KR20140057620A - 마이크로구조화 및 나노구조화된 그래핀 및 그래파이트의 배리어 유도형 성장 방법 - Google Patents

마이크로구조화 및 나노구조화된 그래핀 및 그래파이트의 배리어 유도형 성장 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140057620A
KR20140057620A KR1020147007726A KR20147007726A KR20140057620A KR 20140057620 A KR20140057620 A KR 20140057620A KR 1020147007726 A KR1020147007726 A KR 1020147007726A KR 20147007726 A KR20147007726 A KR 20147007726A KR 20140057620 A KR20140057620 A KR 20140057620A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
growth
barrier
substrate surface
pattern
Prior art date
Application number
KR1020147007726A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101668691B1 (ko
Inventor
마이클 에스. 아놀드
파드마 고팔란
나다니엘 에스. 샤프론
김명웅
Original Assignee
위스콘신 얼럼나이 리서어치 화운데이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 위스콘신 얼럼나이 리서어치 화운데이션 filed Critical 위스콘신 얼럼나이 리서어치 화운데이션
Publication of KR20140057620A publication Critical patent/KR20140057620A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101668691B1 publication Critical patent/KR101668691B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/04—Pattern deposit, e.g. by using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02425—Conductive materials, e.g. metallic silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02527—Carbon, e.g. diamond-like carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H01L21/02639—Preparation of substrate for selective deposition
    • H01L21/02642—Mask materials other than SiO2 or SiN
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02656—Special treatments
    • H01L21/02664—Aftertreatments
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L29/1606—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/02—Single layer graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

바텀-업으로 마이크로구조화 및 나노구조화된 그래핀을 원하는 패턴으로 직접적으로 성장시킴으로써, 마이크로구조화 및 나노구조화된 그래핀을 성장시키는 방법이 제공된다. 그래핀 구조는 그래핀의 성장을 유도하는 패터닝된 그래핀 성장 배리어로 부분적으로 덮여 있는 기판 상에 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 성장될 수 있다.

Description

마이크로구조화 및 나노구조화된 그래핀 및 그래파이트의 배리어 유도형 성장 방법{Barrier guided growth of microstructured and nanostructured graphene and graphite}
본 출원은 2011년 8월 25일자로 제출된 미국 가출원 제61/527,214호에 대한 우선권을 주장하는 출원이며, 상기 출원의 전체는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다
그래핀의 패터닝은 그래핀의 물리적 구조 및 전자 구조를 튜닝(tuning)하고, 장치 내의 그래핀의 집적(integration)을 조절하기 위한 강력한 접근법이다. 마이크론 스케일(micron-scale)로 패터닝된 그래핀은 초고주파 아날로그 증폭기, 전기 인터커넥트, 열 발산용 도관, 및 기계적 공명기 막(resonator membrane)을 제조하기 위해 이용되어 왔다. 나노미터 스케일(nanometer-scale)에서, 그래핀의 패터닝으로 그래핀의 전자 구조를 변형하여, 밴드갭(band gap)을 열고, 이에 의해 반도체 전자 장치 및 센싱용으로 유용한 그래핀을 제조한다. 나노구조화된 그래핀 물질은 그것의 극히 높은 표면적 및 강화된 표면 접근성 때문에 에너지 저장용으로 더욱 매력적이며, 높은 기공 밀도 및 유동 컨덕턴스(flow conductance)를 갖는 나노 천공이 형성된(nanoperforated) 그래핀 막이 이상적인 한외여과막(ultrafiltration membrane)으로서 제안되어 왔다.
나노 튜브와 같은 다른 유사한 고성능 탄소 물질에 비하여, 그래핀의 중요한 이점은, 그래핀의 2차원 형태 인자(form factor)가 본질적으로 규모가변적(scalable)이고 표준화된 평면 가공 장치를 통한 패터닝에 적합하다는 점이다. 패터닝된 그래핀은, 우선 연속적인 막으로써 그래핀을 박리하거나 또는 성장시킨 다음, 후속의 탑-다운 상쇄식 식각(top-down subtractive etching)을 통해 그래핀을 패터닝함으로써, 전형적으로 제조되어 왔다. 그러나, 탑-다운 공정의 주요한 단점은 이용 가능한 식각 장치에 의해 정확도가 제한되어, 그 결과 특히 나노미터 수준에서의 그래핀의 뛰어난 특성을 저하시키는 구조적 및 화학적 무질서를 초래한다는 점이다.
탑-다운 공정에 존재하는 과제가 우수한 바텀-업(bottom-up) 합성 방법의 연구를 이끌어왔다. 그러나, 바텀-업 접근법은 그래핀 성장 방향, 조립 및 패턴 해상도(resolution)를 조절하기 어렵다는 제한이 있어왔다.
패터닝된, 단결정(single-crystalline)의 그래핀 성장 방법이 제공된다. 상기 방법은 기판의 표면 상에 증착된 그래핀 성장 배리어를 이용한다. 이 배리어는 그래핀의 성장을 막아, 마이크로미터 또는 나노미터 스케일의 측면 특징 치수(lateral feature dimension)를 갖도록 튜닝가능한 패턴으로 그래핀의 성장을 가능하게 한다.
본 발명의 일 예시적인 측면은, 패터닝된, 단결정(single-crystalline)의 그래핀 성장 방법을 제공한다. 상기 방법은 기판 표면 상에 패턴을 규정하는 그래핀 성장 배리어를 증착하는 단계; 및 상기 그래핀 성장 배리어 주변의, 상기 기판 표면 상에 그래핀을 성장시키는 단계;를 포함한다. 상기 기판 표면은 그래핀의 성장을 촉진하는 그래핀 성장 촉매를 포함할 수 있다. 상기 방법에 있어서, 그래핀은 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition)을 통해 성장될 수 있고, 상기 그래핀의 성장은 상기 표면 상의 하나 이상의 핵생성 지점으로부터 측면으로(laterally) 일어난다. 상기 그래핀의 성장은 비-에피텍셜(non-epitaxial)일 수 있다.
상기 그래핀 성장 방법의 일부 구현예에 있어서, 상기 그래핀 성장 배리어를 증착하는 단계는 프리-패터닝된(pre-patterned) 그래핀 성장 배리어 템플릿을 상기 기판 표면 상으로 전사하는 단계, 상기 프리-패터닝된 그래핀 성장 배리어 템플릿 주변의, 상기 기판 표면 상으로 상기 그래핀 성장 배리어를 증착하는 단계, 및 상기 프리-패터닝된 그래핀 성장 배리어 템플릿을 제거하는 단계를 포함한다. 이러한 구현예에 있어서, 상기 프리-패터닝된 그래핀 성장 배리어 템플릿은 패턴을 규정하는 자기 조립 블록 코폴리머 필름(self-assembled block copolymer film)을 포함할 수 있다. 상기 기판 표면 상으로 상기 그래핀 성장 배리어를 증착하는 단계는, 상기 자기 조립 블록 코폴리머 필름의 일부분을 선택적으로 제거하여, 상기 자기 조립 블록 코폴리머 필름 내에 상기 패턴을 식각한 다음, 상기 자기 조립 블록 코폴리머 필름의 남아있는 부분 주변의, 상기 기판 표면 상으로 상기 그래핀 성장 배리어를 증착함으로써 수행될 수 있다.
산화 알루미늄은 그래핀 성장 배리어를 형성할 수 있는 물질의 일 예이다. 구리는 적합한 그래핀 성장 촉매의 일 예이다.
상기 그래핀 성장 방법은 단일 층의 패터닝된 그래핀 또는 다층 스택의 패터닝된 그래핀을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 기타 주요한 특징 및 이점은 후술하는 도면, 상세한 설명, 및 첨부된 청구 범위를 참조하여 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 분명해질 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예는 첨부되는 도면을 참조하여 이하 설명될 것이다.
도 1은 배리어 유도형 화학 기상 증착법(BG-CVD)에 의한 그래핀 성장 방법을 개략적으로 도시한다: (ⅰ) 메탄과 같은 탄소 전구체 분자는 원자 C 또는 탄소의 작은 분자 파편(fragment)으로 그래핀 성장 표면 상에서 분해되고, (ⅱ) 이는 확산되어 그래핀의 핵을 이루고, (ⅲ) 그래핀 성장 배리어에 의해 덮이지 않은 상기 성장 표면의 부분들을 덮도록 성장하며, (ⅳ) 그 성장은 전체 표면이 그래핀 또는 그래핀 성장 배리어 둘 중 하나에 의해 덮여서, 상기 탄소 전구체가 더이상 분해되지 않아, 그래핀 성장이 종결될 때까지 계속된다.
도 2는 블록 코폴리머 리소그래피를 사용하여, 그래핀 성장 기판 표면 상에 그래핀 성장 배리어를 형성하는 방법의 개략도이다.
도 3은, Cu 기판(304) 상에 60 ㎛2의 산화 알루미늄 배리어(302)를 갖는 BG-CVD 그래핀 성장 (a); BG-CVD의 다음, Cu 식각 및 향상된 광학 콘트라스트(optical contrast)를 위하여 Si/SiO2 기판(208)으로 전사 후의 그래핀(306) (b); 및 Cu와 산화물 배리어 모두 식각 및 Si/SiO2 기판으로 전사 후의 그래핀(306) (c);의 개략도이다.
도 4는 Si/SiO2 기판 상의 그래핀의 BG-CVD로 제조된 M.C. Escher 패턴의 SEM 사진이다. 그래핀은 더 어두운 회색으로서 보이고, Si/SiO2 기판은 흰색으로서 보인다(스케일 바(bar)=20 ㎛).
도 5는 그래핀 성장 표면 상의 나노도트(nanodot) 패턴을 갖는 그래핀 성장 배리어 주변에서의 육각형의 그래핀 결정의 성장을 개략적으로 도시한다.
도 6은 다층의 그래핀 물질의 배리어 유도형 성장을 개략적으로 도시한다.
마이크로구조화 및 나노구조화된 그래핀을 직접적으로 원하는 패턴으로 바텀-업으로 성장시켜, 마이크로구조화 및 나노구조화된 그래핀을 성장시키는 방법이 제공된다. 그래핀 구조는, 그래핀의 성장을 유도하는 패터닝된 그래핀 성장 배리어에 의해 부분적으로 덮여있는 촉매성 기판 상에서 화학 기상 증착법(CVD: chemical vapor deposition)에 의해 성장될 수 있다.
배리어 유도형 CVD(BG-CVD: barrier-guided CVD) 성장 방법의 이점은 그래핀의 가장자리 구조가 그래핀 성장의 열역학에 의해 조절된다는 점이다. 따라서, 가장자리 조도(edge roughness) 및 댕글링 본드(dangling bond)가 매끈한 가장자리보다 열역학적으로 덜 안정한 성장 조건을 사용함으로써, 본 방법은 그래핀에 탑-다운 식각 기술을 사용하여 패터닝된 그래핀의 가장자리 조도보다 더 낮은 가장자리 조도를 제공할 수 있다. 그래핀의 가장자리 조도를 낮추는 것에는 많은 이점이 있다. 예를 들어, 나노전자장치에서, 더 낮은 가장자리 조도의 한가지 이점은 나노구조화된 그래핀의 이동도가 훨씬 더 높다는 점이다. 부가적으로, 기계적 강도가 중요한 응용의 경우, 본 방법으로 제조된 패터닝된 그래핀의 명확하게 규정된(well-defined) 가장자리는, 가장자리 조도 및 결함이 균열 전파(crack propagation) 및 고장을 일으킬 수 있는 가능성을 가지는, 탑-다운 식각 기술로 제조된 그래핀보다 더욱 튼튼한 그래핀을 제공할 수 있다.
도 1에 BG-CVD 공정이 개략적으로 묘사된다. 이 공정에서, 탄소 전구체 종은 CVD 공정에 사용되어 그래핀 성장 기판의 표면 상에 그래핀을 성장시킨다. 그래핀의 성장에 앞서, 패턴을 규정하는 그래핀 성장 배리어의 필름이 상기 기판의 표면 상에 증착된다. 그래핀의 성장 중에, 탄소 전구체 종은 그래핀 성장 기판 표면의 노출된 지역 상에서 선택적으로 분해되어, 원자 C 또는 작은 탄소 파편을 생성하고 (도 1(ⅰ)), 이는 기판의 낮은 C 용해도 때문에 성장 기판 벌크 안으로 눈에 띄게 용해되지는 않는다. 대신에, 상기 C는 측면으로(laterally) 확산되고, 과포화에 도달되어 그래핀 핵을 이룰 때까지, 그래핀 성장 기판 표면의 노출된 지역 상에 우선적으로 누적된다 (도 1(ⅱ)).
핵생성(nucleation) 이후에, 그래핀 결정자는 성장 표면/성장 배리어 가장자리 계면까지 성장한다　(도 1(ⅲ)). 이 단계에서, 그래핀 및 그래핀 성장 배리어 물질 모두에 의하여 그 아래에 놓인 그래핀 성장 기판 표면의 부동화(passivation) 때문에 C의 공급이 국지적으로 고갈되고, 전체의 그래핀 성장 기판 표면이 부동화된 후에는, 탄소 전구체 종의 촉매성 분해가 중단되면서, 그래핀의 성장이 종결된다 (도 1(ⅳ)). 특히, 이러한 성장 공정은 기판 표면 상에 그래핀의 에피텍셜(epitaxial) 성장을 요구하지 않는다. 따라서, 상기 그래핀은 그 아래에 놓인 성장 표면에 대하여, 무작위 방향(random orientation)을 갖는 결정자를 형성할 수 있다. BG-CVD 이후에, 패터닝된 그래핀은 일시적인 폴리머 지지막을 통하여 다른 기판으로 전사될 수 있고, 성장 기판 및/또는 성장 배리어는 선택적으로 제거되어 자립형(free-standing)의, 패터닝된 그래핀 시트를 남길 수 있다.
본 방법에 의해 성장된 그래핀은 (예를 들어, 1 cm2 이상) 넓은 면적에 걸쳐서 성장될 수 있고, 대면적의, 단결정의, 패터닝된 도메인(domain)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에 있어서, 그래핀은 2 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 및 100 μm 이상의 측면 치수(lateral dimension)를 갖는 단결정 도메인을 포함한다.
본 방법은 그래핀을 성장시키기 위해 적합한 임의의 기판(“그래핀 성장 기판”)의 표면 상에서 수행될 수 있고, 상기 그래핀 성장 기판은 탄화 수소(silicon carbide) 기판 및 그래핀 성장 촉매로 이루어지거나 또는 코팅된 하나 이상의 표면을 갖는 기판을 포함한다. 적합한 그래핀 성장 촉매는 구리, 니켈, 루테늄, 레늄, 이리듐, 금 및 백금과 같은 금속 촉매를 포함한다. 그래핀 성장 기판 표면은, CVD 공정 중에 생성된 C가 기판 물질에 대한 낮은 용해도로 인해 벌크 기판으로 눈에 띄게 용해되지 않도록 선택된다. 예를 들어, Cu에 대한 C의 지극히 낮은 용해도로 인해 Cu는 성장 기판으로써 선택될 수 있다. (Li, X. S., Cai, W. W., Colombo, L. 및 Ruoff, R. S.의 Evolution of Graphene Growth on Ni and Cu by Carbon Isotope Labeling, Nano Lett. 9, 4268-4272 (2009) 참조) 구리 상에 BG-CVD를 수행하는 것의 다른 이점은 이것이 자기 부동화(self-passivating)라는 점이다. 그래핀 성장의 자기 부동화 특질은, 일단 그래핀이 성장 기판 상의 일 특정 지역에서 핵을 이루고, 완전히 성장된다면, 그 지역에서의 성장은 자기 종료될(self-terminate) 것이다. 핵생성 및 성장은 그 다음 다른 지역에서 계속해서 진행될 것이며, 이는 모든 지역 상에서 성장이 완료될 때까지 계속된다. 노출된 Cu 상에 C의 우선적인 증착 및 누적은 산화물의 상대적 비활성 및 강한 Cu-C 결합 에너지 (약 5eV)에 의해 추진된다. (Chen, H., Zhu, W. 및 Zhang, Z.의 Contrasting Behavior of Carbon Nucleation in the Initial Stages of Graphene Epitaxial Growth on Stepped Metal Surfaces, Physical Review Letters 104, 186101 (2010) 참조)
CVD 공정에 사용되는 탄소 전구체 종은 전형적으로 메탄과 같은 저분자량 탄화수소이다. 그러나, CVD 성장을 통해 통해 탄소를 생성하기 위해 적합한 다른 종도 이용될 수 있다.
그래핀 성장 배리어용으로 사용되는 물질은 고온 안정성(예를 들어, 800℃, 900℃, 또는 1000℃에서의 안정성), 낮은 탄소 용해도, 및 그래핀 성장 기판 물질 및 탄소에 대한 상대적인 화학적 비활성을 갖는다. 이러한 기준에 입각하여, 다결정 산화 알루미늄이 그래핀 성장 배리어 물질을 위한 좋은 선택이다. (Foster, L. M., Long, G. 및 Hunter, M. S.의 Reactions Between Aluminum Oxide and Carbon: The Al2O3-Al4C3 Phase Diagram, Journal of the American Ceramic Society 39, 1-11 (1956) 참조) 그러나, 산화 규소와 같은 무기 산화물을 포함한 다른 물질도, 이들이 전술된 기준을 충족하고, 그래핀 성장 표면 상에 패턴 규정 필름(pattern-defining film)으로써 배치될 수 있다면, 이용될 수 있다. 상기 그래핀 성장 배리어의 높이는 기판 표면상에 적어도 단일 층의 그래핀의 성장이 가능할 정도로 충분하여야 한다. 기재된 방법으로는, 성장 배리어의 높이가 약 5 nm 내지 약 20 nm일 수 있다.
그래핀 성장 배리어는 공지된 리소그래피 기술을 사용하여 패터닝될 수 있고, 공지된 리소그래피 기술은 블록 코폴리머(BCP) 리소그래피, 나노스피어 리소그래피(nanosphere lithography), e-빔 리소그래피, 간섭 리소그래피 및 광리소그래피를 포함한다. 도 2에, 아래에 놓인 성장 기판 상에 패터닝된 그래핀 성장 배리어를 제공하기 위한 일 방법이 도시된다. 상기 방법의 더욱 상세한 설명이 아래의 실시예로 확인될 수 있다. 이 방법에서, 패턴을 규정하는 자기 조립 BCP 필름(202)은 예를 들어, 얇은 필름 부유식 전사 기술(thin film floating transfer technique)을 사용하여, 그래핀 성장 표면(204) 상으로 전사된다(제 2 패널). 자기 조립된 BCP 내의 도메인(206) 집합물에 의해 규정된 패턴은 그 다음 BCP 필름 내의 도메인을 선택적으로 제거함으로써, 그래핀 성장 기판에 이르기까지 BCP 필름 안이 식각된다(제 3 패널). 그래핀 성장 배리어 물질(208)은 그 다음 BCP 필름 전반에 증착되고, 이는 그래핀 성장 기판의 노출된 표면 상에 그래핀 성장 배리어(210)를 형성한다(제 4 패널). 상기 BCP 필름은 그 다음 그래핀 성장 표면으로부터 제거되고(제 5 패널), 그래핀(212)은 BG-CVD에 의해 그래핀 성장 배리어 주변의, 성장 표면 상에서 성장된다(제 6 패널).
도 2에 도시된 방법은, 금속 포일과 같은, 고르지 않고 쉽게 산화되는, 그래핀 성장 표면에서의 이용에 매우 적합한 데, 그 이유는 이러한 표면 상에 직접적으로 마스킹 층(masking layer)을 성장시키는 것이 어렵고, 또한 치수 정확성을 가지면서 이러한 표면 상에 그래핀 성장 배리어 물질을 식각하고 증착시키는 것도 어렵기 때문이다.
BG-CVD 공정은, 주기적 패턴(periodic pattern), 비주기적 패턴(aperiodic pattern), (예를 들어, 이미지와 같은) 프리-디자인된 패턴(pre-designed pettern)，또는 무작위 패턴(random pattern)을 포함하는, 매우 다양한 패턴으로 그래핀을 성장시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 패턴은 연속적일 수 있거나, 또는 불연속적이고 단절된 부분을 포함할 수 있다. 특히 유용한 패턴은 그래핀의 밴드갭을 여는, 그래핀에 전자 캐리어(electronic carrier) 의 공간 구속(spatial confinement) 또는 초격자 효과(superlattice effect)를 제공하는 것을 포함한다. 이러한 패턴은 2 차원 (2D) 그래핀 시트에서의 홀의 배열; 정렬된, 좁은 그래핀의 줄무늬(strip); 및 작은 그래핀 도트(dot)의 배열;을 포함한다. 본 방법을 이용하여, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일 치수를 갖는 패턴이 제조될 수 있다. 본 개시를 위하여, 1000 μm 이하의 너비 또는 길이 치수를 갖는 (예를 들어, 도트, 줄무늬, 홀과 같은) 하나 이상의 패턴 특징을 갖는다면, 일 패턴은 마이크로 스케일 치수를 갖는다. 이는 예를 들어 하나 이상의, 약 100 μm 내지 약 1000 μm의 너비 또는 길이 치수를 갖는 특징을 포함한다. 본 개시를 위하여, 100 nm 이하의 너비 또는 길이 치수를 갖는 하나 이상의 패턴 특징을 갖는다면, 일 패턴은 나노 스케일 치수를 갖는다. 이는 예를 들어 하나 이상의, 약 1 nm 내지 약 100 nm의 너비 또는 길이 치수를 갖는 특징을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 패턴의 특징은 하나 이상의 약 5 nm 이하의 측면 치수를 가질 수 있다. 이러한 작은 치수는 1 nm 이상의 해상도를 포함한, 2 nm 이상의 해상도로 달성될 수 있다.
바텀-업, 배리어 유도된 그래핀의 성장은 단일의, 패터닝된 그래핀 시트의 성장에서부터 다수의 (예를 들어, 2 이상, 10 이상, 100 이상, 1,000 이상, 또는 심지어 1,000,000 이상) 패터닝된 그래핀 시트를 포함하는 패터닝된 그래핀 스택의 성장으로까지 확장될 수 있다. 그래핀 시트의 스택이 성장되는 경우, 그래핀 성장 배리어는 측면으로 그래핀을 시트마다 제한하여, 층간 패턴의 반복 정도가 매우 큰, 패터닝된 벌크 그래파이트의 수직 칼럼을 생성시킨다.
도 6은 다층 그래핀의 배리어 유도형 성장 방법의 개략도를 나타낸다. 그래핀의 성장은 그래핀 성장 기판 표면(602)에 의해 촉진된, 탄소 전구체 종(예를 들어, 메탄)의 분해로 시작한다. 전구체 종의 분해로부터 표면 상에 형성된 탄소 원자(604)는 기판(606) 벌크로 확산한다. 냉각되면서, 탄소는 그 용해도를 상실하고, 그래핀 성장 배리어(608)에 의해 덮여있지 않은 성장 표면의 부분으로 역으로 확산되어 그래핀(610)을 형성한다. 탄소 원자는 (도 6의 'x'로 지워진 화살표로 표시된 바와 같이) 그래핀 성장 배리어 아래 또는 전반의 표면으로 도달할 수 없는데, 이는 탄소 원자가 그래핀 성장 배리어 물질에 대해 영(또는 거의 영)의 용해도를 갖기 때문이다. 탄소 원자는 기판으로부터 침전을 계속하여, 패터닝된, 다층 그래핀 성장을 일으킨다. 본 방법에 사용된 탄소 배리어 성장 물질 및 본 방법에 의해 달성될 수 있는 패턴의 유형은 단일층 그래핀 시트의 성장에 대해 전술된 것과 동일할 수 있다.
도 6에 도시된 그래핀 성장의 유형은, 탄소 원자가 용해된 기판으로부터의 탄소 원자의 침전 이후, 탄소 원자의 표면 분리(surface-segregation)를 기반으로 하며, 다양한 기판 상에서 수행될 수 있다. 그러나, 단일 층 그래핀이 성장될 수 있는 촉매성 기판과 달리, 다층 그래핀 성장용 촉매성 기판은 충분한 정도로 탄소 원자를 용해시킬 수 있다. 적합한 촉매성 기판으로 탄소의 금속 용액을 형성하는 금속을 포함한다. 이러한 금속은 이에 제한되지는 않지만, 니켈, 철, 및 다른 전이 금속을 포함한다.
매우 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 다층 그래핀 물질은 배리어 유도형성장 기술을 사용하여 성장될 수 있고, 이는 각각의 새로운 그래핀 층이 스택의 맨 아래에서, 그래핀 성장 배리어에 의해 규정된 패턴을 갖도록 형성되기 때문이다. 이러한 방법에서, 각각의 새로운 그래핀 층은 그 전의 층과 동일한 패턴을 갖도록 성장될 수 있다. 따라서, 높은 표면적/부피 비 구조는 에너지 저장, 광전자 및 여과 응용을 위하여 다층 그래핀 물질로부터 형성될 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 Cu 포일 기판 상에 그래핀의 BG-CVD 성장을 설명한다.
방법:
산화 알루미늄 패턴 형성: 전자-빔 리소그래피 및 블록 코폴리머 리소그래피를 사용하여, 25 μm 두께의 Cu 포일(Alfa Aesar) 상에 직접적으로 산화 알루미늄 배리어를 패터닝하였다.
전자-빔 리소그래피: PMMA (900PMMA-C2, Microchem)를 포일 상으로 2000 rpm으로 스핀 코팅하고, e-빔 라이팅(e-beam writing)을 위하여 20 kV로 작동시킨 LEO-1530 FE-SEM을 사용한 표준 방법에 따라, 패터닝하였다. 200 μtorr의 O2로 채운(backfill) 전자-빔 증착(evaporation)에 의해 10 nm의 산화 알루미늄을 PMMA 패턴 상에 증착하고, 이후 5 분 동안 아세톤에서 끓이고, 2 분 동안 초음파 중탕 처리하고, 그 다음 이소-프로판올로 세척함으로써 리프트오프(liftoff)하였다.
블록 코폴리머 리소그래피: PMMA 원기둥 구조를 갖는 선조립된 얇은 필름의 P(S-b-MMA) (Mn(PS) = 46k, Mn(PMMA) = 21k, PDI = 1.09)를 (1000℃, 형성 가스(forming gas, 95% Ar, 5% H2)의 340 sccm 흐름 하에서, 1 시간 동안) 미리 어닐링된 Cu 포일 상으로 얇은 막 부유식 전사 기술(thin film floating transfer technique)을 통해 증착하였다. 그 다음, 상기 샘플을 UV 조사 (1000 mJ/cm2)에 노출시켜 PMMA 원기둥을 선택적으로 분해하였다. 분해된 PMMA 잔여물을 아세트산에서 2 분 동안 침지(immersion)하여 제거하고, 탈이온수로 세척하였다. 20 W의 O2 플라즈마를 18초 동안 이용하여, 홀 내부의 임의의 잔여물을 제거하고 Cu 표면을 완전히 노출시킨 후, e-빔 증착에 의해 PS 매트릭스 내의 홀 배열에 10 nm의 산화 알루미늄을 증착하였다. 남아있는 PS 매트릭스를 리프트오프 공정에 의해 제거하여, Cu 그래핀 성장 기판 상에 도트의 배열을 규정하는 산화 알루미늄 그래핀 성장 배리어를 생성하였다.
BG-CVD: 산화 알루미늄/구리 포일 샘플을 수평의, 28 mm 직경의 석영 튜브로(tube furnace)에 넣고, 이를 형성 가스(95% Ar, 5% H2)의 340 sccm 흐름 하에서 1000℃까지 가열하였다. 20 분 동안 어닐링 후에, 66 ppm의 CH4를 상기 흐름에 도입하여, 그래핀이 4 시간 동안 성장하도록 하고, 이후 빠르게 (700℃ 미만까지 ~10℃/s로) 냉각하였다.
그래핀 전사: BG-CVD 성장된 그래핀을, 그래핀용 구조 지지체인 PMMA를 스핀-코팅하여 Cu 포일로부터 전사시키고, 초기 5 분 초음파 중탕을 사용하여, 몇 시간 동안 0.2 M의 FeCl3 및 0.2 M의 HCl 용액에 부유시켜 Cu를 배면-식각(backside-etching)하여, Cu 포일의 배면으로부터 그래핀을 제거하였다. 일부 실험의 경우, 이후 PMMA/그래핀 필름을 2 일 동안 5%의 HF 수용액 상에서 부유시켜 산화 알루미늄 배리어를 제거하였다. 그 다음, 상기 PMMA/그래핀을 Si/SiO2 (89 nm) 웨이퍼 상에 수집하고, 이후 끓고 있는 디클로로메탄 내에서 PMMA를 제거하고 이소-프로판올로 세척하였다.
특성 분석: 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy) 측정은 3 kV에서 작동시킨 LEO-1530 전계 방출 SEM으로 수행되었다. 라만 분광 분석은 633 nm의 레이저 광 및 약 1 ㎛2의 스팟 크기를 갖는 Aramis Horiba Jobin Yvon Confocal Raman Microscope로 실시되었다. 전기적 측정의 경우, 섀도우 마스크(shadow mask)를 이용한, 전극(50 nm의 Au) 및 그래핀 채널용 희생 마스크(sacrificial mask, 50 nm의 Cu)를 규정하기 위해 열증발이 사용되었다. 노출된 그래핀을 Unaxis 790에서 20 초 동안 50 W의 O2 플라즈마를 사용하여 식각하였고, 이후 구리 에천트(etchant) 내에서 희생 마스크를 제거하여, 15 μm x 120 μm(길이 x 너비)의 그래핀 트랜지스터를 제조하였다. 모든 측정 전에, 상기 그래핀을 N-메틸 피롤리돈으로 100℃에서 10 분 동안 처리하였고, 그 다음 이소-프로판올로 세척하여, 이로서 정공-도핑(hole-doping)이 감소되는 것을 확인하였다.
결과:
마이크론 스케일의 박스(도 3), 임의의 패턴(arbitrary pattern), 나노리본, 및 나노 천공이 형성된 그래핀을 포함하는 상이한 규모의 다양한 그래핀 구조를 제조하기 위해 (능동에서 수동으로) BG-CVD가 수행되었고, 이는 방법의 가변성(versatility) 및 확장성(scalability)을 나타낸다. 상기 (60 μm)2 박스는 구체적으로 BG-CVD를 가능케하는 성장 메커니즘을 더 잘 이해하기 위해, 특히 배리어의 기능 및 생성된 패터닝된 그래핀의 결정화도를 분석하기 위해 이용되었다. 1000℃에서의 CVD 직후, Cu 포일 상에 산화 알루미늄 배리어의 (60 μm)2 지역의 광학 현미경 사진을 얻었다. 노출된 Cu 상에 생성된 그래핀 및 산화 알루미늄 모두 거의 투명하였다. 그러나, Cu 표면의 노출된 지역이 성장 후 더 매끈하고, 구멍이 덜 남았는데, 이는 고온에서의 Cu 표면의 재구조화를 나타낸다. 대조적으로, 초기의 거친 모폴로지가 유지된 산화물 배리어 아래의 Cu 지역은, 상기 산화물이 그 아래에 놓인 금속과 잘 결합되어, 금속의 재구조화를 방해한다는 점을 암시한다. 향상된 광학 콘트라스트를 위하여 Cu에서 Si/SiO2 (89 nm) 기판으로 그래핀 및 산화물을 전사시킨 후에, 단일 층 및 수개 층의 그래핀은 배리어에 인접한, 이전에 마스킹되지 않은 지역 상에서 관찰되었다. 산화물 배리어의 화학적 식각 후에, 광학 현미경에서 베어(bare) Si/SiO2 를 관찰 시, 그래핀과, 이전에 마스킹된 Cu 지역 사이에서는 날카로운 경계가 관찰되었다.
단순한 (60 μm)2 박스 패턴 이외에도, BG-CVD는 실질적으로 보다 복잡한 그래핀의 패턴을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, BG-CVD는 많은, 노출된 Cu의 불연속적이고 분리된 지역을 포함한 배리어 템플릿을 사용하여 수행될 수 있고, 이러한 경우에 각각의 분리된 지역에서 그래핀의 핵생성은 확률적일 수 있다(예를 들어, 일부 지역은 다른 것들 전에 핵이 생성되고 성장할 수 있다). 그 다음, 핵생성 및 성장은 모든 지역이 종결될 때까지 다른 지역에서 진행될 것이다. 도 4는 Si/SiO2 기판 상의 패터닝된 그래핀 시트의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도시하며, 이는 수 백의 불연속적인 지역을 갖는 템플릿을 복제하는 경우에서의 BG-CVD의 유효성을 나타낸다.
라만(Raman) 2D-밴드의 대략 2배의 G-밴드의 강도 및 측정되는 D-밴드의 부재에 의해 입증되는 바와 같이, 마스킹되지 않은 Cu 상의 그래핀은 낮은 결함도(defect-density)를 가지며 결정성이 높다. 대조적으로, 비-흑연(non-graphtic) 탄소계 라만 시그널은 성장 이후에 배리어 지역에서 검출되었다. D-밴드의 주파수 및 너비 그리고 2D-밴드의 부재는 C의 작은 클러스터 또는 그래핀 이외의 폴리방향족 탄화 수소의 것과 일치한다. 이전에 마스킹된 지역의 그래핀 구조로부터 라만 시그널의 완전한 부재에 의해 입증되는 바와 같이, 이러한 C는 산화 알루미늄의 식각과 동시에 간단히 제거된다. 중요하게도, 후자의 두 가지 관찰은, BG-CVD 성장은 이전에 보고된 리프트-오프(lift-off) 메커니즘과 근본적으로 구별된다는 것을 입증한다. 전체적으로, 상기 결과는, Cu 상에서 핵을 이루는 그래핀 결정자의 성장을 종결하는 점, 이에 의해 배리어를 넘어 성장의 계속을 막는 점, 및 가려진 Cu/산화물 계면에서, 그리고 배리어의 노출된 표면 상에서 그래핀의 핵생성 및 성장을 억제하는 점에서 산화물 배리어의 유효성을 보여주었다.
나노스케일에서의 BG-CVD 방법의 해상도 한계를 조사하기 위하여, Cu 상에 나노패터닝된 산화 알루미늄 배리어를 제조하기 위하여, 전자-빔 리소그래피 및 블록 코폴리머(BCP) 리소그래피를 각각 사용하여, 그래핀 나노리본 및 나노 천공이 형성된 그래핀 물질을 제조하였다. 바텀-업으로부터 나노 천공이 형성된 그래핀을 성장시키기 위하여, BCP 리소그래피를 채택하여, Cu 상에 41 nm의 주기성을 갖는 15 nm 직경의 산화 알루미늄 도트의 육각형 배열을 제조하였다. 놀랍게도, 이러한 도트는 노출된 Cu의 약 25 nm 채널의 네트워크를 통하여 그래핀의 성장을 유도하여, 그 결과 육각형으로 간격을 둔 홀의 배열에 의해 천공이 형성된 대면적, 바텀-업 그래핀을 생성한다. 단지 1 nm 차이 나는 상기 도트 사이즈 및 홀 사이즈 분포는, 산화물 배리어가 Cu/산화물 가장자리-계면에서 거의 원자 수준 정확도로 그래핀의 성장을 종결하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다. 이러한 데이타는, BG-CVD 전략은 약 5 nm 이하의 특징 및 1 nm 미만의 해상도를 갖는 나노구조화된 그래핀 물질을 템플릿하기 위해 사용될 수 있다는 결론을 뒷받침한다.
산화물 배리어가 이종 핵생성 (이것은 바람직하지 않으며, 나노스케일 도메인을 갖는 높은 다결정성 그래핀을 생성한다) 을 촉진하는 지를 알아보기 위해, 약 30%의 커버리지(coverage)에서 성장을 이르게 종결하여, 나노스케일 산화물 도트 배열이 있는 경우, 및 없는, 두 경우에 있어서의 Cu 표면 상의 핵생성 밀도를 비교하였다. 베어 Cu 기판 상에서, 육각형의 그래핀 결정자는 (광학 현미경을 사용하여 수동적으로 카운팅한) 0.02 μm-2의 평균 핵생성 밀도를 가지고, 지그재그 가장자리가 에너지적으로 선호되는 것으로 여겨지는 대기압 그래핀 CVD의 특성을 갖는 것이 관찰되었다. (Yu, Q. 등의 Control and characterization of individual grains and grain boundaries in graphene grown by chemical vapour deposition. Nat Mater advance online publication, doi: http://www.nature.com/nmat/journal/vaop/ncurrent/abs/nmat3010.html#supplementary-information (2011) 참조) 산화물 도트 배열을 갖는 Cu 기판 상에서, 유사한 육각형의 그래핀 결정자는 (도 5에 개략적으로 도시된 바와 같이) 0.005 μm-2의 조금 더 작은 핵생성 밀도를 갖는 것이 관찰되었다. 이러한 발견은, 핵생성은 산화물 배리어에 의해 크게 영향을 받지 않으며, 그래핀이 25 nm의 압축부(constriction)의 네트워크를 통과하여 성장할 때, 지그재그 성장 앞면(front)에 대한 선호가 유지되어, 육각형의 퍼세팅(faceting)을 생성한다는 점을 나타낸다. 상기 성장이 약 30%의 커버리지를 초과하여 완료까지 진행되는 것이 허락되는 경우, 다른 핵생성 사이트로부터 기인한 그래핀의 도메인은 성장하고, 함께 나아가서, 패터닝되지 않은 CVD 그래핀의 크기와 유사한 큰 결정자 크기를 갖는 연속적인 나노 천공이 형성된 그래핀 필름을 형성하였다.
연속적인 BG-CVD 나노 천공이 형성된 그래핀의 라만 스펙트럼은 원형의 천공에서 가장자리 원자의 높은 백분율과 일치하였고, 이는 그래핀 결정 격자의 대칭성을 깨고, 유사한 가장자리/내부 원자 비율의 그래핀 나노리본의 D- 및 D'-밴드의 강도에 비교할만한 D- 및 D'-밴드의 출현을 초래한다. (Ryu, S., Maultzsch, J., Han, M. Y., Kim, P. 및 Brus, L. E.의 Raman Spectroscopy of Lithographically Patterned Graphene Nanoribbons, Acs Nano, (2011) 및 Bischoff, D. 등의, Raman spectroscopy on etched graphene nanoribbons, Journal of Applied Physics 109, 073710-073714 (2011) 참조) 2D-밴드는, BG-CVD 나노 천공이 형성된 그래핀의 내부는 결정성이 높다는 것을 나타낸다.
바텀-업 나노 천공이 형성된 그래핀을 통한 전하 수송은, 그 전하 밀도를 조절하기 위한 백 게이트(back gate)를 사용하여, 그 구조 및 연속체(continuity)의 특징을 추가적으로 나타내기에 적합하다. 바텀-업 나노 천공이 형성된 그래핀은, 상온에서 3.9 ± 0.6 (14 개 장치)의 ON/OFF 컨덕턴스(conductance) 변조(modulation)를 갖고, 본 연구에서 제조된 나노 천공이 형성된 그래핀의 치수 및 약 15 meV의 작은 밴드 갭에 대하여 전형적인, 전하 밀도에 대한 컨덕턴스의 2 극성(ambipolar) 의존성을 나타내었다. 상온 정공 이동도(hole mobility)는 평행판 정전용량(pallel-plate capacitance)으로 가정했을 때, 상호 컨덕턴스(transconductance)로부터 40 ± 7 cm2/V·s로 추산되었으며, 이는 온도에 영향을 받지 않는 것으로 밝혀졌다. 상기 데이터로부터, BG-CVD 나노 천공이 형성된 그래핀은 결정자들 사이의 경계를 가로질러 연속적이라는 점을 추론할 수 있다. 더욱이, 이동도의 온도 독립성은, 원형 천공으로부터의 가장자리 스캐터링(scattering)과 같은, 탄성 스캐터링 메커니즘에 의해 지배되는 밴드 형태(band-like) 수송에 특징적인 것이며, 전자 전도는 바텀-업 그래핀의 내부 무질서에 의해 제한되지 않음을 암시한다.
라만 2D-밴드, 성장하는 결정자의 육각형의 퍼세팅, 및 함께 취해지는 높은 전자 전도도와 이동도는, 나노 천공이 형성된 그래핀이 결정성이 높고, 연속적임을 나타내고, 배리어 물질이 그래핀의 내부 구조에 중대한 변화(perturbation)를 주지 않고서 그래핀의 성장을 유도할 수 있음을 입증한다. 전체적으로, 본 명세서의 상기 결과는, 산화 알루미늄/Cu 시스템을 사용한 BG-CVD가 높은 결정성의, 마이크로구조화 및 나노구조화된 그래핀 물질이 대면적에 걸쳐서 1 nm의 정밀도로 달성될 수 있는, 바텀-업 합성에 대한 확실한 접근법임을 나타낸다.
본 명세서에서 용어 "예시적인"은 실시예, 사례, 또는 예시로서 제공되는 것을 의미하는 데 사용되었다. 본 명세서에서 "예시적인"으로서 기재된 임의의 측면 또는 디자인은 반드시 다른 측면 또는 디자인보다 선호되거나 또는 유리하다는 것으로 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 개시를 위하여, 및 명백히 달리 기재되지 않는 한, "단수"로 표시된 용어는 "하나 이상"을 의미한다. 더욱이, "및" 또는 "또는"의 사용은 명백히 달리 표시되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 전술된 예시적인 구현예의 설명은 예시 및 설명의 목적으로 기술되었다. 개시된 정확한 형태로 본 발명을 총체적으로 망라하거나 또는 본 발명을 제한하려는 의도가 아니며, 변화 및 변형이 전술된 교시의 관점에서 가능하며, 발명의 실시로부터 획득될 수 있다. 본 발명의 원리를 설명하기 위하여 구현예들이 선택되고 기술되었으며, 본 발명의 실질적인 응용이 당해 기술 분야의 통상의 기술자가 예상되는 특정 용도에 적합한 대로, 다양한 구현예 및 다양한 변화로 본 발명을 이용할 수 있도록 한다. 본 발명의 범위는 여기에 첨부된 청구 범위 및 이의 균등물에 의해 규정되는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 기판 표면 상에 패턴을 규정하는 그래핀 성장 배리어를 증착하는 단계; 및
    상기 그래핀 성장 배리어 주변의, 상기 기판 표면 상에 그래핀을 성장시키는 단계;를 포함하는 패터닝된, 단결정의 그래핀 성장 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판 표면이 금속 그래핀 성장 촉매를 포함하는 그래핀 성장 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판 표면 상에 그래핀을 성장시키는 단계는 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition)에 의해 상기 그래핀을 성장시키는 단계를 포함하고, 상기 그래핀의 성장은 상기 표면 상의 하나 이상의 핵생성 지점으로부터 측면으로(laterally) 일어나는 그래핀 성장 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 그래핀의 성장이 비-에피텍셜(non-epitaxial)인 그래핀 성장 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 성장 배리어가 산화 알루미늄을 포함하는 그래핀 성장 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 성장 배리어가 산화 알루미늄을 포함하는 그래핀 성장 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 성장 배리어를 증착하는 단계가 프리-패터닝된(pre-patterned) 그래핀 성장 배리어 템플릿을 상기 기판 표면 상으로 전사하는 단계, 상기 프리-패터닝된 그래핀 성장 배리어 템플릿 주변의 상기 기판 표면 상으로 상기 그래핀 성장 배리어를 증착하는 단계, 및 상기 프리-패터닝된 그래핀 성장 배리어 템플릿을 제거하는 단계를 포함하는 그래핀 성장 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 프리-패터닝된 그래핀 성장 배리어 템플릿은 패턴을 규정하는 자기 조립 블록 코폴리머 필름(self-assembled block copolymer film)을 포함하고, 상기 기판 표면 상으로 상기 그래핀 성장 배리어를 증착하는 단계는, 상기 자기 조립 블록 코폴리머 필름의 일부분을 선택적으로 제거하여 상기 자기 조립 블록 코폴리머 필름 내에 상기 패턴을 식각하는 단계 및 상기 자기 조립 블록 코폴리머 필름의 남아있는 부분 주변의, 상기 기판 표면 상으로 상기 그래핀 성장 배리어를 증착하는 단계를 포함하는 그래핀 성장 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 그래핀 성장 촉매가 Cu인 그래핀 성장 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판 표면 상에 성장된 그래핀이 하나 이상의, 10 ㎛2 이상의 면적을 갖는 단결정 도메인을 포함하는 그래핀 성장 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기판 표면 상에 성장된 그래핀의 패턴이 하나 이상의, 5 nm 이하의 측면 치수(lateral dimension)의 특징을 갖는 그래핀 성장 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 그래핀 성장 배리어에 의해 규정된 패턴이 홀의 배열인 그래핀 성장 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 그래핀이 단일의 그래핀 시트인 그래핀 성장 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 그래핀이 버티컬 스택(vertical stack) 내에 다수의 그래핀 시트를 포함하는 그래핀 성장 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단결정 그래핀이 10 개 이상의 그래핀 시트를 포함하는 그래핀 성장 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 단결정 그래핀이 1000 개 이상의 그래핀 시트를 포함하는 그래핀 성장 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 그래핀 성장 촉매가 전이 금속을 포함하는 그래핀 성장 방법.
KR1020147007726A 2011-08-25 2012-08-23 마이크로구조화 및 나노구조화된 그래핀 및 그래파이트의 배리어 유도형 성장 방법 KR101668691B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161527214P 2011-08-25 2011-08-25
US61/527,214 2011-08-25
PCT/US2012/051998 WO2013028826A2 (en) 2011-08-25 2012-08-23 Barrier guided growth of microstructured and nanostructured graphene and graphite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140057620A true KR20140057620A (ko) 2014-05-13
KR101668691B1 KR101668691B1 (ko) 2016-10-24

Family

ID=47747078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147007726A KR101668691B1 (ko) 2011-08-25 2012-08-23 마이크로구조화 및 나노구조화된 그래핀 및 그래파이트의 배리어 유도형 성장 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9803292B2 (ko)
KR (1) KR101668691B1 (ko)
WO (1) WO2013028826A2 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012170099A2 (en) * 2011-03-22 2012-12-13 Massachusetts Institute Of Technology Direct synthesis of patterned graphene by deposition
US9601579B2 (en) * 2013-05-24 2017-03-21 The University Of North Carolina At Charlotte Growth of semiconductors on hetero-substrates using graphene as an interfacial layer
CN103274394A (zh) * 2013-06-07 2013-09-04 新疆师范大学 一种热分解法制备石墨烯的方法
US9324804B2 (en) 2014-03-21 2016-04-26 Wisconsin Alumni Research Foundation Graphene-on-semiconductor substrates for analog electronics
US9287359B1 (en) 2014-09-15 2016-03-15 Wisconsin Alumni Research Foundation Oriented bottom-up growth of armchair graphene nanoribbons on germanium
DE102014221046A1 (de) 2014-10-16 2016-05-19 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithium-Schwefel-Akkumulator
CN104498902B (zh) * 2014-12-12 2016-10-19 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法
US10131989B2 (en) * 2015-03-17 2018-11-20 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Method of growing a nanotube including passing a carbon-based gas through first and second openings of a tube
CN104836103B (zh) * 2015-04-14 2017-10-27 苏州大学 一种制备基于黑磷的可饱和吸收体器件的方法
CN105129785B (zh) * 2015-08-26 2017-03-15 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种绝缘体上石墨烯的制备方法
CN105369347B (zh) * 2015-11-03 2018-04-06 电子科技大学 一种通过控制成核制备大面积石墨烯单晶的装置及方法
US20170217777A1 (en) * 2016-01-30 2017-08-03 Massachusetts Institute Of Technology Transfer Method for Two-Dimensional Film
EP3254750A1 (en) * 2016-06-10 2017-12-13 ETH Zurich Method for making porous graphene membranes and membranes produced using the method
US9761669B1 (en) 2016-07-18 2017-09-12 Wisconsin Alumni Research Foundation Seed-mediated growth of patterned graphene nanoribbon arrays
US10861763B2 (en) 2016-11-26 2020-12-08 Texas Instruments Incorporated Thermal routing trench by additive processing
US11676880B2 (en) 2016-11-26 2023-06-13 Texas Instruments Incorporated High thermal conductivity vias by additive processing
US10256188B2 (en) 2016-11-26 2019-04-09 Texas Instruments Incorporated Interconnect via with grown graphitic material
US10811334B2 (en) 2016-11-26 2020-10-20 Texas Instruments Incorporated Integrated circuit nanoparticle thermal routing structure in interconnect region
US10529641B2 (en) 2016-11-26 2020-01-07 Texas Instruments Incorporated Integrated circuit nanoparticle thermal routing structure over interconnect region
US11004680B2 (en) 2016-11-26 2021-05-11 Texas Instruments Incorporated Semiconductor device package thermal conduit
CN107359236A (zh) * 2017-02-17 2017-11-17 全普光电科技(上海)有限公司 石墨烯薄膜、制备方法及半导体器件
CN108569687B (zh) * 2017-03-07 2022-06-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯三维多孔材料的制备方法
DE102017127169B4 (de) * 2017-11-17 2022-01-27 Infineon Technologies Ag Verfahren zur herstellung eines halbleiterbauelements
GB2570128B (en) * 2018-01-11 2022-07-20 Paragraf Ltd A method of making a Graphene transistor and devices
CN108163846A (zh) * 2018-01-19 2018-06-15 复旦大学 一种含碳氧化物辅助的化学气相沉积合成石墨烯的方法
CN110453280B (zh) * 2018-05-08 2021-05-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高质量晶圆级石墨烯单晶的制备方法
CN109233124B (zh) * 2018-06-27 2020-02-11 天津大学 一种聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料、石墨烯基多孔块体材料及其制备方法
CN110877907A (zh) * 2019-09-26 2020-03-13 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种具有规则排布孔结构的石墨烯材料及其制备方法
CN110904431A (zh) * 2019-12-17 2020-03-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种铜基氟化石墨烯耐蚀薄膜及其原位制备方法与应用
US20230028773A1 (en) 2019-12-19 2023-01-26 Heiq Materials Ag Method for Making Porous Graphene Membranes and Membranes Produced Using the Method
KR20220028934A (ko) 2020-08-31 2022-03-08 삼성전자주식회사 탄소층의 형성방법 및 인터커넥트 구조체의 형성방법
US11618681B2 (en) 2021-06-28 2023-04-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Graphene nanoribbons grown from aromatic molecular seeds

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090065206A (ko) * 2007-12-17 2009-06-22 삼성전자주식회사 단결정 그라펜 시트 및 그의 제조방법
US20100003462A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Kamins Theodore I Structure Including A Graphene Layer And Method For Forming The Same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8268180B2 (en) 2010-01-26 2012-09-18 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods of fabricating large-area, semiconducting nanoperforated graphene materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090065206A (ko) * 2007-12-17 2009-06-22 삼성전자주식회사 단결정 그라펜 시트 및 그의 제조방법
US20100003462A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Kamins Theodore I Structure Including A Graphene Layer And Method For Forming The Same

Also Published As

Publication number Publication date
US9803292B2 (en) 2017-10-31
WO2013028826A3 (en) 2013-04-18
US20130160701A1 (en) 2013-06-27
WO2013028826A2 (en) 2013-02-28
KR101668691B1 (ko) 2016-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101668691B1 (ko) 마이크로구조화 및 나노구조화된 그래핀 및 그래파이트의 배리어 유도형 성장 방법
US10252914B2 (en) Nanostructured graphene with atomically-smooth edges
US8535553B2 (en) Large-area single- and few-layer graphene on arbitrary substrates
US8802047B2 (en) Embedded nanoparticle films and method for their formation in selective areas on a surface
WO2012051182A2 (en) Fabrication of single-crystalline graphene arrays
Kim et al. Electrochemical synthesis of CdSe quantum dot array on graphene basal plane using mesoporous silica thin film templates
Hong et al. Controlling the growth of single-walled carbon nanotubes on surfaces using metal and non-metal catalysts
US8999440B2 (en) Method of manufacturing a structure comprising a graphene sheet provided with metal pins, structure thus obtained and use thereof
CN103378223B (zh) 外延结构体的制备方法
KR20120111400A (ko) 3차원 그래핀 구조체, 그의 제조방법 및 전사방법
Huang et al. Substrate engineering for CVD growth of single crystal graphene
CN103378239A (zh) 外延结构体
CN103378236B (zh) 具有微构造的外延结构体
CN103377876B (zh) 外延结构体的制备方法
CN103378247B (zh) 外延结构体
Celebi Chemical vapor deposition of graphene on copper
Yakubu et al. Graphene synthesis by chemical vapour deposition (CVD): A review on growth mechanism and techniques
KR101030434B1 (ko) 탄소용융환원반응을 이용한 나노 홀 형성 방법
Li The Kinetics of Dissolution of Single Crystal Diamond (100) and (110) in Nickel and Cobalt Films and Vapor-Liquid-Solid Growth of Graphene Ribbons on Single Crystal and Polycrystalline Cu Foils
Hofmann Advances in the CVD growth of Graphene for electronics applications
Ogino et al. Graphene Etching on Well-Defined Solid Surfaces
Xiong Advanced micro/nanofabrication in one, two, and three dimensions
YUE et al. MP-16 The effect of cooling process on copper oxide nanowires generated by stress-induced method
Yue LASER INDUCED LOCAL STRUCTURAL AND PROPERTY MODIFICATIONS IN SEMICONDUCTORS FOR ELECTRONIC AND PHOTONIC SUPERSTRUCTURES SIC TO GRAPHENE CONVERSION
Lu et al. Growth of horizontally aligned carbon nanotubes from designated sidewalls of DRIE-etched silicon trench

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant