KR20140075517A - 내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체; 유기 실록산 중합체; 인계 난연제; 및 이산화티탄;을 포함한다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 내열성 및 기계적 특성이 저하되지 않고 할로겐계 유해 가스를 발생시키지 않으며 내광성 및 난연성이 우수하다.

Description

내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물{Polycarbonate Resin Composition with Good Flame Retardancy and Light stability}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 내열성 및 기계적 특성이 저하되지 않고, 할로겐계 유해 가스를 발생시키지 않으며, 내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 강도, 높은 내열성, 투명성 등을 가지는 엔지니어링 플라스틱으로 사무 자동화(Office Automation) 기기, 전기/전자 부품, 건축자재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 전기/전자 부품 분야에서도 LCD(Liquid Crystalline Display) 배면광 부품으로 사용되는 수지는 높은 광반사율, 내광성, 색고착성 등이 요구되며, 텔레비전, 모니터, 노트북 등 제품의 슬림화 및 박막화로 높은 유동성이 요구된다.
폴리카보네이트 수지를 LCD의 배면광 부품으로 사용할 경우, 배면광 손실을 최소화하여 반사시키기 위하여 수지를 고백색으로 착색하여 배면광 프레임(back-light flame)으로 사용하는 경우가 많다. 이처럼 수지를 고백색으로 착색하기 위한 백색 안료로서는 공기 중에서 굴절률이 가장 큰 수치를 나타내는 이산화티탄(TiO2)이 주로 사용된다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물 또는 인계 화합물이 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소 시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다. 인계 화합물 중에서 난연제로 사용되는 대표적인 것은 인산 에스테르계 난연제이나, 이를 사용하는 수지 조성물에서는 난연제가 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하여 침적되는 이른바 "쥬싱" 현상이 발생하는 문제점이 있으며, 수지 조성물의 내열도가 급격히 저하되는 문제점도 있다.
할로겐계 난연제, 인계 화합물 등을 사용하지 않으면서도, 높은 내열도와 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 술폰산 금속염을 사용하는 방법이 있으나, 고백색으로 착색하기 위해 다량의 이산화티탄을 사용하게 되면 난연성이 저하되고, 고온에서 수지를 분해하여 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.
미국 특허 제7,232,854호에는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 실록산 공중합체 및 인산에스테르계 난연제로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있으나, 이 조성물은 난연성은 만족할 수 있으나 내열성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 내열성 및 기계적 특성이 저하되지 않고, 할로겐계 유해 가스를 발생시키지 않으며, 내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성, 내충격성, 작업성, 외관 등의 물성이 우수한 열가소성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체; 유기 실록산 중합체; 인계 난연제; 및 이산화티탄;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체의 함량은 0.1 내지 5 중량부이고, 상기 유기 실록산 중합체의 함량은 0.1 내지 5 중량부이고, 상기 인계 난연제의 함량은 1 내지 3 중량부이며, 상기 이산화 티탄의 함량은 5 내지 50 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체는 폴리오르가노실록산 입자; 다관능성 단량체 및 다른 공중합성 단량체 중 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물; 및 비닐계 단량체;를 중합한 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 입자는 광산란법 또는 전자현미경 관찰로부터 요구되는 수평균 입경이 0.008 내지 0.6 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 유기 실록산 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R21 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이고, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, m 및 n은 반복단위의 수를 나타내는 정수로서, m+n 값은 1 내지 500 범위의 정수이고, m은 1 이상이다.
구체예에서, 상기 유기 실록산 중합체는 폴리(메틸페닐)실록산, 폴리(디페닐)실록산, 디메틸실록산-디페닐실록산, 디메틸실록산-메틸페닐 실록산의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 유기 실록산 중합체는 동점도가 25℃에서 1 내지 1,000 mm2/S일 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 적인, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥사이드, 포스파젠, 이들의 금속염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 난연제일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 5중량부가 더욱 포함될 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 충진제 1 내지 100 중량부가 더욱 포함될 수 있다.
상기 충진제는 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 할로겐계 가스가 발생하지 않아 환경 친화적이고, 인계 난연제 사용 시에도 내열성 및 기계적 특성이 저하되지 않고 내광성 및 난연성이 우수하여, 전기/전자 부품의 재료로서 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체, (C) 유기 실록산 중합체, (D) 인계 난연제, 및 (E) 이산화티탄을 포함한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 열가소성 폴리카보네이트 수지이며, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 여기서, 상기 "치환된"이란 용어는 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 상기 디페놀류로서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체
본 발명에 사용되는 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane) 함유 그라프트(graft) 공중합체는, 폴리오르가노실록산 입자(B-1); 다관능성 단량체(B-2-a) 및 다른 공중합성 단량체(B-2-b) 중 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물(B-2); 및 비닐계 단량체(B-3);를 중합한 것이다. 예를 들면, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체는, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성(다작용성) 단량체(B-2-a)와 다른 공중합성 단량체(B-2-b) 중 1종 이상을 포함하는 0.5 내지 10 중량%의 단량체 혼합물(B-2)을 40 내지 90 중량%의 폴리오르가노실록산 입자(B-1)의 존재에서 중합시킨 다음, 5 내지 50 중량%의 비닐계 단량체(B-3)를 추가 중합하여 얻어지는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 고무의 코어 구조에 비닐계 단량체가 그라프트되어 딱딱한 쉘을 형성한 구조를 가진 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 입자(B-1)는 광산란법 또는 전자현미경 관찰로부터 요구되는 수평균 입경이 0.008 내지 0.6 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.15 ㎛이다. 상기 범위에서 작업성이 우수하고 폴리카보네이트 수지 조성물의 난연성 저하를 방지할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 입자(B-1)는 난연성 및 내충격성을 향상시키기 위하여, 톨루엔에 불용성인 물질(24시간 동안 23℃에서 톨루엔 80mL에 입자 0.5g을 함침하여 측정함)의 함량이 95 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하일 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산 입자(B-1)는 폴리오르가노실록산으로 만들어진 입자 외에 5 중량% 이하의 기타 공중합체(예를 들면, 폴리아크릴산 부틸, 아크릴산 부틸-스티렌 공중합체 등)을 함유하는 변성 폴리오르가노실록산 입자일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 입자(B-1)는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 시클로실록산의 구체적인 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 예시할 수 있다. 이들 실록산에 1종 이상의 경화제를 사용함으로써 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 상기 경화제의 예로는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 다작용성 단량체(B-2-a)로는 메타크릴산 알릴, 시아누릭산 트리알릴, 이소시아눌산 트리알릴, 프탈산 디알릴, 다이메타크릴산 에틸렌 글리콜, 다이메타크릴산 1,3-부틸렌 글리콜, 다이비닐 벤젠 등을 예시할 수 있으며, 상기 공중합성 단량체(B-2-b)로는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 파라부틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산-2-에틸 헥실, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 히드록시 에틸, 아크릴산 히드록시 부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 아우릴, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산히드록시 에틸 등의 아크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴산, 말레인산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체, 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 다작용성 단량체(B-2-a) 및 다른 공중합성 단량체(B-2-b) 중 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물(B-2)은 난연화 효과 및 내충격성 개량 효과를 향상시키기 위해 사용하는 것으로서, 분자 내에 중합성 불포화결합을 2개 이상 포함하는 다작용성 단량체(B-2-a) 예를 들면, 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 및 공중합성 단량체(B-2-b) 예를 들면, 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체의 내충격성이 우수하다.
상기 비닐계 단량체(B-3)는, 난연성 및 내충격성을 개량하기 위하여 그라프트 공중합체(B)를 열가소성 수지(A)에 배합할 때, 그라프트 공중합체(B)와 열가소성 수지(B)의 상용성을 확보하여 열가소성 수지(A)에 그라프트 공중합체(B)를 균일하게 분산시키기 위해 사용되는 성분이다.
상기 비닐계 단량체(B-3)로는 상기 단량체 혼합물(B-2)의 공중합성 단량체(B-2-b)에 언급된 것들을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 서로 다른 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 비닐계 단량체(B-3)의 중합체 용해도 파라미터는 9.15 내지 10.15 cal/㎤, 바람직하게는 9.17 내지 10.10 cal/㎤, 더욱 바람직하게는 9.20 내지 10.05 cal/㎤이며, 상기 비닐계 단량체(B-3)의 중합체로는 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산 부틸, 폴리메타크릴산 부틸, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체는 구조적으로 단량체 혼합물(B-2)을 폴리오르가노실록산 입자(B-1)에 그라프트시키고, 비닐계 단량체(B-3)를 폴리오르가노실록산 입자(B-1) 및 단량체 혼합물(B-2)에 의해 형성된 중합체에 그라프트시켜 얻는 것이므로, 비닐 단량체의 그라프트 중합으로 생성되는 free polymer의 함량이 낮다. 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체가 우수한 난연 효과를 얻기 위해서는, 아세톤에 불용성인 물질(48시간 동안 23℃에서 아세톤 80ml에 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체 1g을 함침시켜 수득함)의 함량이 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체에서 코어를 이루는 부분, 즉, 고무 부분의 실리콘의 함량은 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 제품에 요구되는 난연도 및 충격강도를 얻을 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체(B)의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내열성 및 난연성을 가지며, 경제적이다.
(C) 유기 실록산 중합체
본 발명에 사용되는 유기 실록산 중합체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R21 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이고, Ar은 아릴기, 예를 들면, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, m 및 n은 반복단위의 수를 나타내는 정수로서, m+n 값은 1 내지 500 범위의 정수이고, m은 1 이상이다. 상기 유기 실록산 중합체는 m과 n 반복단위가 다른 공중합체인 것이 바람직하며, m:n 비율이 1:9 내지 7:3 범위인 것이 바람직하다.
상기 유기 실록산 중합체의 바람직한 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 페닐 치환 실록산 공중합체를 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, R11, R12, R21 내지 R27, m 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는 R11 및 R12는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고, R21 내지 R27은 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 비닐기이다.
상기 유기 실록산 중합체로서, 상기 페닐 치환 실록산 공중합체를 사용하면, 내광성면에서 우수하다. 상기 유기 실록산 중합체(페닐 치환 실록산 공중합체)의 바람직한 예로는 폴리(메틸페닐)실록산, 폴리(디페닐)실록산, 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸페닐실록산의 공중합체, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 실록산 중합체의 동적점도는 25℃에서 1 내지 1,000 mm2/S, 바람직하게는 4 내지 500 mm2/S일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내광성과 충격강도가 우수하다.
상기 유기 실록산 중합체(C)의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성 및 착색성을 가지며, 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체 및 인계 난연제 동시 사용 시 발생하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열성, 난연성 및 충격강도 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체(B) 및 상기 유기 실록산 중합체(C)의 함량비((B):(C) 중량비)는 예를 들면, 1:1 내지 50, 바람직하게는 1:1 내지 20일 수 있다. 상기 범위에서 난연성이 우수한 장점이 있다.
(D) 인계 난연제
본 발명에 사용되는 인계 난연제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 난연성등을 향상시키기 위한 것으로서, 통상의 인계 난연제를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제로는 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene) 및 이들의 금속염 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 포스페이트는 비스페놀-A형 유도 올리고머형 인산 에스테르계 난연제, 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르계 난연제 등의 형태를 가질 수 있다. 이러한 인산 에스테르계 난연제의 비한정적인 예로는 비스페놀 A 디포스페이트, 디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀 비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀 비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있다. 상기 인산 에스테르계 난연제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
상기 인계 난연제(D)의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성 및 내광성 등을 가지며, 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체 및 인계 난연제 동시 사용 시 발생하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열성, 난연성 및 충격강도 저하를 방지할 수 있다.
(E) 이산화티탄
본 발명에 사용되는 이산화티탄으로는 일반적인 이산화티탄을 사용할 수 있으며, 제조방법, 입경 등이 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 이산화티탄은 무기 표면처리제 또는 유기 표면처리제로 표면처리된 이산화티탄일 수 있다.
상기 무기 표면처리제로는 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 이산화규소(실리카, SiO2), 이산화지르콘(지르코니아, ZrO2), 규산나트륨, 알루민산나트륨, 규산나트륨알루미늄, 산화아연, 운모, 이들의 조합 등이 있다.
상기 유기 표면처리제로는 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨, 이들의 조합 등이 있다.
상기 이산화티탄의 표면처리 시 사용되는, 상기 표면처리제의 사용량은 이산화티탄 100 중량부에 대하여, 예를 들면, 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 내광성이 우수한 장점이 있다.
바람직하게는, 상기 무기 표면처리제 중 산화알루미늄이 이산화티탄 100 중량부에 대하여, 2 중량부 미만으로 코팅(표면처리)된 이산화티탄이 사용될 수 있다. 또한, 상기 산화알루미늄으로 표면처리된 이산화티탄은 이산화규소, 이산화지르콘, 규산나트륨, 알루민산나트륨, 규산나트륨알루미늄, 운모 등의 무기 표면처리제나 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨 등의 유기 표면처리제로 더욱 개질하여 사용할 수도 있다.
상기 이산화티탄(E)의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 내광성 및 내충격성이 우수하다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지 및/또는 (G) 충진제가 더욱 포함될 수 있다.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형(압출)시킬 때, 수지 내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여, 연소 시에 수지의 용융 점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지할 수 있는 것이다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지의 구체적인 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면, 7 내지 71 kg/cm2의 압력과 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도 조건에서, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서, 분말 상태라 하더라도 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지의 바람직한 예로는, 입자 크기가 0.05 내지 1,000 μm이고, 비중이 1.2 내지 2.3 g/cm3인 폴리테트라플루오로에틸렌을 예시할 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀 수지(F) 사용 시, 상기 불소화 폴리올레핀 수지(F)의 함량은 상기 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 수지 용융 점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지할 수 있다.
(G) 충진제
본 발명에 사용되는 충진제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성 및 치수안정성 등을 증가시키기 위하여 첨가될 수 있다.
상기 충진제로는 다양한 입자 형태를 갖는 통상적인 유기 및/또는 무기 충진제를 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 이의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 유리섬유, 활석 및 클레이를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 유리섬유를 사용할 수 있다.
상기 충진제(G) 사용 시, 상기 충진제(G)의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 90 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성 및 치수안정성 등이 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라, 자외선 안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 등의 착색제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 UV 조사에 따른 수지 조성물의 색상 변화 및 광반사성 저하를 억제하는 역할을 하는 것으로, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계 등의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 형광증백제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 광반사율을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 4-(벤조옥사졸-2-일)-4'-(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤 또는 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등과 같은 스틸벤-비스벤조옥사졸 유도체가 사용될 수 있다.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 사용될 수 있고, 상기 핵제로는 탈크 또는 클레이가 사용될 수 있다.
상기 무기물 첨가제로는 유리섬유, 실리카, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성(제조)될 수 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출한 펠렛일 수 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형한 전기/전자 부품(예를 들면, 액정디스플레이 LCD 배면광 부품 등)일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 폴리오르가노실록산함유 그라프트 공중합체, (C) 유기 실록산 중합체, (D) 인계 난연제, (E) 이산화티탄, (F) 불소화 폴리올레핀계 수지, (G) 충진제의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 중량평균분자량이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 폴리오르가노실록산함유 그라프트 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 KANEKA CORPORATION사의 KANEACE MR-01을 사용하였다.
(B') 폴리디메틸실록산 고무 혼합체(충격보강제)
본 발명의 비교예에서는 미치비시 레이온 화학(Mistubishi Rayon chemical)사의 Metablene S-2001을 사용하였다.
(C) 유기 실록산 중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 GE-Toshiba 실리콘사의 TSF-433 폴리메틸페닐 실록산 오일을 사용하였다.
(D) 인계 난연제
(D1) 비스페놀-A형 유도 올리고머형 인산 에스테르계 난연제
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 일본 다이하치사의 CR-741을 사용하였다.
(D2) 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르계 난연제
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 일본 다이하치사의 PX-220을 사용하였다.
(E) 이산화티탄
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 KRONOS사의 KRONOSS 2233을 사용하였다.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 Dupont사의 TEFLON(상품명) 800-J을 사용하였다.
(G) 충진제
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 NITTOBO사의 유리섬유 CSF 3PE 936S를 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 12
하기 표 1의 함량에 따라, 각 구성 성분을 첨가하고 240 내지 280℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융/혼련시켜 칩 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 칩을 130℃의 온도에서 5 시간 이상 건조시킨 다음, 240 내지 280℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 난연성 측정용 시편과 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
구성 성분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(A) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) 1 2 1 - 2 - - 9 1 - - 2 2 2 -
(B') - - - - - 2 - - - - - - - - -
(C) 2 2 1 - - 2 2 1 9 - - 2 2 - 2
(D) (D1) 1 1 1 - - - - - - 7 - - - 1 1
(D2) 1 1 1 - - - - - - - 5 - - 1 1
(E) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 60 - 20 20
(F) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(G) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
함량단위: 중량부
상기 표 1에서와 같은 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 난연성, Vicat 연화온도, 충격강도, 내광성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 난연성 : UL-94 vertical test 방법으로 측정하였다.
(2) Vicat 연화온도(VST) : ASTM D1525에 의거 측정하였다.
(3) 충격강도 : ASTM D256에 의거 측정하였다.
(4) 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거 측정하였다.
(5) 내광성 : ASTM G53 규격의 UV-Condensation macihne을 이용하여 자외선 조사 전후에 대하여 Minolta 3600D CIE Lab. 색차계로 황색도(Yellow Index)를 측정하여 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
난연 1.5mm V-0 V-0 V-0 Fail V-0 Fail V-1 Fail Fail Fail Fail V-1 V-0 V-0 Fail
1.2mm V-1 V-1 V-1 Fail Fail Fail Fail Fail Fail Fail Fail Fail V-1 Fail Fail
VST
(℃)		 136 135 138 139 135 134 135 127 128 120 122 136 136 137 136
충격강도
(kgfcm/cm)		 14 16 15 4 10 11 10 18 14 4 5 4 20 10 12
굴곡탄성율
(kgf/cm2)		 38,000 3,7000 3,8000 39,500 38,000 39,000 39,000 33,000 34,000 37,000 36,000 42,000 32,000 35,000 36,000
내광성
(황색도)		 자외선 조사 전 1.0 1.5 1.1 1.2 1.3 1.9 1.3 3.4 1.2 2.8 1.6 1.2 1.2 1.3 1.3
자외선 72시간조사 후 22.1 24.3 23.2 28.3 22.7 27.8 27.4 26.5 19.5 26.6 25.9 18.3 34.2 25.2 26.5
황색도 차이 21.1 22.8 22.1 27.1 21.4 25.9 26.1 23.1 18.3 23.8 24.3 17.1 33.0 23.0 24.3
상기 표 2의 결과로부터, 본원발명의 조성에 따른 실시예 1 내지 3의 열가소성 폴리카보네이트 수지 조성물은 내열성을 저하시키지 않으면서, 충격강도, 내광성 및 난연성이 뛰어남을 알 수 있다.
반면, 본원발명의 조성을 따르지 않은, 비교예 1 내지 4는 난연성이 저하되었으며, 비교예 9는 난연성, 굴곡탄성율 및 내광성이 모두 저하되었다. 또한, 비교예 5, 6의 경우 충격강도는 향상되었으나, 난연성이 저하되었으며, 비교예 7, 8의 경우 난연성 및/또는 충격강도가 저하되었다. 또한, 비교예 10은 내광성이 저하되고, 비교예 11, 12는 난연성 및 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리카보네이트 수지;
    폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체;
    유기 실록산 중합체;
    인계 난연제; 및
    이산화티탄;을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체의 함량은 0.1 내지 5 중량부이고, 상기 유기 실록산 중합체의 함량은 0.1 내지 5 중량부이고, 상기 인계 난연제의 함량은 1 내지 5 중량부이며, 상기 이산화 티탄의 함량은 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체는 폴리오르가노실록산 입자; 다관능성 단량체 및 다른 공중합성 단량체 중 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물; 및 비닐계 단량체를 중합한 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 입자는 수평균 입경이 0.008 내지 0.6 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 실록산 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R21 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이고, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, m 및 n은 반복단위의 수를 나타내는 정수로서, m+n 값은 1 내지 500 범위의 정수이고, m은 1 이상이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 실록산 중합체는 폴리(메틸페닐)실록산, 폴리(디페닐)실록산, 디메틸실록산-디페닐실록산, 디메틸실록산-메틸페닐 실록산의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 실록산 중합체는 동점도가 25℃에서 1 내지 1,000 mm2/S인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 적인, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥사이드, 포스파젠, 이들의 금속염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 난연제인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 5중량부가 더욱 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 충진제 1 내지 100 중량부가 더욱 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 충진제는 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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