KR20140058631A

KR20140058631A - 성형품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140058631A
Application number: KR1020147006582A
Authority: KR
Inventors: 디트리히 슈어처; 필리쁘 데스부아; 프레디 그루버; 아힘 슈탐머
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2014-05-14
Also published as: EP2748228A1; CA2850640A1; CN103857727A; MY168924A; MX364067B; EP2748228B1; MX2014000447A; CA2850640C; JP2014524501A; WO2013026810A1; CN103857727B; JP6120850B2; KR101954591B1; BR112014002395A2

Abstract

본 발명은 (A) 하나 이상의 락탐, (B) 하나 이상의 활성화제 및 (C) 하나 이상의 촉매를 포함하는 성형품의 제조 방법으로서, (A) 내지 (C) 를 a) (A), (B) 및 (C) 를 혼합하고, b) (A), (B) 및 (C) 를 혼합물 액적 제조를 위한 장치 내에서 계량화하고, 혼합물 액적을 제조하고, c) 벨트에 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 혼합물 액적을 놓고, d) 성형품을 제조하는 것을 포함하는 처리에 통과시키는 것에 관한 것이다.

Description

성형품의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING MOLDED ARTICLES}

본 발명은 (A) 하나 이상의 락탐, (B) 하나 이상의 활성화제 및 (C) 하나 이상의 촉매를 포함하는 성형물의 제조 방법으로서, (A) 내지 (C) 가 a) (A), (B) 및 (C) 를 혼합하고, b) (A), (B) 및 (C) 를 혼합물 액적 제조를 위한 장치 내에서 계량화하고, 혼합물 액적을 제조하고, c) 벨트에 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 혼합물 액적을 놓고, d) 성형물을 제조하는 것을 포함하는 처리를 통해 진행되는 것에 관한 것이다.

최근 해에, 폴리아미드 성형물, 특히 섬유-보강된 폴리아미드 성형물은, 예를 들어 자동차 구축에서의 금속 물질을 대체하는 물질로서 갈수록 더 사용되었고, 엔진 컴파트먼트 (compartment) 의 부품 뿐만 아니라 금속으로 만들어진 차체 부품을 대체할 수 있다. 폴리아미드 성형물의 제조는 상이한 정도의 중합의 단량체 용융물을 사용하며, 이는 적용에 따라 다르다.

락탐, 예컨대 카프로락탐, 라우로락탐, 피페리돈 및 피롤리돈, 및 또한 락톤, 예컨대 카프로락톤은 염기-촉매화 음이온 중합 반응 하에 고리-열림으로 중합될 수 있다. 여기서의 일반 방법은 알칼리 촉매 및 활성화제 (또는 공-촉매 또는 개시제) 로 공지되는 것을 포함하는 락탐 및/또는 락톤으로 만들어진 용융물을 약 150 ℃ 의 온도에서 중합한다.

DE-A 14 20 241 은 촉매로서 수산화칼륨의 존재 하에 및 활성화제로서 1,6-비스(N,N-디부틸우레이도)헥산을 사용함으로의 락탐의 음이온 중합 반응을 기재한다. 나트륨 카프로락탐을 사용하는 활성화 음이온 락탐 중합 반응은 예로서 [Polyamide, Kunststoff Handbuch [Polyamides, Plastics Handbook], vol. 3/4, ISBN 3-446-16486-3, 1998, Carl Hanser Verlag, pp.49-52, and Macromolecules, Vol. 32, No.23 (1993), p. 7726] 에 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 단지 저중량-평균 몰 질량 (Mw) 정도로 중합되는 중합체 용융물 및 단량체 용융물로 구성되는 성형물을 제공하는 방법을 제공하는 것이었다. 본 발명의 또 다른 목적은 공간을 거의 필요로하지 않는 시스템을 사용함으로써 수행될 수 있는 방법을 제공하는 것이었다. 추가적 의도는 직접 그 자체로 추가 가공될 수 있는 제품을 제공하는 방법을 개발하는 것이었다. 특히, 본 방법은 그럴듯한 결함원이고, 음이온 중합에서 다른 점으로 통상적인 복잡한 절차의 회피를 가능하게 하는 제품: 추가 성형 공정 이전의 첨가제들의 부가혼합물을 제공하는 것으로 의도된다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "성형물" 은 25 ℃ 의 온도에서 고체인 입자를 의미한다. 본 발명의 입자가 심지어 고온에서도, 예를 들어 50 ℃ 에서 고체인 것이 바람직하다. 개개의 성형물의 모양은 구형 또는 거의 구형일 수 있다. 성형물의 모양은 또한 펠릿 (pellet) 또는 플레이크 (flake) 의 모양일 수 있다.

압출기에서의 드로-오프 (draw-off), 수송, 저장 및 추가 가공의 촉진을 위해, 상기 공정은 유동성 형태의 성형물을 제공해야 한다. 따라서, 성형물은 소비자 영역에서의 추가 가공을 촉진하는 것으로 의도된다.

단지 저중량-평균 몰 질량 (Mw) 정도로 중합되는 중합체 용융물 및 단량체 용융물로 본질적으로 이루어진 성형물은 단량체 및 임의로는 폴리아미드 (중량-평균 몰 질량 (Mw) 은 200 내지 45 000 g/mol 임) 로 본질적으로 이루어진 성형물이다. 25 ℃ 에서 고체인 본 발명의 성형물은 특정비의 중합체를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 중합체 및 단량체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 중합체를 포함할 수 있다. 성형물은 촉매, 활성화제 및 임의로는 하나 이상의 첨가제를 폴리아미드와 함께 포함할 수 있다.

본 발명의 목적은 도입부에 기재된 바와 같이 달성된다.

특히 적합한 락탐 (A) 는 카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 라우로락탐 및 이들의 혼합물이다.

또 다른 가능성은 락탐 대신에 단량체로서 락톤 및 락탐의 혼합물을 사용하는 것이다. 사용될 수 있는 락톤의 예는 카프로락톤 및 부티로락톤이다. 여기서 공단량체로서의 락톤의 양은 전체 단량체를 기준으로 40 중량% 를 초과하지 않아야 한다. 공단량체로서 락톤의 비가 전체 단량체를 기준으로 30 중량% 를 초과하지 않고, 특히 20 중량% 를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예는 배타적으로 단량체로서 락탐을 사용한다. 특히, 하기 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체는 락탐 (A) 로서 사용된다: 카프로락톤, 피페리돈, 피롤리돈, 라우로락탐 및 이들의 혼합물.

본 발명의 방법은 촉매 (B) 를 사용한다. 본 발명의 목적을 위해, 음이온 중합 반응을 위한 촉매는 락탐 음이온의 형성을 가능하게 하는 화합물이다. 락탐 음이온 그 자체는 또한 촉매로서 기능할 수 있다.

상기 유형의 촉매 (B) 는 당업자에 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 나트륨 카프로락타메이트, 칼륨 카프로락타메이트, 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 마그네슘 비스카프로락타메이트, 수소화나트륨, 나트륨, 수산화나트륨, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 나트륨 부탄올레이트, 수소화칼륨, 칼륨, 수산화칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 칼륨 부탄올레이트 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 나트륨 카프로락타메이트, 칼륨 카프로락타메이트, 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 마그네슘 비스카프로락타메이트, 수소화나트륨, 나트륨, 수산화나트륨, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 나트륨 부탄올레이트, 수소화칼륨, 칼륨, 수산화칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 칼륨 부탄올레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 (B) 를 사용하는 것이 바람직하다.

수소화나트륨, 나트륨 및 나트륨 카프로락타메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 (B) 를 사용하는 것이 특히 바람직하고; 특히 바람직한 것은 나트륨 카프로락타메이트 및/또는 카프로락탐 중의 나트륨 카프로락타메이트의 용액이다 (예를 들어, Bruggolen (Bruggemann, DE) C10; 카프로락탐 중의 나트륨 카프로락타메이트 18 중량%).

락탐 (A) 대 촉매 (B) 의 몰비는 널리 가변적일 수 있고, 일반적으로 1:1 내지 10 000:1, 바람직하게는 5:1 내지 1000:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 500:1 이다.

음이온 중합 반응에 사용되는 활성화제 (C) 는 친전자 부분에 의해 N-치환된 락탐, 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 지방족 디아실 할라이드 및 방향족 디아실 할라이드의 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다.

친전자 부분에 의해 N-치환된 락탐 중에서, 예로서 아실락탐이 있다. 활성화제 (C) 는 또한 이들 활성화 N-치환된 락탐을 위한 전구체일 수 있으며, 이때 이들은 락탐 (A) 와 함께 활성화 락탐을 제자리 형성한다.

활성화제 (C) 로서 지방족 디이소시아네이트 중에서 적합한 화합물은 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 운도데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 및 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아네이트들; Basonat HI 100/BASF SE), 및 알로파네이트 (예를 들어, 에틸 알로파네이트) 와 같은 것들이다. 특히, 언급된 화합물들의 혼합물이 활성화제 (C) 로서 사용될 수 있다.

적합한 지방족 디아실 할라이드는 부틸렌디오일 클로라이드, 부틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 옥타메틸렌디오일 클로라이드, 옥타메틸렌디오일 브로마이드, 데카메틸렌디오일 클로라이드, 데카메틸렌디오일 브로마이드, 도데카메틸렌디오일 클로라이드, 도데카메틸렌디오일 브로마이드, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실로일 클로라이드), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실로일 브로마이드), 이소포론디오일 클로라이드, 이소포론디오일 브로마이드; 및 또한 방향족 디아실 할라이드, 예컨대 톨릴메틸렌디오일 클로라이드, 4,4'-메틸렌비스(페닐) 아실 클로라이드 및 4,4'-메틸렌비스(페닐) 아실 브로마이드와 같은 화합물이다. 특히, 언급된 화합물의 혼합물이 활성화제 (C) 로서 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 사용되는 활성화제 (C) 는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고; 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 활성화제 (C) 의 예는 Bruggemann, DE 로부터의 Bruggolen C20 (NCO 함량 17%) 이다.

각 활성화제 분자가 중합체 사슬의 초기 수를 나타내기 때문에, 활성화제 (C) 의 양은 생장 사슬의 수를 한정한다. 락탐 (A) 대 활성화제 (C) 의 몰비는 널리 가변적일 수 있고, 일반적으로 1:1 내지 10 000:1, 바람직하게는 5:1 내지 2000:1, 특히 바람직하게는 20:1 내지 1000:1 이다.

충전제 및/또는 섬유 물질, 중합체 및 추가 첨가제로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분은 첨가 물질 (D) 로서 조성물에 첨가될 수 있다.

하나 이상의 중합체는 성형물에 첨가될 수 있다. 예로서, 조성물에 포함되는 단량체의 중합을 통해 제자리 형성되는 중합체 및/또는 올리고머는 성형물에 첨가될 수 있다. 상기 임의 첨가되는 중합체의 포함되는 양은 예로서 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량% 이다.

게다가, 성형물에 하나 이상의 중합체를 첨가할 수 있으며, 이때 상기는 중합체의 형태로 조성물에 첨가된다. 이들 첨가 중합체는 예로서 락탐으로부터 형성되는 중합체와의 블록 공중합체 및/또는 그래프트 공중합체의 형성에 적합한 기를 포함할 수 있다. 이들 기의 예는 에폭시, 아민, 카르복시, 무수물, 옥사졸린, 카르보디이미드, 우레탄, 이소시아네이트 및 락탐기이다.

생성물의 특성, 성분들의 호환성 및 점도 개선을 위한 또 다른 가능성은 성형물에 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 (SB), 폴리페닐렌 산화물 에테르, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (HTPE (고온 폴리에틸렌), LTPE (저온 폴리에틸렌)), 폴리프로필렌 또는 폴리-1-부텐, 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리아미드; 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리에테르 술폰 (PESU 또는 PES); 비닐기를 포함하는 단량체들의 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 충격-개질된 폴리스티렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리술폰, 및 언급된 중합체들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 (PM) 를 첨가하는 것이다.

게다가, 가교 단량체를 성형물에 첨가할 수 있다. 가교 단량체는 락탐과 공중합될 수 있는 하나 초과의 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 이들 기의 예는 에폭시, 아민, 카르복시, 무수물, 옥사졸린, 카르보디이미드, 우레탄, 이소시아네이트 및 락탐기이다. 적합한 가교 단량체의 예는 아미노-치환된 락탐, 예컨대 아미노카프로락탐, 아미노피페리돈, 아미노피롤리돈, 아미노라우로락탐 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 아미노카프로락탐, 아미노피롤리돈 및 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 아미노카프로락탐이다.

성형물에 첨가되는 충전제 및/또는 섬유 물질은 유기 또는 무기 충전제 및/또는 섬유 물질을 포함할 수 있다. 예로서, 무기 충전제, 예컨대 카올린, 초크, 규회석, 탈크 분말, 탄산칼슘, 실리케이트, 이산화티타늄, 산화아연, 그래파이트, 유리 입자, 예를 들어 유리 비드, 나노규모 충전제, 예컨대 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 나노규모 필로실리케이트, 나노규모 산화알루미늄 (Al₂O₃), 나노규모 이산화티타늄 (TiO₂), 탄소 나노튜브, 그래핀, 필로실리케이트 및 나노규모 이산화규소 (SiO₂) 를 사용할 수 있다.

사용되는 충전제 및/또는 섬유 물질이 섬유 물질들을 포함하는 것이 추가로 바람직하다. 여기서, 공지된 무기 보강 섬유, 예컨대 보론 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 보강 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 천연 섬유, 예컨대 목질 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유 및 사이잘 섬유로부터 선택되는 하나 이상의 섬유 물질을 사용할 수 있다.

유리 섬유, 특히 ?드 (chopped) 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유 또는 칼륨 티타네이트 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 언급된 섬유는 단섬유 또는 장섬유 형태, 또는 단섬유 및 장섬유의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 여기서, 단섬유의 평균 섬유 길이는 바람직하게는 0.1 내지 1 mm 범위이다. 바람직한 것은 추가로 평균 섬유 길이가 0.5 내지 1 mm 범위인 섬유이다. 사용되는 장섬유의 평균 섬유 길이는 바람직하게는 1 mm 초과이고, 1 내지 50 mm 범위가 바람직하다.

특히, 또한 언급된 충전제 및/또는 섬유 물질의 혼합물을 첨가할 수 있다. 첨가되는 충전제 및/또는 섬유 물질은 특히 바람직하게는 유리 섬유 및/또는 유리 입자, 특히 유리 비드를 포함한다.

첨가될 수 있는 기타 첨가제의 예는 광 안정화제, PVC 안정화제 또는 기타 안정화제, 예컨대 구리 염, 염료, 대전방지제, 방출제, 항산화제, 윤활제, 난연제, 블로잉제, 충격개질제 및 핵화제이다.

바람직한 것은 첨가제로서 충격개질제, 특히 무수물 및/또는 에폭시기를 포함하는 폴리디엔 중합체 (예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌) 를 첨가하는 것이다. 폴리디엔 중합체의 유리 전이 온도는 특히 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만이다. 폴리디엔 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 아크릴레이트 및/또는 폴리실록산과의 폴리디엔 공중합체를 기준으로 한 것일 수 있고, 당업자에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 에멀션 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 기상 중합).

성형물의 제조를 위한 본 발명의 방법에서,

(A) 하나 이상의 락탐

(B) 하나 이상의 촉매

(C) 하나 이상의 활성화제

(D) 임의로는, 하나 이상의 첨가 물질을 포함하는 혼합물은

a) (A), (B) 및 (C), 및 또한 임의로는 (D) 를 혼합하고,

b) 상기 혼합물을 (A), (B) 및 (C), 및 또한 임의로는 (D) 를 포함하는 혼합물 액적 제조를 위한 장치 내에서 계량화하고, 혼합물 액적을 제조하고,

c) 혼합물 액적을 벨트에 놓고,

d) 성형물을 제조하는 것을 포함하는 처리를 통해 진행된다.

혼합물 중의 (A), (B), (C) 및 (D) 의 중량비가 100 중량% 인 것이 바람직하다.

일반적으로, 물, 이산화탄소 및 산소와 같은 혼합 (contamination) 을 최소화하는 것이 유리하다. 특히, 본 발명의 방법 단계는 산소, 이산화탄소 및 물의 실질적 배제 하에 수행된다. 단계 a) 내지 c), 및 특히 a) 내지 d) 가 불활성 기체 분위기 중에 (예를 들어, 질소 하에) 시행되는 것이 바람직하다. 여기서, 불활성 기체는 예로서 벨트의 이동과 정방향 또는 반대방향으로, 바람직하게는 정방향으로 수행될 수 있다. 기체가 시스템을 통과한 후에, 적어도 일부 정도로, 바람직하게는 50% 이상 정도로, 특히 바람직하게는 75% 정도로, 순환 기체 형태로 반응 공간으로 되돌아가는 것이 바람직하다. 불활성 기체의 부분은 통상적으로 각각이 시스템을 통과한 후에, 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하, 매우 특히 바람직하게는 1% 이하 배출된다.

또 다른 구현예에서, 또한 불활성 기체 대신에 건조 공기를 사용할 수 있다. 상기 공기의 상대 습도는 10% 미만인 것으로 의도된다. 공기의 상대 습도는 모발 습도계 (제조사 Fischer, DE) 를 사용해 측정될 수 있다. 상대 습도는 현 수증기압 및 투명하고 평평한 수면 상의 포화 수증기압 (공기 온도에서) 사이의 백분율 관계식을 의미한다.

반응은 대기압, 초대기압 또는 저압에서 수행될 수 있으며, 바람직한 것은 주위 압력의 300 mbar 이상 초과의 초대기압, 즉 1.3 이상 기압인 것이다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 단계 a), b) 및 c) 는 서로 독립적으로 혼합물 중에 포함되는 가장 높은 용융점 락탐의 용융점 내지 혼합물 중에 포함되는 가장 높은 용융점 락탐의 용융점보다 100 ℃ 초과까지의 범위의 온도에서 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 표현 "서로 독립적으로" 는 단계 a), b) 및 c) 동안의 온도가 동일할 필요는 없지만, 언급된 범위 내에서 가변적일 수 있는 것을 의미한다.

단계 a) 의 성분들의 혼합은 배치 (batch) 공정 또는 연속 공정으로 당업자에 공지되고 적합한 장치에서 시행될 수 있다. 예로서, 성분들은 저압 혼합기에서 연속적으로 및/또는 교반 탱크에서 배치형으로 혼합될 수 있다. 저압 또는 고압 혼합기에서 연속적으로 성분들을 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 유형의 기기는 예로서 Tartler 사 (DE); Krauss-Maffei 사 (DE); Unipre 사 (DE) 또는 ATP 사 (CH) 에 의해 시판된다.

본 발명의 방법의 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 락탐, 촉매 및 활성화제로 만들어진 별개의 용융물을 각각 별도로 그 용융점을 막 넘어서는 온도에서 제공한 후, 혼합시킨 다음, 혼합물을 단계 b) 에 도입시키기 전에 혼합 용융물의 동결점을 막 넘어서는 온도로 냉각한다.

혼합 공정 이후, 혼합물의 계량화를 단계 b) 에서 (A), (B) 및 (C), 및 또한 임의로는 (D) 를 포함하는 혼합물 액적 제조를 위한 장치에서 시행하고, 혼합물 액적을 제조한다.

혼합물 액적을 노즐에 의한 분무를 통해 또는 액적화를 통해 제조할 수 있다. 여기서, 공급 시스템 및 계량화 라인을 사용되는 락탐 (A) 의 용융점을 넘어서는 온도로 가열하였다.

혼합물 액적 제조를 위한 공정 단계 b) 는 하나 이상의 분무 노즐 또는 주조용 노즐을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 분무 노즐은 어떠한 제한도 없다. 분무되는 액체를 압력 하에 이들 노즐 내에 도입시킬 수 있다. 분무되는 액체를 여기서는 특정한 최소 속도에 도달한 후 감압에 의해 노즐 구멍으로 세분시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 위한 단일-유체 노즐을 사용할 수 있으며, 그 예는 슬롯 노즐, 또는 원심 챔버 (고형-원뿔 노즐) (예를 들어, Dusen-Schlick GmbH, DE 또는 Spraying Systems Deutschland GmbH, DE) 가 있다.

분무 노즐 당 처리량은 유리하게는 0.1 내지 10 m³/h, 흔히는 0.5 내지 5 m³/h 이다.

동일하게는, [Rev. Sci. Instr. 38 (1966) 502] 에 기재된 바와 같이, 분사물의 라미나형 분해를 통해 혼합물 액적을 제조할 수 있다.

혼합물 액적은 또한 공압형 드로잉 다이 (pneumatic drawing die), 회전, 분사 섹션 또는 신속 반응 마이크로밸브 다이에 의해 제조될 수 있다.

공압형 드로잉 다이에서, 액체 분사물은 구멍을 통해 기체 스트림과 함께 가속화된다. 액체 분사물의 직경 및 따라서 혼합물 액적의 직경은 사용되는 기체의 양에 의해 영향을 받을 수 있다.

혼합물 액적을 회전을 통해 제조하는 경우, 액체를 회전 디스크의 입구에 통과시킨다. 액체에 작용하는 원심력은 한정된 크기의 혼합물 액적을 나오게 한다. 회전 액적화를 위한 바람직한 장치가 예로서 DE 43 08 842 A1 에 기재되어 있다.

그러나, 또한 출현 액체 분사물을 한정된 세그먼트 (segment) 로 잘라내는 회전 블레이드를 사용할 수 있다. 이후, 각 세그먼트는 혼합물 액적을 형성한다.

마이크로밸브 다이의 사용은 한정된 액체 부피를 갖는 혼합물 액적을 직접 생성한다.

계량화된 혼합물 액적을 단계 c) 에서 밸트에 놓는다. 벨트를 바람직하게는 1 내지 20 m/분의 속도로 이동시킨다. 벨트의 위치는 바람직하게는 불활성 기체가 공급되는 공간 내이다.

단계 d) 에서, 단계 c) 에서 혼합물 액적을 놓은 벨트에서 성형물을 제조한다. 이를 위해, 단계 c) 에서 성형물을 놓은 벨트를 (A), (B) 및 (C), 및 또한 임의로는 (D) 의 용융점보다 100 ℃ 미만 내지 (A), (B) 및 (C), 및 또한 임의로는 (D) 의 용융점보다 20 ℃ 미만까지의 범위의 온도로 냉각한다. 냉각 공정의 효과는 저중량-평균 몰 질량 (Mw) 정도로 중합되는 중합체 용융물 및/또는 단량체 용융물로 구성되는 성형물을 제공하는 것일 수 있다.

성형물의 냉각은 1 밀리초 내지 10 분 범위, 바람직하게는 1 밀리초 내지 5 분 범위, 특히 바람직하게는 1 밀리초 내지 1 분 범위, 매우 특히 바람직하게는 1 밀리초 내지 10 초 범위의 기간 내에 가능한 정도로 시행된다. 성형물의 냉각은 특히 벨트의 냉각을 통해 시행될 수 있다. 또한, 성형물의 냉각은 기체의 냉 스트림, 예를 들어 0 ℃ 의 질소 기체의 스트림을 통해 시행될 수 있다.

단계 d) 에서, 벨트에서 성형물이 되는 혼합물 액적은 벨트에서 20 초 내지 20 분, 특히 40 초 내지 15 분, 바람직하게는 40 초 내지 10 분의 체류 시간을 갖는다.

본 발명의 방법으로부터의 성형물의 크기는 자유롭게 선택될 수 있지만, 일반적으로 실행 인자에 따라 다르다. 매우 작거나, 그렇지 않으면 매우 큰 성형물은 흔히 패키징 또는 추가 공정 동안 취급이 곤란하다. 예로서, 이들은 가공기에 투입하는 것이 곤란하거나, 또는 계량하는 것이 곤란하다. 성형물을 원형으로 신장시킬 수 있다. 바람직한 것은 장축이 0.05 내지 15 mm 범위, 바람직하게는 0.1 내지 11 mm 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 9 mm 범위, 예를 들어 3 내지 8 mm 이고, 단축이 0.05 내지 15 mm 범위, 바람직하게는 0.1 내지 11 mm 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 9 mm 범위, 예를 들어 3 내지 8 mm 인 성형물이다.

성형물의 크기 및 모양은 예로서 중합체 용융물에 가해지는 노즐의 크기에 영향을 받을 수 있지만, 또한 처리량, 중합체 용융물의 점도 및 상기가 세분되는 속도를 통해 영향을 받을 수 있다. 당업자는 이들 측정법을 알고 있거나, 또는 그 자체로 공지된 방법을 사용해 실행할 수 있다 (예를 들어, Granulieren von Thermoplasten: Systeme im Vergleich [Granulation of thermoplastics: comparison of systems], annual conference on compounding technology, Baden-Baden, 24./25.11.99, VDI Verlag pp. 327 to 401).

본 발명의 방법을 통해 수득한 성형물의 모양 및 크기는 저장, 수송 및 추가 공정에 특히 적합하다. 구체적으로는, 성형물의 유동성 및 단일 생성물 크기는 시판용 압출기 및/또는 사출-성형기를 사용함으로써의 용이한 추가 가공을 가능하게 한다.

25 ℃ 에서 고체인 수득한 성형물을 수 개월 동안 저장하고, 이후 시점에서 폴리아미드 제조에 사용할 수 있다. 성형물을 당업자에 공지된 방법, 예를 들어 사출 성형, 주조, 진공 사출 또는 압출의 사용을 통해, 일반적으로 100 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 중합할 수 있다.

25 ℃ 에서 고체인 본 발명의 성형물은 특정비의 중합체를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 중합체 및 단량체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 중합체를 포함한다. 변이법 I 에 따라, 25 ℃ 에서 고체인 본 발명의 성형물이 중합체 및 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

25 ℃ 에서 고체인 기재된 성형물은 그 자체로 저장, 수송 및 취급될 수 있는 중요한 중간체이다.

25 ℃ 에서 고체인 본 발명의 성형물은 기계적으로 안정하다. 이들은 화학 반응을 겪거나, 또는 변색되는 것 없이 저장될 수 있다. 성형물은 높은 염색견뢰도 및 긴 저장 수명, 및 또한 고순도를 특징으로 한다.

락탐 (A) 의 활성화 음이온 중합을 통한 폴리아미드 제조용 성형물의 제조를 위한 본 발명의 방법은 락탐 (A), 촉매 (B) 및 활성화제 (C), 및 첨가 물질 (D) 사이의 화학양론적 비의 정확한 조정을 달성할 수 있다는 이점을 특징으로 한다.

하기 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공한다. 이들 실시예는 본 발명의 일부 양태를 예시하지만, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것으로 간주되지는 않는다.

비교예 1

ε-카프로락탐을 95.2 중량% 의 ε-카프로락탐 및 4.8 중량% 의 나트륨 카프로락타메이트로 구성되는 용액과 8.44 kg/h 의 이송 속도로 85 ℃ 의 정적 혼합기에서 연속 혼합하였는데, 용액이 첨가되는 이송 속도는 4.25 kg/h 였다. 상기 혼합물의 온도를 80 ℃ 로 조절하였다. 80 중량% 의 N,N'-헥사메틸렌비스(카르바모일-ε-카프로락탐) 및 20 중량% 의 카프로락탐으로 구성되는 용액을 0.55 kg/h 로 연속 첨가한 후에, 수득한 혼합물을 질소-불활성화 분무탑 (프릴링(prilling)탑으로도 칭함) 내에 2-유체 노즐에 의해 분무하였다. 분무탑의 기상의 온도는 25 ℃ 였다. 현미경 하의 10 개의 무작위로 선택된 입자의 측정은 입자의 수-평균 장축이 160 μm 이고, 수-평균 단축이 159 μm 인 것으로 나타났다.

비교예 2

ε-카프로락탐을 95.2 중량% 의 ε-카프로락탐 및 4.8 중량% 의 나트륨 카프로락타메이트로 구성되는 용액과 8.44 kg/h 의 이송 속도로 95 ℃ 의 정적 혼합기에서 연속 혼합하였는데, 용액이 첨가되는 이송 속도는 4.25 kg/h 였다. 상기 혼합물의 온도를 90 ℃ 로 조절하였다. 80 중량% 의 N,N'-헥사메틸렌비스(카르바모일-ε-카프로락탐) 및 20 중량% 의 카프로락탐으로 구성되는 용액을 0.55 kg/h 로 연속 첨가한 후에, 수득한 혼합물을 질소-불활성화 분무탑 내에 2-유체 노즐에 의해 분무하였다. 분무탑의 기상의 온도는 35 ℃ 였다. 현미경 하의 10 개의 무작위로 선택된 입자의 측정은 입자의 수-평균 장축이 118 μm 이고, 수-평균 단축이 123 μm 인 것으로 나타났다.

비교예 3

ε-카프로락탐을 95.2 중량% 의 ε-카프로락탐 및 4.8 중량% 의 나트륨 카프로락타메이트로 구성되는 용액과 8.44 kg/h 의 이송 속도로 95 ℃ 의 정적 혼합기에서 연속 혼합하였는데, 용액이 첨가되는 이송 속도는 4.25 kg/h 였다. 상기 혼합물의 온도를 95 ℃ 로 조절하였다. 80 중량% 의 N,N'-헥사메틸렌비스(카르바모일-ε-카프로락탐) 및 20 중량% 의 카프로락탐으로 구성되는 용액을 0.55 kg/h 로 연속 첨가한 후에, 수득한 혼합물을 질소-불활성화 분무탑 내에 2-유체 노즐에 의해 분무하였다. 분무탑의 기상의 온도는 50 ℃ 였다. 현미경 하의 10 개의 무작위로 선택된 입자의 측정은 입자의 수-평균 장축이 80 μm 이고, 수-평균 단축이 81 μm 인 것으로 나타났다.

본 발명의 실시예 4

ε-카프로락탐을 95.2 중량% 의 ε-카프로락탐 및 4.8 중량% 의 나트륨 카프로락타메이트로 구성되는 용액과 8.44 kg/h 의 이송 속도로 85 ℃ 의 정적 혼합기에서 연속 혼합하였는데, 용액이 첨가되는 이송 속도는 4.25 kg/h 였다. 상기 혼합물의 온도를 80 ℃ 로 조절하였다. 80 중량% 의 N,N'-헥사메틸렌비스(카르바모일-ε-카프로락탐) 및 20 중량% 의 카프로락탐으로 구성되는 용액을 0.55 kg/h 로 연속 첨가한 후에, 수득한 혼합물을 복수의 구멍을 갖는 판 기재의 다이, 다이-정면 커터로 1.2 bar (기압) 하에 25 ℃ 로 냉각한 벨트에 놓았다. 벨트 위의 기상의 온도는 25 ℃ 였다. 현미경 하의 10 개의 무작위로 선택된 입자의 측정은 성형물의 수-평균 장축이 6 mm 이고, 수-평균 단축이 3 mm 인 것으로 나타났다. 따라서 성형물은 평평하다.

본 발명의 실시예 5

ε-카프로락탐을 95.2 중량% 의 ε-카프로락탐 및 4.8 중량% 의 나트륨 카프로락타메이트로 구성되는 용액과 8.44 kg/h 의 이송 속도로 85 ℃ 의 정적 혼합기에서 연속 혼합하였는데, 용액이 첨가되는 이송 속도는 4.25 kg/h 였다. 상기 혼합물의 온도를 80 ℃ 로 조절하였다. 80 중량% 의 N,N'-헥사메틸렌비스(카르바모일-ε-카프로락탐) 및 20 중량% 의 카프로락탐으로 구성되는 용액을 0.55 kg/h 로 연속 첨가한 후에, 수득한 혼합물을 구멍이 있는 드럼 다이로 1.2 기압 하에 25 ℃ 로 냉각한 벨트에 놓았다. 벨트 위의 기상의 온도는 25 ℃ 였다. 여기서의 벨트 속도는 2 m/분이었다. 현미경 하의 10 개의 무작위로 선택된 성형물의 측정은 성형물의 수-평균 장축이 8 mm 이고, 수-평균 단축이 7 mm 인 것으로 나타났다.

본 발명의 실시예 6

ε-카프로락탐을 95.2 중량% 의 ε-카프로락탐 및 4.8 중량% 의 나트륨 카프로락타메이트로 구성되는 용액과 8.44 kg/h 의 이송 속도로 85 ℃ 의 정적 혼합기에서 연속 혼합하였는데, 용액이 첨가되는 이송 속도는 4.25 kg/h 였다. 상기 혼합물의 온도를 80 ℃ 로 조절하였다. 80 중량% 의 N,N'-헥사메틸렌비스(카르바모일-ε-카프로락탐) 및 20 중량% 의 카프로락탐으로 구성되는 용액을 0.55 kg/h 로 연속 첨가한 후에, 수득한 혼합물을 구멍이 있는 드럼 다이로 1.2 기압 하에 25 ℃ 로 냉각한 벨트에 놓았다. 벨트 속도는 3 m/분이었다. 벨트 위의 기상의 온도는 25 ℃ 였다. 현미경 하의 10 개의 무작위로 선택된 입자의 측정은 성형물의 수-평균 장축이 5 mm 이고, 수-평균 단축이 3 mm 인 것으로 나타났다.

Claims

성형물의 제조 방법으로서,
(A) 하나 이상의 락탐
(B) 하나 이상의 촉매
(C) 하나 이상의 활성화제
(D) 임의로는, 하나 이상의 첨가 물질을 포함하는 혼합물이
a) (A), (B) 및 (C) 를 혼합하고,
b) 상기 혼합물을 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 혼합물 액적 제조를 위한 장치 내에서 계량화하고, 혼합물 액적을 제조하고,
c) 혼합물 액적을 벨트에 놓고,
d) 성형물을 제조하는 것을 포함하는 처리를 통해 진행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 d) 에서 벨트를 (A), (B) 및 (C) 의 용융점보다 100 ℃ 미만 내지 (A), (B) 및 (C) 의 용융점보다 20 ℃ 미만까지의 범위의 온도로 냉각하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a), b) 및 c) 를 서로 독립적으로 혼합물 중에 포함되는 가장 높은 용융점 락탐의 용융점 내지 혼합물 중에 포함되는 가장 높은 용융점 락탐의 용융점보다 100 ℃ 초과까지의 범위의 온도에서 수행하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 벨트 상에서 성형물이 되는 혼합물 액적이 단계 d) 에서 벨트 상에서 20 초 내지 20 분의 체류 시간을 갖는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형물의 장축이 0.05 내지 15 mm 범위이고, 성형물의 단축이 0.05 내지 15 mm 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조될 수 있는 성형물.