KR20140068287A - 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 리튬-공기 이차전지에서 충방전 시 발생하는 과전압 및 충전시 양극에서 발생하는 전해질의 산화분해를 억제할 수 있는 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
A2[Ir2 - xAx]O7-δ
상기에서 A는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi) 이고, x는 0 내지 1이며, δ는 0 내지 1 이다.
[화학식 1]
A2[Ir2 - xAx]O7-δ
상기에서 A는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi) 이고, x는 0 내지 1이며, δ는 0 내지 1 이다.
Description
본 발명은 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 리튬-공기 이차전지에서 충방전 시 발생하는 과전압 및 충전시 양극에서 발생하는 전해질의 산화분해를 억제할 수 있는 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
하이브리드 전기자동차(PHEV) 및 전기자동차(EV) 등의 발달, 친환경 재생에너지의 부하평준화(load leveling)을 위한 에너지 저장/공급원으로서 기존의 리튬 이차전지의 성능을 뛰어넘는 친환경적인 신에너지 저장시스템의 필요성이 점차로 대두되고 있다. 그 중 전기용량의 측면에서 가장 우수한 전지시스템들 중 하나가 리튬-공기 이차전지이다.
이러한 리튬-공기 이차전지는 공기 중의 산소를 양극 활물질로 사용하기 때문에 초기에 이를 탑재할 필요가 없어 다른 전지에 비해 소형화 및 경량화가 가능하다. 특히, 양극 및 음극에서 산소와 리튬의 변환반응(2Li + O2 → Li2O2)에 의하여 발생하는 에너지 밀도가 3,500Wh/kg으로 기존의 상용 리튬이온 이차전지에 비하여 10배 가량 많다.
한편, 리튬-공기 이차전지의 음극은 리튬 금속을 사용하며 리튬 금속의 산화/환원 반응이 전극표면에서 발생하게 된다. 따라서, 방전과정 동안 양극에서의 반응은 연료전지의 cathode 반응과 비슷하여 산소의 환원이 지속적으로 일어나고 음극에서는 리튬의 산화가 계속 발생한다. 이러한 특징 때문에 리튬-공기 이차전지는 연료전지와 이차전지의 특성이 결합한 복합전지(cross-over cell)의 형태를 띄게 되고, 성능을 향상시키기 위해서는 두 가지 분야의 기술이 모두 필요하다.
이와 관련된 연구가 진행됨에 따라 이 전지시스템을 상용화하기 위해 극복해야 할 여러 가지 새로운 문제점이 계속 보고되고 있다. 이러한 문제점과, 문제해결을 위한 연구과제는 하기와 같다.
첫째로, 리튬-공기 전지에서는 방전 후 방전결과물로서 리튬 과산화물이 생성되는데 이는 일반적인 전해질에 거의 용해가 되지 않는다. 따라서, 방전이 진행됨에 따라 방전생성물이 양극 표면에 쌓이게 되는데 촉매 표면을 덮음에 따라 poisoning이 발생하므로 이를 수용하기 위한 공간이 필요하다. 또한, 리튬과산화물은 전기전도도가 지극히 낮은 부도체이어서 양극의 임피던스가 방전이 진행됨에 따라 증가하게 된다. 이러한 문제를 효과적으로 해결하기 위해서 다공성이면서 전기전도도가 높은 양극을 제조하는 새로운 방법이 필요하다.
둘째로, 비수계 전해질에서 양극에서의 충전과 방전에 관련된 산소환원반응과 산소발생반응은 일반적으로 매우 큰 과전압을 나타내게 되는데 이를 개선하여 에너지 효율을 높이기 위해서는 전극 반응의 정확한 메커니즘의 규명과 함께 효과적인 전기촉매의 개발이 필수적이다. 기존의 금속산화물 촉매가 나타내는 성능을 뛰어넘는 새로운 구조의 복합금속산화물 촉매를 개발하여 전기화학반응의 가역성을 획기적으로 개선하는 연구가 필요하고, 또한 전기화학적인 기법을 이용하여 촉매가 존재할 경우에 충방전 과정의 메커니즘을 밝히기 위한 연구가 필요하다.
셋째로, 최근에 이루어진 많은 산소환원 반응의 메커니즘에 관한 연구 결과 첫 반응 생성물이 리튬슈퍼옥사이드(LiO2)임이 밝혀 졌는데, 이 물질은 비공유 전자쌍을 가지고 있는 라디칼(radical)로서 반응성이 커서 기존의 전해질 및 여러 전지 구성 물질과 일련의 화학반응을 일으킨다. 이로 인하여 리튬-공기 전지의 반응이 이상적인 반응을 따르지 못하고 여러 가지 부반응이 함께 발생하는 복잡한 양상으로 변하게 되며 이에 따라 반응속도도 크게 변할 뿐만 아니라 메커니즘 자체가 변하는 경우도 종종 발생하게 된다. 따라서, 기존의 전해질과 슈퍼옥사이드 라디칼과의 반응성 및 반응 메커니즘의 규명에 대해 중점적으로 연구가 진행되고 있으며 이러한 연구를 토대로 새로운 전해질 시스템을 설계가 필요하다.
넷째로, 리튬-공기전지는 음극으로 리튬금속을 사용하게 되는데 용존산소 및 슈퍼옥사이드, 과산화물의 존재로 인하여 음극표면에서 부식이 지속적으로 발생하게 된다. 또한 충·방전이 지속됨에 따라 비표면적이 넓은 리튬수지형상(dendrite)이 표면에 생기게 되는데 이러한 현상은 전지의 안전에 영향을 줄뿐만 아니라 산소에 의한 부식현상을 더욱 가속시키게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 주로 리튬이온만 선택적으로 통과할 수 있는 LISICON과 같은 무기 고체막으로 리튬표면을 보호하거나 인위적으로 두꺼운 SEI(Solid-electrolyte interface)층 등을 형성시키는 연구가 진행되고 있다.
상기 문제점들 중 두 번째 문제점을 상술하자면, 리튬-공기 이차전지는 공기 중의 산소를 양극 활물질로서 사용하고 음극으로는 표준환원전위가 낮은 리튬 금속을 이용하며 전해질로서는 리튬 금속의 부식이 일어나지 않는 비수계 전해질을 사용하는데, 이러한 비수계 전해질을 사용할 때 충방전 간 양극에서는 이상적인 경우 리튬 과산화물(Li2O2)이 생성되었다가 분해되는 반면, 촉매가 없을 경우에는 이와 관련된 전기화학반응의 과전압이 작은 전류밀도에도 매우 클 뿐만 아니라 충전 과정 중 리튬 과산화물의 분해가 완전히 일어나지 않아 가역용량이 줄어들게 되며, 충전 과정 중 높은 과전압으로 인한 전해질 분해 혹은 카본의 부식이 뒤따르게 되어 추가적인 사이클 특성 저하를 가져오게 된다는 것이다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해, 충방전 동안 양극에서 발생하는 산소환원반응 및 산소발생반응과 관련된 과전압을 낮추고, 탄소대비 방전용량을 증가시킬 수 있는 비표면적이 매우 넓은 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 개발이 필요한 실정이었다.
본 발명은 리튬-공기 이차전지에서 충방전 시 발생하는 과전압 및 충전시 양극에서 발생하는 전해질의 산화분해를 억제할 수 있는 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
A2[Ir2 - xAx]O7-δ
상기에서 A는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi) 이고, x는 0 내지 1이며, δ는 0 내지 1 이다.
상기에서, 복합금속산화물 촉매는 파이로클로르(pyrochlore) 구조를 가질 수 있다.
그리고, 상기 복합금속산화물 촉매는 리튬-공기 이차전지 양극에서 발생하는 산소환원반응 및 산소발생반응을 촉진하기 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 복합금속산화물 촉매는 비표면적이 50 내지 250m2/g 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬-공기 이차전지는 상기 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 제조방법은, 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐(Ir) 전구체의 수용액에 염기 용액을 첨가하여 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐의 수산화물을 형성하는 단계, 및 상기 수산화물에 산화제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐(Ir)의 전구체는 각각 이들의 질산화물, 황산화물, 및 초산화물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 염기 용액은 NaOH 수용액일 수 있다.
아울러, 상기 수용액에서 이리듐(Ir)에 대한 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)의 몰비는 1 내지 10일 수 있다.
그리고, 상기 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐(Ir) 전구체의 수용액의 제조 시 강산을 첨가할 수 있다.
또한, 상기 수산화물은 공침 수산화물, 산화물, 옥시하이드록사이드(oxyhydroxide), 및 수산화기 또는 산화기가 이온으로 용해되어 있는 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 상태일 수 있다.
아울러, 상기 산화제는 NaClO, NaClO3, Na2S2O6, 및 H2O2 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매를 사용하여 리튬-공기 이차전지의 양극을 제조하는 경우, 충방전 시 발생하는 과전압 및 충전 시 양극에서 발생하는 전해질의 산화분해를 억제하고, 카본 및 전류 집전체의 부식을 크게 줄일 수 있다. 또한, 방전 생성물인 리튬 과산화물의 완전한 분해가 가능하여 가역 방전용량이 늘어나고 싸이클 특성이 획기적으로 개선된 리튬-공기 이차전지의 제공이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 제조방법은, 높은 온도 및 긴 합성시간이 필요한 기존방법에 비해 낮은 온도 및 짧은 시간에 합성될 수 있을 뿐만 아니라 합성된 촉매의 비표면적이 훨씬 커 촉매로 사용하기에 적절한 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합금속산화물 촉매(i)와 기존의 고상법을 이용하여 제조한 촉매(ii)에 대한 X-선 회절패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 복합금속산화물 촉매(a)와 기존의 고상법을 이용하여 제조한 촉매(b)에 대한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 복합금속산화물 촉매의 TEM 사진(a)과 질소흡착등곡선(b)이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 복합금속산화물 촉매를 이용하여 제조된 리튬-공기 이차전지와, 촉매를 사용하지 아니한 리튬-공기 이차전지의 충방전곡선(a) 및 싸이클 특성(b)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 복합금속산화물 촉매를 이용하여 제조된 리튬-공기 이차전지와, 기존의 벌크 형태의 복합금속산화물 촉매를 사용한 리튬-공기 이차전지의 충방전곡선(a) 및 싸이클 특성(b)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 복합금속산화물 촉매(a)와 기존의 고상법을 이용하여 제조한 촉매(b)에 대한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 복합금속산화물 촉매의 TEM 사진(a)과 질소흡착등곡선(b)이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 복합금속산화물 촉매를 이용하여 제조된 리튬-공기 이차전지와, 촉매를 사용하지 아니한 리튬-공기 이차전지의 충방전곡선(a) 및 싸이클 특성(b)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 복합금속산화물 촉매를 이용하여 제조된 리튬-공기 이차전지와, 기존의 벌크 형태의 복합금속산화물 촉매를 사용한 리튬-공기 이차전지의 충방전곡선(a) 및 싸이클 특성(b)을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
A2[Ir2 - xAx]O7-δ
상기에서 A는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi) 이고, x는 0 내지 1이며, δ는 0 내지 1 이다.
또한, 본 발명은 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐(Ir) 전구체의 수용액에 염기 용액을 첨가하여 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐의 수산화물을 형성하는 단계, 및 상기 수산화물에 산화제를 첨가하는 단계를 포함하는 상기 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매 및 이의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
A2[Ir2 - xAx]O7-δ
상기에서 A는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi) 이고, x는 0 내지 1이며, δ는 0 내지 1 이다.
리튬-공기 이차전지는 일반적으로 공기 중의 산소를 양극 활물질로서 사용하고 음극으로는 표준환원전위가 낮은 리튬 금속을 이용하며, 전해질로서는 리튬 금속의 부식이 일어나지 않는 비수계 전해질을 사용한다. 이러한 비수계 전해질을 사용할 때 충방전 간 양극에서는 이상적인 경우 리튬 과산화물(Li2O2)이 생성되었다가 분해되게 되는데 촉매가 없을 경우에는 이와 관련된 전기화학반응의 과전압이 작은 전류밀도에도 매우 클 뿐만 아니라 충전 과정 중 리튬 과산화물의 분해가 완전히 일어나지 않아 가역용량이 줄어들게 된다. 아울러, 충전 과정 중 높은 과전압으로 인한 전해질 분해 혹은 카본의 부식이 뒤따르게 되어 추가적인 사이클 특성 저하를 가져오게 된다. 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 효과적인 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합금속산화물 촉매는 비표면적이 넓은 파이로클로르(pyrochlore) 구조(공간군: Fd-3m)의 납-이리듐 산화물 또는 비스무스-이리듐 산화물이다. 이 복합금속산화물의 조성은 A2[Ir2 - xAx]O7-δ(A = Pb 또는 Bi)로 나타낼 수 있는데, 이는 IrO6 정팔면체로 이루어진 Ir2O6 framework와 A-O′-A가 선형으로 연결된 A2O′가 복합된 구조를 가지고 있다. 이 때 O′은 일부 혹은 전부가 vacancy 상태로 존재할 수 있다. 이러한 구조의 이리듐 복합금속산화물은 산소환원반응 및 산소발생반응을 촉진할 수 있는 여러 가지 장점이 있다. 특히, 그 구조 내부에 산소반응의 활성장소로 이용될 수 있는 oxygen vacancy를 다량 포함하고 있고 그 양에 따라 다양한 산화수의 이리듐이 존재하게 되는데 이는 산소의 환원 및 발생 과정을 도울 수 있다. 또한, 이 산화물은 금속도체 성질(~105 S/cm)을 가지고 있어서 촉매표면으로의 전자의 흐름을 원활하게 하여 표면에서 발생하는 전기화학반응을 쉽게 일어나도록 도와준다. 아울러, 이리듐의 일부가 A 원소로 치환된 형태인 상기 A2[Ir2-xAx]O7-δ은 전기 전도도가 조금 떨어지긴 하지만 다양한 산화수의 이리듐을 생성시킬 뿐 아니라 A 원소도 촉매반응에 참여하게 하여 촉매의 활성을 높여준다.
따라서, 상기 복합금속산화물 촉매는 리튬-공기 이차전지 양극에서 발생하는 산소환원반응 및 산소발생반응을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 복합금속산화물 촉매는 비표면적이 50 내지 250m2/g 일 수 있다. 이는 구성원소인 납, 비스무스, 이리듐의 원자량 및 밀도를 고려하였을 때 매우 큰 비표면적 값이다.
상기 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매를 사용하여 리튬-공기 이차전지의 양극을 제조하는 경우, 충방전 시 발생하는 과전압 및 충전 시 양극에서 발생하는 전해질의 산화분해를 억제하고, 카본 및 전류 집전체의 부식을 크게 줄일 수 있다. 또한, 방전 생성물인 리튬 과산화물의 완전한 분해가 가능하여 가역 방전용량이 늘어나고 싸이클 특성이 획기적으로 개선된 리튬-공기 이차전지의 제공이 가능하다.
이하, 상기 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 상술한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 제조방법은, 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐(Ir) 전구체의 수용액에 염기 용액을 첨가하여 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐의 수산화물을 형성하는 단계, 및 상기 수산화물에 산화제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 효과를 극대화하기 위해서는 반응이 일어나는 장소인 촉매의 표면적을 극대화할 필요가 있다. 이를 위해 본 발명에 따른 복합금속산화물 촉매의 제조방법은, 이리듐(Ir)에 대한 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)의 몰비가 1 내지 10이 되도록 이리듐과 납 또는 비스무스 전구체의 수용액을 만들고, pH를 서서히 높여 공침을 유도하였다. 그 후, 공침 수산화물을 화학적인 산화제를 사용하여 산화시켜 가수분해가 일어나도록 유도하였다. 즉, 증가된 이리듐의 산화수로 인하여 수산화물 형태가 불안정하게 되어 자발적으로 산화물 형태로 바뀌게 된다.
상기에서 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐(Ir)의 전구체는 각각 이들의 질산화물, 황산화물, 및 초산화물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 특별히 제한되지는 아니하나, 납의 전구체로는 Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2?3H2O, Pb(CH3COO)2? 2Pb[OH]2, PbSO4 등이 바람직하고, 비스무스의 전구체로는 Bi(NO3)3?5H2O, Bi5O(OH)9(NO3)4, Bi(CH3COO)3, BiCl3 등이 바람직하며, 이리듐의 전구체로는 IrCl3·nH2O, IrCl3?H2O?HCl, Ir(CH3COCHCOCH3)3 등이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 염기 용액은 NaOH 수용액일 수 있으며, 이러한 염기 용액을 천천히 첨가하여 pH를 서서히 높여 공침을 유도하게 된다.
아울러, 상술한 바와 같이 상기 수용액에서 이리듐(Ir)에 대한 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)의 몰비는 1 내지 10일 수 있다. 이는 상기 몰비 범위 밖의 경우는 최종 합성 물질에 파이로클로르 구조의 복합금속산화물 외에 비정질의 이리듐 산화물 혹은 납 또는 비스무스 산화물이 생성되어 이들과 혼재하게 되는 한 문제점이 있기 때문이다.
그리고, 상기 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐(Ir) 전구체의 수용액의 제조 시 완전히 용해가 일어나지 않는 경우 질산 등의 강산을 첨가하여 완전히 용해시킬 수 있다.
또한, 상기 수산화물은 공침 수산화물, 산화물, 옥시하이드록사이드(oxyhydroxide), 및 수산화기 또는 산화기가 이온으로 용해되어 있는 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 상태일 수 있다. 즉, 금속이 공침이 되지 못하고 수산화기, 산화기 등을 가지고 있는 이온 상태(M(OH)n +z-n, MOn +z-2n)의 용액이 될 수 있다.
그 후, 만들어진 공침 수산화물(또는 산화물 또는 옥시하이드록사이드)을 화학적인 산화제를 사용하여 중심 전이금속을 산화시켜 가수분해가 일어나도록 유도한다. 즉, 증가된 이리듐의 산화수로 인하여 수산화물 형태가 불안정하게 되어 자발적으로 산화물 형태로 바뀌면서 결정화가 이루어진다. 상기 산화제는 특별히 한정되지는 아니하나, NaClO, NaClO3, Na2S2O6, 및 H2O2 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
한편, 반응기의 합성온도 및 산화제의 양에 따라 비정질 또는 결정질로 합성이 되기도 하는데 결정질인 경우 분말 X-선 회절분석을 통한 crystallite의 크기는 4 내지 20 nm이며 다공성 구조를 가지고 있다. 합성된 복합금속산화물은 합성조건에 따라 그 표면에 전하(보통 음전하)를 띌 수도 있는데, 이 경우 물이나 수산화이온이 표면에 강하게 결합되어 있을 수 있으므로 물이나 에탄올 등으로 세척용액의 pH가 중성이 될 때까지 지속적인 세척이 필요할 수 있다.
이렇게 합성한 복합금속산화물에는 경우에 따라 합성에 참여하지 못한 Pb3O4 등의 불순물 상이 발생할 수 있는데 이를 제거하기 위해서는 아세트산 수용액과 같은 약산 용액에 합성한 분말을 넣고 수 시간 동안의 교반이 필요할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예
1
상용 Pb(NO3)2, 0.265 g과 IrCl3·nH2O, 0.28 g을 증류수 6.0 g에 첨가하고 1 시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 2.0M의 NaOH 수용액 5.0 g을 서서히 첨가하여 pH가 약 13에 이르게 하여 공침 반응이 일어나도록 유도한 다음, 현탁액을 3시간 동안 추가로 교반하였다. 그 후, 상용 NaClO 용액(5%) 5mL를 현탁액에 서서히 첨가하고 그 이후 용액을 80oC로 가열하여 유지하면서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 이후, 현탁액을 상온으로 식힌 뒤 필터링을 통하여 합성물을 걸러내고 증류수로 pH가 7이 될 때까지 지속적으로 세척하여 촉매 분말을 얻었다. 다음으로 80oC 오븐에서 분말을 건조하여 Pb2Ir2O7 조성의 촉매 합성을 완료하였다.
실시예
2
상용 Bi(NO3)3?5H2O, 0.2425 g과 IrCl3·nH2O, 0.176g을 증류수 6.0g에 첨가하고 여기에 진한 질산(68%)을 조금씩 첨가하여 완전히 용해가 이루어지도록 하였다. 그 후, 2.0M의 NaOH 수용액 10.0g을 서서히 첨가하여 공침 반응이 일어나도록 유도한 다음, 현탁액을 60oC 오븐에서 3시간 동안 추가로 교반 하였다. 그 후, 상용 NaClO 용액(5%) 5mL를 현탁액에 서서히 첨가하고 그 이후 용액을 80oC로 가열하여 유지하면서 24시간 동안 추가로 교반 하였다. 이후, 현탁액을 상온으로 식힌 뒤 필터링을 통하여 합성물을 걸러내고 증류수로 pH가 7이 될 때까지 지속적으로 세척하여 촉매 분말을 얻었다. 다음으로 80oC 오븐에서 분말을 건조하여 Bi2Ir2O7 조성의 촉매 합성을 완료하였다.
비교예
1
상용 Pb(NO3)2, 0.265g과 IrCl3·nH2O, 0.28g을 막자사발에서 막자를 이용하여 혼합한 다음 알루미나 보트에 넣고, 공기 중에서 800oC에서 12시간 동안 열처리 하였다. 열처리 후, 다시 막자사발 및 막자를 이용하여 고운 분말이 되도록 분쇄하여 Pb2Ir2O7 조성의 촉매 합성을 완료하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 복합금속산화물 촉매(i)와 기존의 고상법을 이용하여 제조한 촉매(ii)(비교예 1)에 대한 X-선 회절패턴을 나타낸 그래프이다. 실시예 1에 따른 복합금속산화물 촉매(i)의 X-선 회절패턴 피크의 폭이 매우 넓은 것을 알 수 있는데, 이는 촉매의 결정학적 도메인이 매우 작음을 나타낸다. 이들의 결정학적 구조는 모두 공간군 Fd-3m에 속한다. 따라서, 패턴의 피크 폭의 넓이(peak broadening)로 판단하여 수 나노미터 크기의 준결정질 상(quasi-crystalline phase)이 형성되었음을 알 수 있었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 복합금속산화물 촉매(a)와 기존의 고상법을 이용하여 제조한 촉매(b)(비교예1)에 대한 SEM 사진이다. 고상법을 이용하여 제조한 촉매(b)가 수십 나노미터의 크기인데 반하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 복합금속산화물 촉매(a)는 10 나노미터 이하로 매우 작고 이로 인하여 표면에너지가 커서 응집된 상태임을 알 수 있었다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 복합금속산화물 촉매의 TEM 사진(a)과 질소흡착등곡선(b)이다. TEM 사진으로부터 본 발명에서 합성한 촉매가 수 나노미터 크기의 결정성이 낮은 준결정질 상임을 확인할 수 있었다. 또한, 질소흡착실험결과 BET 비표면적이 96m2/g으로 나타났다. 즉, 수 나노미터(3~4nm) 크기의 준결정상이 형성되었음을 알 수 있었다. 이는 이 물질의 구성 원소들의 원자량과 밀도 등을 고려하였을 때 매우 큰 값이므로, 본 발명의 실시예 1에 따른 제조공정을 거치면 비표면적이 매우 넓은 촉매를 합성할 수 있음을 알 수 있었다.
시험예
리튬-공기전지를 위한 양극 극판 제조를 위하여 카본블랙(Super P) 60 mg, 상기 실시예 1에 따라 제조된 복합금속산화물 촉매(Pb2Ir2O7) 40mg, 및 결합재(PVdF) 10 mg을 아세톤 5.0g에 균일하게 분산, 혼합하여 슬러리(slurry) 형태로 만들고, 이 슬러리를 니켈폼(nickel foam)에 스프레이를 이용하여 집천체 표면과 내부까지 코팅한 후 80oC 오븐에서 건조하였다.
촉매가 없는 양극 극판 제조를 위하여 카본블랙 100mg을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다. 건조가 완료되면 다시 80oC 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 공기전극(양극)으로 사용하였다. 제조된 공기전극을 원형 디스크 형태로 잘라서 양극으로 사용하고, 음극은 리튬 금속, 분리막은 셀가드 2500, 전해액은 1.0 M LiTFSI/TEGDME 용액을 사용하였다. 리튬-공기 전지는 2032 코인셀을 개량하여 직접 제작하였다.
우선, 충방전 시험 동안 양극 표면에서 산소부족이 발생하지 않도록 1기압의 산소가 지속적으로 공급되도록 하였으며 정전류 인가하여 미리 정해진 전압구간에서 충방전이 이루어지는 방법을 사용하였다. 이 때 인가한 전류 밀도는 70 mA/g이며 충방전 구간은 촉매가 없는 카본전극의 경우는 2.1 ~ 4.6 V이고 복합금속 산화물 촉매가 있는 경우에는 2.1 ~ 4.3V를 사용하였으며, 실험 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 복합금속산화물 촉매를 이용하여 제조된 상기 리튬-공기 이차전지와, 촉매를 사용하지 아니한 상기 리튬-공기 이차전지의 충방전곡선(a) 및 싸이클 특성(b)를 나타낸 그래프이다. 이러한 도 4는 실시예에 따른 복합금속산화물 촉매를 사용한 경우와 촉매를 사용하지 않은 경우에 대하여 리튬-공기 이차전지의 전기화학적 특성을 보여준다. 즉, 촉매를 사용한 경우는 카본블랙 대비 방전용량이 두 배 가량 증가하였을 뿐만 아니라 충전 시 과전압이 상당히 감소하여, 그 결과 전해질 분해 및 탄소 부식 등의 부반응이 적게 발생하여 싸이클 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
한편, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 복합금속산화물 촉매를 이용하여 제조된 상기 리튬-공기 이차전지와, 비교예 1에 따른 벌크 형태의 복합금속산화물촉매를 사용한 리튬-공기 이차전지의 충방전곡선(a) 및 싸이클 특성(b)를 나타낸 그래프이다. 실시예에 따라 합성한 나노크기의 복합금속산화물 촉매를 사용한 경우는 벌크형태의 촉매를 사용한 경우에 비하여 방전용량은 크게 차이가 나지 않았으나 충전 시 과전압이 상당히 감소하여, 그 결과 고전압에서의 전해질 분해 및 탄소 부식 등의 부반응이 적게 발생하여 싸이클 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매.
[화학식 1]
A2[Ir2 - xAx]O7-δ
상기에서 A는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi) 이고, x는 0 내지 1이며, δ는 0 내지 1 이다. - 제1항에 있어서, 상기 복합금속산화물 촉매는 파이로클로르(pyrochlore) 구조를 가지는 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 복합금속산화물 촉매는 리튬-공기 이차전지 양극에서 발생하는 산소환원반응 및 산소발생반응을 촉진하기 위한 것인 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 복합금속산화물 촉매는 비표면적이 50 내지 250m2/g 인 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매를 포함하는 리튬-공기 이차전지.
- 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐(Ir) 전구체의 수용액에 염기 용액을 첨가하여 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐의 수산화물을 형성하는 단계, 및 상기 수산화물에 산화제를 첨가하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐(Ir)의 전구체는 각각 이들의 질산화물, 황산화물, 및 초산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 염기 용액은 NaOH 수용액인 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 수용액에서 이리듐(Ir)에 대한 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)의 몰비는 1 내지 10인 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 납(Pb) 또는 비스무스(Bi), 및 이리듐(Ir) 전구체의 수용액의 제조 시 강산을 첨가하는 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 수산화물은 공침 수산화물, 산화물, 옥시하이드록사이드(oxyhydroxide), 및 수산화기 또는 산화기가 이온으로 용해되어 있는 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 상태인 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 산화제는 NaClO, NaClO3, Na2S2O6, 및 H2O2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬-공기 이차전지용 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10243197B2 (en) | 2016-10-28 | 2019-03-26 | Korean Institute Of Science And Technology | Lithium metal anode comprising Langmuir-Blodgett films as an artificial solid electrolyte interface layer, lithium metal battery comprising the same, and preparation method thereof |
-
2012
- 2012-11-19 KR KR1020120130974A patent/KR20140068287A/ko not_active Application Discontinuation
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