KR20140070756A - 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법 및 이에 의하여 얻어진 플라스틱 또는 금속 코팅체 - Google Patents

플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법 및 이에 의하여 얻어진 플라스틱 또는 금속 코팅체 Download PDF

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Abstract

플라스틱 또는 금속 기재 위에 하도층을 형성하는 단계; 상기 하도층 위에 알루미늄 산화물층과 티타늄 산화물층을 포함하는 광반사율 조절층을 형성하는 단계; 상기 광반사율 조절층 위에 알루미늄 산화물 또는 실리콘 카바이드를 포함하는 보호층을 형성하는 단계; 및 상기 보호층 위에 금속 불화물을 포함하는 마찰감소층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 광반사율 조절층을 형성하는 단계, 상기 보호층을 형성하는 단계, 및 상기 마찰감소층을 형성하는 단계는 동일한 챔버 내에서 대기압보다 낮은 압력하에서의 연속적인 증착 공정에 의하여 실시되는 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법 및 이에 의하여 얻어진 고품질 플라스틱 또는 금속 코팅체가 제공된다. 이에 의하면, 스마트폰과 같은 휴대폰의 케이스로서 사용될 수 있는 플라스틱 또는 금속 코팅체를 대량생산하는 데 있어서 획기적으로 공정을 단축하여 제품 품질 및 생산 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.

Description

플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법 및 이에 의하여 얻어진 플라스틱 또는 금속 코팅체{Coating method of plastics or metal substrate and coated plastics or metal body obtained thereby}
본 발명은 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법 및 이에 의하여 얻어진 플라스틱 또는 금속 코팅체에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 예를 들면 피처폰, 스마트폰 및 태블릿 개인용 컴퓨터(PC), 노트북 PC 등의 각종 소형 전자 기기들의 케이스로서 사용될 수 있는 플라스틱 또는 금속 코팅체를 대량생산하는 데 있어서 획기적으로 공정을 단축하여 제품 품질 및 생산 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있는 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법 및 이에 의하여 얻어진 고품질 플라스틱 또는 금속 코팅체에 관한 것이다.
스마트폰과 같은 휴대폰 기술분야에서 터치스크린이 본격적으로 이용되면서 휴대폰의 외관에 대한 표현이 휴대폰 케이스쪽으로 집중됨에 따라 진일보한 휴대폰 케이스 디자인이 요구되고 있다. 이에 따라 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스 위에 각각의 기능을 발휘하는 다수의 층으로 이루어진 다층 코팅을 형성함으로써 도료 코팅만으로 구현할 수 없는 색상, 질감 등의 미감을 구현하는 방식이 사용되고 있다. 그러나 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스 위에 다수의 층을 형성하기 위해서는 다수의 공정을 거쳐야 하지만, 공정수가 증가할수록 공정수의 증가에 수반하는 생산비 증가 이외에도 불량 제품 증가 즉 생산 수율 저하에 따른 생산비 증가 문제도 심각해진다. 이처럼 본 기술분야에서 널리 채택되고 있는 다층 코팅에 의한 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스의 제조방법을 이용하면, 경제적으로 고품질의 휴대폰 케이스를 대량생산하여 시장의 요구에 적시에 대처하기 곤란하다.
도 1은 종래의 방법에 따라 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스 위에 다수의 층으로 이루어진 다층 코팅을 형성하는 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 사출 공정에 의하여 제조된 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스 위에 제1 프라이머층을 형성(S1')한다. 이를 위하여 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스 위에 프라이머층 조성물을 통상적으로 스프레이 도포하고 건조 및/또는 자외선을 조사함으로써 제1 프라이머층을 형성한다. 이어서 제1 프라이머층 위에 하도층을 형성(S2')한다. 이를 위하여 제1 프라이머층 위에 하도층 조성물을 통상적으로 스프레이 도포하고 자외선을 조사함으로써 하도층 조성물을 경화하여 하도층을 형성한다. 제1 프라이머층은 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스와의 친화성이 좋은 도료를 이용하여 형성하고 하도층은 후속 단계에서 형성될 무기물로 이루어진 광반사율 조절층과 친화성이 좋은 자외선 경화형 도료를 이용하여 형성한다. 이어서 하도층 위에 광반사율 조절층을 형성(S3')한다. 이를 위하여 진공 챔버내에서 하도층 위에 실리콘 산화물 및/또는 티타늄 산화물 등을 진공증착하여 실리콘 산화물층 및/또는 티타늄 산화물층 등을 형성한다. 이어서 광반사율 조절층 위에 제2 프라이머층을 형성(S4')한다. 제2 프라이머층은 금속 산화물로 이루어진 광반사율 조절층과의 친화성이 좋은 도료를 이용하여 형성한다. 이 단계는 제1 프라이머층 형성 단계와 기본적으로 동일하다. 즉 광반사율 조절층 위에 프라이머층 조성물을 통상적으로 스프레이 도포하고 건조 및/또는 자외선을 조사함으로써 제2 프라이머층을 형성한다. 이어서 제2 프라이머층 위에 중도층을 형성(S5')한다. 이를 위하여 제2 프라이머층 위에 중도층 조성물을 통상적으로 스프레이 도포하고 건조 및/또는 적외선을 조사하여 중도층을 형성한다. 마지막으로, 중도층 위에 상도층을 형성(S6')한다. 이를 위하여 중도층 위에 상도층 조성물을 통상적으로 스프레이 도포하고 자외선을 조사함으로써 상도층 조성물을 경화하여 상도층을 형성한다. 중도층은 프라이머층과 함께 상도층이 광반사율 조절층에 강고하게 부착되도록 하는 역할을 한다. 상도층은 통상적으로 슬립제를 포함하며 내스크래치성 및 내마모성이 좋은 화학 구조의 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 도료를 이용하여 형성한다.
위에서 설명한 바와 같은, 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스 위에 다수의 층으로 이루어진 다층 코팅을 형성하는 종래의 공정에 따르면, 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스가 각 단위 공정이 실시되는 구역으로 5회 이상 이동하여야 하고 적어도 2회 이상의 자외선 조사 공정을 거쳐야 하기 때문에 다음과 같은 많은 문제점을 노출한다.
우선, 상기한 종래의 코팅 공정은 5개 이상의 많은 공정을 거치면서 불량품이 증가하여 생산 수율이 저하하고 생산비가 증가한다. 또한 자외선 조사 공정이 많기 때문에 자외선 총피폭량이 과도하게 증가함으로써 자외선 경화형 도료가 과도하게 경화될 뿐만 아니라 각 단위 공정 사이의 이동시 많은 스트레스를 받는다. 이로 인하여 휴대폰 휴대시 또는 배터리 교환시 휴대폰 케이스가 휘어지거나 코팅 도막이 깨질 뿐만 아니라 시간 경과에 따라 도막의 황변 현상이 발생하기 쉽다.
이와 같은 문제점 때문에 상기한 종래의 코팅 공정을 이용하면, 휴대폰 제조비용이 상승하고 휴대폰 케이스의 물성이 취약해지므로 고품질의 휴대폰 케이스를 경제적으로 대량생산하여 시장의 요구에 적시에 대처하기 곤란하다.
또한 상기한 종래의 휴대폰 케이스 코팅 공정에서 프라이머층, 하도층, 중도층, 및 상도층 조성물을 이용하는 공정은 모두 휘발성 유기 화합물을 다량 포함하는 도료 조성물을 사용하기 때문에 환경 오염 문제를 많이 일으킨다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 스마트폰과 같은 휴대폰의 케이스로서 사용될 수 있는 플라스틱 또는 금속 코팅체를 대량생산하는 데 있어서 획기적으로 공정수를 단축하여 제품 품질 및 생산 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있는 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법에 의하여 얻어진 플라스틱 또는 금속 코팅체를 제공하는 것이다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면의 제1 실시형태에 따르면,
플라스틱 또는 금속 기재 위에 하도층을 형성하는 단계;
상기 하도층 위에 알루미늄 산화물층과 티타늄 산화물층을 포함하는 광반사율 조절층을 형성하는 단계;
상기 광반사율 조절층 위에 알루미늄 산화물 또는 실리콘 카바이드를 포함하는 보호층을 형성하는 단계; 및
상기 보호층 위에 금속 불화물을 포함하는 마찰감소층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 광반사율 조절층을 형성하는 단계, 상기 보호층을 형성하는 단계, 및 상기 마찰감소층을 형성하는 단계는 동일한 챔버 내에서 대기압보다 낮은 압력하에서의 연속적인 증착 공정에 의하여 실시되는 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법이 제공된다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면의 제2 실시형태에 따르면,
플라스틱 또는 금속 기재 위에 하도층을 형성하는 단계;
상기 하도층 위에 알루미늄 산화물 또는 실리콘 카바이드를 포함하는 보호층을 형성하는 단계;
상기 보호층 위에 알루미늄 산화물층과 티타늄 산화물층을 포함하는 광반사율 조절층을 형성하는 단계; 및
상기 광반사율 조절층 위에 금속 불화물을 포함하는 마찰감소층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 보호층을 형성하는 단계, 상기 투과율/반사율 조절층을 형성하는 단계, 및 상기 마찰감소층을 형성하는 단계는 동일한 챔버 내에서 대기압보다 낮은 압력하에서의 연속적인 증착 공정에 의하여 실시되는 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법이 제공된다.
상기 금속 불화물은 LiF, MgF2, AlF3, CaF2, BaF2, CeF2, MnF2, FeF3, CoF2, NiF2, YF3, ThF4 및 CuF으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 하도층을 형성하는 단계는, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 폴리메틸메타크릴레이트 15 내지 40 중량부; 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 수평균 분자량 200 내지 5,000의 광경화형 (메트)아크릴레이트계 올리고머 10 내지 30 중량부; 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체 10 내지 30 중량부와 스티렌 단량체 20 내지 60 중량부, 및 광개시제 1 내지 10 중량부를 포함하는 광경화형 도료 조성물을 상기 플라스틱 또는 금속 기재 위에 스프레이 도포하고 광경화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 광경화형 도료 조성물은 유기용제 5 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용제는 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 케톤, 이소프로필 알콜, 이소부틸 알콜, n-부틸 알콜, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 셀루솔브, 부틸 셀루솔브, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 증착 공정은 전자 빔 또는 저항 가열식 진공증착 또는 스퍼터링 진공증착일 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면의 제1 실시형태에 따르면,
플라스틱 또는 금속 기재;
상기 플라스틱 또는 금속 기재 위에 형성된 하도층;
상기 하도층 위에 형성된 광반사율 조절층으로서 알루미늄 산화물층과 티타늄 산화물층을 포함하는 광반사율 조절층;
상기 광반사율 조절층 위에 형성된 보호층으로서 알루미늄 산화물 또는 실리콘 카바이드를 포함하는 보호층; 및
상기 보호층 위에 형성된 마찰감소층으로서 금속 불화물을 포함하는 마찰감소층을 포함하는 플라스틱 또는 금속 코팅체가 제공된다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면의 제2 실시형태에 따르면,
플라스틱 또는 금속 기재;
상기 플라스틱 또는 금속 기재 위에 형성된 하도층;
상기 하도층 위에 형성된 보호층으로서 알루미늄 산화물 또는 실리콘 카바이드를 포함하는 보호층;
상기 보호층 위에 형성된 광반사율 조절층으로서 알루미늄 산화물층과 티타늄 산화물층을 포함하는 광반사율 조절층; 및
상기 광반사율 조절층 위에 형성된 마찰감소층으로서 금속 불화물을 포함하는 마찰감소층을 포함하는 플라스틱 또는 금속 코팅체가 제공된다.
상기 금속 불화물은 LiF, MgF2, AlF3, CaF2, BaF2, CeF2, MnF2, FeF3, CoF2, NiF2, 및 CuF으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 하도층은, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 폴리메틸메타크릴레이트 15 내지 40 중량부; 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 수평균 분자량 200 내지 5,000의 광경화형 (메트)아크릴레이트계 올리고머 10 내지 30 중량부; 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체 10 내지 30 중량부와 스티렌 단량체 20 내지 60 중량부를 포함하는 광경화형 도료 조성물의 경화생성물일 수 있다.
상기 플라스틱 또는 금속 코팅체는 휴대폰 케이스, 태블릿 PC 케이스, 노트북 PC 케이스, 또는 PDA(personal digital assistant) 케이스일 수 있다.
본 발명의 다층 코팅방법에 따르면, 종래의 프라이머층과 하도층의 역할을 함께 담당할 수 있는 특수한 화학조성을 갖는 하도층 조성물을 이용함으로써 종래의 프라이머층 형성 단계와 하도층 형성 단계의 2 단계를 하도층 형성 단계의 1 단계로 대체할 수 있다. 또한 광반사율 조절층을 형성하는 단계, 보호층을 형성하는 단계, 및 마찰감소층을 형성하는 단계는 별개의 장소에서 실시되지 않고 하나의 동일한 챔버 내에서 연속적인 증착 공정으로 실시될 수 있다.
따라서 본 발명의 다층 코팅방법은 크게 하도층을 형성하는 스프레이 도포 및 경화의 습식 공정과, 광반사율 조절층, 보호층, 및 마찰감소층을 하나의 동일한 챔버에서 연속적으로 형성하는 건식 증착 공정의 2 단계 공정으로 이루어져 간단하게 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스에 고품질의 다층 코팅을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 간단한 공정의 다층 코팅방법에 따르면, 종래의 다층 코팅 방법에 비하여 생산성 및 수율이 대폭 향상될 수 있으며, 자외선 조사 공정이 1단계밖에 없으므로 자외선 경화형 도료의 과잉 경화에 따른 뒤틀림 및 깨짐 현상과 황변 현상도 대폭 감소시킬 수 있으며, 휘발성 유기 화합물 다량 사용에 의한 환경 문제도 최소화할 수 있다. 따라서 본 발명의 간단한 공정의 다층 코팅방법에 따르면, 경제적으로 고품질의 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스를 대량생산하여 시장의 요구에 적시에 대처할 수 있다.
또한 본 발명의 다층 코팅방법에 의하여 얻어진 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스와 같은 플라스틱이나 금속 코팅체는 종래의 다층 코팅 방법에 의하여 얻어진 플라스틱 또는 금속 코팅체에 비하여 내구성, 내습성, 내마모성, 내스크래치성, 질감, 내오염성, 내후성, 내약품성 등의 물성이 월등히 우수하다.
도 1은 종래의 방법에 따라 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스 위에 다수의 층으로 이루어진 다층 코팅을 형성하는 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스 위에 다수의 층으로 이루어진 다층 코팅을 형성하는 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태들에 따른 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법 및 이에 의하여 얻어진 플라스틱 또는 금속 코팅체에 대하여 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스 위에 다수의 층으로 이루어진 다층 코팅을 형성하는 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 사출 성형에 의하여 제조된 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스 위에 하도층을 형성(S1)한다. 이를 위하여 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스 위에 하도층 조성물을 스프레이 도포하고 활성선 예를 들면 자외선을 조사함으로써 하도층 조성물을 경화하여 하도층을 형성한다. 상기 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스는 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드와 같은 비닐계 수지, 및 폴리아세탈 그리고 금속으로는 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 스테인레스 스틸 등으로 이루어질 수 있다.
상기 하도층 조성물은 폴리메틸메타크릴레이트, 저점도의 다관능 광경화형 올리고머, 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체, 및 광개시제를 포함한다. 구체적으로, 상기 하도층 조성물은 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 폴리메틸메타크릴레이트 15 내지 40 중량부; 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 수평균 분자량 200내지 5,000의 광경화형 (메트)아크릴레이트계 올리고머 10 내지 30 중량부; 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체 10 내지 30 중량부와 스티렌 단량체 20 내지 60 중량부; 및 광개시제 1 내지 10 중량부를 포함하는 광경화형 도료 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 관점에서, 상온이란 15℃ 내지 25℃의 온도 범위를 의미한다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트는 하도층 조성물에 투명성을 부여하는 역할을 하는 고분자 바인더로서 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 500,000이고, 바람직하게는 약 100,000 내지 300,000이고, 또한 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 약 15 내지 약 40 중량부, 바람직하게는 약 25 중량부 내지 약 35 중량부의 함량인 것이 얻어진 하도층의 도포 작업성의 측면에서 바람직하다.
상기 광경화형 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 수평균 분자량 200 내지 5,000, 바람직하게는 300 내지 3,000, 더 바람직하게는 500 내지 2,000일 수 있다. 조성물의 제조용이성 및 도포 작업성을 고려하여 1종 이상의 광경화형 (메트)아크릴레이트계 올리고머가 같이 사용될 수 있다.
상기 광경화형 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 전체 조성물 100 중량부에 대해 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부의 함량으로 사용한다. 이때, 상기 광경화형 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 양이 30 중량부보다 많으면 경화후의 하도막의 가교 밀도가 지나치게 높아서 도막이 부서지기 쉽고, 열이나 충격에 의해 크랙이 발생하기 쉬우며, 10 중량부 미만일 때는 경도와 마모 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 폴리메틸메타크릴레이트 및 광경화형 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 점도 조절을 위한 반응성 희석제로서는 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체 10 내지 30 중량부와 스티렌 단량체 20 내지 60 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 스티렌 단량체의 함량이 적으면 조성물의 점도가 너무 높아지고 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 스티렌 단량체의 함량이 많으면 조성물의 점도가 너무 작아지고 자외선 경화성 및 경화후의 물성이 저하되는 문제가 있다.
상기 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체는 예를 들면 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트릴데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시 에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 단관능성 단량체; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 이관능성 단량체; 펜타에리스리톨 트리- 또는 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tri/tetraacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 메타크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 변성 다관능 모노머를 포함한다.
상기 반응성 희석제로서의 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체는 전체 조성물 100 중량부에 대해 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 25 중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 30 중량부보다 많으면 조성물의 점도가 낮아져서 바람직한 도막 형성이 불가능해질 뿐 아니라 경화속도가 느려지고 기계/화학적 물성이 저하되며, 10 중량부 미만이면 조성물의 점도가 높아져 스프레이 도포 작업성이 나빠질 뿐만 아니라 작업성과 레벨링이 저하되고, 희석능 미비로 인하여 구성 성분들의 상용성이 나빠진다.
상기 반응성 희석제로서의 스티렌 단량체는 전체 조성물 100 중량부에 대해 20 내지 60 중량부, 바람직하게는 30 내지 60 중량부, 더 바람직하게는 40 내지 60 중량부, 더욱 더 바람직하게는 45 내지 55 중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 스티렌 단량체의 함량이 60 중량부보다 많으면 조성물의 점도가 낮아져서 바람직한 도막 형성이 불가능해질 뿐 아니라 얻어진 하도막의 인성(toughness)이 저하되며, 20 중량부 미만이면 조성물의 점도가 높아져 스프레이 도포 작업성이 나빠질 뿐만 아니라 작업성과 레벨링이 저하되고, 희석능 미비로 인하여 구성 성분들의 상용성이 나빠진다.
상기 하도층 조성물은 광개시제 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 6 중량부를 포함한다. 광개시제의 함량은 저점도 다관능성 광경화형 올리고머, 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체, 및 스티렌 단량체의 함량에 따라 조절하는 것이 바람직하다. 광개시제의 함량이 10 중량부을 초과하면 하도막을 구성하는 수지의 분자량이 작아져 도막의 취성이 커지며, 2 중량부 미만이면 원하는 하도막 물성을 얻지 못하거나 미경화되는 현상이 발생할 수 있다. 상기 광개시제는 예를 들면, 자외선에 의해 라디칼을 형성하며 이 라디칼은 다관능 광경화형 올리고머, 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체, 및 스티렌 단량체의 중합 및 가교시키는 역할한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 광개시제의 구체적인 예는 시바 스페셜티 케미칼스사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 2-하이드록시-1-4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐-2-2-메틸 프로판-1-온(Irgacure 127), 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(Irgacure 184), 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논(Irgacure 369), 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(Irgacure 819), 2,4,6-트라이메틸 벤조일 다이페닐 포스핀(TPO), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판(Darocur 1173), 벤조페논(BP) 등을 포함한다.
상기 하도층 조성물은 필요에 따라 유기용제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 사용가능한 유기용제의 구체적인 예는 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 케톤, 이소프로필 알콜, 이소부틸 알콜, n-부틸 알콜, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 셀루솔브, 부틸 셀루솔브, 톨루엔 및 자일렌를 포함한다. 상기 광경화형 도료 조성물에서 유기용제의 함량은 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 7 내지 10 중량부일 수 있다. 이때, 유기용제의 함량이 10 중량부를 초과하면 휘발성 유기화합물의 사용량이 증가하며, 5 중량부 미만이면 희석력 미비로 인하여 조성물의 구성성분들의 상용성이 나빠져 스프레이 도포성이 저하된다.
또한, 상기 하도층 조성물은 추가적으로 기타 첨가제로서 레벨링제, 습윤제, 안료, 분산제 등을 통상의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 하도층 조성물은 자외선 경화형 도료를 제조하는 통상의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 저점도 다관능 광경화형 올리고머, 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체, 및 광개시제를 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체와 스티렌 단량체 중에 혼합하고 균질화 처리를 함으로써 제조될 수 있다. 필요에 따라 유기용제 및 기타 첨가제를 더 첨가하고 혼합 및 균질화 처리를 할 수 있다.
본 발명에서 하도층 조성물이 자외선 조사에 의하여 가교 경화되어 형성된 하도층은 플라스틱이나 금속 기재와 하도층이 잘 부착되도록 하는 역할을 하는 프라이머층과 진공 증착에 의하여 형성된 광반사율 조절층(무기물 다층 코팅층)이 잘 부착되도록 하는 하도층의 기능으로 하나의 층으로 통합된 것이다.
이어서 하도층 위에 광반사율 조절층으로서 알루미늄 산화물층과 티타늄 산화물층을 포함하는 광반사율 조절층을 형성(S2)한다. 이를 위하여 하도층이 형성된 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스와 같은 플라스틱이나 금속 기재를 진공증착 장비의 증착 챔버 내에 위치시킨 후, 하도층 위에 알루미늄 산화물층 및 티타늄 산화물(TiO2)층을 진공증착하여 형성한다. 광반사율 조절층은 알루미나와 같은 알루미늄 산화물을 이용하여 광투과율을 20±5%의 범위로 조절하고 광반사율의 증감을 조절하는 기능을 한다. 광반사율 조절층으로서는 알루미늄 산화물층 및 티타늄 산화물층의 2층 구조를 갖는 것이 멀티코팅의 특성 발현의 측면에서 바람직하다. 이때 알루미늄 산화물층은 층간 접착제 및 경도 증강역할을 하고 티타늄 산화물층은 반사광의 색조정 및 자외선을 차단하는 역할을 한다.
이어서 상기 광반사율 조절층의 위에 보호층으로서 알루미늄 산화물(Al2O3) 또는 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 보호층을 형성(S3)한다. 이를 위하여 광반사율 조절층의 형성이 종료하면, 동일한 증착 챔버내에서 계속하여 광반사율 조절층의 위에 알루미늄 산화물 또는 실리콘 카바이드를 포함하는 보호층을 진공증착한다. 알루미늄 산화물 및 실리콘 카바이드는 모두 모스 경도가 9 이상으로서 연마제로도 사용되는 고경도 재료이기 때문에 플라스틱이나 금속 기재의 내마모성을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 플라스틱이나 금속 기재는 내스크래치성이 우수하다. 알루미늄 산화물 및 실리콘 카바이드는 기체 장벽층 재료로 사용될 정도로 치밀한 조직을 갖추고 있어 습기 및 기타 공격성 물질로부터 플라스틱이나 금속 커버를 보호할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 알루미늄 산화물 및 실리콘 카바이드를 진공증착으로 코팅하기 때문에 종래 방법인 도료를 이용하여 다층코팅인 광반사율 조절층의 표면을 보호하는 방법에 비하여 비교할 수 없을 정도의 강한 내마모성, 내스크래치성 및 내구성을 얻을 수 있다.
한편, 도 2에 도시된 실시형태에서는 상기 광반사율 조절층의 위에 보호층이 형성되지만, 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 이와 반대로 광반사율 조절층의 아래에 보호층이 형성될 수 있다. 즉 이 경우에는 하도층 위에 보호층을 형성한 후 광반사율 조절층을 형성한다. 특히 본 발명에서는 광반사율 조절층 및 보호층이 동일한 진공 챔버 내에서 연속적으로 진공증착되어 형성되기 때문에 상기 두 층의 증착 순서의 변경이 특히 용이하다.
이어서 상기 보호층 위에 금속 불화물을 포함하는 마찰감소층(AF층: antifriction layer, AntiFouling layer)을 형성(S4)한다. 이를 위하여 보호층의 형성이 종료하면, 동일한 증착 챔버내에서 계속하여 보호층 위에 마찰감소층을 진공증착한다. 상기 마찰감소층은 예를 들면 LiF, MgF2, AlF3, CaF2, BaF2, CeF2, MnF2, FeF3, CoF2, NiF2, YF3, ThF4 및 CuF으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 불화물을 이용하여 형성될 수 있다. 금속 불화물 재료로 형성된 마찰감소층은 종래 방법에서 광반사율 조절층의 표면을 보호하기 위해 사용되는 중도층 및 상도층을 대체하여 내마모성이나 시인성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 상기한 마찰감소층 재료는 불소 원자를 많이 포함하는 재료로서 표면장력이 낮기 때문에 기재 표면의 오염을 방지하며 오염이 되더라도 쉽게 제거되는 성질을 나타낸다. 따라서 상기한 보호층 및 마찰감소층을 구비하는 본 발명에 따라 얻어진 플라스틱이나 금속 코팅체는 휴대폰 배터리 커버나 플라스틱이나 금속 기재 외관이 마모되거나 습기 침투에 의해 변형 또는 변색이 되는 현상뿐만 아니라 휴대폰 배터리 커버나 플라스틱이나 금속 기재 외관상에 지문이 묻거나 먼지 등에 의하여 오염되는 것을 방지하는 역할을 한다.
도 2에 도시된 실시형태에서는 상기 보호층 위에 마참감소층이 형성되지만, 상기한 다른 실시형태에 따르면, 이와 반대로 광반사율 조절층 위에 마참감소층을 형성한다. 특히 본 발명에서는 광반사율 조절층, 보호층 및 마참감소층이 동일한 진공 챔버 내에서 연속적으로 진공증착되어 형성되기 때문에 상기 두 층의 증착 순서의 변경이 특히 용이하다.
상기 광반사율 조절층, 보호층 및 마참감소층이 동일한 진공 챔버 내에서 연속적으로 진공증착되는 공정은 진공증착 방법 중 증발(열저항 또는 e-beam) 또는 스퍼터링 진공증착으로 실시될 수 있다. 전자 빔(e-beam) 진공증착 또는 스퍼터링 진공증착은 본 기술분야의 평균적 기술자에게 잘 알려진 공정조건하에서 예를 들면 10-5 내지 10-2 torr 수준의 진공도에서 진공 증착이 실시될 수 있다.
본 발명의 다층 코팅방법에 따르면, 종래의 프라이머층과 하도층의 역할을 함께 담당할 수 있는 특수한 화학조성을 갖는 하도층 조성물을 이용함으로써 종래의 프라이머층 형성 단계와 하도층 형성 단계의 2 단계를 하도층 형성 단계의 1 단계로 대체할 수 있다. 또한 광반사율 조절층을 형성하는 단계, 보호층을 형성하는 단계, 및 마찰감소층을 형성하는 단계는 별개의 장소에서 실시되지 않고 하나의 동일한 챔버 내에서 연속적인 증착 공정으로 실시될 수 있다.
따라서 본 발명의 다층 코팅방법은 크게 하도층을 형성하는 스프레이 도포 및 경화의 습식 공정과, 광반사율 조절층, 보호층, 및 마찰감소층을 하나의 동일한 챔버에서 연속적으로 형성하는 건식 증착 공정의 2 단계 공정으로 이루어져 간단하게 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스에 고품질의 다층 코팅을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 간단한 공정의 다층 코팅방법에 따르면, 종래의 다층 코팅 방법에 비하여 생산성 및 수율이 대폭 향상될 수 있으며, 자외선 조사 공정이 1단계밖에 없으므로 자외선 경화형 도료의 과잉 경화에 따른 뒤틀림 및 깨짐 현상과 황변 현상도 대폭 감소시킬 수 있으며 자외선 경화형 도료 사용을 최소화함으로써 휘발성 유기 화합물(VOC)의 다량 사용에 의한 환경 문제도 최소화할 수 있다.
따라서 본 발명의 간단한 공정의 다층 코팅방법에 따르면, 경제적으로 고품질의 휴대폰 케이스를 대량생산하여 시장의 요구에 적시에 대처할 수 있다.
또한 본 발명의 다층 코팅방법에 의하여 얻은 플라스틱이나 금속 휴대폰 케이스와 같은 플라스틱이나 금속 코팅체는 종래의 다층 코팅 방법에 의하여 얻은 플라스틱 또는 금속 코팅체에 비하여 내구성, 내습성, 내마모성, 내스크래치성, 질감, 내오염성, 내후성, 내약품성 등의 물성이 월등히 우수하다.
따라서 본 발명에서는 특수하게 설계된 프라이머층 겸용 하도층을 이용하여 멀티코팅층인 광반사율 조절층을 보호할 뿐만 아니라 탁월한 성능의 진공증착된 알루미늄 산화물 또는 실리콘 카바이드를 이용하여 광반사율 조절층을 보호함과 동시에 금속 불화물과 같은 저마찰계수의 재료로 이루어진 마찰감소층을 적용하여 종래의 5 단계 이상의 공정을 2 단계의 공정으로 감소시켰다. 뿐만 아니라 본 발명의 방법에 따라 얻은 플라스틱 또는 금속 코팅체는 종래의 휴대폰 케이스로 사용되는 플라스틱이나 금속 코팅체에서는 구현할 수 없는 내구성 및 내황변성을 발휘할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다.
조제예 1: 비교예에서 사용되는 용액증발형 프라이머 조성물(제1 및 제2 프라이머층 조성물)의 조제
톨루엔 800g, 아세톤 50g, DBP(디부틸 프탈레이트) 가소제 30g, 폴리비닐부틸알(세키수이화학, S-LEC B) 100g 및 레벨링제(EBECRYL350, SK-UCB사) 10g를 약 60℃에서 약 4시간 교반하여 25℃에서 점도가 약 500cps인 용액증발형 프라이머 조성물을 제조하였다.
조제예 2: 비교예에서 사용되는 자외선 경화형 베이스 도료(하도층용 조성물)의 조제
에폭시 아크릴레이트(상품명: EBECRYL 3700, SK-UCB사) 700g, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(상품명: PETA, SK-UCB사) 100g, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(상품명: TMPTA, 미원상사) 100g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(상품명: HDDA, 미원상사) 106g, 광개시제(상품명: Irgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스 사) 20g, 레벨링제(EBECRYL350, SK-UCB사) 10g를 교반하여 25℃에서 점도가 약 500 cps인 자외선 경화형 조성물을 제조하였다.
조제예 3: 비교예에서 사용되는 용제 증발형 투명 중도층용 조성물의 조제
톨루엔 800g, 아세톤 50g, DBP(디부틸 프탈레이트) 가소제 30g, 폴리비닐부틸알(세키수이화학, S-LEC B) 100g 및 레벨링제(EBECRYL350, SK-UCB사) 10g를 약 60℃에서 약 4시간 교반하여 25℃에서 점도가 약 500cps인 용액증발형 투명 중도층용 조성물을 제조하였다.
조제예 4: 비교예에서 사용되는 자외선 경화형 투명 상도층용 조성물의 조제
에폭시 아크릴레이트(상품명: EBECRYL 3700, SK-UCB사) 700g, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(상품명: PETA, SK-UCB사) 100g, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(상품명: TMPTA, 미원상사) 100g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(상품명: HDDA, 미원상사) 106g, 광개시제(상품명: Irgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스 사) 20g, 레벨링제(EBECRYL350, SK-UCB사) 10g를 교반하여 25℃에서 점도가 약 500 cps인 자외선 경화형 조성물을 제조하였다.
조제예 5: 실시예에서 사용되는 하도층 조성물의 조제
디하이드록시 관능성 폴리메타크릴레이트 폴리올(독일 Gold Schmidt사 Diol BD 1000) 1.0당량을 4구 라운드 플라스크에 넣고, 콘덴서, 교반기, 온도계를 장치한 후 온도를 40℃로 승온시켰다. 이후 이소포론 디이소시아네이트 트라이머(미국 Olin사 제품, 제품명: LUXATE ITM 800) 2당량을 적하 튜브내에 넣고 1시간 동안 적하하여 45℃를 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 이후 카프로락톤 아크릴레이트 1.1당량을 적하 튜브에 넣고 30분간 적하하여 이소시아네이트기가 모두 소멸될 때까지 65℃로 유지 반응하여 수평균 분자량 약 1,800의 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
중량 평균 분자량 약 300,000의 폴리메틸메타크릴레이트(제조사: 미쯔비시레이온사) 800g, 상기 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 650g, 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(상품명: TMPEOTA, 미원상사) 100g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(상품명: HDDA, 미원상사) 250g, 스티렌 단량체 1200g, 광개시제(상품명: Irgacure 369, 시바 스페셜티 케미칼스사) 30g, 레벨링제(EBECRYL350, SK-UCB사) 10g를 교반하여 25℃에서 점도가 약 500 cps인 자외선 경화형 하도층을 제조하였다.
실시예 1
폴리카보네이트 수지로 사출 성형된 두께 1.0mm의 스마트폰용 케이스를 지그에 장착하였다. 휴대폰 케이스 제조용의 스핀들 스프레이 라인에 상기 지그를 장착하고 상기 조제예 5에서 얻은 하도층 조성물을 상기 케이스 위에 스프레이 도포하고 약 25℃에서 약 10초간 건조한 후 자외선 조사장치(제품명: 메탈할라이드 UV LAMP, 제조사: 한국자외선(주))을 이용하여 라인 스피드 12m/min, 자외선량 900 mJ/cm2의 경화 조건에서 파장 약 250 내지 450nm 범위의 자외선을 조사하여 두께 20±3㎛의 하도층을 형성하였다.
이어서 상기 지그를 진공 증착기 내에 장착하고, 또한 각각 Al2O3 타겟 물질을 수용하는 제1 포트, TiO2 타겟 물질을 수용하는 제2 포트, 및 AlF3 타겟 물질을 수용하는 제3 포트를 상기 진공 증착기 내에 장착하였다. 이어서 상기 진공 증착기의 내부 공간을 배기하여 진공도가 4.0x10-5 torr에 도달하였을 때, 상기 제2 포트, 제3 포트, 제2 포트, 및 제3 포트의 순서로 선택적으로 e-빔을 조사하여 상기 하도층 위에 두께 약 50Å의 TiO2 층/두께 약 50Å의 Al2O3 층/두께 약 70Å의 TiO2 층/두께 약 70Å의 Al2O3 층의 광반사율 조절층을 증착하였다.
이어서 상기 제1 포트에 e-빔을 조사하여 상기 광반사율 조절층 위에 두께 약 100Å의 Al2O3층의 보호층을 증착하였다.
계속해서, 제3 포트에 e-빔을 조사하여 상기 Al2O3층의 보호층 위에 두께 약 100Å 이상의 AlF3층의 마찰감소층을 연속적으로 증착하여 스마트폰용 케이스 코팅체를 제조하였다.
실시예 2
두께 20±3 ㎛의 하도층 위에 두께 약 100Å의 Al2O3층의 보호층을 먼저 증착한 후, 상기 보호층 위에 두께 약 50Å의 TiO2 층/두께 약 50Å의 Al2O3 층/두께 약 70Å의 TiO2 층/두께 약 50Å의 Al2O3 층의 광반사율 조절층을 증착한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 스마트폰용 케이스 코팅체를 제조하였다.
실시예 3
두께 20±3 ㎛의 하도층 위에 두께 약 150Å의 Al2O3 층의 보호층을 먼저 증착한 후, 상기 보호층 위에 두께 약 250Å의 TiO2 층/두께 약 50Å의 Al2O3 층의 광반사율 조절층을 증착하였다. 이 위에 다시 두께 약 150Å의 Al2O3층의 보호층 및 두께 약 250Å의 TiO2 층/두께 약 50Å의 Al2O3 층의 광반사율 조절층 그리고 을 연속적으로 증착하였다.
이를 제외하고는, 실시예 1에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 스마트폰용 케이스 코팅체를 제조하였다.
비교예 1
폴리카보네이트 수지로 사출 성형된 두께 1.0mm의 스마트폰용 케이스를 지그에 장착하였다. 휴대폰 케이스 제조용의 스핀들 스프레이 라인에 상기 지그를 장착하고 상기 조제예 1에서 얻은 용액증발형 프라이머 조성물을 상기 케이스 위에 스프레이 도포하고 약 80℃에서 약 30초간 건조하여 두께 약 2 ~ 3㎛의 제1 프라이머층을 형성하였다.
계속하여 상기 스핀들 스프레이 라인에서 상기 제1 프라이머층 위에 상기 조제예 2에서 얻은 자외선 경화형 베이스 도료를 스프레이 도포하고 자외선 조사장치(제품명: 메탈할라이드 UV LAMP, 제조사: 한국자외선(주))을 이용하여 라인 스피드 12m/min, 자외선량 900 mJ/cm2의 경화 조건에서 파장 약 250 내지 400nm 범위의 자외선을 조사하여 두께 약 25~30㎛의 하도층을 형성하였다.
이어서 실시예 1에서 설명한 방법으로 상기 진공증착기에서 상기 하도층 위에 e-빔을 이용한 진공증착법으로 상기 하도층 위에 두께 약 50Å의 SiO2 층/두께 약 70Å의 TiO2 층/두께 약 50Å의 SiO2 층/두께 약 80Å의 TiO2 층/두께 약 50Å의 SiO2 층으로 이루어진 멀티코팅층의 광반사율 조절층을 증착하였다.
위와 같이 얻은 스마트폰용 케이스를 장착한 지그를 다시 상기 스핀들 스프레이 라인에 장착하였다. 이어서 상기 조제예 1에서 얻은 용액증발형 프라이머 조성물을 상기 케이스 위에 스프레이 도포하고 약 25℃에서 약 15초간 건조하여 두께 약 2 ~ 3㎛의 제2 프라이머층을 형성하였다.
계속하여 상기 스핀들 스프레이 라인에서 상기 제2 프라이머층 위에 조제예 3에서 얻은 용제증발형 투명 중도층용 조성물을 스프레이 도포하고 약 80℃에서 약 30초 동안 건조하여 두께 약 4~6㎛의 중도층을 형성하였다.
계속하여 상기 스핀들 스프레이 라인에서 상기 중도층 위에 조제예 4에서 얻은 자외선 경화형 투명 상도층용 조성물을을 스프레이 도포하고 자외선 조사장치(제품명: 메탈할라이드 UV LAMP, 제조사: 한국자외선(주))을 이용하여 라인 스피드 12m/min, 자외선량 900 mJ/cm2의 경화 조건에서 파장 약 250 내지 400nm 범위의 자외선을 조사하여 두께 약 25~30㎛의 상도층을 형성하여 스마트폰용 케이스 코팅체를 제조하였다.
특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻은 스마트폰용 케이스 코팅체에 대하여 아래 항목의 특성을 평가하였다. 평가방법은 아래와 같았다.
(1) 전체 수율
각 실시예 및 비교예에서 설명된 방법에 따라 30개의 스마트폰용 케이스 코팅체을 제조하여 양품의 갯수로부터 아래 식에 따라 수율을 계산하였다.
전체 수율 = 양품 갯수/30 × 100(%).
육안으로 관찰하였을 때 코팅체의 표면에 깨짐 현상이 발생한 경우, 코팅체가 휘어진 경우 또는 코팅체에 이물이 형성된 경우는 모두 불량품으로 간주하였다.
(2) 반사율
반사율은 스마트폰용 폴리카보네이트 케이스 코팅체와 유사한 크기의 소다라임 글래스를 진공증착기 내부에 넣고 상기 케이스와 동시에 광반사율 조절층, 및 보호층의 금속산화물 멀티코팅층을 진공증착하여 얻은 소다라임 글래스 코팅체에 대하여 스펙트로미터(제품명: CL-200, 제조사: 미놀타)를 이용하여 측정하였다. 측정에 사용된 기준 파장은 550nm이었으며, 이 파장의 광선의 투과율을 측정하고 아래 관계식을 이용하여 광반사율을 계산하였다.
광반사율(%) = 100- 광투과율(%).
(3) 연필 경도
ASTM D3363-74에 규정된 방법 및 조건에 따라 코팅체 평면에 45° 각도로 연필을 대고 1㎏ 하중으로 밀어 5회 측정시 긁힌 무늬 또는 코팅체 표면의 파쇄가 2회 이상 일어나지 않는 경우 그 연필의 경도 수치를 표면 경도 수치로 하였다.
(4) 부착성
코팅층과 폴리카보네이트 기재와의 부착성을 ASTM D3359-87에 규정된 방법 및 조건에 따라 다음과 같이 평가하였다.
코팅체 표면에 1 ㎜ 간격으로 폴리카보네이트 기재까지 도달할 수 있도록 가로 및 세로 각각 11개의 줄을 칼로 긋고 1㎜×1㎜의 칸을 100개 만들어 그 위에 접착력이 우수한 셀로판 테이프를 붙이고 급격하게 180°의 각도에 가깝도록 떼어낸다. 이를 동일 위치에 3회 반복하며, 이때 부착성의 판정 기준은 다음과 같다:
불량: 한 개 이상이 모눈에서 박리가 발생함.
우수: 모든 모눈에서 박리가 발생하지 않음.
단, 모눈의 모서리가 삼각형 형태로 떨어진 것은 판정에서 고려하지 않았다.
(5) 방오성 및 오염물질 탈리성
청색 유성매직을 사용하여 코팅체의 표면에 45도 방향으로 줄을 그은 후, 잉크가 완전히 마른 후 깨끗한 천으로 문질러서 제거된 상태를 육안으로 보고 판단하였다. 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
우수: 문지른 표면에서 잉크가 완전히 제거됨.
불량: 문지른 표면에서 잉크가 완전히 제거되지 않음.
(6) 수분 흡수율
100% 습도와 25℃ 조건의 항온항습기의 내부에 코팅체를 안치하고 24시간 경과 후, 무게 변화를 측정하여 수분흡수율을 결정하였다.
(7) 굽힘(bending) 특성
코팅체의 양단부를 잡고 90도 또는 180도로 굽혔을 때 표면층이나 소재가 깨지는지 여부를 육안으로 관찰하여 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
우수: 코팅된 면의 상태가 그대로 유지됨
보통: 휘어지는 방향과 동일한 방향에서 크랙이 발생함.
불량: 전 방향으로 크랙이 발생함.
표 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻은 스마트폰용 케이스 코팅체에 대한 특성 평가 결과를 종합한 것이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
전체 수율
 93.4% 93.0% 93.1% 70.0%
반사율
 15.5% 16.7% 19.8%
16%
연필 경도
 3H 이상 3H 이상 3H 이상 F
폴리카보네이트
기재와의 부착성		 우수 우수 우수 우수
방오성
 우수 우수 우수 불량
오염물질 탈리성
 우수 우수 우수 불량
수분 흡수율
 0.25% 0.21% 0.2% 2.5%
굽힘 특성
 우수 우수 우수 불량
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1~3의 경우에는 전체 수율이 모두 90% 이상으로 높았으나 비교예 1의 경우에는 전체 수율이 70%로서 불량률이 아주 높은 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1~3의 경우 코팅 두께가 비교예 1의 경우에 비하여 1/5 이하임에도 불구하고 인조 사파이어라고 불리는 알루미늄 산화물 때문에 연필경도가 높았다. 따라서 실시예 1~3의 경우 코팅체는 내마모성, 내스크래치성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1~3의 경우 코팅체가 인조 사파이어라고 불리는 알루미늄 산화물 때문에 외관이 도자기처럼 미려하게 보이는 심미적 효과가 우수하였다.
한편, 실시예 1~3의 경우 표면 장력이 약 40 dyne/cm로서 비교예 1의 59 dyne/cm보다 훨씬 저하되어 있기 때문에 비교예 1의 경우에 비하여 오염물질이 잘 부착하지 않는 방오성이 우수하며 또한 표면에 부착된 오염 물질도 잘 탈리되는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1~3의 경우 수분 흡수율이 약 0.25% 이하로서 비교예 1의 2.5%로 훨씬 낮기 때문에 수분 흡수에 의한 물성 저하 염려가 매우 낮은 것을 알 수 있었다. 특히 실시예 3의 경우, Al2O3 보호층/TiO2 층 + Al2O3 층의 광반사율 조절층/Al2O3 보호층/ TiO2 층 + Al2O3 층의 광반사율 조절층 그리고 AlF3층을 연속적으로 증착함으로써 연필 경도, 폴리카보네이트 기재와의 부착성, 방오성, 오염물질 탈리성, 수분 흡수율, 및 굽힘 특성이 모두 우수한 코팅체를 좋은 수율로 얻을 수 있었다.
S1: 하도층 형성 단계
S2: 광반사율 조절층 형성 단계
S3: 보호층 형성 단계
S4: 마찰감소층 형성 단계.

Claims (10)

  1. 플라스틱 또는 금속 기재 위에 하도층을 형성하는 단계;
    상기 하도층 위에 알루미늄 산화물층과 티타늄 산화물층을 포함하는 광반사율 조절층을 형성하는 단계;
    상기 광반사율 조절층 위에 알루미늄 산화물 또는 실리콘 카바이드를 포함하는 보호층을 형성하는 단계; 및
    상기 보호층 위에 금속 불화물을 포함하는 마찰감소층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 광반사율 조절층을 형성하는 단계, 상기 보호층을 형성하는 단계, 및 상기 마찰감소층을 형성하는 단계는 동일한 챔버 내에서 대기압보다 낮은 압력하에서의 연속적인 증착 공정에 의하여 실시되는 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법.
  2. 플라스틱 또는 금속 기재 위에 하도층을 형성하는 단계;
    상기 하도층 위에 알루미늄 산화물 또는 실리콘 카바이드를 포함하는 보호층을 형성하는 단계;
    상기 보호층 위에 알루미늄 산화물층과 티타늄 산화물층을 포함하는 광반사율 조절층을 형성하는 단계; 및
    상기 광반사율 조절층 위에 금속 불화물을 포함하는 마찰감소층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 보호층을 형성하는 단계, 상기 투과율/반사율 조절층을 형성하는 단계, 및 상기 마찰감소층을 형성하는 단계는 동일한 챔버 내에서 대기압보다 낮은 압력하에서의 연속적인 증착 공정에 의하여 실시되는 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 불화물은 LiF, MgF2, AlF3, CaF2, BaF2, CeF2, MnF2, FeF3, CoF2, NiF2, YF3, ThF4 및 CuF로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하도층을 형성하는 단계는, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 폴리메틸메타크릴레이트 15 내지 40 중량부; 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 수평균 분자량 200 내지 5,000의 광경화형 (메트)아크릴레이트계 올리고머 10 내지 30 중량부; 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체 10 내지 30 중량부와 스티렌 단량체 20 내지 60 중량부, 및 광개시제 1 내지 10 중량부를 포함하는 광경화형 도료 조성물을 상기 플라스틱 또는 금속 기재 위에 스프레이 도포하고 광경화하는 단계를 포함하는 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광경화형 도료 조성물은 유기용제 5 내지 20 중량부를 더 포함하는 플라스틱 또는 금속 기재의 코팅 방법.
  6. 플라스틱 또는 금속 기재;
    상기 플라스틱 또는 금속 기재 위에 형성된 하도층;
    상기 하도층 위에 형성된 광반사율 조절층으로서 알루미늄 산화물층과 티타늄 산화물층을 포함하는 광반사율 조절층;
    상기 광반사율 조절층 위에 형성된 보호층으로서 알루미늄 산화물 또는 실리콘 카바이드를 포함하는 보호층; 및
    상기 보호층 위에 형성된 마찰감소층으로서 금속 불화물을 포함하는 마찰감소층을 포함하는 플라스틱 또는 금속 코팅체.
  7. 플라스틱 또는 금속 기재;
    상기 플라스틱 또는 금속 기재 위에 형성된 하도층;
    상기 하도층 위에 형성된 보호층으로서 알루미늄 산화물 또는 실리콘 카바이드를 포함하는 보호층;
    상기 보호층 위에 형성된 광반사율 조절층으로서 알루미늄 산화물층과 티타늄 산화물층을 포함하는 광반사율 조절층; 및
    상기 광반사율 조절층 위에 형성된 마찰감소층으로서 금속 불화물을 포함하는 마찰감소층을 포함하는 플라스틱 또는 금속 코팅체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 금속 불화물은 LiF, MgF2, AlF3, CaF2, BaF2, CeF2, MnF2, FeF3, CoF2, NiF2, YF3, ThF4 및 CuF로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 플라스틱 또는 금속 코팅체.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 하도층은, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 폴리메틸메타크릴레이트 15 내지 40 중량부; 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 수평균 분자량 200 내지 5,000의 광경화형 (메트)아크릴레이트계 올리고머 10 내지 30 중량부; 광경화형 (메트)아크릴레이트계 단량체 10 내지 30 중량부와 스티렌 단량체 20 내지 60 중량부를 포함하는 광경화형 도료 조성물의 경화생성물인 플라스틱 또는 금속 코팅체.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 플라스틱 코팅체는 휴대폰 케이스, 태블릿 PC 케이스, 노트북 PC 케이스, 또는 PDA(personal digital assistant) 케이스인 플라스틱 또는 금속 코팅체.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007096485A2 (en) * 2006-02-23 2007-08-30 Picodeon Ltd Oy Coating on a metal substrate and a coated metal product
KR101795032B1 (ko) * 2011-05-13 2017-11-08 현대자동차주식회사 건식도금용 다층 코팅, 그 제조방법 및 이를 포함하는 플라스틱 소재

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109499805A (zh) * 2018-11-23 2019-03-22 西安智强科技有限公司 一种磨砂手机壳表面喷涂机器人
KR102141297B1 (ko) * 2019-02-19 2020-08-04 김형필 다종 기재의 다층막 코팅 방법 및 이에 의하여 얻어진 유리 코팅체
CN112207008A (zh) * 2019-07-11 2021-01-12 现代自动车株式会社 在干法镀覆构件上形成多层涂层的方法以及使用该方法制造的模制品
US11401437B2 (en) 2019-07-11 2022-08-02 Hyundai Motor Company Method of forming multiple coating on dry plating member and molded article manufactured using the same
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