KR20140048160A - 텍스타일 및 종이 염색을 위한 염료의 신규한 지속가능한 범위 - Google Patents

텍스타일 및 종이 염색을 위한 염료의 신규한 지속가능한 범위 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 통상적으로 천연으로 존재하는, 상이한 종류의 천연 "바이오매스(biomass)"가 원료로 사용되는 신규한 그룹의 황 염료를 제조하고, 이들을 높은 강도 및 견뢰도를 갖는 색 특성(colour property)을 갖는 텍스타일 섬유, 바람직하게는, 셀룰로오스 섬유 및 유도체, 예를 들면, 면, 비스코스, 종이, 텐셀(tencel)을 염색할 수 있는 가용성 염료로 변환시키는 것에 관한 것이다. 이러한 목적을 위해, 상기 개념 "바이오매스"는, 농업 및 임업 부문에서, 통상적인 인간 작물 재배 활동으로부터 수득되는 부산물(residual product)로 정의된다.

Description

텍스타일 및 종이 염색을 위한 염료의 신규한 지속가능한 범위{NEW SUSTAINABLE RANGE OF DYESTUFFS FOR TEXTILE AND PAPER DYEING}
황 염료는 통상적으로 텍스타일 셀룰로오스성 물질 또는 셀룰로오스성 섬유와 합성 섬유의 혼방물을 염색하기 위해 공지되어 있다. 색(color)의 범위는 흑색, 청색, 올리브색, 및 갈색을 포함하지만, 색상(hue)은 다른 염료 부류(class)에 비하여 흐리다. 최초의 황 염료는 1873년에 유기 셀룰로오스 함유 물질, 예를 들면, 목재 톱밥, 부엽토, 겨, 폐면, 및 폐지를 알칼리 황화물 및 다중황화물과 가열하여 생산했다[참조: Brit. Pat. 1489; E. Croissant and L.M.F. Bretonniere, Bull.Soc. Ind. Mulhouse 44, 465 (1874)]. 상기 참조 문헌[Brit. Pat. 1489]에 따르면, 상기 가열은 어떠한 매개체도 없이 그리고 상기 황화물과의 접촉 전의 예비 제조 또는 전환 없이 수행했다. 그러나, 이들 염료들은 거무스름하고 흡습성인 것으로 기록되어 있으며, 좋지 못한 색을 가졌었고, 독성이 있었으며, 나쁜 냄새를 가졌었다[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Sulfur Dyes, pg.1-22, Wiley Online Library, published 4. December 2000].
요즘은, 황, 황화물 및/또는 다중황화물을 상이한 익히 규정된 유기 방향족 화합물과 혼합하고, 이들 혼합물들을 고온에서 반응시킴으로써, 몇몇의 갈색, 올리브색, 회색, 오렌지색 및 황색 같은 색들의 그룹을 얻을 수 있는 것은 익히 공지되어 있다. 이들 원료들은 상이한 벤젠 유도체들로부터 유래하며, 가장 중요한 벤젠 유도체들은, 아미노 화합물, 예를 들면, m-페닐렌디아민, m-톨루엔디아민, p-톨루이딘, 아닐린, p-페닐렌디아민; 아미노-니트로 화합물, 예를 들면, p-니트로아닐린, 아미노-니트로톨루엔; 페놀 화합물, 예를 들면, 베타-나프톨, p-아미노페놀, 하이드로퀴논이다. 오늘날에 사용되는 이들 유기 화합물들 모두는 석유 방향족 화학물질로부터 유래하고, 이들 중 대부분은 독물학적으로 유해하며, 이들 중 몇몇은 또한 잠재적으로 돌연변이 및 암을 유발하는 것으로 생각된다. 게다가, 상기 석유 화학물질은 지구 온난화의 상당한 원인이 되고, 추가로, 전체 염료 제조 산업에서 상업화되어 사용되도록 하기 위해 이들 중간체들을 정제하기 위해 필요한 화학 작업은 많은 에너지 자원을 요구하며, 또한 부가적인 부산물(by-product)들을 발생시킨다. 또 다른 현재의 생태학적 개념은 실제 염료 식물의 재배이다. 그러나, 이는 전 세계 면 및 울을 염색하기 위해 약 1억 톤의 염료 식물을 요구할 수 있다. 재배하기 위해 필요한 면적은, 곡물에 대한 세계적 작업의 10% 내지 20%를 차지하는, 대략 1억 내지 2억 헥타르인 것으로 추산된다. 이러한 종류의 단일 재배의 결과는 자연에 대해 재앙일 수 있다.
임업 및 농업에서의 사람의 작물 재배 활동은 대량의 식물성 폐기물을 발생시킨다. 임업 및 농업 작물들로부터의 이들 폐기물들은, 몇몇의 경우에 에너지 연료로 사용될 수 있고, 기타 경우에 폐기물로 폐기될 수 있는 "바이오매스(biomass)"로 불리우는 수천톤의 천연 식물성 산물에 해당한다.
본 발명의 목적은, 이들 "바이오매스" 산물들 부분을 소중히 여기고 염료로 변환시킬 수 있게 하는 제조 시스템을 개발하는 것이다.
이들 염료들은, 우수한 일반적인 견뢰도 특성들, 예들 들면, 습윤, 마찰 및 광 견뢰도에 의한, 텍스타일 및 종이, 바람직하게는 셀룰로오스 섬유에 대한 친화력(affinity)을 갖는다. 그러나, 본 발명의 가장 큰 흥미와 주요 특성은, 상기 친화력에 의해, 상기 식물성 바이오매스가, 방향족 독성 화합물의 사용을 피하고, 석유 방향족 화학의 현재의 공지된 과정에 비해 CO2 발생을 감소시키면서, 환경의 지속가능성(sustainability)에 협력한다는 사실로부터, 유래한다.
놀랍게도, 이러한 목적은, 전처리된 식물성 바이오매스, 특히 폐바이오매스(waste biomass)를 수성 황 염액(dye solution)으로 변환시킴으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이러한 이유로, 지금부터 우리는 이들 염료들을 "어쓰-컬러-S(EARTH-color-S)"로 칭명할 수 있을 것이다.
- "어쓰(EARTH)"는, 이 단어가 출발 원료로 사용된 바이오매스의 기원을 표현하기 때문이고, 또한 수득된 염료의 색조(shade)가 대지 성질(earth nature)의 색과 비슷하기 때문이다.
- "컬러(color)"는, 최종 수득된 산물이 염색 특성들을 갖기 때문이다.
- "S"는, 최종 중합체성 염료를 형성하기 위해, 합성에 사용되는 기타 성분들이 기본적으로 황, 황화물 및/또는 다중황화물이기 때문이다.
천연 식물성 폐기물의 사용으로부터 유래하는 이러한 염료들은 "지속가능한 염료(sustainable dye)"로서 고려될 수 있다.
본 발명의 주제는, 염료의 제조 방법으로서,
(ⅰ) 식물성 바이오매스, 바람직하게는 폐바이오매스, 보다 바람직하게는 산업적 농업 폐기물로부터 유래하는 바이오매스를 제공하는 단계;
(ⅱ) 상기 식물성 바이오매스를, 승온에서, 수성 알칼리성 매질 및/또는 아미노 화합물 또는 폴리아미노 화합물로 전처리하는 단계;
(ⅲ) 상기 전처리된 식물성 바이오매스를 황, 황화물, 다중황화물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 황화제와 혼합하는 단계;
(ⅳ) 상기 혼합물을 적어도 2시간 동안 120℃ 내지 350℃의 온도까지 가열하는 단계;
(ⅴ) 단계(ⅳ)에서 수득한 상기 혼합물을 수성 매질에 용해시키고, 용해되지 않은 고체 입자를 임의로 제거하는 단계
를 포함하는, 염료의 제조 방법이다.
(ⅰ) 원칙적으로, 바이오매스는, 특히 임업 또는 농업 작물 재배 활동 또는 해양 자원으로부터의 모든 종류의 식물 산물일 수 있다. 모든 이들 식물 산물들을 화학 용어로 정의하는 것은 어렵지만, 아래의 그룹으로 개략적으로 정의할 수는 있다:
(a) 리그닌을, 건조 질량을 기준으로 하여, 약 3중량% 내지 50중량% 함유하고, 추가의 성분들은 다당류, 예를 들면, 셀룰로오스일 수 있는 식물 산물. 예들은, 임업 활동, 예를 들면, 나무 껍질, 목편(wood chip), 목재 펠렛, 톱밥, 면 부산물(residue)의 폐기물로부터, 또는 농업 작물 재배 활동, 예를 들면, 건조 과일의 껍질, 바람직하게는 견과류 껍질(nutshell), 예를 들면, 개암(hazelnut) 껍질, 호두 껍질, 코코넛 껍질, 캐슈넛 껍질, 피스타치오 껍질, 잣 껍질, 및 아몬드 껍질, 추가로 곡물, 과일 씨, 예를 들면, 대추야자 씨, 체리 씨, 올리브 씨로부터 수득된 바이오매스 자원이다.
(b) 건조 질량을 기준으로 하여, 약 5중량% 내지 50중량%의 양으로 페놀 및 폴리페놀을 함유하는, 대체로 과일과 관련된, 식물 산물. 추가의 성분들은 테르펜, 페놀산, 스틸벤, 리그난, 플라보노이드, 탄닌, 지질, 단백질일 수 있다. 예들은, 올리브 펄프, 올리브 오일 생산시의 잔류 부산물(olive orujillo), 씨 가루(pips flour), 쌀 부산물(rice residue), 포도 찌꺼기(marc), 해바라기 펄프, 대두 펄프, 캐놀라 찌꺼기(canola bagasse), 허브 찌꺼기(hurb ground), 옥수수속대 및 커피 찌꺼기(coffee ground)이다.
(c) 해양 자원, 예를 들면, 조류, 예를 들면, 갈조류, 홍조류 및 녹조류로부터의 식물 산물. 조류는 통상적으로, 주요 성분들로서, 조류 종에 따라, 알긴산, 자일란, 만니톨, 단백질, 탄닌을 함유한다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 상기 바이오매스 자원은 그룹(a)와 (b)의 조합, 예를 들면, 껍질, 씨 및 가지 부분을 함유하는 포도 부산물(residue)이다. 이러한 리스트는, 농업 활동의 결과로서 수득될 수 있는 한편, 상이한 국가 활동들 및 토양 특성들에 좌우되는, 모든 기타 바이오매스 폐기물을 제외하지 않는다. 바람직한 바이오매스는 위에서 명기한 영양 작물들로부터, 특히 건조 과일의 껍질, 예를 들면, 견과류 껍질, 과일 씨 및 커피 찌꺼기 같은 영양작물들의 폐기물로부터 수득된다. 본 발명의 방법에 도입하기 전에, 바이오매스 조각의 크기에 따라서, 적절한 작업, 예를 들면, 슬라이싱(slicing), ?핑(chopping), 펠렛화, 컷팅 또는 분쇄(milling)에 의해 바이오매스 조각의 크기를 감소시키는 것이 유리할 수 있다.
(ⅱ) 본 발명의 하나의 양태에서, 식물성 바이오매스의 전처리는, pH 9 이상, 예를 들면, pH 10 내지 pH 14의 알칼리성 수성 매질에서 수행한다. 바람직한 알칼리성 제제는 무기 수산화물 및 염기성 염, 예를 들면, 가성 소다, 가성 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨, 또는 NH4OH일 수 있다. 수중 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 5중량% 내지 50중량% 농도의 알칼리성 수성 매질이 바람직하다.
상기 바이오매스와 알칼리성 수성 매질 사이의 중량에 의한 양은, 예를 들면, 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1의 폭넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다. 상기 바이오매스(건조 중량을 기준으로 함)와 알칼리성 제제(건조 중량을 기준으로 함) 사이의 중량에 의한 양은, 바람직하게는, 1:3 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 식물성 바이오매스의 전처리는 아미노 화합물 또는 폴리아미노 화합물, 바람직하게는 적어도 한 개의 아미노 그룹을 갖는 유기 아미노 화합물, 예를 들면, 모노알킬아민 및 모노알킬아미노 알코올로 수행된다. 적어도 한 개의 NH2 그룹을 갖는 유용한 유기 아미노 화합물의 예들은, 메틸아민, 에틸아민, n- 및 i-프로필아민, n-, i- 및 t-부틸아민, 아밀아민, C6-C18-알킬아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 모노부탄올아민, C5-C18-하이드록시알킬아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, C5-C18-알킬렌디아민; 우레아, 구아니딘 및 디시안디아미드이다. 폴리아미노 화합물의 예들은, 디(C1-C4-알킬렌)트리아민, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 및 트리(C1-C4-알킬렌)테트라민, 예를 들면, 트리에틸렌테트라민이다.
본 발명의 전처리 단계에 특히 유용한 유기 화합물은, 적어도 두 개의 아미노 그룹, 또는 적어도 한 개의 아미노 그룹 및 적어도 한 개의 하이드록실 그룹을 가져서, 이들이 축합 반응에서 식물성 바이오매스의 알데히드 또는 아세탈 그룹과 반응할 수 있도록 한다. 예시적인 화합물들은, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 모노부탄올아민, C5-C18-하이드록시알킬아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, C5-C18-알킬렌디아민; 우레아, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 구아니딘 및 디시안디아미드이다.
상기 바이오매스(건조 중량을 기준으로 함)와 아미노 화합물 또는 폴리아미노 화합물 사이의 중량에 의한 양은, 예를 들면, 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 폭넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다. 상기 아미노 화합물 또는 폴리아미노 화합물은 물질(substance)에 또는 수성 용액에 첨가될 수 있다. 상기 수성 용액은 위에서 기술한 알칼리성 제제를 함유할 수 있다. 상기 전처리의 온도는 편의상 40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 170℃이다. 상기 전처리의 지속 시간은 편의상 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 18시간이다. 전처리 단계 동안에 물을 증발시켜 제거하는 것이 가능하다. 그러나, 액체 또는 반죽형태의 물질(pasty mass)을 수득하기 위해 환류 하에서 또는 압력 하에서 가열하는 것이 바람직하다.
(ⅲ) 황화를 위해, 단계(ⅱ)로부터, 바람직하게는 분리없이, 생성된 전처리된 혼합물은, 바람직하게는 교반 또는 모든 기타 종류의 진탕(agitation) 하에서, 이후 황화제로 칭명되는 황, 알칼리 황화물, 알칼리 다중황화물 또는 이들의 배합물과 배합된다. 황은 원소 황의 모든 공지된 변형일 수 있으며, 바람직하게는 사방정계 알파 황이다. 바람직한 황화물은 금속 황화물이고, 가장 바람직하게는 알칼리 금속 황화물, 예를 들면, 황화 나트륨, 황화 수소 나트륨, 황화 칼륨 및 황화 수소 칼륨이다. 바람직한 다중황화물은, 알칼리 황화물을 원소 황으로 처리하여 생성되는 알칼리 금속 다중황화물, 예를 들면, 다중황화 나트륨 및 다중황화 칼륨이다. 상기 황화물 및 다중황화물은 고체 형태로 또는 액상 용액으로서 도입될 수 있다. 상기 황화제와 상기 전처리된 식물성 바이오매스(건조 중량으로 계산함) 사이의 상대적 양은 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 보다 더욱 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 2.5:1로 가변적일 수 있다. 물론, 상기한 것보다 적은 황화제를 사용하는 것 또한 가능하지만, 바이오매스의 일부가 반응하지 않은 채로 남아서, 상기 방법을 덜 경제적으로 되게 할 수 있다.
(ⅳ) 단계(ⅲ)에서 생성된 혼합물을, 적어도 2시간 동안, 바람직하게는 6 내지 48시간 동안, 보다 바람직하게는 10 내지 30시간 동안 120℃ 내지 350℃, 바람직하게는 150℃ 내지 320℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 270℃의 온도로 가열한다. 이러한 가열 단계는, 사용된다면, 아미노 화합물 및/또는 단계(ⅱ)의 알칼리성 제제로부터 그리고 알칼리 황화물 또는 다중황화물로부터 유래하는 알칼리성 매질의 존재 하에서 수행한다. 물이 증발되지 않고, 상기 반응이, 종료될 때까지 액체 형태로 수행되는 경우에, 적합한 압력 장치가 사용될 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 반응은, 건조 방식 반응기라고도 칭명되는 베이크-포트(bake-pot) 반응기에서 수행하는데, 여기서, 시작시에 반응 물질이 여전히 액체이면 교반할 수 있고, 이후, 가열 단계 동안에 물이 증발 제거되어 상기 물질이 고체가 되면, 교반은 자동적으로 중지된다. 상기 반응은, 반응기 벽이 가열되는 동안 지속될 수 있다. 상기 반응 동안에 H2S가 방출되어, 알칼리성 스크러버(scrubber)에 수집될 수 있다. 이러한 가스 형성은 또한 상기 고체 물질 내로 우수한 열 전달을 갖도록 돕는다. 이러한 단계 동안에, 황은 상기 전처리된 바이오매스와 상호작용하여, 셀룰로오스 친화력과 함께 우수한 수용해도는 물론, 발색성 최종 염료-색조를 제공할 활성 그룹을 도입하는 것으로 추정된다. 황이 바이오매스와 상호작용한다는 것을 증명하는 사실들 중의 하나는 H2S 형성이며, 황이 유기 바이오매스 분자로부터 두 개의 수소 원자를 방출시키고, 이들을 황 원자로 대체한 것이다. 이는 건식 황화뿐만 아니라 습식 황화에서 pH와는 무관하게 발생한다. 기본적으로 가열 조건 및 시간은, 바이오매스의 우수한 "증해(cooking)"를 위해 제공되며, 이의 영향은, 최종 염료의 강도, 용해도 및 염색 특성과 보다 더 관련된다. 색의 색조는 사용되는 바이오매스의 종류와 훨씬 더 관련된다. 통상적으로, 보다 엄격한 가열 조건은 보다 높은 강도를 갖는 보다 짙은 색조를 초래한다. 그러나, 너무 높은 온도는 생성물을 "연소"시킬 수 있어서, 최종 염료 수율 및 원하는 색조의 관점에서 최상의 수행을 위한 적당한 온도 및 시간을 찾는 것은 실험에 의한다.
(ⅴ) 황화 반응의 종료시에, 수득된 생성물을 물 또는 알칼리성 수성 매질에 용해시킨다. 고체 입자들이 존재한다면, 고체 입자들을, 예를 들면, 여과, 경사 분리(decantation) 또는 임의의 기타 적합한 방법으로 제거한다. 형성된 H2S보다 알칼리성 제제가 더 많이 존재한다면, 최종 생성물은 알칼리성이다. 황화 동안에 물이 증발하여 제거되었다면, 생성물은 고체이다. 알칼리성 pH는 황화된 고체 생성물의 가용화(solubilization)를 촉진하기 때문에, 상기 고체 생성물로부터 제조된 수성 용액은, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 예를 들면, 8 내지 14, 보다 바람직하게는 9 내지 13의 알칼리성 pH를 갖는 것이 바람직하다. 일단 상기 가용화가 종료되면, 우리가 "액상 어쓰-컬러-S"로 칭명할 수 있는, 가용화된 "바이오매스"의 액상 수성 용액이 수득된다.
본 발명의 목적들 중의 하나가 독성 부산물(by-product)의 형성을 피하는 것이기 때문에, 특히, 최종 생성물 내의 유리 황화물 함량은 가능한 한 낮아야 한다. 이러한 목적은, 다수의 경우에서, 위에서 명기한 제한 범위 내에서 바이오매스의 양에 대하여 황화제의 양을 조절함으로써 간단히 충족시킬 수 있다. 유리 황화물의 양을 감소시키기 위해, 가용화된 황화된 생성물을 함유하는 수성 알칼리성 용액에, 알칼리성 매질, 예를 들면, 공기, 산소, 과산화물 또는 아염소산염 중의 황화물과 반응할 수 있는 산화제를 첨가하는 것이 또한 유리할 수 있다. 이러한 산화는 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 수행한다.
심지어 오늘날에도, 황 염료들의 화학적 구조에 대해 거의 알려져 있지 않으며, 따라서 황 염료들은 이들의 제조 방법 및 출발 물질의 성질에 따라서 분류하는 것만이 가능하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 상기한 방법에 의해 제조된 염료의 수성 용액이다.
최신 기술의 황 염료와는 대조적으로, 본 발명의 수성 염액은 나쁜 냄새가 없고, 유리 황화물(S2 - 이온, HS- 이온 및 H2S)을, 단계(ⅴ)에서 수득된 수성 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 3중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 이하 내지 2.5중량%의 양으로 함유한다.
본 발명의 수성 염액은, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 예를 들면, 8 내지 14, 보다 바람직하게는 9 내지 13의 알칼리성 pH를 갖는다. 최종 염료 생성물이 통상적으로, 황화 단계 후에 수득된 고체 물질의 수 가용화 생성물(water solubilization product)이기 때문에, 가장 효율적인 희석은 바이오매스의 기원 및 황화 조건에 따라 가변적일 수 있지만, 일반적으로 가능한 최대로 농축된 염액을 수득하는 것이 유리하며, 이것은 염액의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40중량% 내지 65중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 55중량%인 것으로 밝혀졌다. 결정화에 대한 안정성을 보장하기 위해, 보다 낮은 농도, 예를 들면, 염액의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면 10중량% 내지 40중량%, 특히 20중량% 내지 30중량%가 때때로 바람직할 수 있다.
본 발명의 염액의 또 다른 이점은, 단계(ⅳ)로부터 생성된 생성물이 물 또는 알칼리성 수성 용액에 매우 잘 용해되고, 또한 상기 생성물이 불용성 고체를 거의 함유하지 않으며, 상기 생성물이 염색 공정에 즉시 사용된다는 것이다. 이것은, 황화의 종료시에 실질적으로 모든 바이오매스를 가용성 생성물로 변환시키는 단계(ⅰ) 및 (ⅱ)의 특별한 전처리들 때문이다. 본 발명의 염액의 추가의 또 다른 이점은, 지금까지 통상적이었던 머캅탄 냄새가 실질적으로 제거된다는 것이며, 이것 또한, 황화에 앞선 특별한 전처리 단계로 인한 것으로 생각된다.
즉시 사용가능한 액상 용액을 갖는 것은, 최신 기술의 방법으로 제공되는 고체 물질보다 훨씬 더 흥미로우며, 그 이유는 본 발명의 적용 시스템들이 수성 염액, 특히 연속적인 적용들, 예를 들면, 진용 데님(Denim for Jean), 패드-스팀(Pad-Steam), 패드-옥스(Pad-Ox) 또는 패드 사이징-옥스(Pad-sizing-Ox)를 사용하기 때문이다. 이들 용액 중의 낮은 황화물 함량을 갖는 것의 또 다른 이점은, 상기 생성물 자체가 GOTS 승인될 수 있고 비독성으로 간주될 수 있다는 것이다.
본 발명의 수성 염액은, 편의상 현재 공지된 "황 염료" 염색 시스템, 예를 들면, 흡진 염색, 패드-스팀, 패드-옥스, 데님, 패드-사이징 또는 패드-사이징-옥스를 사용하여, 셀룰로오스 물질, 예를 들면, 면, 종이, 비스코스 및 셀룰로오스 유도체, 예를 들면, 텐셀®(Tencel®) 또는 리오셀®(Lyocel®), 리넨 또는 대나무를 염색하는데 사용할 수 있다. 상기 셀룰로오스 염색은 통상적으로 알칼리성-환원 조건 하에서 제조된다. 정확한 염색 조건들은 위에서 언급된 염색 시스템에 좌우되고 당업자들에게 공지되어 있다. 상기 환원 조건들은, 환원제로서, 당, 예를 들면, 글루코스, 덱스트로스 또는 프럭토스를 사용하여 바람직하게 달성될 수 있으나, 다른 환원제들, 예를 들면, 차아황산염, 황화물, 다중황화물, 티오우레아 디옥사이드, 수소화 붕소 나트륨 또는 하이드록시아세톤이 기술적으로 사용될 수 있다.
일단 환원 염색 단계가 종료되면, 상기 적용 공정 후에, 산화제, 예를 들면, 과산화물, 과탄산염, 과황산염 또는 과브롬산염, 및 임의로 또한 양이온성 고착제를 사용하는 산화적 고착 단계가 수행된다.
황 염료를 사용하는 연속적인 염색의 상이한 단계들은 통상적으로 하기 단계들을 포함한다:
1. 염색
염료를, 습윤제, 금속 이온 봉쇄제 및 환원제 같은 보조제와 혼합하고, 필요하다면, 알칼리와 혼합한다. 염색물은 직물을 염액 속으로 통과시켜 침지(soaking)시켜 제조하며, 상기 염액은 패드 또는 데님 적용의 경우에는 70℃ 내지 80℃의 온도를 가질 수 있다. 패드-스팀 적용의 경우에, 패딩(padding)을 실온에서 실시하고, 온도를 1분 동안 스팀으로 100℃까지 상승시키고, 이에 의해 상기 염료가 섬유 내로 확산되어 섬유와 반응한다.
2. 세척
이전에는, 패딩 또는 패딩-스팀 후에, 고착되지 않은 염료를 제거하기 위해 세척 단계를 수행하여, 반응되어 고착된 염료만을 섬유 상에서 남겼다. 그러나, 물을 절약하기 위한 적용 기술에서의 최근의 개선들은, 세척 단계를 생략하고, 1차 패딩 후에 직물을 고착욕(fixative bath)에 즉시 침지시켜 반응시키는, 패드-옥스, 패드-스팀-옥스, 데님 옥스 같은 시스템들을 개발해 왔다.
3. 고착
a) 예비 세척 수행시:
이 경우에 통상적으로, 염료의 유리 티올 그룹을 이전의 가용성 염료(알칼리성 및 환원성 매질 중의)를 불용성 안료(산성 및 산화성 매질 중의)로 변환시키는 황 브릿지(sulfur bridge)로 되도록 산화시키기 위해, 산화제, 예를 들면, 알칼리 브롬산염/아세트산, 알칼리 과황산염/탄산염 또는 과산화수소/아세트산을 사용하는 것이면 충분하다.
b) 예비 세척 비수행시:
세척 단계에 의해 제거되지 않은 비고착 염료가 고착욕 중으로 방출되지 않도록 보장하기 위해, 섬유 물질 내부의 염료를 차단하고 불용화하는 양이온성 제제를 상기 산 및 산화제에 추가하여 사용한다.
4. 특별한 고착(패드-사이징-옥스)
이것은, 데님 적용에 기본적으로 사용되는 특별한 경우이고, 여기에서는 염색 후에 세척을 하지 않고, 고착은 산, 산화제 및 바람직하게는 양이온성 사이징제(sizing agent) 조성물과 함께 수행한다.
본 발명의 추가의 또 다른 주제는 위에서 기재한 수성 염액으로 염색된 셀룰로오스 물질 또는 셀룰로오스 함유 물질이다. 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 함유 물질들은, 예를 들면, 섬유, 얀(yarn), 직포, 편물 의류, 가먼트(garment), 특히 의복(apparel) 및 데님 제품을 위한 가먼트, 추가로 종이 및 판지 제품이다. 바람직한 양태에서, 상기 염색된 셀룰로오스 물질은 면 텍스타일 물질, 특히, 본 발명의 방법에 따라 제조된 수성 황 염액으로, 갈색 또는 올리브 색조로 염색된 데님 진이고, 여기서 식물성 바이오매스는 건조 과일의 껍질, 특히 견과류, 예를 들면, 개암, 호두, 아몬드의 껍질, 또는 과일 씨, 예를 들면, 올리브 씨, 또는 커피 찌꺼기로부터 유래한다. 하나의 바람직한 양태에서, 이러한 식물성 바이오매스는 수성 알칼리성 매질로 단계(ⅱ)에 따라 전처리된다. 또 다른 바람직한 양태에서, 이러한 식물성 바이오매스는 위에서 명기한 아미노 화합물 또는 폴리아미노 화합물, 특히 적어도 두 개의 아미노 그룹, 또는 적어도 한 개의 아미노 그룹 및 적어도 한 개의 하이드록실 그룹을 갖는 아미노 화합물 또는 폴리아미노 화합물로 단계(ⅱ)에 따라 전처리된다. 이들 양태들에서, 바람직한 염색 방법들은 흡진 염색, 패드-스팀, 패드-옥스, 데님, 패드-사이징 및 패드-사이징-옥스, 특히 데님으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
아래의 실시예들에서, 백분율은 달리 명기하지 않는 한, 중량%를 의미한다.
실시예 1a
스텐레스 스틸 용기에 아래의 물질들을 충전하여 혼합한다: 50중량% 농도의 수산화 나트륨 수성 용액 120g, 분쇄된 개암 껍질 60g, 물 50g. 이러한 혼합물을 환류 하에서 2시간 동안 비점에서 가열한다. 이후에, 상기 물질을 80℃로 냉각하고, 아래의 성분들을 첨가한다: 황 90g; 황화 나트륨 수화물(Na2S 약 60중량%) 30g. 상기 혼합물을 170℃의 온도까지 가열하여, 물을 증발시킨다. 그 후에, 상기 물질을 260℃까지 서서히 가열하고 이 온도에서 18시간 동안 유지시킨다. 상기 반응 동안에, H2S가 형성되며, 이것은 알칼리성 스크러버에 포획된다. 일단 반응이 종료되면, 화산석과 유사한 외형의 검은색 고체 143g이 수득된다. 상기 반응 물질을 물 250g으로 용해시키고, 1시간 동안 비등하에 가열한다. 1g 미만의 모든 불용성 잔사를 제거하기 위해, 수득된 염료의 액상 물질을 필터-프레스(filter-press)에 통과시켜 여과한다.
pH 12 이상이고 황화물을 추가로 감소시키기 위한 산화 단계를 없앨 수 있도록 황화물 함량 2% 미만인 갈색빛 올리브색 수성 용액 약 390g이 수득된다.
실시예 1b
실시예 1a에서 수득된 수성 용액 200g을 덱스트로스 20g, 50중량% 농도의 수산화 나트륨 수성 용액 20g 및 습윤제(인산 에스테르 유도체) 용액(활성 물질 5 내지 15%) 2g과 혼합하고, 물로 희석하여 염욕 1리터를 제공한다. 염욕 속에서 면 한조각을 침지시키고, 패딩한 후 1분 동안 100 내지 102℃에서 스팀을 쐰다. 이후에, 염색된 직물을 세척하고 과산화수소 5g/ℓ 및 아세트산 5g/ℓ로 산화시킨다. 우수한 세탁 견뢰도뿐만 아니라 우수한 마찰 및 광 견뢰도를 갖는 갈색 염색물이 수득된다.
실시예 2a
스텐레스 스틸 용기에 아래의 물질들을 충전하여 혼합한다: 50중량% 농도의 수산화 나트륨 수성 용액 80g, 물 50g, 분쇄된 올리브 씨 55g. 상기 혼합물을 압력 하에서, 130℃에서 4시간 동안 비등시킨다. 이후에, 황 80g 및 황화 나트륨 수화물(Na2S 약 60중량%)을 첨가한다. 상기 혼합물을 265℃까지 서서히 가열하고, 이 온도에서 24시간 동안 유지시킨다. 일단 반응이 종료되면, 상기 반응 물질을 물 300g에 용해시키고 2시간 동안 비등하에 가열한다. pH 13 내지 pH 14의 올리브색 액체 450g이 수득된다.
상기 올리브색 액체를 불용성 입자들(약 0.5g)을 제거하기 위해 필터-프레스에 통과시켜 여과한다. 이후에, 여과된 액체를 폐쇄된 용기로 도입시키고, O2 스트림을 60℃에서 상기 용액에 통과시켜 유리 황화물의 양이 1.5% 미만으로 될 때까지 유리 황화물과 반응시킨다.
실시예 2b
실시예 2a에서 제조된 액상 염료 150g을, 덱스트로스 20g 및 가성 소다 48
Figure pct00001
30g이 용해된 물 600g에 첨가하고, 상기 제제를 1000g이 될 때까지 물로 조절하고, 습윤제(인산 에스테르) 5g을 첨가한다. 상기 용액을 80℃까지 가열하고, 머서화 가공된(mercerized) 면의 얀(yarn)을 10초 동안 침지시킨다. 염색된 직물을 세척한 후, 양이온성 화합물(벤잘코늄 클로라이드) 30g/ℓ을 함유하는 50℃의 용액에 넣는다. 상기 음이온성 염료는 양이온성 화합물에 의해 고착되어, 녹갈색 색조 및 우수한 세탁, 광 및 마찰 견뢰도를 갖는 보다 짙은 염색물을 제공한다.
실시예 3a
스텐레스 스틸 용기에 아래의 성분들을 충전하여 혼합한다: 50중량% 농도의 수산화 나트륨 수성 용액 120g, 물 30g, 분쇄된 아몬드 껍질 55g. 상기 혼합물을 폐쇄된 반응기에서 내부 압력을 2.5bar로 상승시키면서 170℃에서 24시간 동안 가열한다. 일단 이러한 단계가 종료되면, 아래의 화학물질들을 첨가한다: 황 95g, 황화 나트륨 수화물(Na2S 약 60중량%). 상기 혼합물의 온도를 250℃까지 상승시키고 이 온도에서 15시간 동안 유지시키면서 물을 증발시켜 제거한다. 이후에, 상기 고체 반응 물질을 물 250g 및 가성 소다 15g과 혼합하고 pH 12 이상의 착색된 액체 420g이 수득될 때까지 1시간 동안 비등시킨다.
상기 액체 물질을, 불용성 입자들(약 1g)을 제거하기 위해 필터 프레스에 통과시켜 여과한다. 이후에, 상기 여과된 액체를 폐쇄된 용기로 도입시키고, 공기 스트림을 60℃에서 상기 용액에 통과시켜 유리 황화물의 양이 1.5% 미만으로 될 때까지 유리 황화물과 반응시킨다. 이후에, 덱스트로스 15g 및 50% 가성 소다 15g을, 염료 조성물의 우수한 환원 수준을 보장하기 위해 75℃에서 15분 동안 가열된 상기 용액에 첨가한다.
실시예 3b
실시예 3a에서 수득된 수성 용액 100g을 물 500g으로 희석시키고 글루코스 10g, 탄산 나트륨 10g 및 습윤제 5g과 혼합한다. 상기 혼합물을 1000g이 될 때까지 물로 희석시키고, 70℃에서 가열한다. 위에서 제조된 용액에 면직물 한 조각을 15초 동안 침지시키고, 공기 산화 1분 후에, 세척한 후, 브롬산 나트륨과 아세트산의 용액(브롬산 나트륨 2.3g/ℓ 및 80% 아세트산 10g/ℓ)에 침지시키고, 세척한다. 짙은 암갈색 염색물(실시예 1b에서 수득된 염색물보다 녹색빛이 더 강함)이 우수한 견뢰도로 수득된다.
실시예 4a
스텐레스 스틸 용기에 아래의 물질들을 충전하여 혼합한다: 분쇄된 90% 아몬드 껍질 + 10% 개암 껍질 120g; 모노에탄올아민 80g 및 물 150g. 상기 혼합물을 폐쇄된 반응기에서 내부 압력을 2.5bar로 상승시키면서 15시간 동안 150℃가 될 때까지 가열한다. 암적갈색의 현탁액이 수득된 후, 이것을 황화 나트륨 수화물(Na2S 약 60중량%) 55g, 황 120g 및 소포제 1g과 혼합한다. 상기 혼합물을 260℃가 될 때까지 (4 내지 5시간 동안)서서히 가열하고 이 온도에서 16시간 동안 유지시키면서 물을 증발시켜 제거한다. 상기 반응 동안에 H2S의 방출이 관찰된다. 상기 반응 시간 후에, 수득된 고체를 물 250g 및 가성 소다 15g에 용해시키고, 이후 30분 동안 비등시킨다. 여과 후에, 암녹색 용액 420g이 수득되며, 이것은 유리 황화물의 양이 2.5% 미만이기 때문에 산화시키는 것이 필요하지 않다.
실시예 4b
흡진 가먼트 염색기에, 아래의 물질들을 도입한다: 물 50리터, 실시예 4a에서 수득 가능한 염액 1kg, 덱스트로스 1kg, 가성 소다 1kg 및 습윤제(인산 에스테르 유도체) 0.5kg을 배합하여, 가먼트(면바지 및 면셔츠) 5kg을 포함하는 염색기에 도입시킨다. 온도를 70℃가 될 때까지 상승시키고, 20분 후에, 염화 나트륨 1kg을 첨가한다. 상기 염색을 추가로 30분 동안 계속한다. 이후에, 상기 염액을 버리고, 상기 가먼트들을 50℃에서 탈염수로 두 번 세탁한다. 최종 세탁수는 실질적으로 깨끗하고, 착색이 유지되고 있지 않다. 물 50리터, 아세트산 500g 및 (30%) 과산화수소 500g으로 산화욕(oxidation bath)을 제조한다. 가먼트들을 40℃에서 20분 동안 이 용액에 침지시킨 후, 상기 용액을 버리고, 가먼트들을 헹군다. 상기 가먼트들은 짙은 견뢰성 암갈색으로 염색되며, 이것은 상이한 유행에 따른 후처리, 예를 들면, 효소 또는 과산화수소 워시-다운(wash-down)을 할 수 있다.
실시예 5a
오토클레이브 반응기에서, 올리브 씨 60g, 우레아 75g 및 물 150g을 혼합한다. 상기 혼합물을 160℃ 및 3 내지 3.5bar의 압력이 될 때까지 가열한다. 상기 온도를 12시간 동안 유지시킨다. 이후에, 황화 나트륨 수화물(Na2S 약 60중량%) 70g, 및 황 140g을 상기 반응 물질에 첨가하고, 상기 혼합물을 150℃로부터 255℃까지 서서히 가열하고, 12시간 동안 이 온도를 유지시킨다. 상기 반응 동안에, H2S가 방출된다. 이후에, 상기 반응된 물질을 냉각하여, 어두운 색의 고체 130g을 수득하며, 이것은 104 내지 106℃에서 물 300g 및 (50%) 수산화 나트륨 용액 60g으로 용해된다. 상기 고체는 수성 매질에 매우 잘 용해되며, 용해되지 않은 잔사도 없고, 머캅탄의 냄새도 관찰되지 않는다. 유리 황화물의 양이 2.5% 미만이 될 때까지 O2 스트림을 통과시킨다. 최종적으로, 녹색빛의 암갈색 용액 490g이 수득된다.
실시예 5b
실시예 4b에 기재된 흡진 염색 공정을, 실시예 5a에서 수득된 생성물을 사용하여 수행한다. 염색 결과들 둘을 비교하면, 실시예 5a의 생성물을 사용하여 수득된 색조가, 실시예 4a의 생성물을 사용하여 수득된 색조보다 녹색빛 및 청색빛이 더 강한 갈색이다.
실시예 6a
커피 찌꺼기 60g을 50% 수성 가성 소다 120g 및 물 100g과 혼합하고, 105℃에서 2시간 동안 가열한다. 이후에, 황 125g을 첨가하고, 상기 혼합물을 250℃가 될 때까지 서서히 가열하고, 이 온도에서 14시간 동안 유지시킨다. 일단 상기 물질이 냉각되면, 수득된 고체를 물 1000㎖ 및 50% 액상 가성 소다 50g에 용해시키고, 100℃에서 1시간 동안 가열한다. 암녹색 염액 1250g이 수득된다.
실시예 6b
실시예 6a에서 수득된 염액 250g을 덱스트로스 20g, 50% 수성 가성 소다 25g 및 습윤제 2g과 혼합하고, 물로 희석하여 1리터의 염욕을 제공한다. 이러한 욕을 75℃까지 가열하고 면직물을 10초 동안 염욕 내에서 침지시킨다. 상기 직물을 헹군 후에, 상기 직물을 브롬산 나트륨 5g/ℓ 및 아세트산 10g/ℓ를 함유하는 용액 속에서 산화시키면, 실시예 1a, 3a 및 4a의 견과류 껍질을 사용하여 수득한 갈색보다 오렌지색 빛깔이 상당히 더 강한(Da 적색빛 및 Db 황색빛) 갈색을 발현시킨다.
실시예 7a
분쇄된 아몬드 및 개암 껍질의 혼합물 120g을 물 150g 및 디에틸렌트리아민 80g과 혼합하고, 실리콘계 소포제 1g을 첨가한다. 상기 혼합물을 폐쇄된 반응기에서 165℃ 및 2.7 내지 3.0bar의 내부 압력 하에서 반응시킨다. 상기 반응 조건들을 6시간 동안 유지시킨다. 일단 전처리가 종료되면, 상기 반응 물질을 80℃로 냉각하고, 상기 압력을 방출한다. 황 210g 및 황화 나트륨 수화물(Na2S 약 60중량%) 140g을 첨가하고, 상기 혼합물을 온도를 140℃로부터 260℃까지 상승시키면서 8시간 동안 반응시키고, 이 온도에서 추가로 15시간 동안 유지시킨다. H2S 및 암모니아가 상기 반응 동안에 방출되는 것이 관찰된다. 일단 상기 반응이 종료되면, 수득된 고체에 물 400g을 첨가하고, 1시간 동안 비등시킨다. 이후에, 상기 수득된 암갈색 액체를 800g이 될 때까지 물로 조절한다. 상기 용액은 유리 황화물 양이 2% 미만이기 때문에 산화시키는 것이 필요하지 않다.
실시예 7b
이전의 실시예에서 수득된 염액을 실시예 1b에 기재된 염색 공정에서 사용하고, 실시예 1b와 비교하면, 상기 수득된 염색 직물은 적색빛과 황색빛의 색조를 갖는 보다 농축된 짙은 갈색을 나타낸다.
실시예 8
세척되고, 건조되고, 분쇄된, 최종 수분이 10%인 홍조류 60g을, 물 350g, 가성 소다 20g, 소포제(실리콘계) 0.5g, 및 습윤제(인산 에스테르 유도체) 0.5g과 혼합한다. 상기 혼합물을 4시간 동안 비등시킨다. 비등시킨 후에, (60%) 황화 나트륨 60g 및 황 90g을 전처리된 혼합물에 첨가한다. 상기 혼합물을 260℃가 될 때까지 서서히 가열하고, 이 온도에서 16시간 동안 유지시킨다. 일단 중합 반응이 종료되면, 어두운 색의 분말 125g이 생성된다. 상기 반응된 물질을 물 230g에 용해시키고, 100℃에서 30분 동안 가열한다. 상기 분말을 용해시켜 암녹색 용액을 제공한다. 일단 상기 분말이 용해되면, 암녹색 용액이 생성된다. 상기 수득된 액상 염료는, 셀룰로오스에 대한 친화력을 갖고 실시예 1b의 방법에 따라서 면을 염색할 수 있으며, 견과류 껍질을 바이오매스 원료로 사용했을 때보다 더 오렌지색인 짙은 암갈색을 제공한다.

Claims (15)

  1. 염료의 제조 방법으로서,
    (ⅰ) 식물성 바이오매스(biomass)를 제공하는 단계;
    (ⅱ) 상기 식물성 바이오매스를, 승온에서, 수성 알칼리성 매질 및/또는 아미노 화합물 또는 폴리아미노 화합물로 전처리하는 단계;
    (ⅲ) 상기 전처리된 식물성 바이오매스를 황, 황화물, 다중황화물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 황화제와 혼합하는 단계;
    (ⅳ) 상기 혼합물을 적어도 2시간 동안 120℃ 내지 350℃의 온도까지 가열하는 단계;
    (ⅴ) 단계(ⅳ)에서 수득한 상기 혼합물을 수성 매질에 용해시키고, 용해되지 않은 고체 입자를 임의로 제거하는 단계
    를 포함하는, 염료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식물성 바이오매스가 임업 또는 농업 작물 재배 활동 또는 해양 자원으로부터의 식물 산물(plant product)인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식물성 바이오매스가, 리그닌을, 건조 질량을 기준으로 하여, 약 3중량% 내지 50중량% 함유하는 식물 산물, 페놀 및 폴리페놀을, 건조 질량을 기준으로 하여, 약 5중량% 내지 50중량% 함유하는 식물 산물, 이들 식물 산물들의 혼합물, 및 해양 식물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(ⅱ)에서, 상기 식물성 바이오매스의 전처리를 pH 9 이상을 갖는 알칼리성 수성 매질에서 수행하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(ⅱ)에서, 상기 바이오매스와 알칼리성 수성 매질 사이의 중량에 의한 양이 1:10 내지 10:1인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(ⅱ)에서, 상기 아미노 화합물 또는 폴리아미노 화합물이 모노알킬아민, 모노알킬아미노 알코올, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, C5-C18-알킬렌디아민, 우레아, 구아니딘, 디시안디아미드, 디(C1-C4-알킬렌)트리아민 및 트리(C1-C4-알킬렌)테트라민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리 온도가 40℃ 내지 200℃인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리의 지속시간이 1 내지 48 시간인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 중량으로 계산된, 상기 황화제와 상기 전처리된 식물성 바이오매스 사이의 중량에 의한 상대적 양이 1:10 내지 10:1인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조된 염료의 수성 용액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수성 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 3중량% 미만의 양으로 유리 황화물을 함유하는, 용액.
  12. 셀룰로오스 물질 또는 셀룰로오스-함유 물질을 염색하기 위한, 제10항 또는 제11항에 청구된 수성 용액의 용도.
  13. 제10항 또는 제11항에 청구된 수성 염액으로 염색된 셀룰로오스 물질 또는 셀룰로오스 함유 물질.
  14. 제13항에 있어서, 상기 셀룰로오스 물질 또는 셀룰로오스 함유 물질이 면 텍스타일 물질인, 셀룰로오스 물질 또는 셀룰로오스 함유 물질.
  15. 제14항에 있어서, 상기 면 텍스타일 물질이 갈색 또는 올리브색 색조(shade)로 염색된 데님 진(Denim jean)이고, 상기 식물성 바이오매스가 건조 과일의 껍질, 과일 씨 또는 커피 찌꺼기로부터 유래된, 셀룰로오스 물질.
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