KR20140071725A - Photosensitive Composition for Patterning Black Matrix and Process for forming Patterns of Black Matrix Using the Composition - Google Patents

Photosensitive Composition for Patterning Black Matrix and Process for forming Patterns of Black Matrix Using the Composition Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a photosensitive composition for forming a black matrix, comprising multiple photo initiators which can be activated in a relatively short wavelength, and a method for forming a pattern of a black matrix using the same. When a pattern of a black matrix is formed using a photosensitive composition, even when a micro pattern which is 6 micrometers or less is formed, for example, a pattern of a black matrix which is uniform over the whole area is formed, especially, without the loss of the upper part of the pattern or the reduction of the thickness at the edge region of a substrate.

Description

블랙매트릭스 패턴 형성용 감광성 조성물, 블랙 매트릭스의 패턴 형성 방법 {Photosensitive Composition for Patterning Black Matrix and Process for forming Patterns of Black Matrix Using the Composition}[0001] The present invention relates to a photosensitive composition for forming a black matrix pattern, a pattern forming method of a black matrix,

본 발명은 영상 표시장치에 사용되는 감광성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액정표시장치의 블랙 매트릭스에 사용되는 감광성 조성물, 이를 이용한 블랙 매트릭스의 패턴 형성 방법 및 이에 따라 제조되는 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a photosensitive composition for use in a black matrix of a liquid crystal display, a method for forming a pattern of a black matrix using the same, and a black matrix produced by the method.

박형 구조가 가능하고 휴대성이 양호한 디스플레이 소자에 대한 관심이 집중되면서 이른바 평판표시소자가 종래의 CRT를 대신하여 TV나 컴퓨터 모니터, 이동단말기 등에 널리 보급되고 있다. 그 중에서도 액정표시장치(liquid crystal display, LCD)는 소비 전력이 낮고, 휴대성이 양호하여 가장 일반적으로 사용되고 있다.As a result of interest in a display device capable of a thin structure and good portability, a so-called flat panel display device has been widely used instead of a conventional CRT in TVs, computer monitors, mobile terminals, and the like. In particular, a liquid crystal display (LCD) is most commonly used because of its low power consumption and good portability.

액정표시장치 중에서도 각각의 화소(pixel)별로 전압의 온(on), 오프(off)를 조절할 수 있는 스위칭 소자인 박막트랜지스터를 구비한 액티브 매트릭스형 액정표시장치가 해상도 및 동영상 구현능력이 뛰어나 가장 주목을 받고 있다. Among the liquid crystal display devices, an active matrix type liquid crystal display device having a thin film transistor, which is a switching device capable of controlling voltage on and off for each pixel, .

일반적으로, 액정표시장치는 박막트랜지스터 및 화소전극을 형성하는 어레이 기판 제조 공정과 컬러필터 및 공통 전극을 형성하는 컬러필터 기판 제조 공정을 통해 각각 어레이 기판 및 컬러필터 기판을 형성하고, 이들 두 기판 사이에 액정을 개재하는 셀 공정을 거쳐 완성된다. In general, a liquid crystal display device forms an array substrate and a color filter substrate through an array substrate manufacturing process for forming thin film transistors and pixel electrodes, and a color filter substrate manufacturing process for forming color filters and common electrodes, And a liquid crystal interposed therebetween.

즉, 어레이 기판에는 다수의 화소 영역을 정의하는 복수의 게이트 배선과 데이터 배선이 형성되고, 이들 배선의 교차 지점에 스위칭 소자인 박막트랜지스터(TFT)가 구비되어 화소영역에 형성된 화소전극과 일대일 대응, 접속한다. 반면, 컬러필터 기판에는 어레이 기판의 비-표시 영역을 가리도록 화소영역을 에워싸는 격자 형상의 블랙매트릭스가 형성되고, 이들 격자 내부에 각각의 화소 영역에 대응되게 순차적으로 적, 녹, 청색의 컬러필터 패턴을 포함하는 컬러필터층을 형성하고 있으며, 블랙매트릭스와 컬러필터층의 전면에 투명한 공통전극이 형성된다. 형태에 따라 공통전극은 어레이 기판에 형성되기도 한다. That is, a plurality of gate wirings and data wirings defining a plurality of pixel regions are formed on the array substrate, and a thin film transistor (TFT), which is a switching element, is provided at an intersection of these wirings, . On the other hand, in the color filter substrate, a lattice-shaped black matrix surrounding the pixel region is formed so as to cover the non-display region of the array substrate, and color filters of red, A transparent common electrode is formed on the entire surface of the black matrix and the color filter layer. Common electrodes may be formed on the array substrate depending on the type.

이러한 액정표시장치에 있어서 각각의 화소 영역에 대한 개구율에 큰 영향을 주는 것이 블랙매트릭스이다. 즉, 블랙매트릭스는 컬러필터 기판 제조 공정에서 가장 먼저 형성되는데, 자체 발광 기능이 없는 액정표시장치에서 광원을 제공하는 백라이트로부터 액정 셀로 유입된 빛을 비-표시영역에서 차단한다. 즉, 액정표시소자에서 컬러 디스플레이의 고화질, 고-대비 표시를 위해서는 컬러필터를 구성하는 3색의 픽셀 사이에 차광성이 우수한 블랙매트릭스를 형성함으로써, 기판의 투명전극 이외로 투과되는 광을 차단하여 콘트라스트를 향상시킨다. 이에 따라, 블랙매트릭스는 화소를 광학적으로 분리하며, 색상을 구현하는 R, G, B의 컬러필터층의 컬러 레지스트(color resist)를 향상시키며, 광에 의한 누설 전류를 차단하는 기능을 수행한다. In such a liquid crystal display device, the black matrix greatly affects the aperture ratio for each pixel region. In other words, the black matrix is formed first in the process of manufacturing a color filter substrate. In a liquid crystal display device having no self-luminous function, the black matrix blocks light incident on the liquid crystal cell from the backlight providing the light source in the non- That is, in order to display high-quality and high-contrast of a color display in a liquid crystal display device, a black matrix having excellent light shielding properties is formed between pixels of three colors constituting a color filter, Thereby improving the contrast. Accordingly, the black matrix optically separates the pixels and improves the color resist of the R, G, and B color filter layers implementing the color, and functions to block leakage current due to light.

일반적으로 블랙매트릭스는 도포, 노광, 현상 및 하드 베이킹 공정을 통하여 기판의 일면에 적절한 패턴을 가지면서 형성된다. 즉, 컬러필터 기판에 다양한 유기물 또는 무기물로 이루어진 감광성 조성물을 원하는 두께로 도포(coating)하여 포토레지스트(photo resist) 코팅막을 형성한다. 이어서, 포토리소그라피(photolithography) 공정을 적용하여 적절한 선폭(critical dimension)을 구현할 수 있는 노광 마스크를 이용한 노광(exposure) 공정 및 현상(development) 공정을 거쳐 원하는 패턴을 형성한다. 마지막으로 오븐에서 하드-베이킹(hard baking) 공정을 통하여 경화시킨다. 이에 따라 형성된 블랙매트릭스는 컬러필터 기판의 일면에 원하는 패턴을 형성하여 비-표시영역을 가릴 수 있다. Generally, the black matrix is formed with a proper pattern on one side of the substrate through a coating, exposure, development and hard baking process. That is, a photosensitive composition made of various organic or inorganic materials is coated on a color filter substrate to a desired thickness to form a photo resist coating film. Then, a desired pattern is formed through an exposure process and a development process using an exposure mask, which can realize an appropriate critical dimension by applying a photolithography process. Finally, it is cured in an oven through a hard-baking process. The black matrix thus formed may form a desired pattern on one surface of the color filter substrate to cover the non-display region.

종래에는 크롬을 이용하여 블랙매트릭스를 형성하였으나, 크롬을 이용한 블랙매트릭스는 광-반사율이 높아 표시 품질의 저하를 초래하고 환경오염 등의 문제가 있었다. 이에 따라 염색법, 인쇄법, 전착법 등의 방법이 제안되었으나 주로 안료분산법을 이용하여 블랙매트릭스 패턴을 형성한다. 안료분산법이란, 블랙매트릭스가 형성되어야 하는 투명 기판 위에 착색 안료를 포함하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 원하는 형태의 패턴을 노광, 현상, 경화하는 일련의 단계를 통하여 블랙매트릭스의 패턴을 형성하는 방법이다.
Conventionally, chromium is used to form a black matrix. However, a black matrix using chromium has a high light-reflectance, resulting in deterioration of display quality and environmental pollution. Accordingly, methods such as dyeing method, printing method, and electrodeposition method have been proposed, but a black matrix pattern is mainly formed by using a pigment dispersion method. The pigment dispersion method is a method of forming a black matrix pattern through a series of steps of coating a photopolymerizable composition containing a coloring pigment on a transparent substrate on which a black matrix is to be formed and exposing, developing and curing a desired pattern to be.

그런데, 점점 해상도가 양호한 화질을 구현할 필요가 생김에 따라, 블랙매트릭스의 패턴 영역(네거티브 타입인 경우 포토 마스크의 노광 영역)의 선폭을 감소시켜 빛의 투과율을 향상시키고 시감 특성을 개선할 필요가 있다. However, as it becomes necessary to realize a higher resolution image quality, it is necessary to reduce the line width of the black matrix pattern area (in the case of the negative type, the exposure area of the photomask) to improve the transmittance of light and improve the visibility characteristics .

현재까지 블랙매트릭스의 미세 패턴을 형성하는 것과 관련해서 다양한 방법이 시도되고 있다. 마스크의 선폭이 감소함에 따라 노광 공정에서 조사되는 광의 강도(intensity)가 감소하면, 포토레지스트 막의 밑 부분으로 조사된 빛이 도달되지 못하기 때문에 포토레지스트가 충분히 경화되지 못하게 된다. 이에 따라 현상 과정에서 특히 포토레지스트의 하단 측면이 과도하게 현상됨으로써 하단의 일부가 제거되는 언더컷(undercut)이 형성되어 최종적으로 형성된 블랙매트릭스의 패턴이 직사각형 형태가 아닌 사다리꼴 형태가 되는 문제점이 발생한다.Various methods have heretofore been attempted in connection with forming a fine pattern of a black matrix. When the intensity of light irradiated in the exposure process decreases as the line width of the mask decreases, light irradiated to the bottom of the photoresist film can not reach, so that the photoresist can not be sufficiently cured. Accordingly, in the developing process, the bottom side of the photoresist is excessively developed, so that an undercut is formed in which a part of the lower end is removed, resulting in a problem that the finally formed black matrix pattern becomes a trapezoidal shape rather than a rectangular shape.

특히, 기판의 에지 영역에서는 광의 산란 및 회절에 의하여 간섭되기 때문에 원하는 양 만큼의 빛이 조사되지 않기 때문에, 기판의 에지 영역에 형성된 블랙매트릭스 패턴은 수직하게 교차하는 직각 구조를 갖지 못하고 개구의 내부로 돌출된 돌기가 형성되어, 개구율이 저하되고 있다.
In particular, since a desired amount of light is not irradiated in the edge region of the substrate due to scattering and diffraction of light, the black matrix pattern formed in the edge region of the substrate does not have a perpendicularly intersecting perpendicular structure, Protruded protrusions are formed, and the aperture ratio is reduced.

이러한 문제점을 해소하기 위하여 포토레지스트를 고감도화하는 방법으로서 반응 속도가 빠른 개시제를 사용하는 방법이 제안되었으나, 미세 패턴의 형성에서 충분히 만족스럽지 못하였다. 또한, 노광 공정에서 광에 의한 경화는 먼저 포토레지스트의 표면에서 경화가 일어나고 확산에 의하여 래디컬(radical)이 확산되면서 전체적으로 경화가 일어나는데, 포토레지스트 막 측면의 확산보다 막 내부의 thorough curing을 강화하여 현상 공정에서 언더컷을 방지하기 위한 광경화 메커니즘의 개선 방안이나, 안료 사이즈를 보다 미세하게 조절하는 것과 같이 미세 패턴에 유리한 재료를 선택하여 언더컷의 발생을 차단하는 방안이 모색되고 있다. To solve this problem, a method of using an initiator having a high reaction rate as a method of sensitizing a photoresist has been proposed, but it has not been satisfactory in forming a fine pattern. In addition, curing by light in the exposure process first causes curing on the surface of the photoresist, radicals are diffused by diffusion, and curing takes place as a whole. By thorough curing of the inside of the film rather than diffusion of the side of the photoresist film, A method for preventing occurrence of undercuts has been sought by selecting a material favorable to a fine pattern such as an improvement of a photo-curing mechanism for preventing undercut in a process or a finely controlling a pigment size.

하지만 블랙매트릭스 패턴의 선폭을 6 ㎛ 이하의 미세 패턴을 형성하는 경우, 종래 방법을 적용하는 경우에 언더컷에 의하여 패턴의 일부가 유실되어 균일하게 패턴이 형성되지 못하거나, 글라스 기판에서 영역 별로 선폭의 편차가 클 뿐만 아니라 얼룩도 발생한다. 특히, 노광 에너지가 상대적으로 중앙 영역에 비하여 부족한 에지 영역에서는 블랙매트릭스의 두께가 얇아지는 등 균일한 패턴이 이루어지지 않아 원하는 만큼의 효과를 거두지 못하고 있다.
However, in the case of forming a fine pattern having a line width of 6 m or less in line width of the black matrix pattern, a part of the pattern may be lost due to undercut when the conventional method is applied and the pattern may not be uniformly formed, Not only the deviation is large but also stains occur. Particularly, in the edge region where the exposure energy is relatively insufficient compared with the central region, the thickness of the black matrix is thinned, so that a uniform pattern can not be obtained and the desired effect is not obtained.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 블랙매트릭스에 대한 미세 패턴이 가능한 감광성 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 패턴 형성 방법 및 이에 따라 제조되는 블랙매트릭스를 제공하고자 하는 것이다. The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art described above, and an object of the present invention is to provide a photosensitive composition capable of forming a fine pattern on a black matrix, a black matrix pattern forming method using the same, and a black matrix produced thereby .

본 발명의 다른 목적은 개구율을 향상시킴으로써 고해상도의 화질을 구현할 수 있는 블랙매트릭스용 감광성 조성물, 이를 이용한 블랙 매트릭스의 패턴 형성 방법 및 이에 따라 제조되는 블랙매트릭스를 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition for a black matrix capable of realizing a high resolution image quality by improving an aperture ratio, a method for forming a pattern of a black matrix using the same, and a black matrix produced thereby.

전술한 목적을 갖는 본 발명의 일 측면에 따르면, 블랙매트릭스의 패턴 형성을 위한 감광성 조성물로서, 상기 감광성 조성물 100 중량부에 대하여, 안료 5 ~ 20 중량부; 바인더 수지 1 ~ 20 중량부; 광중합 단량체 1 ~ 20 중량부; I line의 파장에서 활성화되는 제1 광 개시제, J line의 파장에서 활성화되는 제2 광 개시제 및 K line의 파장에서 활성화되는 제3 광 개시제를 포함하는 광중합 개시제 5 ~ 15 중량부; 및 잔량의 용매를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a photosensitive composition for forming a pattern of a black matrix, comprising: 5 to 20 parts by weight of a pigment; 1 to 20 parts by weight of a binder resin; 1 to 20 parts by weight of a photopolymerizable monomer; 5-15 parts by weight of a photopolymerization initiator comprising a first photoinitiator activated at a wavelength of I line, a second photoinitiator activated at a wavelength of J line, and a third photoinitiator activated at a wavelength of K line; And a residual amount of a solvent.

예를 들어, 상기 제1 광 개시제는 옥심 E(Oxime E)이고, 상기 제2 광 개시제는 아세토페논계 광 개시제이며, 상기 제3 광 개시제는 옥심 A(Oxime A)일 수 있다. For example, the first photoinitiator may be Oxime E, the second photoinitiator may be an acetophenone photoinitiator, and the third photoinitiator may be oxime A (Oxime A).

본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 제1 광 개시제, 상기 제2 광 개시제 및 상기 제3 광 개시제는 상기 광중합 개시제에서 3 ~ 4: 3 ~ 4: 2.5 ~ 3의 중합 비율로 배합될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the first photoinitiator, the second photoinitiator and the third photoinitiator may be blended in the photopolymerization initiator at a polymerization ratio of 3: 4: 3 to 4: 2.5 to 3 .

한편, 상기 아세토페논계 광 개시제는 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논을 포함하며, 상기 안료는 카본 블랙을 포함할 수 있다. On the other hand, the acetophenone-based photoinitiator includes acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone and p-methoxyacetophenone, and the pigment includes carbon black can do.

또한, 상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 에폭시계 바인더 수지 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으며, 상기 광중합 단량체는 산 관능기를 갖는 아크릴계 단량체, 불소기가 도입된 아크릴계 단량체, 에폭시계 단량체, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. The binder resin may be selected from the group consisting of a cadmium-based binder resin, an acrylic-based binder resin, an epoxy-based binder resin and a combination thereof. The photopolymerizable monomer may be selected from the group consisting of an acrylic monomer having an acid functional group, , An epoxy-based monomer, a functional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and combinations thereof.

아울러, 상기 용매는 상기 감광성 조성물 100 중량부에 대하여 65 ~ 85 중량부로 함유되고, 상기 용매는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트(PGEEA), 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 프로필에테르(PGPE), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸글리콜 메틸아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 메틸에톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 시클로헥산온, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된다. The solvent may be selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol ethyl ether acetate (PGEEA), propylene glycol methyl ether (PGME), propylene glycol methyl ether (PGPE), ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethyl glycol methyl acetate, dipropylene glycol Methyl ethyl ketone, dimethyl formamide, N, N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, Pyrrolidone, toluene, and combinations thereof. It is selected.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판 상에, 감광성 조성물 100 중량부에 대하여, 안료 5 ~ 20 중량부; 바인더 수지 1 ~ 20 중량부; 광중합 단량체 1 ~ 20 중량부; I line의 파장에서 활성화되는 제1 광 개시제, J line의 파장에서 활성화되는 제2 광 개시제 및 K line의 파장에서 활성화되는 제3 광 개시제를 포함하는 광중합 개시제 5 ~ 15 중량부; 및 잔량의 용매를 포함하는 감광성 조성물을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층 상에 노광 마스크를 개재하고 상기 포토레지스트 층에 광중합체가 형성될 수 있도록 노광 공정을 수행하는 단계; 상기 광중합체가 형성된 포토레지스트 층에 현상액을 공급하여 포토레지스트 층을 현상하는 단계; 및 상기 현상된 포토레지스트를 베이킹하는 단계를 포함하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a photosensitive composition comprising: 5 to 20 parts by weight of a pigment; 1 to 20 parts by weight of a binder resin; 1 to 20 parts by weight of a photopolymerizable monomer; 5-15 parts by weight of a photopolymerization initiator comprising a first photoinitiator activated at a wavelength of I line, a second photoinitiator activated at a wavelength of J line, and a third photoinitiator activated at a wavelength of K line; And a remaining amount of a solvent to form a photoresist layer; Performing an exposure process on the photoresist layer so that a photopolymerizable material can be formed on the photoresist layer via an exposure mask; Supplying a developer to the photoresist layer on which the photopolymerizable material is formed to develop the photoresist layer; And baking the developed photoresist. The black matrix pattern forming method includes the steps of:

이때, 상기 제1 광 개시제는 옥심 E(Oxime E)이고, 상기 제2 광 개시제는 아세토페논계 광 개시제이며, 상기 제3 광 개시제는 옥심 A(Oxime A)를 포함한다. Wherein the first photoinitiator is Oxime E, the second photoinitiator is an acetophenone photoinitiator, and the third photoinitiator comprises oxime A.

상기 노광 단계에서 조사되는 광은 300 ~ 400 nm의 파장을 가질 수 있으며, 상기 현상 단계에 의하여 상기 포토레지스트 층의 비-노광 영역이 현상되는, 즉 네거티브 타입의 포토레지스트일 수 있다. The light irradiated in the exposing step may have a wavelength of 300 to 400 nm and may be a negative type photoresist in which the non-exposing area of the photoresist layer is developed by the developing step.

예를 들어, 상기 현상 단계에서 사용되는 현상액은 수산화칼륨(KOH)을 포함하며, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계와, 상기 노광 단계 사이에 상기 포토레지스트 층을 사전-베이킹하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다. For example, the developer used in the developing step may comprise potassium hydroxide (KOH), and further comprises forming the photoresist layer and pre-baking the photoresist layer between the exposing steps It is possible.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면 전술한 방법에 의하여 기판 상에 블랙매트릭스 패턴을 형성한 뒤, 상기 블랙매트릭스 패턴의 노광 영역에 잉크를 주입하여 컬러필터를 형성하는 단계를 포함하거나, 또는 상기 블랙매트릭스 패턴이 형성된 기판의 컬러 레지스트를 도포하고, 노광, 현상 및 경화하여 컬러필터를 형성하는 단계를 포함하는 컬러필터 기판의 형성 방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of forming a color filter, comprising the steps of forming a black matrix pattern on a substrate by the above-described method, and then injecting ink into the exposure area of the black matrix pattern to form a color filter, Applying a color resist of a substrate on which a matrix pattern is formed, and exposing, developing and curing the color filter to form a color filter.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에서는 전술한 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 블랙매트릭스 및 이러한 블랙매트릭스를 포함하는 컬러필터 기판을 제공한다.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a black matrix formed by the above-described photosensitive resin composition and a color filter substrate comprising such a black matrix.

본 발명에서는 서로 상이한 파장 대역에서 활성화되는 다수의 광 개시제가 혼합되어 있는 블랙매트릭스용 감광성 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 패턴의 형성 방법 및 블랙매트릭스를 제안한다. The present invention proposes a photosensitive composition for a black matrix in which a plurality of photoinitiators activated in different wavelength bands are mixed, a method of forming a black matrix pattern using the same, and a black matrix.

본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용하면 광이 충분히 조사되지 않는 기판의 에지 영역에 대해서도 포토레지스트의 균일한 패턴 형성이 가능하고, 패턴 상부의 유실이나 패턴의 두께 감소나 돌기의 형성과 같은 문제점을 제거하였다. 따라서 미세한 블랙매트릭스 패턴을 기판의 전 영역에 걸쳐 균일하게 형성할 수 있어서 개구율을 향상시킬 수 있으며, 고해상도, 고품질의 화질을 구현할 수 있는 영상 표시 장치를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
The use of the photosensitive composition according to the present invention can form a uniform pattern of the photoresist even on the edge region of the substrate where light is not sufficiently irradiated and eliminates problems such as loss of the upper portion of the pattern, Respectively. Therefore, it is expected that a fine black matrix pattern can be uniformly formed over the entire area of the substrate, thereby making it possible to manufacture an image display device capable of improving the aperture ratio and realizing high resolution and high image quality.

도 1은 본 발명의 예시적인 실시 양태에 따라 제조된 감광성 조성물을 이용하여 액정표시장치에 사용되는 블랙매트릭스의 패턴 형성 공정을 개략적으로 도시한 블록도.
도 2a 내지 도 2c는 각각 본 발명에 따른 블랙매트릭스의 패턴 형성 공정을 단계 별로 구분하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 종래 기술에 따라 제조된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 블랙 매트릭스의 패턴 형태를 촬영한 SEM 사진으로, 기판의 중앙 부분과 에지 부분을 모두 촬영한 사진.
도 4는 종래 기술에 따라 제조된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 블랙 매트릭스의 패턴 중 기판의 에지 부분의 패턴 형태를 촬영한 SEM 사진이다. 우측은 패턴 상부가 유실된 형태를 개략적으로 도시하고 있다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 블랙 매트릭스의 패턴 형태를 촬영한 SEM 사진으로, 기판의 중앙 부분과 에지 부분을 모두 촬영한 사진.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 감광성 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스의 패턴 중 기판의 에지 부분의 패턴 형태를 촬영한 SEM 사진. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a block diagram schematically illustrating a pattern formation process of a black matrix used in a liquid crystal display device using a photosensitive composition produced according to an exemplary embodiment of the present invention. FIG.
FIGS. 2A to 2C are diagrams schematically showing the pattern forming process of the black matrix according to the present invention, which are separated step by step.
FIG. 3 is a SEM photograph of a pattern shape of a black matrix formed using the photosensitive composition manufactured according to the prior art, and photographs both the center portion and the edge portion of the substrate. FIG.
4 is a SEM photograph of a pattern shape of an edge portion of a substrate of a black matrix pattern formed using a photosensitive composition manufactured according to a conventional technique. And the right side schematically shows a form in which the upper part of the pattern is lost.
FIG. 5 is a SEM photograph of a pattern shape of a black matrix formed using a photosensitive composition manufactured according to an exemplary embodiment of the present invention. FIG. 5 is a photograph of both the center portion and the edge portion of the substrate. FIG.
6 is a SEM photograph of a pattern shape of an edge portion of a substrate among patterns of a black matrix fabricated using a photosensitive composition manufactured according to an exemplary embodiment of the present invention.

본 발명자는 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방안을 연구하여, 상대적으로 강한 강도를 갖는 단파장의 광의 조사에 의하여 활성화될 수 있는 광 개시제를 혼합하는 방법을 개발하였다. 이에 따라, 노광 공정에서의 광의 강도 차이로 인하여, 전체 영역에 걸쳐 균일한 패턴이 형성되지 못하는 문제점을 해소할 수 있다. 이하에서는 첨부하는 도면을 참조하면서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
The inventor of the present invention has studied a method for solving the problems of the prior art described above and developed a method of mixing a photoinitiator which can be activated by irradiation of light of a short wavelength having a relatively strong intensity. Accordingly, it is possible to solve the problem that a uniform pattern can not be formed over the entire area due to the difference in light intensity in the exposure process. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

A. 감광성 조성물 (포토레지스트)A. Photosensitive composition (photoresist)

본 발명의 제 1 측면에 따른 블랙매트릭스용 감광성 조성물은, 서로 다른 파장 대역에서 활성화되는 다수의 광 개시제를 포함하며, 예를 들어 안료 분산법에 의하여 블랙매트릭스 패턴을 형성한다. 예를 들어 본 발명에 따른 블랙매트릭스용 감광성 조성물은 전체 감광성 조성물 100 중량부에 대하여, 안료 5 ~ 20 중량부; 바인더 수지 1 ~ 20 중량부; 광중합 단량체 1 ~ 20 중량부; I line의 파장에서 활성화되는 제1 광 개시제, J line의 파장에서 활성화되는 제2 광 개시제 및 K line의 파장에서 활성화되는 제3 광 개시제를 포함하는 광중합 개시제 5 ~ 15 중량부; 및 잔량의 용매를 포함한다. The photosensitive composition for a black matrix according to the first aspect of the present invention includes a plurality of photoinitiators activated in different wavelength bands and forms a black matrix pattern by, for example, a pigment dispersion method. For example, the photosensitive composition for a black matrix according to the present invention may contain 5 to 20 parts by weight of a pigment, 1 to 20 parts by weight of a binder resin; 1 to 20 parts by weight of a photopolymerizable monomer; 5-15 parts by weight of a photopolymerization initiator comprising a first photoinitiator activated at a wavelength of I line, a second photoinitiator activated at a wavelength of J line, and a third photoinitiator activated at a wavelength of K line; And a residual amount of solvent.

상기 안료는 블랙매트릭스의 차광 기능을 구현하기 위한 것으로 바람직하게는 차광 기능이 양호한 카본 블랙과 같은 흑색 안료를 포함한다. 이때, 흑색 안료로서의 카본 블랙은 단독으로 사용할 수도 있으며, 그 외에 다른 착색 안료와 배합될 수도 있다. 사용 가능한 다른 착색 안료로는 예를 들어 티탄블랙, 아세틸렌블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 등의 블랙 안료 외에도, 착색 보정제로서 카민 6B, 프탈로시아닌 블루, 아조 안료, 티탄산스트론튬 및 산화크롬을 포함할 수 있지만 다른 착색 안료가 또한 사용될 수 있다. The pigment is for realizing a light-shielding function of a black matrix, and preferably includes a black pigment such as carbon black having a good light-shielding function. At this time, the carbon black as the black pigment may be used singly or in combination with other colored pigments. Other color pigments that can be used include, for example, carmine 6B, phthalocyanine blue, azo pigments, strontium titanate, and chromium oxide as a color correcting agent in addition to black pigments such as titanium black, acetylene black, aniline black, perylene black, But other color pigments may also be used.

본 발명에 따라 감광성 조성물 중에 함유되는 안료는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 5 ~ 20 중량부, 바람직하게는 5 ~ 10 중량부로 함유될 수 있다. 안료의 함량이 이보다 적으면 충분한 차광 효과 및/또는 원하는 광학 밀도를 달성하기 곤란하고, 이보다 많으면 조성물의 점도가 증가하여 패턴의 안전성이나 기판에 대한 밀착성이 저하될 수 있다. 안료는 예를 들어 용매 또는 분산제(dispersant)와 배합되어 밀-베이스(millbase) 또는 분산체의 형태로 사용될 수 있다. 분산체로서 적절히 분산될 수 있으며, 미세한 블랙매트릭스 패턴을 형성할 수 있도록, 안료는 예를 들어 평균 입자 크기가 20 ~ 50 nm의 것을 사용할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다.
The pigment contained in the photosensitive composition according to the present invention may be contained in an amount of 5 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition. If the content of the pigment is less than this range, it is difficult to achieve a sufficient light-shielding effect and / or a desired optical density, and if it is more than this amount, the viscosity of the composition may increase and the safety of the pattern or the adhesion to the substrate may be deteriorated. The pigments may be used, for example, in the form of a millbase or dispersion in combination with a solvent or a dispersant. The pigment can be appropriately dispersed as a dispersion and can form a fine black matrix pattern. For example, the pigment having an average particle size of 20 to 50 nm can be used, but the present invention is not limited thereto.

한편, 상기 바인더 수지는 본 발명에 따른 감광성 조성물 중에서 지지체 역할을 수행하며 노광 공정에서 광과 반응하여 포토레지스트 층을 형성한다. 이러한 바인더 수지의 예로는 최종적으로 제조된 블랙매트릭스 패턴의 흐름성을 조절할 수 있고 다양한 단량체의 도입을 통해 용도에 맞는 바인더를 형성할 수 있는 아크릴계 바인더 수지 및/또는 산가 조절을 통하여 패턴의 현상성 조절이 우수한 카도계 바인더 수지를 사용할 수 있다. On the other hand, the binder resin serves as a support in the photosensitive composition according to the present invention and forms a photoresist layer by reacting with light in an exposure process. Examples of such a binder resin include an acrylic binder resin capable of controlling the flowability of the finally prepared black matrix pattern and capable of forming a binder suitable for the application through introduction of various monomers and / This excellent cationic binder resin can be used.

보다 구체적으로 살펴보면, 아크릴계 바인더 수지로서는 현상액으로 사용되는 알칼리에 가용성인 아크릴계 바인더 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는 아크릴계 바인더 수지는 산기(acid functional group)를 갖는 단량체와 이 단량체와 공중합 할 수 있는 다른 단량체의 공중합체를 사용함으로써, 단독 중합에 의한 것과 비교하여 포토레지스트의 강도를 향상시킬 수 있다. 아울러, 경화된 포토레지스트 막을 형성할 때 소수성을 발현할 수 있도록 불소기를 함유하는 아크릴계 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다. More specifically, as the acrylic binder resin, an acrylic binder resin soluble in alkali which is used as a developer can be used. Preferably, the acrylic binder resin can improve the strength of the photoresist as compared with that by homopolymerization, by using a copolymer of a monomer having an acid functional group and another monomer capable of copolymerizing with the monomer. It is also preferable to use an acrylic binder resin containing a fluorine group so as to exhibit hydrophobicity when forming a cured photoresist film.

이 경우, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 단독으로 사용할 수도 있으나, 경화된 포토레지스트 막의 내-알칼리성을 향상시키고자 하는 경우에는 환형 구조를 갖는 에폭시기를 갖는 바인더 수지를 아크릴계 바인더 수지와 병용할 수 있다. In this case, the alkali-soluble acrylic binder resin may be used singly, but when it is desired to improve the anti-alkalinity of the cured photoresist film, a binder resin having an epoxy group having a cyclic structure can be used together with the acrylic binder resin.

한편, 전술한 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 외에도 산가 조절을 통한 패턴 현상성 조절이 용이하고, 안료와의 친화성 및 고감도 구현이 가능한 카도계 바인더 수지를 사용할 수 있다. 카도계 바인더 수지는 주쇄에 예를 들어 불소와 같은 할로겐을 함유하는 아크릴레이트계 바인더 수지를 의미한다. 이러한 카도계 바인더 수지로서, 예를 들어 대한민국공개특허 제10-2008-0067816호의 화학식 1 또는 화학식 2의 카도계 바인더 수지 또는 대한민국공개특허 제10-2012-0078495의 화학식 1로 표시되는 카도계 수지를 사용할 수 있다. On the other hand, in addition to the above-described alkali-soluble acrylic binder resin, it is possible to use a cadmium binder resin which can easily control the pattern development property by controlling the acid value and can realize affinity with the pigment and high sensitivity. Cadmium binder resin means an acrylate binder resin containing a halogen such as fluorine in its main chain. As such a cadmium binder resin, for example, a cadmium-based binder resin of Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 of Korean Patent Laid-Open No. 10-2008-0067816, or a cationic resin represented by Chemical Formula 1 of Korean Patent Publication No. 10-2012-0078495 Can be used.

본 발명의 감광성 조성물 중에 함유되는 바인더 수지의 산가는 예를 들어 50 내지 300 KOH mg/g의 범위가 바람직하다. 산가가 50 미만인 경우에 알칼리 현상액에 대한 용해도가 낮아 현상 시간이 길어지고 기판 상에 잔사가 남을 수 있으며, 산가가 300을 초과하면 패턴의 탈착이 일어나고 패턴의 직진성을 확보할 수 없다. The acid value of the binder resin contained in the photosensitive composition of the present invention is preferably in the range of 50 to 300 KOH mg / g, for example. When the acid value is less than 50, the solubility in the alkali developing solution is low, so that the development time is long and the residue may remain on the substrate. If the acid value exceeds 300, the pattern is desorbed and the pattern straightness can not be secured.

또한, 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 200,000의 범위가 바람직하다. 바인더 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 구성 성분 간의 결합 기능이 약하고 현상 공정에서 패턴이 소실되는 등 물성을 충족할 수 없다. 반면, 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하는 경우, 알칼리 현상액에 대한 현상이 거의 일어나지 않아 현상 공정의 효율이 저하되고, 흐름성도 나빠져서 패턴 두께의 균일성 확보가 곤란할 수 있다.
The weight average molecular weight of the binder resin is preferably in the range of 1,000 to 200,000. When the weight average molecular weight of the binder resin is less than 1,000, the binding function between the constituent components is weak and the physical properties such as pattern disappearance in the developing process can not be satisfied. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the development with respect to the alkaline developer hardly occurs, the efficiency of the developing process is lowered, and the flowability is deteriorated, so that it may be difficult to secure the uniformity of the pattern thickness.

본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어지는 포토레지스트의 지지 역할을 수행하는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 및/또는 카도계 바인더 수지는 감광성 조성물 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부, 바람직하게는 5 ~ 10 중량부로 함유될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 이보다 적은 경우에는 안료의 코팅성이 저하될 수 있고, 함량이 이를 초과하는 경우에는 경화된 포토레지스트가 원하는 광학적 특성을 가지지 못할 수 있다. 예를 들어 카도계 바인더 수지를 사용하는 경우, 바인더 수지의 함량이 전술한 범위 안에 있어야 포토레지스트의 소수성 구현, 현상성, 코팅성 및 분산 안전성을 달성할 수 있다.
The alkali-soluble acrylic binder resin and / or cadmium-based binder resin serving as a support for the photoresist obtained from the photosensitive composition of the present invention is contained in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive composition . If the content of the binder resin is less than this range, the coating property of the pigment may be deteriorated. If the content of the binder resin exceeds the above range, the cured photoresist may not have desired optical properties. For example, when a cadmium-based binder resin is used, the content of the binder resin should be within the above-mentioned range to achieve hydrophobic implementation of the photoresist, developability, coating property and dispersion stability.

광중합 단량체는 노광 공정에서 광의 조사에 의하여 광중합 개시제로부터 형성된 래디컬에 의하여 개시되는 중합 반응을 통하여 광중합체를 형성하여, 포토레지스트 층을 형성한다. 따라서 광중합 단량체는 광의 조사에 의한 래디컬 반응을 통하여 예를 들어, 바인더 수지로 중합될 수 있는 단량체이다. 예를 들어, 바인더 수지로서 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 사용하는 경우에는 산기를 포함하는 단량체와 이 단량체와 공중합 할 수 있는 다른 단량체를 사용할 수 있다. 산기를 포함하는 아크릴계 단량체의 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. The photopolymerizable monomer forms a photopolymer through a polymerization reaction initiated by radicals formed from a photopolymerization initiator by irradiation of light in an exposure process to form a photoresist layer. Therefore, the photopolymerizable monomer is a monomer that can be polymerized, for example, by a binder resin through a radical reaction by irradiation of light. For example, when an alkali-soluble acrylic binder resin is used as the binder resin, a monomer containing an acid group and another monomer copolymerizable with the monomer can be used. Examples of the acrylic monomer including an acid group may be selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleic acid, isoprenesulfonic acid, styrenesulfonic acid or a combination thereof. It is not.

상기에서 언급한 것과 같이, 특히 경화된 포토레지스트의 표면에 소수성을 발현시키고자 하는 경우에는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 불소기를 함유하는 것이 좋다. 따라서 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 제조하기 위한 아크릴계 단량체 역시 불소기를 함유할 수 있다. 이 경우에 불소기를 함유하는 아크릴계 단량체는 다른 단량체와 공중합 할 수 있으며 이중결합 탄소를 1개 이상 갖고 있는 것으로서, 예를 들면 CH2=CHC(O)OCHCH2(CF2)xCF3(여기서 x는 1 내지 15의 정수)일 수 있다. 불소기를 함유하는 단량체의 함량은 단량체에 포함되어 있는 불소기의 개수에 따라 조절할 수 있는데, 현상성, 코팅성 및 분산안전성을 저해하지 않는 측면에서 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 중에서 불소의 함유량은 5 ~ 40 중량%인 것이 바람직하다. As mentioned above, in particular, when it is desired to develop hydrophobicity on the surface of a cured photoresist, the alkali-soluble acrylic binder resin preferably contains a fluorine group. Accordingly, the acrylic monomer for producing an alkali-soluble acrylic binder resin may also contain a fluorine group. In this case, the acrylic monomer containing a fluorine group can be copolymerized with other monomers and has at least one double bond carbon, for example, CH 2 ═CHC (O) OCHCH 2 (CF 2 ) x CF 3 (where x May be an integer of 1 to 15). The content of the fluorine-containing monomer may be controlled depending on the number of fluorine groups contained in the monomer. In view of not deteriorating developability, coating property and dispersion stability, the content of fluorine in the alkali-soluble acrylic binder is preferably 5 to 40 wt. %.

한편, 바인더 수지로서 카도계 바인더 수지를 사용하는 경우에는 아크릴계 단량체 및/또는 아크릴레이트계 단량체에 불소기를 도입한 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 불소로 치환되어 있는 C3 ~ C30의 환형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기의 치환기를 갖거나 치환되지 않은 아크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 카도계 바인더 수지의 소수성을 발휘할 수 있는 불소기를 도입하는 방법 및 도입에 사용될 수 있는 화합물은 특히 한정되지 않으며 잘 알려져 있다.
On the other hand, when a cationic binder resin is used as the binder resin, a monomer having a fluorine group introduced into the acrylic monomer and / or the acrylate monomer may be used. For example, an acrylate monomer having a C 3 to C 30 cyclic or cyclic saturated or unsaturated alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or an alkylaryl group substituted or unsubstituted with a fluorine substituent may be cited. The method of introducing a fluorine group capable of exhibiting hydrophobicity of the cadmium binder resin and the compound which can be used for introduction are not particularly limited and are well known.

또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물 중의 광중합 단량체 중에는 전술한 산기를 갖는 아크릴계 단량체 또는 카도계 바인더 수지의 단량체와 공중합 할 수 있는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 포함할 수 있는데, 이러한 단량체는 광의 조사에 의하여 포토레지스트 상을 형성할 수 있다. The photopolymerizable monomer in the photosensitive composition according to the present invention may contain a functional monomer having an ethylenically unsaturated double bond capable of copolymerizing with the monomer of the acrylic monomer or cadmium binder resin having the above-mentioned acid group. A functional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, preferably a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, which monomer can form a photoresist phase by irradiation of light.

에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체의 예로는 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 및 페녹시에틸메타크릴레이트와 같은 단관능성 단량체는 물론이고, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사메타크릴레이트, 디펜타에리쓰톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알코올 디아크릴레이트, 트리스히드록시 에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트로, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 특히 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트이다.Examples of the functional monomer having an ethylenically unsaturated double bond include ethylene glycol monoacrylate, ethylene glycol monomethacrylate, propylene glycol monoacrylate, propylene glycol monomethacrylate, phenoxyethyl acrylate, and phenoxyethyl methacrylate Acrylate such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol di Acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacryl Pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, erythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate, dipentaerythritol acrylate Acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Or a combination thereof, or combinations thereof. Particularly preferred are pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.

뿐만 아니라, 경화된 포토레지스트 막의 내-알칼리성을 향상시키고자 하는 경우에는 환형 구조의 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체는 예를 들어 전술한 산기를 갖는 단량체 및/또는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체와 중합 반응을 할 수 있다. In addition, when it is desired to improve the anti-alkalinity of the cured photoresist film, an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group of a cyclic structure can be used. The monomer having an epoxy group can undergo polymerization, for example, with a monomer having an acid group and / or a functional monomer having an ethylenically unsaturated double bond as described above.

에폭시기를 갖는 단량체의 비제한적인 예로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, n-프로필 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 비닐 벤질 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 또는 이들 에폭시계 단량체의 일부에 불소기를 함유하는 경우에는 블랙매트릭스 표면의 소수성을 더욱 증가시킬 수 있으므로, 바람직하게 사용될 수 있다. Non-limiting examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl? -Ethyl acrylate, glycidyl n-propyl acrylate,? -Epoxybutyl acrylate, methacrylic acid -3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, vinylbenzyl glycidyl ether and the like. Or when a part of these epoxy-based monomers contains a fluorine group, the hydrophobicity of the surface of the black matrix can be further increased.

본 발명에 따른 광중합 단량체의 함량은 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 1 ~ 20 중량부, 바람직하게는 3 ~ 10 중량부이다. 광중합 단량체의 함량이 전술한 범위에 있는 경우, 예를 들어 자외선 조사에 의하여 후술하는 광 개시제에 의한 래디컬 반응을 통하여 가교결합 및 패턴 형성 및 안료와의 결합력이 높아질 수 있다. 예를 들어, 광중합 단량체의 함량이 전술한 범위 미만인 경우에는 현상이 너무 과도하게 일어나서 경화된 포토레지스트의 막이 선명하지 않을 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우에는 오히려 현상되지 않을 수 있다.
The content of the photopolymerizable monomer according to the present invention is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive composition. When the content of the photopolymerizable monomer is in the above-mentioned range, for example, crosslinking and pattern formation and bonding force with the pigment can be enhanced through ultraviolet irradiation through a radical reaction with a photoinitiator described later. For example, if the content of the photopolymerizable monomer is less than the above-mentioned range, the phenomenon may occur excessively and the film of the cured photoresist may not be clear, and if it exceeds the above range, the development may be rather difficult.

본 발명에 따라 감광성 조성물 중에 포함될 수 있는 상기 광중합 개시제는 포토 마스크를 이용한 노광 공정에서 광의 조사에 의하여 래디컬을 형성하여 광중합 단량체의 중합을 위한 개시제로서 작용한다. 따라서 본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 노광 공정에서 빛이 조사되는 노광 영역의 포토레지스트에 대해서만 광중합 반응이 일어나 광중합 단량체를 경화시키는 반면, 비-노광 영역에서는 광중합 반응이 일어나지 않으므로 광중합 단량체가 경화되지 않는다. The photopolymerization initiator which can be contained in the photosensitive composition according to the present invention acts as an initiator for polymerization of a photopolymerizable monomer by forming a radical by irradiation of light in an exposure process using a photomask. Therefore, according to one embodiment of the present invention, the photopolymerization reaction occurs only in the photoresist in the exposure region irradiated with the light in the exposure process to cure the photopolymerizable monomer, whereas in the non-exposure region, the photopolymerization reaction does not occur, Do not.

상기 광중합 개시제는 예를 들어 I line의 파장에서 활성화되는 제1 광 개시제, J line의 파장에서 활성화되는 제2 광 개시제 및 K line의 파장에서 활성화되는 제3 광 개시제를 포함한다. 본 명세서에서 I line의 파장이란 360 ~ 365 nm 대역의 파장을 의미하고, J line의 파장이란 310 ~ 315 nm 대역의 파장을 의미하며, K line의 파장이란 300 ~ 305 nm 대역의 파장을 의미하는 것으로 이해된다. The photopolymerization initiator includes, for example, a first photoinitiator activated at a wavelength of I line, a second photoinitiator activated at a wavelength of J line, and a third photoinitiator activated at a wavelength of K line. In this specification, the wavelength of the I line means a wavelength in the 360 to 365 nm band, the wavelength of the J line means a wavelength in the 310 to 315 nm band, and the wavelength of the K line means the wavelength in the 300 to 305 nm band .

제1 광 개시제 및 제3 광 개시제로는 옥심에스테르계(oxime ester)계 광 개시제를 사용할 수 있으며, 제2 광 개시제로는 아세토페논계 광 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, I line의 파장 대역에서 활성화될 수 있는 제 1광 개시제로는 대략 360 nm의 파장에서 활성화되는 Oxime E(Kotem사), K line의 파장 대역에서 활성화될 수 있는 제3 광 개시제로는 대략 303 nm의 파장에서 활성화되는 Oxime A(Kotem사)를 사용할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, J line의 파장 대역에서 활성화되는 제2 광 개시제는 예를 들어 313 nm의 파장에서 활성화되는 아세토페논계의 광 개시제를 사용할 수 있다. 제2 광 개시제의 비제한적인 예로는 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논 등을 사용할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
As the first photo-initiator and the third photo-initiator, an oxime ester-based photoinitiator may be used. As the second photoinitiator, an acetophenone-based photoinitiator may be used. For example, the first photoinitiator which can be activated in the wavelength band of I line is Oxime E (Kotem) which is activated at a wavelength of approximately 360 nm, a third photoinitiator which can be activated in the wavelength band of K line May use Oxime A (Kotem) activated at a wavelength of about 303 nm, but the present invention is not limited thereto. On the other hand, the second photoinitiator which is activated in the wavelength band of J line can use, for example, an acetophenone photoinitiator which is activated at a wavelength of 313 nm. Non-limiting examples of the second photoinitiator include acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, But is not limited thereto.

이와 같이, 본 발명에서는 파장 대역이 상이한 다수의 광 개시제를 동시에 사용하고, 특히 상대적으로 강한 빛인 단파장 대역인 J line과 K line에서 활성화될 수 있는 광 개시제를 사용한다. 이에 따라, 예를 들어 6 ㎛ 이하의 미세 패턴을 형성하더라도, 기판의 에지 영역에서의 패턴 상부의 유실이나 패턴의 두께 저하와 같은 불량이 발생하지 않는다. 이처럼 기판의 전 영역에 걸쳐 균일한 블랙매트릭스 패턴을 구성할 수 있으며, 얼룩 및 돌기의 양산 수준이 저하되어 고해상도, 고품질의 화질을 구현할 수 있다. As described above, in the present invention, a plurality of photo initiators having different wavelength bands are used at the same time, and a photoinitiator which can be activated in J line and K line, which are short wavelength bands, relatively strong light, is used. Thus, even if a fine pattern of, for example, 6 占 퐉 or less is formed, defects such as loss of the upper portion of the pattern in the edge region of the substrate or reduction of the pattern thickness do not occur. Thus, a uniform black matrix pattern can be formed over the entire area of the substrate, and the level of mass production of stains and protrusions is reduced, thereby realizing a high-resolution, high-quality image.

본 발명의 제1 광 개시제, 제 2 광 개시제 및 제 3 광 개시제를 포함하는 광중합 개시제는 감광성 조성물 100 중량부에 대하여 5 ~ 15 중량부, 바람직하게는 10 ~ 15 중량부로 함유될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 이보다 적은 경우에는 광중합 반응이 충분히 일어나지 않아 안정적인 블랙매트릭스 패턴 형성이 어렵고, 이를 초과하면 현상액에 대한 용해도의 저하와 아울러, 최종적으로 형성된 블랙매트릭스 패턴의 선폭이 증가할 수 있어서 미세 패턴의 구현이 곤란할 수 있다. The photopolymerization initiator comprising the first photo initiator, the second photo initiator and the third photo initiator of the present invention may be contained in an amount of 5 to 15 parts by weight, preferably 10 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive composition. When the content of the photopolymerization initiator is less than the above range, the photopolymerization reaction does not sufficiently take place and it is difficult to form a stable black matrix pattern. If the content of the photopolymerization initiator is too small, the solubility of the black matrix pattern may be decreased, May be difficult to implement.

특히 바람직하게는 광중합 개시제에서 상기 제1 광 개시제, 제2 광 개시제 및 제3 광 개시제는 대략 3 ~ 4: 3 ~ 4: 2.5 ~ 3의 중합 비율로 배합될 수 있다. 이처럼 상대적으로 단파장 영역에서 활성화되는 광 개시제의 사용을 통하여 보다 강한 강도의 광이 조사되기 때문에 중합 과정 및 경화 과정에서 보다 견고한 형태의 포토레지스트를 형성할 수 있다. Particularly preferably, in the photopolymerization initiator, the first photo initiator, the second photo initiator and the third photo initiator can be compounded at a polymerization ratio of about 3: 4: 3 to 4: 2.5: 3. Since a stronger intensity of light is irradiated through the use of the photoinitiator which is activated in the relatively short wavelength region, a stronger photoresist can be formed during the polymerization process and the curing process.

본 발명의 감광성 조성물에는 전술한 고형체 성분 외에도 감광성 조성물의 점도를 조절하기 위하여 용매를 포함할 수 있다. 용매의 일예로는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트(PGEEA), 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 프로필에테르(PGPE), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸글리콜 메틸아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 메틸에톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 시클로헥산온, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 최종적으로 얻어진 감광성 조성물이 기판 상에 적절하게 도포되는 점도를 갖는 한편, 안료의 분산성 등을 고려하여 용매의 함량을 조절할 수 있는데, 용매는 본 발명에 따른 감광성 조성물 100 중량부에 대하여 예를 들어 65 ~ 85 중량부일 수 있다.
The photosensitive composition of the present invention may contain a solvent to control the viscosity of the photosensitive composition in addition to the above-described solid component. Examples of the solvent include propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol ethyl ether acetate (PGEEA), propylene glycol methyl ether (PGME), propylene glycol propyl ether (PGPE), ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl Ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethyl glycol methyl acetate, dipropylene glycol methyl ether, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate , Butyl acetate, cyclohexanone, acetone, methyl isobutyl ketone, dimethyl formamide, N, N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene and combinations thereof. The viscosity of the photosensitive composition finally obtained on the substrate is suitably adjusted. On the other hand, the content of the solvent can be controlled in consideration of the dispersibility of the pigment and the like. The solvent is, for example, about 100 parts by weight of the photosensitive composition according to the present invention 65 to 85 parts by weight.

한편, 본 발명에 따른 감광성 조성물에는 안료를 분산시키기 위하여 분산제로서 비이온성, 양이온성 및 음이온성 분산제를 사용할 수 있다. 구체적으로 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알코올 에스테르의 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 카르복시산 에스테르, 카르복시산염, 알킬 아민과 같은 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 함량은 본 발명에 따른 감광성 조성물 100 중량부에 대하여 대략 1 중량부 미만, 예를 들어 0.1 ~ 0.9 중량부이다. Meanwhile, in the photosensitive composition according to the present invention, nonionic, cationic and anionic dispersing agents may be used as dispersing agents for dispersing the pigment. Specifically, dispersants such as polyalkylene glycols and esters thereof, alkylene oxide adducts of polyoxyalkylene polyhydric alcohol esters, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, carboxylic acid esters, carboxylic acid salts and alkyl amines can be used. The content of the dispersant is less than about 1 part by weight, for example, 0.1 to 0.9 part by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive composition according to the present invention.

그 외에도 본 발명에 따른 감광성 조성물의 기능을 향상시킬 수 있도록 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 감광성 조성물의 기판에 대한 코팅 안정성을 향상시키기 위한, 계면활성제, 기판과 그 상부에 코팅된 감광성 조성물(포토레지스트)의 밀착성을 향상시키기 위한 커플링제(밀착촉진제); 산화 방지제, 경화촉진제, 자외선 흡수제, 열중합 방지제, 레벨링제 중에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 사용할 수 있다. In addition, various additives may be added to improve the function of the photosensitive composition according to the present invention. For example, a coupling agent (adhesion promoter) for improving the adhesion of a photosensitive composition (photoresist) coated on a substrate with a surfactant, a substrate for improving the coating stability of the photosensitive composition on the substrate; At least one additive selected from an antioxidant, a curing accelerator, an ultraviolet absorber, a thermal polymerization inhibitor and a leveling agent may be used.

예를 들어, 계면활성제로서 오르가노실록산 폴리머, (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우, 폴리옥시에틸렌알킬아민게 등의 양이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌지방산에테르 또는 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르는 물론이고, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 솔비탄 지방산 에스테르와 같은 다가알코올 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제; 알킬인산염계 음이온성 계면활성제; 또는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. Examples of the surfactant include cationic surfactants such as organosiloxane polymers, (meth) acrylic acid-based (co) polymer polyflows and polyoxyethylene alkylamine glycols; Include polyoxyethylene fatty acid ethers or polyoxyethylene fatty acid esters such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether , Nonionic surfactants such as polyhydric alcohol fatty acid esters such as polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate and sorbitan fatty acid ester; Alkylphosphate-based anionic surfactants; Or a fluorine-based surfactant can be used.

커플링제로는 비닐트리알콕시 실란, 3-메타크릴록시 프로필트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 포함할 수 있다. 산화 방지제로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-g,t-부틸페놀 등을 포함하며, 경화촉진제로의 비제한적인 예로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 펜타에리쓰리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 포함한다. 자외선 흡수제의 비제한적인 예로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논을 들 수 있으며, 열중합 방지제로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸카테콜, 벤조퀴논 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 미량을 첨가하더라도 충분한 효과를 발휘할 수 있는데, 통상적으로 이들 첨가제는 감광성 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만, 예를 들어 0.01 ~ 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
Examples of the coupling agent include vinyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Propyltriethoxysilane, and the like. Examples of the antioxidant include 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-g, t-butylphenol and the like. Nonlimiting examples of the hardening accelerator include 2- Mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate). Nonlimiting examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole and alkoxybenzophenone, , p-methoxyphenol, t-butyl catechol, benzoquinone, and the like. These additives may exhibit a sufficient effect even when a trace amount is added. Usually, these additives may be contained in an amount of less than 1 part by weight, for example, 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive composition.

B. 블랙매트릭스의 패턴 형성 방법B. Pattern Formation Method of Black Matrix

본 발명에 따른 전술한 감광성 조성물을 이용하여 블랙매트릭스의 패턴을 형성하는 방법에 대해서 첨부하는 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 예시적인 실시 양태에 따라 제조된 감광성 조성물을 이용하여 액정표시장치에 사용되는 블랙매트릭스의 패턴 형성 공정을 개략적으로 도시한 블록도이고, 도 2a 내지 도 2c는 각각 본 발명에 따른 블랙매트릭스의 패턴 형성 공정을 단계 별로 구분하여 개략적으로 도시한 도면이다. A method of forming a pattern of a black matrix using the above-described photosensitive composition according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a block diagram schematically showing a pattern forming process of a black matrix used in a liquid crystal display device using a photosensitive composition produced according to an exemplary embodiment of the present invention, and FIGS. 2A to 2C are cross- FIG. 2 is a schematic view illustrating a process of forming a pattern of a black matrix according to a first embodiment of the present invention.

먼저, 본 발명에 따라 제조된 감광성 조성물(110)을 투명 기판(100) 상에 예를 들어 0.5 ~ 10 ㎛의 두께로 도포한다(도 1의 S110, 도 2a). 감광성 조성물을 기판(100) 상에 본 발명에 따른 감광성 조성물(110)을 도포하는 방법은 제한되지 않지만, 예를 들어 딥 코팅(침지), 스핀 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.First, the photosensitive composition 110 prepared according to the present invention is coated on the transparent substrate 100 to a thickness of, for example, 0.5 to 10 μm (S110 in FIG. 1, FIG. 2A). The method of applying the photosensitive composition to the substrate 100 with the photosensitive composition 110 according to the present invention is not particularly limited and may be selected from the group consisting of, for example, dip coating (immersion), spin coating, roller coating, And the like can be used.

감광성 조성물(110)이 도포될 수 있는 기판(100)은 유리 외에도 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TCA), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에테르술폰(Polyether Sulfone, PES), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 환형 올레핀 폴리머(Cyclo-Olefin polymer, COP) 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 기판(100)은 목적에 따라 실란 커플링제에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 또는 진공 증착과 같은 적절한 전처리가 수행된 기판일 수 있다.The substrate 100 to which the photosensitive composition 110 can be applied is not limited to glass but may also include other materials such as polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, triacetyl cellulose (TCA), polycarbonate (PC) Polyether sulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyvinyl alcohol (PVA), polymethyl methacrylate (PMMA) , A cyclic olefin polymer (COP), or the like can be used. At this time, the substrate 100 may be a substrate subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction, or vacuum deposition depending on the purpose.

필요한 경우에는 기판(100) 상에 도포된 감광성 조성물에 대하여 노광 공정을 수행하기 전에 대략 80 ~ 130℃, 바람직하게는 90 ~ 110℃의 온도에서 80 ~ 120초, 바람직하게는 90 ~ 110초 동안 가열하는 프리 베이킹(소프트 베이킹, 건조, 예비 경화) 공정(도 1의 S120)을 수행하여 상대적으로 견고한 포토레지스트(110) 막을 기판(100) 상에 형성할 수 있다. 프리 베이킹 공정을 통하여 본 발명에 따른 감광성 조성물의 고형 성분은 열분해되지 않지만, 대부분의 용매 성분은 증발되어 용매의 농도가 최소화될 수 있다.
If necessary, the photosensitive composition applied on the substrate 100 may be exposed to light at a temperature of about 80 to 130 DEG C, preferably 90 to 110 DEG C for 80 to 120 seconds, preferably 90 to 110 seconds A relatively hard photoresist 110 film may be formed on the substrate 100 by performing a prebaking (soft baking, drying, preliminary curing) process (S120 in FIG. Through the pre-baking process, the solid component of the photosensitive composition according to the present invention is not thermally decomposed, but most of the solvent components are evaporated to minimize the concentration of the solvent.

바람직하게는 프리 베이킹 단계(S120)를 수행한 뒤, 블랙매트릭스의 패턴 형성에 필요한 노광 공정을 수행한다(도 1의 S130 및 도 2b). 노광 공정을 수행하기 위하여, 포토레지스트(110)가 적층된 기판(100) 상부에 노광 마스크(포토 마스크, 200)을 개재, 배치한다. 이에 따라, 기판(100) 상부에 적층된 포토레지스트(110)는 광이 조사되는 노광 영역(110a)과, 광이 조사되지 않는 비-노광 영역(110b)으로 구분된다. 이때, 노광 공정에 사용되는 광원의 비제한적 예로는 수은 증기 아크, 탄소 아크 미 크세논(Xe) 아크를 들 수 있다. Preferably, after the pre-baking step (S120) is performed, an exposure step necessary for pattern formation of the black matrix is performed (S130 and FIG. 2B in FIG. 1). In order to perform the exposure process, an exposure mask (photomask) 200 is interposed over the substrate 100 on which the photoresist 110 is laminated. Accordingly, the photoresist 110 laminated on the substrate 100 is divided into an exposure region 110a to which light is irradiated and a non-exposure region 110b to which no light is irradiated. At this time, non-limiting examples of the light source used in the exposure process include a mercury vapor arc and a carbon arxine xenon (Xe) arc.

이때, 본 발명에 따른 감광성 조성물로 구성되는 포토레지스트(110)는 이른바 네거티브 타입일 수 있다. 이 경우, 노광 영역에 대응되는 포토레지스트 (110a)는 광에 의하여 반응하는 광중합 개시제에 의하여 광중합 단량체가 래디컬 반응을 통하여 광중합되는 반면, 비-노광 영역에 대응되는 포토레지스트(110b)는 광이 조사되지 않기 때문에 아무런 반응이 일어나지 않고, 이에 따라 이 영역의 광중합 단량체는 중합되지 못하고 단량체의 형태로 남아 있다. At this time, the photoresist 110 made of the photosensitive composition according to the present invention may be a so-called negative type. In this case, the photoresist 110a corresponding to the exposure region is photopolymerized through the radical reaction by the photopolymerization initiator which reacts with light, while the photoresist 110b corresponding to the non- No reaction takes place, so that the photopolymerizable monomer in this region is not polymerized and remains in the form of a monomer.

즉, 노광 영역에 대응되는 포토레지스트(110a) 층에서는 광의 조사에 의하여 감광성 조성물 중에 함유된 광중합 개시제가 활성화되어 래디컬 분자가 형성되고, 이 래디컬 분자가 광중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용한다. 이에 따라 감광성 조성물 중의 광중합 단량체의 중합 반응이 일어나서 광중합체를 형성할 수 있다. That is, in the photoresist 110a layer corresponding to the exposed region, the photopolymerization initiator contained in the photosensitive composition is activated by irradiation of light to form radical molecules, and the radical molecules function as polymerization initiators for initiating photopolymerization. As a result, the polymerization reaction of the photopolymerizable monomer in the photosensitive composition occurs to form a photopolymer.

본 발명이 이에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 감광성 조성물의 광중합 개시제는 I line, J line 및 K line의 파장 대역에서 각각 활성화될 수 있는 다수의 광 개시제를 배합한다는 점을 고려해 볼 때, 노광 단계(S130)에서 광원은 대략 200 ~ 400 nm, 바람직하게는 300 ~ 400 nm 파장 대역의 자외선(UV)를 조사할 수 있다. 아울러, 최종적으로 패턴이 형성되는 노광 영역(110a)의 선폭(CD)은 예를 들어 5 ~ 20 ㎛, 바람직하게는 5 ~ 10 ㎛로 조절할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 아울러, 광원으로부터 포토레지스트(110) 층까지의 거리를 의미하는 노광갭은 예를 들어 100 ~ 150 ㎛일 수 있다.
Considering that the photopolymerization initiator of the photosensitive composition of the present invention contains a large number of photoinitiators which can be activated in the respective wavelength bands of I line, J line and K line, the present invention is not limited thereto, (S130), the light source can emit ultraviolet (UV) light having a wavelength band of approximately 200 to 400 nm, preferably 300 to 400 nm. In addition, the line width (CD) of the exposed region 110a in which a pattern is finally formed can be adjusted to, for example, 5 to 20 占 퐉, preferably 5 to 10 占 퐉, but the present invention is not limited thereto. In addition, the exposure gap, which means the distance from the light source to the photoresist layer 110, may be, for example, 100 to 150 mu m.

노광 공정(도 1의 S130)이 완료되면, 노광 영역의 포토레지스트 층(110a)과 비-노광 영역의 포토레지스트 층(110b)으로 구분된 포토레지스트(110) 층을 현상액으로 처리한다(도 1의 S140). 현상 공정을 통하여, 광에 반응하지 않아 광중합 단량체가 그대로 잔존하는 비-노광 영역(110b)의 포토레지스트의 바인더 수지는 현상액과 반응하여 염화물을 형성하면서 현상액에 용해되고, 광의 조사에 반응하여 광중합체가 형성된 노광 영역(110a)은 현상액에 의하여 현상되지 않는다. 따라서, 현상 공정을 통하여 노광 영역에 대응되는 포토레지스트(110a)만의 소정의 패턴이 형성되고(도 2c), 최종적으로 블랙매트릭스로 기능한다.  1) is completed, the photoresist layer 110a separated by the photoresist layer 110a in the exposure area and the photoresist layer 110b in the non-exposure area is treated with a developer (Fig. 1 S140). Through the development process, the binder resin of the photoresist in the non-exposure region 110b in which the photopolymerizable monomer remains unreacted due to the light does not react with light is dissolved in the developer while reacting with the developer to form a chloride, The formed exposure area 110a is not developed by the developer. Therefore, a predetermined pattern of only the photoresist 110a corresponding to the exposed area is formed through the developing process (Fig. 2C), and finally functions as a black matrix.

이때, 현상액에 의하여 용해된 비-노광 영역에 대응되는 포토레지스트(110b, 도 2b 참조)는 패턴이 형성되지 않아 기판(100)에 노출되어 있다. 따라서 예를 들어 블랙매트릭스 패턴 형성이 완료된 후, 잉크젯 방식의 컬러필터를 제조하는 경우, 비-노광 영역에 대응되는 포토레지스트(110b)를 통하여 잉크가 주입될 수 있고, 따라서 이 영역은 일종의 화소 공간으로 기능한다. At this time, the photoresist 110b (see FIG. 2B) corresponding to the non-exposure region dissolved by the developing solution is exposed to the substrate 100 without forming a pattern. Therefore, for example, when the inkjet type color filter is manufactured after the formation of the black matrix pattern is completed, the ink can be injected through the photoresist 110b corresponding to the non-exposure region, .

일반적으로 현상 공정에 사용되는 현상액은 유기 용제를 사용하는 것과 알칼리 용액을 사용하는 것으로 구분되지만, 유기 용제를 사용하면 대기오염을 유발하고 인체에 유해하므로, 바람직하게는 알칼리 현상액을 사용한다. 예를 들어 알칼리 현상액으로는 수산화칼륨(KOH)을 주로 사용하지만, 그 외에도 수산화나트륨(NaOH), 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 쿠놀린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액을 또한 사용할 수 있다. Generally, the developer used in the developing process is classified into an organic solvent and an alkaline solution. However, when an organic solvent is used, an alkaline developer is preferably used because it causes air pollution and is harmful to the human body. For example, potassium hydroxide (KOH) is mainly used as the alkali developing solution, but inorganic alkalis such as sodium hydroxide (NaOH), sodium silicate, sodium metasilicate and ammonia; Primary amines such as ethylamine and N-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; Tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine and dimethylethylamine; Cyclic tertiary amines such as pyrrole, piperidine, n-methylpiperidine, n-methylpyrrolidine and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene; Aromatic tertiary amines such as pyridine, coridine, and cinnoline; An aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide may also be used.

필요에 따라 현상액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 첨가할 수 있다. 현상 처리법으로는 샤워현상법, 분무현상법, 딥 현상법, 패들 현상법 등을 예로 들 수 있으며, 현상 공정은 예를 들어 50 ~ 150초 가량 진행될 수 있다. 아울러, 노광 및 현상 공정 후, 패턴 상에 잔류하는 현상액을 씻어내기 위한 린스 공정을 더욱 포함할 수 있다. If necessary, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant may be added to the developer. Examples of the development treatment method include a shower development method, a spray development method, a dip development method, a paddle development method, and the like, and the development step can be carried out for about 50 to 150 seconds, for example. In addition, after the exposure and development step, a rinsing step for rinsing the developing solution remaining on the pattern may be further included.

계속해서, 현상 공정이 완료되면 소정의 패턴이 형성된 포토레지스트(110)를 갖는 기판(100)을 핫-플레이트 또는 오븐 등의 가열장치를 사용하여 소정의 온도에서 경화시키는 포스트 베이킹(본 경화) 공정을 진행하여(S150), 가교 반응이 수행될 수 있다. 이에 따라, 노광 영역에 대응하여 형성된 소정의 포토레지스트 패턴(110a)의 내크랙성 및 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 포스트 베이킹 공정은 예를 들어 200 ~ 250℃의 온도에서 10 ~ 30분 정도 진행될 수 있다.
Subsequently, the post-baking (final curing) process in which the substrate 100 having the photoresist 110 having a predetermined pattern formed thereon is cured at a predetermined temperature by using a heating apparatus such as a hot plate or an oven (S150), and a crosslinking reaction can be performed. This makes it possible to further improve the crack resistance and solvent resistance of the predetermined photoresist pattern 110a formed corresponding to the exposure region. The post-baking process may be performed at a temperature of, for example, 200 to 250 DEG C for about 10 to 30 minutes.

C. 블랙매트릭스 및 컬러필터 및 컬러필터 기판 형성 방법C. Black Matrix and Color Filter and Method for Forming Color Filter Substrate

아울러, 본 발명은 또한 전술한 공정에 따라 제조되는 액정표시장치용의 블랙매트릭스, 이 블랙매트릭스 상부에 형성되는 컬러필터 및 이들을 포함하는 컬러필터 기판에 관한 것이다. In addition, the present invention also relates to a black matrix for a liquid crystal display, a color filter formed on the black matrix, and a color filter substrate comprising the same, which are manufactured according to the above-described processes.

전술한 공정에 의하여 소정의 패턴이 형성된 블랙매트릭스는 블랙매트릭스 패턴 중 화소 공간(즉, 비-노광 영역)을 제외한 부분이다. 이때, 블랙매트릭스는 베이킹 공정에 의하여 용매가 완전히 증발되고, 광중합 단량체는 중합되었으므로, 실질적으로 안료 성분, 광중합체 및 광중합 개시제를 포함한다. 즉, 광중합체는 본 발명에 따른 광중합 개시제에 의하여 전술한 광중합 단량체가 중합 반응하여 형성될 수 있다.
The black matrix on which a predetermined pattern is formed by the above-described process is a portion excluding the pixel space (i.e., non-exposure region) of the black matrix pattern. At this time, the black matrix contains substantially the pigment component, the photopolymer and the photopolymerization initiator since the solvent is completely evaporated by the baking process and the photopolymerizable monomer is polymerized. That is, the photopolymer may be formed by the polymerization reaction of the above-mentioned photopolymerizable monomer by the photopolymerization initiator according to the present invention.

또한, 전술한 방법에 따라 기판 상에 블랙매트릭스 패턴이 형성되면, 기판의 소정 영역을 통하여 컬러필터를 형성할 수 있다. 컬러필터를 형성하는 방법으로는 전술한 블랙매트릭스의 패턴과 유사한 포토리소그라피 공정을 이용하는 방법이 일반적이지만, 최근에 도입된 잉크젯 프린팅 방식을 사용할 수 있다. Further, when a black matrix pattern is formed on a substrate according to the above-described method, a color filter can be formed through a predetermined region of the substrate. As a method of forming the color filter, a method using a photolithography process similar to the above-described pattern of the black matrix is generally used, but a recently introduced inkjet printing method can be used.

포토리소그라피 공정에 의하여 컬러필터를 형성하는 경우에는, 적색(R)/녹색(G)/청색(B) 안료를 포함하는 컬러 레지스트를 기판의 소정 영역으로 각각 도포한 뒤, 노광, 현상, 경화(베이킹) 공정을 통하여 각각의 컬러필터 패턴을 갖는 컬러필터를 형성할 수 있다. 또한, 잉크젯 프린팅 방식을 채택한다면, 블랙매트릭스가 형성한 뒤, 노광 및 현상 공정 등을 거쳐 화소공간을 형성하고, 화소 공간에 R, G, B의 잉크를 주입하는 방법으로 컬러필터를 형성할 수 있다. In the case of forming a color filter by a photolithography process, a color resist containing red (R) / green (G) / blue (B) pigment is applied to a predetermined region of a substrate, Baking) process, color filters having respective color filter patterns can be formed. If an ink-jet printing method is adopted, a color filter can be formed by forming a black matrix, forming pixel spaces through exposure and development processes, and injecting R, G, and B in the pixel space have.

블랙매트릭스 패턴과 컬러필터를 형성한 뒤, 컬러필터의 전면으로 투명 도전성 물질인 ITO 또는 IZO를 증착하여 공통전극을 형성할 수 있다(트위스트 네마틱(twisted nematic, TN) 모드인 경우). 또한 컬러필터와 공통전극 사이에 컬러필터의 보호와 단차 보상을 위하여 오버코트층이 형성될 수 있다. 이러한 방법에 따라 컬러필터 기판을 제조할 수 있다.After the black matrix pattern and the color filter are formed, ITO or IZO, which is a transparent conductive material, may be deposited on the front surface of the color filter to form a common electrode (in a twisted nematic (TN) mode). An overcoat layer may be formed between the color filter and the common electrode for protecting the color filter and compensating for the level difference. According to this method, a color filter substrate can be manufactured.

또한, 본 발명에 따른 액정표시장치는 전술한 방법에 따라 얻어지는 블랙매트릭스 패턴 및 컬러필터가 형성된 컬러필터 기판, 상기 컬러필터 기판과 대향적으로 배치되는 박막 트랜지스터 기판 및 컬러필터 기판과 박막 트랜지스터기판 사이에 개재되는 액정층을 포함한다. 이때, 박막 트랜지스터 기판은 투명 기판; 이 투면 기판 상에 형성된 박막 트랜지스터와 화소 전극을 포함할 수 있다. Further, a liquid crystal display according to the present invention is a liquid crystal display comprising a color filter substrate on which a black matrix pattern and a color filter are formed according to the above-described method, a thin film transistor substrate disposed opposite to the color filter substrate, And a liquid crystal layer interposed between the substrates. At this time, the thin film transistor substrate includes a transparent substrate; And a thin film transistor and a pixel electrode formed on the two-sided substrate.

이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples.

합성예: 블랙매트릭스용 감광성 조성물의 제조Synthesis Example: Preparation of Photosensitive Composition for Black Matrix

안료 성분인 카본 블랙(평균 입경 27 nm, Kotem) 8 중량부, I line의 파장에서 활성화되는 광 개시제인 Oxime E(Kotem) 3 중량부, J line의 파장에서 활성화되는 광 개시제인 아세토페논(Kotem) 3.5 중량부, K line의 파장에서 활성화되는 광 개시제인 Oxime A(Kotem) 3.5 중량부, 광중합 단량체로서 불소기를 함유하는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체 3 중량부, 불소기를 함유하는 카도계 바인더 수지 5 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80 중량부, 1 중량% 미만의 계면활성제와 아크릴레이트계의 첨가제를 혼합하고, 상온에서 교반하여 블랙매트릭스용 감광성 조성물을 제조하였다.
8 parts by weight of carbon black (average particle diameter 27 nm, Kotem) as a pigment component, 3 parts by weight of Oxime E (Kotem) which is a photoinitiator activated at the wavelength of I line, acetophenone (Kotem ), 3.5 parts by weight of Oxime A (Kotem) which is a photoinitiator activated at the wavelength of K line, 3 parts by weight of a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond containing a fluorine group as a photopolymerizable monomer, 5 parts by weight of a thermoplastic binder resin, 80 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent, and less than 1% by weight of a surfactant and an acrylate-based additive were mixed and stirred at room temperature to prepare a photosensitive composition for a black matrix Respectively.

비교예: 블랙매트릭스용 감광성 조성물의 제조Comparative Example: Preparation of Photosensitive Composition for Black Matrix

광 개시제로서 Oxime A를 단독으로 사용한 것을 제외하고 전술한 실시예 1의 절차를 반복하여, 블랙매트리스용 감광성 조성물을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that Oxime A was used alone as a photoinitiator to prepare a photosensitive composition for a black mattress.

실시예: 블랙매트릭스 패턴 형성Example: black matrix pattern formation

전술한 합성예 및 비교예에서 각각 제조된 감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성하였다. 투명 유리 기판(spc glass) 상에 각각 감광성 조성물을 0.6 mm의 두께로 적하하고 회전시킨 뒤, 기판을 100℃에서 95초 동안 프리-베이킹하여 포토레지스트 층을 형성하였다. 포토레지스트 층 상에 선폭(CD)이 6 ㎛로 조절된 포토 마스크를 장착하고, 300 ~ 400 nm의 파장을 갖는 자외선을 조사하였다(노광갭 100 ~ 150 ㎛, 노광량 75 mJ). 노광 공정이 완료된 뒤, 포토레지스트를 현상액인 수산화칼륨 수용액에 70초 동안 침지하여, 비-노광 영역을 제거하였다. 패턴이 형성된 포토레지스트가 코팅된 기판을 오븐 안으로 넣고, 230℃에서 20분 동안 포스트-베이킹 처리하여 블랙매트릭스 패턴이 완전히 경화되도록 하였다.
A black matrix pattern was formed using the photosensitive compositions prepared in the above-mentioned synthesis examples and comparative examples, respectively. The photosensitive composition was dropped and spun on a transparent glass substrate (spc glass) to a thickness of 0.6 mm, and the substrate was pre-baked at 100 DEG C for 95 seconds to form a photoresist layer. A photomask having a line width (CD) adjusted to 6 탆 was mounted on the photoresist layer and irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm (exposure gap of 100 to 150 탆, exposure amount of 75 mJ). After the exposure process was completed, the photoresist was immersed in a potassium hydroxide aqueous solution for 70 seconds to remove the non-exposed region. The patterned photoresist-coated substrate was placed in an oven and post-baked at 230 캜 for 20 minutes to allow the black matrix pattern to fully cure.

실험예: 블랙매트릭스 패턴의 관찰Experimental Example: Observation of black matrix pattern

위 실시예에서 각각 제조된 블랙매트릭스의 패턴을 살펴보기 위하여 SEM으로 측정하였다. 측정 결과가 도 3 내지 6에 도시되어 있다. 도 3은 비교예에 따른 감광성 조성물을 이용한 블랙매트릭스 패턴 중 기판의 중앙 부분과 에지 부분을 모두 촬영한 SEM 사진이고, 도 4는 그 중에서 기판의 에지 부분의 패턴 형태를 촬영한 SEM 사진이다. 한편, 도 5는 합성예에 따른 감광성 조성물을 이용한 블랙매트릭스 패턴 중 기판의 중앙 부분과 에지 부분을 모두 촬영한 SEM 사진이고, 도 6은 그 중에서 기판의 에지 부분의 패턴 형태를 촬영한 SEM 사진이다. In order to examine the pattern of the black matrix produced in each of the above embodiments, it was measured by SEM. The measurement results are shown in Figs. FIG. 3 is a SEM photograph of a black matrix pattern using a photosensitive composition according to a comparative example, and FIG. 4 is a SEM photograph of a pattern shape of an edge portion of the substrate. FIG. 5 is a SEM photograph of a black matrix pattern using the photosensitive composition according to the present invention, and FIG. 6 is a SEM photograph of a pattern shape of an edge portion of the substrate .

도 3 및 도 4에서 알 수 있는 것과 같이, 비교예에 따라 형성된 블랙매트릭스의 패턴 중 특히 광의 강도가 약한 에지 부분의 패턴 상부가 유실되거나 뜯어져 나갔으며, 에지 부분의 패턴 두께가 중앙 부분에 비하여 얇다. 반면, 도 5 및 도 6에서 알 수 있는 것과 같이, 합성예에 따라 형성된 블랙매트릭스의 패턴에서는 에지 부분에서도 상부의 패턴이 유실 정도가 없었으며 에지 부분의 패턴 두께 역시 중앙 부분과 동일하게 개선되었다. 아울러, 에지 영역으로도 충분히 강한 광이 조사되는 결과, 패턴이 개구 영역으로 돌출되지 않고 수직한 직각 구조를 형성하여, 돌기의 형성이 억제되어 미세 패턴의 구현을 통하여 고해상도, 고품질의 화질을 구현할 수 있다.
3 and 4, the upper portion of the pattern of the edge portion having a weak light intensity among the patterns of the black matrix formed according to the comparative example is lost or torn out, and the pattern thickness of the edge portion is thinner than the central portion . On the other hand, as can be seen from FIGS. 5 and 6, in the pattern of the black matrix formed according to the synthesis example, the pattern on the upper portion was not lost even in the edge portion, and the pattern thickness of the edge portion was improved to be the same as the central portion. In addition, as a result of the sufficiently strong light also being applied to the edge region, the pattern does not protrude to the opening region and forms a perpendicular perpendicular structure, so that formation of protrusions is suppressed, and high resolution and high quality image quality can be realized have.

상기에서는 본 발명의 실시 양태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 이러한 실시예로 한정되지 않는다. 오히려, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자라면 전술한 실시 양태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있을 것이다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 첨부하는 청구의 범위를 통해서 더욱 분명해질 것이다.
Although the present invention has been described based on the embodiments and the examples of the present invention, the present invention is not limited to these embodiments. On the contrary, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the present invention. It will be apparent, however, that such modifications and variations are all within the scope of the present invention.

100: 기판 110: 감광성 조성물 (포토레지스트)
110a: 노광 영역 포토레지스트 110b: 비-노광 영역 포토레지스트
200: 포토(노광) 마스크100: substrate 110: photosensitive composition (photoresist)
110a: exposure area photoresist 110b: non-exposure area photoresist
200: Photo (exposure) mask

Claims (18)

블랙매트릭스의 패턴 형성을 위한 감광성 조성물로서,
상기 감광성 조성물 100 중량부에 대하여,
안료 5 ~ 20 중량부;
바인더 수지 1 ~ 20 중량부;
광중합 단량체 1 ~ 20 중량부;
I line의 파장에서 활성화되는 제1 광 개시제, J line의 파장에서 활성화되는 제2 광 개시제 및 K line의 파장에서 활성화되는 제3 광 개시제를 포함하는 광중합 개시제 5 ~ 15 중량부; 및
잔량의 용매를 포함하는 감광성 조성물.
As a photosensitive composition for forming a pattern of a black matrix,
With respect to 100 parts by weight of the photosensitive composition,
5 to 20 parts by weight of a pigment;
1 to 20 parts by weight of a binder resin;
1 to 20 parts by weight of a photopolymerizable monomer;
5-15 parts by weight of a photopolymerization initiator comprising a first photoinitiator activated at a wavelength of I line, a second photoinitiator activated at a wavelength of J line, and a third photoinitiator activated at a wavelength of K line; And
By weight of a solvent.
제 1항에 있어서,
상기 제1 광 개시제는 옥심 E(Oxime E)이고, 상기 제2 광 개시제는 아세토페논계 광 개시제이며, 상기 제3 광 개시제는 옥심 A(Oxime A)인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the first photoinitiator is Oxime E, the second photoinitiator is an acetophenone photoinitiator, and the third photoinitiator is oxime A.
제 1항에 있어서,
상기 제1 광 개시제, 상기 제2 광 개시제 및 상기 제3 광 개시제는 상기 광중합 개시제에서 3 ~ 4: 3 ~ 4: 2.5 ~ 3의 중합 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the first photo initiator, the second photo initiator and the third photo initiator are blended in the photopolymerization initiator at a polymerization ratio of 3: 4: 3 to 4: 2.5 to 3.
제 2항에 있어서,
상기 아세토페논계 광 개시제는 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논을 포함하는 감광성 조성물.
3. The method of claim 2,
Wherein the acetophenone-based photoinitiator comprises acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone.
제 1항에 있어서,
상기 안료는 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the pigment comprises carbon black.
제 1항에 있어서,
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 에폭시계 바인더 수지 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the binder resin is selected from the group consisting of a cationic binder resin, an acrylic binder resin, an epoxy-based binder resin, and a combination thereof.
제 1항에 있어서,
상기 광중합 단량체는 산 관능기를 갖는 아크릴계 단량체, 불소기가 도입된 아크릴계 단량체, 에폭시계 단량체, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 단량체 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the photopolymerizable monomer is selected from the group consisting of an acrylic monomer having an acid functional group, an acrylic monomer having an introduced fluorine group, an epoxy monomer, a functional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and combinations thereof. 제 1항에 있어서,
상기 용매는 상기 감광성 조성물 100 중량부에 대하여 65 ~ 85 중량부로 함유되고, 상기 용매는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트(PGEEA), 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 프로필에테르(PGPE), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸글리콜 메틸아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 메틸에톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 시클로헥산온, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 감광성 조성물.
The method according to claim 1,
(PGMEA), propylene glycol ethyl ether acetate (PGEEA), propylene glycol methyl ether (PGME), propylene glycol (PGME), and propylene glycol monomethyl ether (PGPE), ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethyl glycol methyl acetate, dipropylene glycol methyl ether , Methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, acetone, methyl isobutyl ketone, dimethyl formamide, N, N'-dimethylacetamide, In the group consisting of money, toluene and combinations thereof The photosensitive composition to be chosen.
기판 상에, 감광성 조성물 100 중량부에 대하여, 안료 5 ~ 20 중량부; 바인더 수지 1 ~ 20 중량부; 광중합 단량체 1 ~ 20 중량부; I line의 파장에서 활성화되는 제1 광 개시제, J line의 파장에서 활성화되는 제2 광 개시제 및 K line의 파장에서 활성화되는 제3 광 개시제를 포함하는 광중합 개시제 5 ~ 15 중량부; 및 잔량의 용매를 포함하는 감광성 조성물을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층 상에 노광 마스크를 개재하고 상기 포토레지스트 층에 광중합체가 형성될 수 있도록 노광 공정을 수행하는 단계;
상기 광중합체가 형성된 포토레지스트 층에 현상액을 공급하여 포토레지스트 층을 현상하는 단계; 및
상기 현상된 포토레지스트를 베이킹하는 단계를 포함하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법.
On a substrate, 5 to 20 parts by weight of a pigment is added to 100 parts by weight of the photosensitive composition; 1 to 20 parts by weight of a binder resin; 1 to 20 parts by weight of a photopolymerizable monomer; 5-15 parts by weight of a photopolymerization initiator comprising a first photoinitiator activated at a wavelength of I line, a second photoinitiator activated at a wavelength of J line, and a third photoinitiator activated at a wavelength of K line; And a remaining amount of a solvent to form a photoresist layer;
Performing an exposure process on the photoresist layer so that a photopolymerizable material can be formed on the photoresist layer via an exposure mask;
Supplying a developer to the photoresist layer on which the photopolymerizable material is formed to develop the photoresist layer; And
And baking the developed photoresist.
제 9항에 있어서,
상기 제1 광 개시제는 옥심 E(Oxime E)이고, 상기 제2 광 개시제는 아세토페논계 광 개시제이며, 상기 제3 광 개시제는 옥심 A(Oxime A)인 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스 패턴의 형성 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the first photoinitiator is Oxime E, the second photoinitiator is an acetophenone photoinitiator, and the third photoinitiator is oxime A (Oxime A). .
제 9항에 있어서,
상기 노광 단계에서 조사되는 광은 300 ~ 400 nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the light irradiated in the exposure step has a wavelength of 300 to 400 nm.
제 9항에 있어서,
상기 현상 단계에 의하여 상기 포토레지스트 층의 비-노광 영역이 현상되는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the non-exposed regions of the photoresist layer are developed by the developing step.
제 9항에 있어서,
상기 현상 단계에서 사용되는 현상액은 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the developing solution used in the developing step comprises potassium hydroxide (KOH).
제 9항에 있어서,
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계와, 상기 노광 단계 사이에 상기 포토레지스트 층을 사전-베이킹하는 단계를 더욱 포함하는 블랙매트릭스 패턴 형성 방법.
10. The method of claim 9,
Forming the photoresist layer; and pre-baking the photoresist layer between the exposing steps.
기판 상에, 감광성 조성물 100 중량부에 대하여, 안료 5 ~ 20 중량부; 바인더 수지 1 ~ 20 중량부; 광중합 단량체 1 ~ 20 중량부; I line의 파장에서 활성화되는 제1 광 개시제, J line의 파장에서 활성화되는 제2 광 개시제 및 K line의 파장에서 활성화되는 제3 광 개시제를 포함하는 광중합 개시제 5 ~ 15 중량부; 및 잔량의 용매를 포함하는 감광성 조성물을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층 상에 노광 마스크를 개재하고 상기 포토레지스트 층에 광중합체가 형성될 수 있도록 노광 공정을 수행하는 단계;
상기 광중합체가 형성된 포토레지스트 층에 현상액을 공급하여 포토레지스트 층을 현상하는 단계;
상기 현상된 포토레지스트를 베이킹하여 블랙매트릭스 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 블랙매트릭스 패턴의 노광 영역에 잉크를 주입하여 컬러필터를 형성하는 단계를 포함하는 컬러필터 기판의 제조 방법.
On a substrate, 5 to 20 parts by weight of a pigment is added to 100 parts by weight of the photosensitive composition; 1 to 20 parts by weight of a binder resin; 1 to 20 parts by weight of a photopolymerizable monomer; 5-15 parts by weight of a photopolymerization initiator comprising a first photoinitiator activated at a wavelength of I line, a second photoinitiator activated at a wavelength of J line, and a third photoinitiator activated at a wavelength of K line; And a remaining amount of a solvent to form a photoresist layer;
Performing an exposure process on the photoresist layer so that a photopolymerizable material can be formed on the photoresist layer via an exposure mask;
Supplying a developer to the photoresist layer on which the photopolymerizable material is formed to develop the photoresist layer;
Baking the developed photoresist to form a black matrix pattern; And
And injecting ink into an exposure area of the black matrix pattern to form a color filter.
기판 상에, 감광성 조성물 100 중량부에 대하여, 안료 5 ~ 20 중량부; 바인더 수지 1 ~ 20 중량부; 광중합 단량체 1 ~ 20 중량부; I line의 파장에서 활성화되는 제1 광 개시제, J line의 파장에서 활성화되는 제2 광 개시제 및 K line의 파장에서 활성화되는 제3 광 개시제를 포함하는 광중합 개시제 5 ~ 15 중량부; 및 잔량의 용매를 포함하는 감광성 조성물을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층 상에 노광 마스크를 개재하고 상기 포토레지스트 층에 광중합체가 형성될 수 있도록 노광 공정을 수행하는 단계;
상기 광중합체가 형성된 포토레지스트 층에 현상액을 공급하여 포토레지스트 층을 현상하는 단계;
상기 현상된 포토레지스트를 베이킹하여 블랙매트릭스 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 블랙매트릭스 패턴이 형성된 기판의 컬러 레지스트를 도포하고, 노광, 현상 및 경화하여 컬러필터를 형성하는 단계를 포함하는 컬러필터 기판의 형성 방법.
On a substrate, 5 to 20 parts by weight of a pigment is added to 100 parts by weight of the photosensitive composition; 1 to 20 parts by weight of a binder resin; 1 to 20 parts by weight of a photopolymerizable monomer; 5-15 parts by weight of a photopolymerization initiator comprising a first photoinitiator activated at a wavelength of I line, a second photoinitiator activated at a wavelength of J line, and a third photoinitiator activated at a wavelength of K line; And a remaining amount of a solvent to form a photoresist layer;
Performing an exposure process on the photoresist layer so that a photopolymerizable material can be formed on the photoresist layer via an exposure mask;
Supplying a developer to the photoresist layer on which the photopolymerizable material is formed to develop the photoresist layer;
Baking the developed photoresist to form a black matrix pattern; And
Applying a color resist of a substrate on which the black matrix pattern is formed, and exposing, developing and curing the color resist to form a color filter.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 블랙매트릭스.
A black matrix formed by the photosensitive resin composition described in any one of claims 1 to 8.
제 17항에 기재되어 있는 블랙매트릭스를 포함하는 컬러필터 기판. A color filter substrate comprising a black matrix according to claim 17.
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