KR20140071964A - 아연-공기 배터리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 아연-혼입 구조체, 적어도 하나의 산소 방출 구조체 및 적어도 하나의 공기 전극을 포함하는 아연-공기 전제를 제공하되; 상기 아연-공기 전지는 상기 공기 전지의 충전 동안 제1 전극 쌍을 포함하고, 상기 전극 쌍은 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체를 포함하며; 상기 아연-공기 전지는 상기 공기 전지의 방전을 위해 제2 전극 쌍을 포함하고, 상기 전극 쌍은 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 상기 적어도 하나의 공기 전극을 포함한다.
Description
본 발명은 저중량, 저용적 또는 고에너지 시스템 또는 이들의 조합인 신규한 재충전가능한 아연-공기 전지(zinc-air cell) 및 복합 충전 유닛을 제공한다.
금속-공기 배터리는 그것이 다수의 중요한 용도에 적합하게 되는 현저한 특징을 제공한다는 것과 재충전가능한 아연-공기 배터리가 당업계에 잘 공지되어 있다는 것이 알려져 있다. 일 접근에서, 배터리는 전류의 적용에 의해서만 재충전되지만, 그러나 아연 전극(특히 적절하게 제한된-전해질 조건)은 반복적인 충전-방전 사이클에서 빽빽한 형상을 유지하지 못하며, 전지를 단락(short)시키는 아연 덴드라이트가 형성되거나 또는 전극이 아연 형상의 변화를 겪는데, 아연은 결과로서 생기는 용량감쇠(capacity fading) 및 적층 변형에 의해 하부 플레이트에 걸쳐 재분포되는 경향이 있다.
아연-공기 1차(재충전가능하지 않음) 전지는 당업계에 공지되어 있지만, 이들 전지는 제한된 적용을 가진다. 그러나 2차(재충전가능함) 전지 내 아연 전극의 사용이 또한 공지되어 있으며, 이러한 전지는 아연 전극의 이후의 산화 및 환원(방전 및 재충전)을 방해하는 전지의 재충전 동안 아연 덴드라이트의 형성에 기인하는 문제를 제공하고, 따라서, 전지가 그것의 전체 충전 및 방전 용량을 전달하는 동안 사이클의 횟수는 감소된다. 기체 확산형 공기 전극 캐소드(cathode)와 함께 아연 애노드(anode)를 혼입하는(incorporating) 전기적으로 재충전가능한 아연-공기 전지 및 배터리는 보통 알칼리 전해질을 사용하는데, 사이클 수명은 종종 아연 애노드의 불량한 재충전 특징에 의해 제한된다. 아연 플레이트 방전 생성물(산화아연)은 알칼리 전해질 중에서 눈에 띄게 가용성이며, 재생가능한 방식으로 충전 동안 플레이트 상에서 아연 활성 물질을 재형성하지 않는 경향이 있다. 충전시 다수의 경우에, 아연은 제어되지 않는 방식으로 재형성되고, 양극 플레이트(공기 캐소드)쪽으로 성장된다. 이는 아연 단락이 양극 플레이트를 가로지른다면(아연 덴드라이트 고장(failure)), 일부 경우에 플레이트 사이에 배치된 세퍼레이터 층을 사실상 천공하거나 또는 기체 확산 공기 전극을 천공할 때조차, 전지 또는 배터리 고장을 야기할 수 있다. 다른 흔한 고장 방식은 애노드 형상 변화이며, 아연은 충전/방전 사이클 동안 플레이트 상에 불균일하게 재분포되는데, 이는 전지 적층의 변형 및 궁극적으로 고장을 야기한다. 이들 고장 방식은 전지 또는 배터리의 수명에서 필수적으로 즉각적이지 않지만, 꾸준한 성능 저하를 초래할 수 있다(예를 들어 용량감쇠 및 전압 이상).
다년간에 걸쳐 전기적으로 재충전가능한 아연-공기 시스템에서 이 결함을 극복하기 위한 다양한 시도가 있었지만, 누구도 상업적으로 실현가능한 긴 사이클 수명의 용액을 제공하지 못했다. 일 접근에서, 아연은 아연 덴드라이트 형성 또는 충전 중 형상 변화를 억제하는 중합체 결합제 및 첨가제를 사용하여 제자리에 결합된다. 다른 접근에서, 활성 아연은 알칼리 전해질 내로 부분적인 용해에 의해 탈출될 수 있기 전, 불용성 형태로(이 경우에 아연산칼슘) 아연 플레이트 방전 생성물(산화아연)을 화학적으로 가두는 물질(예를 들어, 산화칼슘)과 혼합된다. 내구성은 또한 궁극적으로 덴드라이트에 의해 천공되고, 보통 전지 저항을 증가시키는 아연 덴드라이트-저항 다중층 세퍼레이터 시스템의 포함에 의해 다소 개선될 수 있다. 또한 추가 접근에서, 아연 활성 물질은 플레이트 에지에서 재분산되도록 음극 플레이트 상에서 윤곽이 나타나고, 사전분산되는데, 형상 변화가 특히 문제가 있거나 또는 보조 전극이 플레이트 에지 근처에 위치되어 거기서 수집된 과량의 아연을 용해시킨다. 이런 및 다른 접근에서, 문제의 발생은 거의 해결되지 않고 연기된다.
아연 덴드라이트 형성 문제를 회피하거나 또는 완화시키기 위해 제안된 다양한 방법 및 계획의 일부 예는, 예를 들어 Bronoel의 미국특허 제4,517,258호를 포함하며, 이는 전해질 중에서 순환되는 구체 형상의 입자를 포함하는 아연 음전극을 지니는 전지의 구성을 교시한다. 입자는 화학적으로 저항성인 코어를 가지며, 전도성 피복으로 코팅된다. 입자는 수집기와 접촉에 의해 충전되고, 방전되며, 예를 들어 아연 침착물(zinc deposit)에 대응되는 것보다 더 음인 수집기와 접촉될 때 그리고 아연산염 용액의 존재에서 아연으로 코팅된다. 입자는 배터리를 통해 펌핑되는 KOH 전해질 중에서 순환된다. 전해질은 그것이 배터리를 통해 다시 펌핑되는 저장 탱크 내로 배출된다. 플로팅(floating) 음극의 사용은 아연 덴드라이트의 형성을 억제하는 것으로 언급된다. 그러나, 순환되는 아연 입자 슬러리 시스템은 배터리에 상당한 중량 및 기생 부하(parasitic load)가 더해진다.
Iacovangelo 등의 문헌[Journal of the Electrochemical Society, Volume 132 (1985), 페이지 851에서 공개된 "Parametric Study of Zinc Deposition On Porous Carbon in a Flowing Electrolyte Cell"]은 재충전가능한 아연-브롬 전지에서 아연 전극에 대한 기판으로서 탄소 발포체(carbon foam)의 사용을 기재한다. 이러한 탄소 발포체의 사용은 환원된 아연이 아연의 재충전 및 환원 동안 침착될 수 있는 확장된 표면적뿐만 아니라 전지 내에서 일어나는 전기화학적 반응에 대해 일정한 정도의 화학적 불활성을 제공하는 지지체 표면을 제공한다. 그러나, 아연의 환원 동안 발포체의 표면 상에서 아연 덴드라이트의 형성은 종국적으로 발포체의 내부 표면에 대한 접근을 차단하며, 이에 의해 종국적으로 다수 회의 충전 및 방전 사이클 후 전극의 용량을 감소시킨다.
따라서 재충전가능하고, 이들 제한을 겪지 않는 아연-공기 전지를 확인하고, 생산할 필요가 남아있다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 아연-공기 전지 이외의 재충전가능하며, 더 긴 수명을 나타내는 아연-공기 전지를 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 발명은, 충전 시 아연 덴드라이트 형성이 아연-혼입 전극과 아연 전극 사이의 평면에 수직인 방향과는 다른 방향으로 존재하는 3-전극 재충전가능한 아연-공기 전지를 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 아연-혼입 구조체(zinc-incorporating structure), 적어도 하나의 산소 방출 구조체(oxygen evolving structure) 및 적어도 하나의 공기 전극을 포함하는 재충전가능한 아연-공기 전지를 제공하되, 아연-공기 전지는 상기 아연-공기 전지의 충전 동안 제1 전극 쌍 및 아연-공기 전지의 방전 동안 제2 전극 쌍을 포함한다. 이 양태에 따르면, 충전 전극 쌍은 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 적어도 하나의 산소 방출 구조체를 포함하며, 방전 전극 쌍은 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 상기 적어도 하나의 공기 전극을 포함한다. 이 양태에 따라, 그리고 일 실시형태에서, 적어도 하나의 산소 방출 구조체 및 적어도 하나의 공기 전극은 적어도 하나의 산소 방출 구조체가 적어도 하나의 공기 전극에 대해 원위로 또는 실질적으로 수직으로 위치되도록 배향된다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 명세서에 제공된 설명 및 도면의 검토 후 당업자에 의해 인식될 바와 같이, 본 발명은 본 발명의 아연-공기 전지 내에서 공기 캐소드에 대해 산소 방출 구조체의 상대적 위치에 대해 2개의 기본적 배향을 고려한다.
일 실시형태에서, 당해 아연-공기 전지는 적어도 3가지 기본적 구성요소를 포함할 것이며, 이 기본적 구성요소는 단일 또는 다수의 유닛으로 이러한 아연-공기 전지 내에 존재할 수 있다. 이러한 3가지의 기본적 구성요소는 아연-혼입 구조체, 산소 방출 구조체 및 공기 전극을 포함한다.
이 양태에 따르면, 본 명세서에서 고려되는 바와 같이, 본 발명의 부분이 되는 것으로 고려되는 아연-공기 전지에 대해서, 공기 캐소드에 대해 산소 방출 구조체의 2개의 상대적 위치 중 하나는 배향을 구성하므로, 산소 방출 구조체는 아연 혼입 구조체에 대해 항상 더 근위에(proximally) 위치되고, 따라서 본 명세서에 정의된 바와 같은 아연-공기 전지 내의 공기 전극에 더 원위로 위치된다. 용어 "근위" 및 "원위"는 상대적 표시이지만, 사실 당업자에 의해 인식될 바와 같이, 3가지 기본적 구성요소는 아연-공기 전지 내에서 그것의 상대적 공간 배향에 대해 정해지기 때문에, 이러한 배열은 구성요소의 위치가 일치되는 한, 3가지 기본적 구성요소 각각의 반복 유닛의 형상 또는 수와 상관없이 명확하고, 즉 산소 방출 구조체는 아연 혼입 구조체에 대해 근위이고, 발명을 구성하는 어떤 공기 전지 내 공기 캐소드에 대해 원위일 것이다.
유사하게, 본 발명의 부분이 되는 것으로 고려되는 아연-공기 전지에 대해 본 발명의 다른 실시형태를 나타내고, 본 명세서에서 고려되는 바와 같이, 공기 캐소드에 대한 산소 방출 구조체의 2개의 상대적 위치 중 하나는, 산소 방출 구조체가 본 명세서에 정의된 바와 같은 공기 전지 내의 공기 캐소드에 항상 실질적으로 수직으로 위치되도록 배향을 구성한다.
본 명세서에 제공되는 기재의 목적을 위해, 용어 "실질적으로 수직으로" 및 그것의 문법적 형태 및 용어 "실질적으로 평행하지 않은" 및 그것의 문법적 형태는 본 발명의 아연-공기 전지 및 충전 유닛 내 공기 캐소드의 위치에 대해 산소 방출 구조체의 배향/위치와 관련될 때, 상호 호환가능한 것으로 고려된다는 것을 주의하여야 한다. 한편 일부 실시형태에서, 이러한 배향은 서로에 대해 수직 또는 90도의 각도일 것이며, 그것에 근접하는 다른 배향, 예를 들어 공기 캐소드에 대해 본 발명의 주어진 아연 공기 전지에서 산소 방출 구조체 중 적어도 일부의 배향은 약 10 내지 약 90도의 범위에 있으며, 이는 본 발명의 부분으로서 고려될 것이다.
일부 실시형태에서, 당업자에 의해 인식될 바와 같이, 본 발명의 아연 공기 전지의 3가지 기본적 구성요소의 상대적 배향은 본 발명의 공기 캐소드의 방향으로 아연 덴드라이트 형성 및/또는 성장 및 공기 캐소드에 대해 산소 방출 구조체의 상대적 위치잡기 및 충전을 위한 산소 방출 구조체를 지니는 아연-혼입 구조체의 짝지음을 방지하기 위해 최적화된 반면, 아연-혼입 구조체는 본 명세서에 기재된 바와 같은 아연-공기 전지의 공기 캐소드 방향으로 공기-전지의 방전이 아연 덴드라이드 형성 및/또는 성장을 제거하거나 또는 유의하게 감소시키도록 공기 캐소드와 짝지어진다.
일 실시형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 아연-혼입 구조체, 적어도 하나의 산소 방출 구조체 및 적어도 하나의 공기 전극을 포함하는 재충전가능한 아연-공기 전지를 제공하되,
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 적어도 하나의 산소 방출 구조체는 서로에 대해 실질적으로 평행하게 위치되며, 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 아연-혼입 구조체와 적어도 하나의 공기 전극은 서로에 대해 실질적으로 평행하지 않게 위치된다.
이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 아연-혼입 구조체는 적어도 하나의 공기 전극에 대해 서로 실질적으로 수직으로 위치된다.
이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 공기 전지는 아연-혼입 구조체와 산소 방출 구조체가 교번하는 어레이를 포함한다.
일부 실시형태에서, 아연 혼입 구조체 내 스트립의 폭은 아연 혼입 구조체와 이것에 인접하게 위치된 산소 방출 구조체 사이의 거리에 대해 1:1 내지 1:3의 비로 비례한다.
다른 실시형태에서, 적어도 하나의 아연-혼입 구조체는 상기 적어도 하나의 공기 전극에 대해 원위에 있다. 이 양태에 따르면, 일 실시형태에서, 적어도 하나의 산소-방출 구조체는 실질적으로 2개의 아연 혼입 구조체 사이에 위치된다. 이 양태에 따르면, 일 실시형태에서, 산소-방출 구조체는 적어도 하나의 소수성 산소 방출 전극을 포함하도록 배열되므로, 상기 다공성 소수성 산소 방출 전극 내에서 포켓이 만들어지며, 포켓은 액체-무함유 산소 방출 도관(liquid-free oxygen evolution conduit)과 비슷하다. 이 양태에 따르면, 일 실시형태에서, 산소-방출 구조체는 소수성 산소 방출 전극의 쌍을 포함하며, 상기 포켓은 상기 소수성 산소 방출 전극의 쌍 사이에서 만들어진다.
일부 실시형태에서, 상기 아연 혼입 구조체와 상기 공기 전극 사이의 상기 전지 내에 적어도 제1 세퍼레이터가 위치된다.
일부 실시형태에서, 아연 혼입 구조체는 적어도 부분적으로 개방된 구조체이므로, 상기 아연 혼입 구조체를 통한 전해질 통로가 얻어질 수 있다. 이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 아연-혼입 구조체는 천공된 아연 구조체를 포함한다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체는 독립적으로 스트립, 로드, 와이어, 플레이트, 바, 발포체, 메시, 섬유 또는 호일을 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체는 직사각형 금속 스트립으로 구성된다.
일부 실시형태에서, 용어 스트립은 세장형 구조체를 전하기 위한 의미이며, 와이어 형태 또는 로드와 같은 더 원형인 구조, 또는 편평한 형태를 포함할 수 있고, 둘 다 본 발명의 부분으로서 고려되어야 한다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체는 독립적으로 정육면체, 원통 또는 구체의 형태로 형상화된다.
본 발명은, 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체가 임의의 기하학적 형상 또는 형태로 제공될 수 있는 것으로 고려되며, 적절한 아연-공기 전지를 만들 때, 원하는 적용에 적절하고, 당업자가 이들의 원하는 특징이 특정 적용에 적합한 것으로 근접하게 하는 방법을 알 것이기 때문에, 본 발명의 부분으로서 고려된다는 것이 이해되어야 한다.
일부 실시형태에서, 아연 혼입 애노드 구조체, 산소 방출 구조체 또는 이들의 조합은 다공성 구조체이다.
일부 실시형태에서, 아연 혼입 구조체는 아연 피복(zinc coating) 또는 아연 도금(zinc plating)을 포함하는 전도성 기판이다. 다른 실시형태에서, 아연 혼입 구조체는 중합체 결합 아연 및/또는 산화아연 스트립을 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 유체는 선택적으로 용해된 산화아연을 함유하는 수성 수산화칼륨 또는 수성 수산화나트륨이다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 실질적으로 평행 배향된 산소 방출 스트립은 전이 금속의 혼합 산화물과 같은 산소 방출을 위한 전기화학적 촉매로 피복된 금속 스트립이다. 일부 실시형태에서, 금속 스트립은 전기화학적 촉매로 피복된 니켈, 강철, 스테인레스 강 또는 티타늄으로 구성된다. 일부 실시형태에서, 이러한 전기화학적 촉매는 산소 방출에 특히 적합하다. 일부 실시형태에서, 이러한 전기화학적 촉매는 당업자에게 잘 공지된 바와 같이 니켈 또는 코발트와 같은 전이 금속의 혼합 산화물이다.
일부 실시형태에서, 이러한 배열은 더 낮은 전압에서 배터리 재충전을 제공하며, 이러한 전기화학적 촉매 피복은 또한 아연 침착에 저항하는 경향이 있고, 접촉 시 자발적으로 아연 성장을 파괴한다(아연산염으로서 전해질 내로 아연을 방출시킴).
일부 실시형태에서, 산소 방출 구조체는 낮은 과전압에서 산소를 방출하는 산소 방출을 위한 전기화학적 촉매로 피복된다.
일부 실시형태에서, 아연 혼입 구조체, 산소 방출 구조체 또는 이들의 조합은 알칼리 전해질을 함유하는 환경에 적용될 때 충전 또는 방전에 대한 물질의 안정성을 포함한다.
일부 실시형태에서, 아연 혼입 스트립 물질은 니켈, 강철, 스테인레스 강, 구리, 탄소, 흑연 또는 티타늄이다. 일부 실시형태에서, 스트립 베이스 물질이 니켈이 아니라면, 이는 도금된 니켈일 수 있고, 아연-혼입 스트립으로서 작용한다.
일부 실시형태에서, 이들 아연 혼입 구조체는 알칼리 전해질 중에서 아연 자기-방전을 억제하는 한편, 아연 접착을 향상시키는 물질의 표면 피복으로 유리하게 제공된다. 일부 실시형태에서, 피복의 예는 인듐, 비스무트 또는 납 및 이들의 합금을 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 피복은 전형적으로 수소 함유를 위한 높은 과전위를 가질 것이다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 재충전가능한 아연-공기 전지를 포함하는 장치를 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 아연-공기 전지 내에 포함을 위한 복합 충전 유닛을 제공하며, 상기 복합 충전 유닛은 근위에, 실질적으로 평행하게 위치된 아연-혼입 구조체 및 산소 방출 구조체를 교번하여 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 아연-공기 전지 내에 포함을 위한 복합 충전 유닛을 제공하며, 적어도 하나의 산소-방출 구조체에 측접한 적어도 2개의 아연-혼입 구조체를 포함한다. 이 양태에 따라 및 일부 실시형태에서, 유닛은 상기 적어도 2개의 아연-혼입 구조체 사이에 위치된 적어도 2개의 산소-방출 구조체를 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 복합 충전 유닛에 대해, 아연-혼입 구조체는 아연이 사전장전된다. 일부 실시형태에서, 아연-혼입 구조체와 산소 방출 구조체는 서로 실질적으로 평행하게 위치된다. 일부 실시형태에서, 본 양태에 따르면, 충전 유닛은 아연-수용 구조체체의 단자에 부착된 절연 타이 바(insulating tie bar)를 추가로 포함하거나, 또는 충전 유닛은 상기 산소 방출 구조체의 단자에 부착된 절연 타이 바 또는 둘 다를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 양태에 따르면, 상기 아연-혼입 구조체의 폭은 상기 아연-혼입 구조체와 이것에 근위에 위치된 산소 방출 구조체 사이의 거리에 대해 1:1 내지 1:3의 비로 비례한다. 일부 실시형태에서, 본 양태에 따르면, 아연-혼입 구조체 및 산소 방출 구조체는 독립적으로 스트립, 로드, 와이어, 플레이트, 바, 발포체, 메시, 섬유 또는 호일을 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 양태에 따르면, 아연-혼입 구조체 및 산소 방출 구조체는 독립적으로 정육면체, 원통 또는 구체의 형태로 형상화된다.
일부 실시형태에서, 본 양태에 따르면, 아연-혼입 구조체 및 산소 방출 구조체는 독립적으로 다공성이다.
일부 실시형태에서, 본 양태에 따르면, 아연-혼입 구조체는 아연 피복 또는 아연 도금을 포함하는 전도성 기판을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 양태에 따르면, 산소 방출 구조체는 산소 방출을 가능하게 하는 촉매를 혼입하거나 산소 방출을 가능하게 하는 촉매로 피복된다.
일부 실시형태에서, 본 양태에 따르면, 아연-혼입 구조체, 상기 산소 방출 구조체 또는 이들의 조합은 알칼리 전해질을 함유하는 환경에 적용될 때 충전 또는 방전에 안정적인 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 양태에 따르면, 물질은 니켈, 강철, 스테인레스 강, 탄소, 흑연 또는 티타늄이다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 아연-공기 전지의 사용가능한 수명을 향상시키기 위한 수단을 포함하되, 이러한 방법은 본 명세서에 기재된 바와 같은 아연-공기 전지의 구성 및 어셈블리를 상술한다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 아연-공기 전지의 사용가능한 수명을 향상시키기 위한 방법은 본 명세서에 기재된 바와 같은 아연-공기 전지의 일부 실시형태에서 아연 혼입 구조체 및 산소 방출 구조체의 극성의 전환(switching)을 제공하기 위해 변형될 수 있다.
따라서 기재된 바와 같은 극성의 전환은, 일부 실시형태에서, 사이클마다 또는 일부 실시형태에서, 정해진 간격으로, 예를 들어 몇몇 사이클마다와 같이 전지 방전 단계로부터 구조체 상의 잔여 아연을 세정할 수 있고, 수행할 수 있다. 이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 이러한 전지에서 아연 혼입 구조체 및 산소 방출 구조체는 아연 침착물 또는 산소 방출을 위해 사용 시 악화되지 않을 조성물을 가지며, 더 나아가 스트립은 아연 자기 방전 또는 수소 함유를 가속화시킬 촉매적 피복이 없다는 것이 주목된다. 이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 니켈은 이러한 전략을 위한 적합한 기판으로서 작용한다.
일부 실시형태에서, 충전 시 모든 아연 혼입 구조체(전기적으로 서로 연결됨)는 (외부) 충전기의 음극에 대해 피복된 납에 의해 결합될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 유사하게, 모든 주어진 아연-공기 전지(전기적으로 서로 연결됨) 내 산소 방출 구조체는 (외부) 충전기의 양극에 피복된 납에 의해 결합될 수 있다. 아연 혼입 구조체와 산소 방출 구조체 사이의 전기적 연결이 없는 과정이 있다.
일부 실시형태에서, 아연 구성은 충전 전류, 충전 전압, 전해질 조성물, 온도 및 전해질 유동으로서 이러한 변수에 의해 조절된다. 방전을 위해 아연 혼입 구조체(음)는 적어도 하나의 공기 전극(양)에 대해 방전된다.
본 발명의 아연-공기 전지 및 복합 충전 유닛의 구성에서 특이적 아연 침착이 바람직하지 않은 영역의 마스킹(masking)이 수행될 수 있으며, 이러한 마스킹은 당업계에서 일상적이고, 이를 달성하기 위한 방법이 잘 공지되어 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허출원은 개개의 간행물 또는 특허가 구체적이고 개별적으로 참조로서 포함되는 것으로 나타나는 것처럼 이들의 전문이 참조로서 본 명세서에 포함된다. 본 명세서와 포함된 참고문헌이 상충되는 경우에, 본 명세서로 조절할 것이다. 수치 범위가 본 문헌에서 주어지는 경우, 종말점은 해당 범위 내에 포함된다. 더 나아가, 본 내용 및 당업자의 이해로부터 달리 표시되거나 또는 달리 명백하지 않다면, 언급된 범위 내의 임의의 구체적 수치 또는 하위범위를 추정할 수 있는 것으로 이해되어야 하며, 범위로서 표현되는 수치는 문맥에서 달리 명확하게 언급되지 않는다면, 범위의 하한 단위의 1/10까지 본 발명의 상이한 실시형태에서 선택적으로 종말점 중 하나 또는 둘 다를 포함하거나 또는 제외한다.
대상 아연 공기 전지의 다양한 실시형태는 도면을 참조로 하여 본 명세서에 기재된다:
도 1A는 복합 아연-혼입 애노드 구조체의 실시형태의 개략도를 도시한 도면. 도 1B는 도 1A의 구조와 유사한 복합 아연-혼입 애노드 구조체의 개략도를 도시한 도면이며, 이는 도 1A에 대한 대안의 전지 충전 전략을 가지며, 이에 의해 그룹 A가 양의 충전극에 연결되고, 그룹 B는 음의 충전극에 연결되도록 스트립이 충전 전류에 연결될 수 있다;
도 2는 본 발명의 아연-공기 전지의 실시형태의 개략도를 도시한 도면;
도 3은 일부 실시형태에서, 본 발명의 복합 충전 유닛을 나타내는, 본 발명의 포함된 아연-혼입 구조체 및 산소 방출 구조체의 일련의 사진을 도시한 도면;
도 4는 포함된 아연-공기 전지 내에서 아연 혼입 구조체 및 산소 방출 구조체의 잠재적 배향을 나타내는 아연-공기 전지의 실시형태를 도시한 도면;
도 5는 본 발명의 포함된 복합 아연-혼입 애노드 구조체에서 충전/방전 절차 및 스트립/캐소드 배향을 도시한 도면. 도 5A에서 스트립 극성을 도시하는 5개의 스트립 복합 애노드가 보인다. 도 5B에서 방전시 상태는 아연 피복된 제2 및 제4 스트립(음극성)이 2개의 공기 캐소드(양극성)에 대해 방전되었음을 나타낸다. 도 5A와 유사한 도 5C는 복합 애노드 상의 아연 도금의 방향을 도시하는 5개의 스트립 복합 애노드를 도시한다. 도 5D에서, 방전 상태는 아연 피복된 스트립(음극성)이 2개의 공기 캐소드(양극성)에 대해 방전되었음을 나타낸다;
도 6은 보조적인 단순한 메시 전극을 다공성 소수성 기체 확산(산소 방출) 전극(도 6a에 도시된 고배율의 표면)으로 교환하는, 도 2의 포함된 전지와 유사한 아연-공기 전지를 도시한 도면. 전지 내의 다공성 소수성 기체 확산(산소 방출)의 혼입을 나타낸다(도 6b);
도 7a 내지 도 7b는 아연 혼입 구조체 및 산소 방출 구조체의 포함된 배향 및 잠재적 형상 및 이의 잠재적인 상대적 위치를 설명하는 본 발명의 아연-공기 전지의 실시형태를 도시한 도면;
도 8은 도 8c에 도시된 교번하는 아연 혼입 구조체 및 산소 방출 구조체를 조립하는 한 가지의 포함된 수단을 나타내는, 본 발명의 아연-공기 전지의 또 다른 실시형태를 도시한 도면.
도 1A는 복합 아연-혼입 애노드 구조체의 실시형태의 개략도를 도시한 도면. 도 1B는 도 1A의 구조와 유사한 복합 아연-혼입 애노드 구조체의 개략도를 도시한 도면이며, 이는 도 1A에 대한 대안의 전지 충전 전략을 가지며, 이에 의해 그룹 A가 양의 충전극에 연결되고, 그룹 B는 음의 충전극에 연결되도록 스트립이 충전 전류에 연결될 수 있다;
도 2는 본 발명의 아연-공기 전지의 실시형태의 개략도를 도시한 도면;
도 3은 일부 실시형태에서, 본 발명의 복합 충전 유닛을 나타내는, 본 발명의 포함된 아연-혼입 구조체 및 산소 방출 구조체의 일련의 사진을 도시한 도면;
도 4는 포함된 아연-공기 전지 내에서 아연 혼입 구조체 및 산소 방출 구조체의 잠재적 배향을 나타내는 아연-공기 전지의 실시형태를 도시한 도면;
도 5는 본 발명의 포함된 복합 아연-혼입 애노드 구조체에서 충전/방전 절차 및 스트립/캐소드 배향을 도시한 도면. 도 5A에서 스트립 극성을 도시하는 5개의 스트립 복합 애노드가 보인다. 도 5B에서 방전시 상태는 아연 피복된 제2 및 제4 스트립(음극성)이 2개의 공기 캐소드(양극성)에 대해 방전되었음을 나타낸다. 도 5A와 유사한 도 5C는 복합 애노드 상의 아연 도금의 방향을 도시하는 5개의 스트립 복합 애노드를 도시한다. 도 5D에서, 방전 상태는 아연 피복된 스트립(음극성)이 2개의 공기 캐소드(양극성)에 대해 방전되었음을 나타낸다;
도 6은 보조적인 단순한 메시 전극을 다공성 소수성 기체 확산(산소 방출) 전극(도 6a에 도시된 고배율의 표면)으로 교환하는, 도 2의 포함된 전지와 유사한 아연-공기 전지를 도시한 도면. 전지 내의 다공성 소수성 기체 확산(산소 방출)의 혼입을 나타낸다(도 6b);
도 7a 내지 도 7b는 아연 혼입 구조체 및 산소 방출 구조체의 포함된 배향 및 잠재적 형상 및 이의 잠재적인 상대적 위치를 설명하는 본 발명의 아연-공기 전지의 실시형태를 도시한 도면;
도 8은 도 8c에 도시된 교번하는 아연 혼입 구조체 및 산소 방출 구조체를 조립하는 한 가지의 포함된 수단을 나타내는, 본 발명의 아연-공기 전지의 또 다른 실시형태를 도시한 도면.
일부 실시형태에서, 본 발명은 이전의 아연-공기 전지/배터리에 비해 더 긴 공기 전지/배터리 수명을 제공하는 아연-공기 전지를 제공한다.
본 발명의 재충전가능한 아연-공기 전지는 적어도 하나의 아연-혼입 구조체를 포함할 것이다.
일부 실시형태에서, 이러한 아연-혼입 구조체는, 예를 들어 스트립과 같은 단일 또는 일련의 평행 배향된 아연 수용 구조체를 포함할 것이다.
일 실시형태에서, 이러한 아연-혼입 구조체는 충전 시 구조체 상의 아연 재침착을 가능하게 하도록 설계된 플레이트 또는 임의의 다른 적절한 구조를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드 플레이트는 평행 배향된 아연 수용 스트립의 제1 시리즈를 추가로 구성할 것이다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 아연-혼입 구조체, 적어도 하나의 산소 방출 구조체 및 적어도 하나의 공기 전극을 포함하는 재충전가능한 아연-공기 전지를 제공하되,
이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 공기 전지의 충전을 위해 제1 전극 쌍 및 공기 전지의 방전을 위해 제2 전극 쌍의 상대적 배향은 아연-공기 전지에서 아연 덴드라이트 성장이 산소 방출 구조체에 대해 실질적으로 근위에 있거나 또는 방향적으로 산소 방출 구조체 쪽으로, 그리고 본 명세서에 기재된 바와 같은 아연-공기 전지의 공기 전극에 대해 실질적으로 원위이거나 또는 최소한 방향적으로 아연 공기 전지의 공기 전극 쪽이 아니다.
도 1A를 참조하면, 애노드 플레이트(10)는 일련의 좁은 세장형 평행 금속 스트립(11 및 12)으로서 각각 2개의 전기적으로 독립적인 부문 A 및 B를 포함하도록 구성될 수 있다. A 및 B(11 및 12) 스트립의 각 부문은 음 및 양의 단자(15 및 16)에 대해 각각의 납(13 및 14)에 의해 함께 전기적으로 연결되고, 이 배향이 유지되는데, 예를 들어 절연 타이 바(17)의 존재에 의해 강성이 유지된다.
도 1B를 참조하면, 대안의 전지 충전 전략이 존재하며, 이에 의해 스트립은 충전 전류에 연결되므로, 그룹 A는 양의 충전 극에 연결되고, 그룹 B는 음의 충전 극에 연결된다. 이는 도 1A의 연결과 반대이다.
본 발명에 따른 아연-공기 전지 내에서 스트립의 배향은 도 4의 컷 어웨이(cutaway) 형태에 나타난다. 세퍼레이터(도시하지 않음)에 끼워진 2개의 마주보는 공기 캐소드(32, 34)는 플라스틱 측벽(36, 38) 및 플라스틱 베이스(35)에 결합되어, 전해질(40)로 충전된 직사각형 박스 유사 구조를 형성한다. 애어 캐소드는 전지의 주요 양단자에 납을 통해 연결된다(도시하지 않음). 전해질은 전지를 통해 펌핑될 수 있거나 또는 펌핑되지 않고 남아있다. 복합 애노드(이 예에서)는 전해질 내에 침지된 3개의 간격을 둔 평행 금속 스트립(42, 48, 44)을 포함하며, 플라스틱 타이 바(52)에 의해 제자리에서 강성이 유지된다. 평행 스트립(42, 48 및 44)은 사실 공기 캐소드로부터 및 공기 캐소드에 대해 실질적으로 수직으로 공간을 둔다. 스트립(42 및 44)은 충전 시 산소 방출을 위한 것이며, 피복된 점퍼 납(46)에 의해 전기적으로 연결되고, 스트립(44)은 그것으로부터 전지 보충의 양단자(도시하지 않음)까지 진행되는 피복된 납(56)에 끼워진다. 내부 스트립(48)은 충전 시 아연을 수용하도록 구성되고, 피복된 납(54)은 그것으로부터 전지 음단자(도시하지 않음)까지 진행된다. 방전 시, 양 측면(음극성) 상에 구성 아연을 갖는 스트립(48)은 2개의 공기 캐소드(양극성)에 대해 방전된다.
이 양태에 따라, 충전/방전 절차 및 이러한 시스템에서 스트립/캐소드 배향을 도 5A 및 도 5B의 평면도로서 개략적으로 나타낸다. 도 5A에서 각 스트립 상의 극성이 표시되는 5개의 스트립 복합 애노드가 보인다. 화살표는 제2 및 제4 스트립(음극성)의 각 측면 상의 충전 시 아연 도금의 방향을 나타내는 한편, 다른 스트립(제1, 제3 및 제5)은 산소를 방출한다(양극성). 도 5B에서, 방전 시 상태는 아연 피복된 제2 및 제4 스트립(음극성)이 2개의 공기 캐소드(양극성)에 대해 방전된다는 것을 표시한다. 도 5A 및 도 5B는 2개의 공기 캐소드에 가까운 세퍼레이터의 배치를 나타낸다. 대안의 충전 전략의 적용과 유사하게, 도 5C에서, 본 발명자들은 복합 애노드 상의 아연 도금의 방향을 알았다. 도 5D에서, 방전 시 상태는 아연 피복된 스트립(음극성)이 2개의 공기 캐소드(양극성)에 대해 방전된다는 것을 나타낸다. 복합 애노드는 도 1A에서 설명된 극성 또는 도 1B에서 설명된 극성 중 하나에서 충전될 수 있다. 추가적으로, 충전 방향은 후속 사이클에서 또는 주기적으로 교번하여 될 수 있다.
도 4에서 설명되는 복합 애노드는 공기 캐소드의 방향으로 전지의 충전 시 아연 침착을 효과적으로 방지한다. 이것을 달성하기 위한 다른 계획을 도 2에 나타낸다. 아연-공기 전지(20)는 부착된 세퍼레이터(23, 23A)를 지니는 2개의 마주보는 공기 캐소드(21, 21A)로 구성되며, 플라스틱 케이스((22)로서 부분적으로 도시함)에 결합된다. 전지는 전지를 통해 펌핑될 수 있거나 또는 펌핑되지 않고 남을 수 있는 알칼리 아연산염 전해질(26)을 함유한다. 아연 자기 방전을 억제하도록 인듐 또는 비스무트층으로 피복된 니켈 메시 또는 발포체를 포함하는 아연(24, 24A)을 수용하기 위한 다공성 애노드 구조체는 각 공기 캐소드에 인접해 있으며, 애노드(24 및 24A) 사이에 아연을 충전시키기 위한 망상체(mesh) 형태에서 그것의 가장 단순한 형태로 보조(또는 충전) 전극(25)이 위치된다. 보조 전극은 산소 방출을 위해 전기화학적 촉매로 피복된 니켈 망상체를 포함한다. 산소 방출을 위한 유용한 전기화학적 촉매는 니켈 코발트 산화물과 같은 전이금속 산화물과 혼합된다. 전지는 외부 충전기로부터 다공성 애노드(음으로서) 대 보조 전극(양으로서)까지 전류를 적용함으로써 충전된다. 아연은 공기 캐소드와 마주보는 측면 상의 다공성 애노드 상에서 강화되며, 애노드 다공성은 아연 침착물이 기공을 폐쇄하지 않도록 선택된다. 방전을 위해, 애노드(음)는 공기 캐소드(양)에 대해 방전된다. 도 2에 기재된 전지에 대한 추가적인 향상은 도 6a에서 도시되는 것과 같이 단순한 망상체 전극(25)을 다공성 소수성 기체 확산(산소 방출) 전극으로 대체함으로써 얻어진다. 다공성 충전 전극은 전류 운반 망상체 상에서 지지되며, 저산소 방출 과전압을 갖는 촉매에 의해 촉매화되고, 또한 소수성이다. 전극의 전류 수집 탭은 도면에 나타내지 않는다. 백-투-백(back-to-back) 포켓 구성으로서 2개의 전극(도 6b의 50 및 50A)을 설치함으로써, 무액체 산소 방출 파이프가 전지 내에서 형성된다. 이는 전지 전해질 내에서 어떤 골치거리인 산소 없이 전지 내 충전 과정 동안 충전 전극 상에서 발생되는 산소를 효율적으로 제거하게 한다. 단순한 망상체- 또는 호일-기반 보조(충전) 전극으로부터 전지 전해질 내에 거품으로서 방출된 산소는 전극 내 저항 손실 및 마지막에 실시되는 거품에 의해 비말동반된 수분/알칼리를 통한 지속적 유체 손실을 야기한다. 이러한 백-투-백 포켓 전극은 산소 환원을 위한 촉매에 의해 유리하게 촉매화될 수 있고, 중심에 위치된 아연 애노드의 방전 동안 사용될 수 있다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 도 1에 나타낸 바와 같은 아연 혼입 및 산소 방출 구조체의 교번 배열의 유사한 구성이 도시되며, 이에 의해 전기적으로 독립적인 아연 혼입 및 산소 방출 구조체(도 1에 도시된 바와 같은 부문 A 및 B와 유사함)는 일련의 좁은 세장형 평행 금속 스트립으로서 또는 일련의 좁은 세장형 평행 금속 스트립과 일련의 좁은 와이어를 교번하여 나타낸다(각각 도 7a 및 도 7b).
아연-공기 전지 부품은, 예를 들어 도 8에 도시된 바와 같이 단순하고, 비용 효과적인 방법으로 제조될 수 있다. 이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 도 7a에서 도시되는 바와 같은 복합 충전 유닛이 구성되거나 또는 비슷하게 될 수 있으며, 금속 시트는, 예를 들어 도 8에 도시된 바와 같은 점선을 따라서 절단될 수 있으며, 본 명세서에 나타낸 바와 같은 방출된 스트립은 도 8b에 나타낸 배향을 형성하는 것으로 도시된 바와 같이 90도까지 구부러질 수 있다. 산소 방출 구조체가 유사하게 제조될 수 있고, 얻어지는 구조체는 도 8c에서 보이는 교번하는 구조체를 형성하도록 조립될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 아연-공기 전지 및 복합 충전 유닛의 기재되고, 도시된 실시형태는 예시적이지만, 본 발명을 제한하지 않는 것으로 의도된다.
아연 혼입 구조체 또는 산소 방출 구조체는 특정 아연-공기 전지에 적합하거나 또는 적용가능한 임의의 크기 또는 전반적인 기하학을 가질 수 있는 것으로 인식될 것이며, 직사각형, 정사각형, 타원, 원 및 다른 적합한 형상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 아연 혼입 구조체 또는 산소 방출 구조체는 임의의 세장형의 원하는 형상 또는 아연 공기 전지의 적용에 적합한 임의의 기하학을 가질 것이며, 이러한 다양한 형상은 본 발명의 아연-공기 전지에서 그것의 적용을 어떤 방법으로 제한하지 않을 것이다.
또한, 아연 혼입 구조체 또는 산소 방출 구조체의 특정 배향을 언급할 때, 실질적으로 평행배향되기 때문에, 용어 "실질적으로"는 본 명세서에 기재된 바와 같은 구성요소에 대해 고려된 배향의 부분으로서 완전히 평행한 배향 미만을 포함하는 것을 의미하는 것으로 인식될 것이다. 따라서 용어 "실직적으로"가 적어도 하나의 실질적으로 평행 배향된 산소 방출 구조체, 또는 실질적으로 평행 배향된 아연 혼입 구조체의 제1 시리즈를 설명하기 위해 사용되면, 이러한 배향은 실질적으로 평행한 것으로 이해되어야 하지만, 예를 들어 표시된 구조체의 전체 길이에 걸쳐 또는 모든 스트립에 걸쳐, 예를 들어 구조체 내에서 완전히 평행일 필요는 없다.
유사하게, 공기 전극이 아연 혼입 구조체 또는 본 발명에 기재된 바와 같은 복합 충전 유닛 내 아연 침착 방향에 대한 배향에서 실질적으로 수직이 되도록 배향된 공기 전극에 대해 언급할 때, 본 발명은 배향이 실질적으로 수직이지만, 완전히 수직은 아닌 공기 전극 캐소드의 배향을 고려하는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, 이러한 배향은 일부 실시형태에서, 60도, 또는 일부 실시형태에서, 63도, 또는 일부 실시형태에서, 65도, 또는 일부 실시형태에서, 67도, 또는 일부 실시형태에서, 70도, 또는 일부 실시형태에서, 73도, 또는 일부 실시형태에서, 75도, 또는 일부 실시형태에서, 77도, 또는 일부 실시형태에서, 80도, 또는 일부 실시형태에서, 83도, 또는 일부 실시형태에서, 85도, 또는 일부 실시형태에서, 87도, 또는 일부 실시형태에서, 88도, 또는 일부 실시형태에서, 89도, 또는 일부 실시형태에서, 91도, 또는 일부 실시형태에서, 92도, 또는 일부 실시형태에서, 93도, 또는 일부 실시형태에서, 95도, 또는 일부 실시형태에서, 98도일 수 있으며, 그럼에도 불구하고, 이러한 배향은 본 발명의 부분이 되는 것으로 생각된다.
일부 실시형태에서, 이러한 아연 혼입 구조체 또는 산소 방출 구조체는 특정 아연-공기 전지에 적합한 임의의 적절한 원하는 두께를 가질 것이다. 일부 실시형태에서, 두께는 약 0.1㎜ 내지 약 1㎜의 범위일 것이다. 이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 약 0.1㎜ 미만의 두께에서, 스트립은 다소 얇으며, 자립형 평행 구조를 용이하게 유지하지 않을 것이고(단락을 야기), 또한 스트립의 길이를 따라 옴 손실은 과도하다. 이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 상기 약 1㎜ 두께는 아연 혼입 구조체가 그것이 운반할 아연에 대해 다소 굵으며, 아연 성장을 위해 이용가능한 두께를 감소시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 이러한 아연 혼입 구조체 또는 산소 방출 구조체는 알칼리 전해질을 포함하는 케이싱(casing)에 수용될 때 충전 또는 방전 시 적합하게 안정한 임의의 물질로 구성될 것이다. 일부 실시형태에서, 이러한 물질은, 특히, 니켈, 스테인레스 강, 티타늄 또는 임의의 다른 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 물질은 호일, 망상체, 발포체의 형태 또는 섬유질 형태로 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 이러한 아연 혼입 구조체는 특히 탄소 또는 흑연 또는 당업계에 공지된 바와 같은 다른 적합한 물질로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 아연 혼입 구조체는, 특히 가용성 아연 전극, 결합된 산화아연 물질 또는 기타로 구성될 수 있다. 다른 실시형태에서, 스트립을 수용하는 결합된 아연, 산화아연은 아연, 산화 아연 및 금속 스트립 지지체에 압착된 중합체 결합제일 수 있다.
일부 실시형태에서, 이러한 아연 혼입 구조체는, 특히 임의의 적합한 물질(니켈, 강철, 스테인레스 강, 티타늄, 구리 또는 흑연 또는 이들의 조합물로 구성될 수 있으며, 추가 피복, 예를 들어 인듐, 비스무트, 납 또는 이들의 합금의 피복을 포함하는데, 이는 일부 실시형태에서 충전 시 아연 혼입 구조체 상의 더 균일한 아연 침착을 촉진할 수 있거나, 또는 세웠을 때 자가 방전을 최소화할 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소 방출을 위한 전기화학적 촉매는 당업계에 잘 공지된 바와 같이 니켈 및 코발트와 같은 전이금속의 혼합 산화물이다. 일부 실시형태에서, 아연 혼입 구조체 또는 산소 방출 구조체는 다공성 구조체이다.
일부 실시형태에서, 산소 방출 구조체는 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 산소 방출 구조체는 촉매를 함유하는 추가적인 피복을 포함할 수 있는데, 촉매는 산소 방출을 증가시키거나 또는 개시하고, 일부 실시형태에서, 이러한 스트립이 전이금속 산화물을 운반할 때 낮은 과전압에서 산소 방출을 증가시키거나 또는 개시한다.
일부 실시형태에서, 아연-공기 전지는 적어도 하나의 평행 배향된 산소 방출 스트립을 추가로 포함할 것이다. 일부 실시형태에서, 이러한 아연-공기 전지가 단지 하나의 평행 배향된 산소 방출 스트립을 포함한다면, 이러한 스트립은 상기 평행 배향된 아연 혼입 스트립 중 2개 사이에 위치된다. 일부 실시형태에서, 이러한 아연-공기 전지가 평행 배향된 산소 방출 스트립의 제2 시리즈를 포함한다면, 이러한 평행 배향된 산소 방출 스트립은 행 배향된 아연 혼입 구조체의 제1 시리즈 사이의 교번 방법으로 배향된다.
이제 도 1A에 나타낸 실시형태를 참조하면, 평행 배향된 아연 혼입 스트립(11)과 평행 배향된 산소 방출 스트립(12)은 둘 다 B, A, B, A, B, A 순서의 배치로 나타낸 교번 방법으로 위치된다.
본 발명의 아연-공기 전지는 적어도 하나의 공기 전극을 추가로 포함할 것이며, 공기 전극이 아연 혼입 구조체에서 아연 침착 방향에 대한 배향으로 실질적으로 수직이 되도록 공기 전극이 배향된다.
이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 제1 시리즈는 음단자에 전기적으로 연결되고, 상기 적어도 하나의 평행 배향된 산소 방출 스트립은 양단자에 전기적으로 연결되며, 이에 의해 애노드 구조체를 포함하고 제1 시리즈 및 적어도 하나의 평행 배향된 산소 방출 스트립에 전류를 적용하는 복합 아연의 침지 시, 적어도 소량의 아연이 평행 배향된 아연 혼입 스트립의 제1 시리즈에 또는 적어도 하나의 평행 배향된 산소 방출 스트립의 배향에서 아연 혼입 스트립 근위의 면 상에 침착된다.
추가로, 본 양태에 따르면, 본 발명의 아연-공기 전지는 공기 전극이 아연 혼입 구조체 내 아연 침착에 대한 배향이 실질적으로 수직으로 되도록 배향된 적어도 하나의 공기 전극을 추가로 포함할 것이다. 이 양태에 따르면, 아연 침착은 공기 전극에 대한 배향이 실질적으로 평행하지 않으며, 따라서, 일부 실시형태에서, 아연 덴드라이트 고장 및 공기 캐소드 천공은 이동되거나 또는 폐지된다.
일 실시형태에서, 본 발명의 다른 포함된 아연-공기 전지의 예시적 배향 원칙은, 도 1A을 참조하면, 충전 동안, 스트립 A(11)이 아연을 수용하는 반면, 스트립(들) B는 산소를 방출하는 재충전 전극으로서 효과적으로 작용하도록 아연-공기 전지가 구성된다.
복합 어셈블리(10)는, 전해질 용액(예를 들어, KOH) 내에 완전히 침지될 때, 두 공기 전극에 대해 수직으로 위치되고, 두 공기 전극으로부터 이격되며 스트립들(11 및 12)(A 및 B) 사이에 각각 충전 전류가 공급될 때, 필요에 따라서 알칼리 전해질에서, 정적조건에서 또는 유동 전해질 조건에서, 가용성 아연 종(예컨대 산화아연)으로부터의 아연의 도금된 침착물을 A 스트립 상에 취할 수 있다.
전지에서, 복합 애노드와 방전 공기 전극 캐소드 사이의 세퍼레이터의 사용이 선택적으로 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 복합 애노드는 산소 방출 스트립이다. 본 발명의 아연-공기 전지는 스트립이 본 발명의 아연-공기 전지에서 단자에 위치됨에도 불구하고, 공기 전극에 대해 수직인 면 내에서 아연 성장 방향의 제한을 가능하게 한다는 것이 인식될 것이다.
도 1A를 재차 참조하면, 당업자에 의해 용이하게 인식될 바와 같이, 사실 스트립의 길이, 폭, 두께 및 내부 분리 거리 및 애노드와 캐소드 사이의 거리에 대한 다양한 선택사항이 충전/방전 전류 밀도, 충전 시간, 전해질 용적 및 필요한 플레이트 용량과 같은 인자와 일치되게 선택될 수 있다.
본 발명에서, 공기 캐소드는 단지 성능, 비용 및 수명에 대한 선택 및 최적화를 허용하는 방전이 필요하다(그것들은 이작용성 공기 전극에 의한 경우와 같이 재충전 용량에 대해 필요한 임의의 특성들과 균형을 유지하지 못하기 때문이다). 유사하게, 재충전 스트립은 낮은 산소 방출 과전압을 위해 선택된 촉매의 도움으로 낮은 전지 충전 전압을 위해 최적화될 수 있으며, 이에 의해 전지 충전 전압을 낮추고, 전압 효율 및 에너지 효율을 증가시킨다. 이들 스트립은 또한 스트립 A 상의 아연 성장의 주기적 유지를 위해 제자리에 있는데, A 및 B 스트립의 의도적인 외부 단락에 의해(또는 이들 스트립의 충전 극성의 주기적 전환) 원치않는 아연 침착물이 빠르게 세정되기 때문이다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 아연-공기 전지는 전기적으로 독립적인 평행 배향된 아연 수용 스트립 및 하나의 평행 배향된 산소 방출 스트립의 제1 시리즈에서 스트립의 각각의 단자에 부착된 절연 타이 바를 추가로 포함한다.
이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 절연 타이 바는, 예를 들어 끼워넣는 슬롯을 지니는 스트립, 슬롯에 스트립이 결합되고/용접되거나 달리 접착된 바(bar)와 같은 재료로 구성된다. 일부 실시형태에서, 타이 바는, 예를 들어 단락을 방지하기 위해 제자리에서 강성을 보유하는 스트립을 유지한다. 일부 실시형태에서, 타이 바는 임의의 적절한 물질, 예를 들어 알칼리 저항성인 물질, 예컨대 전기적으로 절연성인 플라스틱, 예를 들어 PP, PE, PVC, 나일론 또는 고무로 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 아연-공기 전지는 아연 혼입 구조체, 산소 방출 구조체 및 적어도 하나의 공기 전극이 위치되는 케이싱을 추가로 포함한다. 본 양태에 따라 케이싱은 이러한 아연 혼입 구조체, 산소 방출 구조체 및 적어도 하나의 공기 전극의 포함 및/또는 고정에 적절하게 크기가 조절된다. 일부 실시형태에서, 이러한 케이싱은 적절하게 케이스에 넣어질 뿐만 아니라 포함된 전해질 유체를 함유할 본 명세서에 기재된 구성요소 및 재료의 포함을 잘 따르는 임의의 적절한 재료, 예컨대 플라스틱 및 다른 적절한 재료로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 케이싱은 애노드/캐소드에 대한 구조를 유지하거나 또는 제공하기 위해 케이싱 내에 슬롯을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 예를 들어 애노드 플레이트로부터 탈피(shedding)되고 있는 임의의 아연 입자를 용해시키기 위해 전지의 바닥에 전기적 플로팅 촉매 플레이트와 같은 다른 구성요소가 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 아연-공기 전지는, 예를 들어 스트립과 같은 평행 배향된 아연 혼입 구조체의 제1 시리즈를 포함하는데, 스트립은 아연 수용 스트립과 이것에 인접하게 위치된 교번하여 놓인 산소 방출 구조체/스트립 사이의 거리에 대해 1:1 내지 1:3의 비율로 비례하는 폭을 가진다.
일부 실시형태에서, 적어도 제1 세퍼레이터는 상기 아연 혼입 구조체/산소 방출 구조체와 상기 공기 전극 사이의 상기 전지 내에 위치된다.
일부 실시형태에서, 전해질 유체는 용해된 산화아연을 선택적으로 함유하는 수성 수산화칼륨 또는 수성 수산화나트륨이다.
이제 도 2를 참조하면, 교번하여 포함된 아연-공기 전지의 평면도가 개략적으로 도시된다. 이 양태에 따르면, 아연-공기 전지(20)는 적어도 하나의 복합 아연-혼입 애노드 구조체(24, 24A)를 포함한다. 아연-혼입 애노드 구조체는 평행 배향된 아연 수용 스트립(24 및 24A) 및 도시된 바와 같이 그 사이에 위치된 적어도 하나의 평행 배향된 산소 방출 스트립(25)의 제1 시리즈를 추가로 포함한다.
본 양태에 따라 아연-공기 전지는 공기 전극 캐소드가 아연 혼입 구조체/산소 방출 구조체의 아연 침착 방향에 대한 배향이 수직이 되도록 배향되는 상기 전지의 적어도 하나의 공기 전극 방전 캐소드를 추가로 포함하며, 일부 실시형태에서, 복합 아연 혼입 구조체로서 도시될 수 있다. 도 4 및 도 5는 이를 예시한다.
이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 아연-공기 전지는 방전 캐소드(21/21A)와 평행 배향된 아연 수용 스트립(24 및 24A)의 시리즈 사이에 위치된 적어도 하나의 세퍼레이터(23)를 추가로 포함할 수 있다.
이 양태에 따르면, 일부 실시형태에서, 아연-공기 전지는 상기 복합 아연 혼입 구조체 및 상기 적어도 하나의 공기 전극 방전 캐소드가 위치되는 케이싱(22)을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 케이싱은 전지의 모든 부품을 포함하며, 일부 실시형태에서, 케이싱은, 예를 들어 도 2에 도시되는 바와 같이 배향될 것이며, 실질적으로 대부분이지만 모두는 아닌 전지의 부품을 수용할 것이다. 일부 실시형태에서, 케이싱은 그것에 적용된 전해질 유체를 함유할 수 있으며, 사전 충전되고, 완전히 조립된 아연 공기-전지로서 시판될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같이 아연-공기 전지를 포함하는 장치를 제공한다.
본 발명의 다양한 실시형태가 제시되었지만, 다양한 대안, 변형 및 동등물을 사용하는 것이 가능하다. 본 명세서에 기재된 어떤 특징은 본 명세서에 기재된 어떤 다른 특징과 조합될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 단수의 용어는 명백하게 다르게 언급된 경우를 제외하고 하나 이상의 항목의 양을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
실시예
1:
아연-공기 전지를 다공성 세퍼레이터에 끼워진 2개의 평행한 공기 캐소드 및 측접하는 중심 복합 애노드로 구성하였다. 공기 캐소드를 전지의 주요 양단자에 납으로 연결하였다. 복합 애노드는 각각 길이 100㎜, 두께 0.2㎜ 및 4㎜로 공간을 두고 폭 3㎜의 27개의 평행한 니켈 스트립을 포함하였고, 스트립의 상부 및 중간에서 폴리프로필렌 타이 바에 의해 강성으로 지지하였다. 니켈로 피복된 니켈 코발트 산화물인 시리즈 중 최종 하나를 지니는 스트립의 시리즈를 통해 제1 스트립이 산소 방출을 위한 니켈 코발트 산화물의 피복을 가지고, 일직선으로 제2 스트립이 아연 침착 등을 위해 인듐 피복을 가지도록 스트립을 조립하였다. 산소 방출을 위한 모든 스트립을 피복된 납을 사용하여 전기적으로 함께 연결하였고, 전지의 보충적 양단자로 진행하도록 납과 연결하였다. 아연 침착을 위한 모든 스트립을 피복된 납을 사용하여 함께 전기적으로 연결하였고, 납 처리를 전지의 음단자에 연결시켰다. 외부 저장소로부터, 50gm/ℓ의 용해시킨 산화아연을 함유하는 과량의 30중량% 수산화칼륨 용액을 전지를 통해 펌핑하였다. 충전 시 모든 아연 수용 스트립을 외부 충전기의 음단자에 연결하였고, 모든 산소 방출 스트립을 충전기의 양단자에 연결하였다. 5A의 전류를 2.1V의 평균 충전 전압으로 5시간 동안 통과시켰다. 충전의 마지막에 전지의 검사 시, 접착된 아연 침착물은 단락 없이 스트립 사이의 갭을 거의 충전시켰지만, 공기 캐소드에 대해 아연은 성장되지 않았다는 것을 알 수 있었다. 방전 동안, 아연 수용 스트립(음) 및 2개의 공기 캐소드(양)을 5A의 일정한 전류 부하를 거쳐서 연결하였고, 평균 1.2V의 방전 전압을 제공하였으며, 22Ah의 방전 용량을 제공하였다. 충전/방전에 대한 쿨롬 효율은 88%였다. 전지를 적어도 60사이클 동안 순환시켰고, 성능의 하락은 없었다.
본 개시내용은 예시되고, 설명되었지만, 나타낸 상세한 설명으로 제한하는 것으로 의도되지 않는데, 본 개시내용의 정신으로부터 어떤 방법으로 벗어나는 일 없이 다양한 변형 및 치환이 이루어질 수 있기 때문이다. 이와 같이, 개시된 본 명세서의 추가 변형 및 동등물은 일상적인 실험을 넘지 않도록 사용하여 당업자에 의해 생길 수 있으며, 모든 이러한 변형 및 동등물은 다음의 특허청구범위에 의해 정해지는 본 개시내용의 정신과 범주 내인 것으로 믿어진다.
Claims (48)
- 적어도 하나의 아연-혼입 구조체(zinc-incorporating structure), 적어도 하나의 산소 방출 구조체(oxygen evolving structure) 및 적어도 하나의 공기 전극을 포함하는 재충전가능한 아연-공기 전지(zinc-air cell)로서,
상기 아연-공기 전지는 상기 공기 전지의 충전을 위해 전극의 제1 전극 쌍을 포함하며, 상기 전극 쌍은 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체를 포함하고;
상기 아연-공기 전지는 상기 공기 전지의 방전을 위해 제2 전극 쌍을 포함하며, 상기 전극 쌍은 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 상기 적어도 하나의 공기 전극을 포함하고;
상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체와 상기 적어도 하나의 공기 전극은, 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체가 상기 적어도 하나의 공기 전극에 대해 원위에(distal) 있도록 또는 실질적으로 수직이 되도록 위치된 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체와 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체는 서로에 대해 실질적으로 평행하게 위치된 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체와 상기 적어도 하나의 공기 전극은 서로에 대해 실질적으로 평행하지 않게 위치된 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체와 상기 적어도 하나의 공기 전극은 서로에 대해 실질적으로 수직으로 위치된 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제2항에 있어서, 상기 공기 전지는 아연-혼입 구조체와 산소 방출 구조체가 교번하는 어레이를 포함하는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제5항에 있어서, 상기 어레이는 상기 아연-혼입 구조체의 단자에 부착된 절연 타이 바(insulating tie bar), 상기 산소 방출 구조체의 단자에 부착된 절연 타이 바 또는 둘 다를 더 포함하는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체의 폭은 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체와 이에 인접하게 위치된 산소 방출 구조체 사이의 거리에 대해 1:1 내지 1:3의 비로 비례하는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체는 상기 적어도 하나의 공기 전극에 대해 원위에 있는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산소-방출 구조체는 실질적으로 2개의 아연 혼입 구조체 사이에 위치된 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제8항에 있어서, 상기 산소-방출 구조체는, 상기 다공성 소수성 산소 방출 전극 내에서 포켓이 만들어지도록 적어도 하나의 소수성 산소 방출 전극을 포함하도록 배열되되, 상기 포켓은 액체-무함유 산소 방출 도관(liquid-free oxygen evolution conduit)과 비슷한 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제10항에 있어서, 상기 산소-방출 구조체는 소수성 산소 방출 전극의 쌍을 포함하며, 상기 포켓은 상기 소수성 산소 방출 전극의 쌍 사이에 만들어지는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 아연 혼입 구조체는 적어도 부분적으로 개방된 구조체이므로, 상기 아연 혼입 구조체를 통한 전해질 통로가 얻어질 수 있는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제12항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체는 천공된 아연 구조체를 포함하는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제12항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체는 중합체 결합된 아연/산화아연 구조를 포함하는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체는 독립적으로 스트립, 로드, 와이어, 플레이트, 바, 발포체, 망상체(mesh), 섬유 또는 호일을 포함하는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체 및 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체는 독립적으로 정육면체, 원통 또는 구체의 형태로 형상화된 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체, 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체, 또는 이들의 조합은 다공성인 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체는 아연 피복(zinc coating) 또는 아연 도금(zinc plating)을 포함하는 전도성 기판인 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 공기 전지는 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체와 상기 적어도 하나의 공기 전극 사이의 상기 전지 내에 위치된 적어도 제1 세퍼레이터를 더 포함하는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 공기 전지는 전해질 유체를 더 포함하는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체는 산소 방출을 가능하게 하는 촉매를 혼입하거나 또는 해당 촉매로 피복된 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제20항에 있어서, 상기 촉매는 전이금속 산화물을 포함하는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연-혼입 구조체, 상기 적어도 하나의 산소 방출 구조체 또는 이들의 조합은 알칼리 전해질을 함유하는 환경에 적용될 때 충전 또는 방전에 안정적인 물질을 포함하는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제22항에 있어서, 상기 물질은 니켈, 강철, 스테인레스 강, 구리, 탄소, 흑연 또는 티타늄이며, 이들은 니켈로 선택적으로 피복되는 것인 재충전가능한 아연-공기 전지.
- 제1항의 재충전가능한 아연-공기 전지를 포함하는 장치.
- 아연-공기 전지 내에 혼입을 위한 복합 충전 유닛으로서, 상기 복합 충전 유닛은 근위에(proximally), 실질적으로 평행한 위치의 아연-혼입 구조체와 산소 방출 구조체를 교번하여 포함하는 것인 복합 충전 유닛.
- 제26항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체는 아연이 사전장전된 것인 복합 충전 유닛.
- 제26항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체와 상기 산소 방출 구조체는 서로에 대해 실질적으로 평행하게 위치되는 것인 복합 충전 유닛.
- 제26항에 있어서, 상기 유닛은 상기 아연-수용 구조체의 단자에 부착된 절연 타이 바, 상기 산소 방출 구조체의 단자에 부착된 절연 타이 바 또는 둘 다를 더 포함하는 것인 복합 충전 유닛.
- 제26항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체의 폭은 상기 아연-혼입 구조체와 이의 근위에 위치된 산소 방출 구조체 사이의 거리에 대해 1:1 내지 1:3의 비로 비례하는 것인 복합 충전 유닛.
- 제26항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체 및 상기 산소 방출 구조체는 독립적으로 스트립, 로드, 와이어, 플레이트, 바, 발포체, 망상체, 섬유 또는 호일을 포함하는 것인 복합 충전 유닛.
- 제26항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체 및 상기 산소 방출 구조체는 독립적으로 정육면체, 원통 또는 구체의 형태로 형상화된 것인 복합 충전 유닛.
- 제26항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체 및 상기 산소 방출 구조체는 독립적으로 다공성인 것인 복합 충전 유닛.
- 제26항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체는 아연 피복 또는 아연 도금을 포함하는 전도성 기판을 포함하는 것인 복합 충전 유닛.
- 제25항에 있어서, 상기 산소 방출 구조체는 산소 방출을 가능하게 하는 촉매를 혼입하거나 또는 해당 촉매로 피복된 것인 복합 충전 유닛.
- 제26항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체, 상기 산소 방출 구조체 또는 이들의 조합은 알칼리 전해질을 함유하는 환경에 적용될 때 충전 또는 방전에 안정적인 물질을 포함하는 것인 복합 충전 유닛.
- 제36항에 있어서, 상기 물질은 니켈, 강철, 스테인레스 강, 탄소, 구리, 흑연 또는 티타늄이며, 이들은 선택적으로 니켈로 피복된 것인 복합 충전 유닛.
- 아연-공기 전지 내의 혼입을 위한 복합 충전 유닛으로서, 상기 복합 충전 유닛은 적어도 하나의 산소-방출 구조체에 측접한 적어도 2개의 아연-혼입 구조체를 포함하는 복합 충전 유닛.
- 제38항에 있어서, 상기 유닛은 상기 적어도 2개의 아연-혼입 구조체 사이에 위치된 적어도 2개의 산소-방출 구조체를 포함하는 것인 복합 충전 유닛.
- 제38항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체는 아연이 사전장전된 것인 복합 충전 유닛.
- 제38항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체와 상기 산소 방출 구조체는 서로에 대해 실질적으로 평행하게 위치된 것인 복합 충전 유닛.
- 제38항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체 및 상기 산소 방출 구조체는 독립적으로 스트립, 로드, 와이어, 플레이트, 바, 발포체, 망상체, 섬유 또는 호일을 포함하는 것인 복합 충전 유닛.
- 제38항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체 및 상기 산소 방출 구조체는 독립적으로 정육면체, 원통 또는 구체의 형태로 형상화된 것인 복합 충전 유닛.
- 제38항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체 및 상기 산소 방출 구조체는 독립적으로 다공성인 것인 복합 충전 유닛.
- 제38항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체는 아연 피복 또는 아연 도금을 포함하는 전도성 기판을 포함하는 것인 복합 충전 유닛.
- 제38항에 있어서, 상기 산소 방출 구조체는 산소 방출을 가능하게 하는 촉매를 혼입하거나 또는 해당 촉매로 피복된 것인 복합 충전 유닛.
- 제38항에 있어서, 상기 아연-혼입 구조체, 상기 산소 방출 구조체 또는 이들의 조합은 알칼리 전해질을 함유하는 환경에 적용될 때, 충전 또는 방전에 안정적인 물질을 포함하는 것인 복합 충전 유닛.
- 제47항에 있어서, 상기 물질은 니켈, 강철, 스테인레스 강, 탄소, 구리, 흑연 또는 티타늄이며, 이들은 선택적으로 니켈로 피복되는 것인 복합 충전 유닛.
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