KR20140049033A - 하향류 반응기에서 파라핀계 나프타의 유동접촉분해 방법 - Google Patents

하향류 반응기에서 파라핀계 나프타의 유동접촉분해 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140049033A
KR20140049033A KR1020147005074A KR20147005074A KR20140049033A KR 20140049033 A KR20140049033 A KR 20140049033A KR 1020147005074 A KR1020147005074 A KR 1020147005074A KR 20147005074 A KR20147005074 A KR 20147005074A KR 20140049033 A KR20140049033 A KR 20140049033A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
reactor
downflow reactor
naphtha
downflow
Prior art date
Application number
KR1020147005074A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101954472B1 (ko
Inventor
크리스토퍼 에프. 딘
알란 버켓 폭스
다니엘 씨. 롱스타프
Original Assignee
사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 filed Critical 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Publication of KR20140049033A publication Critical patent/KR20140049033A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101954472B1 publication Critical patent/KR101954472B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C10G11/182—Regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4093—Catalyst stripping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/708—Coking aspect, coke content and composition of deposits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

저급 올레핀인 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌, 및 가솔린으로 주로 구성된 생성물 스트림을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 하향류 반응기에서 파라핀계 나프타 공급 스트림과 재생된 촉매의 혼합물을 분해하는 단계를 포함한다. 반응 생성물 스트림은 폐촉매로부터 분리되고 이후 개별 생성물 스트림으로 분류되지만, 폐촉매는 재생되어 재순환된다.

Description

하향류 반응기에서 파라핀계 나프타의 유동접촉분해 방법{FLUIDIZED CATALYTIC CRACKING OF PARAFFINIC NAPHTHA IN A DOWNFLOW REACTOR}
관련 출원
본 출원은 2011년 7월 27일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/512,167호의 이익을 주장하며, 이의 개시내용은 그 전문이 본원에서 참고적으로 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 저급 올레핀의 제조, 특히 프로필렌의 제조를 최적화하기 위한 파라핀계 공급 스트림의 접촉분해 방법에 관한 것이다.
역사적으로, 원유 가공 유닛에서 얻어진 경질 납사(light straight run naphtha, LSRN)는 유동접촉분해(fluidized catalytic cracking, FCC) 유닛에서 분해되었다. 중질 나프타가 개질제 원료(reformer feedstock)로서 사용되어 방향족 가솔린을 생성하는데 사용되었고, 이 공정은 여전히 오늘날 실시되고 있다. 무정형 촉매와 농후상 분해(dense phase cracking)가 FCC 작업공정의 일부분이었다. LSRN은 가스, 가솔린 및 코크스로 전환되었다. LSRN의 전환율은 작업 조건에 따라 30% 내지 50% 범위 내였다. 현재, 현존하는 모든 FCC 유닛의 99% 이상이 라이저(riser) 분해 공정을 바탕으로 하고 있으며, 전형적으로 파라핀계 나프타 스트림의 분해에는 효과적이지 않다.
올레핀계 나프타의 접촉분해는 익히 알려져 있으며 현재 모든 종류의 FCC 유닛에서 실시되고 있다. FCC 유닛, 비스브레이커(visbreaker) 또는 코커(coker)로부터 재순환되어진 분해된 나프타 및 올레핀계 나프타는 베이스 공급원료를 갖는 FCC 반응기 라이저에서 프로필렌으로 쉽게 전환된다. 이러한 공정에서, 재순환으로부터 얻어진 가솔린은 옥탄 및 방향족 화합물의 비율이 높다.
그러나, 현행 공업용 FCC 공정들 중 어떠한 공정도 LSRN을 효율적이고 효과적으로 분해하여 저급 올레핀과 가솔린을 높은 비율로 생성할 수 없다. 본원에서 사용된, "저급 올레핀"은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 의미한다.
따라서, 파라핀계 나프타 공급 스트림을 분해하여 경질 올레핀 생성물 스트림, 특히 높은 프로필렌 함량을 갖는 경질 올레핀 생성물 스트림을 생성하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 파라핀계 나프타 공급 스트림은 원유 상압 증류 유닛, 또는 토퍼(topper)로부터 유래할 수 있으며, 이는 천연 가스의 회수로부터 또는 수첨처리기(hydrotreater) 및 수첨분해기(hydrocracker) 유닛에서 나온 부산물 스트림이거나, 또는 추출 공정으로부터 또는 임의의 다른 정유 또는 석유화학 공정으로부터 얻어진 다른 고급 파라핀계 나프타 스트림이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 파라핀계 나프타 공급 스트림을 분해하여 저급 올레핀인 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과, 가솔린을 고 비율로 생성하는 공정을 제공하는 데 있다.
본원에 기재된 공정은 넓게는, 전용 촉매 재생기로부터 얻어진 촉매 또는 촉매 시스템을 사용하는 독립형(stand-alone) 하향류 반응 구역에서 유동화 촉매를 사용하여 명시된 특성을 갖는 파라핀계 나프타를 촉매:오일 중량비 25:1 내지 80:1에서 경질 올레핀, 즉 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌, 및 방향족 가솔린으로 전환하는 유동접촉분해 공정을 포함한다.
하향류 반응기에서 저급 올레핀인 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 가솔린으로 주로 구성된 생성물 스트림을 생성하기 위한 본원에 기재된 공정에서, 공급 스트림은 적어도 약 40%의 파라핀계 나프타를 함유하는 공급 스트림 또는 최소 60 중량%의 복합(combined) 파라핀계 및 나프텐계 화합물을 함유하는 공급 스트림으로 한정된다. 본원에 기재된 공정에서 사용되는 공급 스트림은 10% 보다 많지 않은, 바람직하게는 10% 미만의 올레핀 화합물을 함유해야 한다. 공급 스트림 중의 올레핀 함량이 증가할수록, 파라핀 화합물의 전환율이 감소하여, 회수된 반응 생성물 스트림에서 저급 올레핀이 최적 수율 미만으로 얻어진다.
본원에서 사용된 용어 "파라핀계 나프타" 및 "파라핀계 나프타 공급 스트림"은 펜탄(C5) 탄화수소의 비점 내지 최대 약 232℃(450℉)의 범위에서 비등하고, 약 10 wt% 미만의 올레핀 성분을 갖는 약 40 내지 80 wt%의 포화 파라핀계 성분을 함유하는 탄화수소 공급 스트림을 포함한다. "파라핀계 나프타"는 또한 파라핀계 나프타 및 나프텐계 화합물을 함유하는 복합 공급물(combined feed)을 포함한다.
본원에 기재된 공정에 유용한 파라핀계 나프타 공급 스트림은, 경질(light), 경중질(medium) 및 중질(heavy) 파라핀계 나프타를 포함할 수 있는 고 함량의 파라핀계 화합물을 특징으로 한다. 이들은 원유의 증류에서 유래하거나, 천연 가스의 회수로부터 얻은 부산물이거나, 수첨처리, 수첨분해 및 나프타 개질 공정으로부터 유래하거나, 기타 정유 또는 석유화학 설비에서 얻어진 기타 비등 범위 나프타로부터 유래할 수 있다. 이들은 또한 합성 연료에서 얻어진 나프타, 예컨대 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 전환에서 얻어진 나프타, 또는 석탄, 오일샌드, 셰일유(shale oil) 또는 열분해에서 나온 비전형적인 오일에서 유래한 나프타를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "풀레인지(full range) 나프타"는 30℃(86℉) 내지 200℃(392℉)에서 비등하는 석유 중의 탄화수소의 분획(fraction)을 지칭한다. 경질 나프타는 30℃(86℉) 내지 90℃(194℉)에서 비등하는 분획이며 5-6개 탄소 원자를 갖는 분자로 구성된다. 중질 나프타는 6-12개의 탄소 원자를 갖는 분자로 구성되며 90℃(194℉) 내지 200℃(392℉)에서 비등한다. 파라핀계 나프타 공급 스트림은 주로 포화 파라핀 화합물로 구성되고 나머지 성분은 조성의 감소 순으로 나프텐, 방향족 화합물 및 올레핀일 수 있으며, 바람직하게는 올레핀은 총 스트림의 10 중량% 미만을 구성한다.
본 공정에 사용하기 적합한 파라핀계 나프타 공급 스트림은 원유 또는 다른 상압 분류탑(atmospheric fractionation columns) 및 천연 가스의 추출 공정으로부터 유래할 수 있다. 이는 또한 파라핀 함유 탄화수소를 생성하는 다른 공정으로부터 유래할 수 있다. 예를 들어, 정유 및 석유화학 분야에서 사용되는 수첨처리, 수첨분해 및 추출 공정이 올레핀 및 방향족 타입 공급 스트림으로부터 본 공정에 사용하기 적합한 파라핀계 탄화수소를 생성한다. 천연 가스의 생성에 기인하고 나프타 온도 범위에서 비등하는 파라핀계 나프타 함유 가스 축합물(condensate)이 본 공정에서 사용하기 적합하다.
일반적으로, 보다 저밀도 나프타가 보다 큰 비율의 파라핀계 화합물을 가진다. 약 40 wt%를 초과하는 파라핀계 탄화수소를 함유하지만, 약 315℃(599℉) 보다 높은 비등 범위를 가지고 있고 업계에서 중질유로 간주되지 않는 공급원료가 본 공정에서 공급원료로서 사용하기에 적합하다.
축합물은 천연 가스 생성의 부산물이며 전형적인 원유보다 조성에 있어 보다 경질이다. 천연 가스의 생성에서 나온 축합물 또는 다른 경질 증류물, 예컨대 파라핀계 나프타 비등 범위보다 중질이지만 고 비율의 파라핀계 화합물을 함유한 경질 디젤 또는 케로센이 본 공정에서 공급원료로서 사용하기에 적합하다.
20 중량% 미만의 부생연료유(heavy end)를 갖는 나프타 함유 범위 재료를 40 내지 100 중량% 함유하는 축합물 또는 경질 원유가 본 공정에서 공급원료로서 사용하기에 적합하다.
전형적인 전체 축합물은 약 50% 나프타로 구성될 수 있고, 나머지 50%는 주로 315℃(599℉)에서 비등하는 케로센 및 디젤로 구성된다. 약 370℃(398℉) 보다 높은 비점을 가지고 단지 미량의 몇몇 오염물질, 예컨대 메탈로포르피린 및 아스팔텐을 갖는 공급원료가 또한 사용될 수 있다. 업계의 통상적인 기술을 가진 자가 이해하고 있는 바와 같이, 오염물질은 촉매 독으로 간주되고 또한 원치않은 화학 반응을 일으킬 수 있다.
본원에 기재된 공정은:
a. 파라핀계 나프타 공급 스트림(앞서 규정한 바와 같은 복합 파라핀계 나프타 및 나프텐계 공급 스트림 포함)을 하향류 반응기의 상부에 도입하는 단계;
b. 재생된 촉매를 하향류 반응기에 도입하고, 이를 파라핀계 나프타 공급 스트림과 촉매:공급 스트림의 중량비 약 25:1 내지 80:1의 범위로 혼합하는 단계;
c. 촉매 및 공급 스트림 혼합물을, 약 480℃(896℉) 내지 700℃(292℉) 범위의 온도에서 유지되는 하향류 반응기 내의 반응 구역에 약 0.1 내지 5초의 체류 시간 동안 통과시켜 파라핀계 나프타를 분해하는 단계;
d. 저급 올레핀과 가솔린을 함유하는 반응 생성물 스트림을 폐촉매(spent catalyst)로부터 분리하는 단계;
e. 반응 생성물 스트림을 회수하는 단계; 및
f. 폐촉매를 재생 및 하향류 반응기로의 재순환을 위해 하향류 반응기로부터 전용 재생 용기로 통과시키는 단계를 포함한다.
본 방법은 하기 및 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세히 기재될 것이며, 도면에서 동일하거나 유사한 참조번호는 동일하거나 유사한 요소를 지칭하기 위해 사용된다:
도 1은 파라핀계 나프타 공급 스트림 또는 복합 파라핀계 나프타 및 나프텐계 공급 스트림의 접촉분해를 위한 장치의 일 실시양태에 대한 개략적인 도면이고;
도 2는 파라핀계 나프타 공급 스트림 또는 복합 파라핀계 나프타 및 나프텐계 공급 스트림의 접촉분해에 적합한 장치의 부가적인 실시양태에 대한 개략적인 도면이다.
본원에 기재된 공정 및 시스템은 (앞서 규정한 바와 같은 복합 파라핀계 나프타 및 나프텐계 공급 스트림을 포함하는) 파라핀계 나프타 공급 스트림의 유동 접촉분해에 효과적이다. 파라핀계 나프타 공급 스트림은 재생된 촉매와 함께 촉매:공급 스트림의 중량비 약 25:1 내지 80:1 범위에서 하향류 반응기의 상부에 도입된다. 촉매와 공급 스트림의 혼합물은 약 480℃(896℉) 내지 700℃(292℉) 범위의 온도에서 유지되는 하향류 반응기 내의 반응 구역에 약 0.1초 내지 5초의 체류 시간 동안 통과하여 공급 스트림을 분해한다. 저급 올레핀과 가솔린을 함유하는 반응 생성물은 폐촉매로부터 분리되어 회수된다. 폐촉매는 재생 및 하향류 반응기로의 재순환을 위해 하향류 반응기로부터 전용 재생 용기로 보내진다.
명확성을 위해, 일반적으로 사용되고 유동접촉분해 분야의 당업자에게 익히 알려진 다수의 밸브, 온도 센서, 전자 프로세스 제어기, 등은 첨부된 개략적인 도면에 포함시키지 않았다. 통상적인 FCC 시스템에서 사용되는 부속 시스템, 예컨대 공기 공급장치, 촉매 호퍼(hoppers) 및 연도 가스 취급 및 열 회수 장치도 또한 도시하지 않았다. 마찬가지로, 재생기에 부가되거나 재생기로부터 제거될 수 있는 제조(make-up) 및 사용된(used)/순환되고 있는(equilibrium) 촉매의 저장을 위해 구비되는 새(fresh)촉매 및 폐촉매 호퍼도 도시되어 있지 않다.
도 1을 참조하면, 하향류 접촉분해 반응기(10) 및 전용 촉매 재생 유닛(20)을 포함하는 시스템이 개략적으로 도시되어 있다. 본원에 기재된 방법의 실시에서, 고온의 재생된 촉매는 이송 라인(28)을 통해 운반되고 반응기(10)의 상부로 도입된다. 공급라인(13)은 예열 용기(70)로부터 고온의 파라핀계 나프타 공급 스트림(12)을 도입하며, 상기 용기는 재생 유닛(20)으로부터 들어오는 재생된 촉매와의 혼합을 위해 상기 파라핀계 나프타 공급물을 가열한다. 예열 용기(70)는 예를 들어 과열된 스팀, 예컨대 열원을 사용하여 열교환기 중의 공급물의 온도를 약 150℃(302℉) 내지 315℃(599℉)의 온도로 상승시켜 공급물을 모두 또는 상당 부분 증발시키며, 이는 복수 개의 주입 노즐(13A)을 통해 도입된다. 증발된 파라핀계 나프타와 촉매의 혼합물은 약 480℃(896℉) 내지 705℃(1,301℉)의 온도에서 유지되는 반응 구역(14)으로 보내진다. 촉매:나프타의 중량비는 일반적으로 약 25:1 내지 80:1 범위 내이고, 특정 실시양태에서는 약 30:1 내지 50:1 범위 내이다. 상기 반응 구역에서 혼합물의 체류 시간은 약 0.1 내지 5초이고, 특정 실시양태에서는 약 0.2 내지 2 초이다.
저급 올레핀인 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 가솔린을 함유하는 경질 반응 생성물 스트림은, 분해 반응의 임의의 다른 부산물과 함께 반응 생성물 라인(15)을 통해 회수되고, 추가 분류, 생성물 회수 및 처리를 위해 수거된다.
스트리핑(stripping) 스팀이 스팀라인(16)을 통과하여 폐촉매로부터 상대적으로 쉽게 제거가능한 탄화수소를 증발시킨다. 이러한 가스는 하향류 반응기(10)로부터 배출되어 스트리퍼 용기(17)의 상부에 도입되며 이 용기에서 이러한 복합 가스는 1 이상의 사이클론 타입 분리기(18)를 통과하고 공지된 공정에 따라 반응 생성물 회수를 위해 라인(15)을 통해 스트리퍼 용기를 벗어난다.
하향류 반응기(10)에서 나온 폐촉매는 이송 라인(19)을 통해 스트리퍼 용기(17)에서 배출되어 딥튜브(21)(예, 리프트 라이저(lift riser))의 하부에 도입되는데, 이 딥튜브는 촉매 재생기(20)의 하부로부터 연장된다. 열교환기(72) 또는 다른 가열 장치를 통과한 가열된 공기가 가압된 공기 라인(22)을 경유해 폐촉매 이송 라인(19) 아래의 딥튜브(21)의 단부에 도입된다. 하향류 반응기(10)의 작동에 관한 추가의 상세한 설명이 본원에서 제공된다.
하향류 반응기(10)에 대한 구성 및 재료의 선택뿐만 아니라 구체적인 작동 특성 및 파라미터는 파라핀계 나프타 공급물의 구체적인 품질 및 유동률에 따라 달라질 것이고, 이는 다시 공급원료의 공급원에 따라 달라질 것이다. 특정의 작동 조건이 하기 및 실시예에 기재되어 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 약 680℃(1256℉) 내지 815℃(1499℉)의 고온 재생 촉매는 재생 용기(20)로부터, 예를 들어 흔히 이송 라인 또는 스탠드파이프로 지칭되는 하향식 도관 또는 파이프(28)를 통해, 하향류 반응기(10)의 상부 및 반응 구역(14) 위쪽의 인출정(withdrawal well) 또는 호퍼(11)로 이송된다. 고온 촉매 흐름은 반응 구역(14)의 혼합 구역 또는 공급물 주입 구역(14A) 중으로의 도입 이전에 웰(11)에서 안정화되어진다. 압력 안정화 라인(30)이 하향류 반응기(10)의 상부를 재생기(20)의 상부에 연결하여 두 용기 간의 압력 균일화(equalization)를 돕는다.
파라핀계 나프타 공급원료는, 재생된 촉매를 하향류 반응기(10)로의 도입 지점에 바로 근접하게 놓인 복수 개의 공급물 주입 노즐(13A)을 통해 혼합 구역(14A)으로 주입된다. 복수의 주입 노즐(13A)이 촉매와 오일의 철저하고도 균일한 혼합을 제공한다. 파라핀계 나프타 공급원료가 고온 촉매와 접촉하면 분해 반응이 일어난다. 탄화수소 분해된 생성물의 반응 증기 및 미반응 나프타 공급물과 촉매 혼합물은 하향류 반응기 반응 구역의 나머지 구역을 빠르게 통과하여 반응기 기저부의 고속(rapid) 분리 구역(31)으로 흘러들어간다. 상기 반응 구역에서의 혼합물의 체류 시간은 업계에 공지된 장치 및 과정에 따라 조절된다.
특정 실시양태에서는, 사이클론 타입 분리기를 미국 특허 제6,146,597호(그 전문이 본원에서 참고적으로 인용됨)의 기재에 따라 제작하고 작동시킬 수 있다. 이러한 타입의 분리기의 일 측면에 따르면, 하향류 반응기의 촉매 및 생성물 증기의 반응 혼합물이 내부 실린더 안으로 들어가고 이 실린더는 플랫 플레이트(flat plate)로 반대편 말단이 밀봉된다. 실린더의 측면은, 원주 방향으로 균일하게 이격되고 축방향으로 연장된 복수 개의 연장된 슬릿이 제공되고, 동일한 수의 커브지거나 편평한 가이드 날개판이 부착되어 있다. 이러한 슬릿 및 날개판은 축방향으로 연장되고 유동중인 촉매 및 증기 혼합물의 경로를 변경하여 이를 내부 및 제2 외부 실린더 사이에 형성된 공간으로 나아가게 한다. 이러한 고리형 공간에 진입하는 혼합물은 가이드 날개판에 의해 내부 실린더 본체의 원주 방향으로 나선형으로 흐르도록 강제되며, 그 결과, 고체 입자가 나선형 흐름에 의해 생성된 원심력에 의해 증기로부터 분리된다. 촉매는 분리기의 바닥에서 분리기를 벗어나고 증기는 외부 실린더의 상부에서 분리기를 벗어난다.
반응 온도, 즉 하향류 반응기의 출구 온도는, 재생된 촉매의 재생기(20)로부터 인출정(11)으로 그리고 혼합 구역(14A)으로의 흐름을 제어하는 촉매 슬라이드 밸브(미도시)를 개폐함으로써 제어된다. 흡열 분해 반응에 필요한 열은 재생된 촉매에 의해 공급된다. 고온 재생 촉매의 유동률을 변화시킴으로써, 작업의 위해요소의 정도(operating severity) 또는 분해 조건이 경질 올레핀 탄화수소 및 가솔린의 원하는 수율에 도달하도록 제어될 수 있다.
온도 제어를 위해 필요하다면, 분리기 바로 앞의 반응 구역(14)의 기저부 근처에서 나프타 공급물, 재순환 분해 나프타 또는 다른 경질 올레핀 탄화수소에 대한 급랭(quench) 주입물(50)이 제공될 수 있다. 이러한 급랭 주입물은 분해 반응을 빠르게 감소시키거나 중단시키고 분해의 위해요소의 정도를 제어하는데 사용될 수 있고 공정의 유연성(process flexibility)을 제공한다.
고속 분리 구역(31)은, 하향류 반응기(10)의 단부와 함께, 촉매 스트리퍼(17)로 지칭되는 대형 용기의 상부에서 하우징된다. 고속 분리기는 반응 증기 및 촉매를 스트리퍼 용기(17)의 상부로 곧바로 보낸다.
반응 증기 스트림은 고속 분리기(31)의 출구로부터 위로 스트리퍼 용기(17)로 이동하고 용기(17)의 촉매 스트리핑 섹션의 스트리핑된 탄화수소 생성물 증기 및 스트리핑 가스와 배합되어 사이클론(18)과 같은 통상적인 분리 수단을 통과하며, 여기서 증기로부터 임의의 동반된 촉매 입자를 추가로 분리한다. 사이클론에 의해 제거된 분리기의 촉매는, 스트리핑 섹션에서 고속 분리기로부터 회수된 촉매층으로의 방출을 위해 사이클론 딥레그(미도시)를 통해 스트리퍼 용기(17)의 기저부로 보내진다.
합쳐진 증기 스트림은 반응 생성물 스트림처럼 사이클론을 통과해 스트리퍼 용기를 벗어난 후에는 흔히 반응기 증기 라인(15)으로 지칭되는 도관 또는 파이프를 통해 적당한 생성물 회수 시스템으로 보내진다.
고속 분리기 및 사이클론 딥레그의 촉매는, 스팀과 같은 적당한 스트리핑 가스가 스팀라인(16)을 통해 도입되는 촉매 스트리핑 섹션을 포함하는 스트리퍼 반응기 용기(17)의 하부 섹션으로 유동한다. 스트리핑 섹션은 몇 개의 배플(baffles) 또는 구조화된 패킹(미도시)이 구비되며 이 위에 하류로 유동하는 촉매가 스팀과 같은 상류로 유동하는 스트리핑 가스에 향류식으로 통과하여 촉매 세공 또는 촉매 입자 사이에 남아 있는 임의의 탄화수소를 제거한다.
스트리핑된 폐촉매는 재생기(20)에서 끝나는 리프트 라이저(21)를 통해 연소용 공기 스트림(22)의 일부에 의해 수송된다. 이후, 폐촉매는 축적된 코크스의 제어된 연소를 위해 도관(23)을 통해 도입되는 추가 연소용 공기와 접촉한다. 연도 가스가 도관(24)을 통해 재생기로부터 제거된다. 재생기에서, 부산물 코크스의 연소로부터 생성된 열이 촉매로 전달되어 촉매 온도를 반응기 용기(10)에서의 흡열 분해 반응을 위한 열을 제공하는데 필요한 온도로 상승시킨다.
재생기(20)를 작동시키는 방법의 특정 실시양태에서, 분해 공정 중 촉매 상에 형성된 코크스는 농후상 층(dense phase bed)(41)에서 연소되고 하향류 반응기(10)로의 재순환 이전에 촉매 활성이 회복된다. 이에 따라 촉매 재생 시에 생성된 열은 재생된 촉매에 의해 재생기로부터 하향류 반응기로 전달된다. 이러한 고온 촉매는 하향류 반응기 주입 구역의 입구에서 공급물 주입 섹션의 나프타와 혼합된다. 이러한 고온 촉매는 앞서 기재한 바와 같이 하류식 반응 구역에서 파라핀계 나프타를 분해하는 분해 반응을 개시하고 파라핀계 나프타를 증발시키는데 필요한 열을 전달한다.
파라핀계 나프타 공급 스트림의 분해에서, 전체 유닛 작동 효율은 분해 반응 동안 생성된 코크스의 제한된 양에 의해 악영향을 받는다. 생성된 코크스의 양은, 재생기(20)에서 연소시, 촉매를 하향류 반응기에서의 파라핀계 나프타 분해 반응에 의해 요구되는 온도로 가열하는 데 충분하지 않고, 또한 약 660℃(1220℉) 내지 815℃(1499℉)의 원하는 재생 온도를 얻기에 충분하지 않다.
이에 따라 본원에 기재된 공정의 특정 실시양태에서는 통합 반응기 및 재생 시스템의 열 밸런스를 달성하기 위해 연료 첨가가 요구된다. 스트리퍼 토치(torch) 오일로 지칭되는 연료가 스트리퍼 연료 라인(52)의 단부에서 노즐을 통해 스트리핑 구역(17) 중의 촉매에 첨가된다. 이러한 연료는 스트리핑된 폐촉매에 의해 흡수되고 이후 재생기(20)에서 연소되어 촉매의 온도를 상승시킨다. 촉매층 내에서 충분한 연소 및 열 생성을 보장하기 위해, 재생기 토치 오일로 지칭되는 연료가 또한 재생기 연료 라인(53)의 단부에서 노즐을 통해 농후층으로 주입되고 촉매로의 추가 열을 제공하기 위해 소비된다.
스트리퍼 토치 오일과 재생기 토치 오일 연료는 동일하거나 상이한 공급원으로부터 유래할 수 있다. 적합한 연료는 희박유(lean oil) 또는 경질 탄화수소유 예컨대 나프타, 케로센, 디젤, 로(furnace) 오일, 열분해 오일, 또는 정유 또는 석유화학 설비에서 나온 다른 부산물 스트림이며, 최소한의 고형 미세 재료, 예컨대 촉매, 철 규모(iron scale) 또는 코크스, 및 니켈, 바나듐, 나트륨, 칼슘, 등과 같이 촉매를 오염 및 불활성화시키는 최소한의 촉매 오염물질을 함유한다.
주로 부탄과 프로판을 함유하는 연료 가스 또는 액화 석유 가스(LPG)가 또한 재생기(20)에서 재생기 토치 오일을 보충하기 위해 사용될 수 있다. 분해된 나프타 부산물이 또한 본 공정에 필요한 연료의 전부 또는 일부로서 사용될 수 있다.
공기 히터(72)가, 개시(start-up)를 위해 그리고 필요하다면 재생용 촉매에 추가 열을 제공하고 전체 공정 열 밸런스를 충족하기 위해 공기를 약 650℃(1202℉)로 가열하기 위한 연속 사용을 위해 구비된다. 공기 히터에 제공되는 연료는 연료 가스 또는 LPG일 수 있다. 공기 압축기(미도시)가, 개시를 위해 그리고 고온 공기를 촉매 리프트 라이저에 공급하기 위한 연속 작업을 위해 그리고 재생을 위해, 공기를 라인(40)을 통해 공기 히터(72)에 공급한다.
본원에 기재된 공정에 사용될 수 있는 촉매 또는 촉매 시스템에는 제약이 없다. 특정 실시양태에서 적합한 촉매 성분은 제올라이트 및 매트릭스이다. FCC 공정에 사용하기 적합한 제올라이트는 타입 Y, H-EY, USY, 및 RE-USY이다. 특정 실시양태에서, 저급 올레핀을 생성하고 가솔린 옥탄을 증가시키기 위해 FCC 공정에서 사용하기 적합한 형상-선택성(shape-selective) 촉매는 ZSM-5 제올라이트 결정 및 다른 펜타실(pentasil)형 촉매 구조체이다. 이러한 펜타실 구조체는 촉매 입자에서 일 성분으로서 다른 제올라이트 및 매트릭스 성분과 함께 존재하거나, 또는 첨가제로서 존재할 수 있다. 이러한 ZSM-5 첨가제는 다른 분해 촉매 제올라이트 및 매트릭스 구조체와 혼합될 수 있고 바람직하게는 하향류 반응기에서 파라핀계 나프타 분해를 최대화하고 최적화하기 위해 본원에 기재된 방법에 사용된다.
적합한 촉매 성분의 예는 미국 특허 제5,904,837호 및 제6,045,690호에 기재되어 있으며, 이들 개시내용은 본원에서 참고적으로 인용된다. 매트릭스는 점토 예컨대 카올린, 몬모릴로나이트, 할로이사이트 및 벤토나이트, 및 무기 다공성 산화물 예컨대 알루미나, 실리카, 보리아(boria), 크로미아(chromia), 마그네시아, 지르코니아, 티타니아 및 실리카-알루미나, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
초안정적(ultrastable) Y-형 제올라이트 이외에, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 실리코알루미노포스페이트(SAPO)(각각은 초안정적 Y-형 제올라이트 보다 작은 세공을 가짐)를 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트 및 SAPO는 ZSM-5, SAPO-5, SAPO-11 및 SAPO-34를 포함한다. 제올라이트 또는 SAPO는 초안정적 Y-형 제올라이트를 함유한 촉매 입자에 포함될 수 있거나, 또는 다른 촉매 입자에 함유될 수 있다.
이외에, 다른 제올라이트 예컨대 일반적으로 주상 점토로 알려진 인터레이스 점토의 분자체 및 매트릭스 및 페리어라이트가 또한 하향류 반응기에서 파라핀계 나프타 분해를 최대화하고 최적화하기 위해 본 공정에 사용될 수 있다.
촉매 또는 촉매 시스템은 하류식 반응 구역에서 최적 조건하에 파라핀계 나프타를 분해하는 역할을 수행하며 이에 따라 나프타 공급물로부터 가스 및 코크스의 최소한의 원치않은 부산물과 함께 저급 올레핀을 고 비율로 생성한다.
도 2는 주된 하향류 반응기의 라인(15)으로부터 회수된 반응 생성물 스트림을 분류하여(미도시) 별도의 최종 생성물 스트림으로서 저급 올레핀, 즉, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과, 가솔린을 회수하는 추가의 실시양태를 도시한다. 경질 순환 오일과 슬러리 오일로 구성된 나머지 부산물이 회수된다. 건조 가스로서 수소와 메탄, 그리고 경질 탄화수소인 에탄, 메탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 다른 부산물을 회수하고 이를 다른 정유 및 석유화학 공정에서 사용하거나, 또는 대안으로, 이들을 본 공정에서 촉매를 재생시키는데 있어 연료로서 사용할 수 있다.
분류기에서 회수된 가솔린은 재순환 스트림(62)으로서 인접한 보조 하향류 반응기(60)로 보내져 추가 분해되어 제1 하향류 반응기(10)의 가솔린 생성물을 사용하여 생성된 C5, C6 및 고급 올레핀 종(species)으로부터 추가 프로필렌을 생성한다. 재순환 스트림(62)은 열교환기(73)에서 가열되고 가열된 재순환 스트림(63)은 보조 하향류 반응기(60)의 반응 구역(14)에 충전되어 추가 프로필렌을 함유하는 반응 스트림(65)을 생성하고 이는 분류(미도시)에 의해 회수된다.
이러한 제2 또는 보조 하향류 반응기(60)는, 공급물이 올레핀계 가솔린 생성물 재순환 스트림(62)인 것을 제외하고는, 도 1을 참조하여 기재된 하향류 반응기(10)와 유사한 방식으로 제작되고 작동한다. 부가적으로, 기존 정유 또는 석유화학 공정에서 얻은 임의의 올레핀계 가솔린 생성물 스트림이 보조 하향류 재순환 반응기(60)에 공급원료를 보충하는데 사용될 수 있다.
본원에 기재된 공정의 유연성은 또한 본 공정의 작동 파라미터 내에서 사용하기 바람직한 경질 파라핀계 나프타보다 더 농후한 중질 공급 스트림의 사용을 가능하게 하지만; 당업자들이 이해하고 있듯이, 원하는 저급 올레핀의 생성 수율은 파라핀계 나프타 공급 스트림으로부터 얻어진 수율보다는 더 낮을 것이다.
하향류 반응기는 반응 구역 내 체류 시간을 감소시키기 위해 중력을 이용하며 라이저 타입 반응기와 비교해서 보다 많은 양의 고온 재생 촉매를 순환시킬 수 있어 보다 높은 촉매:오일 비를 가능하게 한다. 고온 재생 촉매의 이러한 높은 촉매:오일 비는 라이저 반응기를 이용하여 얻어질 수 있는 것보다 우수한 선택성 또는 경질 올레핀에 대한 보다 높은 생성물 수율과 함께 파라핀계 나프타 공급원료의 보다 우수한 전환율을 달성한다.
하향류 반응기는, 본원에 기재된 공정에 적합한 하향류 반응기에서 이용되는 길이의 2배 또는 3배를 초과하는 기존 FCC 라이저 반응기 구역과 비교해서 반응기 분해 구역의 길이로 인한 추가적인 이점을 가진다. 따라서, FCC 라이저 반응기의 디자인은 본 공정에서와 같이 파라핀계 나프타 공급 스트림을 분해하기 위한 반응 역학(reaction kinetics) 보다는 주로 촉매 순환 및 기계적 요건에 기초하여 결정된다.
본원에 기재된 공정에 사용되는 파라핀계 나프타 공급 스트림은 높은 수준의 포화된 화합물과 낮은 올레핀 함량을 함유한다. 비-분해(non-cracking) 정유 및 석유화학 공정에 의해 생성된 파라핀계 나프타는 또한 올레핀을 함유할 수 있다. 본 공정에 따라 나프타 파라핀을 효과적으로 그리고 효율적으로 접촉분해하기 위해, 공급 스트림의 올레핀 함량은 이러한 올레핀이 활성 접촉분해 부위와 경쟁하여 파라핀에 유해하게 작용하기 때문에 최소화된다.
실시예
도 1의 구성을 갖는 벤치 규모 파일럿 플랜트 유닛을, 본원에 기재된 공정에 사용하기 적합한 전형적인 공급 스트림의 대표적인 2종의 상이한 파라핀계 나프타 공급원료를 위한 하향류 반응기에서의 분해 조건하에 작동시켰다. 얻어진 결과를 시뮬레이션 모델에서 사용하여 전체 규모(full-scale) 하향류 반응기 유닛에 대한 작동 조건을 확인하였다.
표 1은 2종의 나프타 스트림을 분해하여 수득한 생성물 수율 및 성질을 수록하고 있으며, 이에 따라 경질 올레핀의 생성을 위한 파라핀계 나프타의 분해 잠재력을 나타낸다. 풀레인지 나프타(FRN) 스트림은 C5 내지 약 230℃(446℉)의 비등 범위에 속하는 전형적인 성분을 포함했다. 경질 유분(light cut) 나프타 (LCN) 스트림은 50% 및 95% 더 낮은 비점으로 표시되는 FRN의 경질 서브셋이다.
실시예에서 사용된 촉매는 형상-선택성 ZSM-5 제올라이트 타입 분해 촉매 첨가제와 블렌딩된 전형적인 낮은 희토, 낮은 수소 전달, USY 제올라이트 분해 촉매로서, 둘다 상업적으로 입수가능하다.
공급원료 종류 경질 유분 나프타 풀레인지 나프타
전형적인 성질
밀도 gm / cc 0.666 0.722
증류
부피% ℃ / ℉ ℃ / ℉
IBP 32 90 45 113
10% 44 111 73 163
30% 49 120 88 190
50% 56 133 102 216
70% 66 151 121 250
90% 82 180 153 307
95% 89 192 176 349
PONA 의 부피%
파라핀 81 63
올레핀 0 0
나프텐 13 28
방향족 화합물 2 9
작동 조건
촉매 종류 USY + ZSM-5
온도 ℃(℉) 650 (1202)
생성물 수율, 중량%
에틸렌 10.9 10.4
프로필렌 21.1 18.0
부틸렌 8.6 8.3
건조 가스(H2+C1) 3.6 3.2
에탄 4.58 3.3
프로판 7.6 8.0
부탄 6.3 9.2
가솔린 37.0 39.2
경질 탄화수소로의 전환율 중량% 63.0 60.8
상기 표에서 보는 바와 같이, 동일한 반응기 온도에서 프로필렌 수율은 LCN의 경우 21.1 wt%이고 FRN의 경우 18 wt%였다. 프로필렌으로의 전환율은 경질 공급원료 성분으로 인해 LCN의 경우 더 높다. FRN으로부터 보다 높은 가솔린 수율은 LCN에서의 성분과 비교해서 상대적으로 분해가 더 어려운 보다 고 함량의 중질 방향족 화합물의 보다 낮은 전환율에 기인한다. 이들 시험에서 얻어진 데이터는 고 비율의 프로필렌 생성을 위해 LCN과 FRN 둘다 우수한 공급원료임을 보여준다.
본 발명은 특정의 바람직한 실시양태의 관점에서 앞서 그리고 도면에서 기재되고 있으며, 이러한 상세한 설명에 기초하여 다양한 변경 및 변화가 당업자에 의해 이루어질 수 있고, 이에 따라 본 발명의 범위는 하기의 청구범위에 의해 결정되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 파라핀계 나프타 공급 스트림의 상당 부분의, 저급 올레핀인 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 가솔린을 고 비율로 포함하는 경질 탄화수소 반응 생성물로의 전환을 개선하는 방법으로서,
    a. 30℃(86℉) 내지 200℃(392℉) 범위에서 비등하는 파라핀계 나프타를 최소 40 중량% 함유하는 공급 스트림, 또는 복합 파라핀계 나프타 및 나프텐계 화합물을 최소 60 중량% 함유하는 공급 스트림을 하향류(downflow) 반응기의 상부에 도입하고 이를 촉매와 혼합하는 단계;
    b. 반응 구역에서 공급 스트림과 촉매의 혼합물의 0.1초 내지 5초의 체류 시간으로 480℃(896℉) 내지 700℃(1292℉) 범위의 작동 온도에서 그리고 촉매 : 공급 스트림의 중량비 25:1 내지 80:1 범위로 하향류 반응기를 작동시켜 저급 올레핀인 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 가솔린을 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    c. 하향류 반응기에서 생성된 반응 생성물 스트림을 반응 구역 하류의 스트리퍼 구역에서 폐촉매로부터 분리하는 단계;
    d. 스트리퍼 구역으로부터 반응 생성물 스트림을 회수하는 단계;
    e. 폐촉매를, 스트리퍼 구역으로부터, 재생을 위한 전용 재생 용기 내부의 온도를 증가시키기 위해 보조 열원을 갖는 상기 재생 용기에 통과시키는 단계로서, 재생 용기는 폐촉매를 단지 하향류 반응기로부터 그리고, 경우에 따라, 촉매가 스트림으로부터 회수된 파라핀계 나프타 또는 부산물과 접촉하는 다른 반응기로부터 수용하는 것인 단계; 및
    f. 고온의 재생된 촉매를 하향류 반응기의 상부로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 파라핀계 나프타 공급 스트림을, 반응 구역으로의 도입 이전에 65℃(149℉) 내지 160℃(320℉) 범위의 온도로 예열하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 공급 스트림을 열교환기 또는 로(furnace)에서 예열하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응기에서의 체류 시간이 0.2초 내지 2초 범위 내인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 하향류 반응기는 연속으로 작동하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 생성물 스트림을 사이클론 분리 장치에서 폐촉매로부터 분리하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 급랭액(quenching fluid)을 반응 구역 하류의 위치에서 반응 생성물과 촉매에 적용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 구역 하류의 폐촉매를 스팀을 사용하여 스트리핑하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 재생 용기는 연소를 지지하고 리프트(lift)를 제공하기 위해 가열된 연소용 공기가 통과하는 촉매 리프트 라이저(riser)를 구비하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 재생 용기는 추가의 가열된 연소용 공기가 추가되는 농후상 층(dense phase bed)을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 폐촉매 상에 형성된 코크스의 양이 재생 용기를 벗어나는 재생된 촉매의 온도를 작동 온도 범위로 상승시키기에 충분하지 않고, 액체 연료를 스트리퍼 구역 내 촉매에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 재생 용기는 농후상 층을 포함하고, 액체 연료 및/또는 연료 가스를 보조 열원으로서 농후상 층에 도입하고 연료를 태워 재생된 촉매의 온도를 상승시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 반응 생성물 스트림에 함유된 가솔린의 적어도 일부를 추가의 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 생성을 위한 보조 하향류 반응기 중으로 유도하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 보조 반응기는 하향류 접촉분해 반응기이고, 폐촉매를 보조 하향류 반응기로부터 재생 용기로 유도하고 재생된 촉매를 재생 용기로부터 보조 하향류 반응기로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
KR1020147005074A 2011-07-27 2012-07-27 하향류 반응기에서 파라핀계 나프타의 유동접촉분해 방법 KR101954472B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161512167P 2011-07-27 2011-07-27
US61/512,167 2011-07-27
PCT/US2012/048612 WO2013016660A1 (en) 2011-07-27 2012-07-27 Fluidized catalytic cracking of paraffinic naphtha in a downflow reactor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140049033A true KR20140049033A (ko) 2014-04-24
KR101954472B1 KR101954472B1 (ko) 2019-03-05

Family

ID=47019137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147005074A KR101954472B1 (ko) 2011-07-27 2012-07-27 하향류 반응기에서 파라핀계 나프타의 유동접촉분해 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9458394B2 (ko)
EP (1) EP2737013B1 (ko)
JP (1) JP6158807B2 (ko)
KR (1) KR101954472B1 (ko)
CN (1) CN103814114B (ko)
WO (1) WO2013016660A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023038391A1 (ko) * 2021-09-10 2023-03-16 한국화학연구원 전기 가열로를 활용한 순환 유동층 반응기

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201502991RA (en) 2012-10-19 2015-06-29 Saudi Arabian Oil Co Process for high severity catalytic cracking of crude oil
JP6921119B2 (ja) 2016-04-29 2021-08-18 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｆｃｃ触媒不活性化のための新規な環式金属不活性化ユニットの設計
CN110072972B (zh) 2016-12-13 2022-07-12 沙特基础工业全球技术公司 在使用干气稀释剂的循环再生工艺中用于轻质烯烃制备的石脑油催化裂化
WO2018116085A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Process integration for cracking light paraffinic hydrocarbons
EP3558908B1 (en) 2016-12-21 2022-08-10 SABIC Global Technologies B.V. Process to produce olefins from a catalytically cracked hydrocarbons stream
WO2018163107A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 Sabic Global Technologies B.V. Integration of catalytic cracking process with crude conversion to chemicals process
US10767117B2 (en) 2017-04-25 2020-09-08 Saudi Arabian Oil Company Enhanced light olefin yield via steam catalytic downer pyrolysis of hydrocarbon feedstock
WO2018203745A1 (en) * 2017-05-01 2018-11-08 Stichting Ispt Device for treating particles in a rotating fluidized bed
US11208599B2 (en) 2017-05-10 2021-12-28 Sabic Global Technologies B.V. Process for catalytic cracking of naphtha using radial flow moving bed reactor system
EP3817849A1 (en) * 2018-07-05 2021-05-12 Dow Global Technologies LLC Processes for commencing operations of fluidized catalytic reactor systems
CA3104490A1 (en) 2018-07-05 2020-01-09 Dow Global Technologies Llc Chemical processing utilizing hydrogen containing supplemental fuel for catalyst processing
CA3104495A1 (en) 2018-07-05 2020-01-09 Dow Global Technologies Llc Chemical processes and systems that include the combustion of supplemental fuels
WO2020049372A1 (en) 2018-09-06 2020-03-12 Sabic Global Technologies B.V. Process for catalytic cracking of naphtha using multi-stage radial flow moving bed reactor system
US20220356405A1 (en) * 2019-07-31 2022-11-10 Sabic Global Technologies B.V. High-density fluidized bed systems heat balance
US20220275288A1 (en) * 2019-08-05 2022-09-01 Sabic Global Technologies B.V. Multiple dense phase risers to maximize light olefins yields for naphtha catalytic cracking
WO2021024115A1 (en) * 2019-08-05 2021-02-11 Sabic Global Technologies B.V. Additional heat source for naphtha catalytic cracking
KR20220113809A (ko) * 2019-12-19 2022-08-16 켈로그 브라운 앤드 루트 엘엘씨 올레핀 생산을 목적으로 하는 접촉 분해 유닛을 위한 분리벽형 증류탑 및/또는 종래의 칼럼을 이용하여 공급물을 제조하는 프로세스
MX2022007242A (es) * 2019-12-23 2022-10-27 Chevron Usa Inc Economia circular para residuos plasticos en polietileno a traves de craqueo catalitico de fluidos (fcc) de refineria y unidades de alquilacion.
US20220168686A1 (en) * 2020-10-05 2022-06-02 Chevron U.S.A. Inc. Membrane capture of co2 from refinery emissions
US11629299B1 (en) 2022-01-07 2023-04-18 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize a riser and a downer with shared catalyst regenerator
US11692139B1 (en) 2022-02-10 2023-07-04 Saudi Arabian Oil Company Method of producing pyrolysis products from a mixed plastics stream
US11807815B2 (en) 2022-02-16 2023-11-07 Saudi Arabian Oil Company Method of producing plastic pyrolysis products from a mixed plastics stream
WO2024050014A1 (en) * 2022-09-01 2024-03-07 T.En Process Technology Inc. Systems and processes for temperature control in fluidized catalytic cracking
US11873452B1 (en) 2022-12-12 2024-01-16 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing hydrocarbons to produce light olefins using catalyst formulations or mixtures

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066531A (en) * 1975-09-26 1978-01-03 Mobil Oil Corporation Processing heavy reformate feedstock
US5167795A (en) * 1988-01-28 1992-12-01 Stone & Webster Engineering Corp. Process for the production of olefins and aromatics
US20040110629A1 (en) * 2002-08-29 2004-06-10 Dennis Stamires Catalyst for the production of light olefins
US7220351B1 (en) * 1999-12-14 2007-05-22 Institut Francais Du Petrole Method and device for catalytic cracking comprising in parallel at least an upflow reactor and at least a downflow reactor
EP2022838A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-11 Uop Llc Process and apparatus for heating regeneration gas in Fluid Catalytic Cracking
KR20090043514A (ko) * 2006-07-13 2009-05-06 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 Ｆｃｃ 유닛 작동과 관련된 파라핀계 나프타의 보조 크래킹

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3424672A (en) 1967-01-09 1969-01-28 Phillips Petroleum Co Fluid catalytic stripping
US3542667A (en) 1968-03-21 1970-11-24 Foster Wheeler Corp Process for the production of aromatic and olefinic hydrocarbons
US3617496A (en) 1969-06-25 1971-11-02 Gulf Research Development Co Fluid catalytic cracking process with a segregated feed charged to separate reactors
US3776838A (en) 1970-10-02 1973-12-04 Texaco Inc Catalytic cracking of naphthas
US3784463A (en) 1970-10-02 1974-01-08 Texaco Inc Catalytic cracking of naphtha and gas oil
US3856659A (en) 1972-12-19 1974-12-24 Mobil Oil Corp Multiple reactor fcc system relying upon a dual cracking catalyst composition
US4051013A (en) 1973-05-21 1977-09-27 Uop Inc. Fluid catalytic cracking process for upgrading a gasoline-range feed
US3928172A (en) 1973-07-02 1975-12-23 Mobil Oil Corp Catalytic cracking of FCC gasoline and virgin naphtha
US4090949A (en) 1974-07-31 1978-05-23 Mobil Oil Corportion Upgrading of olefinic gasoline with hydrogen contributors
US4097363A (en) 1976-07-12 1978-06-27 Gulf Research & Development Company Thermal cracking of light gas oil at high severity to ethylene
US4116814A (en) 1977-07-18 1978-09-26 Mobil Oil Corporation Method and system for effecting catalytic cracking of high boiling hydrocarbons with fluid conversion catalysts
US4297203A (en) 1980-04-14 1981-10-27 Standard Oil Company (Indiana) Apparatus for the catalytic cracking of hydrocarbons
US4310489A (en) 1980-08-14 1982-01-12 Standard Oil Company (Indiana) Apparatus for the catalytic cracking of hydrocarbons
US4385985A (en) 1981-04-14 1983-05-31 Mobil Oil Corporation FCC Reactor with a downflow reactor riser
CA1237692A (en) 1983-11-22 1988-06-07 Shell Canada Limited Dual riser fluid catalytic cracking process
US4693808A (en) 1986-06-16 1987-09-15 Shell Oil Company Downflow fluidized catalytic cranking reactor process and apparatus with quick catalyst separation means in the bottom thereof
US4830728A (en) 1986-09-03 1989-05-16 Mobil Oil Corporation Upgrading naphtha in a multiple riser fluid catalytic cracking operation employing a catalyst mixture
US4814067A (en) 1987-08-11 1989-03-21 Stone & Webster Engineering Corporation Particulate solids cracking apparatus and process
US5049360A (en) 1988-01-19 1991-09-17 Mobil Oil Corporation Multi-stage conversion of alkanes to gasoline
JPH02103285A (ja) * 1988-01-28 1990-04-16 Stone & Webster Eng Corp オレフィンおよび芳香族化合物の製造方法
US5053204A (en) 1988-12-30 1991-10-01 Mobil Oil Corporation Multiple feed point catalytic cracking apparatus using elutriable catalyst mixture
US5026935A (en) 1989-10-02 1991-06-25 Arco Chemical Technology, Inc. Enhanced production of ethylene from higher hydrocarbons
US5026936A (en) 1989-10-02 1991-06-25 Arco Chemical Technology, Inc. Enhanced production of propylene from higher hydrocarbons
US5372704A (en) 1990-05-24 1994-12-13 Mobil Oil Corporation Cracking with spent catalyst
FR2667609B1 (fr) 1990-10-03 1993-07-16 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif de craquage catalytique en lit fluide a courant descendant.
US5314610A (en) 1992-05-29 1994-05-24 Abb Lummus Crest Inc. Staged catalytic cracking process
CN1089641A (zh) 1992-08-20 1994-07-20 史东及韦伯斯特工程公司 含高和低康拉逊残炭组分的富石蜡原料的催化裂化方法
US5584986A (en) 1993-03-19 1996-12-17 Bar-Co Processes Joint Venture Fluidized process for improved stripping and/or cooling of particulate spent solids, and reduction of sulfur oxide emissions
US5582712A (en) 1994-04-29 1996-12-10 Uop Downflow FCC reaction arrangement with upflow regeneration
JP3580518B2 (ja) 1996-06-05 2004-10-27 新日本石油株式会社 重質油の流動接触分解法
FR2753454B1 (fr) 1996-09-18 1999-06-04 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif de craquage catalytique descendant mettant en oeuvre l'injection d'une charge sous un angle adequat sur un catalyseur conditionne
FR2753453B1 (fr) * 1996-09-18 1998-12-04 Total Raffinage Distribution Procede et dispositif de craquage catalytique en lit fluidise d'une charge d'hydrocarbures, mettant en oeuvre une zone de mise en contact amelioree
US5904837A (en) 1996-10-07 1999-05-18 Nippon Oil Co., Ltd. Process for fluid catalytic cracking of oils
US6045690A (en) 1996-11-15 2000-04-04 Nippon Oil Co., Ltd. Process for fluid catalytic cracking of heavy fraction oils
US5846403A (en) 1996-12-17 1998-12-08 Exxon Research And Engineering Company Recracking of cat naphtha for maximizing light olefins yields
US6187272B1 (en) 1997-03-13 2001-02-13 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Recycling fluidization system
JP3933745B2 (ja) 1997-03-14 2007-06-20 新日本石油株式会社 気固分離器
US5965012A (en) 1997-12-05 1999-10-12 Uop Llc FCC process with short primary contacting and controlled secondary contacting
US6113776A (en) 1998-06-08 2000-09-05 Uop Llc FCC process with high temperature cracking zone
FR2785907B1 (fr) 1998-11-13 2001-01-05 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif de craquage catalytique comprenant des reacteurs a ecoulements descendant et ascendant
US20010042702A1 (en) 2000-04-17 2001-11-22 Stuntz Gordon F. Cycle oil conversion process
FR2811327B1 (fr) 2000-07-05 2002-10-25 Total Raffinage Distribution Procede et dispositif de craquage d'hydrocarbures mettant en oeuvre deux chambres reactionnelles successives
CN1133718C (zh) * 2001-02-28 2004-01-07 王凤阳 炼油厂二次加工催化剂再生方法
US6656346B2 (en) 2001-06-07 2003-12-02 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Fluid catalytic cracking process for heavy oil
US20020195373A1 (en) 2001-06-07 2002-12-26 Takashi Ino Heavy oil fluid catalytic cracking process
US6866771B2 (en) 2002-04-18 2005-03-15 Uop Llc Process and apparatus for upgrading FCC product with additional reactor with catalyst recycle
GB2403434B (en) 2002-04-26 2005-09-14 China Petroleum & Chemical A downflow catalytic cracking reactor and its application
US6867341B1 (en) 2002-09-17 2005-03-15 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
US7087154B2 (en) 2002-12-30 2006-08-08 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Apparatus and process for downflow fluid catalytic cracking
US7128827B2 (en) 2004-01-14 2006-10-31 Kellogg Brown & Root Llc Integrated catalytic cracking and steam pyrolysis process for olefins
US7144498B2 (en) 2004-01-30 2006-12-05 Kellogg Brown & Root Llc Supercritical hydrocarbon conversion process
CA2576329A1 (en) 2004-08-10 2006-02-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and apparatus for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock
US7682500B2 (en) * 2004-12-08 2010-03-23 Uop Llc Hydrocarbon conversion process
FR2910487B1 (fr) * 2006-12-21 2010-09-03 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de residus incluant 2 desasphaltages en serie

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066531A (en) * 1975-09-26 1978-01-03 Mobil Oil Corporation Processing heavy reformate feedstock
US5167795A (en) * 1988-01-28 1992-12-01 Stone & Webster Engineering Corp. Process for the production of olefins and aromatics
US7220351B1 (en) * 1999-12-14 2007-05-22 Institut Francais Du Petrole Method and device for catalytic cracking comprising in parallel at least an upflow reactor and at least a downflow reactor
US20040110629A1 (en) * 2002-08-29 2004-06-10 Dennis Stamires Catalyst for the production of light olefins
KR20090043514A (ko) * 2006-07-13 2009-05-06 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 Ｆｃｃ 유닛 작동과 관련된 파라핀계 나프타의 보조 크래킹
EP2022838A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-11 Uop Llc Process and apparatus for heating regeneration gas in Fluid Catalytic Cracking

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023038391A1 (ko) * 2021-09-10 2023-03-16 한국화학연구원 전기 가열로를 활용한 순환 유동층 반응기

Also Published As

Publication number Publication date
EP2737013A1 (en) 2014-06-04
KR101954472B1 (ko) 2019-03-05
CN103814114B (zh) 2018-04-24
US9458394B2 (en) 2016-10-04
JP6158807B2 (ja) 2017-07-05
EP2737013B1 (en) 2020-11-25
JP2014521789A (ja) 2014-08-28
WO2013016660A1 (en) 2013-01-31
CN103814114A (zh) 2014-05-21
US20130137909A1 (en) 2013-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101954472B1 (ko) 하향류 반응기에서 파라핀계 나프타의 유동접촉분해 방법
EP3630924B1 (en) High-severity fluidized catalytic cracking processes having partial catalyst recycle
JP4620427B2 (ja) オレフィンのための統合された接触分解および水蒸気熱分解法
EP2049622B1 (en) Dual riser fcc reactor process with light and mixed light/heavy feeds
US11174440B2 (en) Integrated thermal and catalytic cracking for olefin production
US11332680B2 (en) Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of lesser and greater boiling point fractions with steam
KR100235837B1 (ko) 중질유의 유동접촉분해법
CN108350367B (zh) 流化催化裂化的方法和系统
KR20140096045A (ko) 유동상 촉매 분해 유닛(fccu)으로부터 최대의 증류유 생산을 위한 방법
JP2017502110A (ja) 軽質オレフィンの製造のための溶剤脱瀝および流動接触分解の統合された方法
US11230673B1 (en) Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a lesser boiling point fraction with steam
CA2553783C (en) System and method for selective component cracking to maximize production of light olefins
US11242493B1 (en) Methods for processing crude oils to form light olefins
US11434432B2 (en) Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a greater boiling point fraction with steam
US20240150663A1 (en) Processes for producing petrochemical products from crude oil

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant