KR20140074232A - 백시트 - Google Patents

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KR20140074232A
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김현철
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Abstract

본 출원은 백시트, 백시트의 제조방법 및 이를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다. 본 출원에서는 내열 및/또는 내습 조건에서의 우수한 신뢰성 및 접착력을 나타내어서 내후성 및 내구성이 향상된 백시트를 제공할 수 있다. 이러한 백시트는 예를 들면 광전지 모듈 등에 적용될 수 있다.

Description

백시트{BACKSHEET}
본 출원은 백시트, 백시트의 제조방법 및 이를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다.
지구 환경 문제와 화석 연료의 고갈 등에 따른 신 재생 에너지 및 청정 에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중 태양광 에너지는 환경 오염 문제 및 화석 연료 고갈 문제를 해결할 수 있는 대표적인 무공해 에너지원으로 주목을 받고 있다.
태양광 발전원리가 적용되는 광전지는 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 소자로서, 태양광을 용이하게 흡수할 수 있도록 외부환경에 장기간 노출되어야 하므로 셀을 보호하기 위한 여러 가지 패키징이 수행되어 유닛(unit) 형태로 제조되며, 이러한 유닛을 광전지 모듈(Photovoltaic Modules)이라 한다.
일반적으로 광전지 모듈은 장기간 외부환경에 노출된 상태에서도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 우수한 백시트를 사용한다. 이와 같은 백시트로는 예를 들어, 기재에 PVF(Polyvinyl fluoride) 등의 불소 수지를 포함하는 수지층이 적층되어 있는 백시트를 포함하는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 PVF 수지는 백시트의 기재로 대표적으로 사용되는 PET(Polyethylene Terephtalate) 필름에 대한 접착력이 좋지 못하기 때문에, 압출 또는 캐스팅으로 얻어진 불소계 중합체 필름을 우레탄계 접착제 등을 사용하여 기재에 라미네이션하여 사용되고 있다. 그러나, 이러한 방법은 고가의 불소계 중합체 필름 제조설비가 필요하고, 접착제 코팅 공정과 라미네이션 공정이 추가적으로 필요하며, 두꺼운 불소계 중합체 필름의 사용이 필요하다.
불소 수지를 포함하는 수지층을 수지 현탁액이나 용액으로 제조하여 기재에 코팅하여 사용하는 방법이 있으나, 이러한 방법은 통상적으로 비점(boiling point)이 높은 용매를 사용하기 때문에 200℃ 이상의 높은 건조 온도를 필요로 한다. 이와 같이 높은 건조온도를 제공하기 위해서는 많은 에너지가 필요하여 광전지 모듈의 백시트의 제조비용을 증가시키고, 열충격에 취약하고, 열변형 등의 문제를 유발하여 제품의 기계적 물성 등의 품질을 악화시킨다.
한국공개특허 제2011-0034665호 한국공개특허 제2011-0031375호
본 출원은 백시트, 백시트의 제조방법 및 이를 포함하는 광전지 모듈을 제공한다.
본 출원은 백시트에 관한 것이다. 예시적인 백시트는 순차 적층되어 있는 기재층; 중간층; 및 불소 수지층을 포함할 수 있다.
상기 백시트는 각층간의 접착력이 우수하고, 탁월한 내구성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 백시트를 2기압, 121℃ 및 100% 상대 습도의 조건에서 75 시간 또는 100 시간 동안 유지한 후에 ASTM D3002/D3359에 따라서 크로스 컷 테스트를 수행하였을 때에 박리 면적은 총 면적 대비 15% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하일 수 있다. 상기 크로스 컷 테스트는, 백시트가 제조된 후 제품에 적용되기 전의 상태에서 상기 조건에서 75 시간 또는 100 시간 유지한 후에 수행할 수 있고, 예를 들면, 하기의 실시예에서 규정한 방식으로 불소 수지층면에 대하여 수행할 수 있다. 상기와 같이 우수한 접착력을 보이는 백시트는, 후술하는 바와 같이 수분산 바인더를 포함하는 중간층을 인라인 코팅 방식으로 형성하고, 필요한 경우 그 상부에 소정 결정화도를 가지는 불소 수지를 포함하는 층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기에서 박리 면적은 낮을수록 백시트의 내구성이 우수함을 나타내는 것으로 그 하한은 제한되지 않으며, 예를 들면, 0%일 수 있다.
도 1은 예시적인 백시트의 단면도이다. 도 1과 같이, 백시트(10)는 기재층(13); 기재층(13) 상부에 형성되는 중간층(12); 및 중간층(12) 상부에 형성되는 불소 수지층(11)을 포함할 수 있다.
중간층(12)은 불소 수지층(11)과 기재층(13)간의 접착력의 확보를 위한 층으로 다른 예시에서는 상용성 고분자층 또는 인라인 코팅층으로 호칭될 수 있다. 용어 상용성 고분자층은, 불소 수지층의 성분과 상용성이 우수한 성분을 포함하는 층을 의미할 수 있고, 용어 인라인 코팅층은, 인라인 코팅 방식으로 형성된 층을 의미할 수 있다. 이처럼 상용성 고분자를 사용하여 인라인 방식으로 중간층을 형성하여 전술한 바와 같이 우수한 내구성을 나타내는 백시트가 제공될 수 있다.
예를 들면, 중간층은, 수분산 바인더를 포함할 수 있고, 따라서 수분산 바인더를 포함하는 인라인 코팅층을 수 있다. 예를 들면, 상기 수분산 바인더는, 가교성 수분산 바인더, 즉 가교 처리가 가능한 수분산 바인더이고, 상기 중간층은 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 다른 예시에 따른 필름은 기재층의 다른 면에도 중간층 및 수지층이 형성되어, 기재층의 양면에 순차 형성된 중간층 및 수지층을 포함할 수도 있다.
기재층의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 소재를 요구되는 기능 내지는 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 기재층은 각종 금속 필름 또는 고분자 필름일 수 있다. 금속 필름으로는 용도에 따라 통상의 금속 성분으로 구성된 필름을 사용할 수 있다. 고분자 필름의 예시로는 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레탄 필름 또는 폴리에스테르 필름을 포함하는 단일 시트, 상기 중 1종 또는 2종 이상이 적층된 적층 시트 또는 상기 수지를 사용하여 제조된 공압출물 등을 들 수 있다. 통상적으로 기재층으로 고분자 필름, 예를 들면, 폴리에스테르 필름을 사용하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리에스테르 필름의 예로는, PET(poly(ethylene terephtalate)) 필름, PEN(poly(ethylene naphtalate)) 필름 또는 PBT(poly(buthylene terephtalate)) 필름 등이 예시될 수 있다. 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우, 백시트의 내가수분해 특성을 고려하여, 예를 들면, 축합 중합 시 발생하는 올리고머의 함량이 적은 것을 선택하여 사용하거나, 폴리에스테르 필름에 공지의 내가수분해 특성을 향상시키는 열처리를 추가로 가함으로써, 폴리에스테르의 수분 함량을 줄이고, 수축률을 줄여 내가수분해 특성을 더욱 향상 시킬 수 있다.
기재층은 일측 또는 양측 표면에 예를 들면, 카르복실기, 방향족 티올기 및 페놀성 히드록실기 등과 같은 관능기를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 기재층과 중간층의 공유 결합을 증가시켜 계면 결합력을 더욱 향상시킬 수 있다. 기재층 표면의 관능기는 예를 들면, 플라즈마 처리, 코로나 처리와 같은 고주파수의 스파크 방전 처리; 프라이머 처리; 앵커제 처리; 커플링제 처리; 증착 처리; 화염 처리; 기상 루이스산(ex. BF3), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등을 사용한 화학적 활성화 처리; 및 열처리 중 선택되는 하나 이상의 표면 처리를 통해 유도될 수 있다. 표면 처리 방법은 기재층의 표면에 전술한 관능기를 유도할 수 있다면, 제한되지 않고 이 분야에서 일반적으로 통용되는 모든 공지의 수단에 의할 수 있다.
기재층의 두께는 특별히 제한되지 않고 필요에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있으나, 예를 들면, 약 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위일 수 있다. 기재층의 두께를 상기와 같은 범위로 조절하는 경우, 이를 포함하는 백시트의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
하나의 예시에서, 중간층은 수분산 바인더를 포함할 수 있다. 수분산 바인더를 사용하여 중간층을 인라인 코팅으로 형성하여, 중간층의 상부에 형성되는 불소 수지층과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
수분산 바인더, 예를 들면 가교성 수분산 바인더의 종류는 특별히 한정되지 않고, 후술할 불소 수지와의 상용성이 우수한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 수분산 바인더의 예시로는, 폴리우레탄, 실란 변성 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리비닐아세테이트, 폴리에테르, 알키드 수지, 우레탄-아크릴레이트 공중합체, 비닐-우레탄 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 실리콘-아크릴-우레탄 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 아크릴 변성 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 실란 변성 우레탄 수지, 폴리우레아, 폴리아미드, 비닐-우레탄 공중합체 또는 아크릴-우레탄 공중합체 등을 사용하는 경우, 바인더와 바인더 간의 가교 구조가 형성되어 가교성이 증가될 수 있다. 가교성 수분산 바인더의 다른 예시로는, 가교성 관능기를 포함하지 않는 수분산 바인더에 필요한 가교성 관능기를 그래프팅 중합 등을 통해 측쇄 등으로 도입한 것을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 수분산 바인더에 그래프팅 되는 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 에폭시기, 술폰산기 또는 아민기 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
중간층은 가교제를 추가로 포함할 수 있고, 이에 따라 기재층과 수지층 간의 접착력이나 내구성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 중간층에 포함되는 가교제는 관능기를 통해 기재층과의 접착력을 향상시키면서도, 수분산 바인더의 가교 구조를 형성함으로써, 보다 치밀한 내부 구조를 제공할 수 있다.
가교제로는, 예를 들면, 이소시아네이트 가교제, 옥사졸린 가교제, 카보디이미드 가교제 및 아지리딘 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이러한 가교제는 수분산 바인더와 결합하여 상호 침투 가교 구조를 형성하거나, 기재층 표면의 히드록시기나 카르복실기와 반응하여 계면 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트(tolylene diisocyanate, TDI), 디아릴 이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 메타크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI), 1,6-디이소시아네이트헥산, 톨릴렌디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 폴리올 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 카보디이미드 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트(3,3'-Bitolylene-4,4'-diisocyanate), 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 메타페닐렌디이소시아네이트 등이 예시될 수 있다. 옥사졸린 가교제로는 옥사졸린기 함유 단량체 또는 상기 단량체를 1종 이상 포함하고, 또한 1종 이상의 다른 단량체가 공중합되어 있는 고분자 화합물과 같은 옥사졸린기를 관능기로서 갖는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 옥사졸린 가교제로는, 예를 들면, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 또는 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등의 화합물이나, 상기 중 1종 또는 2종 이상이 중합되어 형성되는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 고분자 화합물에는 다른 공단량체가 공중합되어 있을 수 있는데, 이러한 단량체로는, 알킬 (메타)아크릴레이트, 아미드기 함유 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 비닐 에스테르계 단량체, 비닐 에테르계 단량체, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체 또는 α,β-불포화 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 예시로 들 수 있다. 아지리딘 가교제로는, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 예시로 들 수 있다. 카보디이미드 가교제로는 카보디이미드 화합물 또는 폴리카보디이미드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 통상 카보디이미드 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 폴리카보디이미드는 하기 화학식 2와 같은 반복 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 1 및 2에서 R은 카보디이미드 화합물 또는 폴리카보디이미드가 포함할 수 있는 공지의 관능기이고, n은 임의의 수이다.
가교제로는, 상기 예시한 가교제 외에 멜라민계 수지 또는 에폭시계 수지를 선택적으로 추가적하여 사용할 수 있으며, 이러한 경우 경화 온도를 낮추면서도 접착 성능을 향상시킬 수 있다. 멜라민계 가교제로는 예를 들면, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알콜을 반응시켜서 부분적 또는 완전히 에테르화한 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 에폭시계 가교제는 분자 내에 에폭시기를 포함하는 가교제로 예를 들면, 에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜-디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜-디글리시딜에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 가교제는 수분산 바인더 100 중량부 대비 1 중량부 내지 300 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는 중량의 비율을 나타낼 수 있다. 가교제는 다른 예시에서 상기 범위 내에서 바인더 100 중량부 대비 5 중량부 이상 또는 8 중량부 이상의 비율로 사용될 수 있다. 또한, 다른 예시에서 가교제는 상기 범위 내에서 바인더 100 중량부 대비 250 중량부 이하, 200 중량부 이하, 150 중량부 이하, 100 중량부 이하 또는 80 중량부 이하의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서 중간층의 가교 밀도를 적절하게 조절할 수 있으며, 기재층과의 적절한 접착력을 확보하고, 코팅성, 연신성, 블로킹 특성 및 황변 특성 등과 같은 도막 물성도 향상시킬 수 있다.
중간층은 필요에 따라 계면 활성제, 자외선 안정제, 열 안정제 또는 장벽 입자와 같은 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
중간층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10 nm 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 중간층의 두께는 10 nm 내지 1,000 nm, 20 nm 내지 500 nm, 50 nm 내지 300 nm 또는 100 nm 내지 300 nm 정도일 수 있으며, 중간층의 두께를 상기의 범위 내로 조절함으로써, 중간층의 접착력을 향상시키면서도 내구성 및 내후성을 우수하게 유지할 수 있다. 다만, 중간층의 두께는 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
백시트는 상기 중간층 상부에 불소 수지층을 포함할 수 있다. 용어 불소 수지층은, 불소 수지를 포함하는 층을 의미할 수 있다.
불소 수지로는, 예를 들면, 적절한 결정화도를 가지는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지의 사용을 통해 중간층의 가교제 등과의 반응에 의해 우레탄 결합 등과 같은 적절하지 못한 결합이 발생하는 것을 최소화할 수 있다. 상기 우레탄 결합이 형성되면, 양호한 초기 접착력을 나타낼 수는 있으나, 고온 고습의 조건 하에서의 내구성이나 접착성에는 불리할 수 있다. 불소 수지로는 예를 들면, 결정화도가 55% 이하, 50% 이하, 10% 내지 55%, 20% 내지 55%, 30 내지 55% 또는 40% 내지 50% 정도인 수지를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「결정화도」는, 불소 수지 내의 결정질 영역의 백분율(중량 기준)을 의미하며, 이는 시차 주사 열량 분석 등과 같은 공지의 방식으로 측정할 수 있다. 하나의 예시에서, 불소 수지의 결정화도는, 불소 수지의 제조 시에 공단량체를 공중합시켜, 불소 수지의 규칙적인 원소 배열을 해제시키거나, 불소 수지를 가지형 중합체(branched polymer) 형태로 중합시킴으로써, 조절할 수 있다.
하나의 예시에서, 불소 수지는 비관능화된(non-functionalized) 순수 불소 수지일 수 있다. 비관능화된 순수 불소 수지의 경우, 관능화된 불소 수지, 예를 들어 아크릴 변성 불소 수지, 가교성 말단기 함유 불소 수지 등에 비해 우수한 내후성을 가질 수 있다. 비관능화된 순수 불소 수지는 예를 들면, 가교성 관능기를 함유하지 않는 열가소성 불소 수지일 수 있으며, 이러한 불소 수지는, 가교성 관능기를 함유하는 불소계 비결정성 열경화성 수지에 비하여 보다 우수한 접착 신뢰성을 나타내는 효과를 제공할 수 있다.
불소 수지는, 50,000 내지 1,000,000 정도의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다. 불소 수지의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 제조 과정에서의 상기 불소 수지의 용매로의 용해도나 필름의 내구성 등을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
불소 수지의 융점(melting point)은 80℃ 내지 175℃ 또는 120℃ 내지 165℃ 정도일 수 있다. 불소 수지의 융점은 백시트의 사용 과정에서의 변형 가능성 등이나 제조 과정에서의 용매로의 용해도 등을 고려하여 선택될 수 있다.
불소 수지로는, 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, PolyVinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, PolyVinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2개 이상의 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
불소 수지는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 비닐 플루오라이드(VF)로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 상기와 다른 공단량체와의 공중합체; 또는 상기 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 수지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 비닐 플루오라이드(VF)로부터 유래된 중합 단위와 함께 플루오르화 올레핀, 플루오르화알킬 비닐 에테르, 퍼플루오로-2,2-디알킬-1,3-디옥솔 및 퍼플루오로-2-알킬렌-4-알킬-1,3-디옥솔란 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 또는 폴리(비닐 플루오라이드)(PVF)일 수 있다. 상기에서 올레핀은 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알파 올레핀일 수 있으며, 알킬 또는 알킬렌은 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알킬렌일 수 있다. 플루오르화 올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌 (HFP,Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE,chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌 또는 퍼플루오로부틸에틸렌 등이 예시될 수 있고, 플루오르화알킬 비닐 에테르로는, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE) 또는 퍼플루오로헥실 비닐 에테르(PHVE) 등이 예시될 수 있으며, 퍼플루오로-2,2-디알킬-1,3-디옥솔이나 퍼플루오로-2-알킬렌-4-알킬-1,3-디옥솔란으로는, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 또는 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리비닐 플루오라이드(PVF)에 포함되는 공단량체 또는 그로부터 유래되는 중합 단위의 비율은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 불소 수지의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 7 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량% 정도일 수 있다. 이러한 범위에서 백시트의 내구성 및 내후성 등을 확보하면서 효과적인 상호 확산 작용 및 저온 건조를 유도할 수 있고 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
하나의 예시에서 불소 수지층은, 불소 수지 이외에도 안료, 충전제, 자외선 안정제 또는 열 안정제와 같은 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 안료 또는 충전제의 예로는, 이산화티탄, 실리카 또는 알루미나 등과 같은 금속 산화물; 탄산 칼슘, 황산 바륨 또는 카본 블랙 등과 같은 블랙 피그먼트; 또는 다른 색상을 나타내는 피그먼트 성분을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 안료 또는 충전제는 수지층의 색상이나 불투명도를 제어하는 고유의 효과와 함께 각 성분이 포함하는 고유의 작용기에 의하여 수지층의 접착력을 추가로 개선하는 작용을 할 수도 있다. 상기 자외선 안정제, 열 안정제 또는 장벽 입자는 당업계에 공지된 통상적인 성분을 사용할 수 있다. 상기 안료 또는 충전제와 같은 기타 첨가제의 함량은 불소 수지의 고형분을 기준으로 60 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
불소 수지를 포함하는 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 불소 수지를 포함하는 수지층의 두께를 상기와 같은 범위로 조절하는 경우, 광차단성을 향상시킬 수 있으며, 제조 단가 상승을 방지할 수 있다.
상기 불소 수지층은 코팅층일 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어인 「코팅층」은, 코팅 방식에 의해 형성된 수지층을 의미한다. 보다 구체적으로, 「코팅층」은 주조법(casting method) 또는 압출 방식으로 제조된 시트를 접착제 등을 사용하여 라미네이트되는 방식이 아닌, 용매에 각층을 구성하는 성분을 용해하여 제조된 조성물을 코팅면에 도포하는 방식으로 형성된 경우를 의미한다.
하나의 예시에서, 불소 수지층이 코팅 방식으로 형성되는 경우, 불소 수지가 하부에 인라인 코팅 방식으로 형성되는 중간층으로 침투하여 상호침투 네트워크(IPN: Interpenetrating Polymer Networks)를 형성하는 것이 용이할 수 있다. 또한, 불소 수지의 C-F2 결합 쌍극자와 중간층의 수분산 바인더 및 가교제에 포함된 관능기가 쌍극자 모멘트 간의 반데르발스 결합으로 상호 작용을 향상시켜, 접촉 계면에서의 접착력 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 내구성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
본 출원은 또한 상기 백시트의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 기재층층 상에 인라인 코팅 방식으로 중간층을 형성하고, 상기 중간층상에 불소 수지층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 불소 수지층은 코팅 방식으로 형성될 수 있다.
중간층은, 기재층의 제조 과정에서 인라인 코팅 방식으로 형성될 수 있으며, 이에 따라 접착력이나 내구성이 우수한 백시트의 제공이 가능하다. 상기 인라인 코팅 방식은, 예를 들면, 기재층의 일면에 수분산 바인더를 포함하는 수분산 조성물의 층을 형성한 상태에서 상기 기재층을 일 방향으로 연신하는 과정을 포함할 수 있다.
수분산 조성물의 층은, 예를 들면, 상기 기술한 수분산 바인더 및 필요하다면 가교제 등의 다른 첨가제를 배합한 수분산 조성물을 기재층상에 코팅하여 형성할 수 있다.
수분산 조성물은, 상기 언급한 성분을 적절한 수성 용매, 예를 들어, 물 등에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 이러한 수분산 조성물은 수분산 바인더, 가교제 및 수성 용매를 포함할 수 있다.
수분산 조성물을 제조하기 위하여 상기 각종 성분들을 수성 용매에 분산시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 당해 분야에서 일반적으로 통용되는 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 수분산 조성물은 예를 들어, 계면 활성제를 추가로 포함함으로써 분산성 및 젖음성의 저하를 방지하여, 중간층이 균일하게 도포되면서도 내후성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 계면 활성제는 수분산 바인더의 제조 시 함께 포함된 상태로 존재할 수 있다. 또한, 수분산 조성물은 중간층의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 전술한 중간층에 포함될 수 있는 첨가제를 분산된 형태로 포함하고 있을 수 있다.
수분산 조성물의 도포 방법은 인라인 공정에 적용 가능한 코팅 방법이라면, 공지되어 있는 다양한 코팅 방법이 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 오프셋 인쇄법 또는 그라비어 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방식이나, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트 또는 그라비어 코트 등의 주지의 도포 방식을 포함할 수 있다.
수분산 조성물의 층이 형성된 상태에서 기재층은 연신될 수 있다. 본 명세서에서 「기재층의 연신 공정」은 예를 들면, 용융 압출된 기재층 수지를 캐스트 롤 상에서 냉각 고화하여 무연신 기재층을 형성하는 공정 이후에, 기재층을 기계 방향(MD, Mechanical direction) 또는 횡 방향(TD, Transvers　direction)으로 잡아당기는 공정을 의미할 수 있다.
상기 연신 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 기재층의 연신 배율은 약 1.5배 내지 10배, 약 1.5배 내지 8배, 약 1.5배 내지 6배 또는 약 2배 내지 5배일 수 있고, 연신 온도도 공정 진행 효율 등을 고려하여 적절하게 선택하면 된다.
필요하다면, 수분산 조성물이 형성된 기재층을 연신 공정에 적용하기 전에 적절한 건조 공정을 추가로 수행할 수 있다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200℃ 이하 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 10 초 내지 30 분 또는 1 분 내지 10 분 동안 수행할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 수분산 조성물의 층이 형성되는 기재층은 일축 연신된 기재층이고, 수분산 조성물의 층을 형성한 상태에서 상기 기재층은 상기 일축 연신과 수직하는 방향으로 연신될 수 있다. 즉, 예를 들면, 수분산 조성물의 층을 형성하기 전에 기재층을 상기 MD 또는 TD 방향으로 연신한 후에 수분산 조성물의 층을 형성하고, 다시 상기 연신 방향과 수직하는 방향, 예를 들면, TD 방향 또는 MD 방향으로 기재층은 연신될 수 있다. 수분산 조성물이 형성되기 전에 수행되는 기재층의 연신 조건도 특별히 제한되지 않고, 전술한 내용이 유사하게 적용될 수 있다.
예를 들면, 무연신 기재층을 적절한 온도, 예를 들면, 약 100℃ 내지 200℃ 정도로 가열된 롤에 의하여 기계 방향(또는 횡방향)으로 필요한 연신율로 일축 연신하고, 적정 온도, 예를 들면, 약 50℃ 내지 100℃ 정도의 롤을 사용하여 냉각한 후, 수분산 조성물의 층을 형성하고, 다시 기재층의 양단을 롤 또는 텐더 방식의 연신기를 이용하여, 적정 온도, 예를 들면 약 100℃ 내지 200℃의 온도로 상기 일축 연신에 직각인 방향으로 필요한 비율로 연신할 수 있다. 필요하다면, 일축 연신과 수직축의 연신을 분리해서 행하는 순차적 연신 방법 이외에, 다른 예시로, 기재층에 수분산 조성물을 도포한 이후, 일축과 수직축의 연신을 동시에 행하는 방법을 적용할 수도 있다.
상기 방법에서는 상기 연신 후에 이완 처리 공정이 추가로 수행될 수 있다. 예를 들면, 약 150℃ 내지 250℃ 정도의 온도 범위 내에서 연신된 방향, 예를 들면, 기계 방향 및/또는 횡 방향으로의 이완시켜, 배향한 분자를 파괴하지 않고, 내가수분해성을 유지하면서 기재층의 치수 안정성을 개선할 수 있다. 이완의 범위는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 기계 및/또는 횡 방향으로 30% 이내의 이완율의 범위에서 수축시킴으로써 이완 공정을 수행할 수 있다. 용어 「이완율」은 이완하는 길이를 연신 전의 치수로 나눈 값을 가리킨다.
상기 연신 후 이완 공정의 사이에 열 처리에 의한 열고정 공정이 수행될 수 있다. 이러한 열고정 후에 이완 처리를 수행할 수도 있다. 열고정의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 연신 이후, 오븐을 이용하여 수분산 조성물이 도포된 기재층의 수분을 적절하게 제거하는 방법, 연신 공정 중에서 수분산 조성물이 도포된 기재층을 가열하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이때 공정 온도는 예를 들어 약 150℃ 내지 350℃ 정도이고, 시간은 약 1초 내지 60초의 범위 내일 수 있다.
상기와 같은 인라인 방식으로 중간층을 형성한 후에 불소 수지층이 형성될 수 있다. 불소 수지층은, 예를 들면, 상기 기술한 결정화도가 55% 이하인 불소 수지 등과 비점이 200℃ 이하인 용매를 포함하는 조성물(이하, "수지층 조성물"이라 하는 경우가 있다)을 중간층에 코팅하여 형성할 수 있다.
상기 수지층 형성용 조성물은 전술하나 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 첨가제는 각각 불소 수지 등과 함께 용매에 용해되거나 또는 상기 성분과는 별도로 밀베이스 형태로 제조된 후, 다시 상기 불소 수지를 포함하는 용매와 혼합될 수도 있다. 상기와 같은 불소 수지를 포함하는 수지층에 포함될 수 있는 충전제 또는 안료 분산제 등의 첨가제에 포함된 작용기에 의해서도 반데르발스 결합, 수소결합, 이온결합, 또는 공유결합과 같은 화학적 상호작용이 발생할 수 있으며, 이에 의하여 수지층과 기재층 사이의 접착력이 추가로 향상될 수 있다.
비점이 200℃ 이하인 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 용매들은 상기 불소 수지 등 수지층을 형성하는 성분을 잘 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 200℃ 이하의 온도에서 증발되기 쉬운 용매로서 기재층 상에 도포된 후 비교적 낮은 온도에서 건조될 수 있다. 또한, 상기 용매를 사용하는 경우, 상기 불소 수지를 포함하는 수지층과 상기 중간층의 접촉 시, 접촉계면에서 중간층의 표면을 스웰링시킴으로써, 수지층에 포함된 불소 수지가 중간층으로 상호 확산이 일어나게 할 수 있다. 이에 따라, 수지층과 중간층 사이의 물리적, 화학적 결합력이 향상되므로, 수지층 및 중간층 간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
수지층 조성물을 중간층에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방식이나, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트, 그라비어 코트 등의 주지의 코팅 방식을 포함하여, 균일한 수지층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방식도 적용 가능하다. 상기 방식 외에도 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식이 적용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지층 조성물을 중간층 상에 코팅하는 공정에 이어서, 코팅된 상기 수지층 조성물을 건조시키는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며 예를 들면, 200℃ 이하, 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 30초 내지 30 분, 또는 1 분 내지 10 분 동안 수행될 수 있다. 상기와 같은 조건에서 건조 공정을 수행함으로써, 200℃ 이상의 고온 건조 공정에 의한 제조 비용의 상승을 방지하고, 열 변형 또는 열 충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 따른 백시트는 필요에 따라서 당업계에서 공지되어 있는 다양한 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기능성층의 예로는 접착층 또는 절연층 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 백시트가 기재층의 일면에는 전술한 중간층 및 불소 수지를 포함하는 수지층을 순차적으로 포함하고, 다른 일면에는 접착층 및 절연층을 순차적으로 포함할 수 있다. 상기 접착층 또는 절연층은 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식으로 형성할 수 있다. 상기 절연층은 예를 들면, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)으로 구성된 층일 수 있다. 상기 EVA 또는 LDPE로 구성된 층은 절연층으로서의 기능은 물론 광전지 모듈의 봉지재(encapsulant)와의 접착력을 높이고, 제조 비용의 절감이 가능하도록 하며, 재작업성(re-workability)도 우수하게 유지하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.
이와 같은 본 출원의 구현예들에 따른 광전지 모듈용 백시트는 기재층 상에 형성된 수분산 바인더를 포함하는 중간층 및 상기 중간층 상에 형성된 불소 수지층을 포함하고, 상기 중간층은 기재층 표면의 다양한 작용기와 화학적 공유결합을 형성함으로써, 기재층 및 중간층 간의 우수한 접착력을 제공한다. 또한 상기 중간층의 수분산 바인더는 상부의 수지층에 포함된 불소 수지와 상호 확산 효과에 의해 중간층과 수지층 간의 접착력을 더욱 향상시킬 뿐만 아니라, 백시트 최외각 층에 내후성이 우수한 불소 수지를 포함하는 수지층의 존재 때문에 내구성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 상기와 같은 광전지 모듈용 백시트의 제조 공정 중 상기 중간층 및 기재층의 계면; 또는 상기 중간층 및 기재층의 표면 처리층의 계면에서, 상기 중간층에 포함되는 수분산 바인더가 상기 기재층 또는 기재층의 표면 처리층으로 상호 확산될 수 있으며, 이에 의하여 상기 기재층 및 상기 중간층 간의 화학적 공유결합을 형성할 뿐 아니라, 분자 쇄 사이의 엉킴(chain entanglement)과 반데르발스 힘 등에 의해 접착력을 향상시킬 수 있고, 또한, 상기 불소 수지를 포함하는 수지층 및 중간층의 계면에서, 상기 수지층에 포함되는 불소 수지가 중간층으로 상호 확산될 수 있으며, 이에 의하여 분자 쇄 사이의 엉킴과 반데르발스 힘 등에 의해 불소 수지를 포함하는 수지층 및 중간층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
인라인 코팅 공정에서 중간층을 형성함으로써 오프라인 공정으로 형성되는 경우에 비하여 기재층과 중간층 간의 접착력의 강도가 보다 강해질 수 있다.
하나의 예시에서, 백시트는 예를 들면, 광전지 모듈용으로 사용될 수 있고, 장기간 외부환경에의 노출에도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록 내구성 및 내후성뿐만 아니라 절연성, 수분 차단 등의 특성을 갖는다.
본 출원은 또한 상기 백시트를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다. 상기 광전지 모듈의 구조는 상기 광전지 모듈용 백시트를 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 다양한 구조를 제한 없이 채용할 수 있다.
하나의 예시에서, 광전지 모듈은 투명 전면 기판, 백시트 및 상기 전면 기판과 백시트의 사이에서 봉지재에 의해 봉지되어 있는 광전지 또는 직렬 또는 병렬로 배치된 광전지 어레이를 포함할 수 있다. 일례로, 광전지 모듈의 구조는 백시트; 상기 백시트 상에 형성된 광전지 또는 광전지 어레이; 상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 시트; 및 상기 백시트 및 수광 시트 사이에서 상기 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하고 있는 봉지재층을 포함할 수 있다.
백시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 600 ㎛일 수 있다. 상기 백시트의 두께를 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 내후성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
백시트 위에 형성되는 광전지의 구체적인 종류로는, 광기전력을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 통용될 수 있는 광전지 소자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 등의 결정 실리콘 광전지, 싱글(single) 결합형 또는 탠덤(tandem) 구조형 등의 무정형(amorphous) 실리콘 광전지, 갈륨-비소(GaAs), 인듐-인(InP) 등의 III-V족 화합물 반도체 광전지 및 카드뮴-텔루륨(CdTe), 구리-인듐-셀레나이드(CuInSe2) 등의 II-VI족 화합물 반도체 광전지 등을 사용할 수 있으며, 또한, 얇은 막 다결정성 실리콘 광전지, 얇은 막 미결정성 실리콘 광전지 및 얇은 막 결정 실리콘과 무정형(amorphous) 실리콘의 혼합형(hybrid) 광전지 등도 사용할 수 있다.
광전지는 광전지와 광전지 사이를 연결하는 배선에 의해 광전지 어레이(광전지 집합체)를 형성할 수 있다. 광전지 모듈에 태양광을 비추면, 광전지 내부에서 전자(-)와 정공(+)이 발생되어, 광전지와 광전지를 연결하는 배선을 통해 전류가 흐르게 된다.
광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 시트는, 광전지 모듈의 내부를 풍우, 외부 충격 또는 화재 등으로부터 보호하고 광전지 모듈의 옥외 노출시 장기 신뢰성을 확보하는 기능을 수행할 수 있다. 상기 수광 시트의 구체적인 종류로는 광 투과성, 전기 절연성, 기계적 또는 물리, 화학적 강도가 우수한 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유리판, 불소계 수지 시트, 환상 폴리올레핀계 수지 시트, 폴리카보네이트계 수지 시트, 폴리(메타)아크릴계 수지 시트, 폴리아미드계 수지 시트 또는 폴리에스테르계 수지 시트 등을 사용할 수 있다. 본 출원의 일구현예에서는, 내열성이 우수한 유리판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
수광 기판의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.5 mm 내지 10 mm, 1 mm 내지 8 mm, 또는 2 mm 내지 5 mm일 수 있다. 상기 수광 기판의 두께를 0.5 mm 내지 10 mm의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도 광전지 모듈의 장기 신뢰성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 광전지 모듈의 내부, 구체적으로 상기 백시트 및 수광 시트 사이에서 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하는 봉지재층은 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 봉지재를 제한없이 채용할 수 있다.
첨부된 도 2 및 3 은 본 출원의 다양한 구현예에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
첨부된 도 2 는 본 출원의 하나의 예시에 따른 광전지 모듈용 백시트를 포함하는 웨이퍼계 광전지 모듈(20)의 단면도이다. 도 2 에 나타난 바와 같이, 본 출원의 하나의 예시에 따른 광전지 모듈은 통상적으로 강유전체(ex. 유리)로 구성될 수 있는 수광 시트(21); 본 출원의 예시들에 따른 광전지 모듈용 백시트(23); 상기 실리콘계 웨이퍼 등의 광전지 소자(24); 및 상기 광전지 소자(24)를 봉지하고 있는 봉지재층(22)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 봉지재층(22)은 광전지 소자(24)를 봉지하면서, 상기 수광 시트(21)에 부착되는 제 1층(22a) 및 광전지 소자(24)를 봉지하면서 상기 백시트(23)에 부착되는 제 2층(22b)을 포함할 수 있다. 상기 봉지재층(22)을 구성하는 제 1층 및 제 2층은 전술한 바와 같이, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 소재로 구성될 수 있다.
도 3 은 본 출원의 다른 하나의 예시에 따른 박막형 광전지 모듈(30)의 단면도이다. 도 3 에 나타난 바와 같이 박막형 광전지 모듈(30)의 경우, 광전지 소자(34)는 통상적으로 강유전체로 구성될 수 있는 수광 시트(31) 상에 형성될 수 있다. 이와 같은 박막 광전지 소자(34)는 통상적으로 화학적 증착(CVD) 등의 방법으로 침착될 수 있다. 도 3 의 광전지 모듈(30)은 도 2 의 광전지 모듈(20)과 유사하게 봉지재층(32) 및 백시트(33)를 포함하며, 상기 봉지재층(32)은 단층으로 구성될 수 있다. 상기 봉지재층(32) 및 백시트(33)에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
상기의 다양한 광전지 모듈을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 당업자에게 공지된 다양한 방법을 제한없이 채용하여 제조할 수 있다.
첨부된 도 2 및 3 에 도시된 광전지 모듈은 본 출원의 광전지 모듈의 다양한 구현예들 중 하나의 예시에 불과하며, 본 출원에 따른 광전지 모듈용 백시트를 포함하는 경우라면, 모듈의 구조, 모듈을 구성하는 소재의 종류 및 크기 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 것을 제한없이 채용할 수 있다.
본 출원에서는, 내열 및/또는 내습 조건에서의 우수한 신뢰성 및 접착력을 나타내어서 내후성 및 내구성이 향상된 백시트를 제공할 수 있다. 이러한 백시트는 예를 들면 광전지 모듈 등에 적용될 수 있다.
도 1은 본 출원의 하나의 구현예에 따른 백시트의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 2 및 3은 본 출원의 하나의 구현예에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 각 물성은 하기의 방식으로 측정하였다.
1. 180도 박리 강도
ASTM D1897의 규격에 준거하여, 시편(백시트)을 10 mm의 폭으로 재단하고, 4.2 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.
2. 크로스 -해치 접착력
ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 시편(백시트)의 불소 수지층에 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형의 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단 면에 부착한 후 박리하면서 함께 박리되는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
5B: 박리 면이 없는 경우
4B: 박리 면의 면적이 총 면적 대비 5% 미만인 경우
3B: 박리 면의 면적이 총 면적 대비 5% 내지 15%인 경우
2B: 박리 면의 면적이 총 면적 대비 15% 초과 35% 이하인 경우
1B: 박리 면의 면적이 총 면적 대비 35% 초과 65% 이하인 경우
0B: 박리 면의 면적이 총 면적 대비 65%를 초과하는 경우
3. PCT ( pressure cooker test )
실시예 및 비교예에서 제조된 광전지 모듈용 백시트(기재층의 양면을 중간층 및 수지층으로 코팅)을 2 기압, 121℃ 및 100%의 상대 습도(R.H.)의 조건이 유지되는 오븐에 25시간, 50 시간, 75 시간 및 100 시간 동안 방치한 후, 접착력의 변화를 관찰하였다.
4. 결정화도의 측정
불소 수지의 결정화도는, 시차주사열량계를 이용하여 측정하였다. 시차주사열량계를 사용하여 2차 가열시의 융해열(heat of fusion, △Hf)을 측정하였으며, 승온 속도는(Rate of heating)은 10K/min이었다. △Hf 측정 기준은 80℃와 melting phase 끝부분 보다 3℃ 높은 부분 사이의 면적을 구하였다. 100% crystalline PVDF의 △Hf가 105J/g이므로 이 값을 기준으로 결정화도를 구하였다. 공중합체의 경우에도 100% crystalline PVDF의 △Hf를 기준으로 결정화도를 계산하였다.
불소 수지의 준비
실시예 및 비교예에서 사용한 불소 수지의 종류는 하기 표 1과 같다. 표 1에서 불소 수지의 중량평균분자량(Mw)은 GPC(Gel Permeation Chromatogrphy)를 사용한 통상의 방식으로 평가하였다.
불소 수지 단량체 비율(단량체) 결정화도(%) 분자량(Mw) 융점(℃)
A VDF-CTFE 공중합체 85:15(VDF:CTFE) 23 270,000 166
B PVDF 100 (VDF) 44 550,000 160
단량체 비율 단위: 중량부
VDF: 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride)
CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene)
VDF-CTFF: VDF 및 CTFE의 공중합체
PVDF: 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride))
실시예 1.
불소 수지층용 코팅액
DMF(N,N-dimethyl formamide) 400g에 불소 수지 A 70 g과 불소 수지 B 30g을 미리 용해시켜 제 1 코팅액을 준비하였다. 별도로 DMF 20g에 BYK W9010(BYK사제) 0.6 g 및 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제)) 60 g을 용해시키고, 다시 직경이 약 0.3 mm 정도인 지르코니아 비드(Zirconia bead) 100 g을 넣은 후, 1,000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시키고, 비드를 제거하여 밀 베이스를 제조하였다. 밀 베이스를 제 1 코팅액에 투입하고, 교반하여 불소 수지층용 코팅액을 준비하였다.
중간층용 조성물
실록산 결합을 포함하는 우레탄 수분산 바인더(Takelec WS-5000, 미쯔이사(제), 고형분 30%) 80 g과 옥사졸린 가교제(Epocros WS-500, 일본촉매사(제), 고형분 40%) 20g을 물에 배합하여 고형분이 10 중량%가 되도록 조절하여 중간층용 조성물을 준비하였다.
백시트의 제조
충분히 건조된 PET(poly(ethylene terephthalte)) 칩을 용융 압출기에 주입하고, T 다이 방식으로 PET 필름을 제조하고, 100℃에서 기계 방향으로 약 3.5배 연신하여 1축 연신된 PET 필름을 제조하였다. 상기 1축 연신된 PET 필름에 중간층용 조성물을 코팅하고, 120℃에서 적절히 건조한 후에 횡 방향(상기 기계 방향과 수직하는 방향)으로 약 3.5배 연신하였다. 이어서 240℃에서 약 10초 동안에서 열처리를 하고, 200℃에서 기계 방향 및 횡 방향으로 10% 이완시켜 두께가 약 200 nm 정도인 중간층을 형성하였다. 중간층 상에 상기 불소 수지층용 코팅액을 콤마 리버스(comma reverse) 방식으로 건조 후의 두께가 약 20 ㎛ 정도가 되도록 코팅하였다. 그 후 불소 수지층용 코팅액이 코팅된 필름을 각각의 길이가 2 m 정도이고, 온도가 각각 80℃, 180℃ 및 180℃로 조절된 세 개의 오븐에 1 m/min의 속도로 상기 순서로 순차적으로 통과시켜 불소 수지층을 형성하는 방식으로 PET 필름(기재층층)의 양면에 중간층 및 불소 수지층이 순차적으로 형성된 백시트를 제조하였다.
실시예 2.
중간층 형성용 수분산 조성물의 제조 과정에서 수분산 바인더로 우레탄계 수분산 바인더(Takelec WS-5030, 미쯔이사(제), 고형분 30%)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전지 모듈용 백시트를 제조하였다.
실시예 3.
중간층용 코팅액의 제조 과정에서 수분산 바인더로 아크릴 변성 폴리에스테르 수분산 바인더(Pesresin A124S, 다까마쯔사(제), 고형분 30%)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전지 모듈용 백시트를 제조하였다.
실시예 4.
중간층용 코팅액의 제조 과정에서 수분산 바인더로 아크릴 변성 폴리에스테르 수분산 바인더(Pesresin A645GH, 다까마쯔사(제), 고형분 30%)를 사용하고, 가교제로 옥사졸린 가교제(Epocros WS-700, 일본촉매사(제), 고형분 25%) 40g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전지 모듈용 백시트를 제조하였다.
실시예 5.
중간층용 코팅액의 제조 과정에서 수분산 바인더로 아크릴 변성 폴리에스테르 수분산 바인더(Pesresin A645GH, 다까마쯔사(제), 고형분 30%)를 사용하고, 가교제로 카보디이미드 가교제(Carbodilite V02-L2, Nisshibo(제), 고형분 40%)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전지 모듈용 백시트를 제조하였다.
실시예 6.
중간층용 코팅액의 제조 과정에서 수분산 바인더로 아크릴 수분산 바인더(Maincoat PR71, 롬앤하스(제), 고형분 50%) 50g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전지 모듈용 백시트를 제조하였다.
실시예 7.
중간층용 코팅액의 제조 과정에서 가교제로 이소시아네이트계 가교제(Duranate WB40-100, Asahi kasei사(제)) 8g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전지 모듈용 백시트를 제조하였다.
비교예 1.
상업적 입수 가능한 테들라(Tedlar) 필름, 접착제, PET 필름, 접착제 및 테들라(Tedlar) 필름이 순차 적층된 구조를 가지는 백시트를 비교예 1로 사용하였다. 상기 백시트는 압출 공정으로 제조된 듀폰사의 테들라(Tedlar) 필름(PVF, polyvinyl fluoride 필름(두께 38㎛))을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
비교예 2.
상업적으로 판매되고 있는 테들라(Tedlar) 필름, 접착제, PET 필름, 접착제 및 테들라(Tedlar) 필름이 순차 적층된 구조를 가지는 백시트를 비교예 2로 사용하였다. 상기 백시트는 캐스팅 공정으로 제조된 듀폰사의 테들라(Tedlar) 필름(PVF 필름, 두께 25㎛)을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
비교예 3.
중간층을 형성하는 단계를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 백시트를 제조하였다.
비교예 4.
인라인 공정이 아닌 오프라인 공정, 즉 연신 처리가 모두 종료된 PET 필름상에 중간층을 형성하는 방식을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광전지 모듈용 백시트를 제조하였다.
비교예 5.
중간층용 코팅액에 가교제로 에폭시 화합물인 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르(Denacol EX614B, Nagase chemtex사(제)) 8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 광전지 모듈용 백시트를 제조하였다.
표 2에 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 광전지 모듈용 백시트의 중간층에 포함된 조성 및 그 함량을 기재층하였다.
중간층 조성물
수분산 바인더 (함량) 가교제(함량) 중간층 두께(nm)
실시예 1 WS-5000 (80g) WS-500 (20g) 200
2 WS-5030 (80g) WS-500 (20g) 200
3 A124S (80g) WS-500 (20g) 200
4 A645GH (80g) WS-700 (40g) 200
5 A645GH (80g) V02-L2 (20g) 200
6 PR71 (50g) WS-500 (20g) 200
7 WS-5000 (80g) WB40-100 (8g) 200
비교예 1 Tedlar(압출)/접착제/PET/Tedlar(압출) -
2 Tedlar(캐스트)/접착제/PET/Tedlar(캐스트) -
3 - -
4 WS-5000 (80g) WS-500 (20g) 200
5 WS-5000 (80g) EX614B (8g) 200
< 시험예 1>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 광전지 모듈용 백시트에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 광전지 모듈용 백시트를 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간, 50 시간, 75 시간 및 100 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 접착력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 3에 기재층하였다.
180° 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 100hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 100 hrs
실시예 1 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B 5B
2 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B 5B
3 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B 5B
4 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B 5B
5 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B 5B
6 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B 5B
7 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B 5B
비교예 1 PVF-T PVF-T PVF-T 0 0 5B 5B 5B 0B 0B
2 6.7 4.4 1.4 0 0 5B 5B 5B 0B 0B
3 0 0 0 0 0 0B 0B 0B 0B 0B
4 Coat-T Coat-T Coat-T 0 0 5B 5B 5B 0B 0B
5 Coat-T 0 0 0 0 5B 0B 0B 0B 0B
Coat-T: 박리 시 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PVF-T: 박리 시 PVF필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
10: 백시트
11: 수지층
12: 중간층
13: 기재층
20: 웨이퍼계 광전지 모듈
30: 박막형 광전지 모듈
21,31: 수광 시트
22,32: 봉지재층
22a: 제1층
22b: 제2층
23,33: 백시트
24, 34: 광전지 소자

Claims (17)

  1. 기재층; 상기 기재층상에 형성되어 있고, 수분산 바인더를 포함하는 중간층; 및 상기 중간층상에 형성되어 있는 불소 수지층을 포함하고,
    2기압, 121℃ 및 100% 상대 습도의 조건에서 75 시간 동안 유지한 후에 ASTM D3002/D3359에 따라서 측정한 크로스 컷 테스트에 따른 박리 면적이 총 면적 대비 15% 이하인 백시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 중간층은 수분산 바인더를 포함하는 인라인 코팅층인 백시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 수분산 바인더가 폴리우레탄, 실란 변성 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리비닐아세테이트, 폴리에테르, 알키드 수지, 우레탄-아크릴레이트 공중합체, 비닐-우레탄 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 실리콘-아크릴-우레탄 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 아크릴 변성 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 백시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 중간층은, 이소시아네이트 가교제, 옥사졸린 가교제, 카보디이미드 가교제 및 아지리딘 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 가교제를 추가로 포함하는 백시트.
  5. 제 4 항에 있어서, 수분산 조성물은 가교제를 수분산 바인더 100 중량부 대비 1 중량부 내지 300 중량부로 포함하는 백시트.
  6. 제 1 항에 있어서, 불소 수지층은 결정화도가 55% 이하인 불소 수지를 포함하는 백시트.
  7. 제 6 항에 있어서, 불소 수지는 중량평균분자량은 50,000 내지 1,000,000인 백시트.
  8. 제 6 항에 있어서, 불소 수지는 융점이 80℃ 내지 175℃인 백시트.
  9. 제 6 항에 있어서, 불소 수지는 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르, 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 백시트.
  10. 제 6 항에 있어서, 불소 수지는 플루오르화 올레핀, 플루오르화알킬 비닐 에테르, 퍼플루오로-2,2-디알킬-1,3-디옥솔 및 퍼플루오로-2-알킬렌-4-알킬-1,3-디옥솔란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리(비닐 플루오라이드)인 백시트.
  11. 제 10 항에 있어서, 공단량체로부터 유래된 중합 단위의 비율은 전체 불소 수지 내에서 0.5 중량% 내지 50 중량%인 백시트.
  12. 기재층상에 인라인 코팅 방식으로 중간층을 형성하고, 상기 중간층상에 불소 수지층을 형성하는 것을 포함하는 제 1 항의 백시트의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 인라인 코팅 방식은 기재층의 일면에 수분산 바인더를 포함하는 수분산 조성물의 층을 형성한 상태에서 상기 기재층을 일 방향으로 연신하는 것을 포함하는 백시트의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 수분산 조성물의 층이 형성되는 기재층은 일축 연신된 기재층이고, 수분산 조성물의 층을 형성한 상태에서 상기 기재층은 상기 일축 연신과 수직하는 방향으로 연신하는 백시트의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 연신 후에 이완 처리 공정을 추가로 수행하는 백시트의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 불소 수지층은 결정화도가 55% 이하인 불소 수지 및 비점이 200℃ 이하인 용매를 포함하는 조성물을 중간층에 코팅하여 형성하는 백시트의 제조방법.
  17. 제 1 항의 백시트를 포함하는 광전지 모듈.
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