KR20140049036A - 인-시튜 유기 과산화물 생산 및 산화성 이종원자 전환을 위한 통합 시스템 및 공정 - Google Patents

인-시튜 유기 과산화물 생산 및 산화성 이종원자 전환을 위한 통합 시스템 및 공정 Download PDF

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Abstract

산화 처리 공정, 예를 들어, 산화 탈황 또는 탈질소는 제공되며, 여기서 산화제는 본래의 액체 탄화수소 공급원료의 방향족-풍부 부분을 사용하여 인-시튜 생산된다. 상기 공정은 산화 처리 공정에서 과산화수소, 유기 과산화물 및 유기 하이드로퍼옥사이드와 같은 액체 산화제의 별도의 도입에 대한 필요를 감소 또는 대체한다.

Description

인-시튜 유기 과산화물 생산 및 산화성 이종원자 전환을 위한 통합 시스템 및 공정 {INTEGRATED SYSTEM AND PROCESS FOR IN-SITU ORGANIC PEROXIDE PRODUCTION AND OXIDATIVE HETEROATOM CONVERSION}
본 출원은 2011년 7월 27일자에 출원된 미국 가 특허출원 제13/191,622호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
본 발명은 감소된 황 및 질소 수준을 갖는 연료를 생산하기 위해 탄화수소의 황 및 질소 함량을 효율적으로 감소시키기 위한 통합 산화 공정에 관한 것이다.
공정 동안 황 화합물의 대기로의 방출 및 황-함유 사우어 (sour) 원유로부터 유래된 상기 석유 생산물의 최종-사용은 건강 및 환경 문제를 내포한다. 연료 생산물에 적용가능한 엄격한, 감소된-황 명세 사항 (specifications)은 정유 산업에 영향을 주고, 이것은 10 ppmw (parts per million by weight) 이하로 가스 오일에서 황 함량을 감소시키기 위하여, 비싸고 복잡한 작업을 수행하는 것이 정제업자 (refiner)에게 필수적으로 되었다. 미국, 일본 및 유럽연합 국가들과 같은 산업 국가에 있어서, 수송 연료를 위한 정유설비는 환경 청정 생산물을 생산하도록 이미 요구받고 있다. 예를 들어, 2007년 미국 환경 보호 협회는 고속도로 디젤 연료의 황 함량이 500 ppmw (저 황 디젤)로부터 15 ppmw (초-저 황 디젤)으로, 97% 감소되도록 요구하기 시작하였다. 상기 유럽 연합은 2009년 이후에 판매되는 디젤 및 가솔린 연료가 10 ppmw 미만의 황을 함유하도록 요구하는, 더욱 엄격한 기준을 제정하였다. 다른 국가들은 미국 및 유럽 연합의 발자취를 따르고 있으며, 초-저 황 수준을 갖는 수송 연료를 생산하기 위한 정유설비를 요구하는 규제 쪽으로 이동하고 있다.
초-저 황 연료의 생산 방향에 대한 최근 추세에 보조를 맞추기 위해, 정제업자는 미래의 명세 사항이 많은 예로서 현존하는 장비를 사용하는 동시에, 최소 부가적인 자금 투자를 만족시키는 것을 보장하도록 유연성 (flexibility)을 제공하는, 공정들 및/또는 원유들로부터 선택하여야 한다. 수소화분해 (hydrocracking) 및 2-단계 수소화처리 (hydrotreating)와 같은 종래의 기술은 청정 수송 연료의 생산을 위한 선택적 해법을 제공한다. 이들 기술들은 새로운 기반 생산 설비가 건설됨에 따라 적용될 수 있고 이용가능하다. 그러나, 상대적으로 낮은 압력 수소처리장치를 사용하는 것들과 같이, 많은 현존하는 수소화처리 설비는 투자 전을 실질적으로 대표하고, 이러한 더욱 엄격한 황 감소 요구사항이 제정되기 전에 건설되었다. 청정 연료를 생산하는데 요구된 상대적으로 더욱 엄격한 작동 요구사항 (예를 들어, 높은 온도 및 압력)때문에 이들 설비에서 현존하는 수소화처리 반응기를 업그레이드하는 것은 매우 어렵다. 정유업자에 대한 이용가능한 개량 장치의 선택은 상기 재순환된 가스 품질을 증가시켜 수소 분압의 상승, 더 활성 촉매 조성물의 활용, 액체-고체 접촉을 향상시키기 위한 개선된 반응기 구성요소의 설치, 반응기 부피의 증가, 및 공급원료 품질의 개선을 포함한다.
500-3000 ppmw 황을 함유하는 수송 연료를 생산하는, 전 세계적으로 설치된 많은 수소화처리 유닛이 있다. 이들 유닛은 상대적으로 온화한 조건 (예를 들어, 180 ℃-370 ℃ 범위에 비등하는 스트레이트 런 가스 오일 (straight run gas oils)에 대해 평방 센티미터당 30 킬로그램의 낮은 수소 분압으로 설계되고 작동된다.
그러나, 전술된 수송 연료에서 더욱 엄격한 환경적 황 명세 사항의 증가하는 보급률에 따라, 최대 허용가능한 황 수준은 15 ppmw, 및 몇몇 경우에 있어서 10 ppmw을 초과하지 않게 감소된다. 이러한 최종 생산물에서 황의 초-저 수준은 통상적으로, 새로운 고압 수소화처리 유닛의 건설, 또는, 예를 들어, 새로운 반응기를 통합, 가스 정제 시스템을 혼입, 반응기의 구성요소 및 내부 구조의 재설계, 및/또는 더 활성 촉매 조성물의 개발에 의해, 현존하는 설비의 실질적인 개량을 요구한다. 이들 각각의 선택은 실질적인 자금 투자를 나타낸다.
탄화수소 연료에서 통상적으로 존재하는 황-함유 화합물은 티오펜, 벤조티오펜 및 이의 장쇄 알킬화 유도체, 디벤조티오펜 및 4,6-디메틸디벤조티오펜과 같은, 이의 알킬 유도체와 같은 방향족 분자뿐만 아니라, 황화물, 이황화물 및 머캅탄과 같은, 지방족 분자를 포함한다. 방향족 황-함유 분자는 지방족 황-함유 분자보다 더 높은 비등점을 갖고, 결과적으로 더 높은 비점 분획에서 좀더 풍부하다.
부가적으로, 가스 오일의 어떤 분획은 다른 특성을 소유한다. 하기의 표 1은 아라비아 경질원유로부터 유래된 경질 및 중질 가스 오일의 특성을 예시한다.
공급원료 명칭 경질 중질
API 중력 ° 37.5 30.5
탄소 wt % 85.99 85.89
수소 wt % 13.07 12.62
황 wt % 0.95 1.65
질소 ppmw 42 225
ASTM D86 증류
IBP/5 V% ℃ 189/228 147/244
10/30 V% ℃ 232/258 276/321
50/70 V% ℃ 276/296 349/373
85/90 V% ℃ 319/330 392/398
95 V% ℃ 347
황 종분화 (Speciation)
310 ℃ 이하에서 비등하는 유기 황 화합물 ppmw 4591 3923
디벤조티오펜 ppmw 1041 2256
C1-디벤조티오펜 ppmw 1441 2239
C2- 디벤조티오펜 ppmw 1325 2712
C3-디벤조티오펜 ppmw 1104 5370
지방족 황-함유 화합물은 온화한 작동 조건, 즉, 10-30 kg/㎠의 수소 분압, 330-360 ℃의 온도, 촉매의 부피당 및 시간당 액체의 1-4 부피의 액체 시간 공간 속도에서, 종래의 온화한 수소화탈황 방법을 사용하여 (불안정하게 (labile)) 더욱 쉽게 탈황된다. 그러나, 어떤 고 분지형 지방족 분자는 황 원자 제거를 입체적으로 방해할 수 있고, 종래의 수소화탈황 방법을 사용하여 탈황하는 것이 더욱 (처리하기 어려운) 어렵다.
상기 황-함유 원자 화합물 가운데, 티오펜 및 벤조티오펜은 수소화탈황하는 것이 상대적으로 쉽다. 고리 화합물에 알킬 그룹의 부가는 수소화탈황의 어려움을 증가시킨다. 상기 벤조티오펜 족에 또 다른 고리의 부가로부터 결과하는 디벤조티오펜은 탈황하는 것이 더욱 어렵고, 이러한 어려움은, 디-베타 치환 화합물이 탈황하기 가장 어려우므로, 이들의 알킬 치환에 따라 크게 변화하고, 따라서 이들의 "처리하기 어려운" 통칭을 적당하게 한다. 이들 베타 치환기는 상기 촉매 상에 활성부위에 헤테로원자의 노출을 방해한다.
따라서, 처리하기 어려운 황-함유 화합물의 경제적인 제거는 달성하기가 매우 어렵고, 결론적으로, 현재 수소화처리 기술을 사용하여 초-저 황 수준으로 탄화수소 연료에서 황-함유 화합물의 제거는 매우 비용이 많이 든다. 이전 규제가 500 ppmw 수준까지 황을 허용한 경우, 종래의 수소화탈황의 능력을 넘어 탈황시킬 필요 또는 동기가 거의 없고, 따라서 상기 처리하기 어려운 황-함유 화합물은 대상이 아니었다. 그러나, 좀더 엄격한 황 명세 사항을 충족하기 위하여, 이들 처리하기 어려운 황-함유 화합물은 탄화수소 연료 스트림으로부터 실질적으로 제거되어야 한다.
석유 증류 공급원료의 탈황화를 위한 비-촉매 공정의 개발은 광범위하게 연구되었고, 황-함유 화합물의 산화에 기초한 어떤 종래의 접근법은, 예를 들어, 미국특허 제5,910,440호; 제5,824,207호; 제5,753,102호; 제3,341,448호 및 제2,749,284호에서 기재되었다. 잘 알려진 산화제는 공기 또는 순수 산소와 같은, 산소의 가스 형태를 포함한다. 부가적으로, 산화제로서, 과산화수소, 또는 유기 과산화물과 같은 수성 산화제를 사용하는 것으로 알려져 있다.
유기 과산화물은 활성 산소 원자 및 라디칼의 매우 다기능의 소스 (versatile source)이다. 라디칼은 과산화물 결합의 열적 유도 호몰리시스 (homolysis) 후 형성된다. 주요 라디칼-분자 반응은 부가 및 등방성 (homolytic) 2분자 치환 반응, 예를 들어, H-추출 (H-abstraction), 원자 전이, 일분자 반응 (unimolecular reaction), 예를 들어, 탈카르복실화 반응 (decarboxylation), β-절단 (β-scission) 및 재배열, 예를 들어, 1,5-H-추출 (1,5-H-abstraction)이다. 합성 반응에 있어서, 라디칼 조합 및 불균등화 (disproportionation)와 같은 원하지 않는 라디칼-라디칼 반응은 과산화물의 타입 및 반응 조건의 적절한 선택에 의해 피할 수 있다. 합성에서 유기 과산화물의 또 다른 주요 적용은 비-라디칼 반응인, 산화이다.
화학 반응에서 사용하기 위한 과산화물의 선택에 대해 여러 가지 중요한 파라미터가 있다. 물리적 및 화학적 안정성은 저장 및 취급 특성에 영향을 주고, 분해의 온도 의존율은 공정 조건에서 반응성을 결정한다. 따라서, 과산화물의 분해 생산물은 정제 공정 동안 고려되어야 한다.
유기 과산화물은 많은 약학적 중간체, 제초제 (herbicides), 살충제 (insecticides) 및 다양한 다른 정밀 화학제의 제조에서 잘 확립된 합성제이다. 유기 과산화물은 고전적 합성 절차를 적용하는 합성 경로에서 반응 단계의 수를 감소시키는 기회를 제공한다.
유기 과산화물은 고순도, 고효율, 대부분 유기 시스템에서 적합한 용해도를 포함하는, 유기 합성에서 이들의 적용을 위해 다수의 관심의 특성을 조합하고, 이에 의해 균일한 반응 조건, 잘 한정 및 조절된 온도 반응성, 및 적합한 비용-대-성능 비를 가능하게 한다.
유기 과산화물은 이들의 화학적 구조 및 반응성에 의존하여 다양한 특징을 가질 수 있다. 상기 과산화물의 반응성은 과산화물 군 형상 및 치환기의 타입에 의존한다. 유기 과산화물은 표 2에서 나타낸 바와 같은, 이들의 화학적 구조에 의존하는 다른 군으로 분류될 수 있다:
과산화물의 타입 구조
하이드로과산화물
Figure pct00001
케톤 과산화물
Figure pct00002
과산 (Peroxyacid)
Figure pct00003
디알킬 과산화물
Figure pct00004
퍼옥시에스테르
Figure pct00005
퍼옥시타보네이트
Figure pct00006
디알킬과산화물
Figure pct00007
퍼옥시디카보네이트
Figure pct00008
사이클릭 케톤 과산화물
Figure pct00009
과산화물성 결합의 열적 유도된 호몰리시스 (homolysis)는 산소-라디칼을 산출한다. 상기 과산화물의 분해 속도는 과산화물의 부류뿐만 아니라, R-그룹의 타입에 의존한다. 따라서, 라디칼 공격, 즉 유도된 분해에 대한 과산화물의 반응성 및 민감성은, 이의 구조에 강하게 의존한다.
유기 과산화물의 열분해는 1차 반응이다. 약 10℃의 온도의 증가는 분해 속도에서 2-3 배 증가하는 결과를 낸다. 상기 분해는 높은 산화 잠재력을 소유하는 촉매로 더욱 가속화된다. 다양한 유기 과산화물의 반감기는 70℃ 내지 210℃의 온도 범위에서 0.1 내지 10시간으로 다양하다.
유기 과산화물은 실험적 제조 및 합성, 저장 및 수송 동안 안전상 위험과 통상적으로 관련된다. 따라서, 강화된 안전 수칙 및 대책은 유기 과산화물을 취급하는 경우에 요구된다. 알려진 안전 대책은 낮은 온도로 유기 과산화물을 냉각, 물과 같은 희석 배지에서 유기 과산화물을 제조, 및/또는 화학적 안정제의 혼입을 포함한다. 이들 수칙은 충돌 충격의 가능성 및, 발열반응에 의해 유발된 열적 영향을 최소화하는데 필요하다.
이것은 유기 과산화물의 취급하는 데 요구된 안전 대책에 대한 필요를 최소화하는, 이종원자를 이들의 상응하는 산화 생산물로 전환시키기 위한 산화 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
산화 처리 공정, 예를 들어, 산화 탈황 (desulfurization) 또는 탈질 (denitrification)은 제공되고, 여기서 상기 산화제는 원래의 액체 탄화수소 공급원료의 방향족-풍부 부분을 사용하여 인-시튜 생산된다. 상기 공정은 산화 처리 공정에서 과산화수소, 유기 과산화물 및 유기 하이드로퍼옥사이드 (hydroperoxide)와 같은, 액체 산화제의 개별 도입에 대한 요구를 감소 또는 대체한다.
하나 이상의 구현 예에 따르면, 탄화수소 공급 원료에서의 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환시키는 공정은 제공된다. 상기 탄화수소 공급원료는 방향족-희박 분획 (aromatic-lean fraction) 및 방향족-풍부 분획 (aromatic-rich fraction)으로 분리된다. 상기 방향족-풍부 분획은 유기 과산화물 생성을 위한 효과적인 조건하에서 가스성 산화제의 유효량과 접촉되고, 유기 과산화물 및 이종원자-함유 탄화수소를 함유하는 혼합물을 생산한다. 생산된 유기 과산화물 및 이종원자-함유 탄화수소를 함유하는 상기 혼합물은 이종원자-함유 탄화수소의 산화 생산물로 방향족-희박 분획 및 상기 혼합물에서 이종원자-함유 탄화수소의 산화 전환을 위해 효과적인 조건 하에서 상기 방향족-희박 분획과 접촉된다.
하나 이상의 부가적인 구현 예에 따르면, 공정은 탄화수소 공급원료에서 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환을 위해 제공된다. 상기 탄화수소 공급원료는 방향족-희박 분획 및 방향족-풍부 분획으로 분리된다. 상기 방향족-풍부 분획은 유기 과산화물 생성을 위한 효과적 조건하에서 유효량의 가스성 산화제와 접촉되고, 유기 과산화물 및 이종원자-함유 탄화수소를 함유하는 혼합물을 생산한다. 상기 방향족-희박 분획의 전부 또는 일부는 수소화처리된다. 생산된 유기 과산화물 및 이종원자-함유 탄화수소를 함유하는 혼합물은 이종원자-함유 탄화수소의 산화 생산물로 이종원자-함유 탄화수소의 산화 전환을 위한 효과적인 조건하에서 유지된다.
본 발명의 바람직한 구현 예의 상세한 설명뿐만 아니라, 전술된 발명의 내용은 첨부된 도면을 참조하면 가장 이해될 것이고, 도면에서 참조 번호는 유사한 인자 또는 작동을 나타낸다. 본 발명의 설명하기 위한 목적을 위하여, 바람직한 구현 예는 도면에 나타낸다. 그러나, 이것은 본 발명이 도시된 정확한 배열 및 장치에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다:
도 1은 유기 과산화물의 인-시튜 생성 및 산화를 위한 통합 공정의 공정 흐름도이고;
도 2는 퍼옥시 화합물 (peroxy compounds)을 통한 산화를 위한 화학적 반응 경로의 예시이며;
도 3은 유기 과산화물의 인-시튜 생성 및 방향족-풍부 부분의 산화, 및 방향족-희박 부분의 수소화처리를 위한 통합 공정의 또 다른 구현 예의 공정 흐름도이고;
도 4는 유기 과산화물의 인-시튜 생산 및 방향족-풍부 부분의 산화, 및 방향족-희박 부분의 수소화처리를 위한 통합 공정의 또 다른 구현 예의 공정 흐름도이며, 여기서 유기 과산화물의 생성 및 산화는 보통의 장치 또는 용기에서 일어나고;
도 5는 방향족 분리 장치를 취급하는 용매의 공정 흐름도이며;
도 6-11은 상기 방향족 분리 장치로 사용하기에 적절한 장치의 다양한 예들을 나타내고;
도 12a는 본 발명의 실시 예에서 유기 과산화물 생성을 위한 촉매로서 사용된 Co(Salophen)의 화학적 구조이며;
도 12b는 본 발명의 실시 예에서 큐멘 (cumene) 과산화물 형성을 나타내는 가스 크로마토그래피 차트이다.
시스템 및 공정은 인-시튜 생성된 과산화물을 사용하여 산화에 의해 황-함유 및 질소-함유 탄화수소를 이들의 각각 산화 생산물로의 전환에 대해 제공된다. 인-시튜 생성된 과산화물 화합물은 하나 이상의 가스성 산화제와 유입 공급원료로부터 유래된 방향족-풍부 분획을 반응시켜 상기 탄화수소 공급원료로부터 생산된다. 최종 과산화물은 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물을 이들의 개별 산화 생산물로의 전환을 위한 선택적 산화제로 사용되고, 이에 의해, 유기 과산화물과 전통적으로 연관된 필수의 수송, 저장, 및 취급 비용을 제거한다. 상기 산화 생산물은 연료 또는 정유 공급원료로서 사용하기에 적절한 감소된 농도의 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 혼합물을 갖는 탄화수소 생산물을 생산하기 위해 알려진 추출 및/또는 흡착 공정에 의해 제거될 수 있다.
도 1을 참조하면, 산화 탈황 시스템 (10)은 일반적으로 선택적 피드 분리 장치 (12), 방향족 분리 장치 (14), 유기 과산화물 생성 장치 (16), 산화 반응 장치 (18) 및 산화 생산물 분리 장치 (20)를 포함하는 것을 나타낸다.
피드 분리 장치 (12)는 도 1에서 단속 선에 의해 나타낸 바와 같이 선택적일 수 있고, 초기 공급원료를 분할하기 위한 어떤 적절한 장치이다. 이것은 증류 유닛 (distillation unit), 온도 컵 포인트 (cup point)에 기초한 공급스트림을 분획하기 위한 플래쉬 분리 장치, 또는 공급스트림의 슬립스트림 (slipstream)을 제공하기 위한 간단한 디버터 (diverter)일 수 있다. 일반적으로, 피드 분리 장치 (12)는 공급스트림 (22)를 수용하기 위한 주입구 및 방출 스트림 (22a) 및 (도 1에서 단속 선에 의해 선택적으로 나타낸) 방출 스트림 (22b)을 위한 복수의 배출구를 포함한다.
방향족 분리 장치 (14)는 일반적으로 공급원료 (22) (또는 피드 분리 장치가 사용되지 않는 구현 예에서 전체 공급원료 (22))의 수용 스트림 (22a)을 위한 주입구, 방향족-풍부 스트림 (24)을 방출하기 위한 방향족-풍부 배출구, 및 방향족-희박 스트림 (26)을 방출하기 위한 방향족-희박 배출구를 포함한다.
유기 과산화물 생성 장치 (16)는 방향족-풍부 스트림 (24)을 수용하기 위한 방향족-풍부 주입구, 가스성 산화제 스트림 (28)을 수용하기 위한 가스 주입구, 및 유기 과산화물 및 어떤 미반응, 미전환된 또는 부분적으로 전환된 탄화수소 및 유기황 및 유기질소 화합물을 포함하는 이종원자-함유 탄화수소를 포함하는 유출물 (32)을 방출하기 위한 산화제 배출구를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 장치 (16)는 유기 과산화물 생성을 촉진하기 위한 유효량의 불균질 촉매 (heterogeneous catalyst)를 함유한다. (도 1에서 단속 선으로 나타낸 바와 같은) 선택적인 구현 예, 또는 유효량의 불균질 촉매를 조합한 구현 예에 있어서, 장치 (16)는 스트림 (30)을 통해 유효량의 균질한 촉매를 수용하기 위한 주입구를 포함한다.
부가적인 구현 예 (도시되지 않음)에 있어서, 가스성 산화제 및/또는 (균질한 촉매가 제공된 구현 예에 있어서) 균질한 촉매는 방향족-풍부 스트림 (24)과 혼합될 수 있고, 상기 조합된 피드는 유기 과산화물 생성 장치 (16)로 충진된다.
도 1에 파선 (broken line)에서 나타낸, 어떤 구현 예에 있어서, 혼합기는 가스성 산화제, 방향족-풍부 분획, 및 균질한 촉매가 유기 과산화물 생성 장치 (16)로 통과하기 전에 혼합되는 장치 (16)의 업스트림에 제공될 수 있다.
산화 반응 장치 (18)는 일반적으로 (피드 분리 장치 (12)가 사용된 구현 예에 있어서) 공급원료 (22)의 스트림 (22b), 방향족-희박 스트림 (26) 및 유기 과산화물 생성 장치 (16)으로부터 유기 과산화물 스트림 (32)을 수용하기 위한 주입구를 포함한다. 부가적으로, 산화 반응 장치 (18)는 산화된 황-함유 및 질소-함유 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림 (36)을 방출하기 위한 배출구를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 장치 (18)는 산화 탈황을 촉진하기 위하여 유효량의 비균질 촉매를 함유한다. (도 1에서 단속 선으로 나타낸 바와 같은) 선택적 구현 예에 있어서, 또는 유효량의 비균질 촉매를 조합하여, 장치 (18)는 유효량의 균질한 촉매 (34)를 수용하기 위한 주입구를 포함한다.
부가적인 구현 예 (도시되지 않은)에 있어서, (균질한 촉매가 제공된 구현 예에 있어서) 균질한 촉매는 방향족-희박 스트림 (26)과 혼합될 수 있거나, 또는 피드 분리 장치 (12)가 포함된 구현 예에 있어서, 분할된 스트림 (22b) 또는 분할된 스트림 (22b) 및 방향족-희박 스트림 (26)의 조합 스트림과 혼합될 수 있다. 상기 촉매-함유 피드는 그 다음 산화 반응 장치 (18)로 충진된다.
산화 생산물 분리 장치 (20)는 산화된 탄화수소 스트림 (36)을 수신하기 위한 주입구, 탄화수소 생산물 스트림 (38)을 방출하기 위한 배출구 및 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물의 농축된 산화 생산물을 함유하는 스트림 (40)을 방출하기 위한 배출구를 함유한다.
시스템 (10)의 작동에 있어서, 처리될 탄화수소 공급스트림 (22)은 부분 (22a, 22b)으로 분리될 수 있고, 여기서 오직 부분 스트림 (22a)은 방향족 분리 장치 (16)로 적용된다. 피드 분리 장치 (12)가 배치되지 않은 구현 예에 있어서, 전체 공급스트림 (22)은 방향족 분리로 통과된다.
피드 분리 장치 (12)가 간단한 디버터인 구현 예에 있어서, 부분 스트림 (22a)은 초기 피드 (22)의 슬립스트림이다.
피드 분리 장치 (12)가 플래쉬 또는 증류 유닛인 다른 구현 예에 있어서, 부분 스트림 (22a)은 어떤 온도 컷 포인트 (cut point) 이상의 비등점을 갖는 탄화수소를 함유하고, 부분 스트림 (22b)은 온도 컷 포인트 이하의 비등점을 갖는 탄화수소를 함유한다. 예를 들어, 본 발명의 공정에서 사용하기에 적절한 피드에서 방향족 함량의 실질적 부분은 약 300℃ 내지 약 360℃ 이상, 및 어떤 구현 예에 있어서, 약 340℃ 이상의 비등점을 갖는다.
공급원료 (22) 또는 부분 스트림 (22a)은 분리 장치 (14)에서 방향족-풍부 스트림 (24) 및 방향족-희박 스트림 (26)으로 분획된다. 방향족-풍부 스트림 (24) 및 가스성 산화제 스트림 (28), 및 선택적으로 균질한 촉매 (30)은 유기 과산화물 생성 장치 (16)로 도입된다. 과산화물 생성을 위해 적절한 가스성 산화제는 질소의 산화물 (예를 들어, 아산화질소 (nitrous oxide)), 산소, 공기, 오존, 또는 이들 가스성 산화제 중 어떤 것을 포함하는 조합을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 성분들은 적절한 작동 조건하에서 및 유기 과산화물의 원하는 양을 생산하기에 충분한 체류 시간 동안 유기 과산화물 생성 장치 (16)에서 유지된다.
퍼옥시 산은 불포화 화합물의 에폭시화 (epoxidation)를 위해 종종 사용된다. 카보닐 화합물의 Baeyer-Villiger 반응은 주목할 만하고, 여기서 질소 및 황 화합물의 산화는 도 2에 나타낸 바와 같이 일어난다.
본 발명의 공정에 따르면, 유기 과산화물 생성 장치 (16)에서 생성된 유기 과산화물은 잘 알려진 화합물일 수 있고, 이의 대부분은 상업적 소스로부터 이용가능하지만, 이러한 경우에 있어서 수송 및 취급 비용이 발생된다.
인-시튜 생성된 유기 과산화물은 화학식 R'-OOR이고, 여기서 R은 산화에 쉽게 영향을 받을 수 있는 3차 수소에 노출된 하나 또는 몇몇의 알킬 그룹으로 치환된 하나의 방향족 또는 다중-고리 방향족 또는 나프네노-방향족을 함유하는 유기 그룹이고, 여기서 R'은 R의 화합물 중 어떤 것 또는 수소를 나타낸다.
특히, 유기 과산화물의 생성을 위한 반응 경로는 하기 반응식 1-4에 나타내고, 여기서 M은 촉매이다:
[반응식 1]
Figure pct00010
[반응식 2]
Figure pct00011
[반응식 3]
Figure pct00012
[반응식 4]
Figure pct00013
상기 반응식 1-4에 있어서, 반응식 1-2는 라디칼의 생성을 위해 제공된다. 반응식 3은 퍼옥시 라디칼 형성을 위해 제공된다. 반응식 4는 부가적 라디칼을 생성하기 위해 부가적 탄화수소와 반응하는 과산화물 라디칼의 사슬 반응을 보여준다. 전술된 바와 같이, 화학식 R'-OOR과 관련하여, R은 산화에 쉽게 영향을 받을 수 있는 3차 수소에 노출된 하나 또는 몇몇의 알킬 그룹으로 치환된 하나의 방향족 또는 다중-고리 방향족 또는 나프테노-방향족을 함유하는 유기 그룹을 나타낸다. 반응식 1-4의 경우에 있어서, R'는 수소이다.
방향족 및 어떤 나프텐, 특히 3차 탄소를 함유하는 나프텐을 포함하는, 과산화물을 형성하기 위해 쉽게 산화되는 화합물을 분리시켜, 과산화물 산화 탈황의 모든 인-시튜 생성은 상대적으로 온화한 조건에서 발생할 수 있다.
비록 어떤 현존하는 산화 탈황 작동 가스성 산화제가 유기황 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환하기 위해 직접적으로 사용될 수 있더라고, 이들 현존하는 공정에서 가스성 산화제는 본 발명에 기재된 바와 같이 유기 과산화물을 사용하는 것과 비교하여 일반적으로 덜 선택적이고, 또한 상대적으로 더 심각한 작동 조건을 요구한다는 것이 주목된다.
상기 피드로부터 유기 과산화물 생성 장치 (16)까지, 미전환된 방향족 화합물 및 나프텐성 화합물뿐만 아니라 새롭게 형성된 유기 과산화물 화합물을 함유하는, 방향족 분리 장치 (14)로부터 방향족-희박 스트림 (26), (피드 분리 장치 (12)가 사용된 구현 예에 있어서) 부분 스트림 (22b), 및 유기 과산화물 생성 장치 (16)로부터 방출된 스트림 (32)은 산화 반응 장치 (18)로, 선택적으로 스트림 (34)를 통해 균질한 촉매와 함께, 충진된다.
상기 성분들은 적절한 작동 조건하에서 및 원하는 산화 반응, 즉, 황-함유 탄화수소를 설폭사이드 또는 설폰과 같은, 황 및 산소를 함유하는 것으로의 산화 전환, 및 질소-함유 탄화수소를 질소 및 산소를 함유하는 것으로의 산화 전환을 촉진하기에 충분한 체류 시간 동안 산화 반응 장치 (18)에서 유지된다.
황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물의 감소된 수준을 갖는 탄화수소 생산물을 생산하기 위하여, 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물의 비-이종원자 탄화수소 및 산화 생산물을 함유하는, 스트림 (36)은 산화 반응 장치 (18)로부터 산화 생산물 분리 장치 (20)로 전달된다. 이러한 분리 단계는, 예를 들어, 하나 이상의 연마 (polishing), 추출, 흡착 또는 경사 분리 (decantation)를 포함할 수 있다. 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물의 감소된 수준을 갖는 탄화수소 생산물 스트림 (38)은 산화 생산물 분리 장치 (20)으로부터 방출된다. 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물의 농축된 산화 생산물을 함유하는 스트림 (40)은 또한 방출되고, 이것은 FCC, 수소화처리공정, 코커, 비스브레이커 (visbreaker) 또는 중질 가스 오일 풀로 혼입과 같은 탄화수소를 회수하기 위한 또 다른 공정에 적용될 수 있다.
도 3 및 4는 수소화처리 유닛이 방향족-희박 분획을 처리하기 위해 통합된 부가적인 구현 예를 나타낸다. 상기 설명이 전체 방향족-희박 분획에 관련되지만, 상기 방향족-희박 분획의 일부가, 예를 들어, 도 1을 참조하여 설명되고 나타낸 바와 같은, 산화 탈황 반응에 적용될 수 있다는 것으로 인식된다.
도 3을 참조하면, 시스템 (110)은 제공된 유기 과산화물 산화제의 인-시튜 생성을 혼입하는 공정의 또 다른 구현 예에 대해 적절한 작동 유닛의 배열을 포함하는 것을 나타낸다. 유기 과산화물 생성 장치 (116), 산화 반응 장치 (118) 및 산화 생산물 분리 장치 (120)의 배열 및 작동은 도 1을 참조하여 논의된 바와 같이, 유기 과산화물 반응 장치 (16), 산화 반응 장치 (18) 및 산화 생산물 분리 장치 (20)와 유사하다. 시스템 (110)에 있어서, 제공된 방향족 분리 장치 (114)는 초기 공급스트림 (122)으로부터 방향족-풍부 스트림 (124) 및 방향족-희박 스트림 (126)으로 방향족 함량으로 분리시킨다. 방향족-풍부 스트림 (124)은 상기 유리 과산화물 생성 장치 (116)로 통과되기 전에 방향족-풍부 스트림 분리 장치 (172)에서 부분 스트림 (124a 및 124b)로 분리될 수 있다. 도 3에서 단속 선으로 나타낸 바와 같은 선택적 유닛 작동인, 방향족-풍부 스트림 분리 장치 (172)는, 방향족-풍부 스트림 (124)을 분할하기 위한 어떤 적절한 장치일 수 있다. 도 1을 참조하여 설명된 초기 피드 분리 장치 (12)와 유사하게, 장치 (172)는 방향족-풍부 스트림 (124)의 슬립스트림, 온도 컵 점에 기초한 방향족-풍부 스트림 (124)를 분획하기 위한 플래쉬 분리 장치, 또는 증류 유닛을 제공하기 위한 간단하 디버터일 수 있다.
생성된 유기 과산화물 선택적 산화제 스트림 (132)는, 선택적으로 방향족-풍부 스트림 분리 장치 (172)가 사용된 구현 예에 있어서, 부분스트림 (124b)과 함께, 및 선택적으로 산화 반응 장치 (118)에 함유된 비균질 촉매와 조합에서 또는 촉매의 단독 소스로서 스트림 (134)를 통해 균질한 촉매와 함께, 산화 반응 장치 (118)로 전달된다.
상기 성분들은 적절한 작동 조건에서 및 원하는 산화 반응을 촉진하기에 충분한 체류 시간 동안 산화 반응 장치 (118)에서 유지된다. 비-이종원자 탄화수소 및 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물의 산화 생산물을 함유하는 스트림 (136)은, 산화 반응 장치 (118)로부터 산화 생산물 분리 장치 (120)로 전달되고, 이로부터 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물의 감소된 수준을 갖는 방향족-풍부 탄화수소 생산물 스트림 (138)이 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물의 농축된 산화 생산물을 함유하는 스트림 (140)과 함께 방출된다.
상기 방향족 분리 장치 (114)로부터 방향족-희박 스트림 (126)은 스트림 (166)을 통해 수소와 함께, 수소화처리 장치 (164)로 전달된다. 어떤 구현 예에 있어서, 산화 생산물 분리 장치 (120)로부터 상기 탄화수소 생산물 스트림 (138)의 전부 또는 일부인, 스트림 (174)은 또한 또 다른 탈황 및/또는 탈질을 위한 수소화처리 장치 (164)로 전달될 수 있다.
수소화처리 장치 (164)로부터 탈황 및/또는 탈질된 생산물은, 스트림 (168)을 통해 방향족-희박 수소화처리된 생산물로서, 또는 선택적으로 스트림 (170)으로 탄화수소 생산물 스트림 (138)과 조합되어, 별도로 방출될 수 있다. 상기 생산물 스트림은 또 다른 정제 작동으로 통과되거나 또는 최종 제품으로서 사용/운반될 수 있다.
도 4를 참조하면, 시스템 (210)은 제공된 유기 과산화물 산화제의 인-시튜 생성을 혼입하는 공정의 또 다른 구현 예를 위해 적절한 작동 유닛의 배열을 포함하는 것을 나타낸다. 시스템 (210)에서 작동 유닛의 배열 및 작동은, 유기 과산화물 생성 및 산화 반응이 보통 반응기 (217)에 일어난 변형을 갖는 것을 제외하고는, 도 3을 참조하여 논의된 바와 같이 시스템 (110)의 것과 유사하다. 이러한 구현 예에 있어서, 선택적 균질한 촉매 스트림 (233)은 촉매의 단독 소스 또는 반응기 (217)에 함유된 비균질 촉매와 조합으로 반응기 (217)에 전달될 수 있다. 반응기 (217)에 함유된 비균질 촉매 또는 상기 균질한 촉매 스트림 (233)의 각각 또는 모두는 방향족-풍부 스트림 (224)으로부터 유기 과산화물 생성을 촉진하고, 이종원자-함유 탄화수소 화합물의 산화 반응, 예를 들어, 탈황을 촉진하기 위한 적절한 이중-기능성 (bi-functional) 촉매일 수 있다.
상기 이중 기능 용기가 온화한 수소화처리 존을 갖는 형상에서 나타나는 반면, 이러한 이중 기능 용기는 도 1을 참조하여 나타낸 것과 유사한 시스템에서 활용할 수 있고, 즉, 이종 원자의 제거는 산화 반응에 의해 완전하게 발생한다.
본 발명의 공정에 따라 처리되는 탄화수소 공급 스트림은, 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물을 포함하는, 스트레이트 런 (straight run) 연료 오일 또는 디젤과 같은, 일반적으로 액체 탄화수소 스트림이다. 본 발명의 시스템 및 공정에 의해 이종원자-함유 화합물의 감소를 위해 적절한 탄화수소 공급원료는 약 36℃ 내지 약 520 ℃, 바람직하게는 약 36℃ 내지 약 370 ℃의 범위에서 비등하는 탄화수소 분획을 포함할 수 있다. 유리하게 제거될 수 있는 황-함유 화합물은, 치환된 알킬, 아릴 또는 알카릴 (alkaryl) 그룹을 포함할 수 있는, 머캅탄, 티오펜계 화합물, 벤조티오펜계 화합물 및 디벤조티오펜계 화합물을 포함한다. 유리하게 제거될 수 있는 질소-함유 화합물은, 치화된 알킬, 아릴 또는 알카릴 그룹을 포함할 수 있는, 피리딘, 아민, 피롤, 아닐린, 퀴놀린, 및 아크리딘을 포함한다. 특히, 하나 이상의 벤조티오펜계 화합물, 디벤조티오펜계 화합물, 피롤, 퀴놀린, 또는 아크리딘을 함유하는 공급원료는, 이들 화합물이 통상적으로 상대적으로 온화한 조건하에서 수소화처리에 의해 제거될 수 없으므로, 본 발명에 기재된 공정으로부터 이득일 수 있다.
피드 또는 방향족 풍부 분리 장치 (12, 172)가 제공되고, 간단한 디버터인 구현 예에 있어서, 스트림 (22a, 124a)는 유입 스트림 (22, 124)의 약 1 V% 내지 약 90 V%, 어떤 구현 예에 있어서, 약 1 V% 내지 약 50 V%, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 1 V% 내지 약 30 V%를 포함할 수 있다. 피드 분리 장치 (12, 172)가 제공되고, 플래쉬 또는 증류 장치인 구현 예에 있어서, 약 300 ℃ 내지 약 360 ℃의 범위 및 어떤 구현 예에 있어서 약 300 ℃ 내지 약 360 ℃의 범위에서 초기 비등점을 갖는, 스트림 (22a, 124a)은 유입 스트림 (22, 124)의 약 1 V% 내지 약 50 V%, 어떤 구현 예에 있어서, 1 V% 내지 약 30 V%, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 1 V% 내지 약 5 V%를 포함할 수 있다.
상기 방향족-풍부 분획 및 방향족-희박 분획의 비율은 사용된 방향족 분리 장치의 타입에 우선적으로 의존한다. 부가적으로, 시스템 (10)의 구현 예에 있어서, 이들 비율은 피드 분리 장치 (12)가 플래쉬 또는 증류 분리에 기초하거나 또는 디버터인지의 여부에 의존할 수 있다. 용매 추출과 같은 방향족 분리 공정의 본질에 기인하여, 상기 추출된 방향족 분획은 나프텐 및 파라핀을 포함하는, 비-방향족 화합물을 함유할 것이다.
방향족 추출 작동이 통상적으로 상기 방향족 및 비-방향족 사이의 날카로운 컷-오프 (cut-offs)를 제공하지 않기 때문에, 상기 방향족-희박 분획은 상기 초기 피드의 비-방향족 함량의 주 비율 (major proportion), 및 초기 피드의 방향족 함량의 부 비율 (minor proportion)을 함유하고, 상기 방향족-풍부 분획은 초기 피드의 방향족 함량의 주 비율 및 초기 피드의 비-방향족 함량의 부 비율을 함유한다. 상기 방향족-풍부 분획에서 비-방향족의 양, 및 상기 방향족-희박 분획에서 방향족이 양은, 추출의 타입 및 추출기에서 이론 단 (theoretical plates)의 수, 용매의 타입 및 용매 비를 포함하는, 기술분야의 당업자에게 명백한 다양한 요인에 의존한다.
상기 방향족-풍부 분획으로 통과하는 방향족 화합물은 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조나프테노티오펜, 및 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 및 벤조나프테노티오펜의 유도체와 같은 방향족 유기황 화합물을 포함한다. 초기 피드, 즉, 수소화처리 전에 존재될 수 있는 다양한 비-방향족 유기황 화합물은 머캅탄, 황화물, 및 이황화물을 포함한다.
부가적으로, 방향족 모이어티 (moieties)를 갖는 어떤 유기질소 화합물이 상기 방향족-풍부 분획으로 통과한다. 더구나, 어떤 유기 질소 화합물, 파라틴계 또는 나프텐계 본질은, 방향족-풍부 분획에서 추출되고 남도록 이들을 유발하는 극성을 가질 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같은, 용어 "방향족-희박"은 상기 방향족 분리 장치에 대한 피드의 비-방향성 함량의 적어도 50 wt% 초과, 바람직하게는 적어도 약 85 wt%초과, 및 가장 바람직하게는 적어도 약 95 wt% 초과를 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같은, 용어 "방향족-풍부"는 상기 방향족 분리 장치에 대한 피드의 방향족 함량의 적어도 50 wt% 초과, 바람직하게는 적어도 약 85 wt% 초과, 및 가장 바람직하게는 적어도 약 95 wt% 초과를 의미한다.
본 발명의 구현 예에 있어서, 상기 유기 과산화물 생성 장치는 연속적 교반-탱크 반응기, 고정-층, 연속적 교반 고정층 반응기, 비등-층, 슬러리층, 이동층, 또는 버블 컬럼을 포함하는 연속적 흐름 또는 배치 반응기 중 하나 이상의 타입을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 과산화물 생성 장치에서 사용된 적절한 촉매는 화학식 MxOy를 갖는 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 여기서 x=1 또는 2, 및 y=2 또는 5이고, 여기서 M은 주기율표의 IVB, VB 및 VIB의 그룹의 원소 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이다. 적절한 과산화물 생성 촉매 활성 성분의 예로는 5 ppm 내지 1 wt.%의 범위의 Ni, Ti, Zr, Cr, Mo 및/또는 W의 금속 복합체를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 특별한 과산화물 생성 촉매 화합물의 예로는 MoO2, Fe2O3, V2O5, ZrO2, 및 TiO2를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 부가적인 구현 예에 있어서, 상기 유기 과산화물 재생 장치에 사용된 적절한 촉매는 Co(Salophen) 또는 이의 복합체를 포함하고, 이의 실시 예는 도 12a에 나타낸다.
전술된 바와 같은, 부가적 구현 예에 있어서, 균질한 촉매는 유기 과산화물 생성 장치에서 비균질 촉매와 결합하거나 또는 대신 사용될 수 있다. 과산화물 산화제 생성을 위한 적절한 균질한 촉매는 전이 금속 복합체를 포함한다.
상기 유기 과산화물 생성 장치에 있어서, 상기 방향족-풍부 피드는 유기 과산화물 생성을 완성하기 위해 충분한 시간 동안, 일반적으로 약 5 분 내지 약 180분, 어떤 구현 예에 있어서, 약 15 분 내지 약 90 분, 및 더욱 바람직하게는 약 30분 내지 약 60분 동안, 가스성 산화제 및 촉매와 접촉하여 유지된다.
상기 유기 과산화물 생성 장치의 반응 조건은 약 1 바 내지 약 30 바, 어떤 구현 예에 있어서, 약 1 바 내지 약 10 바 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 1 바 내지 약 3 바의 작동 압력; 및 약 20℃ 내지 약 300℃, 어떤 구현 예에 있어서, 약 20℃ 내지 약 150℃ 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 45℃ 내지 약 60℃의 작동 온도를 포함한다.
방향족 탄소에 대한 가스성 산화제의 몰 공급비는 일반적으로 약 1:1 내지 약 100:1, 어떤 구현 예에 있어서, 약 1:1 내지 약 30:1, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 1:1 내지 약 4:l이다.
상기 유기 과산화물 생성 장치에서 생산된 유기 과산화물의 양은 약 0.1 V% 내지 약 30 V%, 어떤 구현 예에 있어서, 약 0.1 V% 내지 약 10 V% 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 0.1 V% 내지 약 5 V %일 수 있다.
본 발명의 구현 예에 있어서, 산화 반응 장치는 연속적 교반-탱크 반응기, 고정층, 연속 교반 고정층 반응기, 비등-층, 슬러리층, 이동층 또는 버블 컬럼을 포함하는 연속 흐름 또는 배치 반응기 중 하나 이상의 타입을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
적절한 촉매는 제한되지 않는 알칼리 전이 금속 산화물을 포함하는 산화 반응 장치에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 촉매는 Mn, Co, Fe, Cr Ni, Ti, Zr, W, V 및 Mo로부터 선택된 것을 포함하는, 주기율표의 그룹 VB 내지 그룹 VIIIB로부터 금속을 갖는 하나 이상의 균질한 또는 비균질한 촉매로부터 선택될 수 있다. 적절한 산화 촉매 화합물의 예로는 몰리브덴 헥사카보닐, 몰리브덴 아세틸아세톤, MoO2, Fe2O3, V2O5, ZrO2, TiO2을 포함한다. 부가적인 구현 예에 있어서, 상기 산화 반응 촉매는 전이 금속 산화물의 염을 포함하고, 여기서 염은 텅스텐산 나트륨을 포함하지만 이에 제한되지 않는, Na+, K+, Ca2 +, Mg2 +, 또는 이의 혼합물과 같은 주기율표의 그룹 IA 및 IIA로부터 선택된다.
부가적으로, 포름산 또는 아세트산과 같은 하나 이상의 상 전이제는 산화 반응 혼합물로 포함될 수 있다.
상기 산화 반응은 약 1 바 내지 약 30 바, 어떤 구현 예에 있어서, 약 1 바 내지 약 10 바 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 1 바 내지 약 3 바의 작동 압력; 및 약 20 ℃ 내지 약 300 ℃, 어떤 구현 예에 있어서, 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 45 ℃ 내지 약 60 ℃의 작동 온도에서 수행될 수 있다. 황에 대한 산화제의 몰 공급비는 일반적으로 약 1:1 내지 약 100:1, 어떤 구현 예에 있어서, 약 1:1 내지 약 30:1이고, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 1:1 내지 약 4:l, 약 5 내지 약 180 분, 어떤 구현 예에 있어서, 약 15 내지 약 90 분, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 15분 내지 약 30 분의 체류 시간이다.
본 발명의 구현 예에 있어서, 산화 생산물 분리 장치 (20)는 경사분리 용기, 증류 유닛, 흡착 유닛, 또는 용매 추출 유닛을 포함하는 하나 이상의 유닛 작동을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 산화 생산물 분리 장치 (20)의 상세 및 특이 배열은 본 발명의 기재의 범주를 벗어난다.
어떤 구현 예에 있어서, 예를 들어, 도 4를 참조하여 기재된 바와 같이, 이중-기능성 촉매 화합물은 과산화물 생성을 촉매적으로 촉진하기 위한 하나 이상의 금속 활성 종 및 이종원자-함유 탄화수소 화합물 반응의 산화를 촉진하기 위한 하나 이상의 금속 활성 종을 함유하여, 제공된다. 비균질 촉매와 결합하거나, 또는 대신에 사용될 수 있는, 적절한 이중-기능성 균질한 촉매 화합물은, Cu(acac)2-VO(acac)2; 또는 Cu(acac)2-Co(acac)2와 같은 그룹 IIB로부터 IVB까지의 금속의 금속 아세테이트 또는 금속 나프테네이트의 조합으로부터 유래된 것을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
유기 과산화물 생성 및 산화 반응을 위한 조합된 반응 장치에 있어서, 상기 방향족-풍부 피드는, 일반적으로 약 5 내지 약 180 분, 어떤 구현 예에 있어서, 약 15 내지 약 90 분 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 15 분 내지 약 30 분으로, 유기 과산화물 생성 및 산화 반응을 완성하기 위한 충분한 시간 동안, 가스성 산화제 및 촉매와 접촉하여 유지된다.
상기 유기 과산화물 생성 장치의 반응 조건은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃, 어떤 구현 예에 있어서, 약 25℃ 내지 약 250 ℃, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 25℃ 내지 약 200 ℃의 작동 온도를 포함한다. 상기 유기 과산화물 생성 장치의 반응 조건은 약 1 바 내지 약 50 바, 어떤 구현 예에 있어서 약 1 바 내지 약 40 바 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 1 바 내지 약 30 바의 작동 압력을 포함한다.
이중 기능성 반응기에 대한 적절한 장치는 연속적 교반-탱크 반응기, 고정층, 연속 교반 고정층 반응기, 비등-층, 슬러리층, 이동층, 또는 버블 컬럼을 포함하는 연속적 흐름 또는 배치 반응기 중 하나 이상의 타입을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 상기 방향족 분리 장치는 상기 피드를 방향족-희박 스트림 및 방향족-풍부 스트림으로 분할할 수 있는 적절한 용매 추출 방향족 분리 장치일 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 방향족 분리 장치 (314)는 방향족의 용매 추출을 수행하고, 상기 공정에 재사용을 위한 용매를 회수하기 위해 적절한 유닛 작동을 포함할 수 있다. 피드 (322)는, 제1, 방향족-희박, 분획이, 추출 스트림 (348)으로서 제2, 일반적인 방향족-풍부, 분획으로부터 라피네이트 (raffinate) 스트림 (346)으로 분리되는, 방향족 추출 용기 (344)로 전달된다. 용매 피드 (350)는 상기 방향족 추출 용기 (344)로 도입된다.
스트림 (346)에 존재하는 용매가 원하는 또는 미리결정된 양을 초과하는 작동에 있어서, 용매는, 예를 들어, 플래싱 또는 스트립핑 유닛 (352), 또는 다른 적절한 장치를 사용하여, 상기 탄화수소 생산물로부터 제거될 수 있다. 상기 플래싱 유닛 (352)으로부터의 용매 (354)는, 예를 들어, 서지 드럼 (356)을 통하여 상기 방향족 추출 용기 (344)로 재순환될 수 있다. 초기 용매 피드 또는 보충 (make-up) 용매는 스트림 (362)를 통해 도입될 수 있다. 방향족-희박 스트림 (326)은 플래쉬 유닛 (352)로부터 방출되고, 전술된 바와 같은 산화 반응 장치 (318)로 전달된다.
부가적으로, 스트림 (348)에 존재하는 용매가 원하는 또는 미리결정된 양을 초과하는 경우에, 용매는, 예를 들어, 플래쉬 또는 스트립핑 유닛 (358) 또는 다른 적절한 장치를 사용하여, 상기 탄화수소 생산물로부터 제거될 수 있다. 상기 플래쉬 유닛 (354)으로부터 용매 (60)는, 예를 들어, 서지 드럼 (356)을 통해 방향족 추출 용기 (344)로 재순환될 수 있다. 방향족-풍부 스트림 (324)은 플래싱 유닛 (358)으로부터 방출된다.
용매의 선택, 작동 조건, 및 상기 용매 및 피드를 접촉시키는 메커니즘은 방향족 추출의 수준에 대한 조절을 허락한다. 예를 들어, 적절한 용매는 퍼퓨랄 (Furfural), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 페놀, 니트로벤젠, 설폴란 (sulfolanes), 아세토니트릴, 또는 글리콜을 포함하며, 약 20:1, 어떤 구현 예에 있어서, 약 4:1, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 1:1의 용매 대 오일 비를 제공할 수 있다. 상기 방향족 분리 장치는 약 20℃ 내지 약 120℃, 및 어떤 구현 예에 있어서, 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도 범위에서 작동할 수 있다. 상기 방향족 분리 장치의 작동 압력은 약 1 바 내지 약 10 바, 및 어떤 구현 예에 있어서, 약 1 바 내지 3 바의 범위에 있을 수 있다. 본 발명의 방향족 분리 장치로서 유용한 장치의 타입은 단계-형 추출기 (stage-type extractor) 또는 차등 추출기 (differential extractor)를 포함한다.
단식-형 추출기의 예로는 도 6에 개략적으로 예시된 혼합-침전 장치 (mixer-settler apparatus) (414)이다. 혼합-침전 장치 (414)는 터빈 또는 프로펠러 교반기 (482) 및 하나 이상의 배플 (484)를 혼입하는 수직 탱크 (480)를 포함한다. 충전 주입구 (486, 488)는 탱크 (480)의 상부에 위치되고, 배출구 (490)는 탱크 (480)의 하부에 위치된다. 추출될 상기 공급원료는 주입구 (486)를 통해 용기 (480)으로 충전되고, 적절한 양의 용매는 주입구 (488)를 통해 첨가된다. 상기 교반기 (482)는 상기 용매 및 충전 스톡 (charge stock)의 친밀한 혼합을 일으키기에 충분한 시간 동안 활성화되고, 혼합 사이클의 종료시에, 교반은 중단되며, 밸브 (492)의 조절에 의해, 적어도 상기 함량의 일부는 방출되고, 침전기 (494)로 통과된다. 상들 (phases)은 침전기 (494)에서 분리되고, 방향족-희박 탄화수소 혼합물을 함유하는 라피네이트 상 및 방향족-풍부 혼합물을 함유하는 추출 상은 각각 배출구 (396 및 398)를 통해 회수된다. 일반적으로, 혼합-침전 장치는 배치 모드 (batch mode)에서 사용될 수 있거나, 또는 복수의 혼합-침전 장치는 연속 모드에서 작동하도록 단계화될 수 있다.
다른 단식-형 추출기는 원심분리 콘택터 (centrifugal contactor)이다. 원심분리 콘택터는 상대적으로 낮은 잔류 시간을 특징으로 하는 고속의 회전 기계이다. 원심분리 장치에서 단 (stage)의 수는 통상적으로 하나이지만, 다단을 갖는 원심분리 콘택터는 또한 사용될 수 있다. 원심분리 콘택터는 계면의 접촉 면적을 증가시키고, 물질 전달 저항을 감소시켜 상기 혼합물을 교반하기 위한 기계적 장치를 활용한다.
본 발명의 존 (22)에 방향족 추출 장치로서 사용하는데 또한 적절한, 다양한 타입의 차동 추출기 (또한 "연속 접촉 추출기"로 알려짐)는, 트레이 컬럼 (트레이 columns), 스프레이 컬럼, 팩 타워 (packed towers), 회전 디스크 콘택터 (rotating disc contactors) 및 펄스 컬럼 (pulse columns)과 같은 원심분리 콘택터 및 접촉 컬럼 (contacting columns)을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
접촉 컬럼은 다양한 액체-액체 추출 작동에 대해 적절하다. 팩킹, 트레이, 스프레이 또는 다른 액적-형성 메커니즘 (droplet-formation mechanisms) 또는 다른 장치는 두 액체 상 (즉, 용매 상 및 탄화수소 상)이 접촉하는 표면적을 증가시키고, 유로 (flow path)의 유효 길이를 증가시키는데 사용된다. 컬럼 추출기에 있어서, 더 낮은 점도를 갖는 상은 통상적으로 연속 상으로 선택되는데, 방향족 추출 장치의 경우에 있어서, 상기 상은 용매 상이다. 어떤 구현 예에 있어서, 더 높은 유속을 갖는 상은 좀더 계면의 접촉 면적 및 난기류를 생성하기 위해 분산될 수 있다. 이것은 원하는 습식 특성을 갖는 구조 (construction)의 적당한 물질을 선택하여 달성된다. 일반적으로, 수성 상은 금속 표면을 적시고, 유기 상은 비-금속 표면을 적신다. 추출기의 길이에 따른 흐름 및 물리적 특성의 변화는 또한 추출기의 타입 및/또는 특정 형상, 물질 또는 구조, 및 팩킹 물질 타입 및 특징 (즉, 평균 입자 크기, 모양, 밀도, 표면적, 및 등등)을 선택하는데 고려될 수 있다.
트레이 컬럼 (514)은 도 7에 개략적으로 예시된다. 컬럼 (514)의 하부에서의 경질 액체 주입구 (588)는 액체 탄화수소를 수용하고, 컬럼 (514)의 상부에서의 중질 액체 주입구 (590)는 액체 용매를 수용한다. 컬럼 (514)은 복수의 트레이 (580) 및 연관 하강관 (downcomers) (582)을 포함한다. 상부 레벨 배플 (584)은 상기 컬럼 (514)에서 추출 단계 전에 적용된 상기 액체 탄화수소로부터 들어오는 용매를 물리적으로 분리시킨다. 트레이 컬럼 (514)은 다-단 향류 콘택터이다. 연속 용매 상의 축 혼합은 트레이들 (580) 사이의 영역 (586)에서 일어나고, 분산은 상기 용매 상으로 용질의 효과적인 물질 전달을 결과하는 각 트레이 (580)에서 일어난다. 트레이들 (580)은 약 1.5 내지 4.5 mm 직경 범위의 천공을 갖는 체판 (sieve plates)일 수 있고, 약 150-600 mm 만큼 이격될 수 있다.
경질 탄화수소 액체는 각 트레이 (580)의 천공을 통하여 통과하여, 미세 액적의 형태로 나타난다. 상기 미세 탄화수소 액적은 상기 연속 용매 상을 통해 늘어나고, 계면 층 (596)으로 합쳐지며, 상기 트레이 (580) 위를 통해 다시 분산된다. 용매는 각 플레이트를 가로질러 통과하고, 트레이 (580) 위로부터 상기 트레이 (580) 아래로 하강관 (582)을 통해 하부로 흐른다. 상기 주된 계면 (598)은 상기 컬럼 (514)의 상부에 유지된다. 방향족-희박 탄화수소 액체는 상기 컬럼 (514)의 상부에서의 배출구 (592)로부터 제거되고, 방향족-풍부 용매 액체는 상기 컬럼 (514)의 하부에서의 배출구 (594)를 통해 방출된다. 트레이 컬럼은 효율적인 용매 전달 장치이고, 특히 낮은-계면 장력의 시스템에 대하여, 바람직한 액체 취급 용량 및 추출 효율을 갖는다.
상기 탄화수소 피드로부터 방향족을 추출하는데 적절한 유닛 작동의 부가적인 타입은 충전 층 (packed bed) 컬럼이다. 도 8은 탄화수소 주입구 (690) 및 용매 주입구 (692)를 갖는 충전 층 컬럼 (614)의 개략적인 예시이다. 팩킹 영역 (688)은 지지 판 (686) 상에 제공된다. 팩킹 영역 (688)은, Pall 링 (rings), Raschig 링, Kascade 링, Intalox 새들 (saddles), Berl 새들, 슈퍼 Intalox 새들, 슈퍼 Berl 새들, Demister 패드 (pads), 미스트 일리미네이터 (mist eliminators), 텔레렛트 (telerrettes), 탄소 그래파이트 랜덤 팩킹 (graphite random packing), 다른 타입의 새들, 및 이들 팩킹 물질의 하나 이상의 조합을 포함하는 유사한 것들과 같은 적절한 팩킹 물질을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 팩킹 물질은 이것이 상기 연속 용매 상에 의해 완전 젖도록 선택된다. 상기 팩킹 영역 (688)의 상부 위의 레벨에서 주입구 (692)를 통해 도입된 상기 용매는 하부로 흐르고, 상기 팩킹 물질을 적시며, 상기 팩킹 영역 (688)에서 큰 부분의 빈 공간을 채운다. 남은 빈 공간은 상기 연속 용매 상을 통하여 늘어나고, 상기 충전 층 컬럼 (614)의 상부에서 액체-액체 계면 (698)을 형성하기 위해 합치는 상기 탄화수소 액체의 액적으로 채워진다. 방향족-희박 탄화수소 액체는 상기 컬럼 (614)의 상부에서의 배출구 (694)로부터 제거되고, 방향족-풍부 용매 액체는 상기 컬럼 (614)의 하부에서의 배출구 (696)을 통하여 방출된다. 팩킹 물질은, 상기 액적을 합치고 재형성을 유발하는, 상 접촉을 위한 큰 계면의 접촉 면적을 제공한다. 팩킹된 타워에서 상기 물질 전달 속도 (mass transfer rate)는 상대적으로 높을 수 있는데, 이는 상기 팩킹 물질이 상기 연속 상의 재순환을 낮추기 때문이다.
본 발명의 시스템 및 방법에서 방향족 추출에 대해 적절한 또 다른 타입의 장치는 회전 디스크 콘택터를 포함한다. 도 9은 Koch Modular Process Systems, LLC of Paramus, New Jersey, USA로부터 상업적으로 이용가능한 Scheiebel® 컬럼으로 알려진 회전 디스크 콘택터 (714)의 개략적인 예시이다. Oldshue-Rushton 컬럼, 및 Kuhni 추출기를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 본 발명의 시스템 및 방법에 포함된 방향족 추출 유닛으로 실행될 수 있는 다른 타입의 회전 디스크 콘택터는 기술분야의 당업자에 의해 인식될 것이다. 상기 회전 디스크 콘택터는 기계적으로 교반되는, 향류식 추출기이다. 교반은 도 6을 참조하여 기재된 바와 같은 터빈 타입 임펠러보다 상당히 빠른 속도에서 통상적으로 회전하는 회전 디스크 메커니즘에 의해 제공된다.
회전 디스크 콘택터 (714)는 상기 컬럼의 하부로 향하는 탄화수소 주입구 (790) 및 상기 컬럼의 상부에 가까운 용매 주입구 (792)를 포함하고, 일련의 내부 고정자 (stator) 링 (782) 및 외부 고정자 링 (784)에 의해 형성된 격실 (compartment)의 수로 분할된다. 각 격실은, 상기 컬럼 내부에서 고도의 난기류를 생성하는, 회전 샤프트 (788)에 연결된 중심에 위치된, 수평 회전자 (rotor) 디스크 (786)를 함유한다. 상기 회전자 디스크 (786)의 직경은 상기 내부 고정자 링 (782)에서의 개구보다 다소 작다. 통상적으로, 상기 디스크 직경은 상기 컬럼 직경의 33-66 %이다. 상기 디스크는 상기 액체를 분산시키고, 이를 용기 벽 (798)으로 향하게 하며, 여기서 상기 고정자 링 (784)은 상기 두 상들이 분리될 수 있는 좌우여백 (quiet zones)을 생성한다. 방향족-희박 탄화수소 액체는 상기 컬럼 (714)의 상부에서의 배출구 (794)로부터 제거되고, 방향족-풍부 용매 액체는 상기 컬럼 (714)의 하부에서의 배출구 (796)를 통하여 방출된다. 회전 디스크 콘택터는 상대적으로 고효율 및 고용량을 유리하게 제공하며, 상대적으로 낮은 작동 비용을 갖는다.
본 발명의 시스템 및 방법에서 방향족 추출에 대해 적절한 부가적인 타입의 장치는 펄스 컬럼이다. 도 10은 펄스 컬럼 시스템 (814)의 개략적인 예시이고, 여기서, 상기 시스템은, 복수의 팩킹 또는 체 판 (888), 경질 상, 즉, 용매, 주입구 (890), 중질 상, 즉, 탄화수소 피드, 주입구 (892), 경질 상 배출구 (894) 및 중질 상 배출구 (896)를 갖는 컬럼을 포함한다.
일반적으로, 펄스 컬럼 시스템 (814)은 하강관이 없는 수 많은 체 판 (788)을 갖는 수직 컬럼이다. 상기 체 판 (888)에서 천공은 통상적으로 비-펄스 (non-pulsating) 컬럼의 직경, 예를 들어, 약 1.5 mm 내지 3.0 mm의 직경보다 작다.
왕복 펌프 (reciprocating pump)와 같은, 펄스-생산 장치(798)는, 잦은 간격으로 상기 컬럼의 내용물을 펄스시킨다. 상대적으로 작은 진폭의 빠른 왕복 운동은 상기 액체 상들의 통상 흐름을 촉진한다. (예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 코팅된) 코팅 스틸로 형성된 벨로우 (Bellows) 또는 칸막이 판 (diaphragms), 또는 다른 왕복, 펄스 메커니즘은 사용될 수 있다. 5-25 mm의 펄스 진폭은 일반적으로 분당 100-260 사이클의 빈도로 권장된다. 파동은 상향 스트로크 (upward stroke)에서 상기 경질 액체 (용매)를 중질 상 (오일)으로 분산을 유발시키고, 하향 스트로크에서 분출하는 중질 액체 상을 경질 상으로 분산을 유발시킨다. 상기 컬럼은 이동부가 없고, 낮은 축 혼합, 및 높은 추출 효율을 갖는다.
펄스 컬럼은 통상적으로 비-펄스 컬럼과 비교하여 제3의 이론적 단계의 수보다 적게 요구한다. 특정 타입의 왕복 메커니즘은 도 11에 도시된 Karr 컬럼에서 사용된다.
유리하게, 본 발명에 기재된 공정 및 시스템은 산화제 비용을 최소화하고, 특히 액체 과산화물 화합물의 취급과 연관된 안전 요구사항을 최소화한다. 과산화수소에 기초한 현존하는 산화 공정과 대조적으로, 본 발명에 기재된 공정 및 시스템은 설폭사이드/설폰으로 황 함유 화합물을 더욱 산화시키기 위하여 효과적인 산소의 소스로서 자체 피드로부터 유기 과산화물의 인-시튜 생산을 사용한다.
부가적으로, 과산화수소의 외부 소스를 사용하는 종래의 산화 공정에서, 안정화제와 함께 30% H2O2 수성 용액으로서 통상 제공된다. 상기 희석된 과산화수소 및 안정화제는 황 화합물을 산화시키는 능력에 악 영향을 갖는다.
더구나, 인-시튜 유기 과산화물의 생산은 수성 과산화물로서 2상 (biphasic) (액체-액체) 시스템이라기보다, 단일 액체 상 산화 탈황 공정을 허용한다.
또한, 본 공정을 위해 요구된 유일한 가스는, 가스성 수소의 상당한 양을 요구하는 수소화처리 공정에 대해 상당한 장점을 제공하는, 가스성 산화제이다.
실시 예
실시 예 1
큐멘 과산화물은 1시간 동안 90℃에서 큐멘 및 공기를 접촉시켜 촉매로서 Co(Salophen) (도 12a에서 나타낸 구조)을 사용하여 인-시튜 생성된다. 상기 큐멘 과산화물 형성은 도 12b에서 알 수 있는 바와 같은 가스 크로마토그래피에 의해 모니터된다.
실시 예 2
표 3에서 제공된 특성을 갖는, 스트레이트 런 가스 오일은 도 3에 대하여 전술된 것과 유사한 공정 스켐을 사용하여 탈황된다.
상기 스트레이트 런 가스 오일은 용매로서 퍼퓨랄을 사용하여 대향-류 추출기에서 추출된다. 상기 추출기는 1.1/1.0의 용매 대 디젤의 비로 대기압에서, 60℃로 작동된다. 두 개의 분획은 얻어진다: 방향족-풍부 분획 및 방향족-희박 분획. 상기 방향족-희박 분획 수율은 68%이고, 3,500 ppmw의 황 및 11.3 W%의 방향족을 함유한다. 상기 방향족-풍부 분획 수율은 32 W%이고, 80 W%의 방향족 및 10,000 ppmw의 황을 함유한다.
상기 방향족-희박 분획은 20 Kg/㎠ 수소 분압, 320℃, 2.0 h-1의 액체 시간 공간 속도 및 280 리터/리터의 수소 대 오일 비에서 종래의 수소화처리 촉매 (알루미나 상에 Co-Mo)를 통해 고정층 수소화처리 유닛에서 수소화처리된다. 수소화처리된 스트레이트 런 가스 오일의 특성은 표 4에 제공된다. 상기 수소화처리된 가스 오일은 10 ppmw 미만의 황을 함유한다.
특성 단위 방법 SR 가스오일
15.6℃에서 밀도 Kg/Lt ASTM D4052 0.850
황 W% ASTM D4294 1.3
질소 ppmw 178
방향족 W% 31.5
파라핀+나프텐 W% 68.5
증류 ASTM D2892
IBP ℃ 52
5W% ℃ 186
10W% ℃ 215
30W% ℃ 267
50W% ℃ 304
70W% ℃ 344
90W% ℃ 403
95W% ℃ 426
100W% ℃ 466
특성 단위 방법 방향족 희박 분획
15.6℃에서 밀도 Kg/Lt ASTM D4052 0.8381
황 W% ASTM D4294 0.35
질소 ppmw ASTM D4629 91
방향족 W% 28.5
파라핀+나프텐 W% 71.5
증류 ASTM D2892
IBP ℃ 53
5W% ℃ 187
10W% ℃ 213
30W% ℃ 262
50W% ℃ 299
70W% ℃ 338
90W% ℃ 397
95W% ℃ 420
100W% ℃ 463
10,000 ppmw의 황을 함유하는 방향족-풍부 SR 가스 오일은 방향족 과산화물을 생성하기 위해 1 시간의 체류 시간 동안 Co(Salophen) 촉매의 존재하에서 90℃로 공기 처리에 적용된다. 총 혼합물은 상 전이제 (phase transfer agent)로서 아세트산을 함께 촉매 (0.5 W%)로서 텅스텐염 나트륨으로 2시간 동안 대기압하에서 75℃로 산화된다. 산화 생산물 설폰은 추출 및 흡착 단계에 의해 제거된다. 산화, 추출 및 흡착 단계 후 10 ppmw 미만의 황을 함유하는, 방향족 분획은 그 다음 디젤 풀로 보내지고, 수소화처리된 방향족 결핍 분획과 조합된다. 최종 가스 오일 분획은 10 ppmw 미만의 황을 함유한다.
본 발명의 방법 및 장치는 첨부된 도면을 참조하여 전술되었지만; 그러나, 변형은 기술분야의 당업자에게 명백할 것이고, 본 발명에 대한 보호의 범주는 하기의 청구항에 의해 정의될 것이다.
10: 산화 탈황 시스템 314: 방향족 분리 장치
110, 210: 수소화처리를 위한 통합 시스템
414: 혼합-침전 장치 514: 트레이 컬럼
614: 충전 층 컬럼 714: 회전 디스크 콘택터
814: 펄스 컬럼 시스템

Claims (31)

  1. 탄화수소 공급원료를 방향족-희박 분획 및 방향족-풍부 분획으로 분리시키는 단계;
    상기 방향족-풍부 분획을 유기 과산화물 및 이종원자-함유 탄화수소를 함유하는 혼합물을 생산하기 위해, 유기 과산화물 생성을 위한 효과적인 조건하에서 유효량의 가스성 산화제와 접촉시키는 단계;
    상기 방향족-희박 분획 및 상기 혼합물에서 이종원자-함유 탄화수소를 이종원자-함유 탄화수소의 산화 생산물로의 산화 전환을 위한 효과적인 조건하에서 상기 방향족-희박 분획과 이종원자-함유 탄화수소 및 생산된 유기 과산화물을 함유하는 상기 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정은:
    상기 탄화수소 공급원료를 제1 및 제2 부분으로 분리시키는 단계; 및
    상기 제1 부분만을 상기 방향족-희박 분획 및 상기 방향족-풍부 분획으로 분리되도록 적용시키는 단계를 더욱 포함하고;
    여기서 이종원자-함유 탄화수소의 전환을 위한 효과적인 조건하에서 접촉시키는 단계는 상기 제2 부분에서의 이종원자-함유 탄화수소를 이들 이종원자-함유 탄화수소의 산화 생산물로의 전환을 위해 상기 제2 부분을 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  3. 탄화수소 공급원료를 방향족-희박 분획 및 방향족-풍부 분획으로 분리시키는 단계;
    상기 방향족-풍부 분획을 유기 과산화물 및 이종원자-함유 탄화수소를 함유하는 혼합물을 생산하기 위해, 유기 과산화물 생성을 위한 효과적인 조건하에서 유효량의 가스성 산화제와 접촉시키는 단계;
    상기 방향족-희박 분획의 전부 또는 일부를 수소화처리시키는 단계;
    상기 이종원자-함유 탄화수소의 산화생산물로 이종원자-함유 탄화수소의 산화 전환을 위한 효과적인 조건하에서 이종원자-함유 탄화수소 및 생산된 유기 과산화물을 함유하는 상기 혼합물을 보유시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 공정은:
    상기 방향족-풍부 분획 탄화수소 공급원료를 제1 및 제2 부분으로 분리시키는 단계; 및
    상기 제1 부분만을 유기 과산화물 화합물로의 반응을 위해 효과적인 조건하에서 유효량의 가스성 산화제와 접촉하도록 적용시키는 단계를 더욱 포함하고;
    여기서 이종원자-함유 탄화수소의 전환을 위한 효과적인 조건하에서 접촉시키는 단계는 상기 제2 부분에서의 이종원자-함유 탄화수소를 이들 이종원자-함유 탄화수소의 산화 생산물로의 전환을 위해 상기 제2 부분을 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  5. 청구항 2 또는 4에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료 또는 상기 방향족-풍부 분획을 제1 및 제2 부분으로 분리시키는 단계는 디버터로 수행하는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 부분은 상기 탄화수소 공급원료의 약 1 V% 내지 약 90 V%인 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 부분은 상기 탄화수소 공급원료의 약 1 V% 내지 약 50 V%인 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 부분은 상기 탄화수소 공급원료의 약 1 V% 내지 약 30 V%인 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  9. 청구항 2 또는 4에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료 또는 상기 방향족-풍부 분획을 제1 및 제2 부분으로 분리시키는 단계는 약 300 ℃ 내지 약 360 ℃의 범위에서 초기 비등점을 갖는 상기 제1 부를 생산하기 위해 증류 유닛 또는 플래쉬 분리 장치로 수행되는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 부분은 상기 탄화수소 공급원료의 약 1 V% 내지 약 50 V%인 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 부분은 상기 탄화수소 공급원료의 약 1 V% 내지 약 30 V%인 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 부분은 상기 탄화수소 공급원료의 약 1 V% 내지 약 5 V%인 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  13. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 유기 과산화물 생성을 위해 효과적인 조건하에서 접촉시키는 단계 및 이종원자-함유 탄화수소의 산화 생산물로 이종원자-함유 탄화수소의 산화 전환을 위해 효과적인 조건하에서 접촉시키는 단계는 개별 용기에 일어나는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기 과산화물 생성을 위해 효과적인 조건하에서 접촉시키는 단계는 유기 과산화물 생성 장치에서 일어나는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 유기 과산화물 생성 장치에서의 반응은 촉매의 존재하에서 일어나는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 촉매는 불균질 촉매인 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  17. 청구한 16에 있어서,
    상기 불균질 촉매는 화학식 MxOy를 갖는 화합물이고, 여기서 x=1 또는 2, 및 y=2 또는 5이고, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB의 그룹의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소인 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 불균질 촉매는 Co(Salophen) 또는 Co(Salophen)의 복합체인 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 촉매는 균질 촉매인 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 균질촉매는 전이 금속 복합체인 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  21. 청구항 13에 있어서,
    상기 이종원자-함유 탄화수소의 산화 생산물로 이종원자-함유 탄화수소의 산화 전환을 위한 효과적인 조건하에서 접촉시키는 단계는 산화 반응 장치에서 일어나는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 산화 반응 장치에서의 반응은 촉매의 존재하에서 일어나는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  23. 청구항 15에 있어서,
    상기 촉매는 하나 이상의 전이 금속 산화물을 포함하는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  24. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 유기 과산화물 생성을 위한 효과적인 조건하에서 접촉시키는 단계 및 상기 이종원자-함유 탄화수소의 산화 생산물로 이종원자-함유 탄화수소의 산화 전환을 위한 효과적인 조건하에서 접촉시키는 단계는 보통 용기에서 일어나는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 보통 용기에서의 반응은 이중-기능성 촉매의 존재하에서 일어나는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  26. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 공정은 탄화수소 생산물 스트림으로부터 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물의 산화 생산물을 제거시키는 단계를 더욱 포함하는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 산화 생산물을 제거시키는 단계는 하나 이상의 연마, 추출, 흡착, 또는 경사 분리에 의해 일어나는 탄화수소 공급원료에 이종원자-함유 화합물을 이들의 산화 생산물로의 전환공정.
  28. 탄화수소 공급원료를 수용하기 위한 주입구, 방향족-풍부 배출구 및 방향족-희박 배출구를 포함하는 방향족 분리 존을 갖는 탄화수소 피드로부터 방향족 화합물을 추출하기에 작동가능한 방향족 분리 장치;
    가스성 산화제의 소스 및 상기 방향족-풍부 배출구와 유체 연통하고, 유기 과산화물 및 이종원자-함유 탄화수소를 함유하는 혼합물을 방출하기 위한 배출구를 구비하며, 상기 방향족-풍부 분획의 탄화수소 및 가스성 산화제의 반응에 의해 유기 과산화물 생산을 촉진하기 위한 효과적인 조건하에서 작동하는 유기 과산화물 생성 장치; 및
    상기 유기 과산화물 생성 장치 배출구 및 상기 방향족-희박 배출구와 유체 연통하고, 이종원자-함유 탄화수소의 산화 생산물을 함유하는 혼합물을 방출하는 배출구를 구비하며, 이종원자-함유 탄화수소 및 상기 생산된 유기 과산화물의 반응에 의해 이종원자-함유 탄화수소의 산화를 촉진하기 위한 효과적인 조건하에서 작동하는 산화 반응장치를 포함하는 탄화수소 공급원료에서 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물을 이들 각각의 산화 생산물로의 전환장치.
  29. 탄화수소 공급원료를 제1 부분 및 제2 부분으로 분리되도록 작동가능하고, 상기 탄화수소 공급원료를 수용하기 위한 주입구, 제1 부분 배출구 및 제2 부분 배출구를 포함하는 분리 장치;
    상기 제2 부분으로부터 방향족 화합물을 추출하기에 작동가능하고, 상기 제1 부분 배출구와 유체 연통하는 주입구, 방향족-풍부 배출구 및 방향족-희박 배출구를 포함하는 방향족 분리 존을 갖는 방향족 분리 장치;
    상기 방향족-풍부 배출구 및 가스성 산화제의 소스와 유체 연통하고, 유기 과산화물 및 이종원자-함유 탄화수소를 함유하는 화합물을 방출하기 위한 배출구를 구비하며, 상기 방향족-풍부 분획의 탄화수소 및 가스성 산화제의 반응에 의해 유기 과산화물 생산을 촉진시키는 효과적인 조건하에서 작동하는 유기 과산화물 생성 장치; 및
    상기 유기 과산화물 생성 장치 배출구, 상기 방향족-희박 배출구 및 상기 제2 부분 배출구와 유체 연통하고, 이종원자-함유 탄화수소의 산화 생산물을 함유하는 혼합물을 방출하기 위한 배출구를 구비하며, 이종원자-함유 탄화수소 및 상기 생산된 유기 과산화물의 반응에 의해 이종원자-함유 탄화수소의 산화를 촉진하기 위한 효과적인 조건하에서 작동하는 산화 반응 장치를 포함하는 탄화수소 공급원료에서 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물을 이들 각각의 산화 생산물로의 전환장치.
  30. 탄화수소 피드로부터 방향족 화합물을 추출하기에 작동가능하고, 상기 탄화수소 공급원료를 수용하기 위한 주입구, 방향족-풍부 배출구 및 방향족-희박 배출구를 포함하는 방향족 분리 존을 갖는 방향족 분리 장치;
    상기 방향족-풍부 배출구 및 가스성 산화제의 소스와 유체 연통하고, 유기 과산화물 및 이종원자-함유 탄화수소를 함유하는 혼합물을 방출하기 위한 배출구를 구비하며, 상기 방향족-풍부 분획의 탄화수소 및 가스성 산화제의 반응에 의해 유기 과산화물 생산을 촉진하기 위한 효과적인 조건하에서 작동하는 유기 과산화물 생성 장치;
    상기 방향족-희박 배출구와 유체 연통하고, 처리된 생산물 배출구를 구비한 수소화처리 장치; 및
    상기 유기 과산화물 생성 장치 배출구와 유체 연통하고, 이종원자-함유 탄화수소의 산화 생산물을 함유하는 혼합물을 방출하기 위한 배출구를 구비하며, 이종원자-함유 탄화수소 및 상기 생산된 유기 과산화물의 반응에 의해 이종원자-함유 탄화수소의 산화를 촉진하기 위한 효과적인 조건하에서 작동하는 산화 반응 장치를 포함하는 탄화수소 공급원료에서 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물을 이들 각각의 산화 생산물로의 전환장치.
  31. 탄화수소 피드로부터 방향족 화합물을 추출하기에 작동가능하고, 상기 탄화수소 공급원료를 수용하기 위한 주입구, 방향족-풍부 배출구 및 방향족-희박 배출구를 포함하는 방향족 분리 존을 갖는 방향족 분리 장치;
    상기 방향족-풍부 배출구 및 가스성 산화제의 소스와 유체 연통하고, 이종원자-함유 탄화수소의 산화 생산물을 함유하는 혼합물을 방출하기 위한 배출구를 구비하며, 상기 방향족-풍부 분획의 탄화수소 및 가스성 산화제의 반응에 의해 유기 과산화물 생산을 촉진하기에 효과적인 조건하에서 작동하며, 이종원자-함유 탄화수소 및 상기 생산된 유기 과산화물의 반응에 의해 이종원자-함유 탄화수소의 산화를 촉진하는 용기; 및
    상기 방향족-희박 배출구와 유체 연통하며, 처리된 생산물 배출구를 구비한 수소화처리 장치를 포함하는 탄화수소 공급원료에서 황-함유 및 질소-함유 탄화수소 화합물을 이들 각각의 산화 생산물로의 전환장치.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2008262567B2 (en) 2007-05-03 2013-05-16 Auterra, Inc. Product containing monomer and polymers of titanyls and methods for making same
US9061273B2 (en) 2008-03-26 2015-06-23 Auterra, Inc. Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same
US8298404B2 (en) 2010-09-22 2012-10-30 Auterra, Inc. Reaction system and products therefrom
US8894843B2 (en) 2008-03-26 2014-11-25 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8764973B2 (en) 2008-03-26 2014-07-01 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US9206359B2 (en) 2008-03-26 2015-12-08 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US9828557B2 (en) 2010-09-22 2017-11-28 Auterra, Inc. Reaction system, methods and products therefrom
US9005433B2 (en) 2011-07-27 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for in-situ organic peroxide production and oxidative heteroatom conversion
CN102491450B (zh) * 2011-12-15 2013-06-12 南京大学 一种利用紫外光-乙酰丙酮氧化处理染料废水的方法
US10258904B2 (en) 2013-07-30 2019-04-16 Bbl Holdings, Llc System and method for removing sulfur from hydrocarbon fluids
US11433321B2 (en) 2013-07-30 2022-09-06 Bbl Holdings, Llc System and method for removing sulfur from hydrocarbon fluids
WO2016154529A1 (en) 2015-03-26 2016-09-29 Auterra, Inc. Adsorbents and methods of use
USD768844S1 (en) * 2015-05-18 2016-10-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst basket
US10450516B2 (en) 2016-03-08 2019-10-22 Auterra, Inc. Catalytic caustic desulfonylation
CN106824281B (zh) * 2017-02-16 2020-03-03 辽宁大学 基于分子水平的Salen Co催化剂及其制备方法和应用
US10800981B2 (en) 2019-02-13 2020-10-13 Saudi Arabian Oil Company Process for producing diesel fuel from olefinic refinery feedstreams
CN110511782A (zh) * 2019-09-11 2019-11-29 磁悬浮润滑油(苏州)有限公司 燃料油的过氧化氢氧化脱氮方法
WO2021188436A1 (en) * 2020-03-15 2021-09-23 University Of Dayton Desulfurization techniques

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2356980A (en) * 1943-09-21 1944-08-29 Shell Dev Toluene sweetening
US6638419B1 (en) * 1999-05-05 2003-10-28 Total Raffinage Distribution S.A. Method for obtaining oil products with low sulphur content by desulfurization of extracts
US20040167013A1 (en) * 2003-02-20 2004-08-26 Ou John D Y Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US6827845B2 (en) * 2001-02-08 2004-12-07 Bp Corporation North America Inc. Preparation of components for refinery blending of transportation fuels
US20070140949A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Palmer Thomas R Extraction of peroxide treated petroleum streams

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1689599A (en) 1925-04-27 1928-10-30 Alexander S Ramage Peroxide of hydrocarbon and process of making the same
US2749284A (en) 1950-11-15 1956-06-05 British Petroleum Co Treatment of sulphur-containing mineral oils with kerosene peroxides
NL80085C (ko) 1953-04-02
BE625074A (ko) 1961-11-24
NL6602260A (ko) 1965-02-23 1966-08-24
US3945940A (en) 1968-02-05 1976-03-23 Argus Chemical Corporation Preparation of aldehyde and ketone organic peroxide compositions
US3594320A (en) 1968-02-19 1971-07-20 Mobil Oil Corp Hydrocracked lubricants
US3607748A (en) * 1969-02-28 1971-09-21 Texaco Inc Sulfur containing hydrocarbon composition
US3719590A (en) 1970-12-17 1973-03-06 Exxon Research Engineering Co Liquid membrane system for separation of components of liquid mixtures
US3719589A (en) 1971-03-05 1973-03-06 Texaco Inc Asphalt separation in desulfurization with an oxidation step
DE2159764B2 (de) 1971-12-02 1976-11-18 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur kontinuierlichen herstellung und anreicherung von kohlenwasserstoffhydroperoxiden
US3816301A (en) 1972-06-30 1974-06-11 Atlantic Richfield Co Process for the desulfurization of hydrocarbons
US4051014A (en) 1972-12-26 1977-09-27 Atlantic Richfield Company Process for treating sulfur-containing hydrocarbon feedstocks to produce high yield coke
US3891748A (en) 1973-06-18 1975-06-24 Atlantic Richfield Co Continuous process for production of hydrogen peroxide
US4201875A (en) 1978-08-01 1980-05-06 Phillips Petroleum Company Catalyst and process for producing hydroperoxides
US4359596A (en) 1981-08-03 1982-11-16 Exxon Research And Engineering Co. Liquid salt extraction of aromatics from process feed streams
US4450303A (en) 1983-02-23 1984-05-22 Phillips Petroleum Company Process for the oxidation of secondary-alkyl substituted benzenes
US4592832A (en) 1984-09-06 1986-06-03 Exxon Research And Engineering Co. Process for increasing Bright Stock raffinate oil production
US4909927A (en) 1985-12-31 1990-03-20 Exxon Research And Engineering Company Extraction of hydrocarbon oils using a combination polar extraction solvent-aliphatic-aromatic or polar extraction solvent-polar substituted naphthenes extraction solvent mixture
FR2635112B1 (fr) 1988-08-02 1990-09-28 Inst Francais Du Petrole Procede de fractionnement et d'extraction d'hydrocarbures permettant l'obtention d'une essence a indice d'octane ameliore et d'un kerosene a point de fumee ameliore
US5151530A (en) 1989-08-30 1992-09-29 Texaco Chemical Company Treatment of tertiary butyl hydroperoxide distillation fraction to remove acidic contaminants
US5110445A (en) 1990-06-28 1992-05-05 Mobil Oil Corporation Lubricant production process
JPH0649116A (ja) 1992-07-28 1994-02-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd 有機過酸化物及びその用途
US5276202A (en) 1993-02-23 1994-01-04 Phillips Petroleum Company Organic peroxide compositions and process therefor
US5334771A (en) 1993-07-14 1994-08-02 Abb Lummus Crest Inc. Peroxidation of secondary carbon in alkanes and cycloalkanes
US5389240A (en) 1993-08-02 1995-02-14 Uop Naphthenic acid removal as an adjunct to liquid hydrocarbon sweetening
US5360536A (en) 1993-08-09 1994-11-01 Uop Removal of sulfur compounds from liquid organic feedstreams
US5880325A (en) 1993-09-07 1999-03-09 Exxon Research And Engineering Company Aromatics extraction from hydrocarbon oil using tetramethylene sulfoxide
US6695953B1 (en) 1993-11-05 2004-02-24 Florida State University Accelerated methods of oxidizing organic contaminants in aqueous mediums using corona induced reactions and particles therewith
US5612426A (en) 1994-05-02 1997-03-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process of producing vinyl chloride polymer using an organic peroxide in combination with 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate
CA2159785C (en) 1994-11-11 2003-04-08 Tetsuo Aida Process for recovering organic sulfur compounds from fuel oil and equipment therefor
EP0765907B1 (en) 1995-09-29 1999-04-28 Japan Polyolefins Co., Ltd. Resin composition utilizing coated resin moldings and multilayer resin molding
JP3168450B2 (ja) 1995-09-29 2001-05-21 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
US5910440A (en) 1996-04-12 1999-06-08 Exxon Research And Engineering Company Method for the removal of organic sulfur from carbonaceous materials
US5824207A (en) 1996-04-30 1998-10-20 Novetek Octane Enhancement, Ltd. Method and apparatus for oxidizing an organic liquid
JPH10251665A (ja) * 1997-03-17 1998-09-22 Izumi Funakoshi 石油中の硫黄化合物を取り出す有機硫黄化合物の製造方法及びその製造装置
US6277271B1 (en) 1998-07-15 2001-08-21 Uop Llc Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceoous oil
US6576214B2 (en) 2000-12-08 2003-06-10 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds
JP3871449B2 (ja) 1998-10-05 2007-01-24 新日本石油株式会社 軽油の水素化脱硫方法
JP2003511440A (ja) 1999-10-13 2003-03-25 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 混合無水物を用いたペルオキシドの製造方法
US6995221B2 (en) 1999-11-04 2006-02-07 Oxy Vinyls, L.P. Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers
FR2802939B1 (fr) 1999-12-28 2005-01-21 Elf Antar France Procede de desulfuration des derives du thiophene contenus dans les carburants
FR2818990B1 (fr) 2000-12-28 2004-09-24 Total Raffinage Distribution Procede et dispositif de desulfuration d'hydrocarbures charges en derives thiopheniques
US6866772B2 (en) 2001-01-09 2005-03-15 Indian Oil Corporation Limited Extraction of aromatics from hydrocarbon oil using furfural-co-solvent extraction process
US20020148754A1 (en) 2001-02-08 2002-10-17 Gong William H. Integrated preparation of blending components for refinery transportation fuels
US6544409B2 (en) 2001-05-16 2003-04-08 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for the catalytic oxidation of sulfur, nitrogen and unsaturated compounds from hydrocarbon streams
US6884337B2 (en) 2002-05-20 2005-04-26 The Boeing Company Production of basic hydrogen peroxide for chemical oxygen-iodine laser devices
US7318845B2 (en) 2002-07-10 2008-01-15 Applied Research Associates, Inc. Compact distillates fuel processor with effective sulfur removal process
ES2200707B1 (es) 2002-08-07 2005-05-01 Universidad Politecnica De Valencia Proceso para la oxidacion de mercaptanos, compuestos tiofenicos y sus derivados, en las fracciones gasolina, queroseno y diesel.
JP2004168663A (ja) 2002-11-15 2004-06-17 Osaka Industrial Promotion Organization 硫黄化合物の酸化方法および脱硫油の製造方法
US7914669B2 (en) 2003-12-24 2011-03-29 Saudi Arabian Oil Company Reactive extraction of sulfur compounds from hydrocarbon streams
US7314545B2 (en) 2004-01-09 2008-01-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Desulfurization process
US7038090B1 (en) 2004-04-01 2006-05-02 Uop Llc Process and catalyst for producing hydroperoxides
ES2246704B1 (es) 2004-05-28 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Zeolita itq-30.
US7276152B2 (en) 2004-11-23 2007-10-02 Cpc Corporation, Taiwan Oxidative desulfurization and denitrogenation of petroleum oils
US7666297B2 (en) 2004-11-23 2010-02-23 Cpc Corporation, Taiwan Oxidative desulfurization and denitrogenation of petroleum oils
US7297253B1 (en) 2005-07-19 2007-11-20 Uop Llc Process for producing hydroperoxides
US20070140950A1 (en) 2005-12-16 2007-06-21 Palmer Thomas R In-situ generation of peroxides in petroleum streams
US20070138060A1 (en) 2005-12-16 2007-06-21 Palmer Thomas R Upgrading of peroxide treated petroleum streams
US20070140948A1 (en) 2005-12-16 2007-06-21 Palmer Thomas R Peroxides and homogeneous catalysts in petroleum streams
EP2001802B1 (en) 2006-03-03 2021-06-09 Saudi Arabian Oil Company Catalytic process for deep oxidative desulfurization of liquid transportation fuels
US7358380B2 (en) 2006-05-31 2008-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ru-substituted polyoxometalates and process for their preparation
US7820868B2 (en) 2007-01-19 2010-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
US8088711B2 (en) 2007-11-30 2012-01-03 Saudi Arabian Oil Company Process and catalyst for desulfurization of hydrocarbonaceous oil stream
US8741128B2 (en) 2010-12-15 2014-06-03 Saudi Arabian Oil Company Integrated desulfurization and denitrification process including mild hydrotreating of aromatic-lean fraction and oxidation of aromatic-rich fraction
US9005433B2 (en) 2011-07-27 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for in-situ organic peroxide production and oxidative heteroatom conversion

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2356980A (en) * 1943-09-21 1944-08-29 Shell Dev Toluene sweetening
US6638419B1 (en) * 1999-05-05 2003-10-28 Total Raffinage Distribution S.A. Method for obtaining oil products with low sulphur content by desulfurization of extracts
US6827845B2 (en) * 2001-02-08 2004-12-07 Bp Corporation North America Inc. Preparation of components for refinery blending of transportation fuels
US20040167013A1 (en) * 2003-02-20 2004-08-26 Ou John D Y Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US20070140949A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Palmer Thomas R Extraction of peroxide treated petroleum streams

Also Published As

Publication number Publication date
US20150210943A1 (en) 2015-07-30
JP2014523956A (ja) 2014-09-18
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US20150210935A1 (en) 2015-07-30
US20150210942A1 (en) 2015-07-30
US9005433B2 (en) 2015-04-14
EP2737020A1 (en) 2014-06-04

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