JP2010002886A - Colored photosensitive resin composition - Google Patents
Colored photosensitive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010002886A JP2010002886A JP2009114228A JP2009114228A JP2010002886A JP 2010002886 A JP2010002886 A JP 2010002886A JP 2009114228 A JP2009114228 A JP 2009114228A JP 2009114228 A JP2009114228 A JP 2009114228A JP 2010002886 A JP2010002886 A JP 2010002886A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- photosensitive resin
- resin composition
- acrylate
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/201—Filters in the form of arrays
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
Abstract
Description
本発明は、着色感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a colored photosensitive resin composition.
カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラなどに使用されるカラーフィルタは、一般に、ガラスなどの透明基板又はシリコンなどの不透明基板上に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）などの３色の透明着色微細パターンを形成することにより製造される。透明着色微細パターンは着色感光性樹脂組成物からなり、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の種類や含有量によって調色されている。
たとえば特許文献１には、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１７７及びＣ.Ｉ.ピグメントレッド２４２を含み、全顔料中のＣ.Ｉ.ピグメントレッド２４２の含有量は、６５〜９０重量％である着色感光性樹脂組成物が開示されている。
Color filters used in color liquid crystal displays, color video cameras, etc. are generally three colors such as red (R), green (G) and blue (B) on a transparent substrate such as glass or an opaque substrate such as silicon. It is manufactured by forming a transparent colored fine pattern. The transparent colored fine pattern is composed of a colored photosensitive resin composition, and is toned according to the type and content of the pigment contained in the colored photosensitive resin composition.
For example, Patent Document 1 includes CI Pigment Red 177 and CI Pigment Red 242, and the content of CI Pigment Red 242 in the total pigment is 65 to 90% by weight. A functional resin composition is disclosed.
高コントラストな赤色画素及びカラーフィルタを製造することができる着色感光性樹脂組成物が望まれている。 A colored photosensitive resin composition capable of producing high-contrast red pixels and color filters is desired.
本発明は、顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、
顔料（Ａ）は、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１７７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２４２及びＣ.Ｉ.ピグメントレッド２５４を含む顔料であり、
全顔料中のＣ.Ｉ.ピグメントレッド２４２の含有量は、６０重量％以下である着色感光性樹脂組成物である。
The present invention includes a pigment (A), a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E),
Pigment (A) is a pigment containing CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 242 and CI Pigment Red 254,
The content of CI pigment red 242 in all pigments is a colored photosensitive resin composition having a content of 60% by weight or less.
また本発明は、全顔料中のＣ.Ｉ.ピグメントレッド２４２の含有量は、５０重量％以下である上記着色感光性樹脂組成物である。 Moreover, this invention is the said colored photosensitive resin composition whose content of CI pigment red 242 in all the pigments is 50 weight% or less.
また本発明は、全顔料中のＣ.Ｉ.ピグメントレッド２４２の含有量は、３５重量％以下である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、全顔料中のＣ.Ｉ.ピグメントレッド２５４の含有量は、８０重量％以下である上記着色感光性樹脂組成物である。
Moreover, this invention is the said colored photosensitive resin composition whose content of CI pigment red 242 in all the pigments is 35 weight% or less.
Moreover, this invention is the said colored photosensitive resin composition whose content of CI pigment red 254 in all the pigments is 80 weight% or less.
また本発明は、全顔料中のＣ.Ｉ.ピグメントレッド２５４の含有量は、５０重量％以下である上記着色感光性樹脂組成物である。 Moreover, this invention is the said colored photosensitive resin composition whose content of CI pigment red 254 in all the pigments is 50 weight% or less.
また本発明は、上記着色感光性樹脂組成物を用いて形成されている画素である。 Moreover, this invention is a pixel formed using the said colored photosensitive resin composition.
また本発明は、上記画素を含むカラーフィルタである。 Moreover, this invention is a color filter containing the said pixel.
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、高コントラストな赤色画素及びカラーフィルタを製造することができる。 According to the colored photosensitive resin composition of the present invention, high-contrast red pixels and color filters can be produced.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、顔料（Ａ）が、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１７７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２４２及びＣ.Ｉ.ピグメントレッド２５４を含む顔料であり、全顔料中のＣ.Ｉ.ピグメントレッド２４２の含有量は、６０重量％以下である。 The colored photosensitive resin composition of the present invention comprises a pigment (A), a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D) and a solvent (E), and the pigment (A) is CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 242 and CI Pigment Red 254, and the content of CI Pigment Red 242 in the total pigment is 60% by weight or less. It is.
全顔料中のＣ.Ｉ.ピグメントレッド２４２の含有量は、５０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。また、５重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２４２の含有量が上記範囲であれば、輝度と色純度が高い赤色画素を形成することができる。 The content of CI Pigment Red 242 in all pigments is preferably 50% by weight or less, and more preferably 35% by weight or less. Moreover, it is preferable that it is 5 weight% or more, and it is more preferable that it is 15 weight% or more. If the content of CI Pigment Red 242 is in the above range, a red pixel having high luminance and color purity can be formed.
全顔料中のＣ.Ｉ.ピグメントレッド１７７の含有量は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。また、９５重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましい。Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１７７の含有量が上記範囲であれば、輝度と色純度が高い赤色画素を形成することができる。 The content of CI Pigment Red 177 in all the pigments is preferably 5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more. Moreover, it is preferable that it is 95 weight% or less, and it is more preferable that it is 85 weight% or less. If the content of CI Pigment Red 177 is in the above range, a red pixel having high luminance and color purity can be formed.
全顔料中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の含有量は、８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以下であることがさらに好ましい。また、５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。上記範囲内であれば、熱析出物による異物の発生が少なくなる。 C. in all pigments I. The content of Pigment Red 254 is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and further preferably 40% by weight or less. Moreover, it is preferable that it is 5 weight% or more, and it is more preferable that it is 20 weight% or more. If it is in the said range, generation | occurrence | production of the foreign material by a heat deposit will decrease.
また、顔料（Ａ）は、調色顔料として任意顔料を含んでいてもよい。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２５５、２６４、２６５などが挙げられる。これらの赤色顔料はそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
青色顔料しては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、７６などが挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４及び７６が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が挙げられる。これらの青色顔料はそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、１０、１３、２０、２４、３１、５３、５５、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０又は１８５などが挙げられ、好ましくはＣ.Ｉ.ピグメントイエロー８３、１３９、１５０が挙げられる。これらの黄色顔料はそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、これらの顔料に調色用として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７を添加してもよい。
The pigment (A) may contain an arbitrary pigment as a toning pigment.
Examples of red pigments include C.I. I. Pigment red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 255, 264, 265, and the like. These red pigments can be used alone or in combination of two or more.
As the blue pigment, C.I. I. Pigment blue 15: 3, 15: 4, 76, etc., preferably C.I. I. Pigment blue 15: 3, 15: 4 and 76, and more preferably C.I. I. Pigment blue 15: 3. These blue pigments can be used alone or in combination of two or more.
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 2, 10, 13, 20, 24, 31, 53, 55, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 173, 180, or 185, and CI pigment yellow 83, 139, and 150 are preferable. These yellow pigments can be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, C.I. I. Pigment green 36 or C.I. I. Pigment Green 7 may be added.
顔料（Ａ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準に、通常１０重量％以上６０重量％以下、好ましくは１０重量％以上５５重量％以下、より好ましくは１５重量％以上５０重量％以下である。顔料（Ａ）の含有量が上記の範囲内であると、カラーフィルタにしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる傾向がある。 The content of the pigment (A) is usually 10% by weight or more and 60% by weight or less, preferably 10% by weight or more and 55% by weight or less, more preferably 15% by weight, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. % To 50% by weight. When the content of the pigment (A) is within the above range, the color density when the color filter is obtained is sufficient, and the binder polymer can be contained in a necessary amount in the composition. There is a tendency that a sufficient pattern can be formed.
バインダー樹脂（Ｂ）は、アルカリ溶解性を有することが好ましい。またバインダー樹脂（Ｂ）は、顔料（Ａ）の分散媒として作用する。前記のバインダー樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位からなる共重合体であることが好ましい。 The binder resin (B) preferably has alkali solubility. The binder resin (B) functions as a dispersion medium for the pigment (A). The binder resin (B) is preferably a copolymer composed of structural units derived from an unsaturated carboxylic acid.
前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位としては、具体的には、アクリル酸から導かれる構成単位及びメタクリル酸から導かれる構成単位が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸は、それぞれ単独で、又は両者を組み合わせて用いることができる。また、これらのアクリル酸やメタクリル酸に加えて、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、他の不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸を併用することもできる。また、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有するモノマーを併用することもできる。 Specific examples of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid include a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from methacrylic acid. Acrylic acid and methacrylic acid can be used alone or in combination. In addition to these acrylic acid and methacrylic acid, at least one carboxylic acid selected from the group consisting of other unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. An acid can also be used in combination. A monomer containing a hydroxy group and a carboxyl group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid, can also be used in combination.
前記のバインダー樹脂（Ｂ）は、以上のような不飽和カルボン酸から導かれる構成単位と、前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位と共重合可能な構成単位とからなる共重合体であることが好ましい。前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位と共重合可能な構成単位としては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位が挙げられる。 The binder resin (B) is a copolymer composed of a structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid as described above and a structural unit copolymerizable with the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid. It is preferable. As the structural unit copolymerizable with the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid, a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester is preferable.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びアミノエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換又は置換アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の脂環式基を含むエステル；
グリシジル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸グリシジルエステル；
オキセタン（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸オキセタンエステル；
オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートのようなグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステルなどが挙げられ、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示す。
Examples of (meth) acrylic acid esters include acrylate compounds. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Unsubstituted or substituted alkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as acrylates and aminoethyl (meth) acrylates;
Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, cyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexenyl (meta) ) Acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentadienyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, pinanyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, tricyclodecyloxyethyl (meth) acrylate , Adamantyl (meth) acrylate, norbornenyl (meth) acrylate, pinenyl (meth) acrylate, dicyclope Esters including thenyl (meth) acrylate and alicyclic group of unsaturated carboxylic acids such as dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acid oxetane esters such as oxetane (meth) acrylate;
Examples thereof include monosaturated carboxylic acid esters of glycols such as oligoethylene glycol monoalkyl (meth) acrylate, preferably methyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. Here, (meth) acrylate indicates acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
バインダー樹脂（Ｂ）は、さらに、不飽和カルボン酸及びアクリル酸エステルと共重合が可能な他の構成単位を含んでいてもよい。不飽和カルボン酸及びアクリル酸エステルと共重合が可能な他の構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物；
Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド化合物；から導かれる構成単位などが挙げられる。
The binder resin (B) may further contain other structural units that can be copolymerized with the unsaturated carboxylic acid and the acrylate ester. Other structural units that can be copolymerized with unsaturated carboxylic acids and acrylic esters include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyl toluene;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile;
And a structural unit derived from a maleimide compound such as N-phenylmaleimide.
上述したこれらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位と共重合可能な構成単位としては、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位が好ましく、特に（メタ）アクリル酸の無置換又は置換アルキルエステルや（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素基を含むエステルから導かれる構成単位が好ましい。
These compounds described above may be used alone or in combination of two or more.
As a structural unit copolymerizable with a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester is preferable, and in particular, an unsubstituted or substituted alkyl ester of (meth) acrylic acid or (meth) A structural unit derived from an ester containing an alicyclic hydrocarbon group of acrylic acid is preferred.
バインダー樹脂（Ｂ）において、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位は、前記共重合体の全構成単位のうち、質量分率で、通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％で存在させるのが好ましい。不飽和カルボン酸から導かれる構成単位が前記の基準で１０〜５０質量％であると、現像液への溶解性が十分であるので、未露光部の基板上に残渣が発生することなく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じることがなく画素全体が剥離することがない傾向にあり、好ましい。 In the binder resin (B), the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is a mass fraction of all the structural units of the copolymer, and is usually 10 to 50% by mass, preferably 15 to 40% by mass. It is preferable to do so. When the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is 10 to 50% by mass on the basis of the above, the solubility in the developer is sufficient, so that no residue is generated on the substrate in the unexposed area. It is preferable that the pixel portion of the exposed portion is not reduced during development and the entire pixel does not peel off.
共重合は一般に、重合開始剤を用いて、溶媒中で行われる。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイルや過酸化−ｔｅｒｔ−ブチルのような過酸化物などが挙げられる。また溶媒は、各モノマーを溶解するものであればよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類などが挙げられる。反応温度は、重合開始剤の分解温度や溶剤及びモノマーの沸点などを考慮して決定すればよい。なお、このようにして得られる共重合体の側鎖を、感光性基を有する化合物で変成して、感光性のバインダー樹脂（Ｂ）とすることもできる。この際、樹脂に感光性基を導入するための触媒を加えてもよい。触媒としては、たとえばトリスジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、副反応を防ぐための添加剤を加えてもよい。添加剤としては、たとえばハイドロキノンが挙げられる。 Copolymerization is generally carried out in a solvent using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate), benzoyl peroxide and tert-butyl peroxide. And peroxides. The solvent may be any solvent that dissolves each monomer. For example, glycol ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Is mentioned. The reaction temperature may be determined in consideration of the decomposition temperature of the polymerization initiator and the boiling points of the solvent and the monomer. The side chain of the copolymer thus obtained can be modified with a compound having a photosensitive group to form a photosensitive binder resin (B). At this time, a catalyst for introducing a photosensitive group into the resin may be added. An example of the catalyst is trisdimethylaminomethylphenol. Moreover, you may add the additive for preventing a side reaction. Examples of the additive include hydroquinone.
バインダー樹脂（Ｂ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００〜５０，０００である。バインダー樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００であると、現像時に膜減りが生じにくく、また現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
バインダー樹脂（Ｂ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分量に対して、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％で含有される。前記のバインダー樹脂（Ｂ）の含有量が、前記の基準で５〜９０質量％であると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
The binder resin (B) preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, more preferably 7,000 to 50,000. When the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the binder resin (B) is 5,000 to 100,000, film loss is unlikely to occur during development, and the non-pixel portion is liable to be easily removed during development. .
The binder resin (B) is usually contained in an amount of 5 to 90% by mass, preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. When the content of the binder resin (B) is 5 to 90% by mass on the basis of the above, the solubility in the developer is sufficient, and a development residue hardly occurs on the non-pixel portion substrate. Further, it is preferable that the film thickness of the pixel portion of the exposed portion is not easily reduced during development, and the non-pixel portion tends to be easily removed.
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（Ｃ）は、光及び光重合開始剤（Ｄ）の作用によって重合を起こす化合物であり、例えば、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が該当する。前記の光重合性化合物（Ｃ）は、単官能モノマーの他、２官能モノマー、その他の多官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。また、２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが、その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタクリロイロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。 The photopolymerizable compound (C) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention is a compound that undergoes polymerization by the action of light and a photopolymerization initiator (D), and has, for example, a carbon-carbon unsaturated bond. Compounds are applicable. Examples of the photopolymerizable compound (C) include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and other polyfunctional monomers. Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone, and the like. Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol. Examples of other polyfunctional monomers such as bis (acryloyloxyethyl) ether of A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, and the like are trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Tris (methacryloyloxyethyl) isocyanurate.
前記の光重合性化合物（Ｃ）としては特に、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を有し、化合物の単位重量あたりのアクリル基数が多いもの、換言すれば、アクリル基１当量あたりの化合物のグラム数で表されるアクリル基当量の小さいものが好ましく、なかでも、アクリル基当量が１００以下の化合物が好ましい。アクリル基当量が大きくなると、露光又は現像の際に、感度が充分ではないため、カラーフィルタの生産性低下につながる場合がある。アクリル基当量が１００以下のモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ、好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。また光重合性化合物（Ｃ）としては、２官能モノマー、その他の多官能モノマーが好ましい。 In particular, the photopolymerizable compound (C) has an acryl group (CH 2 ═CHCO—) and has a large number of acryl groups per unit weight of the compound, in other words, a compound per acryl group equivalent. Those having a small acrylic group equivalent expressed in grams are preferable, and among them, a compound having an acrylic group equivalent of 100 or less is preferable. When the acrylic group equivalent is large, the sensitivity is not sufficient at the time of exposure or development, which may lead to a decrease in productivity of the color filter. Examples of the monomer having an acrylic group equivalent of 100 or less include ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like, preferably trimethylolpropane triacrylate, Examples thereof include pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. Moreover, as a photopolymerizable compound (C), a bifunctional monomer and another polyfunctional monomer are preferable.
光重合性化合物（Ｃ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂（Ｂ）及び光重合性化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。光重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記の範囲であると、画素部の強度、パターン形状や平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。 The content of the photopolymerizable compound (C) is usually 1 to 60 parts by weight, preferably 100 parts by weight in total of the binder resin (B) and the photopolymerizable compound (C) in the colored photosensitive resin composition. Is 5 to 50 parts by mass. When the content of the photopolymerizable compound (C) is in the above range, the strength, pattern shape and smoothness of the pixel portion tend to be favorable, which is preferable.
光重合開始剤（Ｄ）としては、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、酸を発生する酸発生剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤及びオキシム系光重合開始剤などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (D) include an active radical generator that generates an active radical when irradiated with light, and an acid generator that generates an acid. Examples of the active radical generator include acetophenone photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, triazine photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, and oxime photopolymerization initiators.
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
オキシム系化合物としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン １−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン １−Ｏ−アセテート等が挙げられる。
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが挙げられる。
酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが挙げられる。
また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤などの活性ラジカル発生剤は、酸発生剤としても使用し得る。
Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino Examples include oligomers of -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one.
Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
Examples of the triazine photopolymerization initiator include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( 4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4 -Diethylamino-2-methyl Enyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, and the like. .
Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert- Butyl peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone and the like.
Examples of oxime compounds include O-acyl oxime compounds, and specific examples thereof include 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -butane-1,2-dione 2-oxime-O-benzoate. 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octane-1,2-dione 2-oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3- Yl] ethanone 1-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl) -9H-carbazole -3-yl] ethanone 1-O-acetate and the like.
Examples of active radical generators other than those exemplified above include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl- Examples include 1,2'-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds.
Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenyl methyl. Onium salts such as benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, nitrobenzyl tosylate, Examples include benzoin tosylate.
Among the compounds described above as active radical generators, there are compounds that generate acid simultaneously with active radicals. For example, active radical generators such as triazine photopolymerization initiators are also used as acid generators. obtain.
これらの光重合開始剤（Ｄ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられることができる。 These photopolymerization initiators (D) can be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤（Ｄ）は、光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。前記の光重合開始助剤としては、アミン化合物、チオール基含有化合物及びカルボン酸化合物が好ましく、またアミン化合物としては芳香族アミン化合物がより好ましい。 The photopolymerization initiator (D) may be used in combination with a photopolymerization initiation assistant. As the photopolymerization initiation assistant, an amine compound, a thiol group-containing compound and a carboxylic acid compound are preferable, and as the amine compound, an aromatic amine compound is more preferable.
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
チオール基含有化合物は、分子中にチオール基を有する化合物であり、チオール基を一個有するチオール化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールなどが挙げられ、脂肪族基にチオール基を複数有する脂肪族多官能チオール化合物としては、ヘキサンジチーオル、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレ−ト、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネートなどが挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸が挙げられる。
また、これらの他に、多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレートやチオプロピオネートなどが挙げられ、好ましい多価ヒドロキシ化合物のチオプロピオネートとしてはトリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
Examples of amine compounds include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino. Like 2-ethylhexyl benzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone Aromatic amine compounds.
The thiol group-containing compound is a compound having a thiol group in the molecule, and examples of the thiol compound having one thiol group include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and the like. Examples of the aliphatic polyfunctional thiol compound having a plurality include hexanedithiool, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, Methylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropioate Over DOO, pentaerythritol tetrakis thioglycolate, and tris-hydroxyethyl tris thio propionate.
Examples of carboxylic acid compounds include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N- Examples include phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.
In addition to these, thioglycolates and thiopropionates of polyvalent hydroxy compounds are exemplified. Preferred thiopropionates of polyvalent hydroxy compounds include trimethylolpropane tristhiopropionate and trimethylolpropane tris. Mention may be made of thioglycolate and pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）及び光重合性化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、通常０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。光重合開始助剤の含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）及び光重合性化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部である。 Content of a photoinitiator (D) is 0.1-40 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of binder resin (B) and a photopolymerizable compound (C), Preferably it is 1-30 mass parts. is there. The content of the photopolymerization initiation assistant is usually 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the binder resin (B) and the photopolymerizable compound (C).
溶剤（Ｅ）は、この分野で用いられている各種のものであることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル及びジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート及びメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンのような芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びグリセリンのようなアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチル及び３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類；
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
The solvent (E) can be any of those used in this field. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone;
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin;
Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate;
and cyclic esters such as γ-butyrolactone.
これらの溶剤（Ｅ）は、それぞれ単独で、又は２種類以上混合して用いることができる。
溶剤（Ｅ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物全体に対して質量分率で、通常、６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％である。前記の溶剤（Ｅ）の含有量が、前記の範囲であると、塗布性が良好になる傾向があり、好ましい。
These solvents (E) can be used alone or in combination of two or more.
Content of a solvent (E) is a mass fraction with respect to the whole coloring photosensitive resin composition, and is 60-90 mass% normally, Preferably it is 70-85 mass%. When the content of the solvent (E) is in the above range, the coatability tends to be good, which is preferable.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに充填剤、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材、界面活性剤、他の高分子化合物などの添加剤（Ｆ）が含まれていていてもよい。 The colored photosensitive resin composition of the present invention further comprises additives such as fillers, pigment dispersants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation materials, surfactants, and other polymer compounds (F ) May be included.
充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが、他の高分子化合物として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレートなどを用いることができる。 Specific examples of the filler include glass, silica, and alumina, and specific examples of other polymer compounds include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate. .
顔料分散剤としては、市販の顔料分散剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（アビシア（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。 As the pigment dispersant, commercially available pigment dispersants can be used, and examples thereof include surfactants such as silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic-based, anionic-based, non-ionic, and amphoteric, Or a combination of two or more. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines. In addition, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), Megafax (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Avisia Co., Ltd.), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS), PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) ) And the like.
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples include ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
酸化防止剤として具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。 Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。 Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.
また凝集防止剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。 Specific examples of the aggregation inhibitor include sodium polyacrylate.
界面活性剤としては、フッ素原子又はシリコン原子を有する界面活性剤が好ましい。具体的には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。
As the surfactant, a surfactant having a fluorine atom or a silicon atom is preferable. Specific examples include at least one selected from the group consisting of silicone surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants having fluorine atoms.
Examples of the silicone surfactant include surfactants having a siloxane bond. Specifically, Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA, polyether-modified silicone oil SH8400 (trade name: manufactured by Torresilicone Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323 , KP324, KP326, KP340, KP341 (made by Shin-Etsu Silicone), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (made by Momentive Performance Materials Japan GK) .
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード（商品名）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（商品名）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４８９、同Ｆ５５４、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロン（商品名）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。 Examples of the fluorine-based surfactant include surfactants having a fluorocarbon chain. Specifically, Florard (trade name) FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFac (trade name) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F183, F489, F554, R30 (made by DIC Corporation), Ftop (trade name) EF301, EF303, EF351, EF352 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Surflon (tradename) S381, S382, SC101 SC105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (both trade names: manufactured by BM Chemie), and the like.
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include surfactants having a siloxane bond and a fluorocarbon chain. Specifically, MegaFuck (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, F443 (manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレートなどを用いることができる。 Specific examples of other polymer compounds include thermosetting resins such as epoxy resins, thermoplastic resins such as polyester and polyurethane, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate. Can do.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、顔料（Ａ）を予め溶剤（Ｅ）と混合し、顔料の平均粒子径が０．２μｍ以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤が使用され、またバインダー樹脂（Ｂ）の一部又は全部が配合されることもある。得られた分散液（ミルベース）に、バインダー樹脂（Ｂ）の残り、光重合性化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の着色感光性樹脂組成物を得る。 The colored photosensitive resin composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, the pigment (A) is mixed with the solvent (E) in advance, and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the pigment is about 0.2 μm or less. At this time, a pigment dispersant is used as necessary, and a part or all of the binder resin (B) may be blended. To the obtained dispersion (mill base), the remainder of the binder resin (B), the photopolymerizable compound (C) and the photopolymerization initiator (D), other components used as necessary, and further added if necessary. Is added so as to have a predetermined concentration to obtain a desired colored photosensitive resin composition.
こうして調製された着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化及び現像を行って、着色画素とすることができる。まず、この組成物を基板（通常はガラス）上にスピンコートし、加熱乾燥（プリベーク）することにより溶剤を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ１〜３μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的の画像を形成するためのネガマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬化の終了した塗膜を希アルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とする画素が得られる。現像後、必要に応じて１５０〜２３０℃で１０〜６０分程度の後硬化（ポストベーク）を施すこともできる。 The colored photosensitive resin composition thus prepared can be applied to a substrate as follows, for example, and photocured and developed to form a colored pixel. First, the composition is spin-coated on a substrate (usually glass) and heat-dried (pre-baked) to remove the solvent and obtain a smooth coating film. At this time, the thickness of the coating film is about 1 to 3 μm. The coating film thus obtained is irradiated with ultraviolet rays through a negative mask for forming a target image. At this time, it is preferable to use an apparatus such as a mask aligner so that parallel light rays are uniformly irradiated on the entire exposure portion and the mask and the substrate are accurately aligned. Thereafter, the cured pixel is brought into contact with a dilute alkaline aqueous solution to dissolve the non-exposed portion and developed, thereby obtaining a target pixel. After development, post-curing (post-bake) can be performed at 150 to 230 ° C. for about 10 to 60 minutes as necessary.
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液である。
アルカリ性化合物としては、無機及び有機のアルカリ性化合物が挙げられる。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
The developer used for development after patterning exposure is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.
Examples of the alkaline compound include inorganic and organic alkaline compounds. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, Examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. Etc. These inorganic and organic alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more. The preferable density | concentration of the alkaline compound in an alkali developing solution is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.03-5 mass%.
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
Examples of the surfactant in the alkaline developer include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants.
Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene alkylamine.
Specific examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfate salts such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, And alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate.
Specific examples of the cationic surfactant include amine salts or quaternary ammonium salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the surfactant in the alkali developer is usually from 0.01 to 10% by mass, preferably from 0.05 to 8% by mass, and more preferably from 0.1 to 5% by mass.
着色感光性樹脂組成物の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という各工程を経て、着色感光性樹脂組成物中の着色成分の色に相当する画素が得られ、さらにこれらの操作を、カラーフィルタに必要とされる色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルタが得られる。すなわち、カラーフィルタは通常、赤、緑及び青の三原色画素を基板上に配置することができる。 Through the steps of applying the colored photosensitive resin composition, drying, patterning exposure to the resulting dried coating film, and development, a pixel corresponding to the color of the colored component in the colored photosensitive resin composition is obtained. A color filter is obtained by repeating these operations for the number of colors required for the color filter. That is, the color filter can usually arrange the three primary color pixels of red, green and blue on the substrate.
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて赤色画素が形成される。該赤色画素は、ＣＩＥ色度図におけるｘ，ｙの座標値が０．５００＜ｘ＜０．６９０，０．２８０＜ｙ＜０．３４０であることが好ましく、０．５２０＜ｘ＜０．６８０，０．２９０＜ｙ＜０．０．３４０であることがより好ましい。 A red pixel is formed using the colored photosensitive resin composition of the present invention. The red pixel preferably has x and y coordinate values of 0.500 <x <0.690 and 0.280 <y <0.340 in the CIE chromaticity diagram, and 0.520 <x <0. More preferably, 680, 0.290 <y <0.0.340.
本発明によれば、高コントラストな赤色画素及びカラーフィルタを製造することが可能となる。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて得られる画素を含むカラーフィルタは、各種の表示装置、例えば、モニターやテレビなどの液晶表示装置などに好適に用いることができる。
According to the present invention, high-contrast red pixels and color filters can be manufactured.
The color filter including the pixels obtained by using the colored photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for various display devices, for example, liquid crystal display devices such as monitors and televisions.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” are by weight and parts by weight unless otherwise specified.
＜バインダー樹脂（Ｂ１）の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えた１Ｌのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３ｇを導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を通じてフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、フラスコ内の溶液を１００℃に昇温して、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ；日立化成工業（株）製）２２．０ｇ（０．１０モル）、ベンジルメタクリレート８２．８ｇ（０．４７モル）、メタクリル酸３７．０ｇ（０．４３モル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４ｇからなる混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下完了後さらに１００℃で５時間撹拌した。
攪拌終了後、ガス導入管を通じて空気をフラスコ内に導入して、フラスコ内雰囲気を空気に置換した後、グリシジルメタクリレート２１．５ｇ（０．１５モル）、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ及びハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、反応を１１０℃で６時間続け、固形分３７．８質量％、酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダー樹脂（Ｂ１）を得た。
ここで、酸価は、カルボン酸などの酸基を有する重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常、濃度既知の水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求められる。
得られたバインダー樹脂（Ｂ１）の、下記条件のＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は９，０００であった。
<Synthesis of binder resin (B1)>
133 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and gas introduction tube. Thereafter, nitrogen gas was introduced into the flask through a gas introduction tube, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the solution in the flask was heated to 100 ° C., and 22.0 g (0.10 mol) of dicyclopentanyl methacrylate (FA-513M; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 82.8 g (0 mol) of benzyl methacrylate. .47 mol), 37.0 g (0.43 mol) of methacrylic acid, 3.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 164 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added using a dropping funnel for 2 hours. The mixture was added dropwise to the flask, and after completion of the addition, the mixture was further stirred at 100 ° C. for 5 hours.
After completion of the stirring, air was introduced into the flask through a gas introduction tube, and the atmosphere in the flask was replaced with air. Then, 21.5 g (0.15 mol) of glycidyl methacrylate, 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol and hydroquinone 0 Was added to the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours to obtain a binder resin (B1) having a solid content of 37.8% by mass and an acid value of 97 mgKOH / g.
Here, the acid value is a value measured as an amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of a polymer having an acid group such as carboxylic acid, and is usually a potassium hydroxide aqueous solution having a known concentration. It is calculated | required by titrating using.
The weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method of the following conditions of the obtained binder resin (B1) was 9,000.
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
被検液固型分濃度；０．００１〜０．０１質量％
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
校正用標準物質；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
Equipment: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSK-GELG2000HXL
Column temperature: 40 ° C
Solvent; THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Test liquid solid concentration: 0.001 to 0.01% by mass
Injection volume: 50 μL
Detector; RI
Standard material for calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
本実施例で用いるその他の成分を表１に示す。 Other components used in this example are shown in Table 1.
表２に示す組成となるように各成分を混合して着色感光性樹脂組成物１を得た。得られた着色感光性樹脂組成物１を用いて次の方法で塗膜の評価を行った。
Each component was mixed so that it might become a composition shown in Table 2, and the colored photosensitive resin composition 1 was obtained. Using the obtained colored photosensitive resin composition 1, the coating film was evaluated by the following method.
＜評価用塗膜の作成＞
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。
このガラス基板上に、着色感光性樹脂組成物１を、スピンコート法によって塗布し、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。
冷却後、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射し、２２０℃で２０分間加熱して、評価用塗膜を作製した。
<Creation of coating film for evaluation>
A 2-inch square glass substrate (# 1737; manufactured by Corning) was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol and then dried.
On this glass substrate, the colored photosensitive resin composition 1 was applied by spin coating, and then pre-baked at 100 ° C. for 3 minutes in a clean oven.
After cooling, using an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Co., Ltd.), the sample was irradiated with light at an exposure dose (365 nm) of 150 mJ / cm 2 in an air atmosphere and heated at 220 ° C. for 20 minutes for evaluation. A coating film was prepared.
＜膜の評価＞
評価用塗膜について、膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ；Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて膜厚を測定し、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて色度（ｘ，ｙ）及び明度（Ｙ）を測定した。また、コントラスト値をコントラスト測定機（ＣＴ−１；壺坂電機社製）を用いて、ブランク値を１００００として測定した。結果を表３に示す。
<Evaluation of membrane>
About the coating film for evaluation, a film thickness is measured using a film thickness meter (DEKTAK; manufactured by Veeco), and chromaticity (x, y) and lightness are measured using a microspectrophotometer (OSP-SP200; manufactured by OLYMPUS). (Y) was measured. In addition, the contrast value was measured using a contrast measuring machine (CT-1; manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd.) with a blank value of 10,000. The results are shown in Table 3.
（実施例２〜６）
表４に示す組成となるように、実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を表５に示す。
(Examples 2 to 6)
A colored photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 so that the composition shown in Table 4 was obtained. Table 5 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 1.
本発明によれば、高コントラストな赤色画素及びカラーフィルタを製造することが可能になる。 According to the present invention, a high-contrast red pixel and a color filter can be manufactured.
Claims (7)
顔料（Ａ）は、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１７７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２４２及びＣ.Ｉ.ピグメントレッド２５４を含む顔料であり、
全顔料中のＣ.Ｉ.ピグメントレッド２４２の含有量は、６０重量％以下である着色感光性樹脂組成物。 Containing pigment (A), binder resin (B), photopolymerizable compound (C), photopolymerization initiator (D) and solvent (E);
Pigment (A) is a pigment containing CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 242 and CI Pigment Red 254,
A colored photosensitive resin composition in which the content of CI Pigment Red 242 in all pigments is 60% by weight or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009114228A JP2010002886A (en) | 2008-05-21 | 2009-05-11 | Colored photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008132911 | 2008-05-21 | ||
| JP2009114228A JP2010002886A (en) | 2008-05-21 | 2009-05-11 | Colored photosensitive resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010002886A true JP2010002886A (en) | 2010-01-07 |
Family
ID=41469897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009114228A Pending JP2010002886A (en) | 2008-05-21 | 2009-05-11 | Colored photosensitive resin composition |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010002886A (en) |
| KR (1) | KR20090121217A (en) |
| CN (1) | CN101604120B (en) |
| TW (1) | TW201003147A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090127218A (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Colored composition for forming red pixel, color filter and color liquid crystal display device |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101981373B1 (en) * | 2015-09-24 | 2019-05-22 | 동우 화인켐 주식회사 | A green photosensitive resin composition, color filter and display device comprising the same |
| KR20190087173A (en) * | 2018-01-16 | 2019-07-24 | 동우 화인켐 주식회사 | Negative-type Photosensitive Resin Composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002309135A (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Colored composition and photosensitive colored composition |
| JP2002372618A (en) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Fujifilm Arch Co Ltd | Red hardening composition for color filter and color filter using the same |
| WO2007142293A1 (en) * | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Sakata Inx Corp. | Red coloring composition for color filter |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100256392B1 (en) * | 1996-09-30 | 2000-05-15 | 겐지 아이다 | Photosensitive resin coloring composition for color filter, color filter formed therefrom, new anthraquinone compound and preparing method thereof |
| TWI344976B (en) * | 2003-10-27 | 2011-07-11 | Sumitomo Chemical Co | Stained sensitization resin |
| JP4407410B2 (en) * | 2004-07-15 | 2010-02-03 | Ｊｓｒ株式会社 | Radiation sensitive composition for color filter and preparation method thereof |
| JP2006047686A (en) * | 2004-08-04 | 2006-02-16 | Jsr Corp | Radiation-sensitive composition for color filter, its preparation method, color filter and color liquid crystal display |
| JP2006220790A (en) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosensitive resin composition for display panel, its hardened material, and spacer for display panel |
-
2009
- 2009-05-11 JP JP2009114228A patent/JP2010002886A/en active Pending
- 2009-05-15 TW TW098116113A patent/TW201003147A/en unknown
- 2009-05-18 KR KR1020090042938A patent/KR20090121217A/en not_active Application Discontinuation
- 2009-05-19 CN CN200910159562.XA patent/CN101604120B/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002309135A (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Colored composition and photosensitive colored composition |
| JP2002372618A (en) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Fujifilm Arch Co Ltd | Red hardening composition for color filter and color filter using the same |
| WO2007142293A1 (en) * | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Sakata Inx Corp. | Red coloring composition for color filter |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090127218A (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Colored composition for forming red pixel, color filter and color liquid crystal display device |
| JP2010024436A (en) * | 2008-06-06 | 2010-02-04 | Jsr Corp | Colored composition for forming red color pixel, color filter and color liquid crystal display element |
| KR101639073B1 (en) | 2008-06-06 | 2016-07-12 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Colored Composition for Forming Red Pixel, Color Filter and Color Liquid Crystal Display Device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201003147A (en) | 2010-01-16 |
| CN101604120B (en) | 2016-01-20 |
| KR20090121217A (en) | 2009-11-25 |
| CN101604120A (en) | 2009-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4631808B2 (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| JP5628534B2 (en) | Colored photosensitive resin composition and color filter | |
| JP2010140042A (en) | Color photosensitive resin composition | |
| JP2010224204A (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| TWI612382B (en) | Colored photosensitive resin composition for red pixel, color filter using thereof and display device having the same | |
| JP6990727B2 (en) | Color filters and display devices | |
| JP2011053674A (en) | Colored photosensitive resin composition, and color filter and liquid crystal display device manufactured using the same | |
| KR20120021752A (en) | A colored photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display device having the same | |
| JP2005157311A (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| JP2012083753A (en) | Colored photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display device | |
| JP2021105729A (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| JP5343260B2 (en) | Colored photosensitive resin composition, color filter, and liquid crystal display device comprising the same | |
| JP2012098711A (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| TWI636327B (en) | A green photosensitive resin composition, color filter and display device comprising the same | |
| JP2012159566A (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| JP2012159567A (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| JP2010054912A (en) | Color photosensitive resin composition | |
| KR20120030887A (en) | Yellow color resin composition for color filter and yellow color filter using same | |
| JP2006124664A (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| JP2021152145A (en) | Colored curable resin composition | |
| JP2013003284A (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| JP5250888B2 (en) | Colored photosensitive resin composition, color filter obtained by using the colored photosensitive resin composition, and liquid crystal display device including the color filter | |
| JP2010002886A (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| KR102572753B1 (en) | Gray colored photosensitive resin composition, color filter and display device comprising the same | |
| KR102179956B1 (en) | Colored photosensitive resin composition, color filter, and liquid crystal display device apparatus comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120202 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130521 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131001 |