KR20140082999A - 원자로용 내마모성 및 내식성 스테인레스 스틸 부품의 생산방법, 대응 부품 및 대응 제어봉 클러스터 - Google Patents

원자로용 내마모성 및 내식성 스테인레스 스틸 부품의 생산방법, 대응 부품 및 대응 제어봉 클러스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자로용 내마모성 및 내식성 스테인레스 스틸 부품의 생산방법, 대응 부품 및 대응 제어봉 클러스터에 대한 것이다. 본 발명은 다음의 단계들을 포함한다:
- 스테인레스 스틸로된 블랭크(blank)의 제공단계;
- 상기 블랭크의 성형단계;
- 스테인레스 스틸로된 부품(21, 27)을 형성하기 위하여 상기 블랭크의 마무리 단계로서, 상기 마무리 단계는 상기 부품(21, 27)의 외부 표면(29, 31) 상의 가공 경도(work hardness) 개시 방지 또는 제거가 가능하도록 하고;
- 하나 이상의 원자종을 확산시킴으로써 상기 부품의 외부 표면의 경화단계.

Description

원자로용 내마모성 및 내식성 스테인레스 스틸 부품의 생산방법, 대응 부품 및 대응 제어봉 클러스터{Method for producing a wear-resistant and corrosion-resistant stainless steel part for a nuclear reactor, corresponding part and corresponding control cluster}
본 발명은 내마모성 및 내식성이 하나 이상의 원자 종류의 확산에 의한 경화 처리를 통하여 개선된 스테인레스 스틸 부품(parts)의 제조에 대한 것이다.
본 발명은 특히 경수원자로(light water reactors, LWRs) 및 특히 가압수형 원자로(Pressurized Water Reactors, PWRs)에서 사용되는 중성자 흡수 로드(neutron-absorbing rods)의 제조에 적용된다.
중성자 흡수봉은 보통 제어봉 클러스터(control clusters)로 분류된다. 이들 클러스터 사이에서 몇몇은 작동 중에 빈번히 가이드 내로 이동하고 가이드에 대하여 마찰된다. 이들 클러스터는 또한 수류 효과 하에 진동한다. 그러므로 거기에 포함된 봉은 마모될 위험과 원자로 안전에 가장 핵심적인 그들의 중성자-흡수력의 일부 손실의 위험을 가진다. 상기 중성자 흡수봉의 피복재(cladding) 및 봉단마개(end plugs)는 특히 이러한 마모의 위험에 노출된다.
이들 흡수봉의 몇몇의 움직임의 주파수 및 진폭, 특히 상기 경수로가 부하-추종 모드(load-following mode)에서 사용될 때, 상기 흡수봉의 몇몇의 진동의 주파수 및 진폭은 특히 정지 위치에서 남아있는 클러스터들을 위하여 마찰에 의하여 일어나는 마모에 대하여 클러스터의 일정 개수의 초기 교체의 제어 및 담보가 빈번하게 필수적이다.
이러한 마모를 방지하기 위하여, 상기 피복재의 외부 표면을 질화에 의하여 경화시키는 것이 제안되어 왔다. 문헌 FR-2 604 188, EP-446 083, EP-537 062 및 EP-801 142 이 플라즈마 질화(plasma nitriding) 단계들을 기재하고 있다.
그러한 질화 단계들은 상기 흡수봉의 피복재의 마모에 대하여 효과적인 보호를 제공한다.
그러나, 몇몇 질화된 표면이 불충분한 내식성(corrosion resistance)을 가지고 제조 이후 수송 동안, 저장 동안, 제어봉 클러스터의 사용 중에 녹이 발생할 수 있음이 발견되었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적 중의 하나는 좋은 내마모성 및 좋은 내식성을 가지는 부품(parts)의 제조방법을 제안하는 것이다.
이 목적을 위하여, 본 발명은 원자로(nuclear reactor)를 위하여 스테인레스 스틸로 내마모성 및 내식성을 갖는 피복재의 생산방법을 제공하고, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- 스테인레스 스틸로된 블랭크(blank)의 제공단계;
- 상기 블랭크의 성형단계;
- 스테인레스 스틸로된 부품을 형성하기 위하여 상기 블랭크의 마무리 단계로서, 상기 마무리 단계는 상기 부품의 외부 표면 상의 가공 경도(work hardness) 개시 방지(prevented onset) 또는 제거가 가능하도록 하고;
- 하나 이상의 원자종을 확산시킴으로써 상기 부품의 외부 표면의 경화단계.
상기 방법의 다른 선택적 특징에 따라:
- 상기 블랭크는 오스테나이트 스테인레스 스틸로 이루어지고 상기 블랭크는 상기 제공단계 이전에 또는 상기 성형 단계 또는 상기 마무리 단계 동안 다음의 서브-단계들로부터 적어도 한번의 용체화 풀림이 수행되도록 하는 것으로서:
- 상기 블랭크를 존재하는 어떠한 침전물을 가용화시키는데 충분한 온도로 충분한 시간 동안의 가열단계;
- 상기 오스테나이트 구조가 주위 온도에서 준안정 상태 및 침전물이 없는 상태로 유지되도록 하는 속도로 상기 블랭크의 담금질(quenching) 단계;
- 상기 가열 서브-단계는 1020℃ 내지 1150℃ 사이의 온도에서 수행되고;
- 상기 가열 서브-단계는 1분 30초 내지 30분 사이의 시간, 바람직하게 3분 내지 10분 사이의 시간 동안 수행되고;
- 상기 담금질 서브-단계 동안, 상기 블랭크는 상기 담금질 개시 온도로부터 3분 이내로 850℃아래로 내려가도록, 1시간 이내로 450℃ 아래로 내려가도록 냉각되고;
- 상기 용체화 풀림은 상기 성형 단계 동안 또는 상기 마무리 단계 동안 연삭(grinding), 브러싱(brushing), 연마(polishing), 또는 버핑(buffing)이 수반되지 않고;
- 상기 마무리 단계는 상기 부품의 외부 표면 상의 가공 경도의 제거가 되도록 하고;
- 상기 용체화 풀림은 상기 마무리 단계 동안 일어나고;
- 상기 마무리 단계는 상기 부품의 외부 표면으로부터 표면 레이어의 제거가 가능하도록 하고;
상기 마무리 단계는 스테인레스 스틸로된 상기 부품의 외부 표면의 적어도 한 번의 스트리핑(stripping) 또는 마찰-마무리(tribo-finishing) 공정을 포함하고;
- 상기 스테인레스 스틸은 0.03 중량% 또는 그 이하의 탄소 함량을 갖는 오스테나이트 스테인레스 스틸이고;
- 상기 부품의 외부 표면의 경화 단계는 플라즈마 질화, 예를 들어 침탄질화(carbonitriding) 또는 질화침탄(nitrocarburizing)을 포함하고;
- 상기 부품의 외부 표면의 경화 단계는 침탄(carburizing) 또는 표면 경화(case hardening)를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 기재한 방법에 따라 획득된 부품에 대한 것이다.
하나의 변형에 따라, 상기 부품은 피복재 또는 피복재의 봉단 마개이다.
본 발명은 또한 스파이더 어셈블리, 상기 스파이더 어셈블리에 의하여 수반되는 흡수봉들, 및 피복재 봉단 마개를 포함하고, 상기 흡수봉들은 적어도 하나의 중성자-흡수 물질을 포함하는 피복재를 가지고, 적어도 몇몇의 상기 흡수봉들(13)의 상기 피복재 및/또는 봉단 마개가 상기 기재한 부품인 것을 특징으로 하는 가압수형 원자로용 제어봉 클러스터에 대한 것이다.
본 발명의 다른 측면 및 이점들은 실시예로서 단독으로 주어지고 첨부된 도면을 참조하여 하기 설명의 기재에 대하여 명백하여 지며, 상기 도면들은:
- 도 1은 본 발명에 따른 제어봉 클러스터의 흡수봉을 부분 횡단면 개략도이고,
- 도 2는 질화 처리 전 및 후에 AISI 316L에서 피복재를 위한 강도/전위 곡선을 도시하고;
- 도 3 내지 5는 질화 피복재 상에 수행된 정전위 시험(potentiostatic tests)으로부터 도출된 곡선을 보여주며, 도 3 내지 5는 오스테나이트 스틸의 다른 조성 및 다른 질화 조건에 대응하고;
- 도 6은 질화 처리 전에 용접된 및 비-용접된 블랭크로부터 유래된 피복재를 위한 강도/전위 곡선을 도시하고;
- 도 7은 질화 처리 후에 용접된 및 비-용접된 블랭크로부터 유래된 피복재를 위한 도 6과 유사한 도면이다.
도 1에 있어서, 핵 연료 어셈블리 1의 부품이 보여질 수 있고 상기 어셈블리 1 내의 원자로의 노심의 반응성을 제어하는 제어봉 클러스터 3의 부품이 적재되어 있다.
관습적으로, 상기 어셈블리 1은 핵연료봉(미도시) 다발과 상기 다발을 잡고 지지하는 스켈레톤 5을 포함한다. 상기 스켈레톤 5는 하부 엔드-피스 7, 상부 엔드-피스 9 및 상기 하부 엔드-피스 7와 상기 상부 엔드-피스 9을 연결하는 가이드 튜브 11를 포함한다. 도 1에는 하나의 가이드 튜브 11가 도시되어 있다.
상기 제어봉 클러스터 3는 도 1에서만 오직 도시된 중성자 흡수봉 13과, 상기 흡수봉 13을 제자리에서 지지하고 잡고 있는 스파이더 구조 15를 포함하여 그들은 서로에 대하여 평행하게 놓여있고 측면으로 상기 어셈블리 1의 상기 가이드 튜브 11이 상기 제어봉 클러스터 3을 받치고 있는 것과 같이 동일한 그리드 배열에 따라 위치한다.
상기 스파이더 구조 15는 상기 제어봉 클러스터 3을 움직임 메카니즘(미도시)에 연결하는 커넥터 부분 17과 각각이 하나 이상의 흡수봉 13을 고정시키는 상기 커넥터 부분 17에 접합된 윙 19을 포함한다.
도 1에 도시된 봉 13은 예를 들어 탄화붕소 B4C로 펠릿 23의 더미의 형태로 존재하는, 적어도 하나의 중성자-흡수 물질을 포함하는 피복재 21을 포함한다. 상기 피복재 21은 튜브, 예를 들어 9.70mm의 외부 직경과 0.5mm의 두께를 가지고 3.8m의 길이를 가지는 튜브이다. 상기 피복재 21은 상부 봉단 마개 25 및 하부 봉단 마개 27에 의하여 폐쇄된다. 상기 하부 봉단 마개 27의 바닥 부분은 예를 들어 아래방향으로 집중된다.
관습적으로, 상기 원자로의 반응성을 조절하기 위하여, 상기 제어봉 클러스터 3은 상기 원자로의 노심에 삽입되거나 추출되어 상기 흡수봉 13이 대응 가이드 튜브 11 내부로 이동되고 상기 원자로의 상부 내부 요소에 위치된 가이드(미도시)를 따라 이동된다.
상기 피복재 21은 예를 들어 AISI 304 또는 AISI 316 타입, 일반적으로 낮은 탄소 AISI 304L 또는 AISI 316L의 오스테나이트 스틸로 만들어진다. 상기 봉단마개 27은 예를 들어 AISI 308, 일반적으로 낮은 탄소 AISI 308L 오스테나이트 스틸로 된다. 이들 스틸의 조성(캐스팅 후 중량%로)은 표 1에서 주어진다:
AISI 316L
표준 DIN 1.4311		 AISI 304L
표준 DIN 1.4311		 AISI 308L
표준 DIN 1.4303
요소 최소 최대 최소 최대 최소 최대
탄소 0.03 0.03 0.03
망간 2.00 2.00 - 2.00
인 0.05 0.05 0.05
황 0.03 0.03 0.03
실리콘 1.00 1.00 1.00
코발트 0.04 0.04 0.12
니켈 10.00 14.00 8.50 11.50 10.00 12.00
크롬 16.50 18.50 17.00 19.00 19.00 21.00
몰리브덴 2.00 2.50
잔여물은 철이고 불순물이 생산된다.
더욱 일반적으로 상기 피복재 21은 탄소 함량이 바람직하게 0.03 중량% 또는 그 이하인 오스테나이트 스테인레스 스틸로 제조된다. 상기 피복재는 또한 다른 타입의 스테인레스 스틸, 바람직하게는 낮은 탄소로 제조될 수 있다.
또한 바람직하게 상기 피복재 21은 용접되지 않은 관형 블랭크로부터 제조된다. 그것은 또한 만약 열 처리가 침전물, 크롬 및 몰리브덴 카바이드 및 질화물의 재-가용성이 되도록 한다면 압연-용접된(rolled-welded) 블랭크로부터 제조될 수 있고, 이는 하기 기재되는 용체화 풀림(solution annealing) 처리와 함께 이루어지는 경우이다.
상기 피복재 21은 다음 단계들을 포함하는 제조 방법을 이용하여 획득된다:
- 선택적으로 다음을 포함하는 본 발명에 기재된 처리의 의미를 가지는 용체화 풀림 처리를 위하여 오스테나이트 스테인레스 스틸로 이루어진 관형 블랭크를 제공하는 단계:
· 상기 침전물, 특히 크롬 및 몰리브덴 카바이드 및 질화물을 가용화되는데 충분한 온도 및 충분한 시간으로 상기 관형 블랭크를 가열하는 단계; 그리고
· 주위 온도(ambient temperature)에서 준안정 상태(metastable state) 및 침전물이 없도록 오스테나이트 구조의 차후 유지가 되도록 상기 관형 블랭크를 담금질(quenching)하는 단계;
- 상기 블랭크를 성형하는 단계로서, 다음의 서브-단계들을 포함함:
· 상기 관형 블랭크가 용체화 풀림 하에 존재하지 않으면, 용체화 풀림을 수행하는 단계;
· 1회 이상의 냉각 인발 또는 압연(cold drawing or rolling) 사이클을 수행하고, 각 단계 이후 용체화 풀림이 수행되는 단계;
· 최후 인발단계;
- 마무리 단계로서, 다음의 서브-단계들을 가능한한 포함함:
· 트루잉(trueing) 단계
· 연마 스트립(abrasive strips) 및 휠의 연마(polishing) 단계
· 품질 제어 및/또는
· 스트립(stripping)/패시베이션(passivation).
상기 기재된 용체화 풀림 공정과 관련하여, 가열은 바람직하게 1020℃보다 더 높은 온도에서, 바람직하게 1040℃보다 더 높은 온도에서, 바람직하게 1100℃보다 더 낮은 온도에서, 더욱 바람직하게 1080℃보다 더 낮은 온도에서 수행되도록 한다.
예를 들어 상기 가열 시간은 (1mm 정도의) 좁은 두께의 블랭크를 위한 1분 30초와 (1cm 정도의) 더 큰 두께의 블랭크를 위한 15분 사이, 바람직하게는 3분 내지 10분 사이이다. 상기 최후 가열 처리를 위한 가열 시간은, 특히 입자 성장을 제한하지 않을 정도의 긴 시간이 아니어야만 하고, 그러한 성장은 가능한 한 상기 말단 구성의 특성에 유해하다.
담금질은 바람직하게 450 내지 800℃의 온도에서 상기 스틸의 유지 및 크롬의 질화물 및 카바이드의 침전물 범위를 방지하는 것을 담보한다. 만약 노부하(furnace load)가 낮으면, 예를 들어 몇몇 블랭크가 함께 다발로 이루어지지 않으면, 중성 또는 비-산화 가스로의 가스 담금질이 침전물 없이 냉각시키는데 충분하다. 임계 담금질 속도(critical quench rate)는 상기 스틸의 탄소 함량에 의존한다; 상기 탄소 함량이 높을수록 빠르다. 그러므로, 0.03% 탄소의 중량 함량의 경우, 상기 온도는 담금질 동안 상기 담금질 개시 온도로부터 850℃ 아래 온도로 바람직하게는 3분 내에 떨어질 것이고, 상기 담금질 개시 온도로부터 450℃ 아래 온도로 바람직하게는 (1mm 정도의) 좁은 두께의 블랭크의 경우 15분 내에, (1cm 정도의) 큰 두께의 블랭크의 경우 1시간 내에 떨어질 것이다.
표 2는 피복재 21을 생산하기 위하여 오스테나이트 스테인레스 스틸의 무용접 관형 블랭크의 성형 및 마무리 e나계의 연속의 두 가지 예시를 보여준다. 이들 다른 동작 후에 상기 하부 봉단 마개 27 상으로 용접 후에 획득된 상기 피복재 21은 하나 이상의 원자종(atomic species)의 확산에 의하여 그것의 외부 표면 29의 경화가 이루어질 것이다. 이 경화 처리는 그 다음에 기재한다.
동작 조건
실시예 1 실시예 2
오스테나이트 스테인레스 스틸의 블랭크 제공단계 외부직경 21.30 mm,
두께 1.60 mm		 외부직경 16 mm,
두께 1 mm
냉각 압연 단계 외부 직경 12.7mm 및 내부 직경 11.40mm으로 압연 /
용체화 풀림 단계 1분 30초 내지 5분 동안 H2 에서 1050±50℃로 가열,
900에서 450℃로 냉각하도록 5분 이내로 담금질		 /
냉각 인발 단계 외부 직경 10.57mm 및 내부 직경 9.60mm으로 인발 외부 직경 13.35mm 및 내부 직경 12mm으로 인발
용체화 풀림 단계 1분 30초 내지 5분 동안 H2 에서 1050±50℃로 가열,
900에서 450℃로 냉각하도록 5분 이내로 담금질		 1분 30초 내지 5분 동안 H2 에서 1060±50℃로 가열,
900에서 450℃로 냉각하도록 5분 이내로 담금질
냉각 인발 단계 외부 직경 9.65mm 및 내부 직경 8.75mm으로 인발 외부 직경 11.35mm 및 내부 직경 10.45mm으로 인발
용체화 풀림 단계 / 1분 30초 내지 5분 동안 H2 에서 1060±50℃로 가열,
900에서 450℃로 냉각하도록 5분 이내로 담금질
냉각 인발 단계 / 외부 직경 9.7 mm 및 내부 직경 8.70mm으로 인발
트루잉 단계 Yes Yes
연마 단계 Yes Yes
품질 제어 단계 Yes Yes
길이 절단 단계 Yes Yes
스트립핑/패시베이션 단계 / Yes
최후 연마단계 Yes Yes
상기 하부 봉단 마개 27은 예를 들어 다음 단계들을 포함하는 방법을 이용하여 생산될 수 있다:
- 열간 압연(hot rolling)에 의하여 획득된 오스테나이트 스테인레스 스틸의 실린더형의 블랭크를 제공단계;
- 상기 부품의 벌크(bulk)에 적절한 온도, 일반적으로 1050 내지 1150℃사이, 바람직하게 1070 내지 1130℃사이로 가열과 함께 용체화 풀림 단계;
- 재-트루잉 단계;
- 센터리스 연삭(centreless grinding) 단계;
- 머니싱(machining)에 의한 성형단계;
- 마무리 단계.
상기 하부 봉단 마개 27는 상기 대응 피복재 21의 말단에 꼭 맞고 산화 방지하는 보호 분위기에서 TIG 용접 예를 들어 (텅스텐 불활성 기체)를 이용하여 용접된다.
상기 피복재 21 및 그것의 하부 봉단 마개 27는 하나 이상의 원자종의 확산에 의하여 그들의 각각의 외부 표면 29 및 31의 경화 단계로 들어간다.
이는 FR-2 604 188, EP-446 083, EP-537 062 및 EP-801 142에서 설명된 것과 같은 질화 단계일 수 있다.
바람직하게, 예를 들어 EP-801 142에서 기재한 것과 같은 침탄질화(carbonitriding) 단계 또는 질화침탄(nitrocarburizing) 단계이다.
예를 들어 상기 피복재 21 및 그것의 하부 봉단 마개 27을 질소, 수소 및 탄화수소를 함유하는 플라즈마-활성화된 가스로 340 내지 450℃ 사이, 바람직하게는 400 내지 420℃ 사이의 처리 온도에서 처리되는 것이 가능하다.
상기 피복재 21 및 봉단 마개 27의 각각의 외부 표면 29 및 31에 가까운 레이어들은 탄소 및 질소로 확산되어 10 내지 60μm 사이의 두께를 가지는 이들 표면 레이어의 스틸에서 탄소 및 질소의 고용체(solid solution)가 형성된다.
더욱 일반적으로 상기 기재한 원자종 확산에 의한 것이 아닌 상기 외부 표변 29 및 31의 다른 경화 단계들이 사용될 수 있다: 가스 질화, 이온 표면 경화.
상기 피복재 21 및 봉단 마개 27상에 형성된 표면 레이어들은 개선된 내마모성을 제공한다.
출원인은 상기 기재한 방법으로 획득된 상기 피복재 21 및 하부 봉단 마개 27가 경화 단계 이후에 좋은 내식성을 나타내고, 특히 종래 방법을 사용하여 획득된 피복재 및 봉단 마개의 그것보다 더 좋은 내식성을 나타냄을 확인하였다.
상기 기재한 바와 같이 1회 이상의 용체화 풀림의 이용을 통하여 상기 질화 단계 동안 상기 표면 레이어의 질소-함유 오스테나이트의 크롬질화물 및 크롬의 열화된 금속 상(metal phase)으로의 분리(demixing)가 감소된다.
상기 분리(demixing)가 다음 공식으로 번역될 수 있다:
YN → YN -X + α + CrN
여기에서 YN 은 질소-함유 오스테나이트를 의미하고,
YN -X 은 더 적은 질소를 함유하는 오스테나이트를 의미하고
α는 페라이트 및 CrN 크롬 질화물(chromium nitride)을 의미한다.
사용하는 동안 상기 피복재 21의 외부 표면 29과 상기 하부 봉단 마개 27의 외부표면 31의 부식의 위험이 그러므로 감소된다.
추가로, 만약 상기 탄소 함량이 낮으면 질화 단계 동안 카보나이트라이드(carbonitrides)의 형성을 이끌 수 있고 상기 표면 레이어에서 상기 오스테나이트의 분리를 야기할 수 있는 카바이드 씨드(carbide seeds)의 존재를 감소시키는 것이 가능하다. 그러므로 이 특징은 또한 부식의 민감도를 감소시키는데 기여한다.
상기 용체화 풀림 공정(들)은 상기 블랭크의 제공 전 및/또는 상기 성형 또는 마무리 단계 동안에 수행될 수 있다.
또한, 하기에서 설명하는 바와 같이, 만약 상기 관형 블랭크가 용접되지 않는다면 이는 또한 상기 피복재 21의 부식 민감도를 감소시키도록 한다.
도 2는 상기 기재한 바와 같이 질화 단계 전 (곡선 32) 및 질화 단계 후 (곡선 33)에 획득된 AISI 316L의 피복재 21의 경우, 70℃에서 탈기된 붕산 용액(H3BO3 형태에서 2000ppm의 B와 1000ppm의 SO4 2 -)에서 강도/전위 곡선(intensity/potential curves) 또는 분극 곡선(polarisation curves)을 보여준다.
상기 부식 전류(corrosion current)는 X-축을 따라 주어지고 μA/cm2으로 표현되고, 상기 전위는 Y-축을 따라 주어지고 포화칼로멜 전극(saturated calomel electrode)에 상대적으로 mV로 표현된다(mV/SCE). 보는 바와 같이, 상기 피복재 21의 부식의 민감도는 질화 전에 낮고, 질화된 피복재 21의 경우 8배나 더 높다.
비-질화 오스테나이트 스테인레스 스틸의 활성 피크(activity peak)를 고려할 때 정전위 테스트 동안 상기 부식 전류의 트랜드 및 전류량에서의 트랜드를 따르는 것이 가능하고, 상기 전류량은 패러데이 법칙(Faraday’s law)에 따라 부식 가능한 물질의 양과 관련이 있다.
사용한 스틸(AISI 304L 및 AISI 316L)의 조성과 부식 가능한 철 및 니켈 요소의 각 원자가를 고려하고, 활성 피크(이 스틸의 경우 -490mV/SCE)를 고려할 때, 2.4 내지 2.7C/cm2가 약 1μm의 부식가능한 두께에 대응한다.
도 3 내지 도 5는 너무 높은 온도에서 질화된 것을 하나 포함하는 서로 다른 질화된 피복재에 대한 정전위 테스트의 결과들 사이의 비교를 도시한다. 이들 도면에서, 점선 곡선은 μA/cm2에서 부식 전류 I를 나타내고, 실선 곡선은 C/cm2에서 부식 전류 Q의 양을 나타낸다.
이들 세 개의 테스트 각각의 경우, 상기 활성 피크는 70℃에서 탈기된 붕산 용액(H3BO3 형태에서 2000ppm의 B와 1000ppm의 SO4 2 -)에서 (- 490 mV/SCE)으로 고려된다.
도 3 및 도 4는 각각 AISI 304L 스틸로 제조된 피복재 21을 도시한다. 이들 두 피복재는 도 4에 도시된 것이 너무 높은 온도에서 질화된 것이라는 점에서 상이하다. 도 5는 AISI 316L 스틸로부터 획득된 피복재 21로 충분히 질화된 것에 대한 것이다. 상기 측정된 부식 전류 Q의 양은 각각 2.37C/cm2, 10.03Cm2 및 1.53C/cm2이고, 비-질화 오스테나이트 스테인레스 스틸의 부식 전류의 양은 0.00C/cm2이다.
이들 정전위 테스트의 결과는 마이크로그래프로 잘 기록된다: 강한 전류로 신호된 질화된 레이어의 부식 민감도는 또한 금속현미경(metallographic) 단면도에서 보여지는 가시적인 어택(attack)에 의하여 드러난다.
부식 민감도에 대한 하나의 수용 기준이 정전위 테스트 동안 측정된 부식 전려 Q의 양에 기초하여 제안될 수 있다. 선택된 수치는 3C/cm2이고, 상기 측정된 Q 수치는 만족스러운 내식성을 가지는 분석된 부분보다 더 낮다.
도 3 및 도 5에서의 곡선에 따르면, 상기 질화 후의 AISI 304L 및 AISI 316L 로 된 피복재 21의 부식 민감도는 그러므로 3C/cm2보다 낮다.
그러나 상기 기재한 방법에 따라 획득되지 못하고 피복재 21의 바닥으로 용접되고 동시에 질화된 몇몇 AISI 308L로 된 봉단 마개 27은 크롬 함량 및 이론적으로 더 큰 비-산화성에도 불구하고 더 높은 부식 민감도 (최고 12C/cm2)를 나타낸다.
도 6은 중량에 따라 0.046% 탄소 함유하는 블랭크로부터 획득된 AISI 316으로 되어 용접된 피복재 21 (곡선 34)와 중량에 따라 0.02% 탄소 함유하는 블랭크로부터 획득된 AISI 316L으로 되어 용접되지 않은 피복재 21 (곡선 35)의 경우 상기 언급한 붕산 용액에서의 강도/전위 곡선을 보여준다.
보는 바와 같이, 질화 전에 상기 피복재 21의 부식 민감도는 스틸의 탄소 함량이 서로 상이함에도 불구하고 용접/용접되지 않은 블랭크로부터 획득된 경우가 비슷하다.
도 7은 용접된(곡선 37) 및 용접되지 않은(곡선 39)은 블랭크로부터 유래된 동일한 피복재 21에 대하여 동일한 조건 하에서 질화 후의 강도/전위 곡선 사이의 비교를 도시한다.
보는 바와 같이, 전류 강도는 곡선 39에 비교하여 곡선 37에서 부식 피크 41에서 약 50배나 더 크고, 패시베이션 플래토(passivation plateau) 43에서 약 25배나 더 크다.
그러므로, 비용접 및 낮은 탄소 함량을 갖는 관형 블랭크로부터 제조된 피복재 21의 사용은 피복재 21의 질화 후의 부식에 대한 민감도에 있어서 현저한 감소를 가져다 준다.
하나의 가능한 설명은 블랭크의 용접 시에 가열 및 냉각 동안 온도에 대한 제어 결실이 용접 영역 및 열 영향 영역뿐만 아니라 만약 관형 블랭크라면 전체 블랭크에 대하여 민감화를 야기시키는 것이다. 이러한 민감화(sensitization)는 오스테나이트의 분리를 통하여 연이은 질화 동안 명백하게 된다.
하기 표 3은 질화 전에 상기 기재한 용체화 풀림을 수행(케이스 1, 3 및 4) 또는 비수행(케이스 2)하고, 용접 및 비-용접 블랭크로부터 획득된 질화 후의 피복재 21의 부식에 대한 민감도 사이의 비교를 보여주고, 상기 용체화 풀림은 침전물의 재-가용화와 성형의 결과 초래된 잔류 응력의 제거가 가능하도록 한다.
케이스 용접 블랭크 용체화 풀림 동안 가열 시간 및 온도 중량%로 C 함량
 질화 후 부식에 대한 민감도
Q in C/cm2
1 No 1040℃에서 3mn 0.02 2.9
2 Yes 996℃에서 2 내지 4mn 0.046 >35
3 Yes 996℃에서 2 내지 4mn
그 후 1040℃에서 3mn 		0.046 ~ 11
4 Yes 996℃에서 2 내지 4mn
그 후 1080℃에서 20mn 		0.046 5.2
그러므로 첫째로 낮은 탄소 함량을 갖는 비-용접 블랭크의 사용과 두번째로 침전물 제거가 가능한 높은 용체화 풀림의 이용이 부식 민감도를 현저하고 자주적으로 감소되도록 한다.
높은 용체화 풀림 후라도, 부식 민감도는 상대적으로 높은 탄소 함량(케이스 2 및 3)에 의하여 여전히 영향을 받는다.
비-용접 관형 블랭크의 이용이 바람직하지만, 용접 후에 상기 기재한 것과 같이 높은 용체화 풀림이 적용된 압연-용접된 블랭크의 이용이 침전물의 재-가용화하도록 하는 것이 가능하다.
더욱 일반적으로, 성형 후 최종 인발 단계 후에 상기 마무리 처리, 예를 들어 절삭, 브러싱, 연마 또는 버핑 공정이 상기 질화된 피복재 21의 내식성에 영향을 주는 것을 발견하였다.
하기 표 4는 질화 단계 전 및 성형 단계 후에 연마 또는 버핑 공정의 수행 또는 비수행하여 획득된 서로 다른 표면 조건을 갖는 질화된 피복재 21의 부식 민감도를 비교한다. 견고함 및 거칠기가 질화 후의 피복재 21의 외부 표면 29에 대하여 측정되었다.
케이스 1 케이스 2 케이스 3
연마 Yes No No
버핑 Yes Yes No
산술 거칠기(Arithmetic roughness) Ra 0.19-0.21 0.31-0.64 0.29-0.44
견고 HV50 1038 1038 1107
견고 HV100 1097 1048 1105
(경화 레이어의) 두께 μm 18 17.8 17.3
Q in C/cm2 1.65 1.04 0.5
기계적 마무리 처리에 의하여 주어진 표면 가공 경도(surface work hardness)는 그러므로 질화 후에 부식에 대한 민감도를 증가시킨다 (연마 및 버핑 수행 양자 모두 적어도 0.5 C/m²의 손실).
그러므로 바람직한 사용은 상기 경화 단계 전에 피복재 21, 봉단 마개 27를 형성하기 위한 그러한 마무리 단계를 수행하지 않은 부품을 제조하는 것이고, 더욱 일반적으로는 원자로에 사용될 수 있는 어떤 부품 및 좋은 내마모성 및 내식성을 가져야만 하는 어떤 부품을 제조하는 것이다.
그러한 기계적 마무리 단계의 존재는 도 3 내지 5에서 정전위 테스트 동안 몇몇 하부 봉단 마개 27 상에서 발견된 부식 민감도를 설명할 수 있다.
상기 봉단 마개 27, 더욱 일반적으로 원자로에서 사용될 수 있는 어떠한 기계적 부품 및 가이드 핀, 너트, 스크류와 같은 좋은 내마모성 및 내식성을 가져야 하는 부품과 관련하여, 기계적 공정을 수행하는 것이 항상 가능하지 않아서 연이은 경화 공정이 부식 민감도의 저하를 이끌 가공 경도 표면 레이어의 형성을 방지하도록 한다.
하기 표 5는 표면 준비의 서로 다른 모드의 경우 가공 경도 깊이를 보여준다 (according to L.E. Samuels and G.G Wallwork, J. Iron Steel Inst. 186 (1957) 211).
기계적 처리 변형된 금속 레이어의 두께 (μm)
연마지 SiCN°220
400
600		 6
2.5
2.2
사지 연마(Emery paper polishing) 1/0
2/0
3/0
4/0		 5
4
4
4
알루미나 연마 연고(Alumina abrasive paste) 1.5
밀링(Milling) 45
휠 그라인딩(Wheel grinding) 35
그럼에도 불구하고 부품의 상기 성형 단계 후 및 질화 단계 전에 수행된 처리는 이러한 저하가 상기 표면 레이어들의 가공 경도(work hardness)를 제거함으로써 방지되도록 한다. 그러한 처리의 4개의 예시들이 하기에 주어진다. 이러한 처리들은 선택적으로 조합될 수 있다.
첫 번째 처리는 상기 정의한 조건 하에서 용체화 풀림을 포함하는 것이다. 상기 용체화 풀림은 머시닝으로부터 초래되는 카바이드 및 질화물의 재-가용화를 허용하고, 질화 동안 상기 오스테나이트의 분리 동안 많은 씨드들로서 마르텐사이트 상 마이크로-침전물(martensitic phase micro-precipitates)의 재-가용화를 허용한다.
또한 용체화 풀림은 상기 경화 단계 동안 오스테나이트의 분리를 촉진시키는 표면 기계적 응력을 제거하도록 한다.
상기 부품의 벌크에서 가공 경도를 유지, 더 큰 기계적 특성을 담보하는 것이 바람직하다면 이 처리는 적용할 수 없고, 봉단 마개 27의 예시에서는 그러한 경우는 아니다.
두 번째 처리는 질산, 불질산(fluonitric acid), 왕수(aqua regia)를 이용하는 화학적 스트립핑을 포함한다. 스트립핑은 또한 15 내지 20분 동안 산욕(acid bath), 페이스트 또는 겔을 이용하여 전기화학적일 수 있거나 더 빠른 스트립핑을 위하여 전기-화학적 이용일 수 있다. 스트립핑으로, 예를 들어 금속 크롬이 감손된 표면 레이어들을 0.5 내지 5 μm 이상 용해하는 것이 가능하다. 그러므로 상기 경화 단계 동안 부식 민감도는 제한될 수 있고 제거될 수도 있다. 이 처리는 벌크 에서 가공 경도에 의하여 제공되는 유지된 기계적 특성과 양립될 수 있다.
세 번째 처리는 250℃의 Ar-H2 분위기에서 2 내지 4시간 동안 무선-주파수 플라즈마(radio-frequency plasma )로 스트립핑하는 것을 포함한다. 이 스트립핑으로, 상기 금속 크롬이 감손된 표면 레이어들이 예를 들어 0.5 내지 5 μm 이상 미분(pulverised)되고, 이는 질화 후의 부식 민감도를 감소시킨다. 그러한 처리는 AISI 316L의 머시닝 핀(machined pins) 상에 질화 전에 적용되었다. 400℃ ± 20 ℃에서 80h 동안 질화침탄(nitrocarburizing) 동안 도달한 확산된 깊이가 20μm를 초과한다. 그러나 8h을 초과하는 무선-주파수 플라즈마를 통한 연이은 스트립핑은 회피하는 것이 바람직한데 이는 상기 표면이 너무 활성화될 수 있고 상기 질화 상태에 도달하자마자 질소가 CrN에 참여할 수 있기 때문이다. 예를 들어 정전위 테스트에 의하여 측정된 것과 같이 부식 민감도는 2h의 스트립핑 시간 동안 3E-08C/cm2 에 도달하고, 8h의 스트립핑 시간을 넘으면 10C/cm2 이상이 된다.
네 번째 처리는 놀라울정도로 미세한 연마재(finer abrasives)를 연속하여 사용하는 마찰-마무리(tribo-finishing)이다. 가열을 야기하지 않고 표면 인장 응력이 없이, 밑에 놓여 있는 레이어로의 교란없이, 제거된 깊이는 몇 시간 안에, 일반적으로 머시닝 동안 가장 교란되는 두께를 제거하기에 충분한 3시간 미만으로 10 μm에 도달할 수 있다. 부식 민감도는 그러므로 연이은 경화 처리에 의하여 영향받지 않는다. 마찰-마무리는 상기 부품과 접촉하는 연마재를 진동시킴으로써 수행될 수 있고, 상기 부품과 연마재는 진동하는 인클로져(vibrating enclosure)에 위치한다.
상기 표면 레이어의 가공 경도를 제거하는 처리는 바람직하게 일시적 국소 가열 및 예를 들어 머시닝을 통하여 표면 인장 응력의 생성의 위험을 수반하는 물질의 제거와 연관되는 성형을 하는 부품의 경우에 사용된다.
물질 제거 없이 성형에 의하여 획득된 부품, 예를 들어 피복재의 경우, 가공 경도의 개시를 방지하고 특히 외부 표면 상의 표면 인장 응력을 방지하도록 하는 마무리 처리를 이용하는 것이 바람직하다.
더욱 일반적으로, 상기 기재한 특징들은 서로 독립적으로 사용될 수 있으며 예를 들어 제어봉 클러스터 3의 몇몇 흡수봉 13에만 적용될 수도 있다.
그러므로 예를 들어 낮은 탄소 함량을 용체화 풀림과 독립적으로 그리고 마무리 단계의 비-적용과 독립적으로 사용하는 것이 가능하다.
유사하게, 상기 특징들 중 몇몇을 용접된 관형 블랭크에 적용하는 것이 가능하다.

Claims (16)

  1. 다음의 단계들을 포함하는 원자로용 내마모성 및 내식성 스테인레스 스틸로 된 부품 (21, 27)의 제조방법:
    - 스테인레스 스틸로된 블랭크(blank)의 제공단계;
    - 상기 블랭크의 성형단계;
    - 스테인레스 스틸로된 부품(21, 27)을 형성하기 위하여 상기 블랭크의 마무리 단계로서, 상기 마무리 단계는 상기 부품(21, 27)의 외부 표면(29, 31) 상의 가공 경도(work hardness) 개시 방지 또는 제거가 가능하도록 하고;
    - 하나 이상의 원자종(atomic species)을 확산시킴으로써 상기 부품(21, 27)의 외부 표면(29, 31)의 경화단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블랭크는, 오스테나이트 스테인레스 스틸로 이루어지고,
    여기에서 상기 블랭크는, 상기 제공단계 이전에 또는 상기 성형 단계 또는 상기 마무리 단계 동안 다음의 서브-단계들로 적어도 한 번의 용체화 풀림(solution annealing)이 수행되도록 하는 것인 제조방법:
    - 존재하는 어떠한 침전물을 가용화시키는데 충분한 온도로 충분한 시간 동안 상기 블랭크의 가열단계;
    - 상기 오스테나이트 구조가 주위 온도(ambient temperature)에서 준안정 상태(metastable state) 및 침전물이 없는 상태로 유지되도록 하는 속도로 상기 블랭크의 담금질(quenching) 단계.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 서브-단계의 가열단계는,
    1020℃ 내지 1150℃ 사이의 온도에서 수행되는 것인 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 서브-단계의 가열단계는,
    1분 30초 내지 30분 사이의 시간, 바람직하게 3분 내지 10분 사이의 시간 동안 수행되는 것인 제조방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 서브-단계의 담금질 단계 동안, 상기 블랭크는 상기 담금질 개시 온도로부터 3분 이내로 850℃아래로 내려가도록, 1시간 이내로 450℃ 아래로 내려가도록 냉각되는 것인 제조방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용체화 풀림은,
    상기 성형 단계 동안 또는 상기 마무리 단계 동안, 연삭(grinding), 브러싱(brushing), 연마(polishing), 또는 버핑(buffing)이 수반되지 않는 것인 제조방법.
  7. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마무리 단계는,
    상기 부품(21, 27)의 외부 표면(29, 31) 상의 가공 경도의 제거가 되도록 하는 것인 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용체화 풀림은 상기 마무리 단계 동안 일어나는 것인 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 마무리 단계는,
    상기 부품(21, 27)의 외부 표면(29, 31)으로부터 표면 레이어의 제거가 되도록 하는 것인 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 마무리 단계는,
    스테인레스 스틸로된 상기 부품(21, 27)의 외부 표면(29, 31)의 적어도 한 번의 스트리핑(stripping) 또는 마찰-마무리(tribo-finishing) 공정을 포함하는 것인 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테인레스 스틸은 0.03 중량% 또는 그 이하의 탄소 함량을 갖는 오스테나이트 스테인레스 스틸인 것인 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부품(21, 27)의 외부 표면(29, 31)의 경화 단계는,
    플라즈마 질화(plasma nitriding), 예를 들어 침탄질화(carbonitriding) 또는 질화침탄(nitrocarburizing)을 포함하는 것인 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부품(21, 27)의 외부 표면(29, 31)의 경화 단계는,
    침탄(carburizing) 또는 표면 경화(case hardening)를 포함하는 것인 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법을 이용하여 획득된 스테인레스 스틸로 된 부품(21, 27).
  15. 제14항에 있어서,
    상기 부품은 피복재(21) 또는 피복재(21)의 봉단 마개(27)인 것인 부품.
  16. 스파이더 구조(15) 및 상기 스파이더에 의하여 수반되는 흡수봉들(13)을 포함하며,
    상기 흡수봉들(13)은 적어도 하나의 중성자-흡수 물질(23)을 포함하는 피복재(21) 및 상기 피복재(21)를 폐쇄하는 봉단 마개들(25, 27)을 포함하고,
    적어도 몇몇의 상기 흡수봉들(13)의 피복재(21) 및/또는 봉단 마개(27)는 제15항에 따른 부품인 것인, 가압수형 원자로용 제어봉 클러스터(3).
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