KR20150109952A - Colored Photosensitive Resin Composition and Color Filter Comprising the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 콘트라스트 및 휘도를 나타내며 착색력과 패턴 형성성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a colored photosensitive resin composition and a color filter including the colored photosensitive resin composition. More particularly, the present invention relates to a colored photosensitive resin composition exhibiting high contrast and brightness and excellent coloring ability and pattern forming property, To a liquid crystal display device.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 확대되고 있다. 컬러필터는 통상적으로 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조된다.BACKGROUND ART [0002] Color filters are widely used in imaging elements, liquid crystal displays (LCDs), and the like, and the application range thereof has been expanded. The color filter is usually prepared by uniformly applying a colored photosensitive resin composition containing a pigment corresponding to each color of red, green and blue on a substrate on which a black matrix is pattern-formed, exposing and developing a coating film formed by heating and drying, And repeating an operation of heating and curing as needed, for each color to form pixels of each color.
고품질의 액정 표시장치를 실현하기 위해서, 컬러필터에 있어서 높은 콘트라스트비는 중요한 품질 항목 중 하나이다. 높은 콘트라스트비를 함유하지 않은 컬러필터의 경우에는, 투과광이 새거나 감소하여 희미해진 화면이 되기 때문에, 높은 콘트라스트비를 구현하기 위한 연구가 지속되어 왔다. In order to realize a high-quality liquid crystal display device, a high contrast ratio in a color filter is one of important quality items. In the case of a color filter not containing a high contrast ratio, the transmitted light is leaked or diminished to become a blurred image. Therefore, research for realizing a high contrast ratio has been continued.
대한민국 공개특허 제2010-0021360호에는 알루미늄프탈로시아닌 안료 및 피그먼트 그린 7 중 1종 이상을 함유하는 녹색 안료와, 피그먼트 옐로 185 및 피그먼트 옐로 150중 1종 이상을 함유하는 황색 안료를 함유하는 안료를 포함하는 유기 EL컬러필터용 녹색 착색제 조성물이 개시되어 있으며, 상기 조성물은 고색재현성과 고휘도를 나타내는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 상기 조성물은 높은 콘트라스트비를 구현하는데 어려움이 있어 컬러필터에의 적용이 어려운 문제점이 있었다.
Korean Patent Publication No. 2010-0021360 discloses a pigment containing a yellow pigment containing at least one of an aliphatic phthalocyanine pigment and at least one of Pigment Yellow 185 and Pigment Yellow 150, Discloses a green colorant composition for an organic EL color filter, which composition is described as exhibiting high color reproducibility and high brightness. However, since the composition has difficulty in realizing a high contrast ratio, it is difficult to apply it to a color filter.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 색재현 범위가 넓으면서도 높은 콘트라스트 및 휘도를 나타내며 착색력과 패턴 형성성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition exhibiting a high color reproduction range, high contrast and brightness, and excellent coloring ability and pattern forming property.
본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a color filter formed using the colored photosensitive resin composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a liquid crystal display device provided with the color filter.
한편으로, 본 발명은 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 옐로우 185 및 C.I. 피그먼트 옐로우 129를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention includes a colorant (A), a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D) and a solvent (E). Pigment Green 7, C.I. Pigment Yellow 185 and C.I. Pigment Yellow 129. The colored photosensitive resin composition of the present invention is a colored photosensitive resin composition.
본 발명의 일 실시형태에서, C.I. 피그먼트 옐로우 129는 고형분을 기준으로 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 옐로우 185 및 C.I. 피그먼트 옐로우 129의 합계 중량에 대하여 중량 분율로 5 내지 50중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, C.I. Pigment Yellow 129 is a mixture of C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Yellow 185 and C.I. Pigment Yellow 129 in an amount of 5 to 50% by weight based on the total weight of the pigment.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a color filter formed using the colored photosensitive resin composition.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러필터가 구비된 액정표시장치를 제공한다.
On the other hand, the present invention provides a liquid crystal display provided with the color filter.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 C.I. 피그먼트 그린 7 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185와 함께 C.I. 피그먼트 옐로우 129를 포함하여, 높은 콘트라스트 및 휘도를 나타내며 착색력과 패턴 형성성이 우수하다.
The colored photosensitive resin composition according to the present invention contains CI Pigment Yellow 129 together with CI Pigment Green 7 and CI Pigment Yellow 185, exhibits high contrast and brightness, and is excellent in coloring ability and pattern forming property.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 옐로우 185 및 C.I. 피그먼트 옐로우 129를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
An embodiment of the present invention includes a colorant (A), a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D) and a solvent (E) , CI Pigment Yellow 185, and CI Pigment Yellow 129. [
착색제(A)The colorant (A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 옐로우 185 및 C.I. 피그먼트 옐로우 129를 포함하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the colorant (A) is a colorant selected from the group consisting of C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Yellow 185 and C.I. Pigment Yellow 129 ".
상기 착색제(A)는 높은 색재현이 가능한 녹색 착색층을 제공하기 위하여 녹색 안료 C.I. 피그먼트 그린 7을 포함하며, 색조 조절을 위해 상기 C.I. 피그먼트 그린 7과 함께 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 185와 C.I. 피그먼트 옐로우 129를 포함한다. The colorant (A) is preferably a green pigment (CI) to provide a green coloring layer capable of high color reproduction. Pigment Green 7, and C.I. Pigment Green 7 with yellow pigment C.I. Pigment Yellow 185 and C.I. Pigment Yellow 129 < / RTI >
본 발명의 일 실시형태에서, C.I. 피그먼트 옐로우 129는 고형분을 기준으로 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 옐로우 185 및 C.I. 피그먼트 옐로우 129의 합계 중량에 대하여 중량 분율로 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량% 포함될 수 있다. C.I. 피그먼트 옐로우 129의 함량이 상기 범위보다 작으면 원하는 높은 콘트라스트를 얻을 수 없으며, 상기 범위보다 크면 원하는 L/S 패턴의 선폭 및 테이퍼를 얻기 어려워진다.
In one embodiment of the present invention, CI Pigment Yellow 129 is present in an amount of 5 to 50% by weight based on the total weight of CI Pigment Green 7, CI Pigment Yellow 185 and CI Pigment Yellow 129 based on the solid content, By weight may be contained in an amount of 10 to 40% by weight. If the content of CI Pigment Yellow 129 is less than the above range, a desired high contrast can not be obtained. If the content is larger than the above range, line width and taper of the desired L / S pattern become difficult to obtain.
본 발명에서 사용되는 착색제는 상기 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 옐로우 185 및 C.I. 피그먼트 옐로우 129 이외에 필요에 따라 다른 안료 또는 염료를 1종 이상 추가하여 사용할 수 있다.
In addition to the above CI Pigment Green 7, CI Pigment Yellow 185 and CI Pigment Yellow 129, one or more other pigments or dyes may be added as needed to the colorant used in the present invention.
상기 착색제(A)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 10 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 범위일 수 있다. 착색제의 함량이 상기의 기준으로 10 내지 60중량%의 범위이면, 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 경향이 있다.
The content of the colorant (A) may be in the range of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight based on the total weight of the solid content of the colored photosensitive resin composition of the present invention. If the content of the colorant is in the range of 10 to 60% by weight based on the above-mentioned criteria, the color density of the pixel is sufficient even when the thin film is formed, and the dropout of the non-curing portion during development tends not to be lowered, .
상기 착색제가 안료를 포함하는 경우에는, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 수행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.When the colorant comprises a pigment, a pigment dispersion containing a pigment dispersant and carrying out a dispersion treatment can obtain a pigment dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in a solution.
상기 안료분산제로서는 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 폴리아크릴계 등의 계면활성제 등을 언급할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안료 분산제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 착색제 1중량부 당 바람직하게는 1중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다. 안료분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
Examples of the pigment dispersant include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, polyester surfactants, polyamine surfactants, and polyacrylic surfactants. These surfactants may be used singly or in combination of two or more. Can be used. When a pigment dispersant is used, its amount to be used is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight, per 1 part by weight of the colorant. When the amount of the pigment dispersant is within the above range, a pigment in a uniformly dispersed state can be obtained, which is preferable.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량이란 착색 감광성 수지 조성물 중 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
In the present invention, the total solid weight of the colored photosensitive resin composition means the total weight of the components other than the solvent in the colored photosensitive resin composition.
결합제 수지(B)The binder resin (B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 결합제 수지(B)는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(B)는 착색제(A)에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 모두 사용할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the binder resin (B) usually has reactivity and alkali solubility due to the action of light or heat and acts as a dispersion medium of the colorant. The binder resin (B) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention may be any binder resin that acts as a binder resin for the colorant (A) and is soluble in the alkaline developer used in the development step for the production of the color filter have.
본 발명의 결합제 수지(B)는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.The binder resin (B) of the present invention includes, for example, a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and another monomer copolymerizable with the monomer.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. Examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated carboxylic acids such as unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and unsaturated polycarboxylic acids having at least one carboxyl group in the molecule such as unsaturated tricarboxylic acid and the like .
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,? -Chloroacrylic acid, cinnamic acid, and the like. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. The unsaturated polycarboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. The unsaturated polycarboxylic acid may also be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester thereof, for example, mono (2-acryloyloxyethyl) succinate, mono (2-methacryloyloxy Ethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), and the like. The unsaturated polycarboxylic acid may be mono (meth) acrylate of the dicarboxylic polymer of both ends thereof, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, and the like. have. These carboxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Examples of the other monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer include styrene,? -Methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o- P-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, Aromatic vinyl compounds such as vinylbenzyl glycidyl ether and indene; Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, Acrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl Methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxy diethylene glycol acrylate, methoxy diethylene glycol methacrylate, methoxy triethylene glycol acrylate, methoxy triethylene glycol methacrylate Acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxypropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadiene Acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, adamantyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate and the like Unsaturated carboxylic acid esters; Aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2- Unsaturated carboxylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl acrylate, isopropyl acrylate, isopropyl acrylate, isopropyl acrylate, Acid amino alkyl esters; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and allyl glycidyl ether; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, and vinylidene cyanide; Unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide,? -Chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl acrylamide and N-2-hydroxyethyl methacrylamide; Unsaturated imides such as maleimide, benzylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; And a monoacryloyl group or monomethacryloyl group at the end of the polymer molecular chain of polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, And the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 결합제 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 상기 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. The binder resin of the present invention preferably has an acid value in the range of 20 to 200 (KOH mg / g). When the acid value is in the above range, the solubility in the developer is improved, the non-exposed portion is easily dissolved and the sensitivity is increased, and as a result, the pattern of the exposed portion remains during development, thereby improving the film remaining ratio. The acid glue is a value measured as an amount (mg) of potassium hydroxide necessary for neutralizing 1 g of the acrylic polymer, and can be generally determined by titration using an aqueous solution of potassium hydroxide.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000인 결합제 수지가 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.The binder resin having a polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as "weight average molecular weight") of 3,000 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC; tetrahydrofuran as an elution solvent) is preferably 5,000 To 100,000. When the molecular weight is in the above range, the hardness of the coating film is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the non-exposed portion in the developer is excellent, and the resolution tends to be improved.
상기 결합제 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하다.
The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the binder resin (B) is preferably 1.5 to 6.0, more preferably 1.8 to 4.0. When the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) is 1.5 to 6.0, developability is excellent.
본 발명의 결합제 수지(B)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 통상 5 내지 85중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 상기 결합체 수지(B)의 함량이 상기의 기준으로 5 내지 85중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
The content of the binder resin (B) of the present invention is usually in the range of 5 to 85% by weight, preferably 10 to 70% by weight, based on the total weight of the solid components in the colored photosensitive resin composition of the present invention. When the content of the binder resin (B) is 5 to 85% by weight on the basis of the above criteria, solubility in a developing solution is sufficient, so that development residue does not easily occur on the substrate of the non-pixel portion, And the dropout of the non-pixel portion tends to be favorable.
광중합성 화합물(C)The photopolymerizable compound (C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. In one embodiment of the present invention, the photopolymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by the action of light and a photopolymerization initiator described later, and examples thereof include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and other polyfunctional monomers .
단관능 단량체의 구체예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. Specific examples of monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N- Ralidon, and the like.
2관능 단량체의 구체예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) , Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like.
그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Of these, multifunctional monomers having two or more functional groups are preferably used.
상기 광중합성 화합물(C)은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 통상 5 내지 50중량%, 바람직하게는 7 내지 45중량%의 범위로 사용된다. 상기 광중합성 화합물(C)가 상기의 기준으로 5 내지 50중량%의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
The photopolymerizable compound (C) is used in an amount of usually 5 to 50% by weight, preferably 7 to 45% by weight based on the total weight of the solid components in the colored photosensitive resin composition of the present invention. When the photopolymerizable compound (C) is in the range of 5 to 50% by weight based on the above-mentioned criteria, the strength and smoothness of the pixel portion tends to be favorable.
광중합 개시제(D)Photopolymerization initiator (D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. In one embodiment of the present invention, the photopolymerization initiator (D) preferably contains an acetophenone-based compound. Examples of the acetophenone-based compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2- (4-methylthioxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- 2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, and the like.
또한, 상기 아세토페논계 화합물 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 화합물 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다. In addition, a photopolymerization initiator other than the acetophenone-based compound may be used in combination. Examples of the photopolymerization initiator other than the acetophenone-based compound include an active radical generator which generates an active radical upon irradiation with light, a sensitizer, and an acid generator.
활성 라디칼 발생제로는 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 라디칼 발생제로는 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.Examples of the active radical generator include benzoin-based compounds, benzophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, and triazine-based compounds. Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoisobutyl ether and the like. Examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like. Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1- -Propoxyloxanthone, and the like. Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) 6,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, , 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5- Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino- -Methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4- dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5 -Triazine, and the like. Examples of the active radical generator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethyl anthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, And the like can be used.
상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluene sulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluene sulfone 4-acetoxyphenylmethylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, Diphenyl iodonium hexafluoroantimonate and the like, and nitrobenzyl tosylates, benzoin tosylates and the like.
또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면 트리아진계 광중합 개시제는 산발생제로서도 사용된다.
Further, as the active radical generator, there are also compounds which generate an acid at the same time as an active radical, for example, a triazine-based photopolymerization initiator is also used as an acid generator.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제(D)의 함량은, 고형분을 기준으로 결합제 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 중량 분율로 통상 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
The content of the photopolymerization initiator (D) used in the colored photosensitive resin composition according to the present invention is usually from 0.1 to 40% by weight, based on the solid content, based on the total amount of the binder resin (B) and the photopolymerizable compound (C) Preferably 1 to 30% by weight. Within the above range, the colored photosensitive resin composition is highly sensitized, and the strength of the pixel portion formed using the composition and the smoothness of the surface of the pixel portion tends to be favorable.
나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.Further, in the present invention, a photopolymerization initiator may be used. The photopolymerization initiator aid is sometimes used in combination with a photopolymerization initiator and is a compound used for promoting polymerization of a photopolymerizable compound initiated by a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and the like.
아민계 화합물로는 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate , 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzphenone (collectively, Michler's ketone), 4,4'- ) Benzophenone, and 4,4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone. Of these, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable.
알콕시안트라센계 화합물로는 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, etc. .
티옥산톤계 화합물로는 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1- -Propoxyloxanthone, and the like.
상기 광중합 개시 조제는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는 예를 들면, 상품명 「EAB-F」(제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.The photopolymerization initiator may be used singly or in combination of two or more thereof. Commercially available photopolymerization initiators may be used. Examples of commercially available photopolymerization initiators include trade names " EAB-F " (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.).
이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰 당 통상적으로 10몰 이하가 바람직하고, 0.01 내지 5몰이 보다 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
When these photopolymerization initiators are used, the amount thereof is preferably 10 moles or less, more preferably 0.01 to 5 moles, per 1 mole of the photopolymerization initiator. Within the above range, the sensitivity of the colored photosensitive resin composition becomes higher, and the productivity of the color filter formed using the composition tends to be improved, which is preferable.
용제(E)Solvent (E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 특별히 제한되지 않으며, 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. In the embodiment of the present invention, the solvent (E) is not particularly limited, and various organic solvents used in the field of the colored photosensitive resin composition can be used.
상기 용제의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin; Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate; and cyclic esters such as? -butyrolactone.
도포성, 건조성 면에서 상기 용제 중 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하고, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류가 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등이 보다 더 바람직하다. 이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In view of coatability and dryness, the solvent is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 ° C to 200 ° C, and an ester such as alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate And more preferred are propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate and the like. These solvents (E) may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 용제(E)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 중량 분율로 통상 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%이다. 용제(E)의 함량이 상기의 기준으로 60 내지 90중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
The content of the solvent (E) in the colored photosensitive resin composition of the present invention is usually 60 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight based on the total weight of the colored photosensitive resin composition. When the content of the solvent (E) is in the range of 60 to 90% by weight based on the above-mentioned criteria, it can be coated with a coating device such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater It is preferable since the coating property tends to be good.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병행하는 것도 가능하다. If necessary, the colored photosensitive resin composition of the present invention may also contain additives (F) such as fillers, other polymer compounds, pigment dispersants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers,
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.Specific examples of the filler include glass, silica, and alumina.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. Specific examples of the other polymer compound include curable resins such as epoxy resins and maleimide resins; And thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane.
상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. As the pigment dispersant, commercially available surfactants can be used, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. These may be used alone or in combination of two or more.
상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylpereethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, (Trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), Mega (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Surfon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Mitsubishi Kagaku Kogyo Co., Ltd., MEGAFAC (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.), Flourad (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi guard, Surflon SOLSPERSE (manufactured by Genene), EFKA (manufactured by EFKA Chemical), PB 821 (manufactured by Ajinomoto), and the like.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. Examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2 (aminoethyl) - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Trimethoxysilane, and the like.
상기 산화 방지제로서는, 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
상기 자외선 흡수제로서는, 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzothiazole and alkoxybenzophenone.
상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
Specific examples of the anti-aggregation agent include sodium polyacrylate and the like.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. The colored photosensitive resin composition of the present invention can be produced, for example, by the following method.
착색제(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이 때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 수득한다.
The colorant (A) is previously mixed with the solvent (E) and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the colorant becomes about 0.2 탆 or less. At this time, a pigment dispersant may be used if necessary, and some or all of the binder resin (B) may be blended. (B), the photopolymerizable compound (C) and the photopolymerization initiator (D), other components to be used if necessary, and optionally further solvents Is further added to a predetermined concentration to obtain a desired colored photosensitive resin composition.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
One embodiment of the present invention relates to a color filter formed using the above-mentioned colored photosensitive resin composition. A color filter according to an embodiment of the present invention is characterized by including a colored layer formed by applying the above-mentioned colored photosensitive resin composition on a substrate, and exposing and developing in a predetermined pattern.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the pattern forming method using the colored photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.The method of forming a pattern using the colored photosensitive resin composition of the present invention may be a method known in the art, An exposure step; And a removing step. The colored photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate and then subjected to photo-curing and development to form a pattern, so that it can be used as a black matrix or a colored pixel (colored image).
상기 도포 단계는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재(제한되지 않으나, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물층 위에 도포하고 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 단계이다. 이때, 도막의 두께는 1 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다.In the application step, the colored photosensitive resin composition of the present invention is applied on a substrate (not limited to a glass or silicon wafer in general) or a previously formed colored photosensitive resin composition layer and preliminarily dried to remove volatile components such as a solvent, . At this time, the thickness of the coating film is preferably 1 to 3 mu m.
상기 노광 단계는 상기 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.The exposure step is a step of irradiating ultraviolet rays to a specific region through a mask to cure the coating film to obtain a desired pattern. At this time, it is preferable to use a mask aligner, a stepper, or the like so as to uniformly irradiate the entire exposed portion with a parallel light beam and accurately position the mask and the substrate.
상기 제거 단계는 자외선을 조사하여 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 얻는 단계이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.The removing step is a step of obtaining a desired pattern by irradiating ultraviolet rays to bring the coated film, which has been cured, into contact with an alkali aqueous solution to dissolve and expose the non-exposed region. After development, if necessary, post-drying may be performed at about 150 to 230 DEG C for about 10 to 60 minutes.
상기 현상에 사용되는 현상액은 당업계에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알칼리성 화합물 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.Any developer known in the art may be used for the development, but preferably an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant can be used.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물일 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 현상액에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5중량부로 포함될 수 있다.The alkaline compound may be an inorganic or organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogenphosphate, sodium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, Sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia. Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono Isopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like. These inorganic and organic alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more. The alkaline compound may be contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, based on the developing solution.
상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 라우릴알콜 황산 에스테르 나트륨이나 올레일알콜 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알콜 황산 에스테르염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬 황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴 술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 현상액에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.The surfactant may be selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant, or a mixture thereof. Specific examples of the nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene alkylamines. Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfuric acid ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate ester and sodium oleyl alcohol sulfate ester, alkylsulfuric acid salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonic acid And alkylarylsulfonic acid salts such as sodium or sodium dodecylnaphthalenesulfonate. Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, and quaternary ammonium salts. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 5 parts by weight based on the developer.
상술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물의 도포, 건조, 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 당업계에 공지된 방법에 의하고 자세한 설명을 생략한다.
A pixel or a black matrix corresponding to the color of the coloring material in the photosensitive resin composition is obtained through the operation of coating, drying, patterning exposure, and development of the colored photosensitive resin composition as described above. The color filter can be obtained. The configuration and manufacturing method of the color filter are well known in the art and will not be described in detail.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터가 구비된 액정표시장치에 관한 것이다. One embodiment of the present invention relates to a liquid crystal display provided with the color filter described above.
본 발명의 액정표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다.
The liquid crystal display device of the present invention includes configurations known in the art, except that the liquid crystal display device is provided with the color filter described above. That is, all liquid crystal display devices to which the color filter of the present invention can be applied are included in the present invention. For example, a transmissive liquid crystal display device in which a counter electrode substrate having a thin film transistor (TFT element), a pixel electrode, and an alignment layer are faced at predetermined intervals and a liquid crystal material is injected into the gap portion to form a liquid crystal layer . There is also a reflective liquid crystal display device in which a reflective layer is provided between the substrate of the color filter and the colored layer. As another example, a thin film transistor (TFT) substrate integrated on a transparent electrode of a color filter and a liquid crystal display device including a backlight fixed to a position where a TFT substrate overlaps a color filter can be given.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. It should be apparent to those skilled in the art that these examples, comparative examples and experimental examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예 1: 결합성 수지의 제조Preparation Example 1: Preparation of binding resin
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편 모노머 적하 로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입한 후, 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 바꿔준 후, 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온하였다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하하였다. 온도를 90℃로 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하고 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g(0.10몰, 본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크 내에 투입하고, 110℃에서 8시간 동안 반응을 계속하여 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 결합성 수지를 수득하였다. A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube was provided with 74.8 g (0.20 mol) of benzylmaleimide, 43.2 g (0.30 mol) of acrylic acid, 118.0 g 4 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were charged and stirred to prepare a mixture. As a chain transfer agent dropping funnel, n-dodecane 6 g of thiol and 24 g of PGMEA were added and stirred and mixed. Thereafter, 395 g of PGMEA was introduced into the flask, the atmosphere in the flask was changed from air to nitrogen, and the temperature of the flask was raised to 90 DEG C with stirring. The monomer and chain transfer agent were then added dropwise from the dropping funnel. The mixture was allowed to stand for 2 hours while maintaining the temperature at 90 占 폚. After 1 hour, the temperature was elevated to 110 占 폚 and maintained for 3 hours. Then, a gas inlet tube was introduced to prepare a mixed gas of oxygen / nitrogen = 5 / And started bubbling. Then, 28.4 g (0.10 mol) of glycidyl methacrylate, 33 mol% of the carboxyl group of the acrylic acid used in the present reaction, 0.4 g of 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t- 0.8 g of triethylamine was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 캜 for 8 hours to obtain a binder resin having a solid acid value of 70 mgKOH / g.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.The weight average molecular weight measured by GPC in terms of polystyrene was 16,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3.
상기의 결합제 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 수행하였다. 상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the binder resin were measured by the GPC method under the following conditions. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight obtained above was defined as a molecular weight distribution (Mw / Mn).
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) Apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by TOSOH CORPORATION)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속) Column: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL (Serial connection)
칼럼 온도: 40℃ Column temperature: 40 DEG C
이동상 용제: 테트라히드로퓨란 Mobile phase solvent: tetrahydrofuran
유속: 1.0 ㎖/분 Flow rate: 1.0 ml / min
주입량: 50 ㎕ Injection amount: 50 μl
검출기: RI Detector: RI
측정 시료 농도: 0.6중량%(용제 = 테트라히드로퓨란) Measurement sample concentration: 0.6% by weight (solvent = tetrahydrofuran)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
Standard materials for calibration: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by TOSOH CORPORATION)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4: 착색 감광성 수지 조성물 및 컬러필터의 제조Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4: Preparation of colored photosensitive resin composition and color filter
하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).As shown in Table 1 below, each of the components was mixed to prepare a colored photosensitive resin composition (unit: wt%).
수지(B)Binder
Resin (B)
화합물(C)Photopolymerization
The compound (C)
개시제(D)Light curing
Initiator (D)
G7: 피그먼트 그린 7G7: Pigment Green 7
Y185: 피그먼트 옐로우 185Y185: Pigment Yellow 185
Y129: 피그먼트 옐로우 129Y129: Pigment Yellow 129
Y138: 피그먼트 옐로우 138Y138: Pigment Yellow 138
Y139: 피그먼트 옐로우 139Y139: Pigment Yellow 139
B: 제조예 1의 결합제 수지B: Binder resin of Production Example 1
C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA, 닛본 카야꾸㈜ 제조)C: dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
D: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369, Ciba Specialty Chemical사 제조)D: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemical)
E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 E: Propylene glycol monomethyl ether acetate
F: 아크릴계 안료분산제(Disper byk-2001, 빅케미(BYK)社제조)
F: Acrylic pigment dispersant (Disper byk-2001, manufactured by BYK)
실험예 1:Experimental Example 1:
실험예 1-1: 휘도, 콘트라스트 및 착색력 평가EXPERIMENTAL EXAMPLE 1-1: Evaluation of luminance, contrast and coloring power
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 착색층을 제조하였다. 즉, 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. Colored layers were prepared using the colored photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. That is, this was coated on a glass substrate by spin coating, then placed on a heating plate, and held at a temperature of 100 캜 for 3 minutes to form a thin film. Subsequently, irradiation was conducted at a light intensity of 100 mJ / cm 2 using a 1 kw high-pressure mercury lamp containing g, h and i lines. No special optical filter was used at this time.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담군 후 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 착색층의 두께는 1~5㎛이었다. The thin film irradiated with ultraviolet rays was immersed in a KOH aqueous solution of pH 10.5 for 2 minutes and then developed. The glass substrate coated with the thin film was washed with distilled water, blown with nitrogen gas, dried, and heated in a heating oven at 200 ° C for 30 minutes. The thickness of the obtained colored layer was 1 to 5 탆.
각 측정시편의 휘도, 콘트라스트 및 착색력을 하기 방법에 따라 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The brightness, contrast, and tinting strength of each measurement specimen were evaluated according to the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
(1)휘도 측정(1) Luminance measurement
마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000을 이용하여 휘도를 측정하였다. 휘도(Y)의 평가 기준은 하기와 같다.The luminance was measured using a microscopic spectrometer OSP-SP2000. The evaluation criteria of the luminance (Y) are as follows.
○: Y≥40?: Y? 40
△: 38≤Y<40?: 38? Y <40
X: Y<38
X: Y < 38
(2)콘트라스트 측정(2) Contrast measurement
탑콘사 콘트라스트 측정기 BM-5A모델을 이용하여 콘트라스트를 측정하고, 측정기준은 유리기판(착색층 형성 전)의 콘트라스트 1/30000 기준으로 하였다. 콘트라스트(CR)의 평가 기준은 하기와 같다.The contrast was measured using a Topcon CONS Contrast Meter BM-5A model, and the measurement standard was based on a contrast of 1/30000 on a glass substrate (before coloring layer formation). The evaluation criteria of the contrast (CR) are as follows.
◎: CR≥15000?: CR? 15000
○: 12000≤CR<15000?: 12000? CR <15000
△: 10000≤CR<12000?: 10000? CR <12000
X: CR<10000
X: CR < 10000
(3)착색력 측정(3) Tinting strength measurement
목표 도막두께를 만들기 위해 들어가는 착색 감광성 수지 조성물 내의 안료의 함량 비율을 측정하였다.The content ratio of the pigment in the colored photosensitive resin composition entering to make the target film thickness was measured.
○: 착색력<0.35O: tinting strength < 0.35
△: 0.35≤착색력<0.45?: 0.35? Coloring power <0.45
X: 착색력≥0.45
X: Tinting power ≥ 0.45
실험예 1-2: 컬러필터의 패턴형성EXPERIMENTAL EXAMPLE 1-2: Pattern Formation of Color Filter
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다. 그 후, 상기 박막 위에 투과율 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고, 시험 포토마스크와의 간격을 1000㎛로 하고, 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 80초 동안 현상하였다. 상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 패턴 형상(박막) 두께는 2.5 내지 2.9㎛였다.The colored photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were coated on a glass substrate (# 1737, Corning) by spin coating, and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 ° C for 3 minutes To form a thin film. Thereafter, a test photomask having a pattern of changing the stepwise transmittance in the range of 1 to 100% was placed on the thin film, and an interval between the test photomask and the test photomask was set to 1000 m, and a high pressure mercury lamp (USH-250D, (365 nm) at 40 mJ / cm < 2 > in the atmosphere. The ultraviolet-irradiated thin film was developed in a KOH aqueous solution of pH 12.5 for 80 seconds using a spray developing machine. The glass substrate coated with the thin film was rinsed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 220 ° C for 20 minutes to prepare a color filter. The fabricated color filter had a pattern shape (thin film) thickness of 2.5 to 2.9 mu m.
패턴 형성시 조사되는 최초 노광량 대비 노광량을 줄여가면서 패턴을 형성하였으며, 최초 노량광 대비 패턴이 형성되는 노광량 비율(%)에 따라 패턴 형성성을 평가하였다.Patterns were formed while reducing the amount of exposure relative to the initial exposure amount irradiated at the time of pattern formation, and the pattern formability was evaluated according to the ratio (%) of exposure amount at which the pattern was formed.
<평가기준><Evaluation Criteria>
○: 패턴 형성성 < 0.2?: Pattern formation property < 0.2
△: 0.2 ≤ 패턴 형성성 < 0.6?: 0.2? Pattern formation property < 0.6
X: 패턴 형성성 ≥ 0.6
X: pattern forming property > 0.6
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 착색감광성 조성물이 C.I. 피그먼트 옐로우 129를 포함하지 않은 비교예 1 내지 4의 조성물보다 휘도, 콘트라스트, 착색력의 특성이 우수하였다. 따라서, 본 발명에 따른 착색감광성 조성물이 액정표시장치에서의 표시불량 발생가능성이 낮다는 것을 알 수 있었다.
As shown in Table 2, the color photosensitive compositions of Examples 1 to 5 according to the present invention were superior in brightness, contrast, and tinting properties to the compositions of Comparative Examples 1 to 4 which did not contain CI Pigment Yellow 129. Therefore, it was found that the color photosensitive composition according to the present invention is less likely to cause display defects in the liquid crystal display device.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. Do. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the actual scope of the invention is defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (5)
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