KR20140043662A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것으로서, 이 리튬 이차 전지용 전해질은 탄소수 4 내지 15의 알킬기를 갖는, 치환 또는 비치환된 알킬 아크릴레이트 첨가제; 플루오로에틸렌 카보네이트; 모노머; 중합 개시제; 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극(anode) 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, Si 등이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 사용되며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<X<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물이 사용되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 화성 용량 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 탄소수 4 내지 15의 알킬기를 갖는, 치환 또는 비치환된 알킬 아크릴레이트 첨가제; 플루오로에틸렌 카보네이트; 모노머; 중합 개시제; 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
상기 알킬 아크릴레이트는 할로겐이 치환된 알킬 아크릴레이트일 수도 있다. 이때, 할로겐은 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때, 할로겐 치환은 알킬기의 수소 중 적어도 1 내지 31개의 수소가 할로겐으로 치환된 것일 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 첨가제는 n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 헵타플루오로 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.25 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 모노머의 함량은 알킬 아크릴레이트 첨가제, 플루오로에틸렌 카보네이트, 모노머, 리튬염 및 유기 용매 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트와 모노머의 중량 비율은 1:2 내지 1:10일 수 있다.
상기 전해질의 점도는 4 cPs 내지 30 cPs일 수 있다.
상기 모노머는 말단에 탄소-탄소 이중결합을 1개 이상 갖는 화합물로서, 그 대표적인 예로는 다관능성 아크릴레이트(폴리에스테르 폴리올이 갖는 수산기의 적어도 일부를 (메타)아크릴산 에스테르에 변환한 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트의 중합체); 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트; 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 헥산디올 디아크릴레이트; 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 모노아크릴레이트; 카프로락톤 아크릴레이트; 폴리에스테르폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기이고,
EG는 에틸렌 글리콜의 잔기이고,
DEG는 디에틸렌 글리콜의 잔기이고,
TMP는 트리메틸올프로판의 잔기이다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량은 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전해질은 겔 전해질일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 전지의 화성 용량 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 4 내지 15의 알킬기를 갖는, 치환 또는 비치환된 알킬 아크릴레이트 첨가제; 플루오로에틸렌 카보네이트; 모노머; 중합 개시제; 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
알킬 아크릴레이트의 알킬기의 탄소수가 4보다 작은 경우에는, 이 전해질이 전지의 사이클 수명 열화를 빨리 진행시킬 수 있고, 15보다 큰 경우에는 전지 용량을 저하시킬 수 있다. 이러한 알킬 아크릴레이트의 구체적인 예로는 n-부틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 할로겐이 치환된 알킬 아크릴레이트일 수도 있다. 이때, 할로겐은 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때, 할로겐 치환은 알킬기의 수소 중 적어도 1 내지 31개의 수소가 할로겐으로 치환된 것일 수 있다. 또한 할로겐 치환은 알킬기의 수소 중 적어도 1 내지 4개의 수소가 할로겐으로 치환된 것일 수 있다. 할로겐이 치환된 알킬 아크릴레이트의 구체적인 예는 헵타플루오로 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
할로겐이 치환된 알킬 아크릴레이트를 사용하는 경우, 안전성 및 율 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.25 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 미충전 영역 발생을 효과적으로 억제하면서, 높은 화성 용량을 얻을 수 있고, 또한 보다 우수한 사이클 수명 특성 및 용량을 나타낼 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량은 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있고, 스웰링 문제를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 전해질의 점도는 4 cPs 내지 30cPs일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 첨가제를 액상 전해질에 사용하는 경우에는, 목적하는 사이클 수명 특성이 얻어지지 않는다.
상기 모노머는 말단에 탄소-탄소 이중결합을 1개 이상 갖는 화합물로서, 중합 또는 가교된 폴리머를 포함할 수 있다. 모노머의 대표적인 예로는 다관능성 아크릴레이트(폴리에스테르 폴리올이 갖는 수산기의 적어도 일부를 (메타)아크릴산 에스테르에 변환한 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트의 중합체); 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트; 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 헥산디올 디아크릴레이트; 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 모노아크릴레이트; 카프로락톤 아크릴레이트; 폴리에스테르폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 모노머의 예로 하기 화학식 1로 표현되는 것을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기이고,
EG는 에틸렌 글리콜의 잔기이고,
DEG는 디에틸렌 글리콜의 잔기이고,
TMP는 트리메틸올프로판의 잔기이다.
상기 치환된 알킬렌은 적어도 하나의 수소가 C1-C3 알킬로 치횐된 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현된 모노머의 중량 평균 분자량은 약 10,000 내지 약 100,000일 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올은 다가 카르복시산 및 알코올을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 것으로서, 상기 다가 카르복시산으로는 아디프산 등을 들 수 있고, 상기 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 알칸 디올, 에톡실레이티드 알칸 디올, 프로??실레이티드 알칸 디올, 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A, 프로폭실레이티드 비스페놀 A 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 모노머의 첨가량은 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어 모노머의 함량은 상기 전해질 전체 중량 대비 1 중량% 내지 20 중량%로 사용할 수 있다. 상기 모노머 함량이 20 중량%를 초과하면, 전해질의 점도를 과도하게 증가시켜, 전해질의 전극 함침성을 저하시켜 비충전 영역이 증가하게 되고, 따라서 초기 용량 특성 및 수명 특성을 저하시킬 수 있다. 또한 상기 모노머 함량이 1 중량% 미만인 경우, 모노머 함량이 겔을 형성하기에 충분하지 않아 전극 사이의 접착성을 저하시켜, 저항을 증가시키고, 수명 특성을 저하시키고, 충방전시 전지가 구부러질 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 첨가제와 모노머의 중량비는 1:2 내지 1:10일 수 있다.
상기 중합 개시제는 모노머의 중합을 용이하게 개시할 수 있으면서 전지 성능을 열화시키지 않는 물질이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 유기 과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로는 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류; 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 퍼헥실 피발레이트(Perhexyl pivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있다. 상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응에서 중합 개시제의 함량은 모노머의 중합 반응을 야기할 수 있는 함량으로 존재하면 충분하다. 예를 들어 중합 개시제의 함량은 알킬 아크릴레이트 첨가제, 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬염 및 유기 용매의 전체 중량 대비 0.01 중량% 내지 0.4 중량%로 사용할 수 있다. 중합 개시제 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 제조된 폴리머 전해질에 부산물로 잔류하여 가스 발생(예: 퍼옥사이드계 화합물: CO2 가스, 아조계 화합물: N2 가스 발생)을 야기하는 등의 부반응을 야기하지 않으면서 적절한 중합도를 갖는 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
이러한 전해질 조성물을 이용한 리튬 이차 전지 제조는, 통상의 방법으로 제조된 양극 및 음극을 포함하는 전극군을 전지 케이스에 삽입한 후, 이 케이스에 고분자 전해질 조성물을 주액한 뒤, 경화시키는 공정으로 제조한다. 상기 경화 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 공정이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 경화 공정에서 전해질 조성물에 포함되어 있는 모노머가 중합 개시제에 의해 중합 반응이 개시되어, 폴리머를 형성하므로, 최종 전지에는 폴리머 형태의 전해질, 즉 겔 전해질이 존재하게 된다. 상기 전지 케이스는 금속 캔 형태 또는 금속 라미네이트의 파우치 형태 모두 가능하다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 플루오로에틸렌 카보네이트와 유기 용매의 전체 중량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매(aprotic solvent)를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 상기 전해질의 점도는 4 cPs 내지 30 cPs일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 전해질은 겔 전해질일 수 있다. 알킬 아크릴레이트 첨가제, 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬염 및 유기 용매에, 모노머와 개시제를 첨가하여 고분자 전해질 조성물을 제조한 후, 상기 조성물을 이용하여 전지를 제조하고, 전지 내부에서 가교 반응을 실시하는 화학 겔 고분자 전해질일 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 첨가제를 겔 전해질이 아닌 액상 전해질에 사용하는 경우, 적절한 사이클 수명 특성을 얻을 수 없다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 음극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈을 사용하거나, 또는 수용성 바인더 사용시에는 물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층과 전류 집전체를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하고, 이 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(4) 및 상기 양극(2)과 음극(4) 사이에 존재하는 세퍼레이터(3)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1:1 부피비) 혼합물에 플루오로에틸렌 카보네이트 및 n-부틸아크릴레이트를 첨가하여 전해질 전구체를 제조하였다.
상기 전해질 전구체에 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 및 아디프산의 축합 반응으로 제조된 폴리에스테르폴리올 모노머(하기 화학식 4, 중량평균분자량 약 60,000) 및 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 중합 개시제를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
이때, 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량은 전해질 전체 100 중량%에 대하여 3 중량%였고, n-부틸아크릴레이트의 함량은 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%였다. 또한, 이때 상기 모노머의 첨가량은 전해질 100 중량%에 대하여 10 중량%로 하였고, 상기 중합 개시제의 첨가량은 전해질 100 중량%에 대하여 0.1 중량%로 하였다.
[화학식 4]
Figure pat00005
(상기 화학식 4에서, EG는 에틸렌 글리콜의 잔기이고, DEG는 디에틸렌 글리콜의 잔기이고, TMP는 트리메틸올프로판의 잔기이다)
제조된 전해질의 점도를 상온(25℃)에서 측정한 결과, 8cPs이었다.
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드(상품명: kf7200) 바인더 및 덴카 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 98 : 1 : 1 중량% 비율로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연 음극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드(상품명: KF7200) 바인더 및 덴카 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 98 : 1 : 1 중량% 비율로 혼합하여 음 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 필름 세퍼레이터를 삽입한 후, 상기 전해질을 주액하여 3600mAh 용량의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 리튬 이차 전지를 60℃에서 1시간 방치하여, 주액된 전해질의 중합 반응이 야기되도록 하였다. 그 결과 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지가 제조되었다.
(실시예 2)
n-부틸아크릴레이트의 함량을 전해질 전체 100 중량%에 대하여 2 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
n-부틸아크릴레이트의 함량을 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.25 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
n-부틸아크릴레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 겔 폴리머 전해질이 포함된 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
n-부틸아크릴레이트 대신 메틸 아크릴레이트를 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
n-부틸아크릴레이트 대신 에틸 아크릴레이트를 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
n-부틸아크릴레이트 대신 알릴 메타크릴레이트(ally methacrylate)를 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
n-부틸아크릴레이트 대신 헥실 메타크릴레이트를 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
n-부틸아크릴레이트 대신 하이드록시에틸 아크릴레이트를 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1:1 부피비) 전해질 전구체에 n-부틸아크릴레이트를 첨가하여 액체 전해질을 제조하였다. 이때, n-부틸아크릴레이트의 함량은 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%로 하였다. 제조된 전해질의 점도를 상온(25℃)에서 측정한 결과, 2cP이었다.
* 미충전 영역 개수 및 크기 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C로 1회 충방전을 실시한 후, 해체 하여 음극의 미충전 영역 개수 및 크기를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 EA는 개수를 의미한다.
첨가제(중량%) 미충전 크기(mm) 미충전 영역(EA)
실시예 1 n-부틸아크릴레이트(1.5 중량%) 미충전 지름 2mm 이하 2EA
실시예 2 n-부틸아크릴레이트(2 중량%) 미충전 지름 2mm 이하 2EA
실시예 3 n-부틸아크릴레이트(1.25 중량%) 미충전 지름 2mm 이하 2EA
비교예 1 n-부틸아크릴레이트(0 중량%) 미충전 지름 9mm 이상 7EA
비교예 2 메틸 아크릴레이트(1.5 중량%) 미충전 지름 5mm 이상 6EA
비교예 3 에틸 아크릴레이트(1.5 중량%) 미충전 지름 5mm 이상 5EA
비교예 4 알릴 메타크릴레이트(1.5 중량%) 미충전 지름 5mm 이상 5EA
비교예 5 헥실 메타크릴레이트(1.5 중량%) 미충전 지름 5mm 이상 5EA
비교예 6 하이드록시에틸 아크릴레이트(1.5 중량%) 미충전 지름 5mm 이상 6EA
비교예 7 n-부틸아크릴레이트(1.5 중량%) 미충전 지름 2mm 이하 4EA
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 경우 미충전 영역의 크기가 비교예 1 내지 7에 비하여 작게 얻어졌고, 따라서 초기 용량 및 OCV 불량률이 낮아질 것임을 예측할 수 있다.
* 화성 용량 비교
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C로 1회 화성 충방전을 실시한 후, 전지의 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
첨가제(중량%) 용량(mAh)
실시예 1 n-부틸아크릴레이트(1.5 중량%) 3700
실시예 2 n-부틸아크릴레이트(2 중량%) 3720
실시예 3 n-부틸아크릴레이트(1.25 중량%) 3690
비교예 1 n-부틸아크릴레이트(0 중량%) 3450
비교예 2 메틸 아크릴레이트(1.5 중량%) 3640
비교예 3 에틸 아크릴레이트(1.5 중량%) 3760
비교예 4 알릴 메타크릴레이트(1.5 중량%) 3630
비교예 5 헥실 메타크릴레이트(1.5 중량%) 3630
비교예 6 하이드록시에틸 아크릴레이트(1.5 중량%) 3600
비교예 7 n-부틸아크릴레이트(1.5 중량%) 3730
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 용량이 비교예 1, 2, 4 내지 6의 전지에 비하여 우수함을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성 비교
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C로 200회 충방전을 실시하였다. 1회 방전 용량을 100%로 하였을 때, 200회 방전 용량의 %값을 계산하여 하기 표 3에 사이클 수명으로 나타내었다.
첨가제 사이클 수명(%)
실시예 1 n-부틸아크릴레이트, 1.5 중량% 91
실시예 2 n-부틸아크릴레이트, 2 중량% 84
실시예 3 n-부틸아크릴레이트, 1.25 중량% 89
비교예 1 n-부틸아크릴레이트 사용안함 59
비교예 2 메틸 아크릴레이트, 1.5 중량% 76
비교예 3 에틸 아크릴레이트, 1.5 중량% 80
비교예 4 알릴 메타크릴레이트, 1.5 중량% 79
비교예 5 헥실 메타크릴레이트, 1.5 중량% 78
비교예 6 하이드록시에틸 아크릴레이트, 1.5 중량% 79
비교예 7 n-부틸아크릴레이트, 1.5 중량% 62
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 전지의 사이클 수명 특성이 비교예 1 내지 7에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다.
상기 표 2 및 표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 전지는 용량 및 사이클 수명 특성이 모두 우수하게 얻어졌음을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 3 및 7의 전지는 용량은 높게 얻어졌으나, 사이클 수명 특성은 열화된 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.
(실시예 4)
n-부틸아크릴레이트 대신 헵타플루오로 부틸 아크릴레이트를 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
헵타플루오로 부틸 아크릴레이트 대신 메틸 아크릴레이트를 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
헵타플루오로 부틸 아크릴레이트 대신 에틸 아크릴레이트를 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
헵타플루오로 부틸 아크릴레이트 대신 알릴 메타크릴레이트를 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 4 및 비교예 8 내지 10에 따라 제조된 전지를 1C로 1회 화성 충방전을 실시한 후, 전지의 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
첨가제 용량(mAh)
실시예 4 헵타플루오로 부틸 아크릴레이트 3753
비교예 8 메틸 아크릴레이트 3629
비교예 9 에틸 아크릴레이트 3626
비교예 10 알릴 메타크릴레이트 3579
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 4의 전지의 용량이 비교예 8 내지 10보다 매우 우수함을 알 수 있다.
(실시예 5)
n-부틸 아크릴레이트를 전체 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용하고, 전지 용량을 1200mAh으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
n-부틸 아크릴레이트 대신 헥실 아크릴레이트를 전체 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
n-부틸 아크릴레이트 대신 이소데실 아크릴레이트를 전체 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 11)
n-부틸 아크릴레이트 대신 프로필 아크릴레이트를 전체 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 12)
n-부틸 아크릴레이트 대신 베헤닐 아크릴레이트(behenyl acrylate)를 전체 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 13)
n-부틸 아크릴레이트 대신 n-부틸 메타크릴레이트를 전체 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 겔 폴리머 전해질이 포함된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 5 내지 7 및 비교예 11 내지 13에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C로 1회 충방전을 실시한 후, 전지의 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 1C로 100회 충방전을 실시하여 1회 방전 용량을 100%로 하였을 때, 100회 방전 용량의 %값을 계산하여 하기 표 5에 사이클 수명 특성으로 나타내었다.
첨가제 첨가제 알킬기의 탄소수 용량(mAh) 사이클 수명
비교예 11 프로필 아크릴레이트 3 1132 57%
실시예 5 n-부틸 아크릴레이트 4 1309 92%
실시예 6 헥실 아크릴레이트 6 1287 92%
실시예 7 이소데실 아크릴레이트 13 1237 91%
비교예 12 베헤닐 아크릴레이트 22 1126 51%
비교예 13 n-부틸 메타크릴레이트 4 1108 61%
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 탄소수가 4 내지 13인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트를 사용한 실시예 5 내지 7의 전지는 용량 및 사이클 수명 특성이 우수하게 나타났다. 그 반면에 탄소수가 3 또는 22인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트를 사용한 비교예 11 및 12의 전지는 용량이 실시예 5 내지 7에 비하여 낮고, 사이클 수명 특성은 현저하게 낮음을 알 수 있다.
아울러, 탄소수가 4인 알킬기를 갖더라도, 알킬 아크릴레이트가 아닌 알킬 메타크릴레이트를 사용한 비교예 13의 경우에는 용량 및 사이클 수명 특성이 ??우 열화됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (12)

  1. 탄소수 4 내지 15의 알킬기를 갖는, 치환 또는 비치환된 알킬 아크릴레이트 첨가제;
    플루오로에틸렌 카보네이트;
    모노머;
    중합 개시제;
    리튬염; 및
    유기 용매
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트는 할로겐이 치환된 알킬 아크릴레이트인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐이 치환된 알킬 아크릴레이트는 알킬기의 수소 중 1 내지 31개의 수소가 할로겐으로 치환된 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 첨가제는 n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 헵타플루오로 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 첨가제의 함량은 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1.25 중량% 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트와 모노머의 중량 비율은 1:2 내지 1:10인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 점도는 4 cPs 내지 30 cPs인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 모노머는 다관능성 아크릴레이트; 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트; 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 헥산디올 디아크릴레이트; 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 모노아크릴레이트; 카프로락톤 아크릴레이트; 폴리에스테르폴리올 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1에서,
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기이고,
    EG는 에틸렌 글리콜의 잔기이고,
    DEG는 디에틸렌 글리콜의 잔기이고,
    TMP는 트리메틸올프로판의 잔기이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량은 전해질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  11. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 겔 전해질인 리튬 이차 전지.
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