KR20140076172A

KR20140076172A - 마그네시아 카본질 내화재

Info

Publication number: KR20140076172A
Application number: KR1020120144419A
Authority: KR
Inventors: 이지언
Original assignee: (주)포스코켐텍
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2014-06-20
Also published as: KR101429056B1

Abstract

본 발명은 마그네시아 카본질 내화재에 관한 것으로서, 산화침식과 열충격에 대한 저항성이 향상된 마그네시아 카본질 내화재를 제공하고자 하는 것이다.

Description

마그네시아 카본질 내화재{MAGNESIA-CARBON REFRACTORY MATERIAL}

본 발명은 제철 내지 제강 설비의 내장 내화물로 사용되는 불소성 내화재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네시아 카본질 내화재에 관한 것이다.

제철 또는 제강 설비의 내부 보호를 위해서, 불소성(unburned) 내장 내화물이 구비되어 있다. 일반적으로 불소성 내장 내화물로 마그네시아 카본질 내화재가 사용되며, 이러한 마그네시아 카본질 내화재는 마그네시아 골재와 카본 등을 원료로 하여 제조된다.

상기 마그네시아 카본질 내화재는 슬래그에 대한 젖음성이 낮고 열전도성이 높은 흑연을 카본 원료로 사용하기 때문에 침식저항성 및 열충격 저항성이 우수하다. 따라서, 전로, 전기로, 2차 정련로 등과 같은 제철 또는 제강 설비의 내장 내화물로 널리 사용된다.

그러나, 감압이나 진공 조업을 실시하는 일부 설비에서 마그네시아 카본질 내화재를 사용하는 경우, 마그네시아와 카본의 반응에 의한 내화물의 열화, 카본에 의한 용강 오염 등이 발생하게 되는 문제가 있다. 이러한 이유로, 상기 감압이나 진공 조업 설비에서는 카본의 함량을 낮추어야 하는데, 카본 함량이 낮아지게 되면, 내화물 측면에서는 강도, 마모저항성, 산화저항성, 침식저항성 등이 향상되고, 조업 측면에서는 용강 보온 등에 의한 에너지 절감 효과가 있다. 그러나, 카본 함량이 감소하게 되면, 열충격 저항성이 저하된다는 치명적인 문제가 존재한다.

따라서, 저카본 불소성 마그네시아 카본질 내화재의 열충격 저항성을 향상시키기 위한 방안으로 마그네시아 골재의 입도 조정, 골재 표면의 피치 코팅, 첨가제 종류 및 함량 조절, 내화물 벽돌 조직내의 미세 기공 형성 등의 다양한 방법이 시도되어 왔다. 그러나, 이 중 어느 방법에서도 열충격 저항성을 향상시키는데, 만족할 만한 결과를 얻을 수 없었다.

본 발명의 일측면은 열충격 저항성 및 산화침식에 대한 저항성이 우수한 마그네시아 카본질 내화재를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일태양은 입자크기가 23㎛ 이하의 구형 흑연: 0.5~4.5중량% 및 나머지는 마그네시아 골재 및 불가피한 불순물로 조성되는 주원료와

상기 주원료 100중량부에 대해 페놀 결합제: 0.5~5중량부를 포함하는 마그네시아 카본질 내화재에 관한 것이다.

본 발명의 마그네시아 카본질 내화재는 우수한 열충격저항성을 확보하는 동시에, 산화침식에 대한 저항성(내식성)이 우수하다는 장점이 있다. 따라서, 제철 또는 제강 설비의 내화물의 성능을 향상시킴으로써, 안정적인 전로 또는 정련 작업을 수행할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 발명자는 마그네시아 카본질 내화재의 카본재료로서, 인상흑연(flaky graphite) 또는 인상흑연의 두께를 얇게 처리하여 비표면적을 크게 한 팽창흑연을 사용하게 되면, 열충격 저항성을 향상시킬 수 있으나, 두께가 얇아진 흑연으로 인해 산화특성이 저하되며, 최종적으로 산화침식 특성이 저하되는 것을 인지하게 되었다.

이는 상기 비표면적이 넓어진 판상형태의 인상흑연 또는 팽창흑연의 에지 부분에서 산화 현상이 집중되기 때문인 것을 인식하게 되었고, 이를 개선하기 위해서 본 발명이 도출되었다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 마그네시아 카본질 내화재는 입자크기가 23㎛ 이하의 구형 흑연: 0.5~4.5중량% 및 나머지는 마그네시아 골재 및 불가피한 불순물로 조성되는 주원료와 상기 주원료 100중량부에 대해 페놀 결합제: 0.5~5중량부를 포함한다.

본 발명의 마그네시아 카본질 내화재는 구형 흑연을 사용한다. 판상의 인상흑연이나 팽창흑연이 에지 부분에서 산화에 취약한 특성을 보이며, 인상흑연의 산화는 적용되는 내화물의 치명적인 물성 저하를 야기하게 된다. 따라서, 이러한 에지 부분의 제거가 필요하기 때문에 구형의 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 구형 흑연은 입자 크기가 23㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자 크기를 한정한 이유는 현재 사용되는 인상 흑연의 입경이 100㎛ 정도이나, 흑연의 함량을 줄이는 동시에 동등 이상의 품질을 확보하기 위해서 미립의 흑연이 필요하기 때문이다.

상기 구형 흑연의 입자 크기가 23㎛를 초과하는 경우에는 카본의 미립 첨가에 의한 효과 발현이 부족하다. 상기 구형 흑연은 열전도율을 높여 벽돌 내부의 온도 구배를 줄여 열충격특성을 향상시키는 것이다. 이러한 흑연의 함량이 작으면, 열충격특성이 열위하게 되므로, 흑연의 입도를 미립화하여 비표면적을 크게하고, 조직내부에 균일하게 분산시켜 열충격특성을 향상시키는 것이 바람직하다. 특히 그 형상을 구형으로 하면, 충격특성이 저하되면, 단점을 해소할 수 있다.

한편, 상기 입자 크기의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 분쇄가공의 용이성을 위해서 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구형 흑연의 입자 크기는 15~20㎛이다.

상기 구형 흑연의 종횡비(aspect ratio)는 0.3 이상인 것이 바람직하다. 상기 종횡비는 단축을 장축으로 나눈 값으로서, 그 크기가 1에 가까울수록 완전한 구형에 가까워진다. 본 발명에서는 판상의 흑연이 아닌 구형의 흑연을 사용하고자 하는 것으로서, 상기 종횡비는 0.3 이상인 것이 바람직하다.

상기 구형 흑연의 충진밀도는 0.6g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 상기 충진밀도는 탭밀도를 의미하는 것으로서, 충격에 의해 흑연이 다져진 후의 밀도를 의미한다. 상기 충진밀도의 값이 0.6g/㎤ 미만이면 내화재 성형시 충진성이 떨어져 전반적인 물성의 저하를 야기하게 되므로, 본 발명에서 구형 흑연의 충진밀도는 0.6g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 마그네시아 카본질 내화재는 주원료를 기준으로 구형 흑연이 0.5~4.5중량%를 포함한다. 상기 구형 흑연이 함량이 0.5중량% 미만에서는 마그네시아 카본질 내화재의 특성이 나타나지 않고, 4.5중량%를 초과하는 경우에는 마그네시아와 카본의 반응에 의한 내화물의 열화, 카본에 의한 용강 오염 등이 발생할 수 있다. 따라서, 용강 교반에 의한 내화물의 마모 현상 방지를 위한 고강도의 발현이 요구되며, 산화저항성, 침식저항성 등의 향상을 위해서는 4.5중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 구형 흑연의 일부를 인상 흑연 또는 팽창 흑연으로 대체하는 것이 불가능한 것은 아니다. 상기 대체시에는 전체 카본 원료량의 50중량% 이하로 인상 흑연 또는 팽창 흑연으로 대체할 수 있다. 상기 인상흑연 또는 팽창흑연의 양이 전체 카본량의 50중량%를 초과하게 되면, 구형 흑연 첨가에 따른 열충격저항성과 내산화특성의 향상을 도모할 수 없기 때문이다.

본 발명의 마그네시아 카본질 내화재의 주원료로서, 나머지는 마그네시아 골재 및 기타 불가피한 불순물로 조성된다. 상기 마그네시아 골재는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니며, 그 예로는 천연소결품, 천연전융품, 해수소결품, 해수전융품 등이 모두 사용될 수 있다.

본 발명의 마그네시아 카본질 내화재는 주원료 100중량부에 대해 페놀 결합제가 0.5~5중량부 포함될 수 있다. 상기 페놀 결합제는 결합제로서, 0.5중량부 미만 첨가되면 성형성이 저하되고, 5중량부를 초과하여 첨가되면 사용시 기공이 증가하여 품질 특성이 저하되므로, 그 첨가량을 주원료 100중량부에 대비 0.5~5중량부로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 마그네시아 카본질 내화재는 주원료 100중량부에 대해 금속 및 비금속 중 1종 이상의 첨가제가 10중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 내화물의 산화방지, 강도향상 및 침식저항성 향상 등을 위해 첨가되는 성분으로서, Al, Si, Mg, Mg/Al, Al/Si, Ca/Si 등의 금속 첨가제 또는 B₄C, CaB₆, MgB, SiC, AlN, BN 등의 비금속 첨가제 중에서 1개 이상을 첨가하는 것이 가능하다. 상기 첨가제가 10중량부를 초과하여 첨가되면 침식저항성 및 열충격저항성이 저하되므로, 그 첨가량을 주원료 100중량부에 대해 10중량부 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 기술분야에서 당업자는 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

(실시예)

하기 표 1의 조성을 만족하는 마그네시아 카본질 내화재를 제조하였다. 하기 표 1에서 발명재는 평균입경이 16㎛, 충진밀도 0.98g/㎤인 구형흑연과 마그네시아를 포함하는 주원료에 산화방지제 및 결합제를 일부 혼합시켜 내화재를 제조하였다.

한편, 비교재는 평균입경 100㎛, 충진밀도 0.65g/㎤인 인상흑연 또는 평균입경 100㎛, 충진밀도 0.14g/㎤인 팽창흑연과 마그네시아를 포함하는 주원료에 산화방지 및 결합제를 일부 혼합하여 내화재를 제조하였다.

이렇게 제조된 내화재의 기공율 및 압축강도와 같은 일반적 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

한편, 열간굽힘강도와 환원소성은 1400℃에서 행하였으며, 열간굽힘강도 및 환원소성 후 탄성율 측정을 통해 열충격저항성을 정량적으로 평가하였다. 상기 열충격저항성의 정량화 방법은 열간굽힘강도 측정치를 탄성율 측정치로 나눈 후 발명예 1을 기준(100)으로 하여 상대적인 지수로 나타낸 것이다. 상기 열충격저항 지수가 높을수록 열충격저항성이 우수함을 나타낸다.

또한, 내식성 평가법으로 산화침식에 의한 내식성을 측정하여 산화침식지수를 정량적으로 평가하였다. 상기 산화침식지수의 정량화 방법은 발명예 1의 산화침식에 의한 침식 깊이를 기준(100)으로 하여 상대적인 지수로 나타내었으며, 상기 산화침식지수가 낮을수록 내식성이 우수함을 나타낸다.

구분		발명재		비교재
구분		1	2	1	2	3	4
성분조성	마그네시아(중량%)	98	96	98	96	98	96
	구형흑연(중량%)	2	4	-	-	-	-
	인상흑연(중량%)	-	-	2	4	-	-
	팽창흑연(중량%)	-	-	-	-	2	4
	결합제(외삽)	○	○	○	○	○	○
	산화방지제(외삽)	○	○	○	○	○	○
제품물성	기공율(%)	1.4	1.6	2.2	2.3	5.4	7.8
	압축강도(㎏/㎠)	647	614	571	535	355	252
	열간굽힘강도(㎏/㎠)	256	243	237	214	194	172
	중량감소율(%)	0.53	0.61	0.62	0.72	0.88	0.99
내식성	산화침식지수	100	105	103	113	133	188
열충격저항성	환원소성 후 탄성율(Gpa)	23.8	24.5	30.5	27.3	20.1	14.5
열충격저항성	열충격저항성지수	100	92	72	73	90	110

상기 표 1에서, 발명재는 비교재에 비해 낮은 기공율과 높은 강도 특성을 나타낸다. 이는 입도가 미립이고, 충진밀도가 높으며, 형상이 구상인 구형 흑연을 사용함으로써, 최밀충진성이 향상되어 나타난 결과이다.

한편, 발명재와 비교재의 결과를 비교하면, 동일함량의 흑연을 사용하더라도, 본 발명의 발명재는 비교재에 비해 우수한 산화침식지수를 가짐으로서, 우수한 내식성이 존재한다. 이는 발명재에 첨가된 흑연의 형상이 인상흑연의 파단면을 제거한 구형으로 내산화특성이 향상되었고, 구형의 형상에 의한 최밀충진성이 향상되어 낮은 산화침식 지수의 구현이 가능함을 알 수 있다.

또한, 인상흑연을 사용하는 비교재에서는 열충격저항성이 저하되는 현상이 발생하나 구형흑연을 사용한 발명재는 열충격저항성이 크게 향상되었으며, 팽창흑연을 사용하는 비교재에 비해서도 열충격저항성이 향상됨을 알 수 있다. 다만, 비교재 4의 경우에는 팽창흑연을 사용하여 높은 열전도특성을 가지고, 열충격저항성이 우수하다 다만, 이러한 특성으로 인해 내식성이 저하되는 문제가 있어서, 본 실시예에서는 비교재로 분류하였다.

Claims

입자크기가 23㎛ 이하의 구형 흑연: 0.5~4.5중량% 및 나머지는 마그네시아 골재 및 불가피한 불순물로 조성되는 주원료와
상기 주원료 100중량부에 대해 페놀 결합제: 0.5~5중량부를 포함하는 마그네시아 카본질 내화재.
청구항 1에 있어서,
상기 구형 흑연은 종횡비(aspect ratio)가 0.3 이상인 마그네시아 카본질 내화재.
청구항 1에 있어서,
상기 구형 흑연의 충진밀도는 0.6g/㎤ 이상인 마그네시아 카본질 내화재.
청구항 1에 있어서,
상기 주원료 100중량부에 금속 및 비금속 중 1종 이상의 첨가제 10 중량부 이하가 추가로 포함되는 마그네시아 카본질 내화재.
청구항 4에 있어서,
상기 금속 첨가제는 Al, Si, Mg, Mg/Al, Al/Si 및 Ca/Si 중 1종 이상인 마그네시아 카본질 내화재.
청구항 4에 있어서,
상기 비금속 첨가제는 B₄C, CaB₆, MgB, SiC, AlN 및 BN 중 1종 이상인 마그네시아 카본질 내화재.