KR20140057203A - 회색 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 5족 전이 금속의 질화물을 갖는 회색 조성물에 관한 것이다.

Description

회색 조성물{GRAY COMPOSITION}
본 발명은 회색 조성물에 관한 것이다.
회색 색재가 요구되는 기술분야가 있다. 상기 회색 색재는 완전히 가시광선을 차단하는 흑색은 아니지만, 가시광선 영역의 전체에 걸쳐서 빛의 일정량을 균일하게 투과한다. 따라서, 회색 색재는 임의의 특정 색의 착색을 발생시키지 않는다. 이러한 광학적 특성의 이점을 갖고, 상기 회색 색재가 디바이스의 설계 및 제조에 적용되는 실시예가 있다.
상기 적용의 예는 그레이톤 포토마스크를 사용하는 반도체 소자 또는 컬러필터의 제조를 들 수 있다(특허문헌 1~3 참조). 상기 제조에 있어서, 그레이톤 포토마스크의 사용에 의해 새롭게 추가되는 반투과 영역은 노광량을 제어하고, 다식화된 레지스트 잔막을 실현할 수 있다. 이는 두 종류의 두께를 가진 레지스트 패턴을 1회의 공정에서 얻는 것이 가능하다. 그레이톤의 투과 영역을 사용한 멀티톤 마스크 1매를 가함으로써 통상의 마스크 2매와 동등한 반응을 나타내고, TFT 기판 등의 제조에 필요한 마스크의 수를 감소시킬 수 있다. 또한, 전체 공정의 간소화에 의해 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 컬러필터의 제조에 있어서, 포토 스페이서의 형상을 다양화하거나, 서로 다른 두께를 갖는 착색층을 제공함으로써 위상차를 조절할 수 있다. 따라서, 상기 방법은 컬러필터의 효율적인 제조 방법으로서 고려된다.
JP-A-2010-002899("JP-A"는 미심사 공개된 일본 특허 출원을 의미함) JP-A-2010-014931 JP-A-2011-436443
본 발명자들은 상술한 그레이톤 포토마스크 및 컬러필터의 회색 화소(일본 특허 출원 제 2011-074799 참조)에 대한 적용을 고려함으로써 우수한 특성을 갖는 회색 색재의 개발을 진행시켰다. 그러나, 본 발명자들은 하기 비교예에서 나타낸 바와 같이 기존의 암색 색재는 분광 특성에 있어서 서로 다르고, 특정 파장 영역에서 편향된 광학농도(OD: Optical Density)를 나타내는 것을 알았다. 구체적으로, 카본블랙은 낮은 파장에서 높은 광학농도를 갖고, 티탄블랙은 높은 파장 영역에서 높은 광학농도를 갖는다. 이와 같이 파장 의존성을 갖는 분광 특성에 대해서 전체적으로 광 투과성을 향상시켜도, 색이 생성되어 상기 재료를 양호한 회색 색재로 만드는데 어려움을 발생시킨다. 다른 색재와 혼합하거나 다른 기술에 의해 행해지는 색채 조정을 고려하여 문제를 다룬다. 그러나, 이는 제조상 부하를 발생시킬 뿐만 아니라, 보존 안정성 등의 색재의 성능에 있어서의 영향에 대해서도 염려된다.
상기의 관점에 있어서, 본 발명은 분광 특성에 있어서의 파장 의존성을 억제하는 회색 착색 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 상술한 바와 같이 양호한 회색을 갖고, 또한 저장에 대한 경시 안정성을 갖는 회색 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명에 의해 이하의 수단을 제공한다.
(1) 5족 전이 금속의 질화물을 갖는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 5족 전이 금속은 바나듐 또는 니오븀인 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 5족 전이 금속의 질화물은 질화바나듐인 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 5족 전이 금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 상기 안정화제는 하기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
Figure pct00001
[식 중, R, T 및 Z는 하기 일반식으로 나타내어지는 기이고; n은 0~14의 정수를 나타내고; m은 1~8의 정수를 나타내고; 1개의 분자 내에 존재하는 복수의 R 및 T는 각각 서로 같거나 달라도 좋다]
Figure pct00002
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 상기 분산제는 하기 일반식(ⅰ)~일반식(ⅲ) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머로부터 유래된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
Figure pct00003
[식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고; X는 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고; Y는 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고; L은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고; Z는 관능기를 나타내고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, -Z 또는 -L-Z를 나타낸다]
(9) 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물의 총 질량에 대하여 1~90질량%의 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 가시광선 영역에서의 광학농도(OD)의 변화는 400nm의 파장에서의 광학농도(OD)에 기초하여 ±20% 이내로 제어되는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 유기 용제가 상기 산화바나듐과 질화바나듐을 함유하는 매체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
(발명의 효과)
본 발명의 회색 조성물은 분광 특성에 있어서 파장 의존성을 억제하는 양호한 회색을 나타낸다. 또한, 본 발명의 회색 조성물은 상술한 바와 같이 양호한 회색을 갖고, 또한 보존에 있어서 침전물 등이 발생되지 않는 경시 안정성을 갖는다.
본 발명의 다른 추가 특징 및 이점은 이하의 설명으로부터 보다 충분히 나타낸다.
본 발명의 회색 조성물은 5족 전이 금속의 질화물(바람직하게는 그 산화물과 함께)을 함유한다. 이는 파장 의존성이 없는 양호한 회색을 갖고, 또한 높은 경시 안정성을 나타내는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 있어서, 특정 안정화제의 사용은 회색 조성물이 상기 양호한 회색의 색성을 유지하고, 경시 안정성을 더 향상시키는 것을 가능하게 한다. 이하에, 본 발명의 회색 조성물을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
[5족 전이 금속의 화합물]
본 발명의 바람직한 실시형태에서 사용되는 5족 전이 금속의 질화물 또는 5족 전이 금속의 산화물은 특별히 제한되지 않고, 이 종류의 재료로서 사용된다고 알려진 재료 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 5족 전이 금속의 질화물의 예는 질화바나듐 및 질화니오븀을 들 수 있다. 특히, 질화바나듐이 바람직하다. 5족 전이 금속의 산화물의 예는 산화바나듐 및 산화니오븀을 들 수 있다. 특히, 산화바나듐이 바람직하다.
· 조성 등
본 실시형태의 바나듐 혼합물에 있어서, 산화바나듐과 질화바나듐의 조성은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 양호한 회색의 색을 실현하는 관점에서, 산화바나듐과 질화바나듐의 비를 설정하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 산화바나듐 또는 질화바나듐을 각각 사용해도 좋다.
·매체
본 실시형태의 회색 조성물에 있어서, 용제는 특별히 제한되지 않는다. 용제는 제조상의 편리성, 적용에 대한 필요 등에 따라 적당히 선택된다.
매체로서 사용할 수 있는 유기 용제의 예는: 에스테르류, 예를 들면 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀포르메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 알킬에스테르류, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸옥시아세테이트, 에틸옥시아세테이트, 부틸옥시아세테이트, 메틸메톡시아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 부틸메톡시아세테이트, 메틸에톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트;
메틸3-옥시프로피오네이트 및 에틸3-옥시프로피오네이트 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면 메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸3-메톡시프로피오네이트, 메틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트; 메틸2-옥시프로피오네이트, 에틸2-옥시프로피오네이트 및 프로필2-옥시프로피오네이트 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면 메틸2-메톡시프로피오네이트, 에틸2-메톡시프로피오네이트, 프로필2-메톡시프로피오네이트, 메틸2-에톡시프로피오네이트, 에틸2-에톡시프로피오네이트, 메틸2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 메틸2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸2-에톡시-2-메틸프로피오네이트; 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸2-옥소부타노에이트 및 에틸2-옥소부타노에이트;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트;
케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온 및 3-헵탄온; 및 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 상태의 개선 등의 관점에서 이들 유기 용제의 2종 이상을 혼합해도 좋다. 특히, 메틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 선택된 2종 이상으로부터 제조되는 혼합 용액이 적합하게 사용된다.
회색 조성물에 있어서, 도포성의 관점에서 매체의 함량은 조성물의 총 고형분 농도가 바람직하게는 5~90질량%, 보다 바람직하게는 5~87질량%, 특히 바람직하게는 10~85질량%가 되도록 설정한다.
[회색 조성물]
본 발명의 회색 조성물은 파장 의존성이 낮거나 거의 없는 양호한 분광 특성을 갖는다. 분광 특성의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 하기 실시예에서 기재된 방법에 따른 조건 하에서 실시한다. 하기 실시예에서 막 형성 후의 샘플의 분광 특성을 측정했지만; 액체 조성물의 분광 특성도 이에 관련되고, 파장 의존성의 서열은 통상 서로 다르지 않았다.
상기 파장 의존성은 가시광선 영역의 전체 영역에서 억제되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 400nm~700nm의 파장 영역에서 일정한 광학농도(OD)를 나타내는 회색 조성물이 바람직하다. 구체적으로는, 400nm~700nm의 범위에서의 광학농도의 변화는 400nm의 파장에서의 광학농도에 기초하여 ±20% 이내, 보다 바람직하게는 ±10% 이내로 제어되는 것이 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않는다. 통상, 하한은 ±1% 이상이다. 이러한 낮은 레벨로의 변화의 억제는 색재가 무색을 야기하는 특정 파장에서 큰 흡수없이 양호한 회색을 갖는 것을 가능하게 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "조성물"은 2개 이상의 성분이 특정 조성비에서 상당히 균일하게 존재하는 것을 의미한다. 여기서, 용어 "상당히 균일"은 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 각 성분이 편재되어 있어도 좋은 것을 의미한다. 또한, 용어 "조성물"은 상술한 정의를 만족키는 한 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 상기 형태의 예는 유동성 액체 또는 페이스트뿐만 아니라 복수의 성분으로 구성되는 고체 또는 분말을 들 수 있다.
[안정화제]
본 발명에 있어서, 분자 내에 불포화 결합을 갖는 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 안정화제의 사용은 상술한 바나듐 혼합물에 의해 색재가 경시 안정성을 더 향상시키는 것을 가능하게 한다.
상기 분자 내에 불포화 결합을 갖는 안정화제로서 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 안정화제는 각각 적어도 1개의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는, 바람직하게는 2개 이상의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로부터 선택된다.
이러한 화합물은 관련 산업 분야에서 널리 알려져 있고, 이러한 화합물은 특별한 제한없이 본 발명에 사용되어도 좋다. 이러한 화합물은 모노머 또는 프레폴리머(다시 말하면, 다이머, 트라이머 또는 올리고머) 또는 그의 혼합물, 또는 그의 코폴리머의 화학적 형태를 가져도 좋다. 본 발명에 있어서 중합성 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
보다 구체적으로, 모노머 및 그 프레폴리머의 예는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 말레산), 그 에스테르류, 아미드류, 및 그 멀티머를 들 수 있다. 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드, 및 그 멀티머가 바람직하게 사용된다. 히드록실기, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시 화합물의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능 카르복실산과 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드 등의 탈수 축합 반응물이 적합하게 사용된다. 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류의 부가 반응물, 및 할로겐기 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 다른 예는, 예를 들면 상기 불포화 카르복실산을 상기 실시예 중의 불포화 포스폰산, 스티렌 또는 비닐 에테르로 대체함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
그 구체적인 화합물로서, JP-A-2009-288705의 단락 번호 [0095]~[0108]에 기재된 화합물이 본 발명에 있어서도 적합하게 사용된다.
중합성 화합물로서, 이하에 상세하게 설명하는 중합성 모노머를 적합하게 사용해도 좋다. 중합성 모노머는 바람직하게는 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 상압에서 100℃ 이상의 끓는점을 갖는 화합물이다.
중합성 모노머의 예는: 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 및 단관능 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트; 글리세린 및 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가시키고, 부가 생성물을 (메타)아크릴레이트로 변환함으로써 얻어지는 다관능 아크릴레이트 또는 다관능 메타크릴레이트; JP-B-48-41708, JP-B-50-6034 및 JP-A-51-37193에 기재된 우레탄아크릴레이트류; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 및 JP-B-52-30490에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류; 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트, 및 (메타)아크릴레이트와 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, Nihon Secchaku Kyoukai-Shi(Journal of the Adhesion Society of Japan) Vol. 20, No. 7, pp. 300~308(1984)에 광경화성 모노머 및 광경화성 올리고머로서 기재되어 있는 물질도 사용가능하다.
이 유형의 모노머는 수소 결합성 기를 갖는 모노머(이하에, "수소 결합성 기 함유 모노머"라고 칭해도 좋음)를 포함하는 것이 바람직하다.
이는 수소 결합성 기 함유 모노머 사이의 수소 결합(또는 수소 결합성 기 함유 모노머와 후술하는 다른 모노머의 수소 결합)의 효과적인 형성을 야기한다. 그 결과, 포스트 베이킹에 의한 열 적하가 억제되고, 패턴 직사각형성의 열화가 억제된다.
구체적으로, 상기 수소 결합성 기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술포기, 술폰아미드기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 수소 결합을 공급하는 수소와 수소 결합을 수용하는 치환기를 모두 갖는 기가 바람직하다.
패턴 직사각형성의 관점에서 상기 수소 결합성 기는 카르복실기, 알콕시카르보닐아미노기 및 우레이도기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 수소 결합성 기 함유 모노머는 바람직하게는 다관능 모노머(이하에, "다관능 중합성 모노머"라고도 칭함)이다.
이하에, 수소 결합성 기를 함유하는 다관능 중합성 모노머의 구체예를 설명한다.
히드록실기를 함유하는 다관능 중합성 모노머의 예는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, ECH 변성 에틸렌글리콜디아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤트리아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트 및 ECH 변성 트리메티롤프로판트리아크릴레이트를 들 수 있다.
다관능 중합성 모노머로서 하기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서 상기 다관능 중합성 모노머는 이들로 제한되지 않는다.
하기 일반식에 대해서, T가 옥시알킬렌기인 경우에 옥시알킬렌기의 탄소 원자측에서의 결합손은 R 또는 Z에 결합된다.
Figure pct00004
일반식(Ⅰ) 및 일반식(Ⅱ) 중, R, T 및 Z는 각각 하기 일반식으로 나타내어지는 기이고; n은 0~14의 정수이고; m은 1~8의 정수이고; 1개의 분자 내에 존재하는 복수의 R 및 T는 각각 서로 같거나 달라도 좋다.
Figure pct00005
이하에, 상기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 그러나, 본 발명에 있어서 상기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 카르복실기를 함유하는 다관능 중합성 모노머 및 후술하는 다른 모노머의 조합의 예는 TO-2359, TO-2360, TO-2348 및 TO-756(모두 상품명, TOAGOSEI Co., Ltd. 제작) 등의 시판품을 들 수 있다.
또한, 다른 바람직한 예는 그 실시예와 함께 JP-A-10-62986의 일반식(1) 및 일반식(2)에 기재된 바와 같이 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가 반응시키고, 그 후 (메타)아크릴레이트화함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
특히 바람직한 중합성 모노머는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-330, NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-320, NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-310, NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD DPHA, NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제작) 및 그 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 잔기를 통하여 포함하고 있는 구조의 이들 화합물이다. 이들 모노머의 올리고머형을 사용해도 좋다.
알콕시카르보닐아미노기를 갖는 다관능 모노머의 예는 U-6LHA, U-6LYXA 및 U-12LMA(모두 상품명, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작)를 들 수 있다.
아미드기를 갖는 다관능 모노머의 예는 모노머 M-315 및 M-215(모두 상품명, TOAGOSEI Co., Ltd. 제작)를 들 수 있다. 또한, 아미노기를 갖는 다관능 모노머도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 수소 결합성 기를 함유하는 다관능 모노머 예는 이하의 예시 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 수소 결합성 기 함유 모노머 중에, 바람직한 예는 카르복실기를 함유하는 모노머, 알콕시카르보닐아미노기를 함유하는 모노머 및 우레이도기를 함유하는 모노머를 들 수 있다. 가장 바람직한 예는 카르복실기를 함유하는 모노머이다. 카르복실기를 함유하는 모노머와 아미노기를 함유하는 다관능 모노머를 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상술한 안정화제는 바람직하게는 조성물의 총 고형분에 대하여 10질량% 이상의 양이 함유됨으로써 안정성에 있어서 현저한 개선을 나타낼 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상한은 90% 이하인 것이 실질적이다.
본 명세서에 있어서, 상기 화합물의 표시는 그 자체의 화합물 뿐만 아니라, 그 염 또는 이온 등을 의미하는데 사용된다. 또한, 상기 화합물의 표시는 소망의 효과를 얻기 위해 필요한 범위에 대해 소정의 배열에 의해 수식된 유도체의 포함을 의미하는데도 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 치환기(연결기를 포함)는 치환기가 임의의 치환기를 가져도 좋은 것을 의미한다. 이는 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 화합물에도 적용된다. 바람직한 치환기의 예는 하기 치환기 T를 들 수 있다.
치환기 T는 이하의 치환기를 들 수 있다.
상기 치환기는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸 및 1-카르복시메틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴 및 올레일), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 알키닐기, 예를 들면 에티닐, 부타디이닐 및 페닐에티닐), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 4-메틸시클로헥실), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26개의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐 및 3-메틸페닐), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 헤테로환기, 예를 들면 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴, 2-티아졸릴 및 2-옥사졸릴), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시 및 벤질옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26개의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시 및 4-메톡시페녹시), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 에톡시카르보닐 및 2-에틸헥실옥시카르보닐), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20개의 아미노기, 예를 들면 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노 및 아닐리노), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 0~20개의 술폰아미드기, 예를 들면 N,N-디메틸술폰아미드 및 N-페닐술폰아미드), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20개의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시 및 벤조일옥시), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20개의 카르바모일기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일 및 N-페닐카르바모일), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20개의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노 및 벤조일아미노), 시아노기, 및 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)를 들 수 있다. 이들 중에, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 시아노기, 및 할로겐 원자가 보다 바람직하다. 알킬기, 알케닐기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실 아미노기, 및 시아노기가 특히 바람직하다.
[분산제]
본 발명에서 사용할 수 있는 분산제는 폴리머 분산제이다. 그 예는 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬포스폰산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 및 안료 유도체 들 수 있다.
분산제는 그 구조의 관점에서 직쇄상 폴리머, 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머로 더 분류할 수 있는 폴리머가 바람직하다.
분산제는 5족 전이 금속 화합물(특정 금속 화합물) 입자의 표면으로의 흡착에 의한 5족 전이 금속 화합물의 재응집를 방지하기 위해서 작용한다. 따라서, 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머, 및 블록형 폴리머로부터 선택되는 상기 입자 표면에 대하여 앵커 부위를 갖는 분산제는 상기 분산제의 바람직한 구조로서 언급될 수 있다. 한편, 분산제는 피분산체의 표면을 수식함으로써 분산 수지의 흡착을 촉진시키는 효과도 갖는다.
분산제의 구체예는 Disperbyk-101(상품명, 폴리아미드아민포스페이트), 107(상품명, 카르복실산 에스테르), 110(상품명, 산성기를 함유하는 폴리머), 130(상품명, 폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 및 180(상품명, 고분자 코폴리머), BYK-P104 및 P105(상품명, 고분자량 불포화 폴리카르복실산)(모두 BYK Chemie Co. 제작); EFKA4047, 4050, 4010, 4165(상품명, 폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(상품명, 블록 코폴리머), 4400, 4402(상품명, 변성 폴리아크릴레이트류), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(상품명, 고분자량 폴리카르보네이트), 6220(상품명, 지방산 폴리에스테르), 6745(상품명, 프탈로시아닌 유도체), 6750(상품명, 아조 안료 유도체)(모두 EFKA Chemicals Co. 제작); AJISPER PB821, PB822(Ajinomoto Fine-Techno Co. 제작); FLORENE TG-710(우레탄 올리고머) 및 POLYFLOW No. 50E, No. 300(상품명, 아크릴계 코폴리머)(모두 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작); DISPERON KS-860, 873SN, 874, #2150(상품명, 지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르 에스테르 타입), DA-703-50, DA-705, DA-725(모두 Kusumoto Chemicals Co., Ltd. 제작); DEMOL RN, N(상품명, 나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(상품명, 방향족 술폰산 포르말린 중축합물), HOMOGENOL L-18(상품명, 폴리카르복실산 타입 폴리머), EMULGEN 920, 930, 935, 985(상품명, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), ACETAMINE 86(스테아릴아민아세테이트)(모두 Kao Corporation 제작); SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(상품명, 아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(상품명, 말단에 기능부를 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 코폴리머)(모두 Lubrizol Corp. 제작); 및 NIKOL T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트) 및 MYS-IEX(상품명, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)를 들 수 있다. 다른 예는 Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제작의 Hinoact T-8000E 등의 양쪽성 분산제를 들 수 있다.
이들 분산제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
상기 분산제의 산가는 5.0mgKOH/g~200mgKOH/g의 범위내가 바람직하고, 10mgKOH/g~150mgKOH/g의 범위내가 보다 바람직하고, 60mgKOH/g~150mgKOH/g의 범위내가 특히 바람직하다.
상기 분산제의 산가가 200mgKOH/g 이하이면, 차광막의 형성에 있어서 현상시에 패턴 박리(또는 스트리핑 또는 분리)가 보다 효과적으로 억제된다. 상기 분산제의 산가가 5.0mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호해진다. 상기 분산제의 산가가 60mgKOH/g 이상이면, 특정 금속 화합물 입자의 침전을 보다 억제할 수 있으므로써 조대 입자의 수를 보다 적게 할 수 있다. 그 결과, 상기 성분의 경시 안정성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 분산제의 산가는, 예를 들면 분산제에 있어서의 산성기의 평균 함량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 분산제의 성분인 산성기를 함유하는 모노머 유닛의 함량을 변화시킴으로써 소망의 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
차광막의 형성에 있어서 현상시의 패턴 박리 및 현상성의 관점에서, 본 발명에 있어서 분산제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000~300,000, 보다 바람직하게는 15,000~200,000, 더욱 바람직하게는 20,000~100,000, 특히 바람직하게는 25,000~50,000의 범위이다.
[분자량]
특별히 언급하지 않는 한 분자량 및 분산도는 GPC(겔 여과 크로마토그래피)법에 따른 측정에 의해 얻어진 값으로 정의한다. 분자량은 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량으로서 정의한다. GPC법에서 사용되는 컬럼에 충전되어 있는 겔은 반복 단위로서 방향족 화합물을 갖는 겔이 바람직하고, 그 예는 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머를 포함하는 겔을 들 수 있다. 상기 컬럼은 2~6개의 컬럼이 연결된 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 사용되는 용제의 예는 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 및 N-메틸피롤리디논 등의 아미드계 용제를 들 수 있다. 측정은 바람직하게는 0.1~2㎖/min의 범위, 보다 바람직하게는 0.5~1.5㎖/min의 범위의 용제의 유속으로 행한다. 이 범위내에서 측정을 행함으로써, 장치에서 부하의 발생이 없이 보다 효율적으로 측정을 행할 수 있다. 측정 온도는 바람직하게는 10℃~50℃, 보다 바람직하게는 20℃~40℃에서 행한다. 사용되는 컬럼 및 캐리어는 측정되는 폴리머 화합물의 성질에 따라 적당하게 선택될 수 있다.
(그래프트형 코폴리머)
본 발명에 있어서, 분산제로서 그래프트형 코폴리머(이하에, "특정 수지"라고 칭해도 좋음)를 사용하는 것도 바람직하다. 분산제로서의 그래프트형 코폴리머의 사용은 상기 성분이 분산성과 보존 안정성 모두를 향상시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 있어서 분산제로서 사용되는 그래프트형 코폴리머는 수소 원자 이외의 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우의 그래프트쇄는 주쇄로부터 분기되는 기의 말단에 상기 코폴리머의 주쇄의 근원으로부터의 부분을 의미한다.
그래프트형 코폴리머는 특정 금속 화합물 입자에 분산성을 부여하는데 사용되는 분산 수지이다. 상기 특정 수지는 우수한 분산성과 그래프트쇄의 존재에 의한 용제에 대한 친화성을 갖기 때문에, 상기 그래프트형 코폴리머는 특정 금속 화합물 입자의 분산성과 경시 분산 안정성을 향상시킨다. 또한, 그래프트형 코폴리머가 감광성 수지 조성물을 포함하는 경우, 그래프트쇄의 존재에 의한 중합성 화합물 또는 조합되어 사용할 수 있는 다른 수지에 대해 친화성을 갖기 때문에, 알칼리 현상시에 잔류물이 거의 발생되지 않는다.
또한, 상기 특정 수지에 카르복실산기 등의 알칼리 가용성의 부분 구조를 도입하는 것은 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 있어서 현상성을 부여하는 수지로서의 기능을 제공할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 특정 금속 분산물에 있어서, 상술한 그래프트형 코폴리머에 알칼리 가용성의 부분 구조를 도입함으로써 특정 금속 화합물 입자의 분산에 필요한 분산 수지 자체는 알칼리 가용성이 된다. 이러한 특정 금속 화합물 분산물을 함유하는 감광성 수지 조성물은 노광부에서 차광 효과가 우수하게 되고, 미노광부에서 알칼리 현상성은 더 향상된다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 향상되고, 분산성이 향상될 수도 있다. 그러나, 그래프트쇄가 너무 긴 경우, 특정 금속 화합물에 대한 흡착력이 저하되고, 분산성이 저하될 수도 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 그래프트형 코폴리머로는 1개의 그래프트쇄당 수소 원자 이외의 원자수 40~10000개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1개의 그래프트쇄당 수소 원자 이외의 원자수 50~2000개, 더욱 바람직하게는 1개의 그래프트쇄당 수소 원자 이외의 원자수 60~500개를 갖는다.
그래프트쇄의 폴리머 구조에 대하여, 폴리(메타)아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리에테르 등을 사용해도 좋다. 그래프트 부분과 용제의 상호작용성을 향상시킴으로써 분산성을 향상시키기 위해서, 폴리(메타)아크릴, 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 갖는 그래프트쇄가 바람직하고, 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 갖는 그래프트쇄가 보다 바람직하다.
그래프트쇄로서 이러한 폴리머 구조를 갖는 매크로모노머의 구조는 폴리머의 주쇄부와 반응할 수 있는 치환기를 갖는 동시에, 본 발명의 필요한 조건을 만족시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 반응성 이중결합성 기를 갖는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
특정 수지의 합성에 적합하게 사용되는 시판의 매크로모노머의 예는 AA-6(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AA-10(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AB-6(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AS-6(상품명, TOAGOSEI CO., LTD.), AN-6(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AW-6(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AA-714(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AY-707(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AY-714(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AK-5(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AK-30(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AK-32(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), BLENMER PP-100(상품명, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제작), BLENMER PP-500(상품명, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제작), BLENMER PP-800(상품명, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제작), BLENMER PP-1000(상품명, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제작), BLENMER 55-PET-800(상품명, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제작), BLENMER PME-4000(상품명, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제작), BLENMER PSE-400(상품명, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제작), BLENMER PSE-1300(상품명, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제작), BLENMER 43PAPE-600B(상품명, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다. 이들 중에, AA-6(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AA-10(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AB-6(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AS-6(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), AN-6(상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제작), BLENMER PME-4000(상품명, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제작)이 바람직하게 사용된다.
특정 수지의 그래프트 부위는 적어도 하기 일반식(1)~일반식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 하기 일반식(1A), 하기 일반식(2A), 하기 일반식(3A), 하기 일반식(3B) 및 하기 일반식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위를 포함한다.
Figure pct00014
일반식(1)~일반식(4) 중, W1, W2, W3 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고; W1, W2, W3 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(1)~일반식(4) 중, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성상의 제한의 관점에서, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12개의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 메틸기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(1)~일반식(4) 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 상기 연결기는 특별히 구조적으로 제한되지 않는다. Y1, Y2, Y3 및 Y4로 나타내어지는 2가의 연결기의 구체예는 하기 (Y-1)~(Y-21)로 나타내어지는 2가의 연결기를 들 수 있다. 하기 일반식 중, A 및 B는 각각 일반식(1)~일반식(4)의 좌말단기 및 우말단기에서의 결합 부위를 나타낸다. 하기 구조 중에, 합성의 간편성의 관점에서 각각의 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 (Y-2) 또는 (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00015
일반식(1)~일반식(4) 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 그 구체예는 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기, 헤테로아릴티오에테르기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 특히 분산성 향상의 관점에서 Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 어느 하나로 나타내어지는 유기기는 입체 반발 효과를 갖는 유기기가 바람직하다. Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 어느 하나로 나타내어지는 유기기는 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 이들 중에, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 어느 하나로 나타내어지는 유기기는 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 분기상 알킬기 또는 탄소수 5~24개의 환상 알킬기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(1)~일반식(4) 중, n, m, p 및 q는 각각 1~500의 정수이다.
일반식(1) 및 일반식(2) 중, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 일반식(1) 및 일반식(2) 중, j 및 k는 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 바람직하게는 4~6의 정수, 가장 바람직하게는 5를 나타낸다.
일반식(3) 중, R3은 분기상 또는 직쇄상의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 2개 또는 3개의 알킬렌기를 나타낸다.
일반식(4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 1가의 유기기는 구조적으로 제한되지 않는다. R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 R4가 알킬기를 나타내는 경우에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20개의 환상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20개의 직쇄상 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6개의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.
특정 수지에 있어서, 일반식(1)~일반식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위는 특정 수지의 총 질량에 대하여 바람직하게는 10질량%~90질량%의 범위, 보다 바람직하게는 30질량% ~70질량%의 범위로 포함된다. 일반식(1)~일반식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위가 상기 범위내로 포함되는 경우, 특정 금속 화합물 입자의 분산성은 높고 차광막의 형성시의 현상성은 양호하다.
또한, 특정 수지에서 다른 것과 구조가 다른 1종 이상의 그래프트 부위를 포함해도 좋다. 즉, 특정 수지의 분자 중에 서로 구조가 다른 일반식(1)~일반식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위를 포함해도 좋다. 또한, 일반식(1)~일반식(4) 중 n, m, p 및 q가 각각 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 일반식(1) 및 일반식(2)의 측쇄 중에 각각의 j 또는 각각의 k가 서로 다른 구조를 포함해도 좋고; 한편 분자 내에 1개 이상의 R3, 1개 이상의 R4 및 1개 이상의 X5가 존재하는 일반식(3) 및 일반식(4)에서는 각각의 R3, 각각의 R4 또는 각각의 X5가 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위는 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 일반식(1A)으로 나타내어지는 구조단위가 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위는 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 일반식(2A)으로 나타내어지는 구조단위가 바람직하다.
Figure pct00016
일반식(1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은 일반식(1) 중의 X1, Y1, Z1 및 n과 동일한 의미를 갖고, X1, Y1, Z1 및 n의 바람직한 범위도 일반식(1) 중의 X1, Y1, Z1 및 n과 동일하다.
일반식(2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은 일반식(2) 중의 X2, Y2, Z2 및 m과 동일한 의미를 갖고, X2, Y2, Z2 및 m의 바람직한 범위도 일반식(2) 중의 X2, Y2, Z2 및 m과 동일하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위는 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 일반식(3A) 또는 일반식(3B)으로 나타내어지는 구조단위가 바람직하다.
Figure pct00017
일반식(3A) 또는 일반식(3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는 일반식(3) 중의 X3, Y3, Z3 및 p와 동일한 의미를 갖고, X3, Y3, Z3 및 p의 바람직한 범위도 일반식(3) 중의 X3, Y3, Z3 및 p와 동일하다.
특정 수지는 상술한 일반식(1A)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상술한 그래프트 부분뿐만 아니라, 특정 수지는 특정 금속 화합물 입자와 상호작용할 수 있는 관능기를 가져도 좋다.
상기 특정 금속 화합물 입자와 상호작용할 수 있는 관능기의 예는 산성기, 염기성기, 배위성기 및 반응성을 갖는 관능기를 들 수 있다. 상기 관능기는 산성기를 갖는 구조단위, 염기성기를 갖는 구조단위, 배위성기를 갖는 구조단위 또는 반응성을 갖는 구조단위를 사용함으로써 특정 수지에 도입되어도 좋다.
특정 금속 화합물 입자와 상호작용할 수 있는 관능기로서 산성기의 예는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 및 페놀성 히드록실기를 들 수 있다.이들 중에, 특정 금속 화합물 입자에서의 양호한 흡착력 및 높은 분산성을 나타내므로 카르복실산기가 바람직하다. 이들 산성기는 특정 수지에 있어서 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
이러한 산성기의 도입은 특정 수지의 알칼리 현상성을 향상시킬 수도 있다.
공중합 성분으로서 특정 수지에 포함되어도 좋은 산성기를 갖는 구조단위의 함량은 0.1몰%~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 손상을 방지하기 위해서 1몰%~30몰%이다.
특정 금속 화합물 입자와 상호작용할 수 있는 관능기인 염기성기의 예는 제 1급 아미노기, 제 2급 아미노기, 제 3급 아미노기, N 원자를 함유하는 헤테로환기 및 아미도기를 들 수 있다. 이들 중에, 안료에 대한 양호한 흡착력 및 높은 분산성을 나타내므로 제 3급 아미노기가 바람직하다. 이들 염기성기는 특정 수지에 있어서 단독 또는 1종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
염기성기를 갖는 구조단위가 공중합 성분으로서 특정 수지에 도입되는 경우, 염기성기를 갖는 구조단위의 함량은 현상성의 억제를 감소시키기 위해서 특정 수지의 총 질량에 대하여 바람직하게는 0.01몰%~50몰%이고, 보다 바람직하게는 0.01몰%~30몰%이다.
특정 금속 화합물 입자와 상호작용할 수 있는 관능기인 배위성 기 및 특정 금속 화합물 입자와 반응성을 갖는 관능기의 예는 아세틸아세톡시기, 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 산 무수물로부터 유래된 기 및 산 염화물로부터 유래된 기를 들 수 있다. 이들 중에, 안료에 대한 양호한 흡착력 및 높은 분산성을 나타내므로 아세틸아세톡시기가 바람직하다. 이들 기는 특정 수지에 있어서 단독 또는 1종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
특정 수지의 공중합 성분으로서 포함되어도 좋은 배위성 기를 갖는 구조단위 또는 반응성을 갖는 구조단위의 총 함량은 현상성 억제를 감소시키기 위해서 특정 수지의 전체 구조단위에 대하여 바람직하게는 0.5몰%~50몰%이고, 특히 바람직하게는 1몰%~30몰%이다.
본 발명에 사용되는 특정 수지가 그래프트 부위뿐만 아니라 특정 금속 화합물 입자와 상호작용할 수 있는 관능기를 갖는 경우, 상기 특정 수지는 상술한 바와 같이 특정 금속 화합물 입자와 상호작용할 수 있는 각종 관능기를 함유해도 좋고, 이들 관능기가 어떻게 특정 수지로 도입되는지 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 관능기는 하기 일반식(ⅰ)~일반식(ⅲ)으로 나타내어지는 모노머 중 어느 하나로부터 얻어지는 구조단위의 적어도 하나를 사용하여 도입되는 것이 바람직하다.
Figure pct00018
일반식(ⅰ)~일반식(ⅲ) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자) 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
일반식(ⅰ)~일반식(ⅲ) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3개의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 가장 바람직하다. 일반식(ⅰ) 중, R2 및 R3은 각각 수소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(ⅰ) 중, X는 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(ⅱ) 중, Y는 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다.
일반식(ⅰ) 및 일반식(ⅱ) 중, L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 예는 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 치환 알키닐렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기 및 1개 이상의 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR31-, 여기서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기) 및 카르보닐 결합 중 하나 이상과 상기 기의 조합을 들 수 있다.
상기 2가의 지방족기는 환상 구조 또는 분기상 구조를 가져도 좋다. 상기 지방족기의 탄소수는 1~20개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15개이고, 더욱 바람직하게는 1~10개이다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 지방족기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 방향족기의 탄소수는 6~20개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~15개이고, 가장 바람직하게는 6~10개이다. 또한, 상기 2가의 방향족기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 복소환기는 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 상기 복소환기는 1개 이상의 다른 복소환, 지방족기 및 방향족환과 축합되어도 좋다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 옥소기(=O), 티옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
L은 바람직하게는 단일 결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. 옥시알킬렌 구조는 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조가 보다 바람직하다. L은 옥시알킬렌 구조를 2회 이상 반복하여 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조이어도 좋다. 폴리옥시알킬렌 구조는 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는 -(OCH2CH2)n-로 나타내어지고, 상기 n은 2 이상의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~10의 정수이다.
일반식(ⅰ)~일반식(ⅲ) 중, Z는 그래프트 부분 이외에 특정 금속 화합물 입자와 상호작용할 수 있는 관능기를 나타낸다. Z는 바람직하게는 카르복실산기 또는 제 3급 아미노기, 보다 바람직하게는 카르복실산기를 나타낸다.
일반식(ⅲ) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자), 탄소수 1~6개의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 및 프로필기), -Z 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기서 L 및 Z는 상술한 L 및 Z와 동일한 의미를 갖고, L 및 Z의 바람직한 예도 상술한 L 및 Z와 동일하다.
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3개의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 일반식(ⅰ)으로 나타내어지는 모노머는 R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 포함하는 2가의 연결기이고, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 카르복실산기인 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 모노머는 R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기이고, Z가 카르복실산기이고, Y가 메틴기인 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식(ⅲ)으로 나타내어지는 모노머는 R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L이 단일 결합 또는 알킬렌기이고, Z가 카르복실산기인 화합물이 바람직하다.
이하에, 일반식(ⅰ)~일반식(ⅲ)으로 나타내어지는 모노머(화합물)의 대표예를 설명한다.
상기 모노머의 예는: 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산; 부가 중합성 이중결합과 히드록실기를 갖는 화합물(예를 들면, 2-히드록시에틸메타크릴레이트)과 숙신산 무수물의 반응 생성물; 부가 중합성 이중결합과 히드록실기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응 생성물; 부가 중합성 이중결합과 히드록실기를 갖는 화합물과 테트라히드록시프탈산 무수물의 반응 생성물; 부가 중합성 이중결합과 히드록실기를 갖는 화합물과 트리멜리트산 무수물의 반응 생성물; 부가 중합성 이중결합과 히드록실기를 갖는 화합물과 피로멜리트산 무수물의 반응 생성물; 및 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸말산, 4-비닐벤조산, 비닐페놀 및 4-히드록시페닐메타크릴아미드를 들 수 있다.
특정 금속 화합물 입자와의 상호작용, 분산 안정성 및 현상액에서의 침투성의 관점에서, 특정 수지에 있어서 특정 금속 화합물 입자와 상호작용할 수 있는 산성기를 갖는 모노머 등의 관능기의 함량은 특정 수지의 총 질량에 대하여 바람직하게는 0.05질량%~90질량%, 보다 바람직하게는 1.0질량%~80질량%, 더욱 바람직하게는 10질량%~70질량%이다.
화상 강도 등의 특성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 한 상기 그래프트 부분(그래프트쇄를 갖는 구조단위) 및 특정 금속 화합물 입자와 상호작용할 수 있는 관능기를 갖는 구조단위뿐만 아니라, 특정 금속 화합물 분산물에 함유되는 특정 수지는 다양한 기능을 갖는 추가 구조단위(예를 들면, 상기 분산물에 사용되는 분산매와 친화성을 갖는 관능기를 갖는 구조단위)를 공중합 성분으로서 더 포함해도 좋다.
특정 수지에서 공중합 가능한 공중합 성분의 예는 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 스티렌류, 아크릴로니트릴류 또는 메타크릴로니트릴류로부터 선택된 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
이들 공중합 성분은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 특정 수지에서 상기 공중합 성분의 함량은 바람직하게는 0몰%~90몰%, 보다 바람직하게는 0몰%~60몰%이다. 함량이 상기 범위내인 경우, 충분한 패턴 형성성을 유지할 수 있다.
특정 수지를 합성하는데 사용되는 용제의 예는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트 및 에틸락테이트를 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.
상기 특정 수지의 구체예는 하기 예시 화합물 1~55를 들 수 있다. 각 구성단위(주쇄부)의 절대값은 질량%를 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
본 발명에 있어서 특정 금속 화합물 분산물에서 분산제의 함량은 특정 금속 화합물 입자로 이루어진 피분산체 및 다른 착색제 등으로 이루어진 피분산체를 포함하는 피분산체의 총 고형분 질량에 대하여 바람직하게는 1질량%~90질량%, 보다 바람직하게는 3질량%~70질량%의 범위내이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 분산물에서 분산제의 함량은 특정 금속 화합물 입자로 이루어진 피분산체 및 다른 착색제 등으로 이루어진 피분산체를 포함하는 피분산체의 총 고형분 질량에 대하여 바람직하게는 1질량%~90질량%, 보다 바람직하게는 3질량%~70질량%의 범위내이다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명의 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써 현상성 및 패턴 형성성은 향상된다.
알칼리 가용성 수지는 선상 유기 폴리머 분자이고, 그 분자(바람직하게는 주쇄로서 아크릴계 코폴리머 또는 스티렌계 코폴리머를 함유하는 분자) 내에 적어도 1개의 알칼리 가용성 촉진 기를 갖는 알칼리 가용성 수지로부터 선택되어도 좋다. 내열성의 관점에서 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지 및 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다. 현상성 제어의 관점에서 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지 및 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 촉진 기(이하에, "산성기"라고 칭해도 좋음)의 예는 카르복실기, 인산기, 술폰산기 및 페놀성 히드록실기를 들 수 있다. 유기 용제에서 가용성이고, 약알카리 수용액과 현상가능한 기가 바람직하다. 산성기의 특히 바람직한 예는 (메타)아크릴산기를 들 수 있다. 이들 산성기는 1종뿐이거나 2종 이상이어도 좋다.
상술한 중합 후에 산성기를 제공할 수 있는 모노머의 예는: 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머; 및 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 이러한 산성기를 도입하기 위한 모노머는 1종뿐이거나 2종 이상이어도 좋다. 알칼리 가용성 바인더에 산성기를 도입하기 위해서, 예를 들면 산성기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산성기를 제공할 수 있는 모노머(이하에, "산성기를 도입하기 위한 모노머"라고 칭해도 좋음)를 모노머 성분으로서 중합해도 좋다. 중합 후에 산성기를 제공할 수 있는 모노머를 모노머 성분으로서 사용하여 산성기를 도입하는 경우에 있어서, 중합 후에 후술하는 것과 같은 산성기를 제공하기 위한 공정이 요구된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에 대해서, 예를 들면 공지의 라디칼 중합 공정에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합 공정에 의한 알칼리 가용성 수지의 제조시의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 양, 및 용제의 종류 등의 중합 조건은 당업자에 의해 용이하게 설정할 수 있고, 상기 조건은 실험적으로도 정할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서 사용되는 선상 유기 폴리머로서 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 그 예는 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분 에스테르화 말레산 코폴리머, 및 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등; 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체; 및 히드록실기 함유 폴리머에 산 무수물을 부가시킨 폴리머를 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과 이것과 공중합가능한 다른 모노머의 코폴리머가 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메타)아크릴산과 공중합가능한 다른 모노머의 예는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트 및 비닐 화합물을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 예는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있고; 비닐 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리스딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머를 들 수 있다. JP-A-10-300922에 기재된 N-위치 치환 말레이미드 모노머의 예는 N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드를 들 수 있다. (메타)아크릴산과 공중합가능한 이러한 다른 모노머는 1종뿐이거나 2종 이상이어도 좋다.
알칼리 가용성 수지로서, 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하에, "에테르 다이머"라고도 칭함)을 필수 성분으로서 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 폴리머(a)를 필수 폴리머 성분(A)으로서 함유하는 것을 사용하는 것도 바람직하다.
Figure pct00034
일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~25개의 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명의 조성물이 상기 폴리머(a)를 함유하는 경우, 대상 조성물을 사용하여 형성된 경화막의 내열성 및 투명성을 보다 향상시킨다. 상기 에테르 다이머를 나타내는 일반식(ED) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~25개의 탄화수소기는 특별히 제한되지 않지만, 그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴 및 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸 및 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식 기; 1-메톡시에틸 및 1-에톡시에틸 등의 알콕시 치환 알킬기; 및 벤질 등의 아릴기 치환 알킬기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸, 에틸, 시클로헥실 및 벤질 등의 산 또는 열의 반응에 의해 거의 탈리되지 않는 제 1급 또는 제 2급 탄소 치환기가 내열성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예는 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트를 들 수 있다. 이들 중, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 특히 바람직하다. 이러한 에테르 다이머는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다. 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래된 구조는 다른 모노머와 공중합되어도 좋다.
또한, 본 발명의 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다. 중합성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서 측쇄에 알릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 갖는 알칼리 가용성 수지가 유용하다. 상술한 중합성 기를 갖는 폴리머의 구체예는 DIANAL NR 시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제작); PHOTOMER 6173(COOH기 함유 폴리우레탄아크릴계 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd. 제작); BISCOAT R-264 및 KS RESIST106(모두 Osaka Yuki Kagaku K.K. 제작); CYCLOMER P 시리즈 및 PLACCEL CF200 시리즈(모두 Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작); EBECRYL 3800(Daicel UCB Co., Ltd. 제작); 및 MX-2-RD-FS(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제작)를 들 수 있다. 중합성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 예는 미리 이소시아네이트기와 OH기를 서로 반응시켜 1개의 미반응 이소시아네이트기를 남기고, (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물과 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지를 서로 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 변성 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지; 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지와, 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중결합을 모두 갖는 화합물을 서로 반응시킴으로써 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지; 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기산 무수물을 서로 반응시킴으로써 얻어지는 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지; OH기를 함유하는 아크릴 수지, 이소시아네이트 및 중합성 기를 갖는 화합물을 서로 반응시킴으로써 얻어지는 수지; 및 JP-A-2002-229207 및 JP-A-2003-335814에 기재된 α-위치 또는 β-위치에서 할로겐 원자 및 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르 기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다.
이들 중, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 코폴리머 또는 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 코폴리머가 특히 적합하다. 또한, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합 생성물뿐만 아니라 JP-A-7-140654에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는 바람직하게는 30mgKOH/g~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g~150mgKOH/g, 가장 바람직하게는 70~120mgKOH/g의 산가를 갖는다.
알칼리 가용성 수지는 바람직하게는 2,000~50,000, 보다 바람직하게는 5,000~30,000, 가장 바람직하게는 7,000~20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
상기 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 바람직하게는 1~30질량%, 보다 바람직하게는 2~25질량%, 특히 바람직하게는 3~20질량%이다.
[광중합 개시제]
본 발명에 사용되는 광중합 개시제(이하에, 간단히 "중합 개시제"라고 칭해도 좋음)로서 후술하는 것과 같은 광중합 개시제로서 알려져 있는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 중합성 화합물의 중합을 개시하는 성질을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 공지의 광중합 개시제로부터 적합하게 선택할 수 있고; 상기 광중합 개시제는 자외선에서 가시광선에 대하여 감광성을 나타내는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제는 광 여기된 증감제의 효과에 의한 활성 라디칼을 생성하는 활성 물질 또는 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시하는 물질이어도 좋다. 상기 광중합 개시제는 바람직하게는 약 300nm~800nm, 바람직하게는 약 330nm~500nm의 범위에서 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 성분을 적어도 1개 함유한다.
광중합 개시제의 예는 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것 및 옥사디아졸 골격을 갖는 것), 아실포스핀옥시드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심 에테르, 아미노아세토페논 화합물 및 히드록시아세토페논을 들 수 있다.
상기 트리아진 구조를 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물은, 예를 들면 Wakabayashi 외, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969), 영국 특허 제 1,388,492, JP-A-53-133428, 독일 특허 제 3,337,024, F. C. Schaefer 외, J. Org. Chem. 29, 1527(1964), JP-A-62-58241, JP-A-5-281728, JP-A-5-34920 및 미국 특허 제 4,212,976에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 미국 특허 제 4,212,976에 기재되어 있는 화합물의 예는 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 및 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제의 보다 적절한 예는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예는 JP-A-2001-233842, JP-A-2000-80068 및 JP-A-2006-342166에 기재된 화합물을 들 수 있다.
옥심 화합물의 특히 바람직한 예는 JP-A-2007-269779에 기재된 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물 및 JP-A-2009-191061에 기재된 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 옥심계 광중합 개시제는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 상기 옥심 화합물은 옥심 결합의 N-O결합이 (E)체인 옥심 화합물, 결합이 (Z)체인 옥심 화합물, 또는 (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure pct00035
일반식(1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A는 2가의 유기기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타낸다.
상기 R로 나타내어지는 1가의 치환기는 1가의 비금속 원자단이 바람직하다. 상기 1가의 비금속 원자단의 예는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기 및 아릴티오카르보닐기를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상기 치환기는 다른 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기 및 아릴기를 들 수 있다.
일반식(1) 중, 감도의 관점에서 Ar과 인접하는 S에 의해 형성되는 "SAr"의 구조는 하기 구조가 바람직하다. Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00036
상기 옥심 화합물은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00037
일반식(2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타내고; n은 0~5의 정수를 나타낸다.
일반식(2)의 R, A 및 Ar은 일반식(1)의 R, A 및 Ar과 동일한 의미를 갖고, R, A 및 Ar의 바람직한 예도 일반식(1)의 R, A 및 Ar과 동일하다.
일반식(2)의 X로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 상술한 치환기는 다른 치환기를 가져도 좋다.
이들 중에, 일반식(2)의 X는 용제 용해성 및 장파장 영역에서의 흡수 효율을 향상시키는 관점에서 알킬기가 바람직하다.
일반식(2) 중, n은 0~5의 정수, 바람직하게는 0~2의 정수를 나타낸다.
일반식(2)에서 Y로 나타내어지는 2가의 유기기는 하기 구조로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 하기 기에 있어서, "*"은 일반식(2)의 Y와 인접하는 탄소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00038
이들 중에, 감도를 증가시키는 관점에서 하기 구조로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00039
또한, 옥심 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00040
일반식(3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A는 2가의 유기기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타내고; n은 0~5의 정수를 나타낸다.
일반식(3)의 R, X, A, Ar 및 n은 일반식(2)의 R, X, A, Ar 및 n과 동일한 의미를 갖고, 일반식(3)의 R, X, A, Ar 및 n의 바람직한 예도 일반식(2)의 R, X, A, Ar 및 n과 동일하다.
이하에, 옥심 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00041
Figure pct00042
상기 옥심 화합물은 350~500nm의 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 화합물, 바람직하게는 360~480nm의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 365nm 및 455nm에서 높은 흡광도를 갖는 화합물이다.
상기 옥심 화합물은 감도의 관점에서 365nm 또는 405nm에서 1,000~300,000, 보다 바람직하게는 2,000~300,000, 특히 바람직하게는 5,000~200,000의 몰 흡광 계수를 갖는다.
상기 화합물의 몰 흡광 계수는 공지의 방법에 의해 측정되어도 좋지만, 구체적으로는, 예를 들면 0.01g/ℓ의 농도에서 에틸아세테이트 용제를 가지고 자외선-가시광선 분광 광도계(Carry-5 분광 광도계, Varian 제작)를 사용함으로써 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 필요에 따라서 1종 이상의 조합을 사용해도 좋다.
상기 조성물 중의 광중합 개시제의 함량(1종 이상인 경우에는 총 함량)은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 특히 바람직하게는 1~8질량%의 범위이다. 함량이 상기 범위내인 경우, 상기 광중합 개시제는 양호한 안정성의 발현에 효과적으로 기여한다.
[기타 첨가물]
필요에 따라서 본 발명의 조성물은 충전제, 상술한 것 이외의 폴리머 화합물, 계면활성제, 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물, 중합 금지제, 밀착 촉진제, 산화 방지제 및 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유해도 좋다.
·계면활성제
도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종의 계면활성제를 본 발명의 조성물에 첨가해도 좋다. 계면활성제로서 불소 함유 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 실리콘 함유 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용해도 좋다. 이들 중에, 불소 함유 계면활성제가 바람직하다.
본 발명의 조성물이 불소 함유 계면활성제를 함유하는 경우, 제조되는 도포액의 액 특성(특히, 유동성)이 향상됨으로써 도포막 두께의 균일성 또는 성액성을 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 불소 함유 계면활성제를 함유하는 조성물이 적용되는 도포액을 사용함으로써 막을 형성하는 경우에 있어서, 피도포면과 도포액 사이의 계면 장력이 감소됨으로써 피도포면에 대한 젖음성이 개선되고, 피도포면의 도포성은 향상된다. 이것은 소량의 액량으로 약 수㎛의 박막이 형성되는 경우이어도, 작은 두께 불균일을 갖는 균일한 두께를 갖는 막을 보다 적합하게 행할 수 있다는 점에서 효과적이다.
상기 불소 함유 계면활성제의 예는 Megafac F171, Megafac F172, Megafac F173, Megafac F176, Megafac F177, Megafac F141, Megafac F142, Megafac F143, Megafac F144, Megafac R30, Megafac F437, Megafac F475, Megafac F479, Megafac F482, Megafac F554, Megafac F780 및 Megafac F781(상품명, DIC corporation 제작), Fluorad FC430, Fluorad FC431, Fluorad FC171(상품명, Sumitomo 3M Limited 제작), Surflon S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105, Surflon SC1068, Surflon SC-381, Surflon SC-383, Surflon S393 및 Surflon KH-40(각각 상품명, ASAHI GLASS CO., LTD. 제작)을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제의 구체예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 그들의 에톡실레이트 및 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭시레이트, 글리세린에톡실레이트), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1 등, 모두 BASF 제작), 및 Pionine D6315(상품명, TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd. 제작)를 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제의 구체예는 프탈로시아닌 유도체(EFKA-745, 상품명, Morishita Sangyo K.K. 제작), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (코)폴리머 Polyflow No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), 및 WO01(Yusho Co., Ltd. 제작)을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체예는 W004, W005, W017(모두 Yusho Co., Ltd. 제작)을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 예는 Toray silicone DC3PA, Toray silicone SH7PA, Toray silicone DC11PA, Toray silicone SH21PA, Toray silicone SH28PA, Toray silicone SH29PA 및 Toray silicone SH30PA, Toray silicone SH8400(상품명, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460 및 TSF-4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제작), KP341, KF6001, KF6002(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), BYK307, BYK323 및 BYK330(상품명, BYK Chemie 제작)를 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상의 계면활성제를 조합해도 좋다. 첨가되는 계면활성제의 함량은 본 발명의 조성물의 총 고형분 질량에 대하여 바람직하게는 0.001질량%~2.0질량%, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
·중합 금지제
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 조성물의 제조 또는 보존시에 중합성 화합물의 불필요한 열 중합을 억제하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제의 예는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 N-니트로소페닐히드록시아민제1세륨염을 들 수 있다.
첨가되는 중합 금지제의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 바람직하게는 약 0.01질량%~ 5 질량%이다.
(실시예)
본 발명을 하기 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한지 않는다. 하기 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 용어 "부"는 질량에 의한 값이다. 또한, 용어 "실온"은 25℃를 의미한다.
(합성예: 분산제 1의 합성)
500㎖ 3구 플라스크에, 600.0g의 ε-카프로락톤과 22.8g의 2-에틸-1-헥산올을 도입하고, 상기 플라스크에 질소를 주입하면서 교반하여 용해했다. 상기 플라스크에 0.1g의 모노부틸 주석옥시드를 첨가한 후, 플라스크의 내용물을 100℃로 가열했다. 8시간 후에, 가스 크로마토그래피의 방법에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 플라스크의 내용물을 80℃까지 냉각했다. 0.1g의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 첨가한 후, 27.2g의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 첨가했다. 5시간 후에, 1H-NMR의 방법에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 플라스크의 내용물을 실온까지 냉각했다. 따라서, 200g의 고체상 전구체 M1(하기 구조로 나타내어짐)을 얻었다. M1로서 상기 얻어진 물질의 식별은 1H-NMR, IR 및 질량 분석의 방법에 의해 확인했다.
Figure pct00043
질소 치환 3구 플라스크에, 30.0g의 상기 전구체 M1, 70.0g의 NK 에스테르 CB-1, 2.3g의 도데실메르캅탄 및 233.3g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 도입하고, 교반기(SHINTO Scientific Co., Ltd.: Tree-One Motor)를 사용하여 교반하고, 질소를 상기 플라스크에 주입하면서 가열하여 온도를 75℃까지 상승시켰다. 상기 얻어진 혼합물에, 0.2g의 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)를 첨가하고, 75℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열했다. 2시간 후에, 0.2g의 V-601을 더 첨가하고, 3시간 동안 교반하면서 가열했다. 따라서, 30% 용액의 하기 분산제 1을 얻었다.
Figure pct00044
분산제 d-1의 조성비, 산가 및 중량 평균 분자량(Mw)을 이하에 설명했다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출한 값이다. 상기 GPC는 GPC기(HLC-8020GPC, 상품명, Tosoh Corporation 제작), 3개의 컬럼(TSKGEL SUPER HZM-H, TSKGEL SUPER HZ4000 및 TSKGEL SUPER HZ200, 상품명, Tosoh Corporation 제작)를 사용하여 행했다.
·조성비: x=50(질량%), y=50(질량%)
·산가: 100mgKOH/g
·Mw: 30,000
(제조예: 바나듐 혼합물 VN1의 제조)
100㎛의 입경을 갖는 100g의 바나듐옥시드: VT-1, TAIYO TEKKO Co., Ltd. 제작 및 BYK-Chemie 제작의 100g의 Disperbyk 190을 칭량했다. 71g의 이온 교환수를 상기 혼합물에 첨가하고, KURABO 제작의 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여 1,360rpm의 공전 회전수 및 1,047rpm의 자회전수에서 20분 동안 공정을 행함으로써 균일하게 혼합된 수용액을 얻었다. 상기 수용액을 석영 용기에 채우고, K. K. MOTOYAMA 제작의 컴팩트 사이즈 로터리킬른을 사용하여 산소 분위기에서 920℃로 가열했다. 그 후, 질소 분위기로 치환한 후, 동일한 온도에서 암모니아 가스를 100㎖/분의 속도로 5시간 동안 공급함으로써 질화 환원 처리를 행했다. 상기 처리의 종료 후에, 회수된 분말을 막자사발에서 분쇄하여 분말상의 질화물과 산화물의 바나듐 혼합물을 얻었다.
(실시예 1)
(바나듐 분산물의 제조)
하기 조성에서 나타낸 성분을 교반기(EUROSTAR(상품명), IKA Works 제작)를 사용하여 15분 동안 혼합함으로써 분산물 101a를 얻었다.
(조성)
·상술한 바와 같이 제조된 바나듐 혼합물 VN1 25부
·상술한 합성예에 의해 제조된 30% 용액의 분산제 25부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(용제) 50부
상기 얻어진 분산물 101a를 KOTOBUKI INDUSTRIES CO., LTD. 제작의 울트라아펙스밀 UAM015(상품명)를 사용하여 하기 조건 하에서 분산 처리를 행했다. 따라서, 바나듐 분산액(도포 조성물) 101을 얻었다.
<분산 조건>
·비드 지름: φ0.05mm
·비드 충전률: 75체적%
·밀 주속: 8m/초
·분산 처리를 행하는 혼합액의 양: 500g
·순환류 속도(펌프 공급): 13kg/시
·처리액 온도: 25℃~30℃
·냉각수: 수돗물
·비드밀 환상 통로 내부 부피: 0.15ℓ
·통과의 횟수: 90통과
(비교예 1)
실시예 1에서의 바나듐 혼합물을 카본블랙 TEP BP-BLACK 1(상품명, TOKYO PRINTING INK MFG. CO., LTD. 제작)로 대체했다(도포 조성물 c11). 또한, 실시예 1에서의 바나듐 혼합물을 티탄블랙 12S(상품명, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. 제작)로 대체했다(도포 조성물 c12).
(도포 조성물의 도포)
상기 얻어진 도포 조성물 각각을 유리 웨이퍼 Corning 1737(상품명, Corning Incorporated 제작) 상에 스핀코팅하여 착색 조성물 도포막을 얻었다. 막두께를 1㎛로 설정함으로써 막두께가 1㎛ 되도록 모든 샘플을 제어했다.
(바나듐 분산액의 분광 평가)
상술한 착색 조성물 도포막의 분광 특성을 평가했다. 본 명세서에 있어서, Shimadzu Corporation 제작의 측정 장치 UV-3600(상품명)을 사용했다. 측정은 실온(25℃)에서 실시했다. 기준으로서 400nm에서의 광학농도(OD400)에 대하여 450nm, 550nm 또는 650nm에서의 광학농도(ODX)의 비(ODX/OD400)를 표 1에 나타낸다.
(도포 조성물 막의 평가)
상기 얻어진 흑색 조성물 도포막의 외관을 도포 직후 및 3일 후에 육안으로 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 평가에 대해서 하기 기준에 의해 점수를 주었다.
·막 전체에 걸쳐서 이물질이 없었다: 5
·막 주변부에 이물질이 약간 석출되었다: 4
·막 주변부에 이물질이 약간 석출되었지만; 실용 가능하였다: 3
·막 전체에 걸쳐서 이물질이이 석출되었고; 실용 불가능하였다: 2
·막 전체에 걸쳐서 대량의 이물질이 석출되었고; 실용 불가능하였다: 1
Figure pct00045
상기 결과로부터, 비교예의 카본블랙을 함유하는 분산액(c11)이 저파장측에서 현저하게 높은 광학농도(OD)를 나타낸다는 것을 알았다. 티탄블랙을 함유하는 분산액(c12)도 보다 높은 파장측에서 높은 광학농도(OD)를 나타냄으로써 균일한 분광 특성이 얻어지지 않은 것을 알았다. 이와 대조적으로, 바나듐 혼합물이 함유되는 본 발명의 조성물은 가시광선 영역의 전역에 걸쳐서 일정한 광학농도(OD)를 나타내는 균일한 분광 특성이 실현가능한 것을 알았다. 또한, 바나듐 혼합물이 함유된 본 발명의 조성물은 막의 열화를 억제하고, 경시 양호한 안정성을 나타내는 것을 알았다.
(실시예 2)
하기 조성의 성분을 교반기를 사용해서 혼합하여 도포 조성물 201을 제조했다.
(조성)
·상기 예시 화합물 M-213[불포화 결합을 포함하는 안정화제] 6부
·바나듐 분산액 101 36.5부
·NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제작의 MX-2-RD-FS 4.5부
·BASF 제작의 IRGACURE OXE01 0.9부
·TAKEMOTO OIL & FAT Co., LTd. 제작의 Pionine D-6315 0.2부
·DIC corporation 제작의 Megafac F-781 0.04부
·SANRITSU CHEMICALS 제작의 p-메톡시페놀 0.003부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 50부
분산제 및 안정화제를 표 2에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 상술한 도포 조성물 201과 동일한 방법으로 도포 조성물 202~도포 조성물 205를 얻었다. 분산제의 첨가량은 25부가 되도록 조정했다.
Figure pct00046
표 2에 나타낸 결과로부터, 바나듐 혼합물이 함유되는 본 발명의 분산액에 불포화 저분자 화합물의 추가 첨가는 가시광선 영역에서 균일한 분광 특성을 유지하고, 또한 경시 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 알았다.
본 발명을 본 실시형태와 관련하여 설명했지만, 본 발명은 특별히 언급하지 않는 한 본 명세서의 상세 중 어느 것으로 제한되지 않고, 특허청구범위에서 설정한 정신 및 범위내에 광범위하게 해석된다.
본 출원은 2011년 8월 31일자로 제출된 일본 특허 출원 제 2011-189482에 대하여 우선권을 주장하고, 참조에 의해 전체적으로 본 명세서에 편입되는 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (11)

  1. 5족 전이 금속의 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 5족 전이 금속은 바나듐 또는 니오븀인 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 5족 전이 금속의 질화물은 질화바나듐인 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    5족 전이 금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자내에 불포화 결합을 갖는 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 안정화제는 하기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
    Figure pct00047

    [식 중, R, T 및 Z는 하기 일반식으로 나타내어지는 기이고; n은 0~14의 정수를 나타내고; m은 1~8의 정수를 나타내고; 1개의 분자에 존재하는 복수의 R 및 T는 각각 서로 같거나 달라도 좋다]
    Figure pct00048
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 분산제는 하기 일반식(ⅰ)~일반식(ⅲ) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머로부터 유래된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
    Figure pct00049

    [식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고; X는 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고; Y는 메틴기 또는 질소 원자를 나타내고; L은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고; Z는 관능기를 나타내고; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, -Z 또는 -L-Z를 나타낸다]
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 총 질량에 대하여 1~90질량%의 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가시광선 영역에서의 광학농도(OD)의 변화는 400nm의 파장에서의 광학농도(OD)에 기초하여 ±20% 이내로 제어되는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제는 상기 산화바나듐과 질화바나듐을 함유하는 매체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 회색 조성물.
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