KR20140064904A - 나노다공성 중합체 입자를 함유하는 진공 절연 패널 - Google Patents

나노다공성 중합체 입자를 함유하는 진공 절연 패널 Download PDF

Info

Publication number
KR20140064904A
KR20140064904A KR1020147007494A KR20147007494A KR20140064904A KR 20140064904 A KR20140064904 A KR 20140064904A KR 1020147007494 A KR1020147007494 A KR 1020147007494A KR 20147007494 A KR20147007494 A KR 20147007494A KR 20140064904 A KR20140064904 A KR 20140064904A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
vacuum insulation
range
nanoporous polymer
polymer particles
Prior art date
Application number
KR1020147007494A
Other languages
English (en)
Inventor
클라우스 한
엘레나 카조바
얀 쿠르트 발터 산들러
마르크 프릭케
마리아-크리스틴 솜머
롤란드 힝만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140064904A publication Critical patent/KR20140064904A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/12—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements
    • B29C44/1285—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements the preformed part being foamed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
    • E04B1/76—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls specifically with respect to heat only
    • E04B1/78—Heat insulating elements
    • E04B1/80—Heat insulating elements slab-shaped
    • E04B1/803—Heat insulating elements slab-shaped with vacuum spaces included in the slab
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
    • E04B1/76—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls specifically with respect to heat only
    • E04B1/78—Heat insulating elements
    • E04B1/80—Heat insulating elements slab-shaped
    • E04B1/806—Heat insulating elements slab-shaped with air or gas pockets included in the slab
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/042—Nanopores, i.e. the average diameter being smaller than 0,1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
    • E04B1/76—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls specifically with respect to heat only
    • E04B2001/7691—Heat reflecting layers or coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/24—Structural elements or technologies for improving thermal insulation
    • Y02A30/242—Slab shaped vacuum insulation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B80/00—Architectural or constructional elements improving the thermal performance of buildings
    • Y02B80/10—Insulation, e.g. vacuum or aerogel insulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)

Abstract

본 발명은 배리어 필름 및 50 내지 350 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 코어 물질을 포함하며, 여기서 코어 물질은, A) 1000 내지 100,000 셀/mm 범위의 셀 카운트를 갖는 나노다공성 중합체 입자로서, 여기서 나노다공성 중합체 입자 중 60 중량% 이상은 DIN 66165에 따른 체 분석에서 100 μm 미만의 입자 크기를 갖는 것인 나노다공성 중합체 입자 30 내지 100 중량%, 및 B) 건식 실리카 또는 침전 실리카 0 내지 70 중량%의 혼합물을 포함하는 것인 진공 절연 패널, 및 또한 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

나노다공성 중합체 입자를 함유하는 진공 절연 패널 {VACUUM INSULATION PANELS CONTAINING NANOPOROUS POLYMER PARTICLES}
본 발명은 코어 물질로서 나노다공성 중합체 입자를 포함하는 진공 절연 패널에 관한 것이다.
진공 절연 패널 (VIP)은 고도로 효율적인 절연 물질로 알려져 있다. 코어 물질 및 감압에 따라, 이들은 약 4 내지 8　mW/mK의 열전도성을 가지며, 이에 따라 통상의 단열 시스템보다 8배 내지 15배 더 우수한 단열 작용을 갖는다.
그러나, 이러한 우수한 단열 특성은 이들 진공 절연 패널이 손상에 의해 통기될 때 상실된다. 그러면, 절연 작용은 단지 사용되는 코어 물질의 단열 작용에만 상응한다. 수명은 배리어 필름 또는 외피(envelope)를 통한 진공 패널 내로의 주위 가스의 확산에 의해 제한된다. 오늘날의 진공 절연 패널의 추가의 단점은 보통 정도의 압력 및 약 150 g/L의 저밀도에서의 낮은 열전도성의 결여이다.
그러한 절연 요소는, 예를 들어 냉장 기기 및 냉동고에 사용된다. 그러나, 건물용 절연재로서의 사용이 또한 이미 제안되어 있다. DE　10　2008　023　870　A1은 건물의 절연을 위한 진공 절연 요소를 개시하는데, 이는 서두에 기술된 유형의 것이며, 여기서는 외피의 2개의 주 표면이 유리, 특히 유리 플레이트에 의해 형성된다. 유리 외피를 갖는 그러한 진공 절연 요소는 많은 응용에 있어서 충분히 효율적인 단열을 나타내지 않는데, 그 이유는 플라스틱에 비하여 유리의 열전도성이 더 높기 때문이다.
따라서, 진공 범위 초과의 압력, 특히 대기압에서 유리한 단열 특성을 갖고 동시에 저밀도를 갖는 물질을 모색해야 할 필요성이 있다.
진공 절연 패널용 코어 물질로서, 개방-셀형(open-celled) 마이크로셀 또는 나노셀 물질을 사용하는 것이 가능한데, 이때 나노셀 코어 물질은, 예를 들어 손상의 경우에 외피 내로 수증기 및 산소가 투과된 결과로서 압력이 증가할 때, 열전도성에서 상당히 더 낮은 변화를 나타낸다. 이는 유효 수명을 증가시키고 필름 물질에 비하여 더 낮은 민감성을 제공한다.
현재, 나노셀 코어 물질로서는, 예를 들어 US 5,480,696에 기술된 나노다공성 실리카가 주로 사용된다. 이들 물질의 단점은 그들의 친수성이다. 따라서, 코어 물질로서의 사용을 위하여, 분체 실리카(pulverulent silica)는 복잡한 방식으로 소수화되거나 건조되어야 한다.
폴리우레탄, 폴리우레아 또는 멜라민 수지를 기재로 한 나노셀 중합체 물질이 마찬가지로 적합하다 (WO2008/138978). 그들의 친수성이 덜 두드러지긴 하지만(멜라민 수지의 경우에는 특히 더 그렇지만), 그럼에도 불구하고 건조가 필요하다. 게다가, 졸-겔 공정을 통한 합성은 복잡하며 비용이 많이 든다.
US　2009/0148665는 시뮬레이션 계산으로부터 예측되는 10 내지 500　nm의 평균 기공 크기 및 240 내지 600　kg/m3의 범위의 밀도를 갖는 나노셀 중합체 발포체의 특성 및 단열을 위한 샌드위치 패널 또는 구조용 구성요소에서의 그들의 가능한 용도를 기술한다. 그러나, 이 복합체의 열전도성은 추가 구성요소들에 의해 증가된다.
US　2007/0259979는 폴리우레탄을 기재로 한 유기 에어로겔 매트릭스 및 무기 에어로겔 충전제, 예를 들어 실리카 에어로겔로 구성된 복합체를 기술한다. 이 복합체는 유기 겔 전구체 및 무기 에어로겔 충전제를 함유하는 혼합물로부터의 졸-겔 공정에 이어 초임계 조건 하에서의 건조에 의해 수득된다.
나노다공성 열가소성 중합체 발포체를 포함하는 진공 절연 패널이 WO 2011/144728에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기에 언급된 단점을 갖지 않으며, 특히 복잡한 건조 없이 간단하게 그리고 저비용으로 제조될 수 있는 진공 절연 패널, 특히 진공 절연 패널용 코어 물질 및 또한 그의 제조 방법을 알아내는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 밀도가 50 내지 350 kg/m3의 범위이고,
A) 1000 내지 100,000 셀(cell)/mm 범위의 셀 카운트를 갖는 나노다공성 중합체 입자로서, 여기서 나노다공성 중합체 입자 중 60 중량% 이상이 DIN 66165에 따른 체 분석에서 100 μm 미만의 입자 크기를 갖는 것인 나노다공성 중합체 입자 30 내지 100 중량%, 및
B) 건식(pyrogenic) 실리카 또는 침전 실리카 0 내지 70 중량%
를 포함하는 혼합물을 포함하는 코어 물질을 포함하는 진공 절연 패널을 찾아내었다.
코어 물질
코어 물질은 상기 성분들을 지시된 중량 비율로 포함한다. 이는 바람직하게는 성분 A) 및 성분 B)로 이루어진다.
코어 물질은 바람직하게는
A) 상기 나노다공성 중합체 발포체 입자 25 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 및
B) 건식 실리카 또는 침전 실리카 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%
의 혼합물로 이루어진다.
진공 절연 패널의 코어 물질의 밀도는 50 내지 350　kg/m3의 범위, 바람직하게는 70 내지 300 kg/m3의 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 250 kg/m3의 범위이다.
코어 물질은 바람직하게는 수분 함량이 0.1 내지 1 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 범위이다.
성분 A)
본 발명에 따르면, 나노다공성 중합체 입자의 60 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이 DIN 66165에 따른 체 분석에서 입자 크기가 100 μm 미만이다.
나노다공성 중합체 입자 (성분 A)의 50 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이 DIN 66165에 따른 체 분석에서 입자 크기가 63 μm 미만인 것인 진공 절연 패널이 바람직하다.
나노다공성 중합체 입자 (성분 A)의 60 중량% 이상이 DIN 66165에 따른 체 분석에서 입자 크기가 100 μm 미만이고, 동시에 나노다공성 중합체 입자의 50 중량% 이상이 DIN 66165에 따른 체 분석에서 입자 크기가 63 μm 미만인 나노다공성 중합체 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
나노다공성 중합체 입자로서, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르이미드, 폴리우레탄, 멜라민-, 페놀-, 레조르시놀-, 우레아-포름알데히드 수지 또는 그의 혼합물을 포함하는 입자를 사용하는 것이 가능하다. 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)로 이루어진 나노다공성 중합체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
나노다공성 중합체 입자의 평균 셀 카운트는 1000 내지 100,000　셀/mm, 바람직하게는 2000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 5000 내지 50,000 셀/mm의 범위이다. 발포체 밀도는 통상 50 내지 350 kg/m3의 범위, 바람직하게는 50 내지 300 kg/m3의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 250 kg/m3의 범위이다.
본 발명에 따르면, 용어 "나노다공성"은 5 내지 1000　나노미터 범위의 기공 크기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 용어 "평균 셀 카운트"는 mm당 셀의 개수를 말한다. 이는 대표적인 전자 현미경 사진에서 적어도 10개의 실제 셀 면적의 계산에 의해 결정될 수 있는 바와 같이, 전형적인 주파수/크기 곡선에서 실제 셀과 등가의 단면적을 갖는 환형 발포체 셀들의 평균 직경으로부터 결정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "발포체 밀도" 또는 "밀도"는 발포된 나노다공성 성형 조성물의 질량 대 부피 비를 말하는데, 이는 부력법에 의해 측정될 수 있거나 성형물의 질량 대 부피 비로부터 계산된다.
본 발명에 따르면, 용어 "성형 조성물" 또는 "중합체 용융물"은 순수한 단독중합체 및 공중합체 둘 모두 및 또한 중합체들의 혼합물을 포함한다. 더욱이, 이 용어는 또한 중합체 및 다양한 첨가제를 기재로 한 제형을 포함한다. 본원에서는 공정 첨가제의 예로서 안정제, 유동화제, 색 첨가제, 산화방지제 및 당업자에게 공지된 유사한 첨가제와 같은 것이 언급될 수 있다.
발포체는 폐쇄-셀형(closed-celled)일 수 있지만, 바람직하게는 개방-셀형이다.
"폐쇄 셀형"이란, 불연속 가스 상 및 연속 중합체 상이 존재하는 것을 의미한다.
"개방-셀형"이란, 2-연속 시스템이 수반되며, 여기서 가스 상 및 중합체 상은 각각 연속 상이고 이들 2개의 상이 상호침투하는 것을 의미한다.
나노다공성 중합체 입자는 (DIN ISO 4590에 따른) 개방 셀의 비율이 40% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 특히 바람직하게는 75% 초과이다. 이상적인 경우에, 전부는 아니지만 셀의 90% 이상이 개방된 상태이며, 즉 발포체 프레임워크는 단지 스트러트(strut)로만 이루어진다.
본 발명에 따라 사용되는 나노다공성 중합체 입자는, 예를 들어 하기에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
나노다공성 중합체 발포체 입자의 바람직한 제조 방법은
a) 열가소성 중합체로 구성된 중합체 용융물을 발포제가 초임계 상태로 존재하는 압력 하에서 및 온도에서 발포제로 로딩하는 단계,
b) 로딩된 중합체 용융물을 순수한 중합체의 유리 전이 온도의 -40 내지 +40℃ 범위의 온도에 이르게 하는 단계,
c) 단계 a)에서 로딩된 중합체 용융물을 15,000 내지 2,000,000 MPa/sec 범위의 감압 속도로 감압시키는 단계, 및
d) 단계 c)에서 수득된 나노다공성 중합체 발포체를 분쇄하여 평균 입자 직경이 50 내지 500 μm 범위인 발포체 입자를 제공하는 단계
를 포함한다.
로딩된 중합체 용융물의 온도는 바람직하게는 단계 a)에서, 발포 순간의 온도가 로딩되지 않은 중합체 용융물의 유리 전이 온도의 -20 내지 +35℃의 범위가 되게 하는 방법으로 제어된다. 순수한 중합체의 유리 전이 온도의 0 내지 +30℃로 변동되는 온도 범위가 특히 바람직하다.
유리 전이 온도는 측정가능한 유리 전이 온도이다. 유리 전이 온도는 20 K/min의 가열 속도로 DIN ISO 11357-2에 따라 DSC에 의해 측정될 수 있다.
제1 단계 (단계 a)에서는, 중합체 성형 조성물 (중합체 용융물)을 발포제가 초임계 상태에 있는 압력 하에서 및 온도에서 발포제로서의 가스 또는 유체로 로딩한다.
중합체 용융물을 위한 열가소성 중합체로서, 예를 들어 스티렌 중합체, 폴리아미드 (PA), 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르 술피드 (PES), 폴리페닐렌 에테르 (PPE) 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 스티렌 중합체, 예컨대 폴리스티렌 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히 적합한 중합체는 (DSC에 의해 측정할 때) 결정질 물질의 비율이 3% 이하인 열가소적으로 가공가능한 비정질 중합체이다.
적합한 발포제는 이산화탄소, 질소, 공기, 희유 가스, 예컨대 헬륨 또는 아르곤, 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화(perhalogenated) 지방족 탄화수소, 예컨대 플루오르화 탄화수소, 클로로플루오로카본, 디플루오로에탄, 지방족 알콜 또는 산화이질소 (아산화질소)와 같은 고체, 기체 또는 액체 발포제이며, 이산화탄소, 아산화질소 및/또는 질소가 바람직하다. 이산화탄소가 매우 특히 바람직하다.
발포제는 초임계 상태에서 직접 도입 및/또는 주입될 수 있거나, 주입시키고자 하는 중합체의 공정 파라미터가 주입 시점에서 이들 조건 하에서 발포제가 초임계가 되게 하는 범위일 수 있다. 예를 들어 CO2의 경우에, 임계점은 약 31.1℃ 및 7.375 MPa이며, 예를 들어 N2O의 경우에, 임계점은 약 36.4℃ 및 7.245 MPa이다.
본 발명에 따르면, 발포제에 의한 중합체 성형 조성물 또는 용융물의 로딩은 압력 챔버, 예를 들어 오토클레이브 내에서, 또는 금형 공동 내에서 또는 압출기 내에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 중합체 성형 조성물의 정확한 온도는 이 단계에서 중요하지 않지만, 발포제의 임계 온도를 초과하고 중합체 성형 조성물의 유리 전이 온도를 초과하는 온도가 이 제1 로딩 단계에 유리한데, 그 이유는 확산 공정에 의한 발포제의 흡수가 중합체 성형 조성물의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 가속되고 이에 따라 더 짧은 로딩 시간이 가능하기 때문이다.
로딩 단계에 있어서, 발포제의 임계 압력 초과의 압력, 바람직하게는 10 MPa 초과, 특히 바람직하게는 20 MPa 초과의 압력이 설정된다. 이 로딩 압력은 중합체 성형 조성물에서 매우 높은 가스 농도를 발생시키기 위해 중요하며, 오늘날의 압력 용기의 공학적 가능성 내에서, 최대 200　MPa의 값으로 설정될 수 있다.
일 변형예에서, 로딩은 압출기 내에서 수행될 수 있다. 유리한 변형예에서, 발포제 주입 영역 내 중합체 성형 조성물의 온도는 성형 조성물의 유리 전이 온도 초과여서, 발포제가 용융물 내에 매우 충분히 그리고 신속하게 분포되고 용해될 수 있게 한다. 주입 압력은 일반적으로 이 범위에서의 용융물 압력보다 높은 값으로 설정된다. 특히 유리한 실시양태에서, 주입 압력은 압력 조절 밸브에 의해 일정한 높은 값으로 설정된다. 본 발명에 따르면, 중합체 성형 조성물의 질량 유량을 기준으로 하여 1 내지 60 중량%, 특히 5 내지 50 중량%일 수 있는 발포제 질량 유량이 본원에서 설정된다. 발포제 로딩에 대한 상한은 다이(die)의 로딩된 용융물 스트림의 압력 및 온도 파라미터에서 달성될 수 있는 포화 농도이며; 이는 본 방법에서 실험적으로 또는 중력측정법에 의해 측정될 수 있다.
이어서, 본 방법의 제2 단계 (단계 b)에서는, 로딩된 중합체 성형 조성물을, 10 MPa 초과, 바람직하게는 20　MPa 초과의 로딩 압력을 유지하면서, 로딩되지 않은 중합체 성형 조성물의 유리 전이 온도의 -40 내지 +40℃, 바람직하게는 -20 내지 +35℃, 특히 바람직하게는 0 내지 30℃의 범위인 온도로 냉각시키며, 이때 상기 유리 전이 온도는 20 K/min의 가열 속도로 DIN-ISO 11357-2에 따라 DSC에 의해 측정될 수 있다.
오토클레이브에서의 본 방법의 실시양태에서, 중합체 성형 조성물의 온도의 이러한 적응은 로딩 압력의 적용 후에 수행될 수 있다. 대안으로서, 이 온도는 또한 로딩 압력의 적용 전에 설정될 수 있다. 이들 방법 변형예 둘 모두에서는, 온도의 균일화를 위한 충분한 시간이 보장되어야 하는데, 이는 공동 내로의 저온 발포제의 주입 후에는 특히 그렇다. 더욱이, 이들 방법 변형예에서는, 확산에 의해 포화 농도를 달성하는 데 충분한 시간이 보장되어야 하는데, 이는 상대적으로 큰 부피의 중합체 성형 조성물의 경우에는 특히 그렇다.
압출기에서의 추가의 변형예에서는, 로딩된 성형 조성물을 연속해서 냉각시킨다. 본원에서는, 냉각 압출기로부터 혼합기 및 냉각기에 이르기까지 이들의 임의의 개수 및 조합으로 당업자에게 공지된 모든 장치들을 사용하는 것이 가능하다. 로딩된 성형 조성물의 압력을 유지하기 위하여, 용융 펌프가 압력을 증가시키는 데 사용될 수 있으며, 마찬가지로 이들도 본 방법에서 임의의 개수로 그리고 임의의 위치에서 설치될 수 있다. 이는 또한 본 발명에 따른 실시양태의 이점을 가져오는데, 즉 공정 트레인의 세그먼트화된 구조가 압력 및 온도의 국소 파라미터에 비하여 우수한 제어를 제공하고 압력 하에서 로딩된 성형 조성물의 신속하고 균일한 냉각을 가능하게 한다. 그러나, 발포제 분자들의 균일한 분포가 충분한 체류 시간 및 혼합에 의해 달성된다는 것과 발포제가 중합체 성형 조성물 중에 완전히 용해될 수 있다는 것을 조건으로 한다.
제3 단계 (단계 c)에서의 로딩되고 온도-제어된 중합체 성형 조성물의 급속한 감압은 저밀도를 갖는 안정한 나노다공성 중합체 발포체로 이어진다.
제3 단계 (단계 c)에서는, 단계 a)에서 발포제로 로딩되고 단계 b)에서 적절한 온도에 이르게 한 중합체 용융물을 15,000 내지 2,000,000 MPa/sec 범위의 감압 속도로 감압시킨다. 감압 속도는 발포 전 1초의 시간 내에 일어나는 압력 변화에 기초한다. 본원에서의 압력 강하는 10 MPa 이상이다.
감압 전의 압력은 압력 센서에 의해 측정될 수 있다. 감압은 통상 대기압까지 수행된다. 그러나, 약간의 대기압 초과 또는 대기압 미만의 압력이 또한 적용될 수 있다. 일반적으로, 압력 감소는 0.1 내지 10 ms 내에 급작스럽게 일어난다. 감압 속도는, 예를 들어 압력-온도 그래프에서 최대 압력 감소의 영역에서 탄젠트를 그림으로써 측정될 수 있다.
압출기에 의한 연속적인 실시양태에서, 감압 속도는 다이의 형상을 통해 통상 설정된다. 일반적으로, 바람직하게는 길이가 1 내지 5 mm이고 단면적이 0.1 내지 25 mm2인 적어도 하나의 다이 섹션을 갖는 다이가 이 목적을 위해 사용된다.
15,000 내지 2,000,000 MPa/s의 범위, 바람직하게는 30,000 내지 1　000,000 MPa/s의 범위, 특히 바람직하게는 40,000 내지 500,000 MPa/s의 범위로의 감압 속도의 설정은, 로딩되지 않은 성형 조성물의 유리 전이 온도를 초과하는 균일한 발포 온도에서도, 매우 높은 발포제 농도 및 이에 따라 저점도를 갖는 중합체 성형 조성물로부터 상당히 더 낮은 발포체 밀도와 조합된 나노다공성 발포체 형태를 생성할 수 있게 한다. 일부 경우에, 최대 200,000　MPa/s의 감압 속도가 충분할 수 있다는 것을 알아내었다. 이러한 경우에, 본 방법은 간소화된 방법으로 수행될 수 있다.
이 제3 단계 (단계 c)는 다양한 방법 변형예에서 상이한 방법으로 실현될 수 있다. 오토클레이브에서의 한 변형예에서, 본 발명에 따른 감압 속도는 퀵-스위칭 밸브(quick-switching valve)에 의해, 또는 감압 장치, 예를 들어 파열판(bursting disk)의 제어된 작동에 의해 보장될 수 있다. 툴 공동(tool cavity)에서의 본 발명의 한 변형예에서, 감압은 공동을 급속히 확대시킴으로써 달성될 수 있다.
압출기에서의 바람직한 실시양태에서, 갑압 속도는 압출기의 수송력 및 다이 기하형상에 의해 보장된다.
더욱이, 본 발명은, 당업자가 본 발명에 따라 적절한 온도에 이른 중합체 성형 조성물을 본 발명에 따라 상기에 기재된 바와 같이 급속 감압시킴으로써 그러한 나노다공성 중합체 발포체를 제조하는 데 친숙할 다른 산업적으로 구현가능한 장치 및 방법에 관한 것이다.
사용되는 다이 기하형상에 따라, 특히 압출 공정에서 다양한 형상의 발포체 구조체 및 궁극적으로는 중합체 발포체를 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 중실 프로파일, 예를 들어 플레이트, 또는 중공 프로파일이 제조된다.
본 방법의 마찬가지로 바람직한 실시양태에서는, 중합체 발포체를 추가의 공정 단계 (임의적인 단계 d)에서, 예를 들어 분리 디스크(parting disk), 펠릿화기, 블레이드, 초핑 나이프 또는 밀(mill)에 의해 분쇄하여 발포된 중합체 입자, 펠릿 또는 분말의 형태로 성형체(shaped body)를 제조한다. 이 분쇄 단계는 바람직하게는 감압 직후에 행해질 수 있지만, 또한 나중 시점에서 개별적으로 수행될 수도 있다. 본원에서는, 중합체 발포체를, 예를 들어 빙수, 드라이 아이스 또는 액체 질소에 의해 냉각시키는 것이 유리할 수 있다.
단계 d)에서의 분쇄는 하나 이상의 스테이지로 수행될 수 있으며, 후자의 경우에 하나의 장치 또는 복수의 상이한 장치들로 수행될 수 있다. 예를 들어, 나노다공성 중합체 발포체는 먼저 사전분쇄에 적용되고, 이어서 후분쇄에 적용될 수 있다. 분쇄는 유리하게는 커터 밀(cutter mill) 또는 유동상 대향-제트 밀(fluidized-bed opposed-jet mill) 내에서 수행될 수 있다. 분쇄 후의 발포체 입자는 바람직하게는 평균 입자 직경이 10 μm 내지 10 mm의 범위, 특히 바람직하게는 50 μm 내지 0.5　mm의 범위이다.
분쇄용으로 가능한 장치는, 특히 스크류 분쇄기, 회전 전단기, 단축 및 다축 분쇄기, 롤 밀, 파인 밀(fine mill), 파인 밀링 유닛(fine milling unit), 임팩트 디스크 밀, 해머 밀 및 유동상 대향-제트 밀이다.
유기 물질의 분쇄를 위한 방법 및 장치는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 당업자는 분쇄되는 양, 원하는 처리량, 달성하고자 하는 입자 크기 및 사용되는 물질의 취성에 따라 적합한 장치를 선택할 것이다.
나중의 사용시에, 가압된 상태에서의 나노다공성 중합체 발포체의 저밀도 및 유리된(loose) 물질의 유동은 크게 유리하다. 유리된 물질의 추가의 이점은 그의 입자 직경 및 크기 분포인데, 이들은 분쇄 공정의 선택에 의해 제어된 방식으로 설정될 수 있다.
나노다공성 중합체 입자는 단열 물질로서 그대로 사용되거나 추가의 기능적 성분들과의 혼합물로 사용될 수 있다. 따라서, 단열 물질은 나노 다공성 중합체 발포체를 포함하는 혼합물이다. 추가 성분으로서의 적합한 기능적 성분들의 선택은 사용 분야에 좌우된다.
본 발명은 나노다공성 중합체 발포체를 포함하는 진공 절연 패널 및 또한 단열을 위한 나노다공성 중합체 발포체의 용도를 제공한다. 수득될 수 있는 물질은 바람직하게는, 특히 건물에서의 보온 절연(heat insulation)을 위해, 또는 특히 자동차, 수송 또는 고정설치품 분야에서, 예를 들어 냉장 기기에서 또는 자동차 응용을 위한 보냉 절연(cold insulation)을 위해 사용된다.
이들 단열 물질의 가능한 추가 성분은, 예를 들어 적외선 범위, 특히 3 내지 10 μm 파장 범위의 열 방사를 흡수, 산란 및/또는 반사할 수 있는 화합물이다. 이들은 일반적으로 적외선 불투명화제로 지칭된다. 이들 입자의 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 15 마이크로미터이다. 그러한 물질의 예는, 특히 산화티타늄, 산화지르코늄, 티타늄철석, 티타늄산철, 산화철, 규산지르코늄, 탄화규소, 산화망간, 흑연 및 카본 블랙이다.
물질을 기계적으로 보강하기 위하여, 첨가제로서 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 이들 섬유는 무기 또는 유기 기원의 것일 수 있다. 무기 섬유의 예는 바람직하게는 글래스 울, 락 울, 현무암 섬유, 슬래그 울, 산화알루미늄 및/또는 이산화규소의 용융물을 포함하는 세라믹 섬유 및 또한 추가의 무기 금속 산화물 및 순수한 이산화규소 섬유, 예를 들어 실리카 섬유이다. 유기 섬유는 바람직하게는, 예를 들어 셀룰로스 섬유, 직물 섬유 또는 중합체 섬유이다. 다음 치수가 사용된다: 직경: 바람직하게는 1 내지 12 마이크로미터, 특히 6 내지 9　마이크로미터; 길이: 바람직하게는 1 내지 25 mm, 특히 3 내지 10　mm.
성분 B)
기술적 및 경제적인 이유로, 무기 충전제가 본 혼합물에 첨가될 수 있다. 이산화규소의 다양한 합성 제조 개질품, 예를 들어 건식 실리카, 침전 실리카, 전기 아크 실리카, 규소 또는 규소철(ferrosilicon)의 전기화학적 제조에서 휘발성 일산화규소의 산화에 의해 형성된 SiO2-포함 플라이 더스트, 또한 규산칼슘, 규산 마그네슘 및 혼합 규산염, 예컨대 올리빈 (마그네슘 철 규산염)과 같은 규산염의 산에 의한 침출에 의해 제조된 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 규조토 및 키젤구르(kieselguhr)와 같은 천연 발생 SiO2-포함 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 마찬가지로 열팽창 광물, 예컨대 바람직하게는 펄라이트 및 버미큘라이트를 사용하는 것이 가능하다. 요건에 따라, 미분된 금속 산화물, 예컨대 바람직하게는 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화철이 바람직하게는 첨가될 수 있다.
성분 B)로서, BET 방법에 의해 측정시 비표면적이 90 내지 500 m2/g이고 평균 1차 입자 크기가 5 내지 30　nm의 범위인 건식 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
건식 실리카는 바람직하게는 수분 함량이 0.1 내지 1 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 범위이다.
진공 절연 패널의 제조
본 발명은 또한 상기에 기재된 진공 절연 패널의 제조 방법을 제공하며, 본 방법에서는 성분 A) 및 임의적인 성분 B)의 혼합물과 코어 물질의 추가 성분들을 외피 내로 도입시키고, 이어서 충전된 외피를 배기시키고 접합시킨다. 외피로서, 금속 코팅을 갖는 중합체 필름, 특히 바람직하게는 금속화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
코어 물질을 위한 성분 A) 및 성분 B)와 임의적인 추가 성분들의 혼합은 일반적으로 다양한 혼합 장치 내에서 일어날 수 있다. 그러나, 바람직하게는 유성 혼합기 또는 텀블 혼합기가 사용된다. 본원에서는, 섬유들의 완전한 분리를 보장하기 위하여, 먼저 섬유들을 마스터배치의 유형으로서 제2 혼합 성분들의 일부와 예비혼합하는 것이 유리하다. 섬유들의 분리 후에, 혼합 성분들의 주 부분을 첨가한다.
혼합 공정이 완료된 후에, 혼합물의 벌크 밀도는 성분들의 유형 및 양에 따라 바람직하게는 40 내지 180 kg/m3, 바람직하게는 40 내지 120 kg/m3일 수 있다. 생성된 다공성 혼합물은 매우 잘 유동하여, 균일하게 그리고 문제 없이 가압되어 보드를 형성하게 될 수 있으며, 또한, 예를 들어 중공 빌딩 블록(hollow building block)의 중공 공간 내로 도입되고 가압되게 될 수 있다. 가압하여 보드를 형성함에 있어서, 절연 물질의 밀도 및 결과적으로 또한 열전도성이 특정 보드 두께의 설정에 의해 중량을 통해 실질적으로 영향을 받을 수 있다.
진공 절연 패널 내의 코어 절연 물질로서의 나노다공성 중합체 발포체의 사용은 셀 크기 및 발포체 밀도와 또한 입자 크기 및 입자 크기 분포 세트의 파라미터들의 함수로서 저밀도, 수명 및 낮은 압력에서의 열전도성의 최적의 조합을 설정할 수 있게 한다. 코어 물질로서, 나노다공성 중합체 발포체는 유리된 물질로서 또는 가압된 성형물로서 직접 사용될 수 있다.
진공 절연 물질 (VIP)은 일반적으로 코어 물질 및 기밀 외피로서의 배리어 필름을 포함한다. 사용되는 외피는 매우 높은 기밀성을 가져야 한다. 따라서, 본 발명의 진공 절연 패널은 배리어 필름으로서, 플라스틱 또는 금속으로 이루어진 하나 이상의 필름, 특히 하나 이상의 증착된 금속 층을 구비한 중합체 필름 내에 일반적으로 봉입된다. 적합한 중합체 필름은, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리프로필렌의 층들을 갖는 라미네이팅된 또는 공압출된 필름이다. 상대적으로 높은 기밀성으로 인해, 배리어 필름으로서 금속화된 중합체 필름, 특히 알루미늄 복합 필름이 바람직하다. 배리어 필름은 바람직하게는 두께가 10 내지 500　μm, 바람직하게는 50 내지 200　μm의 범위이다. 금속 층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 15　μm의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 10　μm의 범위이다.
본 발명의 진공 절연 패널을 제조하기 위하여, 성분 A) 및 성분 B)를, 예를 들어, 한쪽이 개방된 배리어 필름으로 제조된 백 내로 도입시키고, 진동하거나 가압함으로써 원하는 형상으로 되게 하고, 배기시키고 밀봉할 수 있다.
본 발명의 진공 절연 패널은 차량 구조물에서의 단열에 특히 적합하다. 예를 들어, 차량 구조물에 대해 유리한 단열 특성을 갖는 시트상(sheet-like) 내장 트림 구성요소를 제조하는 것이 가능할 수 있다. 또한, 이 목적을 위하여 본 발명에 따른 분체 물질을 사용하는 것이 특히 유리하다는 것을 알아내었는데, 그 이유는 상응하는 차량 구성요소가 복잡한 형상에 대해 또는 복잡한 구조체에 대해 까다로운 요건을 만족시키기 때문이다.
이러한 방법으로 제조된 진공 패널은, 특히 공간상의 이유로 단지 낮은 절연 두께만이 가능한 경우에, 예를 들어 자동차 부문에서, 냉장고 부문에서 또는 건물의 수선시에 크게 중요하다.
실시예
출발 물질:
PMMA 6N: 유리 전이 온도(ISO 11357-2에 따라 DSC에 의해 측정됨, 가열 속도: 20　K/min)가 약 102℃인 에보닉 로엠 게엠베하(Evonik Roehm GmbH)로부터의 PMMA 플렉시글라스(Plexiglas) 6N
건식 실리카: 에보닉 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)로부터의 에어로실(Aerosil) 300 (비표면적: 300 ± 30　m2/g (BET), 및 평균 1차 입자 크기: 7 nm)
PMMA 를 기재로 한 나노다공성 중합체 발포체의 제조
연속 압출 공정에 의해 저밀도를 갖는 나노다공성 중합체 발포체를 제조하였다.
에보닉 로엠 게엠베하로부터의 PMMA 플렉시글라스 6N을 본원에서 중합체 성형 조성물로서 전달된 그대로 사용하였다. 단계 1에서는, 중합체 성형 조성물을 2.26 kg/h의 처리량으로 압출기 (레이스트리츠(Leistritz) 18 mm) 내에서 용융시키고 균일화하였다. 중합체 성형 조성물의 가소화 직후에, 약 475 bar의 압력에서의 초임계 CO2를 약 220℃의 용융 온도에서 성형 조성물 내로 주입하였다. 이 목적을 위하여, 약 0.780 kg/h의 CO2의 질량 유량을 설정하였는데, 이는 중합체의 질량을 기준으로 약 34.5 중량%의 로딩을 제공하였다.
이어서, 로딩된 성형 조성물을 다이 앞에서 혼합 및 냉각 요소에 의해 약 103℃의 온도에 이르게 하였다. 발포제 주입 후 공정 섹션을 따르는 압력을 용융 펌프의 사용에 의해 350 bar의 최소값으로 유지하였다.
이 압력 하에서 및 이 총 질량 유량에서의 직경이 0.5 mm이고 길이가 1.8 mm인 원형 다이를 통한 로딩된 성형 조성물의 압출은 본 발명에 따른 적절한 온도에 이르게 한 중합체 성형 조성물의 80,000　MPa/s의 영역에서 본 발명에 따른 감압 속도가 설정될 수 있게 하였다.
평균 발포체 밀도가 약 200 kg/m3이고 평균 셀 직경이 약 100　nm인 연속적으로 압출된 광학적으로 균일한 반투명한 나노다공성 중합체 발포체를 이 공정에서 수득하였다. 이 중합체 발포체는 반사광에서 푸르스름한 외관을 가졌으며, 투과광에서 약간 적색을 띤 것으로 나타났다.
밀링
PMMA를 기재로 한 생성된 나노다공성 중합체 발포체 압출물을 유동상 대향-제트 밀 (호소카와 알파인(Hosokawa Alpine)으로부터 입수, 모델 AFG 200)에 의해 분말로 밀링하였다. 물질의 부서짐 없이 주위 온도에서 밀링을 수행하였다.
레움(Rhewum) LPC 200 LC (V = 40 m3/h, n = 20 rpm, 이온화기 10 kV) 체분리 기계(sieving machine)를 사용하여 광 빔을 체분리함으로써, 밀링된 PMMA 발포체의 특성화를 수행하였다. 이 목적을 위해 중요한 체분리 포인트를 63 μm 및 100 μm로 설정하였다. 체 분석은 DIN 66165에 따라 수행하였다. 6000 min-1의 회전 속도에서, 다음의 입자 크기 분포를 수득하였다:
입자 크기 분획 중량 기준 비율
< 63 μm 53%
63 μm 내지 100 μm 14%
> 100 μm 33%
혼합
제이. 엥겔스만 아게(J. Engelsmann AG)로부터의 텀블 혼합기 모델 RRM 200에 의해 밀링 매체를 사용하여 6시간의 혼합 시간으로, 밀링된 나노다공성 중합체 발포체와 건식 실리카의 혼합물을 생성하였다.
진공 절연 패널의 제조
진공 절연 패널을 제조하기 위하여, 다양한 나노셀 분말을 시판 다층(multiply) 금속화 PET 배리어 필름 내로 도입시키고, 이어서 20분 동안 배기시키고, 기밀되도록 배리어 필름을 접합시켰다. 모든 실험에서, 정확하게 동일한 필름, 동일한 배기 기계 (더 백 컴퍼니(The vac company)®로부터 입수) 및 동일한 배기 조건을 설정하였다.
진공 패널의 치수는 각 경우에 20 x 20 x 1.5 cm였다. 열전도성의 측정을 DIN 52612에 따라 10℃에서 수행하였다.
재칭량함으로써 수분 함량을 측정하였다. 열전도성 측정 후에 VIP를 개봉하고 코어 물질을 칭량하였다. 이어서, 코어를 3시간 동안 진공 건조 오븐 내에서 110℃에서 건조시키고 재칭량하였다. VIP 내의 수분 함량은 질량 차이로부터 0.3 중량%의 정확도로 측정되었다.
진공 절연 패널용 충전제로서 하기의 나노셀 분말을 사용하였다:
P1: 건식 실리카 에어로실 300, 건조되지 않음
P2: 건식 실리카 에어로실 300, 건조됨
P3: 상기에 기재된 바와 같이 제조된 PMMA를 기재로 한 밀링된 나노다공성 중합체 발포체 압출물
P4: 상기에 기재된 바와 같이 제조된 PMMA를 기재로 한 밀링된 나노다공성 중합체 발포체 압출물 (P3) 50 중량% 및 건조되지 않은 건식 실리카 (P1) 50 중량%의 혼합물
<표 1> 진공 절연 패널의 특성
Figure pct00001
건식 실리카로부터의 물의 증발 및 그 결과로 인한 패널 내의 압력 증가로 인해, 비교 실시예 1은 높은 열전도성 (TC)을 나타낸다.
실시예 4는 밀링된 나노다공성 중합체 발포체 압출물의 50%의 중량 비율에 이르기까지, 밀링된 나노다공성 중합체 발포체 압출물 및 건조되지 않은 건식 실리카의 분말 혼합물의 건조가 필요하지 않다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 배리어 필름 및 50 내지 350 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 코어 물질을 포함하며, 여기서 코어 물질은
    A) 1000 내지 100,000 셀(cell)/mm 범위의 셀 카운트를 갖는 나노다공성 중합체 입자로서, 여기서 나노다공성 중합체 입자 중 60 중량% 이상이 DIN 66165에 따른 체 분석에서 100 μm 미만의 입자 크기를 갖는 것인 나노다공성 중합체 입자 30 내지 100 중량%, 및
    B) 건식(pyrogenic) 실리카 또는 침전 실리카 0 내지 70 중량%
    를 포함하는 혼합물을 포함하는 것
    인 진공 절연 패널.
  2. 제1항에 있어서, 나노다공성 중합체 입자의 50 중량% 이상이 DIN 66165에 따른 체 분석에서 63 μm 미만의 입자 크기를 갖는 것인 진공 절연 패널.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 물질이
    A) 나노다공성 중합체 발포체 입자 25 내지 95 중량%, 및
    B) 건식 실리카 또는 침전 실리카 5 내지 75 중량%
    의 혼합물로 이루어진 것인 진공 절연 패널.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 물질이 0.1 내지 5 중량% 범위의 수분 함량을 갖는 것인 진공 절연 패널.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 나노다공성 중합체 입자가 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르이미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 멜라민-, 페놀-, 레조르시놀-, 우레아-포름알데히드 수지 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 진공 절연 패널.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어 필름이 금속화 중합체 필름으로 이루어진 것인 진공 절연 패널.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어 필름이 10 내지 500 μm 범위의 두께를 갖는 것인 진공 절연 패널.
  8. 성분 A) 및 성분 B)의 혼합물을 배리어 필름 내로 도입시키고, 후속적으로 배리어 필름을 배기시키고, 접합시키는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 진공 절연 패널의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, BET 방법에 의해 측정시 90 내지 500 m2/g의 비표면적을 가지며 5 내지 30 nm 범위의 평균 1차 입자 크기를 갖는 건식 실리카를 성분 B)로서 사용하는 것인 방법.
  10. 차량 구조물(vehicle construction)에서의 단열을 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 진공 절연 패널의 용도.
KR1020147007494A 2011-08-26 2012-08-20 나노다공성 중합체 입자를 함유하는 진공 절연 패널 KR20140064904A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11179075A EP2562207A1 (de) 2011-08-26 2011-08-26 Nanoporöse polymerteilchen enthaltende vakuumisolationspaneelen
EP11179075.4 2011-08-26
PCT/EP2012/066162 WO2013030020A1 (de) 2011-08-26 2012-08-20 Nanoporöse polymerteilchen enthaltende vakuumisolationspaneelen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140064904A true KR20140064904A (ko) 2014-05-28

Family

ID=46704659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147007494A KR20140064904A (ko) 2011-08-26 2012-08-20 나노다공성 중합체 입자를 함유하는 진공 절연 패널

Country Status (6)

Country Link
EP (2) EP2562207A1 (ko)
JP (1) JP2014529715A (ko)
KR (1) KR20140064904A (ko)
BR (1) BR112014002545A2 (ko)
ES (1) ES2546607T3 (ko)
WO (1) WO2013030020A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9145674B2 (en) 2011-08-26 2015-09-29 Basf Se Vacuum insulation panels comprising nanoporous polymer particles
US9321876B2 (en) 2012-09-27 2016-04-26 Basf Se Process for producing porous materials based on isocyanate
US10100513B2 (en) 2012-11-05 2018-10-16 Basf Se Process for producing profiled elements
US9676915B2 (en) 2012-12-17 2017-06-13 Basf Se Porous branched/highly branched polyimides
DE102014009936A1 (de) 2014-07-04 2016-01-07 Stefan Henze Vakuum-Isolationselement und zwei Verfahren zur Herstellung
US10012348B2 (en) * 2016-02-10 2018-07-03 United States Gypsum Company Alternative core material based vacuum insulated panels
CA3139573A1 (en) 2019-05-09 2020-11-12 Basf Se Insulation panel and system
EP3831869B1 (en) * 2019-12-05 2024-03-06 Basf Se Composite polystyrene foam molding with low thermal conductivity

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5376449A (en) 1993-07-09 1994-12-27 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Silica powders for powder evacuated thermal insulating panel and method
US20070259979A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-08 Aspen Aerogels, Inc. Organic aerogels reinforced with inorganic aerogel fillers
US7838108B2 (en) * 2007-01-17 2010-11-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Nano-cellular polymer foam and methods for making them
ATE484535T1 (de) 2007-05-16 2010-10-15 Basf Se Xerogele auf basis von aromatischem polyharnstoff
DE102008023870A1 (de) 2008-05-16 2009-11-19 Saint-Gobain Isover G+H Ag Dämmelement und Verfahren zum Herstellen des Dämmelements
WO2011144728A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Basf Se Nanoporöse polymerschaumstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
EP2748238B1 (de) 2015-07-08
BR112014002545A2 (pt) 2017-03-14
JP2014529715A (ja) 2014-11-13
ES2546607T3 (es) 2015-09-25
EP2562207A1 (de) 2013-02-27
WO2013030020A1 (de) 2013-03-07
EP2748238A1 (de) 2014-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9145674B2 (en) Vacuum insulation panels comprising nanoporous polymer particles
KR20140064904A (ko) 나노다공성 중합체 입자를 함유하는 진공 절연 패널
US8529808B2 (en) Nanoporous polymer foams
CN102471520B (zh) 隔热聚合物泡沫体和气凝胶复合制品
EP2782956B1 (de) Verfahren zur herstellung von nanoporösen polymerschaumstoffen
US7655705B2 (en) Open-cell foam composed of high-melting point plastics
BR102012023702A2 (pt) Material compósito abrangendo uma matriz polimérica e granulados nele assentados, processo para preparação deste, emprego do mesmo e objeto
US8785509B2 (en) Superinsulation with nanopores
JPH10300331A (ja) 真空断熱パネル及びその製造方法並びにそれを用いた冷蔵庫
BR102012023614A2 (pt) Materiais compósitos compreendo uma matriz polimérica de células abertas, seu processo de preparação, seu uso e artigo
CA2360527A1 (en) Eps particles comprising aluminum platelets and method for their production
WO1997027986A1 (en) Compressed polymer foams and panels containing them
KR20200084898A (ko) 항공기 내부에서의 적용을 위한 pesu 입자 발포체
EP2782735A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von nanoporösen polymerschaumstoffen
Feldman Polymeric foam materials for insulation in buildings
EP2571929B1 (de) Nanoporöse polymerschaumstoffe
JP2000291881A (ja) 減圧断熱体とその製造方法
KR101584133B1 (ko) 이종 발포입자를 이용한 복합발포성형물 및 그 제조방법
US5844014A (en) Compressed, extruded, evacuated open-cell polymer foams and evacuated insulation panels containing them
Ghosh et al. Foaming Technology
KR101419457B1 (ko) 알루미늄 입자를 함유하는 발포성 스티렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 발포성 스티렌 중합체
Solórzano et al. Polymeric foams
KR101734453B1 (ko) 코어-쉘형 발포수지 응집체와 그 제조방법, 및 이를 이용하여 제조되는 복합 단열재
EP3831869B1 (en) Composite polystyrene foam molding with low thermal conductivity
JPH10217413A (ja) 真空断熱体、冷蔵庫、断熱パネル、及び真空断熱体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination