KR20140083169A

KR20140083169A - 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20140083169A
Application number: KR1020120152449A
Authority: KR
Inventors: 이수찬; 김봉운; 백종수
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2014-07-04

Abstract

본 발명은 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로, 크롬(Cr): 24~26%, 니켈(Ni): 6.0~8.0%, 몰리브덴(Mo): 3.0~4.0%, 텅스텐(W): 0.5~1.0%, 구리(Cu): 0.5~1.0%, 질소(N): 0.24~0.32%를 함유하고, 나머지 철(Fe) 및 불가피한 불순물로 이루어지며, (Mo+W) 함량은 4.1~4.6 범위에 포함되는 오스테나이트 및 페라이트 상으로 구성된 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법이 개시된다.

Description

듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법{DUPLEX STAINLESS STEEL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 텅스텐을 함유한 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.

크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 질소 등을 다량 함유한 슈퍼 듀플렉스 스테인리스 강은 페라이트 및 오스테나이트 상을 각각 50% 정도 함유하여 강도 및 내식성이 우수하여 해수 파이프 및 피팅류 등에 널리 사용되고 있으나 합금원소 함유량이 높아 열간가공성이 열위하여 열간압연시 엣지 및 표면균열이 쉽게 발생하고, 650℃~1000℃ 구간에서 유지시 금속간 화합물인 시그마(σ)상 및 카이(χ)상이 쉽게 생성되어 충격인성 및 내식성이 저하된다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 열간가공성을 확보하기 위하여 열간압연중 보온 가열로를 갖는 스테켈 밀을 주로 활용하거나 소재의 고온연성을 확보하기 위하여 JP1990-258956, US5298093 특허 등은 불순물 원소(S, O)를 극저로 제어하거나 Ca 및 희토류(Ru, Ce) 원소를 첨가하여 황(S)를 낮게 관리하여 열간 가공성을 개선하였다.

또한, 내식성을 확보하기 위해서는 US4640817 및 US2003-0155046에서는 크롬 또는 질소 함량 증가, W을 2% 이상 첨가하거나 Cu를 부가적으로 첨가하였다.

그러나, 상기 기술 및 특허들은 불순물 제어를 위하여 제강조업시 정련시간이 과다하게 소요되어 생산성이 저하되고 합금원소 첨가량이 증가하여 비용이 증가하는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 합금원소의 추가적인 첨가나 불순물의 극저 정련없이 통상의 조업에서도 슬라브 가열온도를 제어하여 델타 페라이트 함량을 제어하고, 가열로 내 슬라브 벤딩을 저감하여 열간압연을 용이하게 진행하면서 Mo+W 함량을 제어하는 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 크롬(Cr): 24~26%, 니켈(Ni): 6.0~8.0%, 몰리브덴(Mo): 3.0~4.0%, 텅스텐(W): 0.5~1.0%, 구리(Cu): 0.5~1.0%, 질소(N): 0.24~0.32%를 함유하고, 나머지 철(Fe) 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 오스테나이트 및 페라이트 상으로 구성된 듀플렉스 스테인리스강이 제공될 수 있다.

40≤PREN = Cr+3.3x(%Mo+0.5x%W)+16x(%N)≤45 ----------------(1)

RA(Reduction of Area) = 115+0.249(%δ)-120(%Mo)-9.2(%W) ≥ 75 -----(2)

단, 상기 PREN은 내공식성 지수(Pitting Resistance Equivalent Number)이이고, 단, 상기 식에서 RA는 열간가공성을 나타내는 지수이다.

상기 듀플렉스 스테인리스강은, 하기 식 (3)을 만족하는 것을 특징으로 한다.

CPT = 10.8 - 0.36(%δ) + 24.7(%Mo) + 17.8(%W) ≥ 90 ----------------(3)

단, 상기 CPT는 내식성을 나타내는 임계공식온도(Critical Pitting Temperature)이다.

상기 듀플렉스 스테인리스강은, 델타 페라이트 함량(%δ)이 (Mo+W) 함량 변화에 따라 하기 식 (4)를 만족하는 것을 특징으로 한다.

%δ = 20.2 + 6.95(%Mo) + 8.44(%W) -------------------(4)

상기 (Mo+W) 함량은 4.1~4.6 범위에 포함될 수 있다.

또한, 본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 크롬(Cr): 24~26%, 니켈(Ni): 6.0~8.0%, 몰리브덴(Mo): 3.0~4.0%, 텅스텐(W): 0.5~1.0%, 구리(Cu): 0.5~1.0%, 질소(N): 0.24~0.32%를 함유하고, 나머지 철(Fe) 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 슬라브를 1260~1280℃의 온도 범위에서 가열하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 스테인리스강 제조방법이 제공될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면 텅스텐을 함유한 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강을 열간압연시 슬라브 가열온도를 제어하고, 열간가공성을 나타내는 RA값과, 내식성을 나타내는 임계공식온도값을 제어함으로써 엣지균열(edge crack)이 저감되면서 내식성이 우수한 텅스텐 함유 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 가열온도에 따른 델타 페라이트 함량 및 가열로 내 슬라브 처짐량 변화 거동을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Mo+W 함량 변화에 따른 델타 페라이트 함량변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 Mo+W 함량 변화에 따른 1100℃에서 열간가공성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Mo+W 함량 변화에 임계공식온도(CPT) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 열간 가공성 및 내식성이 우수한 제조조건 범위를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명에 따른 실시예는 텅스텐(W)을 함유하는 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강에 관한 것으로, 중량%로, 크롬(Cr): 24~26%, 니켈(Ni): 6.0~8.0%, 몰리브덴(Mo): 3.0~4.0%, 텅스텐(W): 0.5~1.0%, 구리(Cu): 0.5~1.0%, 질소(N): 0.24~0.32% 함유하고, 나머지 철(Fe) 및 불가피한 불순물로 이루어지며, Cr+3.3*(%Mo+0.5%*W)+16*(%N)으로 정의되는 내공식성 지수(PREN: Pitting Resistance Equivalent Number) 값이 40~45 사이인 오스테나이트 및 페라이트 상으로 구성된 열간가공성 및 내식성이 우수한 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.

나아가, 본 발명에 따른 실시예에서는 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강(S32760강)의 열간압연을 위한 슬라브의 가열로 온도 및 적정한 (Mo+W) 함량을 제어한다.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예에서의 성분 함량의 수치 한정 이유에 대하여 설명한다. 이하에서 특별한 언급이 없는 한 함량의 단위는 중량%이다.

크롬(Cr): 24~26%

크롬(Cr)은 대부분의 부식에 대한 내식성을 증가시키는데 매우 유효한 원소이다. 만약, Cr 함량이 높은 경우, 재료에서의 질소의 용해도가 매우 양호해지므로, 내식성을 향상시키기 위해서는 Cr 함량을 24% 이상 첨가하나, Cr 함량이 26%를 초과하는 경우에는 금속간 석출의 경향이 증가하므로, Cr 함량은 26%를 상한으로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예에서의 크롬의 함량은 상기 범위로 한정한다.

니켈(Ni): 6.0~8.0%

니켈(Ni)은 오스테나이트 안정화 원소로서 사용되고, 바람직한 페라이트 함량을 얻도록 적절한 양으로 첨가되어야 한다. 오스테아니트와 페라이트 상 사이에 바람직한 관계를 얻기 위하여 본 발명에 따른 실시에에서는 니켈을 6.1~8.0%를 첨가한다.

몰리브덴(Mo): 3.0~4.0%

몰리브덴(Mo)은 염화물 환경 특히, 환원성 산에서 내식성을 향상시키는 원소이다. 만약, 매우 큰 Mo 함량과 매우 큰 Cr 함량과 함께 사용되면, 금속간 석출 양이 증가할 수 있으므로, 본 발명에 따른 실시예에서의 몰리브덴의 함량은 3.0~4.0%로 한정한다.

텅스텐(W): 0.5~1.0%

텅스텐(W)은 점부식 및 틈새부식에 대한 내식성을 증가시킨다. Cr 및 Mo 양이 많은 경우 텅스텐을 너무 많이 첨가하면, 금속간 석출의 위험이 증가하므로, 본 발명에 따른 실시예에서는 텅스텐 함량은 0.5~1.0중량%로 한정한다.

구리(Cu): 0.5~1.0%

구리(Cu)는 황산과 같은 산 환경에서의 일반적인 내식성을 향상시키기 위해 첨가된다. Cu 는 또한 조직 안정성에 영향을 미친다. 그러나, Cu 의 양이 커지면, 고용도가 지나치게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예에서의 구리의 함량은 0.5~1.0%로 한정한다.

질소(N): 0.24~0.32%

질소(N)는 재료의 내식성, 조직 안정성 및 강도를 증가시키는 매우 유효한 원소이다. 또한, 질소의 양이 많아지면, 용접 후 오스테나이트의 재생이 증가하여 양호한 특성을 지닌 양호한 용접 접합부가 얻어진다. 질소의 우수한 효과를 얻기 위해서는 0.24 중량% 이상을 첨가해야 한다. N 함량이 높고 크롬 량이 동시에 매우 높은 경우 질화 크롬이 석출될 수 있으므로, 0.32% 이하로 한정한다. 즉, 본 발명에 따른 실시예에서의 질소의 함량은 0.24~0.32%로 한정한다.

본 발명에 따른 실시예에서는 상기 목적을 달성하기 위하여 텅스텐 첨가 슈퍼 듀플렉스 S32760강의 성분에서 하기 표 1의 성분을 갖는 소재를 사용하였다.

성분	C	Si	Mn	P	Cr	Ni	Mo	W	Cu	N
중량%	0.03 이하	0.03 이하	0.03 이하	0.035 이하	24.0 ~26.0	6.0 ~8.0	3.0 ~4.0	0.5 ~1.0	0.5 ~1.0	0.2 ~0.3

[슈퍼 듀플렉스 S32760강의 화학성분 (wt.%)]

본 발명에 따른 실시예에서는 텅스텐 첨가 슈퍼 듀플렉스강을 열간압연시 슬라브 가열온도 및 (Mo+W) 함량을 적정하게 제어한다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 가열온도에 따른 델타 페라이트 함량 및 가열로내 슬라브 처짐량 변화 거동을 나타내는 그래프인데, 도 1을 참조하면, 열간압연을 실시하기 위하여 슬라브 재가열시 열간압연 온도 확보 및 적정 델타 페라이트 함량 확보를 위하여 가열온도는 1260℃ 이상이어야 하고, 슬라브 벤딩을 저감하기 위해서 1280℃ 이하로 제어해야 함을 알 수 있다.

만약, 가열온도를 1260℃보다 낮게 하면 열간압연 중 두께가 얇아짐에 따라 온도 저하가 발생하여 압연온도 확보가 곤란하여 판의 평탄도가 나빠지고, 가열온도가 1280℃ 보다 높으면 슬라브 벤딩(처짐량)이 급격히 증가하여 가열로에서 슬라브 추출이 불가능하여 열간압연 조업이 불가능하게 되므로 본 발명에 따른 실시예에서의 슬라브 가열온도를 1260~1280℃로 한정한다.

또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 텅스텐을 첨가한 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강의 성분이 내공식 지수(PREN 값)가 식 (1)에서와 같이 40~45 범위이면서, 델타 페라이트 함량이 식 (2)와 같이 표시되고, 엣지 및 표면균열을 저감하기 위하여 식 (3)으로 표시되는 열간가공성(Reduction of Area, 단면감소율, RA)을 75 이상, 내식성을 확보하기 위하여 식 (4)로 표시되는 임계공식온도(Critical Pitting Temperature, CPT) 값이 90 이상이 되도록 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W) 함량을 제어하여 최종적으로 열간 가공성 및 내식성이 우수한 텅스텐 함유 슈퍼 듀플렉스강 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다

PREN = %Cr + 3.3(%Mo+0.5%W) + 16(%N) (40≤PREN≤45) ----- (1)

%δ = 20.2 + 6.95(%Mo) + 8.44(%W) --------------- (2)

RA = 115 + 0.249(%δ) - 120(%Mo) - 9.2(%W) ≥ 75 ------------- (3)

CPT = 10.8 - 0.36(%δ) + 24.7(%Mo) + 17.8(%W) ≥ 90 ----------- (4)

본 발명에 다른 실시예에서는 상기와 같은 가열로 조건 및 성분제어를 적용하면 엣지균열이 30~50mm 이상 발생하는 기존의 통상적인 방법으로 실시한 경우와 비교하여 내식성이 우수하면서 엣지균열이 1/3 수준으로 매우 작게 발생하는 효과가 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명의 작용을 보다 구체적으로 설명한다.

상기 표 1의 성분을 갖는 텅스텐 함유 슈퍼 듀플렉스강 슬라브를 재가열 후 열간압연하는 경우 도 1에 나타낸 것과 같이 가열온도가 1260℃ 보다 낮은 경우 열간압연 중 두께가 얇아지면 최종 온도 확보가 곤란하여 평탄도 불량이 발생하기 쉽고, 가열온도가 1280℃ 보다 높은 경우 가열로 내에서 슬라브 처짐량이 급격히 증가하여 가열로에서 슬라브 추출이 불가능하여 압연이 곤란하다. 따라서, 텅스텐 첨가 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강은 가열온도를 1260~1280℃ 범위로 제어한다.

본 발명에 따른 실시예는 표 2에 나타낸 실시예 조건에서 가열온도 1260~1280℃로 슬라브 가열 후 변형온도 1100℃ 에서 열간가공성을 평가하고, 최종 압연된 소재에 대하여 적정 소둔열처리를 실시하여 ASTM G150 방법으로 내식성을 나타내는 지수의 일종인 임계공식온도(CPT)를 측정하여 열간가공성 및 내식성이 우수한 텡스턴 첨가 슈퍼 듀플렉스강의 적정한 제조조건을 도출하였다.

조건	합금조성	가열온도	열간가공성	내식성	엣지균열 크기
비교예1	Mo+W=3.85	1260~1280℃	⊙(양호)	X (열위)	10~15mm
발명예1	Mo+W=4.25	1260~1280℃	⊙(양호)	⊙(우수)	10~15mm
발명예2	Mo+W=4.3	1260~1280℃	⊙(양호)	⊙(우수)	10~15mm
발명예3	Mo+W=4.35	1260~1280℃	⊙(양호)	⊙(우수)	10~15mm
비교예2	Mo+W=4.75	1260~1280℃	X (불량)	⊙(우수)	40~50mm
종래예1	Mo+W≤4.3	1250℃	△(보통)	△(보통)	30~40mm
종래예2	Mo+W≥4.3	1280~1290℃	△(보통)	⊙(우수)	30~50mm

[ Mo+W 성분 변화에 따른 열간가공성 및 임계공식온도 평가 실시예 ]

상기 표 2를 참조하여, 본 발명에 따른 실시예의 실험결과에 대해 설명하면 다음과 같다.

종래예 1의 경우 (Mo+W) 함량이 낮은 경우 가열온도를 1250℃로 낮게 적용하여 열간가공성이 저하하여 엣지균일이 크게 발생하고, 내식성 확보도 용이하지 않다. 종래예 2의 경우 (Mo+W) 함량이 높은 경우 가열온도를 1280~1290℃로 높게 적용하는 경우 가열로내 슬라브 처짐량이 증가하고, 경우에 따라 합금원소가 많은 경우 열간가공성이 저하하는 문제점이 있었다.

비교예 1의 경우 가열온도를 1260~1280℃로 적용하지만 (Mo+W) 함량이 낮아 내식성이 저하되는 문제점이 있고, 비교예 2의 경우는 (Mo+W) 함량이 높아 내식성은 우수하지만 열간가공성이 저하하여 엣지균열이 증가하는 문제점이 있다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Mo+W 함량 변화에 따른 델타 페라이트 함량변화를 나타내는 그래프인데, 도 2를 참조하면, (Mo+W) 함량이 증가함에 따라 델타 페라이트의 양이 증가하고, 이때 델타 페라이트 함량은 아래의 식(2)로 표기될 수 있다.

%δ = 20.2 + 6.95(%Mo) + 8.44(%W) --------------- (2)

또한, 본 발명에 따른 실시예에서 우수한 열간가공성과 내식성을 확보하는 발명예 1, 2 및 3의 경우는 열간가공성을 나타내는 RA 값이 식 (3)에서와 같이 75이상이 되도록 하고, 내식성 지수인 임계공식온도 CPT 값은 식 (4)에서와 같이 90 이상을 갖는 성분계를 갖도록 한다.

RA = 115 + 0.249(%δ) - 120(%Mo) - 9.2(%W) ≥ 75 ------------- (3)

CPT = 10.8 - 0.36(%δ) + 24.7(%Mo) + 17.8(%W) ≥ 90 ----------- (4)

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 Mo+W 함량 변화에 따른 1100℃에서 열간가공성 변화를 나타내는 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Mo+W 함량 변화에 임계공식온도(CPT) 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3 및 도 4를 참조하면, (Mo+W)의 값이 증가함에 따라 RA 값은 감소하는 반면, CPT 값은 증가한 것을 알 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 열간 가공성 및 내식성이 우수한 제조조건 범위를 나타내는 그래프인데, 도 3 및 도 4를 합하여 하나의 그래프상에 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예에서는 슬라브 가열온도를 1260~1280℃를 적용하고 발명예 1, 2 및 3의 경우를 표시하면 도 5에 나타난 바와 같다. 이때, (Mo+W) 함량은 주로 4.1~4.6 범위에 포함되는 것을 알 수 있다. 또한, 이때 발생하는 엣지균열은 기존 대비 1/3 수준인 10~15mm 이내로 낮아지는 특징이 있다.

이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

크롬(Cr): 24~26%, 니켈(Ni): 6.0~8.0%, 몰리브덴(Mo): 3.0~4.0%, 텅스텐(W): 0.5~1.0%, 구리(Cu): 0.5~1.0%, 질소(N): 0.24~0.32%를 함유하고, 나머지 철(Fe) 및 불가피한 불순물로 이루어지며,
하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 오스테나이트 및 페라이트 상으로 구성된 듀플렉스 스테인리스강.
40≤PREN = Cr+3.3x(%Mo+0.5x%W)+16x(%N)≤45 ----------------(1)
RA(Reduction of Area) = 115+0.249(%δ)-120(%Mo)-9.2(%W) ≥ 75 -----(2)
단, 상기 PREN은 내공식성 지수(Pitting Resistance Equivalent Number)이이고, 단, 상기 식에서 RA는 열간가공성을 나타내는 지수이다.
제1항에 있어서,
상기 듀플렉스 스테인리스강은, 하기 식 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 스테인리스강.
CPT = 10.8 - 0.36(%δ) + 24.7(%Mo) + 17.8(%W) ≥ 90 ---------------(3)
단, 상기 CPT는 내식성을 나타내는 임계공식온도(Critical Pitting Temperature)이다.
제2항에 있어서,
상기 듀플렉스 스테인리스강은, 델타 페라이트 함량(%δ)이 (Mo+W) 함량 변화에 따라 하기 식 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 스테인리스강.
%δ = 20.2 + 6.95(%Mo) + 8.44(%W) -------------------(4)
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 (Mo+W) 함량은 4.1~4.6 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 스테인리스강.
크롬(Cr): 24~26%, 니켈(Ni): 6.0~8.0%, 몰리브덴(Mo): 3.0~4.0%, 텅스텐(W): 0.5~1.0%, 구리(Cu): 0.5~1.0%, 질소(N): 0.24~0.32%를 함유하고, 나머지 철(Fe) 및 불가피한 불순물로 이루어지며,
슬라브를 1260~1280℃의 온도 범위에서 가열하는 것을 특징으로 하는 듀플렉스 스테인리스강 제조방법.
제5항에 있어서,
(Mo+W) 함량은 4.1~4.6 범위에 포함되는 듀플렉스 스테인리스강 제조방법.