JP2004212851A

JP2004212851A - Colored photosensitive resin composition for color filter

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Publication number: JP2004212851A
Application number: JP2003001913A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Shirakawa; 政和白川; Kazuo Takebe; 和男武部
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2004-07-29
Also published as: KR20040063810A; TW200421035A; CN1517726A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored photosensitive resin composition which contains low concentration pigment, has excellent sensitivity and developability and can be used for forming a color filter having high color density in the practical film thickness, and to provide a high quality color filter using the colored photosensitive resin composition. <P>SOLUTION: The colored photosensitive resin composition is used for forming a pixel of the color filter having such a chromaticity that (x) satisfies the relation (1): 0.18<x<0.33 and (y) satisfies the relation (2): 0.63<y<0.80, when the chromaticity of the pixel of the color filter is expressed by a chromaticity coordinate (x, y) in an XYZ color specification system. The colored photosensitive resin composition comprises a colorant (A), a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D) and solvent (E) and, therein, the colorant (A) contains blue pigment and yellow pigment. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色感光性樹脂組成物に関し、詳しくはカラーフィルタの緑色画素の形成に好適に用いられる着色感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置や撮像素子などにおけるカラーフィルタは、通常、ガラスやシリコンウエハーなどの基板上に、赤、緑および青の三原色画素を形成することにより製造されている。また、通常、これら画素間を遮光するためのブラックマトリックスが設けられる。そして、これら各色の画素を形成するには、ブラックマトリックスが形成された基板上に、各色に相当する顔料を含有する着色感光性樹脂組成物をスピンコーターなどの塗布装置を用いて均一に塗布した後、加熱乾燥（プリベーク）し、その塗膜を露光、現像する方法が採用されており、これらの操作をカラーフィルタに必要とされる色毎に繰り返すことにより、各色の画素を得ている。
これらのカラーフィルタによりカラー液晶ディスプレイは、液晶カラーテレビやカーナビゲーションおよび液晶ディスプレイ一体型のノートパソコンなどの用途向けに大きな市場を形成するに至っている。また、液晶表示装置の表示特性（輝度、色再現性、視野角特性など）がより向上したことにより、液晶表示装置の用途は、従来のノートＰＣ用途に加え、デスクトップモニタ用途への展開が進んでいる。さらに、最近ではデスクトップモニタの色再現性をさらに向上させた大型の液晶テレビが開発されており、ＣＲＴ（ＣａｔｈｏｄｅＲａｙＴｕｂｅ；陰極線管）の色再現範囲に近い色が再現されつつある。
【０００３】
ここで色再現範囲とは、ＸＹＺ表色系における赤、緑、青の各色度座標を結んでなる三角形の、ＮＴＳＣ（ＮａｔｉｏｎａｌＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＣｏｍｍｉｔｔｅｅ）規格に対する面積比で表される。ＣＲＴの色再現範囲は、ＮＴＳＣ規格比、約７０％である。
ＣＲＴの色特性は、赤、緑、青の各色のＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）がそれぞれ赤（０．６４０，０．３３０）、緑（０．２９０，０．６００）、青（０．１５０，０．０６０）であるＥＢＵ（ＥｕｒｏｐｅａｎＢｒｏａｄｃａｓｔｉｎｇＵｎｉｏｎ）規格にほぼ等しいが、ＥＢＵ規格に準じた色再現範囲をもつディスプレイでは特に緑領域の色再現範囲に乏しく、印刷物のような色鮮やかな表示をすることは困難であった。色再現性がＥＢＵ規格よりも広く、良好な規格としては上述のＮＴＳＣ規格があり、赤、緑、青、各色のＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）はそれぞれ赤（０．６７０，０．３３０）、緑（０．２１０，０．７１０）、青（０．１４０，０．０８０）である（例えば、特許文献１など参照。）。
従来作成されているような色再現性が低い液晶表示装置、すなわちＮＴＳＣ７２％（ＥＢＵ規格）以下の液晶表示装置の場合はカラーフィルタの緑色画素は主顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７を用い、副顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等と組み合わせることが多かった（例えば、特許文献１など参照。）。このような顔料の組み合わせを用いて色再現性がより広い液晶表示装置を作製するには、カラーフィルタの画素を厚膜化、または画像形成用着色感光性樹脂組成物中の顔料濃度を高くすることにより、濃色化すればよい。しかしＮＴＳＣ規格並に色再現範囲を広げようとした場合、実用範囲を超えて膜厚が大きくなるために、カラーフィルタ表面の段差が大きくなり、ＩＴＯの断線や液晶配向不良が生じる場合があった。また膜厚が３μｍ以上の画素はパターン形成が難しく、テーパーが大きくなるために解像度が落ちたり、クラックが生じたりする場合があった（例えば、特許文献１など参照。）。一方、顔料濃度を高くすると、着色感光性樹脂組成物の感度、現像性が低下する傾向にあり、また着色感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜の表面粗度などが悪くなる傾向にあった（例えば、特許文献２〜４など参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５８２６７号公報２ページ右欄４９行目−３ページ左欄１８行目、５ページ右欄１９行目−左欄４１行目、３ページ右欄３４行目−４４行目
【特許文献２】特開平１１−２５８４１５号公報２ページ左欄２３行目−３４行目
【特許文献３】特開２００２−７２４６５号公報２ページ右欄８行目−１１行目
【特許文献４】特開２００１−２７２５２４号公報２ページ右欄１５行目−２０行目
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、色度をＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）で表したときに、０．１８＜ｘ＜０．３３かつ０．６３＜ｙ＜０．８０を満足し、実用的な膜厚で、高い色濃度のカラーフィルタを形成するのに用いられる着色感光性樹脂組成物において、低顔料濃度かつ、良好な感度、現像性を示す着色感光性樹脂組成物、および前記の着色感光性樹脂組成物を用いる高品質のカラーフィルタを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、青色顔料と黄色顔料とを含む着色感光性樹脂組成物が前記の課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明は、カラーフィルタの画素の色度をＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）で表したときに、ｘが下記の式１を満足し、かつｙが下記の式２を満足する色度を有するカラーフィルタの画素を形成するのに用いられる、下記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含有する着色感光性樹脂組成物において、着色成分（Ａ）として青色顔料と黄色顔料とを含む着色感光性樹脂組成物を提供する。
０．１８＜ｘ＜０．３３式１
０．６３＜ｙ＜０．８０式２
着色成分（Ａ）
バインダー樹脂（Ｂ）
光重合性化合物（Ｃ）
光重合開始剤（Ｄ）
溶剤（Ｅ）
【０００７】
また本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成された画素、前記の画素を含むカラーフィルタおよび前記のカラーフィルタを含む表示装置を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、主に顔料分散レジストとして使用されるものであって、通常は顔料である着色成分（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）、さらに任意にその他の添加剤（Ｆ）が、溶剤（Ｅ）に溶解または分散されている。
印刷物並みの良好な表示を得るためには、画素の色度をＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）で表したときに、０．１８＜ｘ＜０．３３かつ０．６３＜ｙ＜０．８０を満たす画素、より好ましくは０．１９＜ｘ＜０．３２かつ０．６４＜ｙ＜０．８０を満たす画素が好ましい。また、画素の明度Ｙとしては、１４＜Ｙ＜３０であることことが好ましく、１６＜Ｙ＜３０であることがより好ましく、１８＜Ｙ＜３０であることがとりわけ好ましい。よって、前記の色度座標（ｘ、ｙ）および明度Ｙを満たす画素を形成し得る着色感光性樹脂組成物が好ましい。
【０００９】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる着色成分（Ａ）のうち、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、７６などが挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４および７６が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が挙げられる。これらの青色顔料はそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる着色成分（Ａ）のうち、黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、１０、１３、２０、２４、３１、５３、５５、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０または１８５などが挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３９、１５０が挙げられる。これらの黄色顔料はそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、これらの顔料に調色用として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７を添加してもかまわない。
【００１０】
本発明で用いることができる顔料の具体的な組み合わせのうち、好ましいものとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０が挙げられ、とりわけ好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０が挙げられる。
本発明で用いられる着色成分（Ａ）の組み合わせにおけるそれぞれの顔料の比率は、０．１８＜ｘ＜０．３３かつ０．６３＜ｙ＜０．８０を満足する範囲で、任意に決定することができ、青色顔料の含有量が全着色成分に対して質量分率で、１０％以上６０％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる着色材料（Ａ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準に、通常１０％以上４５％以下、好ましくは１０％以上４０％以下、より好ましくは１５％以上４０％以下の範囲である。前記の着色材料（Ａ）の含有量が、前記の基準で１０％以上４５％以下であると、着色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になり、また現像時に非画素部の抜け性が低下することがないため、残渣が発生しにくい傾向があり、好ましい。
【００１２】
本発明の着色感光性樹脂に含まれるバインダー樹脂（Ｂ）は、アルカリ溶解性を有し、また着色材料（Ａ）の分散媒として作用する。前記のバインダー樹脂（Ｂ）として、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を含む重合体が好ましい。前記のバインダー樹脂として、不飽和カルボン酸およびこれと共重合が可能な他のモノマーとを共重合させて得られる樹脂がより好ましい。
【００１３】
前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位としては、具体的には、アクリル酸から導かれる構成単位およびメタクリル酸から導かれる構成単位が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で、または両者を組み合わせて用いることができる。また、これらのアクリル酸やメタクリル酸に加えて、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、他の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸を併用することもできる。また、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有するモノマーを併用することもできる。
【００１４】
前記のバインダー樹脂（Ｂ）は、以上のような不飽和カルボン酸から導かれる構成単位と、前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位と共重合可能な構成単位から得られる樹脂が好ましい。前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位と共重合可能な構成単位としては、好ましくはアクリル酸エステルから導かれる構成単位が挙げられる。
【００１５】
アクリル酸エステルから導かれる構成単位としては、アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換または置換アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の脂環式基を含むエステル；
グリシジル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸グリシジルエステル；
オキセタン（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸オキセタンエステル；
オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートのようなグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステルなどが挙げられ、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを示す。
【００１６】
さらに好ましくは、前記の共重合体において、不飽和カルボン酸およびアクリル酸エステルと共重合が可能な他のモノマーを用いることもできる。前記の他のモノマーから導かれる構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物；
Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド化合物などが挙げられる。
【００１７】
これらは、バインダー樹脂（Ｂ）の製造にあたって、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、さらに、必要により、（メタ）アクリル酸エステル以外の不飽和化合物を併用しても差し支えない。
これら他の構成単位のなかでも、（メタ）アクリル酸エステル、とりわけ（メタ）アクリル酸の無置換または置換アルキルエステルや（メタ）アクリル酸の脂環式基を含むエステルが有利に用いられる。
【００１８】
本発明の着色感光性樹脂組成物において用いられるバインダー樹脂（Ｂ）において、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位は、前記共重合体の全構成単位のうち、質量分率で、通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％の範囲で存在させるのが好ましい。不飽和カルボン酸から導かれる構成単位が前記の基準で１０〜５０質量％であると、現像液への溶解性が十分であるので、未露光部の基板上に残渣が発生することなく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じることがなく画素全体が剥離することがない傾向にあり、好ましい。
【００１９】
本発明の着色感光性樹脂組成物において用いられるバインダー樹脂（Ｂ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５０，０００の範囲である。バインダー樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００の範囲にあると、現像時に膜減りが生じにくく、また現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物において用いられるバインダー樹脂（Ｂ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分量に対して、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の範囲で含有される。前記のバインダー樹脂（Ｂ）の含有量が、前記の基準で５〜９０質量％であると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
【００２０】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（Ｃ）は、光および光重合開始剤（Ｄ）の作用によって重合を起こす化合物であり、例えば、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が該当する。前記の光重合性化合物（Ｃ）は、単官能モノマーの他、２官能、その他の多官能モノマーであることができる。単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。また、２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが、その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタクリロイロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００２１】
前記の光重合性化合物（Ｃ）としては特に、アクリル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）を有し、化合物の単位重量あたりのアクリル基数が多いもの、換言すれば、アクリル基１当量あたりの化合物のグラム数で表されるアクリル基当量の小さいものが好ましく、なかでも、アクリル基当量が１００以下の化合物が好ましく用いられる。アクリル基当量が大きくなると、そこから得られる乾燥塗膜を露光、現像した際に、感度不足を招きやすく、カラーフィルタの生産性低下につながる可能性がある。このようにアクリル基当量の小さい化合物であるためには、２官能以上の多官能モノマーが好ましいことになる。アクリル基当量が１００以下のモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ、好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の着色感光性樹脂組成物において用いられる光重合性化合物（Ｃ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂（Ｂ）および光重合性化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲である。光重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記の基準で１〜６０質量部の範囲であると、画素部の強度、パターン形状や平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００２３】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｄ）としては、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、酸を発生する酸発生剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００２４】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが挙げられる。
酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが挙げられる。
また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤などの活性ラジカル発生剤は、酸発生剤としても使用されうる。
【００２５】
これらの光重合開始剤（Ｄ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられることができる。
これらの中で、アセトフェノン系光重合開始剤が好ましく、とりわけ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンが好ましい。
【００２６】
また、本発明の着色感光性樹脂組成物において用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、光開始助剤（Ｄ−１）を組み合わせて用いられることもできる。前記の光開始助剤（Ｄ−１）としては、アミン化合物、チオール基含有化合物および特定のカルボン酸化合物が好ましく、またアミン化合物としては芳香族アミン化合物がより好ましい。
【００２７】
光重合開始助剤（Ｄ−１）の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
チオール基含有化合物は、分子中にチオール基を有する化合物であり、チオール基を一個有するチオール化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールなどが挙げられ、脂肪族基にチオール基を複数有する脂肪族多官能チオール化合物としては、ヘキサンジチーオル、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレ−ト、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネートなどが挙げられる。
また、これらの他に、多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレートやチオプロピオネートなどが挙げられ、好ましい多価ヒドロキシ化合物のチオプロピオネートとしてはトリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレートおよびペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
特定のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸が挙げられる。
【００２８】
本発明の着色感光性樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）および光重合性化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、通常０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。また本発明の着色感光性樹脂組成物において用いられることができる光重合開始助剤（Ｄ−１）の含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）および光重合性化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部の範囲である。
【００２９】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる溶剤（Ｅ）は、この分野で用いられている各種のものであることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類；
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
【００３０】
これらの溶剤（Ｅ）は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物における溶剤（Ｅ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物全体に対して質量分率で、６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％である。前記の溶剤（Ｅ）の含有量が、前記の基準で６０〜９０質量部の範囲であると、塗布性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００３１】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材、他の高分子化合物などの添加剤（Ｆ）を混合して使用することもできる。
【００３２】
充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが、他の高分子化合物として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレートなどを用いることができる。
【００３３】
顔料分散剤としては、市販の顔料分散剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（アビシア（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３５】
酸化防止剤として具体的には、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００３６】
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３７】
また凝集剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３８】
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂やポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、着色材料（Ａ）を予め溶剤（Ｅ）と混合し、着色材料の平均粒子径が０．２μｍ以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤が使用され、またバインダー樹脂（Ｂ）の一部または全部が配合されることもある。得られた分散液（ミルベース）に、バインダー樹脂（Ｂ）の残り、光重合性化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の着色感光性樹脂組成物を得る。
【００４０】
こうして調製された感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、着色画素とすることができる。まず、この組成物を基板（通常はガラス）上にスピンコートし、加熱乾燥（プリベーク）することにより溶剤を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ１〜３μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的の画像を形成するためのネガマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬化の終了した塗膜を希アルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とする画素が得られる。現像後、必要に応じて１５０〜２３０℃で１０〜６０分程度の後硬化（ポストベーク）を施すこともできる。
【００４１】
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
アルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、０．０１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００４２】
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４３】
以上のような感光性樹脂液の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という各工程を経て、着色感光性樹脂組成物中の着色成分の色に相当する画素が得られ、さらにこれらの操作を、カラーフィルタに必要とされる色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルタが得られる。すなわち、カラーフィルタは通常、赤、緑および青の三原色画素を基板上に配置することができる。
【００４４】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて得られる画素を含むカラーフィルタは、各種の表示装置、例えば、モニターやテレビなどの液晶表示装置などに好適に用いることができる。
【００４５】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
【００４６】
実施例１
表１に記載の各成分のうち、予め顔料および顔料分散剤の合計量が、顔料、顔料分散剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物に対して２０質量％となるように混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた。これにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの残量を含む残りの成分を加えて混合し、着色感光性樹脂組成物を得た。
【００４７】
【表１】

【００４８】
２インチ角のコーニング社製＃７０５９ガラス基板を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上で調製した着色感光性樹脂組成物（表１）をスピンコートし、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。室温まで冷却後、このレジスト塗布基板と石英ガラス製フォトマスク（透過率を１〜１００％の範囲で階段状に変化させるパターンと１〜５０μｍまでのライン／スペースパターンを有する。）との間隔を１００μｍとし、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプを用いて大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で光照射した。その後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を室温で所定時間浸漬して現像し、水洗後、２２０℃で３０分間ポストベークを行って、画素を得た。このようにして得られた画素を、Ｃ光源を通してその色度を測色計（ＯＳＰ−２００（オリンパス光学工業（株）製））を用いて測定したところ、ｘ＝０．２２２、ｙ＝０．６８２で、明度Ｙ＝２１であった。また、膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ３（（株）ＵＬＶＡＣ製））を用いて測定した膜厚は２．１μｍであった。得られた結果を表６に示す。
【００４９】
実施例２
実施例１において、表１を表２の組成に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られた画素のＣ光源を通したときの色度はｘ＝０．２２２、ｙ＝０．６８２で明度Ｙ＝１９であり、膜厚は２．２μｍであった。得られた結果を表６に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
実施例３
実施例１において、表１を表３の組成に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られた画素のＣ光源を通したときの色度はｘ＝０．２２２、ｙ＝０．６８２で明度Ｙ＝２０であり、膜厚は２．１μｍであった。得られた結果を表６に示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
実施例４
実施例１において、表１を表４の組成に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られた画素のＣ光源を通したときの色度はｘ＝０．２２２、ｙ＝０．６８２で明度Ｙ＝２３であり、膜厚は２．１μｍであった。得られた結果を表６に示す。
【００５４】
【表４】

【００５５】
比較例１
実施例１において、表１を表５の組成に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られた画素のＣ光源を通したときの色度はｘ＝０．２２２、ｙ＝０．６８２で明度Ｙ＝２４であり、膜厚は２．４μｍであった。得られた結果を表６に示す。
【００５６】
【表５】

【００５７】
【表６】

【００５８】
表中の注釈の説明
＊１：現像しても表面荒れがないパターンを形成するために必要な最低必要露光量を示す。
＊２：現像後、未露光部の基板上に残渣の有無。（残渣なし；○、残渣あり；×）
【００５９】
表６および得られた結果からから、Ｃ光源を通した色度ｘ＝０．２２２、ｙ＝０．６８２を満たし、実施例１〜３は実用的な膜厚（１〜３μｍ）で良好な感度、パターン形状、現像性を示していることが分かる。一方、比較例１では、感度が低く、残渣が発生した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）で表したときに、０．１８＜ｘ＜０．３３かつ０．６３＜ｙ＜０．８０を満足し、実用的な膜厚で、高い色濃度のカラーフィルタを形成するのに用いられる着色感光性樹脂組成物において、低顔料濃度かつ、良好な感度、現像性を示す着色感光性樹脂組成物、および前記の着色感光性樹脂組成物を用いる高品質のカラーフィルタを提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, and more particularly, to a colored photosensitive resin composition suitably used for forming a green pixel of a color filter.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A color filter in a color liquid crystal display device, an imaging device, or the like is usually manufactured by forming three primary color pixels of red, green, and blue on a substrate such as glass or a silicon wafer. Usually, a black matrix for shielding light between these pixels is provided. Then, in order to form pixels of these colors, a colored photosensitive resin composition containing a pigment corresponding to each color was uniformly coated on a substrate on which a black matrix was formed using a coating apparatus such as a spin coater. Thereafter, a method of heating and drying (prebaking), exposing and developing the coating film is adopted, and pixels of each color are obtained by repeating these operations for each color required for the color filter.
With these color filters, color liquid crystal displays have formed a large market for applications such as liquid crystal color televisions, car navigation systems, and liquid crystal display integrated notebook computers. Further, as the display characteristics (luminance, color reproducibility, viewing angle characteristics, etc.) of the liquid crystal display device have been further improved, the use of the liquid crystal display device has been expanded to a desktop monitor application in addition to a conventional notebook PC application. In. Further, recently, a large-sized liquid crystal television having further improved color reproducibility of a desktop monitor has been developed, and a color close to a color reproduction range of a cathode ray tube (CRT) is being reproduced.
[0003]
Here, the color reproduction range is represented by an area ratio of a triangle formed by connecting red, green, and blue chromaticity coordinates in the XYZ color system to NTSC (National Television System Committee) standard. The color reproduction range of the CRT is about 70% of the NTSC standard.
The color characteristics of the CRT are as follows. The chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system of red, green, and blue are red (0.640, 0.330) and green (0.290, 0.600), respectively. , Blue (0.150, 0.060), which is almost the same as the EBU (European Broadcasting Union) standard, but a display having a color reproduction range according to the EBU standard is particularly poor in the color reproduction range of the green region, and is like a printed matter. It was difficult to provide a colorful display. The NTSC standard described above is a better standard having a wider color reproducibility than the EBU standard. Red, green, blue, and chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system of each color are each red (0.670). , 0.330), green (0.210, 0.710), and blue (0.140, 0.080) (see, for example, Patent Document 1).
In the case of a liquid crystal display device with low color reproducibility as conventionally produced, that is, a liquid crystal display device of NTSC 72% (EBU standard) or less, the green pixel of the color filter is used as a main pigment for C.I. I. Pigment Green 36 or C.I. I. Pigment Green 7 and C.I. I. Pigment Yellow 150 or C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like (for example, see Patent Document 1). In order to produce a liquid crystal display device having a wider color reproducibility using such a combination of pigments, the pixels of the color filter are made thicker, or the pigment concentration in the colored photosensitive resin composition for image formation is increased. In this way, the color may be darkened. However, when trying to expand the color reproduction range to the same level as the NTSC standard, the film thickness becomes larger than the practical range, so that the level difference on the surface of the color filter becomes large, which may cause disconnection of ITO and poor liquid crystal alignment. . Further, in a pixel having a film thickness of 3 μm or more, pattern formation is difficult, and the taper becomes large, so that the resolution may be reduced or cracks may occur (for example, see Patent Document 1). On the other hand, when the pigment concentration is increased, the sensitivity of the colored photosensitive resin composition, the developability tends to decrease, and the surface roughness of a coating film formed using the colored photosensitive resin composition tends to deteriorate. (For example, refer to Patent Documents 2 to 4, etc.).
[0004]
[Patent Document 1] JP-A-2002-258267 JP-A-2002-258267 2nd page, right column, 49th line-3rd page, left column, 18th line, 5th page, right column, 19th line-3rd page, right column, 34th line- Line 44
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-258415, page 23, left column, lines 23-34
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-72465, page 2, right column, line 8 to line 11
[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-272524, page 2, right column, lines 15 to 20
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to satisfy 0.18 <x <0.33 and 0.63 <y <0.80 when chromaticity is represented by chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system. In a practical film thickness, the colored photosensitive resin composition used to form a color filter having a high color density, a low pigment concentration, and good sensitivity, a colored photosensitive resin composition exhibiting developability, and An object of the present invention is to provide a high-quality color filter using the colored photosensitive resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a colored photosensitive resin composition containing a blue pigment and a yellow pigment can solve the above-mentioned problems.
That is, according to the present invention, when the chromaticity of a pixel of a color filter is represented by chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system, x satisfies the following equation 1, and y satisfies the following equation 2. In a colored photosensitive resin composition containing the following components (A) to (E), which is used to form a pixel of a color filter having a satisfactory chromaticity, a blue pigment and a yellow pigment are used as the coloring component (A). And a colored photosensitive resin composition comprising:
0.18 <x <0.33 Equation 1
0.63 <y <0.80 Equation 2
Coloring component (A)
Binder resin (B)
Photopolymerizable compound (C)
Photopolymerization initiator (D)
Solvent (E)
[0007]
The present invention also provides a pixel formed using the colored photosensitive resin composition, a color filter including the pixel, and a display device including the color filter.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The colored photosensitive resin composition of the present invention is mainly used as a pigment-dispersed resist, and is usually a coloring component (A) which is a pigment, a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C) and The photopolymerization initiator (D) and optionally other additives (F) are dissolved or dispersed in the solvent (E).
In order to obtain a display as good as printed matter, when the chromaticity of a pixel is represented by chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system, 0.18 <x <0.33 and 0.63 < Pixels satisfying y <0.80, more preferably pixels satisfying 0.19 <x <0.32 and 0.64 <y <0.80 are preferable. Further, the brightness Y of the pixel is preferably 14 <Y <30, more preferably 16 <Y <30, and particularly preferably 18 <Y <30. Therefore, a colored photosensitive resin composition capable of forming a pixel satisfying the chromaticity coordinates (x, y) and lightness Y is preferable.
[0009]
Among the coloring components (A) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention, blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 76 and the like. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4 and 76, more preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 3. These blue pigments can be used alone or in combination of two or more.
Among the coloring components (A) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention, yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 2, 10, 13, 20, 24, 31, 53, 55, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 173, 180 or 185, and preferably C.I. I. Pigment Yellow 83, 139, and 150. These yellow pigments can be used alone or in combination of two or more.
Further, C.I. I. Pigment Green 36 or C.I. I. Pigment Green 7 may be added.
[0010]
Of the specific combinations of pigments that can be used in the present invention, preferred are C.I. I. Pigment Blue 15: 3 / C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 / C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 / C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 / C.I. I. Pigment Yellow 83 / C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 / C.I. I. Pigment Yellow 83 / C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 / C.I. I. Pigment Yellow 83 / C.I. I. Pigment Yellow 139 / C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Blue 15: 4 / C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment Blue 15: 4 / C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Blue 15: 4 / C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Blue 15: 4 / C.I. I. Pigment Yellow 83 / C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Blue 15: 4 / C.I. I. Pigment Yellow 83 / C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Blue 15: 4 / C.I. I. Pigment Yellow 83 / C.I. I. Pigment Yellow 139 / C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Blue 76 / C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment Blue 76 / C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Blue 76 / C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Blue 76 / C.I. I. Pigment Yellow 83 / C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Blue 76 / C.I. I. Pigment Yellow 83 / C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Blue 76 / C.I. I. Pigment Yellow 83 / C.I. I. Pigment Yellow 139 / C.I. I. Pigment Yellow 150, more preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 3 / C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 / C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 / C.I. I. Pigment Yellow 83 / C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 / C.I. I. Pigment Yellow 139 / C.I. I. Pigment Yellow 150, particularly preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 3 / C.I. I. Pigment Yellow 83 / C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 / C.I. I. Pigment Yellow 139 / C.I. I. Pigment Yellow 150.
The ratio of each pigment in the combination of the coloring components (A) used in the present invention is arbitrarily determined as long as it satisfies 0.18 <x <0.33 and 0.63 <y <0.80. The content of the blue pigment is preferably from 10% to 60% by mass relative to all the coloring components.
[0011]
The content of the coloring material (A) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention is usually 10% or more and 45% or less, preferably 10% or more based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. The range is 40% or less, more preferably 15% or more and 40% or less. When the content of the coloring material (A) is 10% or more and 45% or less on the basis of the above, the storage stability of the colored photosensitive resin composition is improved, and the non-pixel portion is easily removed during development. Is not reduced, and there is a tendency that a residue hardly occurs, which is preferable.
[0012]
The binder resin (B) contained in the colored photosensitive resin of the present invention has alkali solubility and acts as a dispersion medium for the colored material (A). As the binder resin (B), a polymer containing a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid is preferable. As the binder resin, a resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and another monomer copolymerizable therewith is more preferable.
[0013]
Specific examples of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid include a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from methacrylic acid. Acrylic acid and methacrylic acid can be used alone or in combination of both. Further, in addition to these acrylic acid and methacrylic acid, at least one carboxylic acid selected from the group consisting of other unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid. An acid can be used in combination. Further, a monomer containing a hydroxy group and a carboxyl group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid, can be used in combination.
[0014]
The binder resin (B) is preferably a resin obtained from a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid as described above and a structural unit copolymerizable with the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid. As the constituent unit copolymerizable with the constituent unit derived from the unsaturated carboxylic acid, a constituent unit derived from an acrylate ester is preferably mentioned.
[0015]
Examples of the structural unit derived from an acrylate ester include an acrylate compound. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl Unsubstituted or substituted alkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylate and aminoethyl (meth) acrylate;
Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, cyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexenyl (meth) ) Acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentadienyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, pinanyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, tricyclodecyloxyethyl (meth) acrylate , Adamantyl (meth) acrylate, norbornenyl (meth) acrylate, pinenyl (meth) acrylate, dicyclope Esters including thenyl (meth) acrylate and alicyclic group of unsaturated carboxylic acids such as dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acid oxetane esters such as oxetane (meth) acrylate;
Examples include monosaturated carboxylic esters of glycols such as oligoethylene glycol monoalkyl (meth) acrylate, and preferred examples include methyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. Here, the (meth) acrylate indicates an acrylate or a methacrylate.
[0016]
More preferably, in the above copolymer, another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid and the acrylate ester can be used. Structural units derived from the other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile;
And maleimide compounds such as N-phenylmaleimide.
[0017]
These may be used alone or in combination of two or more in producing the binder resin (B).
Further, if necessary, an unsaturated compound other than the (meth) acrylate may be used in combination.
Among these other structural units, (meth) acrylic acid esters, in particular, unsubstituted or substituted alkyl esters of (meth) acrylic acid and esters containing alicyclic groups of (meth) acrylic acid are advantageously used.
[0018]
In the binder resin (B) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention, the constitutional unit derived from the unsaturated carboxylic acid is usually 10 to 50 by mass fraction of all the constitutional units of the copolymer. It is preferred to be present in an amount of from 15 to 40% by weight, preferably 15 to 40% by weight. When the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is from 10 to 50% by mass based on the above criteria, the solubility in the developing solution is sufficient, so that no residue is generated on the unexposed portion of the substrate. This is preferable because there is no tendency for the pixel portion of the exposed portion to be reduced in film thickness at the time of development and the whole pixel does not peel off.
[0019]
The binder resin (B) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 50,000. 000. When the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the binder resin (B) is in the range of 10,000 to 100,000, the film is less likely to be reduced during development, and the non-pixel portion tends to have good removability during development. ,preferable.
The binder resin (B) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention is usually in the range of 5 to 90% by mass, preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. It is contained in. When the content of the binder resin (B) is 5 to 90% by mass on the basis of the above, the solubility in the developer is sufficient, and the development residue is hardly generated on the substrate in the non-pixel portion, Further, it is preferable that the film thickness of the pixel portion of the exposed portion is not easily reduced at the time of development, and the removability of the non-pixel portion tends to be good.
[0020]
The photopolymerizable compound (C) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention is a compound that undergoes polymerization by the action of light and a photopolymerization initiator (D), and has, for example, a carbon-carbon unsaturated bond. Compounds are relevant. The photopolymerizable compound (C) can be a bifunctional or other polyfunctional monomer in addition to a monofunctional monomer. Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and N-vinylpyrrolidone. Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol. Examples of other polyfunctional monomers include bis (acryloyloxyethyl) ether A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, and trimethylolpropanetriene. (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Tris (methacryloyloxyethyl) isocyanurate.
[0021]
As the photopolymerizable compound (C), an acryl group (CH ₂ = CHCO-), and a compound having a large number of acrylic groups per unit weight of the compound, in other words, a compound having a small acrylic group equivalent represented by the number of grams of the compound per equivalent of the acrylic group is preferable. Compounds having an acrylic group equivalent of 100 or less are preferably used. When the acrylic equivalent is large, when the dried coating film obtained therefrom is exposed and developed, the sensitivity tends to be insufficient, which may lead to a reduction in the productivity of the color filter. In order to be a compound having a small acrylic group equivalent, a polyfunctional monomer having two or more functional groups is preferable. Examples of the monomer having an acrylic group equivalent of 100 or less include ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like, preferably trimethylolpropane triacrylate, Examples include pentaerythritol tetraacrylate or dipentaerythritol hexaacrylate.
[0022]
The content of the photopolymerizable compound (C) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention is 100 parts by mass in total of the binder resin (B) and the photopolymerizable compound (C) in the colored photosensitive resin composition. Is usually in the range of 1 to 60 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass. When the content of the photopolymerizable compound (C) is in the range of 1 to 60 parts by mass based on the above criteria, the strength, pattern shape and smoothness of the pixel portion tend to be good, which is preferable.
[0023]
Examples of the photopolymerization initiator (D) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention include an active radical generator that generates an active radical when irradiated with light, and an acid generator that generates an acid. . Examples of the active radical generator include an acetophenone-based photopolymerization initiator, a benzoin-based photopolymerization initiator, a triazine-based photopolymerization initiator, and a benzophenone-based photopolymerization initiator.
[0024]
As the acetophenone-based photopolymerization initiator, for example, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino And oligomers of -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one.
Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
Examples of the triazine-based photopolymerization initiator include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6. (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( 4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4 -Diethylamino-2-methyl Enyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and the like. .
Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include, for example, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert- (Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone and the like.
Examples of the active radical generator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′- Examples include biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds.
Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenyl methyl. Onium salts such as benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and nitrobenzyl tosylate; Benzoin tosylate and the like.
Further, among the compounds described above as an active radical generator, there are also compounds that generate an acid simultaneously with an active radical.For example, an active radical generator such as a triazine-based photopolymerization initiator is also used as an acid generator. sell.
[0025]
These photopolymerization initiators (D) can be used alone or in combination of two or more.
Among these, an acetophenone-based photopolymerization initiator is preferable, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one is particularly preferable.
[0026]
Further, the photopolymerization initiator (D) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention can be used in combination with a photoinitiator (D-1). As the photoinitiating assistant (D-1), an amine compound, a thiol group-containing compound and a specific carboxylic acid compound are preferable, and as the amine compound, an aromatic amine compound is more preferable.
[0027]
Specific examples of the photopolymerization initiation aid (D-1) include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine; methyl 4-dimethylaminobenzoate; ethyl 4-dimethylaminobenzoate; -Isoamyl dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4 And aromatic amine compounds such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
The thiol group-containing compound is a compound having a thiol group in the molecule.Examples of the thiol compound having one thiol group include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and the like. Examples of the aliphatic polyfunctional thiol compound having a plurality of compounds include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, and triglycol. Methylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate Over DOO, pentaerythritol tetrakis thioglycolate, and tris-hydroxyethyl tris thio propionate.
Further, in addition to these, thioglycolate and thiopropionate of a polyvalent hydroxy compound are exemplified. Preferred thiopropionates of the polyvalent hydroxy compound are trimethylolpropanetristhiopropionate and trimethylolpropanetris. Thioglycolate and pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
Specific carboxylic acid compounds include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, Examples include N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.
[0028]
The content of the photopolymerization initiator (D) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention is usually 0.1 to 100 parts by mass of the total of the binder resin (B) and the photopolymerizable compound (C). It is 40 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass. Further, the content of the photopolymerization initiation aid (D-1) that can be used in the colored photosensitive resin composition of the present invention is based on 100 parts by mass in total of the binder resin (B) and the photopolymerizable compound (C). On the other hand, it is usually in the range of 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 40 parts by mass.
[0029]
The solvent (E) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention may be any of those used in this field. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates, such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone;
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin;
Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate;
and cyclic esters such as γ-butyrolactone.
[0030]
These solvents (E) can be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent (E) in the colored photosensitive resin composition of the present invention is 60 to 90% by mass, preferably 70 to 85% by mass, based on the entire colored photosensitive resin composition. When the content of the solvent (E) is in the range of 60 to 90 parts by mass on the basis of the above, the applicability tends to be good, which is preferable.
[0031]
The colored photosensitive resin composition of the present invention may contain, if necessary, additives such as a filler, a pigment dispersant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-agglomeration agent, and other polymer compounds ( F) can be used as a mixture.
[0032]
Specific examples of the filler include glass, silica, and alumina, and specific examples of the other polymer compound include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate. .
[0033]
As the pigment dispersant, a commercially available pigment dispersant can be used, and examples thereof include silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. Or a combination of two or more. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethylene imines In addition to the above, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by Tochem Products), Megafax (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard, Surflon (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Avicia), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS), PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.) ).
[0034]
Specific examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples include ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
[0035]
Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
[0036]
Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.
[0037]
Specific examples of the coagulant include sodium polyacrylate.
[0038]
Specific examples of the other polymer compound include a thermosetting resin such as an epoxy resin and a thermoplastic resin such as polyester and polyurethane.
[0039]
The colored photosensitive resin composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, the coloring material (A) is previously mixed with the solvent (E) and dispersed using a bead mill or the like until the coloring material has an average particle diameter of about 0.2 μm or less. At this time, a pigment dispersant is used as necessary, and a part or all of the binder resin (B) may be blended. To the obtained dispersion (mill base), the remaining binder resin (B), photopolymerizable compound (C) and photopolymerization initiator (D), other components used as needed, and further added as needed To obtain a desired colored photosensitive resin composition.
[0040]
The photosensitive resin composition thus prepared can be applied to a base material as described below, and subjected to photocuring and development to form colored pixels. First, the composition is spin-coated on a substrate (usually glass) and dried by heating (prebaking) to remove the solvent, thereby obtaining a smooth coating film. The thickness of the coating film at this time is about 1 to 3 μm. The coating film thus obtained is irradiated with ultraviolet rays through a negative mask for forming a target image. At this time, it is preferable to use a device such as a mask aligner so that the entire exposed portion is uniformly irradiated with parallel light beams and accurate alignment between the mask and the substrate is performed. Further, after this, the cured coating film is brought into contact with a dilute alkaline aqueous solution to dissolve and develop the non-exposed portion, whereby a target pixel is obtained. After development, post-curing (post-baking) at 150 to 230 [deg.] C. for about 10 to 60 minutes can be performed as necessary.
[0041]
The developer used for the development after the patterning exposure is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.
The alkaline compound may be any of inorganic and organic alkaline compounds. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, Examples include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. And the like. These inorganic and organic alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more. The preferred concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass.
[0042]
The surfactant in the alkali developer may be any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant.
Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine and the like can be mentioned.
Specific examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfates such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, Alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylnaphthalene sulfonate, and the like.
Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, and quaternary ammonium salts.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the surfactant in the alkali developer is usually in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0043]
Through the steps of application of the photosensitive resin liquid as described above, drying, patterning exposure to the obtained dried coating film, and development, a pixel corresponding to the color of the coloring component in the colored photosensitive resin composition is obtained. By repeating these operations for the number of colors required for the color filter, a color filter is obtained. That is, the color filter can usually arrange three primary color pixels of red, green and blue on the substrate.
[0044]
The color filter including pixels obtained by using the colored photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for various display devices, for example, liquid crystal display devices such as monitors and televisions.
[0045]
【Example】
Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the appended claims, and includes all modifications within the meaning and scope equivalent to the claims. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, percentages and parts representing the content or the used amount are based on mass unless otherwise specified.
[0046]
Example 1
Among the components described in Table 1, the pigment and the pigment dispersant were previously mixed so that the total amount of the pigment and the pigment dispersant was 20% by mass with respect to the mixture of the pigment, the pigment dispersant, and propylene glycol monomethyl ether acetate. To disperse the pigment sufficiently. The remaining components including the remaining amount of propylene glycol monomethyl ether acetate were added thereto and mixed to obtain a colored photosensitive resin composition.
[0047]
[Table 1]

[0048]
A 2-inch square # 7059 glass substrate manufactured by Corning Incorporated was washed sequentially with a neutral detergent, water and alcohol, and then dried. The colored photosensitive resin composition prepared above (Table 1) was spin-coated on this glass substrate, and then prebaked at 100 ° C. for 3 minutes in a clean oven. After cooling to room temperature, the distance between the resist-coated substrate and a quartz glass photomask (having a pattern in which the transmittance changes stepwise in the range of 1 to 100% and a line / space pattern of 1 to 50 μm) is set. 100 μm / 100 mJ / cm using an ultra-high pressure mercury lamp manufactured by Ushio Inc. ² Irradiation was performed at an exposure amount of. Thereafter, the coating film is immersed in a water-based developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at room temperature for a predetermined time to be developed, washed with water, and post-baked at 220 ° C. for 30 minutes. Was performed to obtain a pixel. When the chromaticity of the pixel thus obtained was measured using a colorimeter (OSP-200 (manufactured by Olympus Optical Industries, Ltd.)) through a C light source, x = 0.222 and y = 0. .682, and the brightness Y = 21. The film thickness measured using a film thickness meter (DEKTAK3 (manufactured by ULVAC)) was 2.1 μm. Table 6 shows the obtained results.
[0049]
Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that Table 1 was changed to the composition shown in Table 2. The chromaticity of the pixel thus obtained when passed through the C light source was x = 0.222, y = 0.682, the lightness Y = 19, and the film thickness was 2.2 μm. Table 6 shows the obtained results.
[0050]
[Table 2]

[0051]
Example 3
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that Table 1 was changed to the composition shown in Table 3. The chromaticity of the pixel thus obtained when passed through the C light source was x = 0.222, y = 0.682, the lightness Y = 20, and the film thickness was 2.1 μm. Table 6 shows the obtained results.
[0052]
[Table 3]

[0053]
Example 4
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that Table 1 was changed to the composition shown in Table 4. The chromaticity of the pixel thus obtained when passed through the C light source was x = 0.222, y = 0.682, lightness Y = 23, and the film thickness was 2.1 μm. Table 6 shows the obtained results.
[0054]
[Table 4]

[0055]
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that Table 1 was changed to the composition shown in Table 5. The chromaticity of the pixel thus obtained when passed through the C light source was x = 0.222, y = 0.682, lightness Y = 24, and the film thickness was 2.4 μm. Table 6 shows the obtained results.
[0056]
[Table 5]

[0057]
[Table 6]

[0058]
Explanation of annotations in the table
* 1: Indicates the minimum necessary exposure amount required to form a pattern without surface roughness even when developed.
* 2: After development, the presence or absence of a residue on the unexposed portion of the substrate. (No residue; ○, with residue; ×)
[0059]
From Table 6 and the obtained results, the chromaticity x = 0.222 and y = 0.682 through the C light source were satisfied, and Examples 1 to 3 had good practical film thickness (1 to 3 μm). It can be seen that the film shows sensitivity, pattern shape, and developability. On the other hand, in Comparative Example 1, the sensitivity was low and residues were generated.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, when expressed by chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system, 0.18 <x <0.33 and 0.63 <y <0.80 are satisfied, and practical In a colored photosensitive resin composition used to form a color filter having a high color density, a low pigment concentration, and a good sensitivity, a colored photosensitive resin composition exhibiting developability, and the coloring A high-quality color filter using the photosensitive resin composition can be provided.

Claims

When the chromaticity of the pixel of the color filter is represented by chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system, x satisfies the following equation 1 and y satisfies the following equation 2. In the colored photosensitive resin composition containing the following components (A) to (E), which is used to form a pixel of a color filter having a color filter, a colored pigment containing a blue pigment and a yellow pigment as the colored component (A). Resin composition.
0.18 <x <0.33 Equation 1
0.63 <y <0.80 Equation 2
Coloring component (A)
Binder resin (B)
Photopolymerizable compound (C)
Photopolymerization initiator (D)
Solvent (E)

The blue pigment is C.I. I. 2. The colored photosensitive resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of Pigment Blue 15: 3, 15: 4, and 76. 3.

The yellow pigment is C.I. I. 3. The colored photosensitive resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of Pigment Yellow 13, 83, 139, and 150. 4.

The blue pigment is C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4 and 76, and the yellow pigment is C.I. I. The colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least one selected from the group consisting of Pigment Yellow 83, 139, and 150.

The content of the coloring component (A) is from 10% to 45% by mass relative to the solid content of the colored photosensitive resin composition, and the content of the blue pigment is The colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, which has a mass fraction of 10% or more and 60% or less.

The colored photosensitive resin composition according to claim 1, which is used for forming a pixel of a color filter in which the brightness Y of the pixel of the color filter is 14 <Y <30.

A pixel formed using the colored photosensitive resin composition according to claim 1.

A color filter comprising the pixel according to claim 7.

A display device comprising the color filter according to claim 8.