KR20140063314A

KR20140063314A - 에어컨 냄새 원인 물질 규명 방법

Info

Publication number: KR20140063314A
Application number: KR1020120130534A
Authority: KR
Inventors: 이태희; 김지완
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-05-27
Also published as: US9335310B2; KR101449145B1; US20140137636A1

Abstract

본 발명은 에어컨에서 방출되는 냄새를 분석하고 그 원인 물질을 규명하는 기술에 관한 것이다.

Description

에어컨 냄새 원인 물질 규명 방법 {A method for investigating materials causing smells of air-conditioner}

깨끗한 공기는 인간의 건강과 웰빙에 기본으로 인식된다. 밀폐된 건물에서 불만족스러운 실내 공기질로 이끌어 갈 수 있는 두 가지 중요한 요인을 가지고 있다. 하나는 제거되거나 희석되어야 할 많은 양의 실내공기오염물질을 야기하는 건물 자체와, 다른 한 요인은 인간 활동에 의해 발생 되는 냄새의 발생이다.

냉각기 시스템은 공기의 온도, 습도, 기류 및 청정도를 조화시키는 공기 조화에 목적을 두어 실내의 온도를 낮추고 실내 환경을 최적화시키는 시스템이다. 이러한 냉각기 시스템은 생활 수준의 향상으로 인해 보급률이 점점 증가하고 있다. 냉각기 시스템의 보급률의 증가로 냉각기의 기본적인 기능은 많은 발전이 있어왔으나, 실내 공기의 질을 위한 환경적 측면으로는 아직 해결해야 할 문제가 많이 남아있다. 과거에는 냉각시스템으로 실내 온도를 낮추는 기능이 가장 근본적이고 기본적인 기능으로 취급되었다면 현재는 실내 온도를 낮추는 기본적 기능 이외에도 실내 공기질, 냄새와 같은 건강적인 측면이 중요시되고 있는 실정이다. 특히 차량 실내 공기질의 저해요소 중에서 지린 냄새, 꼬릿한 냄새, 발냄새 등의 냄새가 소비자의 가장 큰 불만 사항으로 알려져 있다. 이러한 냉각기의 냄새 문제를 해결하기 위해서는 냄새원인물질을 분석하여 냄새 물질의 근본 원인을 알아보는 방법이 필요하다. 종래의 기술로서 KR 제2011-0043605호는 화학 물질의 강도에 따라 냄새 데이터를 결정하는 방법을, JP 제2002-0174569호는 발생원별 악취의 모델용 조제 대조 가스와 그 이용법을, JP 제2001-0033362호는 악취 측정 장치를, 한편 KR 제2005-0102347호는 오염 공기 감지 장치를 제시하고 있다. 그러나 냄새 평가 단계와, 가스 포집 단계와, 성분 분석 단계와, 원인 물질 선별 단계, 및 대표 원인 물질을 규명하는 단계를 포함하는 에어컨 냄새 원인 물질 규명 방법에 대해서 구체적으로 제시된 바가 없다.

본 발명은 냄새 평가 단계와, 가스 포집 단계와, 성분 분석 단계와, 원인 물질 선별 단계, 및 대표 원인 물질을 규명하는 단계를 포함하는 에어컨 냄새 원인 물질 규명 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은,

a) 냄새 관능 평가 단계;

b) 기기 분석을 위한 시료 채취 단계;

c) 채취한 시료의 기기 분석 단계; 및

d) 냄새 원인 물질 선별 단계를 포함하는 에어컨 냄새 원인 물질 규명 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 e)냄새 강도 1단계 증대 단계를 더욱 포함하는 에어컨 냄새 원인 물질 규명 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 d-1) 상기 원인물질 선별 단계에서 제공되는 냄새 발생 패턴을 분석하는 단계를 더 포함하는 에어컨 냄새 원인 물질 규명 방법을 제공한다.

본 발명의 규명 방법을 통해 에어컨에서 발생하는 악취를 신속하고 정확하게 분석하여 악취를 제거하기 위한 특정의 냄새 제거 장치 또는 방법을 연구하는 데에 활용될 수 있다.

도1은 본 발명의 에어컨 냄새원인물질 규명 방법을 모식화한 것이다.
도2는 본 발명의 원인물질 선별 단계에서 얻은 에어컨 악취 발생 패턴을 나타낸 것이다.
도3은 카보닐화합물의 유도체화 반응을 나타낸 것이다.

a) 냄새 관능 평가 단계;

상기의 단계는 일종의 관능 평가로서, 자동차의 실내 배기구 밀폐, 덮개 설치, 에어컨 모드 설정, 및 관능 평가하는 단계로 이루어질 수 있다. 더욱 상세하게는, a-1) 차량 내부의 4개 에어컨 배기구 중 3개를 밀폐하고, a-2) 나머지 한 개의 배기구 부분을 관능평가와 가스 채취를 위해 공기가 흐를 수 있는 유리관과 비닐로 덮으며, a-3) 에어컨을 내기 및 2단 조건에서 작동을 시킨 후, a-4) 선정된 판정자가 유리관에 직접 코를 대고 냄새 세기 및 냄새 종류를 평가하는 단계로 이루어질 수 있다.

선정된 판정자란, 1조당 5매의 시약지 중 3매에는 각각 냄새 시약을, 나머지 2매는 각각 유동 파라핀과 증류수를 묻혀 성인 남녀 5명을 대상으로 시약지를 맡게 하여 냄새가 있는 3매의 시약을 모두 맞추고 그 세기를 3~4로 답한 사람을 말한다. 한편, 냄새의 강도에 따른 세기는 다음 표1과 같이 정하였다.

냄새세기	냄새의 정도
5	자극적이고 강렬한 냄새
4	강한 냄새
3	약하지만 쉽게 감지할 수 있는 냄새
2	냄새가 감지되나 미미함
1	거의 감지할 수 없는 냄새
0	냄새 없음

b) 기기 분석을 위한 시료 채취 단계;

상기의 단계는 자동차 공기시스템을 순환하는 공기를 채취하는 단계이며, 더욱 상세하게는 b-1) 차량 내부 4개 에어컨 배기구 중 3개를 밀폐시키고, b-2) 나머지 하나의 배기구 부분을 공기가 흐를 수 있는 유리관과 비닐을 이용하여 밀폐한 후, b-3) 10L PE 소재로 만든 시료채취용 백 주입부를 유리관에 연결하고, b-4) 에어컨을 내기 및 2단 조건에서 작동시킨 후 가스를 채취하는 방법으로 수행될 수 있다.

c) 채취한 시료의 기기 분석 단계;

상기의 단계는 포집된 가스를 하기의 분석 방법 및 장치를 이용하여 수행될 수 있다.

우리나라 악취방지법에서 규제하고 있는 22가지 지정악취 물질과 자동차 내장재로부터 많이 발생될 것으로 예상되는 휘발성 유기화합물을 대상으로 검출성분을 확인하기 위한 성분별 평가방법을 [표 2]에 제시하였다.

분석 성분	시료채취	전처리	검출기
암모니아	비닐 백	붕산 흡수법	UV/VIS
아민류		황산 흡수법	MSD
황화물류		저온농축	FPD
알데하이드류		DNPH 카트리지 반응채취 후 아세토나이트릴 용매 추출	HPLC
휘발성유기화합물		저온농축	MSD
저급 지방산		알카리 흡수법	MSD

본 발명의 c) 채취한 시료의 기기 분석 단계는, 하기의 방법으로 수행하였다

1. 암모니아

암모니아 분석은 분석용 시료용액에 페놀-펜타시아노 니트로실 철(Ⅲ)산나트륨용액 5㎖와 차아염소산 나트륨용액 5㎖를 가하고 25 ～ 30℃의 수욕조에서 1시간 방치 후 암모늄이온과 반응시켜 생성되는 인도페놀류의 흡광도를 측정하여 암모니아를 정량하는 방법인 인도페놀법을 이용하여 청색으로 발색시킨 후 UV/vis (CARY-50, USA)를 이용하여 640nm 파장에서 분석하였다.

2. 트라이메틸아민

트라이메틸아민 분석은 분석용 시료용액을 넣은 바이알에 50% KOH 5㎖를 가하고 전처리 장비인 SPME auto sampler(MH01-00B)를 이용하여 shaking(5분) 후 바이알 상층부 기체층으로 트라이메틸아민이 용출되면 SPME 흡착(15분)후 이를 가스크로마토그래피(GC/MSD)로 주입하여 분석하였다.

3. 황화합물

황화합물은 펌프 내장형의 진공흡인상자(Model1062, 영화과학)와 Tedlar bag(5ℓ, 10ℓ, JAPAN)을 이용하여 측정하였다. 황화합물 측정에 사용한 Tedlar bag은 측정 전 고순도 질소(99.999 %)로 3회 이상 세척하였으며, 현장시료로 1회 이상 채우고 배기한 후 시료를 채취하였다. 시료채취가 완료된 bag은 상온(15 ～ 25℃)의 유지와 직사광선을 피하여 보관 및 운반하였으며, 분석은 24시간 이내에 실시하였다. 황화합물에 선택성이 좋은 불꽃광도검출기(PFPD)가 설치된 GC(CP3800, Varian, U.S.A)를 사용하여 분석하였다.

4. 알데하이드

알데하이드류는 카보닐화합물과 2,4-DNPH(Dinitrophenylhydrazine)와의 반응에 의해 생성되는 DNPH 유도체를 분석하는 방법으로 측정 시 알데하이드류 뿐만 아니라 케톤과도 반응하여 안정한 유도체를 형성하는 2,4-DNPH 유도체화 방법을 이용하였다. 도 3은 카보닐화합물과 2,4-DNPH와의 유도체화 반응을 나타낸 것으로 이와 같은 반응을 통해 카보닐화합물은 안정한 2,4-DNPH hydrazone 유도체 형태로 전환되고 H₂O를 부산물로 생성하게 된다. 알데하이드류 시료채취 매체는 폴리프로필렌 튜브에 고순도로 정제된 2,4-DNPH가 코팅되어 있는 2,4-DNPH 카트리지와 알데하이드류 측정 시 방해물질로 작용하는 오존을 제거하기 위하여 2,4-DNPH 카트리지 전단부에 KI가 채워져 있는 오존 스크러버를 이용하였다.

측정이 완료된 시료는 내, 외부가 알루미늄으로 코팅되어 있는 용기에 개별 포장하여 용매추출 전까지 4℃ 이하에서 냉장보관 하였으며, acetonitrile 2.5㎖를 사용하여 매우 느린 속도(1㎖/min)로 추출하였다. 알데하이드류 분석은 HPLC(Prostar325, Varian, U.S.A)이다.

5. 휘발성 유기화합물(VOCs)

휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, 이하 VOCs) 중 악취물질로 관리되고 있는 스타이렌(Styrene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰티르케톤(MIBK), 뷰티르아세테이트(Butyl acetate), 아이소뷰틸알코올(i-Butyl alcohol) 등 7개 물질은 Tenax-TA 흡착제가 200㎎이상 충진 되어있는 Tenax-TA 흡착튜브(Supelco, U.S.A)를 이용하여 측정하였다.

측정이 끝난 Tenax-TA 흡착튜브는 4℃이하에서 냉장보관 하였으며, GC/MSMS(3800GC /1200L, Varian, U.S.A)로 분석하였다.

6. 유기산

유기산 분석은 분석용 시료용액을 넣은 바이알에 NaCl 2.3g 넣은 후 2% 황산(H₂SO₄) 1㎖를 가하고 충분히 섞은 후 전처리 장비인 SPME auto sampler(MH01-00B)를 이용하여 shaking(90℃, 20분) 후 바이알 상층부 기체층으로 유기산이 용출되면 SPME 흡착(15분)후 이를 가스크로마토그래피(GC/MSD)로 주입하여 분석하였다.

채취한 시료의 분석 결과는 다음 표3 내지 6과 같다.

성 분 명	검출농도(ppb)
암모니아	0.0
아세트알데하이드	25.1
프로피온알데하이드	0.0
뷰티르알데하이드	0.0
아이소발레르알데하이드	0.0
발레르알데하이드	4.8
황화수소	0.0
메틸머캅탄	0.0
다이메틸설파이드	0.0
다이메틸다이설파이드	0.0
트라이메틸아민	0.0
톨루엔	57.7
m,p-자일렌	17.9
o-자일렌	8.6
스타이렌	0.5
메틸에틸케톤	0.7
메틸아이소뷰티르케톤	4.0
뷰티르아세테이트	10.9
프로피온산	0.0
n-뷰티르산	0.0
n-발레르산	0.0
i-발레르산	0.0
i-뷰티르알코올	2.4

성 분 명	검출농도(ppb)
2-Heptanone, 7,7,7-trichloro-	1.2
Silane, methyl-	1.2
1,4-Pentadiene	0.5
Hexane, 3,3,4,4-tetrafluoro-	1.6
Pentane, 2-methyl-	0.8
Propane, 1-chloro-2-methyl-	0.6
Oxetane, 2,3,4-trimethyl-, (2.alpha.,3.a	8.9
2-Propanol, 1-methoxy-	2.9
Sulfide, allyl methyl	0.8
Heptane	0.5
Methyl isobutyl ketone (MIBK) ; 4-methyl	1.3
Toluene	24.4
Hexanal	0.9
Acetic acid, butyl ester	5.7
Heptane, 2,4-dimethyl-	0.4
Cyclotrisiloxane, hexamethyl-	1.4
Heptane, 2,4-dimethyl-	0.8
Butanoic acid, 2-methyl-, ethyl ester	1.1
1-Methoxy-2-propyl acetate	4.6

성 분 명	검출농도(ppb)
Ethylbenzene	2.6
o-Xylene	8.4
Octane, 4-methyl-	0.2
Heptanal	0.7
o-Xylene	4.1
Ethanol, 2-butoxy-	10.1
Decane, 2,5,6-trimethyl-	1.2
Hexanoic acid, methyl ester	0.6
2-Pentanol, 4,4-dimethyl-	0.5
n-Propylbenzene	1.0
Benzene, 1,2,3-trimethyl-	4.0
Benzene, 1,2,3-trimethyl-	1.6
Propanoic acid, 3-ethoxy-, ethyl ester	1.2
Benzene, 1,3,5-trimethyl-	4.0
Decane, 2,5,6-trimethyl-	1.3
Benzene, 1-ethyl-2-methyl-	1.9
Pentanoic acid, 4-methyl-, ethyl ester	1.3
Octanal	1.2
Benzene, 1,2,3-trimethyl-	9.0
Cyclotetrasiloxane, octamethyl-	1.0
Decane	3.0
2-Propyl-1-pentanol	6.1
Benzene, 1,2,3-trimethyl-	3.5
Decane, 2,6,7-trimethyl-	1.6
Cyclohexene, 1-methyl-5-(1-methylethenyl	2.3
Decane, 2-cyclohexyl-	0.9

성 분 명	검출농도(ppb)
2-Propyl-1-pentanol	6.1
Benzene, 1,2,3-trimethyl-	3.5
Decane, 2,6,7-trimethyl-	1.6
Cyclohexene, 1-methyl-5-(1-methylethenyl	2.3
Decane, 2-cyclohexyl-	0.9
2-(1-Hydroxyethyl)hydroxymethylbenzene	1.4
Decane, 2,6,7-trimethyl-	3.6
Hydroxylamine, O-decyl-	1.3
Benzene, 4-ethyl-1,2-dimethyl-	1.1
Nonanal	5.6
2-Propenoic acid, tridecyl ester	0.8
Undecane	4.5
Decane, 2,4,6-trimethyl-	1.4
Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl-	1.3
Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl-	2.1
p-Trimethylsilyloxyphenyl-(trimethylsily	14.5
3-Hydroxymandelic acid, ethyl ester, di-	0.1
Cyclohexanol, 5-methyl-2-(1-methylethyl)	0.8
Decanal	1.3
Tridecane	1.4
4-(Prop-2-enoyloxy)octane	0.3
Trisiloxane, 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-3,3-	0.4
Trisiloxane, 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-3,3-	0.9
Pentadecane	1.1
Decane	1.5
Silane, dimethyl(dimethyl(dimethyl(2-iso	36.3
Hydroxylamine, O-decyl-	0.2
Tridecane	1.7
3-Isopropoxy-1,1,1,7,7,7-hexamethyl-3,5,	2.8

본 발명의 d) 냄새 원인 물질 선별 단계는 22대 악취 원인 물질 우선 단계, 추가VOCs 포함 단계, 냄새 패턴에 따른 가스 포집 분석 결과 반영 단계를 수행하여 실시한다. 실제로 가스분석을 하게 되면 많은 성분이 발견되는데 이 성분이 모두 냄새의 질과는 무관하다고는 할 수 없으나 주요 냄새 성분은 아니다. 공기를 분석하여도 냄새는 없지만 많은 종류의 가스 성분이 검출되기도 한다. 본 발명은 실제 악취 가스를 분석한 후에 검출된 성분들에 대하여 주요 악취 성분을 선별해내는 방법에 관한 것으로 차량용 에어컨을 예로 설명하고자 한다.

d-a) 22대 악취 원인 물질 우선 선별 단계 : 검출된 성분 중에 악취와 관련되어 법정으로 지정된 22대 악취 원인 물질에 대하여 먼저 선별한다. 실제 악취 물질과 동일한 냄새 질의 관능평가 결과가 나올 때까지 22대 악취 원인 물질을 조합하여 재현하는 과정을 진행한다. 주요 물질은 각 성분별 역치값을 고려하여 기여도를 판단할 수 있다.

d-b) VOCs 추가 단계 : 다음은 22대 악취 물질로 동일한 냄새질을 만들 수 없을 때, 1) 추가로 검출된 VOCs에 해당하는 물질을 역치값을 고려하여 기여도가 큰 물질을 선별해 내며, 2) 또한 각 VOCs의 개별적인 냄새 관능 평가 결과를 바탕으로 냄새질에 대한 테이블을 만들고 실제 포집한 악취와 동일 유사한 냄새질의 성분을 추가로 조합한다.

또한 본 발명은 d-1) 상기 원인물질 선별 단계에서 제공되는 냄새 발생 패턴을 분석하는 단계를 더 포함할 수 있는바, 이는 에어컨 가동시간 및 비가동 시간을 포함하여 동안 냄새의 강도(intensity) 및 불쾌감(unpleasantness)을 측정하여 분석하는 단계이다. 예로 에어컨에서는 ON/OFF에 따라 냄새의 질과 강도 바뀌는 냄새의 패턴을 가지고 있으며 이는 많은 논문과 자료에 게시되어 있다. 따라서, 냄새의 질과 강도가 바뀌는 부분만을 별도로 가스를 포집하여 분석하고 발생 패턴에 따라 냄새의 성분을 조합한다.

패턴 분석 1단계 : [A/C off - 실내 공기] ＞ 0

패턴 분석 2단계 : [A/C off - A/C on] ＞ 0

패턴 분석 3단계 : [(A/C off - 실내 공기) and (A/C off - A/C on)] ＞ 0

에어컨 공조 장치에서는 도2에 게시된 패턴에 따라 위와 같은 가스 분석 공식을 만들 수 있다. 실내공기 및 에어컨 ON시에 냄새의 강도 및 특이한 냄새가 감지되지 않으므로 냄새가 발생했던 에어컨 OFF-> 에어컨 ON 시점의 가스를 포집하여 분석한 결과에서 실내공기와 에어컨을 지속적으로 ON한 상태에서 분석된 가스를 제하면 악취 원인 물질에 밝혀지게 되는 것이다.

도2에서 에어컨은 작동에 따라 차가워 지므로 응축수가 발생하는데 dry 상태에서 wet상태로 변하게 된다. 이때 악취가 강하게 발생하게 된다. 또한 에어컨을 끄고 블로윙을 하게 되면 축축한 에어컨 에바코아 표면이 공기 흐름에 따라 마르게 되고 에바코아 표면은 wet 상태에서 dry 상태로 바뀌게 된다. 이때 또한 심하게 악취가 발생하게 된다. 이는 일반적인 에어컨의 특징이으로 공지의 사실이다.

또한 본 발명은 e)냄새 강도 1단계 증대 단계를 더욱 포함하는 바, 악취는 실내 공기보다 1단계 이상 강한 냄새로서, 농도를 1단계 증대시키는 과정을 포함한다. 일반적으로 에어컨은 실내공기나 에어컨을 지속적으로 켠 상태에서는 냄새가 나지않는다. 다시 말해서 냄새의 강도가 낮은 상태이다. 강도가 낮다는 것은 냄새 유발 물질의 농도가 낮다는 것이다. 즉 악취가 발생하는 단계는 냄새가 나지 않는 2단계 이하의 단계보다 1단계가 더 증가되어야 냄새를 맡을 수 있다는 것이다. 따라서, 최종적으로 선정된 악취 원인 물질에 대하여 농도를 포집된 결과 보다 1단계를 추가 시켜야 냄새를 재현할 수 있게 된다는 것이다. 상기 단계를 수행하여, 결론적으로 에어컨 냄새 원인물질이 규명될 수 있다.

본 발명의 실시예는 차량용 에어컨으로 수행되었으나, 본 발명은 차량용 에어컨 뿐만 아니라 가정용, 영업용 등 밀폐된 공간에서 공기 냉각 시스템을 이용하는 어떠한 형태의 시스템 하에서도 적용될 수 있다.

Claims

a) 냄새 관능 평가 단계;
b) 기기 분석을 위한 시료 채취 단계;
c) 채취한 시료의 기기 분석 단계; 및
d) 냄새 원인 물질 선별 단계를 포함하는 에어컨 냄새 원인 물질 규명 방법.
제 1항에 있어서, 상기 d) 단계는,
d-a) 실제 악취 물질과 동일한 냄새 질의 관능평가 결과가 나올 때까지 22대 악취 원인 물질을 조합하여 재현하는 과정을 포함하는 22대 악취 원인 물질 우선 선별 단계; 및
d-b) 22대 악취 물질로 동일한 냄새질을 만들 수 없을 때, 1) 추가로 검출된 VOCs에 해당하는 물질을 역치값을 고려하여 기여도가 큰 물질을 선별해 내며, 2) 또한 각 VOCs의 개별적인 냄새 관능 평가 결과를 바탕으로 냄새질에 대한 테이블을 만들고 실제 포집한 악취와 동일 유사한 냄새질의 성분을 추가로 조합하는 과정을 포함하는 VOCs 추가 단계를 포함하는 것인 에어컨 냄새 원인 물질 규명 방법.
제1항에 있어서, d) 단계 이후, d-1) 상기 원인물질 선별 단계에서 제공되는 냄새 발생 패턴을 분석하는 단계로서 하기 패턴 분석 방법에 따라 냄새의 질과 강도가 바뀌는 부분만을 별도로 가스를 포집하여 분석하고 발생 패턴에 따라 냄새의 성분을 조합하는 단계를 더 포함하는 에어컨 냄새 원인 물질 규명 방법.
패턴 분석 1단계 : [A/C off - 실내 공기] ＞ 0
패턴 분석 2단계 : [A/C off - A/C on] ＞ 0
패턴 분석 3단계 : [(A/C off - 실내 공기) and (A/C off - A/C on)] ＞ 0
제1항에 있어서, e)최종적으로 선정된 악취 원인 물질에 대한 농도를 포집된 결과 보다 1단계를 추가 시키는, 냄새 강도 1단계 증대 단계를 더욱 포함하는 에어컨 냄새 원인 물질 규명 방법.
제1항에 있어서, 상기 에어컨은 차량용 에어컨인 것인 에어컨 냄새 원인 물질 규명 방법.