하고, 현상시 화소부의 잔사 발생이 감소한다. 여기서 상기‘고형분’은 흑색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총량을 의미한다.
광중합성 화합물(D)
상기 광중합성 화합물(D)은 광중합 개시제(E)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(D)은 흑색 감광성 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 3 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물(D)이 3 내지 40 중량부% 포함되는 경우 노광부의 강도 및 평활성이 양호해진다.
광중합 개시제 (E)
상기 광중합 개시제(E)는 당업계에 공지된 광중합 개시제를 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 구체적으로, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로 메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로 메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로 메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계 화합물은 구체적으로, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판 -1-온의 올리고머 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 아세토페논계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00011
상기 화학식 5에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환 또는 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환 또는 비치환된 나프틸기를 나타낸다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노 페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐) 프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비이미다졸 화합물은 구체적으로, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐) 비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미 다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 옥심 화합물은, 구체적으로 예를 들면, 하기의 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
[화학식 7]
Figure pat00013
[화학식 8]
Figure pat00014
또한, 상술한 광중합 개시제 외에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물, 다관능 티올화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 벤조인계 화합물은 구체적으로, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 티오크산톤계 화합물은 구체적으로, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 안트라센계 화합물은 구체적으로, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다관능 티올화합물은 구체적으로, 트리스-(3-머캅토프로피온일옥시)-에틸-이소시아눌레이트, 트리메틸올프로판 트리스-3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스-3-머캅토프로피오 네이트, 디펜타에리스리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 외에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸 안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제(E)는 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(E)가 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 경우 흑색 감광성 수지 조성물의 감도가 우수하여 노광시간이 단축되므로 생산성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라 높은 미세성을 유지할 수 있어 노광부의 강도 및 평활성이 양호하여 바람직하다.
상기 광중합 개시제(E)에 광중합 개시 보조제(E-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시제(E)에 광중합 개시 보조제(E-1)를 병용하면, 이들을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서를 형성할 때의 생산성이 향상된다.
상기 광중합 개시 보조제(E-1)로 아민 화합물 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 아민 화합물은 구체적으로, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 또는 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노 벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭:미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조 페논 등의 방향족 아민 화합물 등이 있으며, 바람직하게는, 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복실산 화합물은 구체적으로, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시 보조제(E-1)는 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제(E-1)가 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 경우 흑색 감광성 수지 조성물의 감도가 증가되어 그를 사용하여 형성된 착색층의 강도 및 평활성이 상승될 뿐만 아니라 칼라필터의 생산성이 향상된다.
용제(F)
상기 용제(F)는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌 글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세 테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 도포성, 건조성 면에서 비점이 100 내지 200 ℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시 프로피온산메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용제(F)는 흑색 감광성 수지 조성물에 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 88 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제(F)가 60 내지 90 중량%로 포함되는 경우 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호하다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(G)를 병용하는 것도 가능하다.
상기 충진제는 구체적으로, 유리, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로 실리콘 화합물, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 화합물은 구체적으로, 비스페놀 A계 실리콘 화합물, 수소화 비스페놀 A계 실리콘 화합물, 비스페놀 F계 실리콘 화합물, 수소화 비스페놀 F계 실리콘 화합물, 노블락형 실리콘 화합물, 기타 방향족계 실리콘 화합물, 지환족계 실리콘 화합물, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　실리콘 화합물의 브롬화 유도체, 실리콘 화합물 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌 레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 옥세탄 화합물은 구체적으로, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 구체적으로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 사용할 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 실리콘 화합물 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 실리콘 화합물 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 구체적으로 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계 및 양성 등의 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 사용할 수 있으며, 이외에 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜), Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 구체적으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등 힌더드페놀계를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자외선 흡수제는 구체적으로, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은, 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 착색제(A)를 미리 용제(F)와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시켜 분산액을 얻는다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀베이스라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 실리콘 화합물(C), 광중합성 화합물(D) 및 광중합 개시제(E)와, 필요에 따라 첨가제(G)를 첨가한 후, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 흑색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 칼라필터를 설명한다.
본 발명에 따른 칼라필터는 기판 상부에 전술한 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 얻어지는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서를 포함한다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서의 패턴을 형성하는 방법은, 전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하는 도포 단계, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 노광 단계 및 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 현상 단계를 포함한다.
상기 도포 단계는 본 발명의 흑색 감광성 조성물을 기판 위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 단계이다. 이 때의 도막의 두께는 대개 0.5 내지 5㎛ 정도이다. 상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 또는 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 노광 단계는 상기에서 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하는 단계이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 단계는 상기에서 경화가 종료된 도막을 현상액인 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조하는 것이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230 ℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.
상기 현상 단계에서 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 무기 알칼리성 화합물은 구체적으로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소 이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산 나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 알칼리성 화합물은 구체적으로, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5질량%이다.
상기 현상액 중의 계면활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 및 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제는 구체적으로, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴 에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시 에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 사용할 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제는 구체적으로, 라우릴알코올황산에스테르나트륨, 올레일 알코올황산에스테르나트륨 등의 고급알코올황산에스테르염류, 라우릴황산 나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌 술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 사용할 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제는 구체적으로, 스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 상기 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 알칼리 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기한 과정을 통하여 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서가 얻어진다. 칼라필터의 구성 및 제조방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 그에 의하고 자세한 설명은 생략한다.
본 발명은 전술한 칼라필터를 구비한 액정표시장치도 권리에 포함하고 있다.
본 발명의 액정표시장치는 전술한 칼라필터를 구비한 것을 제외하고는 본 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 칼라필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 칼라필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다.
또 다른 일례로, 칼라필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터: Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 칼라필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다. 상기 TFT 기판은 칼라필터의 주변 표면을 둘러싸는 광방지 수지(light-proof resin)로 이루어진 외부 프레임, 외부 프레임 내에 부과된 네마틱 액정으로 이루어진 액정층, 액정층의 각 영역마다 제공된 다수의 화소 전극, 화소 전극이 형성된 투명 유리 기판, 및 투명 유리 기판의 노출된 표면 위에 형성된 편광판을 구비할 수 있다.
편광판은 수직으로 가로지르는 편광 방향을 가지며, 폴리비닐알코올과 같은 유기 재료로 구성되어 있다. 다수의 화소 전극은 각각 TFT 기판의 유리 기판 위에 형성된 복수의 박막 트랜지스터와 연결되어 있다. 만일 특정의 화소 전극에 소정의 전위차가 적용되면, 소정의 전압이 특정 화소 전극과 투명 전극사이에 적용된다. 따라서, 전압에 따라 형성된 전기장이 액정층의 특정 화소 전극에 해당하는 영역의 배향을 변화시킨다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
제조예 1. 안료 분산액(M)의 제조
카본블랙 20.0 g, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤) 6 g, 용매로서 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트 74 g을 비드밀로 12 시간 동안 혼합·분산하여 안료 분산액(M)을 제조하였다.
합성예 1 내지 12: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 1000 ml플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMA), AIBN, 2-아크릴옥시에틸숙시네이트류(B-1), 노르말페닐말레이미드, 스티렌, 메타아크릴산, 이소보닐메타아크릴레이트류(B-2)를 하기 표 2 및 표 3의 함량으로 투입하고 질소 치환하였다(하기 표 2 및 3 의 단위는 g이다). 그 후 교반하며 반응액의 온도를 100 ℃로 상승시키고 상승후 7시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 최종 고형분의 산가 및 GPC로 중량 평균 분자량을 측정하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다. 각 합성예에서 사용한 B-1 과 B-2 는 하기 표 1 과 같다.
합성예 아크릴옥시에틸숙시네이트류(B-1) 이소보닐메타아크릴레이트류(B-2)
1 3-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-3-옥소프로판오익 에시드 1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트
2 3-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-3-옥소프로판오익 에시드 7,7-디메틸-1-프로필바이시클로[2,2,1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트
3 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-4-옥소부탄오익 에시드 1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트
4 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-4-옥소부탄오익 에시드 1-에틸-7,7-디메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트
5 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-4-옥소부탄오익 에시드 7,7-디메틸-1-프로필바이시클로[2,2,1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트
6 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-4-옥소부탄오익 에시드 7,7-디메틸-1-페닐바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트
7 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-4-옥소부탄오익 에시드 1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트
8 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-4-옥소부탄오익 에시드 7,7-디메틸-1-프로필바이시클로[2,2,1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트
9 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-4-옥소부탄오익 에시드 1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트
10 5-(2-(아크릴로일옥시)에톡시-5-옥소펜탄오익 에시드 1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트
11 5-(2-(아크릴로일옥시)에톡시-5-옥소펜탄오익 에시드 1-에틸-7,7-디메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트
12 5-(2-(아크릴로일옥시)에톡시-5-옥소펜탄오익 에시드 7,7-디메틸-1-프로필바이시클로[2,2,1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트
성 분 합성예1 합성예2 합성예3 합성예4 합성예5 합성예6 합성예7 합성예8 합성예9 합성예10
PGMA 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400
AIBN 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
B-1 45 45 45 45 45 15 45 45 45 45
노르말페닐말레이미드 58 58 58 58 58 65 58 58 58 58
스티렌 20 20 20 20 20 30 20 20 20 20
메타크릴산 40 40 40 40 40 55 40 40 40 40
B-2 20 20 20 20 20 15 20 20 20 20
반응시간 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
고형분(wt%) 31.00 30.79 30.90 31.00 31.00 30.70 31.00 31.05 31.20 30.88
산가 123 120 125 127 120 135 127 123 122 125
분자량 12000 13100 13000 13000 13100 8500 13500 13100 13100 12800
(단위:g)
성 분 합성예
11		 합성예
12
PGMA 400 400
AIBN 7 7
B-1 45 45
노르말페닐말레이미드 58 58
스티렌 20 20
메타크릴산 40 40
B-2 20 20
반응시간 7 7
고형분(wt%) 31.00 30.90
산가 123 120
분자량 12800 12500
(단위:g)
합성예 13: 실리콘 화합물의 합성
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하기 위하여, 실리콘 화합물로써 가수분해 반응을 거친 유기 관능기를 갖는 실리콘 화합물을 준비하였다. 하기의 합성예 A, B는 밀착성 증진을 위한 실리콘 화합물을 제조하는 합성예이다.
합성예 A
교반기, 온도계 및 pH메타를 구비한 반응용기에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS:GE-도시바 제조 A-174) 80ml를 넣고, 메탄올 15ml에 Ph 2.5인 말론산 수용액 5ml를 혼합 제조한 혼합액 20ml를 드롭핑 펀넬에 넣고, 반응용기를 교반하면서 상온에서 메탄올과 말론산 수용액 혼합액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 상온을 유지하면서 2시간 교반하였다. 2시간 교반 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 무수황산마그네슘으로 잔존하고 있는 증류수를 탈수하고, 무수황산마그네슘을 여과분별하였다. 상기 과정에서, 최종적으로 얻어지는 실리콘 화합물은 밀착성 증진에 최적의 성능을 나타내는 무색의 점성 액체인 실리콘 졸 상태로 존재하게 된다. 상기 가수분해 및 축중합 반응의 일 구체예를 하기 반응식과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00015

합성예 B
합성예 A에서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS:GE-도시바 제조 A-187)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 A와 동일하게 합성하였다.
실시예 1 내지 18: 흑색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 4 및 5의 조성에 따라 당업계에 공지된 방법으로 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
성 분 실 시 예
1 2 3 4 5 6 7 8
안료분산액(M) 50 50 50 50 50 50 50 50
합성예 3 9.5
합성예 4 9.5
합성예 5 9.5
합성예 7
합성예 6
합성예 8 9.5
합성예 9 9.5
합성예 10 9.5
합성예 11 9.5
합성예 12 9.5
광중합성화합물1 ) 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98
Igacure 369 2) 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21
Igacure OXE01 3) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Igacure OXE02 4) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
광중합개시보조제5 ) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
합성예 A 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
합성예 B
SC 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
SC 2
(단위: g)
성 분 실 시 예
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
안료분산액(M) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
합성예 3
합성예 4
합성예 5
합성예 7 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5
합성예 6
합성예 8
합성예 9
합성예 10
합성예 11
합성예 12
광중합성화합물1 ) 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98
Igacure 369 2) 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21
Igacure OXE01 3) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Igacure OXE02 4) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
광중합개시보조제5 ) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PGMA 37.41 37.41 37.41 37.41 37.41 37.4 37.4 37.4 37.4 37.41
합성예 A 0.5 0.5 0.2 1 0.2 1
합성예 B 0.5 0.5 0.2 1
SC 1 0.5 0.5 0.2 1
SC 2 0.5 0.5 0.2 1 0.2 1
(단위: g)
1)KAYARAD DPHA(닛본가야꾸 제조)
2)Ciba Specialty Chemical
3)Ciba Specialty Chemical
4)Ciba Specialty Chemical
5) 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(호도가야 카가쿠㈜)
SC 1) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GE-도시바 제조 A-187)
SC 2) 3-mercaptopropyltrimethoxysilane 신에츠 제조, KBM-803)
비교예 1 내지 8: 흑색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 6 의 조성으로 상기 실시예와 동일한 방법으로 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pat00016
(단위: g)
1)WR-101, 아데카사
2)KAYARAD DPHA(닛본가야꾸 제조)
3)Ciba Specialty Chemical
4)Ciba Specialty Chemical
5)Ciba Specialty Chemical
6) 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(호도가야 카가쿠㈜)
7)국도화학 (비스페놀-A타입)
SC 1) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GE-도시바 제조 A-187)
SC 2) 3-mercaptopropyltrimethoxysilane 신에츠 제조, KBM-803)
시험예 1: 열흐름성의 평가
상기 실시예 1 내지 18과 비교예 1 내지 8에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230 ℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 칼라필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 칼라필터의 필름 두께는 1.0㎛이었다. 현상 후 남아있는 노광부의 20마이크로 패턴의 막두께를 포스트베이크 전, 후로 측정하여, 하기와 같은 식으로 열 흐름성을 측정하고 그 결과를 하기와 같은 기준으로 평가하여 표 7 및 8에 나타내었다.
<열흐름성 측정 식>
(포스트베이크 후 막두께/포스트베이크 전 막두께)×100
<평가기준>
○: 97% 초과, △: 95~97%, X: 95% 미만
실 시 예
No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
열흐름성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비 교 예
No. 1 2 3 4 5 6 7 8
열흐름성 × △ × △ △ × × ×
상기 표 7 및 8에 나타난 바와 같이 실시예의 흑색 감광성 수지 조성물은 열흐름성이 감소되어 포스트베이크 전 후 막 두께에 큰 변화가 없음을 알 수 있다. 반면, 비교예의 흑색 감광성 수지 조성물의 경우 열흐름성이 커서 포스트베이크 전,후로 막두께의 차이가 생긴 것을 알 수 있다.
시험예 2: 저장 안정성의 평가
상기 실시예 1 내지 18과 비교예 1 내지 8에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 25 ℃에 각각 5일, 3일, 1일 방치한 것과 표준시료로 각각의 해당 조성물을 패턴평가 시험하기 바로 전에 제조한 조성물들을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 20마이크로미터 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230 ℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 칼라필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 칼라필터 중 20 ㎛의 선폭을 가지는 마스크에 형성된 패턴의 선폭을 각각 측정하여 방치시간에 따른 선폭의 변화량(△CD)을 측정하여 그 결과를 하기 표 9 및 10에 나타내었다.
△CD = 당일 제조한 수지 조성물로 평가한 패턴의 선폭-상온방치한 수지 조성물로 평가한 패턴의 선폭
<평가기준>
○: △CD=0.5 마이크로미터 미만
△: △CD=0.5~1.0 마이크로미터
×: △CD=1.0 마이크로미터 초과
실 시 예
No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
5일방치 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
3일방치 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
1일방치 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비 교 예
No. 1 2 3 4 5 6 7 8
5일방치 △ X X ○ ○ ○ ○ ○
3일방치 △ △ X ○ ○ ○ ○ ○
1일방치 ○ ○ X ○ ○ ○ ○ ○
상기 표 9 및 10에 나타난 바와 같이, 상온에서 조성물의 방치 시간에 따라 실시예의 흑색 감광성 수지 조성물은 패턴 선폭의 차이가 없었으나, 비교예 1 내지 3의 조성물은 3일 방치후부터 패턴 선폭의 변화가 나타나기 시작하였다.
한편, 비교예 4 내지 8은 화학식 3의 실리콘 화합물이 본 발명의 범위를 넘어서 포함되거나 전혀 포함되지 않은 경우를 나타내는 바, 화학식 3의 실리콘 화합물은 저장 안정성에 영향을 미치지 않았다.
시험예 3: 미세성 및 감도의 평가
상기 실시예 및 비교예의 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 20마이크로미터 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1 KW의 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 광학현미경으로 몇 ㎛의 패턴까지 남아 있는지를 관찰하여 하기 표 11 및 12에 나타내었다.
실 시 예
No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
미세성패턴(감도) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
비 교 예
No. 1 2 3 4 5 6 7 8
박리력
(N/mm2)		 O O O X X X X X
상기 표 11 및 12에 나타난 바와 같이, 실시예의 조성물은 4 ㎛의 패턴까지 남아있어 감도가 우수함을 알 수 있었다.
비교예 1 내지 8의 조성물의 경우, 실시예의 조성물과 비교하여 밀착성 및 이로인한 감도의 저하가 확인되었다.
시험예 4: 밀착성의 평가
상기 시험예 1 내지 3 과 마찬가지의 방법으로 현상공정까지 진행한 후, 초고압 수세공정(2MPa)으로 30초 동안 증류수로 세척하고 광학현미경으로 몇 ㎛의 패턴까지 패턴 뜯김이 없는지를 관찰하여 하기 표 13 및 14에 나타내었다.
실 시 예
No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
밀착성패턴 4 6 4 4 6 6 6 6 6 6 6 8 6 6 6 6 6 4
비 교 예
No. 1 2 3 4 5 6 7 8
밀착성패턴 16 16 6 6 6 8 6 10
상기 표 13 및 14에 의하면, 실시예의 조성물의 경우 비교예의 조성물보다 미세패턴까지 뜯김현상 및 패턴간 연결현상 동등 이상의 결과를 나타내었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성, 감도, 저장 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 포스트베이크시 열흐름성이 약해 패턴의 흘러내림 현상이 감소되므로 광학밀도가 균일한 패턴 및 블랙매트릭스를 제공할 수 있다.
실험예 5: Seal -접착성 평가
상기 실시예 및 비교예의 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 그 다음 박막 전면에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1 KW의 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 자외선 조사 한 샘플을 다시 열풍오븐 놓고 230 ℃의 온도에서 30분간 방치하였다. 그 위에 열경화형 실란트를 1방울 뿌린 후, 그 위에 Glass을 덮어 실란트 직경이 0.5mm 정도 되게 합착한 후, 150 ℃ 오븐에서 60분간 방치하였다. 그 이후 UTM(Universal testing machine, Instron社) 장비로 시편을 고정한 상태에서 한쪽 글라스를 Probe로 10mm/min으로 밀어서 박리시킬 때의 힘을 측정하였다.
[판단 기준]
O: Glass 깨짐 또는 박리력 1N/mm2 이상
X: 박리력 1N/mm2 미만
실 시 예
No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
박리력
(N/mm2)		 O O O O O O O O O O O O O O O O O O
비 교 예
No. 1 2 3 4 5 6 7 8
박리력
(N/mm2)		 O O O X X X X X

Claims (8)

  1. 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 실리콘 화합물(C), 광중합성 화합물(D), 광중합 개시제(E) 및 용제(F)를 포함하며,
    상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하며,
    상기 실리콘 화합물(C)는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 식에서, n 은 2 내지 4 의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 식에서 m 은 0 내지 2 의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    상기 식에서,
    R1 및 R3는 각각 독립적으로 글리시딜기, (메타)아크릴로일기, 아미노프로필기, 머켑토프로필기, 시아노프로필기, 및 이소시아네이토프로필기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기 관능기이거나 상기 그룹에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능기를 갖는 탄소수 1~20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며,
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C5의 알킬기, 또는 히드록시기이며,
    n은 1-13의 정수이며,
    [화학식 4]
    R 1 -( CH 2 ) n1 - Si ( R 2 ) n2
    상기 식에서,
    R1은 머캅토기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 시아노기, 스티릴기, 에폭시기 또는 비닐기이며,
    R2는 C1~C5의 알콕시기이며,
    n1은 0 내지 7의 정수이고, n2는 2 내지 3의 정수이다.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물은 고형분 총 중량에 대하여 20 내지 70 중량%의 착색제(A), 4 내지 30 중량%의 알칼리 가용성 수지(B), 0.1 내지 6 중량%의 실리콘 화합물(C), 3 내지 40 중량%의 광중합성 화합물(D) 및 0.1 내지 20 중량%의 광중합 개시제(E)를 포함하며,
    흑색 감광성 수지 조성물에 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%의 용제(F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(B)는 알칼리 가용성 수지 고형분 총 중량에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 10 ~ 40 중량%, 화학식 2로 표시되는 단량체 10 ~ 40 중량%, 및 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단량체와 공중합할 수 있는 불포화 결합을 갖는 화합물 20 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 불포화 결합을 갖는 화합물이 (메타)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물, 카르복실산 비닐 에스테르 화합물, 시안화 비닐 화합물, 말레이미드 화합물, 비닐 카르복실레이트 화합물, 불포화 옥세탄 카르복실레이트 화합물, 모노카르복실산 화합물, 디카르복실산 화합물 및 양 말단에 카르복실기와 히드록시기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 화합물(C)은 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을 2:8 ~ 8:2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후, 노광 및 현상하여 형성되는 블랙매트릭스.
  7. 청구항 6의 블랙매트릭스를 포함하는 칼라필터.
  8. 청구항 7의 칼라필터를 포함하는 액정표시장치.
KR1020120157048A 2012-12-28 2012-12-28 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 칼라필터 KR20140086485A (ko)

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