KR20140040177A

KR20140040177A - 기판 상에 1d, 2d 또는 3d 구조물을 나노드리핑하는 방법

Info

Publication number: KR20140040177A
Application number: KR1020137034845A
Authority: KR
Inventors: 패트릭 갤리커; 줄리안 쉐나이더; 디모스 폴리카코스; 바히드 산도다르; 모하메드 하디 에리디
Original assignee: 에테하 쭈리히
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2014-04-02
Also published as: CN103619751A; EP2540661A1; WO2013000558A1; US20140205761A1; EP2723674A1

Abstract

적어도 50 nm의 외경(3, D)을 갖는 잉크를 보유하기 위한 액체 리저버(2)에 의해 용액(6)으로부터 나노 규모의 또는 마이크로 규모의 1D, 2D 및/또는 3D 침착물을 생성하기 위한 방법이 제안되고, 상기 모세관(2) 내에서 상기 잉크(6)와 접촉하는 전극(7, 8, 또는 9)이 제공되고, 침착물이 상면에 형성되는 기판(15) 내에 및/또는 상면에 및/또는 하측에 및/또는 상측에 대전극이 존재하고, i) 전극(7, 8, 9)과 대전극(15, 18)을 본질적으로 동등한 전위로 유지하는 단계; ii) 노즐(3)에서 잉크 메니스커스(11)의 성장을 유발하도록, 그리고 균일한 토출 주파수에서 메니스커스 크기(11)보다 작은 균일한 크기를 갖는 이 메니스커스에서 액적(13)의 토출을 유발하도록, 전극(7, 8, 9)과 대전극(15, 18) 사이에 전위차를 확립하는 단계; 연속적으로 건조되는 액적이 본질적으로 단일 액적과 동일한 직경을 갖는 구조물의 출현을 유발하는 분산된 물질을 남기는 동안에 전압의 인가를 유지하는 단계를 포함하고, 기판(1)과 노즐(3) 사이의 거리는 적어도 나노 액적 토출(12)의 순간에 메니스커스 직경의 20 배 이하이고; 잉크(6)의 전도율은 액적 토출 중에 액체 메니스커스를 안정화시키기 위해 충분하다.

Description

기판 상에 1D, 2D 또는 3D 구조물을 나노드리핑하는 방법{METHOD FOR NANO-DRIPPING 1D, 2D OR 3D STRUCTURES ON A SUBSTRATE}

본 발명은 액체를 보유하기 위한 노즐을 단부에 갖는 용기에 의해, 용매 내에 안정하게 분산된 나노 입자 또는 다른 고체상 나노 화합물을 포함하는 액체로부터 1D, 2D 및/또는 3D 침착물을 생성하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 노즐에서 또는 상기 용기 내에서 상기 액체와 접촉하는 전극이 제공되고, 침착물이 생성되는 기판 내에 및/또는 상면에 및/또는 하측에 및/또는 상측에 대전극이 있다.

표면 상에 착색된 액체의 제어된 그리고 공간 분해된 침착은 매우 다양한 분야, 특히 마이크로 디바이스(인쇄된 전자장치), 특히 플렉시블 디바이스를 위한 도체 트랙 또는 다른 기능 엔티티를 생성하는 인쇄 분야에서, 그리고 마이크로 유체 디바이스의 생성을 위한 포토닉 결정(photonic crystal) 또는 플라즈모닉 구조물(plasmonic 구조물)과 같은 포토닉 디바이스의 생성을 위한 생물학적 및/또는 화학적 시험 및 물질/샘플 취급의 분야에서, 특히 전술한 임의의 분야의 생성을 위해 래피드-프로토타이핑(rapid-prototyping)이 관심사인 경우에 흥미를 끈다.

나노미터 스케일에서의 제조 기술은 2 개의 그룹으로 분류될 수 있다. 한편으로 더 작은 것들을 조립함으로써 더 큰 구조물을 구축하는 상향식 기술이 있고, 다른 한편으로 더 큰 체적으로부터 물질을 본질적으로 깎아내는 하향식 기술이 있다. 나노 구조물 또는 마이크로 구조물의 생성을 위해 가장 경제적으로 중요한 방법론은 포토리소그래피이다. 이 기술은 50 nm 미만의 피쳐(feature) 크기를 달성할 수 있고, 여기서 피쳐 크기는 구축된 구조물의 횡측 치수를 의미한다. 포토리소그래피는 하향식 기술로서, 이 기술에 의해 더 큰 물체로부터 다수 유형의 구조물의 주체(host)를 에칭할 있고, 그러므로 에칭 제거 프로세스 및 관련된 폐기물 때문에 물질 절약에 매우 비효율적이다. 게다가 이것은, 예를 들면, 극히 낭비적 기술인 물리적 증착에 의해 극히 고가의 재료의 코팅에 의존한다. 포토리소그래피의 다른 단점은, 예를 들면, 3D 구조가 2D 제한된 제작 단계의 층 형상에 의해 층 내에서만 가능하다는 사실로 인해 매우 복잡하고 고가라는 것이다. 규모의 경제만이 포토리소그래피에 기초한 적당한 제품의 생성을 가능하게 한다. 이것은 포토리소그래피에 기초한 래피트-프로토타이핑이 자본 집약적 상태를 유지한다는 것을 의미한다.

상향식 생성의 일 예는 자기 조직화 방법으로서, 이것은 외부의 강제적 지향 수단을 필요로 하지 않고, 자연의 안내인 열역학적 포텐셜에만 의존한다는 의미에서 효율적이다. 프로세스의 파라미터는 다른 조건 하에서 금지되는 프로세스를 진행할 수 있도록 하기 위해 변화시킬 수 있다.

여전히, 일부의 프로세스는 자기 조직화만으로는 불가능하다. 경계가 명확한 임의의 구조물을 제작하기 위해, 단지 일부의 경계 조건보다 훨씬 더 많은 파라미터를 제어하는 것이 중요하다. 상향식 프로세스의 큰 이점은 물질의 절약이다. 상향식 프로세스의 가장 효율적인 방법은 원하는 구조물 내에 구현되는 경우 물질의 전량이 프로세스 중에 사용되므로 물질 폐기물을 발생시키지 않는다. 다시 말하면, 물질은 이것이 실제로 요구되는 곳에만 부착된다.

압전식 작동, 음향식 작동 또는 열적 작동에 의한 일반적인 잉크젯 인쇄는 다른 형태의 상향식 프로세스로서, 구성단위는 분자이기 보다는 제어 가능한 액적이고, 이것은 기본적으로 극히 유연한 생성 계획을 가능하게 하지만, O(10) μm의 범위의 분해능을 허용할 뿐이므로 나노 가공 툴(tool)로서의 자격을 갖지 않는다. 게다가 이것은 극히 제한된 3D 가능성을 허용할 뿐이다. 다른 잉크를 기초로 하는 생성 방식은, 예를 들면, 고분자전해질 잉크의 직접 라이팅(writing)에 의한 것이다. 이 방법의 주요 이점 중의 하나는 그것의 광범위한 3D 가능성이다. 그러나, 잉크의 설계는 매우 복잡하고, 방법을 실시하기 위해 극히 중요하다. 또, 이 방법에 의해 달성될 수 있는 피쳐 크기는 약 600 nm로 제한되고, 이 생성 방식은 큰 규모 증대를 허용하지 않는다.

그러나 1 μm 미만의 피쳐 크기를 생성하는 가능성을 가지는 구조물의 온-디맨드 비접촉 형성의 매우 흥미있는 방법은 전기유체역학 인쇄에 의한 물질을 함유하는 액체 부분의 토출에 기초한다. EP1477230은 용액을 공급하는 초미세 직경의 노즐의 말단부의 근처에 배치되는 기판을 포함하고, 이 기판의 표면 상에 초미세 직경의 유체 제트를 토출하도록 노즐 내의 용액에 선택적 파형 전압이 인가되는 초미세 유체 제트 장치를 개시하고; 여기서 노즐의 직경 감소에 따른 노즐의 말단부 근처의 전기장 강도는 노즐과 기판 사이에 작용하는 전기장보다 충분히 크고; 여기서 맥스웰 응력 및 일렉트로웨팅(electrowetting) 효과가 이용되고, 전기전도도는 노즐 직경 등의 감소에 의해 감소되고, 전압에 의한 토출 속도의 제어성은 개선되고; 여기서 랜딩(landing)의 정확도는 하전된 액적에 의한 증발의 감속 및 전기장에 의한 액적의 가속에 의해 지수함수적으로 향상된다. 이들 모든 방법이 개발되고, 많은 적용 분야에서 사용되지만, 특히 공기 중에서 서로 접근하고 또 서로 편향하는 고도로 하전된 액적의 상호작용으로 인해 여전히 분해능 및 재현성에 관하여 한계를 갖는다. 이들 액적은 불안정성으로 인해 연속적 유체 제트로부터 생성된다. 또한 유체의 연속적 축적은 기판 상에 인쇄된 물질의 확산을 유발하므로 계속 더 작은 침착물의 생성을 달성할 수 없다. 동일한 이유로 인해, 표면에의 나노 물질을 함유한 액체의 제트형 토출은, 액체의 다른 부분이 토출되기 전에 액체가 건조될 수 있도록 인쇄 프로세스가 중단되지 않으면, 3D구조물의 성장을 위해 토출의 위치에서 나노 물질의 국부적 축적이 허용되지 않는다. 양자 모두의 경우에, 단속적인 전기장의 주기(period)의 감소에 의해 인쇄된 액적의 크기가 감소될 수 있으나, 이 크기는 제트의 직경과 동일한 직경을 갖는 단지 1 개의 액적이 토출되는 양으로 감소될 수 없다. 그러므로, 인쇄된 유체의 크기는 단일 액적의 크기와 같은 정도로 작아질 수 없다. 이와 같은 과정이 물리적으로 실현 가능하더라도, 제트의 직경과 동등한 길이를 가지는 제트 부분의 형성의 시간인 제트 형성 시간은 액체 점성도(μ) 및 표면 장력(γ)에 기초하고, 다음의 식으로 표현된다:

(1.1)

제트 직경과 동등한 직경(d) = 100 nm을 갖는 물의 액적이 토출되어야 하는 경우, 제트 형성의 시간은 10 나노초를 약간 상회한다. 그러므로, 순수한 제팅(jetting)에 기초하는 액적의 온-디맨드 인쇄의 경우, 전기 디바이스는 10 나노초를 훨씬 밑도는 체류 속도를 갖는 O(100) V 범위의 전기 펄스를 공급해야 하고, 이 값으로부터 약간 벗어나면 연속적 유체 제트로 인해 훨씬 더 큰 액체 체적이 이미 토출되게 된다. 높은 주파수에서 이와 같은 낮은 펄스 길이는 실현 불가능하지는 않지만 극히 어렵다.

많은 적용분야에서 장점인 기판에의 연속적 및 높은 체적 유동을 허용하는 유체 제트의 특성은 이러한 의미에서 단점이다. 이것은 본 발명이 상당한 개량을 유발하는 새로운 개념을 제안하는 양태이다.

이 분야에서 US 2006198959는 3 차원 구조물을 생성하는 유체 제트에 기초한 방법을 제안하는데, 이 방법은 용액을 공급받는 미세한 직경을 갖는 니이들 형상(needle-shape)의 유체 토출 본체의 팁에 근접하여 기판을 배치하는 단계, 니이들 형상의 유체 토출 본체에 소정의 파형을 가지는 전압을 인가함으로써 기판의 표면을 향해 초미세 직경을 가지는 유체 액적을 토출하는 단계, 액적을 비행시켜 기판 상에 랜딩(landing)시키는 단계, 및 유체 액적이 기판 상에 랜딩된 후 액적을 응고시키는 단계를 포함하고; 미세한 직경을 가지는 3 차원 구조물은 초미세 입자 직경을 가지는 액적을 포함하고, 여기서 구조물은 액적의 응고 및 응고된 액적의 적층에 의해 성장된다. 이 방법의 실행을 위해, 유체 제트 장치가 사용되고, 그러므로 제트로부터 액적이 유발되므로, 위에서 설명된 주요 문제가 존속되고, 그러므로 구조물은 이 실시형태에서 단일 액적의 증발 시간이 최대 수초가 걸릴 수 있는 단속적인 방식으로만 인쇄될 수 있다. 대책으로서 기판과 접촉 상태로 가열 요소의 실장은 유체 증발을 증가시킬 수 있고, 연속적인 액적 토출 사이의 간격을 감소시키기 위해 제안된다. 그러나 사용되는 모세관 노즐에 인접하는 가열원은 폐색의 증가를 초래하고, 노즐-기판 거리를 심각한 폐색의 문제를 경험하지 않는 상태로 특정 값 미만으로 감소시킬 수 없게 한다. 이러한 실시형태는 인쇄된 구조물의 크기와 전압 사이에 포지티브 관계를 보여주고, 이것은 더 높은 전압은 더 큰 도트(dot) 직경을 유발함을 의미한다. 이것은 제트 크기의 경우에 네거티브 관계를 기술하는 콘 제트 모드의 주지의 스케일링 거동(scaling behavior)에 대조된다. 이 포지티브 관계의 근원은 전압이 증가되는 경우에 경험되는 더 큰 유동 속도 및 기판 상에 더 많은 양의 유체의 축적을 유발하고 또 효과적으로 도트의 직경을 증가시키는 관련되는 시간 기간 당 토출되는 더 큰 유체 체적에 거의 확실하게 관련된다. 액적 충돌 전에 유체 함량의 완전한 증발이 언급되는 경우에서 조차, 도트 크기의 증대는 .비행 중에 증발을 증가시키는 것에 의해 목표로 된다. 그러나, 일렉트로스프레잉(electrospraying) 기술로부터, 테일러 제트(Taylor jet)로부터 유래되는 액적은 레일리 한계(Rayleigh limit)의 절반을 초과하여 하전되고, 액적 분열이 개시되기 전에 직경이 단지 약간 감소될 수 있다는 것이 공지되어 있고, 이것은 액적 내의 정전 반발력이 표면 장력을 압도함으로써 액적이 불안정해진다는 것을 의미한다. 액적 분열 후에는 항상 "도터(daughter) 액적"의 반발이 동반된다. 그러므로 공기 내에서의 시간 중에 약 1.3 배를 초과하는 만큼 액적 직경의 감소 후에 항상 도터 액적의 큰 확산이 동반되고, 또 인쇄된 구조물의 크기가 급격하게 증대된다. 또한, 액체 부분의 공기 내에서의 체류 시간의 증대는, 가능한 모든 실시형태에서, 또한 노즐-기판 거리의 증대를 필요로 한다. 노즐-기판 거리가 더 커지면 다시 충돌하는 액체의 확산도 더 커진다.

모든 액적 토출, 특히 O(100) nm의 범위 내의 피펫 개구가 사용되는 액적 토출의 경우에 존재하는 문제는 폐색으로서, 이것은 팁에서의 유체 증발에 관련된다. 또한 비휘발성 액체를 위한 O(100) nm의 범위의 소형 피펫의 경우, 노즐에서의 증발 속도는 밀리초 내에 나노 입자 농도를 2 배로 만들 수 있다. 토출 사이의 대기 시간이 증대되면, 이 문제는 더욱 심각해진다. 이 효과는 박(Park) 등(Nature Mat., 2007, 782)에 의해 고대 학자인 하이퍼시아(Hypatia)를 보여주는 이미지 내의 전기유체역학적으로 인쇄된 패턴에서 잘 볼 수 있는데, 여기서 일부의 액적은 다른 액적에 비해 분명하게 크다. 이 이미지는 연속적 토출 중에 스테이지를 이동시킴으로써 제작되었다. 이들 대형 액적은 새로운 라인의 개시와 마지막 라인의 종료 사이의 특정의 지연 시간이 동반되는 새로운 인쇄 라인의 제어된 개시의 점(point)에 대응할 가능성이 매우 높다. 액적 토출의 주파수가 높으면 높을수록 이 문제는 덜 발생한다. US 2006198959에 기재되어 있는 바와 같이,

제트 프래그먼트의 토출 후, O(0.1) 초 또는 심지어 O(1) 초의 대기 시간 후, 이들 단계의 반복에 의해 3D 구조물이 제작되면, 얻어지는 구조물은 비휘발성 용매의 경우에도 최소의 액적 크기와 같은 정도로 작을 수 없다. 아마도 언급된 문제점들의 조합으로 인해, 약 300 nm 미만의 직경을 갖는, 그리고 약 3 정도의 노즐/구조물 비율을 갖는 전기유체역학 제팅에 의해 인쇄되는 3D 구조물은 아직까지 보고되어 있지 않다. 그러므로, US 2006198959에서의 기술적 해결책은 초미세 액적에 의한 초미세 구조물의 생성이 아니라 초미세 직경을 가지는 액적으로 제조되는 미세 직경을 갖는 구조물의 생성을 기술한다. 게다가 100 nm에 크게 못 미치는 극히 높은 배치 정확도(placement accuracy)로 인쇄되는 도트 나 3D 구조물이 보고되지 않았다.

그러므로, 본 발명은 지금까지는 불가능했던 높은 정밀도와 동시에 액적 침착 크기를 가능하게 하는 새로운 전기유체역학(EHD) 인쇄 프로세스에 관한 것이고, 또한 새로운 전기유체역학(EHD) 인쇄 프로세스를 제안한다.

따라서 본 발명은 노즐 개구보다 작은 크기인 토출되는 액적의 크기로 재현 가능하고도 매우 효율적으로 구조물을 구축함으로써 이들 문제를 극복하는 조치를 제공하고, 본질적으로 액체 토출의 과정 중에 액체 축적이 발생하지 않고, 본질적으로 50 nm 이하의 직경을 가진 하나의 단일 액적의 직경과 동일한 직경을 갖는 분산된 고체 물질에 기초하여 3 차원 구조물의 성장이 발생하고, 이 구조물은 극히 높은 위치 정확도로, 또한 하나의 생성 단계에서 그리고 프로세스를 병렬 처리하는 큰 가능성으로 거의 자유형상의 3D 구조물을 허용하는 형상으로 성장된다.

임의의 전기유체역학 프로세스에서 액체를 토출하는 기본 원리는 전압이 노즐 내에서 전기적으로 연결된 액체와 하전된 액체 부분의 토출을 유발하는 대전극 사이에 인가되는 점에서 동일하다. 그러나, 사용되는 정확한 파라미터에 따라, 액체는 근본적으로 다른 방법, 예를 들면 연속적 액체 제트의 형태로 또는 하나의 액적을 차례차례 토출하는 것에 의해 토출될 수 있다. 그러므로, 하나의 모드는 특정 용도를 위해 완전히 부적절한 반면 다른 모드는 모든 그 요건을 만족시키므로, 가능한 용도를 위한 토출 모드를 설정하는 고려사항은 극히 중요하다.

본 발명의 대상인 주요 모드는 드리핑(dripping), 마이크로드리핑 및 콘 제트(cone-jet) 모드(도 1)에 의한 토출이다. 특히 콘 제트 모드(도 1a)는 소위 일렉트로스피닝에서 섬유를 방적하는 가능성 또는 일렉트로스프레이를 생산하는 가능성으로 인해 큰 흥미를 끌었다. 일렉트로스프레잉 프로세스는 증발로 인해 불안정한 제트로부터 유래하는 하전된 액적의 급격한 반발을 유발하는 레일리 한계(Rayleigh limit)에 도달하는 콘 제트 액체 흐름에 기초한다. 모세관 노즐로부터의 토출 후에 액체 제트 또는 액적은 또한 제트로부터 액적을 생성하는 다양한 불안정을 경험할 수 있다.

드리핑 모드(도 1b)에서, 노즐 직경보다 통상적으로 크거나 동등한 크기의 액적이 중력 응력 및 전기 응력의 결합된 작용에 의해 표면 장력에 대항하여 분리된다. 마이크로드리핑 모드(도 1c)에서, 노즐 직경보다 훨씬 작은 액적이 매우 균일한 크기 및 주파수로 정상(steady)의 반구형상의 메니스커스로부터 타원형 외관까지 토출된다. 준정상(quasi-steady) 메니스커스는 크기 및 형상을 주기적으로 변화시키는 드리핑 모드의 메니스커스와 대조된다. 마이크로드리핑에서 준정상 특성은 메니스커스 체적의 일부만을 수송할 수 있는 단일 액적의 더 작은 크기에 원인이 있을 수 있다. 따라서 메니스커스는 상당한 분열을 경험하지 않는다. 이것은 드리핑 모드에 현저한 대조를 이룬다. 후자의 경우에 액적 크기의 감소는 증가된 전기 응력에 원인이 있다. 일반적으로, 드리핑/마이크로드리핑은 낮은 전도율의 유체의 경우 낮은 액체 유동 속도에서 발생한다. 마이크로드리핑은 최대 10 kHz의 주파수에서 노즐 직경보다 작은 단분산 액적을 생성하는 것으로 입증되었다. 본 발명은 마이크로미터 상태의 치수에서가 아닌 나노미터 상태의 치수의 이 마이크로드리핑 모드에 관한 것이다. 그러므로, 이하에서 이 토출 모드를 나노드리핑이라고 부른다.

유체 증발 후에 남는 나노 크기의 고체 물질을 수용하는 잉크가 침착 프로세스를 위해 사용된다. 소정의 시간의 순간에 모세관의 팁과 침착의 표면 사이의 공간 내에 오직 1 개의 전기적으로 하전된 나노 액적, 또는 오히려 하나의 나노 액적이 존재하는 것이 달성되는 점에서 극히 높은 정밀도가 달성된다. 이러한 방식에서, 하전된 액적은 그 비행 중에 액적의 최적의 궤적으로부터 액적의 편향을 유발할 수 있는 반발력을 가져서는 안 된다. 노즐로부터 연속적 제트 또는 제트 프래그먼트(fragment)가 토출되는 제팅(jetting) 메커니즘에 비해, 본 기술은 액체 체적을 고도로 균일한 토출 주파수로 단일 액적의 주기적 토출의 형태로 분할되도록 기판으로 이동시킬 수 있다. 주파수 및 액적 체적이 충분히 작은 경우, 액적은 다른 비행 중인 액적에 의해 중단되지 않을 뿐만 아니라 충돌된 액적의 담체 액체는 새로운 액적이 표면에 도달하기 전에 증발될 시간을 추가적으로 갖는다. 그러므로, 인가 전압을 증발을 허용하기 위해 차단할 필요가 없다. 대신, 증발 및 토출은 고유 토출 주파수 및 항상 "제트형" 직경을 갖는 액적인 토출의 단위에 의해 최적화된다. 용어 "제트형"은 세장형이 되지 않고 신생(emerging) 제트와 기본적으로 동일한 직경을 갖는 액적을 처리하고 있음을 나타낸다. 이것에 의해, 노즐에서 액체 메니스커스는 전기장의 인가에 기인되어 생성된다. 최소의 역치 전기장 강도에서, 본질적으로 메니스커스 자체의 크기를 가지는 액적이 노즐에서 토출될 것이다. 전기장을 약간만 증가시킴으로써, 액적의 크기는 급격하게 감소되고, 메니스커스 자체보다 몇 배 작아진다. 토출되는 체적 부분은 단지 총 메니스커스 체적의 감소되는 분율이 될 것이다. 메니스커스는 불안정화, 예를 들면, 퇴축 또는 토출되는 대신 안정한 상태에 유지되고, 한편 기판에 대면하는 그 단부의 "팁"에서만 소형 액적이 일정한 주파수로 토출된다. 100 kHz를 초과하는 토출 주파수가 가능하고, 정교한 전기 설비의 필요성 없이 고속의 패턴 생성이 허용된다.

이들 조건에 부합하기 위해 대응하여 필요한 조건, 특히 노즐을 통한 액체의 유동 속도, 노즐 또는 오히려 이 노즐 내의 액체와 접촉하는 전극과 대전극 사이의 인가된 전위차의 강도가 결정된다.

하나의 중요한 조건은 시간 기간 당 액체 체적의 평균 토출 속도가 본질적으로 토출 프로세스의 개시로부터 시간 기간 당 토출되는 액체의 평균 증발 속도와 일치되는 것이다. 여기서, 평균은 일정한 값을 달성하도록 2 개의 연속적인 액적 토출들 사이의 지속시간보다 훨씬 긴 시간 기간에 걸쳐 비정상(unsteady) 증발 속도가 평균되는 것을 의미한다. 이들 속도를 매칭함으로써, 액체가 기판 상에 축적되지 않고, 오히려 액체 액적 내에 수용된 고체 물질이 잔류되고, 3 차원 구조물로 적층될 수 있다는 것이 확인된다.

프로세스 구조화의 다른 중요한 결과는 액적이 노즐의 기하학적 특성에 직접 관련되는 메니스커스 직경보다 훨씬 작을 수 있는 직경을 가진다는 사실이다. 예를 들면, 유리로 제작될 수 있고 또 금속 전극으로 코팅될 수 있는 모세관 팁으로 작업하는 경우, 메니스커스 직경은 기본적으로 모세관 개구의 외경에 대응한다. 1000 nm의 범위 내의 외경으로, 전형적으로 50 nm 미만의 범위 내의 평균 직경을 갖는 액적을 생성하는 것이 가능하다. 이것은 폐색 방지에 미치는 더 큰 개구의 긍정적인 효과 및 시스템의 일반적인 취급 및 강건성에 기인하는 상당한 이점이다.

노즐 및 기판이 토출 중에 고정된 경우, 원형 단면 및 임의의 굴곡부를 갖는 필라멘트가 본질적으로 단일 액적의 직경과 동등한 직경을 갖는 잔류하는 고체 물질로부터 성장될 수 있다. 이하에서 이와 같은 필라멘트를 종종 필러(pillar)라고 부를 것이다. 그러므로 필러는 반드시 직선의 필라멘트에 관한 것이 아니고 굴곡된 것일 수 있다. 유체는 본질적으로 다른 액적이 표면 상에 도달하기 전에 제거되므로, 액적 내에 수용되는 고체 물질은 액체 축적에 기인되는 추가의 분산 없이 적층될 수 있다. 프로세스의 개시 시에, 액적 충돌 위치는 완벽하게 일치되지 않을 수 있고, 오히려 하나의 점이 최고 충돌 밀도의 위치에 대응하는 통계적 분포에 일치할 수 있다. 이 위치에서 또한 유체 증발 후에 잔류하는 고체 물질의 밀도는 최대가 될 것이다. 이에 따라 이 위치에서 구조물은 본 명세서에서 좌표계의 z 방향이라고 불리는 노즐을 향해 공기 내로 성장을 개시하고, 좌표계에서 z 방향에 수직인 다른 2 개의 방향은 x 및 y로 표시되거나 단순히 반경 방향(r)(또는 때때로 횡방향이라고도 함)으로 요약된다. 일단 이 구조물이 부상하기 시작하면, 이 구조물의 존재는 그 주변과 동일한 극성으로 더 강한 전기장 강도를 국부적으로 유도한다. 이것은 공기의 것보다 높은 상대 유전율을 갖는 금속 구조물뿐만 아니라 유전성 구조물의 양자 모두에 들어 맞는다. 전기장은 액적 토출을 위해 사용되는 외부 전기장에 의해서뿐만 아니라 부상하는 구조물을 향해 비행하는 하전된 액적에 의해 도입된다. 인가된 전기장이 기판을 향해 하전된 액적을 끌어당기고, 또한 강도는 부상하는 구조물의 부근에서 더 높으므로, 액적의 궤적이 기판에 완벽하게 수직이 아닌 경우에도, 액적은 구조물을 향해 끌어당겨지고, 그러므로 구조물을 지향하게 된다. 이 인력 효과는 1 보다 훨씬 큰 상대 유전율을 갖는 금속 구조물뿐만 아니라 유전성 구조물의 경우 가장 강하다. 기판 표면 자체에 다소 분산된 액적 축적으로부터 출발하여, 액적의 추가의 충돌은 노즐-기판 축선에 대해 항상 동일한 위치에서 구조물 성장을 유발하고, 최종적으로 액적 충돌 위치는 잔류하는 고체 물질로 구성된 부상하는 구조물의 인력 효과에 기인하여 수렴된다. 이 구조물의 형상은 본질적으로 단일 액적의 직경에 의해 한정되는 직경을 갖는 필러형이다. 이러한 방식으로, 구조물은 노즐 직경보다 훨씬 작을 뿐만 아니라 극히 높은 정밀도 및 수십 나노미터까지 감소된 크기로 성장될 수 있다. 부상하는 구조물의 인력 효과는 단지 국부적이고, 그것으로부터 멀어지는 방향으로 이동하는 경우 지수함수적으로 감쇄한다. 이 효과는 대략 구조물의 직경과 동등한 거리에서만 가장 현저하다. 그러므로, 단일 액적과 동일한 직경을 가지는 구조물이 시도되는 경우, 액적 직경의 약 3 배 미만으로 액적의 분산을 감소시킬 필요가 있다. 이하에서, 기판 상의 액적의 분산의 범위, 즉 용매 증발 후 나노 입자가 기판 상에 분포되는 최대의 원형 영역의 직경은 "충돌 확산 분포"로서 표시된다. 액적 직경의 약 3 배 미만의 작은 충돌 확산 분포는 바람직하게는 메니스커스 직경의 약 10 배 미만의 값으로 기판-노즐 거리를 감소시킴으로써 달성될 수 있다.

인가된 전위차는 일정하거나 변화하는 진폭을 갖는 DC 전압의 형태이거나, 일정하거나 변화하는 진폭을 갖는 교번하는 극성(AC)의 전압으로 이루어진다. 인가된 AC 전압의 경우에 전기 극성의 변화는, 하나의 완전한 토출 주기 후에 토출된 전하가 본질적으로 중성화되도록, 반대 전하를 갖는 토출 액적을 유발한다. 전압을 인가하는 양자 모두의 형태의 경우, 신호의 지속시간인 펄스 길이는 적어도 전압이 토출 역치를 초과하는 시간 중에 한정될 수 있다. AC 신호의 경우, 추가적으로 내부 주파수인 AC 주파수는 신호 주기로 한정되거나 신호 주기와 같아질 수 있다. 이들 2 배의 관계는 도 2에 도시되어 있다.

한 번에 오로지 1 개의 액적이 공기 중에 있고, 액적에 의해 이동되는 전하는 기판의 전기적 접촉으로 인해, 또는 기체상을 통해, 또는 AC 인쇄를 통한 중성화에 의해, 인쇄 프로세스와 간섭하지 않을 정도로 신속하게 제거된다.

토출되는 액적은 부상하는 구조물의 뾰족한 최상부에 끌어당겨져서 적층되고, 결과적으로 바람직하게는 하나의 고정된 위치로 액적의 충돌 분산을 수렴시킨다. 이 구조물의 직경은 균일하고, 본질적으로 액적의 직경과 동등하다. 이와 같은 구조물의 예는 도 3에 도시되어 있다.

성장된 구조물의 높이는, 토출 중에 다른 파라미터가 변화되지 않는 경우, 전압이 인가된 시간에 정비례한다.

단일 액적과 동일한 직경을 갖는 필러 구조물의 초기의 성장과 최종 높이(h) 사이에 요구되는 일정한 전압에서의 시간은 액적 토출 주파수(f), 액적 직경(d) 및 나노 물질 체적 농도(c)에 의존한다:

(1.2)

그리고, z 방향 내로의 필러 성장의 속도는 c, d 및 f에 의존한다:

(1.3)

피펫 축선과 기판의 교차점에 대해 후속하여 인쇄된 구조물의 중심점은 단일 액적과 동일한 직경으로 필러가 성장하는 요건이 부합되는 경우 10 nm보다 우수한 정밀도로 반복될 수 있다.

인쇄된 필러의 종횡비는 전형적으로 25 이하이고; 필러 성장 중에 기판-노즐 거리가 증가되는 경우에는 25 내지 50의 범위 또는 그 이상일 수 있다. 약 100 nm의 직경 및 약 15의 종횡비를 갖는 구조물은 도 3에 도시되어 있다.

상대적인 기판-노즐 운동이 x-y 방향으로, 또 구조물 성장 속도보다 느리게 추가적으로 또는 단독으로 실현될 수 있다. 이 경우의 구조물은 z 방향으로의 성장에 추가하여, 접근된 구조물 단부로부터 멀어지는 방향으로의 노즐의 상대 운동 후에, x-y 방향 내에서의 성장도 존재하고, 구조물이 x-y 표면에 대해 성장하는 접근된 각도(θ)는 구조물 성장 속도(v_s) 대 상대적인 노즐-기판 운동(v_ns)의 속도의 비에 의해 한정된다.

(1.4)

기판-피펫 운동의 상대 속도가 구조물 성장 속도보다 빠른 경우, 구조물은 z 방향으로 더 이상 성장을 계속하지 않게 되고, 대신 접근된 구조물 단부에 대해 피펫의 운동을 따라 기판에 대해 평행한 방향으로만 성장하여, 결국 속도가 일정한 경우에는 일정한 높이의 라인을 생성하고, 속도가 변화되는 경우에는 변화하는 높이의 라인을 생성한다. 따라서, 액적 토출 중에 기판 및/또는 노즐을 이동시킴으로써, v_ns > v_s의 경우에 거의 자유형상의 라인이, 또는 v_ns < v_s의 경우에 자유형상의 필러가 생성될 수 있다. 특히 흥미로운 것은 v_ns ≒ v_s의 경우로서, 이것은 기판에 평행하지만 하부의 기판과 반드시 접촉하지는 않는 부유(floating)하는 필러를 생성한다. 경사진 필러로부터 수평한 부유하는 라인으로, 최종적으로는 기판에 접촉되는 라인으로의 변형은 도 4에 도시되어 있고, 여기서 v_ns는 토출의 과정 중에 증가되었다. 이들 성장 기구의 조합은 거의 임의의 3차원 형상을 유발할 수 있다.

상호 중복 인쇄된 라인의 양 x 단일 라인의 높이에 대응하는 높이를 갖는 벽이 생성될 때까지 이전 라인에 제 2 라인을 중복인쇄(overprinting)하는 것이 가능하다. 수차례의 연속적인 사이클로 인쇄된 약 45 nm의 폭 및 거의 일정한 높이를 갖는 라인이 도 5에 도시되어 있다. SEM 이미지에 기초하여 이 높이는 약 100 nm로 추정된다. 연속적인 사이클에 의해 인쇄되는 라인의 경우, 용매의 증발은 다음 액적의 충돌 전에 반드시 높은 백분율로 촉진될 필요 없다. 라인 속도(스테이지에 의한 기판 운동의 속도)가 충분히 빠른 경우, 1 사이클 중에 몇 개의 액적만이 동일한 위치에 충돌하고, 그러므로 액체 축적이 억제될 수 있다. 그러나, 요건은 노즐이 자체의 다음 사이클 내에서 동일한 위치에 도달할 때까지 액적이 완전히 증발되는 것이다. 그러므로, 단일 액적과 동일한 직경의 인쇄 라인을 위한 요건은 필러를 위한 요건보다 덜 엄격하다. 그러나, 이미 설명된 바와 같이 이것은 라인 속도가 충분히 빠른 경우, 따라서 v_ns >> v_s인 경우에만 해당하고, 다른 경우에는 라인은 액적의 직경과 동일한 폭이 될 수 없다.

후속된 라인의 궤적에 수직한 x-y 방향으로 일정한 위치 옵셋을 갖는 선행하는 라인을 따라 후속하는 라인이 인쇄될 수 있고, 이것은 증가하는 옵셋으로 연속적으로 반복되는 경우에 경사진 벽을 유발한다.

접근하는 액적에 미치는 성장하는 구조물의 인력(attracting) 효과가 1보다 큰 상대 유전율을 갖는 금속 물질 및 유전성 물질의 양자 모두를 만족시키므로, 필러 또는 기타 구조물은 다수의 물질의 경우에 액적과 동일한 크기로 성장될 수 있다. 본 개시에 도시된 모든 다른 구조물은 금을 기초로 하므로, 도 16a 및 도 16b는 각각 아연 산화물 및 은으로 제작된 필러를 도시한다.

대전극은 기판 내에 및/또는 상면에 및/또는 하측에 및/또는 상측에 위치될 수 있다. 대전극이 기판의 상측에 위치되는 경우, 노즐과 기판 사이에 요구되는 작은 거리로 인해, 노즐과 기판 사이에 대전극을 위치시키는 것이 때때로 곤란할 때가 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 대전극이 노즐의 상측에 위치되는 실시형태에 관한 것이다. 액적이 반대로 하전된 대전극으로부터 멀어지는 방향으로 비행하는 경우에도 액적이 여전히 기판으로 끌어당겨질 수 있다는 것은 직감으로 이해되지 않는다. 그러나, 전기장이 이와 같은 시스템을 위해 모델링된 경우, 액적이 대전극으로부터 멀어지는 방향으로 이동하더라도 액적이 여전히 기판으로 끌어당겨지는 것은 분명하다. 도 7은 대전극이 링 전극의 형태로 노즐의 상측에 위치된 경우, 모세관 피펫의 주위의 전기장의 배향을 도시한다. 기판은 유리 슬라이드로서 모델링되고, 공기와 기판 사이의 계면은 수평한 실선으로 강조되어 있다. 전기장 라인은 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 명백하게 지향하고 있고, 노즐의 직하의 전기장은 대전극이 기판과 관련되는 상황과 거의 동등한 노즐-기판 축선을 따라 0인 동경 성분(radial component)을 갖는 기판을 향해 지향하고 있다. 기판이 플로팅 전위로서, 즉 전기적으로 연결되지만 하전되지 않은 금속 층으로서 모델링된 경우, 노즐과 기판 사이의 전기장의 배향 및 대략 강도에 대해 동일한 결과가 달성된다. 구성은 반드시 링 전극일 필요는 없다. 여기서, 약 300 μm의 직경을 갖고, 그러나 노즐 직경보다 적어도 2 배 크고, 바람직하게는 노즐 직경의 1000 배보다 작은 구멍(16)이 평평한 PEEK 플레이트(14) 내에 천공된 평평한 전극 설계가 선택된다. 다음에 PEEK 플레이트는 물리적 증착 디바이스 내에 삽입되고, 먼저 10 nm의 티타늄이 코팅되고, 이어서 100 nm의 금이 코팅된다. 이제 코팅된 금속 전극(15)은 전압원(10)을 통해 노즐 전극(7, 8, 9)에 연결된다. 플레이트는 공업용 기계적 스테이지에 의해 결국 기판의 최상부에 상에 위치되고, 이것과 평행하게 수평한 상태로 되고, 다음에 모세관 피펫(2), 즉 노즐(3)은 현미경 대물렌즈에 의해 하측으로부터 관찰되는 중에 구멍을 통해 이동될 수 있다. 토출 역치를 초과하는 전위(U)가 노즐 전극(7, 8, 9)과 대전극(15) 사이의 전원(10)에 의해 인가되면, 액적(13)이 노즐(3)로부터 토출되어 기판(1)을 향해 가속된다.

상이한 물질로 실행될 수도 있는 후속하여 인쇄된 구조물의 연결을 달성하는 방법은 이미지 전하(image 전하)의 생성 및 인력에 의한 연결이다. 2 개의 구조물이 서로 필러 높이의 2 배보다 작은 거리 내에, 바람직하게는 필러 높이의 1.5 배보다 작은 거리 내에 인쇄되는 경우, 이들 구조물은 제 2 필러가 침착 프로세스 후에 잔류된 다소의 축적된 이온 전하를 포함한다는 사실에 의해서만 연결될 수 있고, 한편 제 1 필러는 본질적으로 전하가 없지만 제 2 필러의 전하의 작용으로 인해 제 1 필러에서 이미지 전하가 유도되고, 이것에 의해 필러는 서로 끌어당겨지고, 이 힘이 충분히 강한 경우에는 결국 함께 결합된다. 작은 액적의 전하 대 질량 비는 큰 액적의 것보다 높으므로, 전하 대 질량 비를 증가시키는 토출 전압을 증가시킴으로써 힘이 증대될 수 있다. 레일리 한계 계산으로부터, 전하는 액적 직경의 1.5 제곱으로 감소하고, 필러의 굴곡에 대한 저항은 (액적 직경과 동등한) 필러의 직경의 4 제곱으로, 그리고 높이가 증가되면 2 제곱으로 감소한다는 것을 알 수 있다. 필러가 굴곡되는 경우,높이가 증가되어야 하거나, 직경이 감소되어야 하거나, 또는 축적된 전하가 증가되어야 한다. 마지막 것은 액적 크기를 감소시킴으로써(더 높은 전하 대 체적 비) 또는 소정의 직경에 대한 유동 속도를 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 인력을 증가시키는 추가의 가능성은 구조물을 서로 더 근접하여, 그러나 제 2 필러의 형성을 보장하기 위해 직경의 약 2 배를 초과하여 배치하는 것이다. 굴곡에 대한 기계적 저항을 감소시키는 것은 간단하고, (예를 들면, 전압을 증가시킴으로써 또는 노즐 크기를 감소시킴으로써) 액적 직경을 감소시키거나, 또는 필러가 더 높게 성장하도록 토출 지속시간을 증가시킴으로써 간단히 달성된다. 도 8은 이와 같은 방식으로 생성되는 구조물의 이미지를 보여준다.

본 발명자들은 또한 후속의 높은 체적 유동 속도 토출 사이에 휴지기가 필요한 제팅을 기반으로 하는 토출 방식과 유사한 중단식 토출 메커니즘과 본 기술을 비교하였다. 후속 토출 사이에 단지 약 250 밀리초 동안 대기하는 것에 의해, 노즐 영역 자체(약 1 μm 직경)에서 나노 입자 농도는, 용매를 증발시키고, 테트라데칸과 같은 극히 비휘발성 용매인 경우에도 더 높은 나노 입자 농도를 갖는 잉크를 잔류시킴으로써, 수배 만큼 증가될 수 있다. 여기서 발명자들은 액적을 토출하기 위해 짧은 전압 펄스를 인가하고, 다음에 제로 전압의 짧은 대기 시간 후에 이전과 동일한 전압으로 다른 토출을 실행하였고, 이러한 과정이 수 차례 반복됨으로써 구조물이 성장되었다. 그러나, 성장하는 구조물은 액적 직경에 의해 제공되는 직경을 취하지 않고, 도 27에 도시된 바와 같이 실제로 훨씬 더 크다. 동 도 27은 실제로 본 명세서에 개시된 바와 같은 토출 액체의 연속적 모드와, 높은 체적 유동 속도 방법을 위해 요구되고 또 이것에 의해 먼저 토출되는 액적이 이전에 인쇄된 구조물의 비산을 유발하는, 대기 시간이 메니스커스에서 증발을 유발하는 방식과의 차이를 보여준다. 도시된 구조물을 생성하기 위해, 발명자들은 약 100 밀리초의 길이의 펄스를 반복하였고, 그러나 약 동일한 지속시간의 대기 시간 만큼 펄스들을 분리하였다. 더 큰 필러의 최상부의 니플(nipple)은 단지 100 밀리초 내에서 액적 크기에 의해 제공되는 직경을 갖는 나노 구조의 성장을 유발하는 최종 펄스를 나타낸다. 이하의 구조물은 최초의 더 농축된 액적에 의해 연속적으로 비산되는 다수의 이와 같은 작은 구조물의 축적물이다.

비록 이것은 명백하게 3 차원 구조물을 유발할 수 있으나 이것은 니플보다 훨씬 크다. 이 니플은 단지 150 nm의 직경을 갖지만, 큰 필러는 800 nm의 폭을 갖는다. 이것은, 후속 토출 사이의 대기 시간이 O(10) 밀리초의 범위에 있더라도, 제 1 액적과 후속 액적의 나노 입자 농도 그러나 거의 확실하게 크기가 서로 다르다는 문제와 유사하다. 본 기술에 의해 필러 구조물을 생성하고, 다음에 O(100) 밀리초의 대기 시간 후, 동일한 위치에서 동일한 피펫으로 인쇄를 하면, 제 1 구조물은 제 2 토출의 충돌에 의해 비산된다. 도 9에서,구조물이 위로부터 도시된 것으로서, 여기서 제 2 구조물(2)은 손상되지 않고, 한편 제 1 구조물(1)은 나노 물질의 두꺼운 비말(splash)로서 잔류된다. 이것은 거의 확실하게 더 큰 질량 및 이에 따라 제 1 액적의 운동 에너지에 기인되고 및/또는 액적이 더 큰 경우 주로 처음부터 현존하는 구조물의 최상부 상에 도달하는 증가된 유체 체적에 기인된다. 그러므로, 본 방법은 액적이 사용자에 의해 유발되는 토출 및 대기 사이클에 의해 토출되는 공통의 방법인 온-디맨드 인쇄에 기초하지 않는다. 오히려 본 방법은 100 kHz를 초과할 수 있는 자연적이고도 매우 균일한 주파수에서 액적이 토출된다는 사실을 이용한다. 메니스커스를 형성하고 또 토출을 개시하기 위해 프로세스의 개시 시에 단지 한번의 자극, 즉, 메니스커스와 대전극 사이의 전압을 토출 역치보다 높은 값으로 변화시키는 것이 요구되고, 여기서 자극 전의 전압은 0이거나 토출 역치 전압 미만이다. 초기의 전압이 토출 역치의 약간 아래인 경우, 메니스커스는 이미 (부분적으로) 형성된다. 이전에 형성된 메니스커스의 이점은 액체 표면에서의 전기장의 강도 및 이에 따라 또한 전기 응력을 한정하는 형상이 개시 시에 이미 설정되고, 제 1 액적은 다음의 액적보다 반드시 훨씬 더 크지는 않다는 것이다. 일단 전압이 제 1 자극에 의해 토출 역치를 초과하는 새로운 값으로 변화되면, 액적은 제 2 자극이 토출을 종료시킬 때까지 매우 균일한 주파수로 토출된다. 이 자극은 토출 역치 미만의 값까지 인가 전압의 변화이다. 여기서, AC 전압이 사용되더라도 토출은 상식적으로 중단되지 않는다는 것을 명확히 해야 한다. 액체 매니스커스 표면 상의 전하 담체는 극성을 변화시키지만 메니스커스는 준정상(quasi-steady)이 된다. 여기서, 제 1 및 제 2 자극 사이의 지속시간을 인가 전압의 펄스 길이라고도 부른다.액적 크기의 매우 균일한 특성으로 인해, 필러는 매우 균질적으로 성장될 수 있고, 특히 낮은 농도(여기서 낮은 농도는 분산된 종의 낮은 체적 분율을 설명하기 위해 사용된다)의 잉크의 경우, 및 액적에 의해 양호하게 웨팅되는 기판의 경우, 베이스 영역은 명확하게 한정되고, 본질적으로 필러의 나머지 부분과 동일한 직경이다. 인쇄된 구조물이 인쇄된 물질의 얇은 층에 의해 둘러싸이는 것이 회피될 수 없고, 이것은 제 1의 더 크고 더 농축된 액적 뿐만 아니라 최고의 충돌 밀도 영역 주위의 액적의 충돌 확산 분포를 나타낸다. 대부분의 경우, 이러한 충돌 확산 분포 액적 직경의 2 배 내지 3 배의 범위이고, 이것은 모든 액적이 부상하는 구조물의 영향 영역 내에 존재하도록, 충돌 확산 분포가 액적 직경의 약 3 배보다 낮아질 필요성을 또한 설명한다. 잉크 농도를 감소시킴으로써, 이 영역의 두께는 매우 얇은 층으로 감소된다. 예를 들면, 분산된 종이 나노 입자인 경우, 이 층은 나노 입자 1 개의 층 두께까지 감소될 수 있고, 분산 영역의 최대 분율의 경우, 단일 액적의 풋프린트, 즉 액체 증발 후 기판 상에 잔류하는 나노 입자가 전체 풋프린트 영역(도 10 참조)을 차폐하지 못하는 나노 입자의 층을 유발하는 한, 나노 입자는 물리적으로 접촉되지 않는다. 농도가 상당이 더 높은 경우, 각각의 충돌하는 액적은 완전히 차폐된 층 또는 심지어 단일층보다 수배 더 두꺼울 수 있는 두께를 가진 층을 잔류시키고, 여기서 단일층 두께는 평균 크기의 나노 입자의 직경으로서 정의된다. 이것은 더 낮은 농도가, 전술된 바와 같이, 더 우수하게 한정되는 베이스 영역을 형성하는 이유이다. 따라서, 매우 얇은 베이스 영역 및 z 방향을 따라 균질의 횡측 범위를 달성하기 위해, 잉크 내의 나노 입자 농도는 바람직하게 시도된 액적 크기(즉, 나노 구조의 횡측 범위)에 대해, 충분히 증기화된 액적이 기판 상의 단일의 단일층 미만을 차폐하는 나노 입자로 이루어지는 풋프린트를 잔류시키도록 선택되어야 한다.

많은 충돌되는 액적으로 이루어지는 인쇄된 구조물 주위의 나노 입자 확산물의 직경은 노즐-기판 거리를 감소시킴으로써 감소될 수 있다. 바람직하게, 노즐-기판 거리는 메니스커스와 기판 사이의 접촉을 방지하기 위해 메니스커스 직경의 2 배를 초과해야 한다. 지나치게 높은 값으로 노즐-기판 거리를 증대시키면, 구조물은 액적 직경보다 더 크게 성장하기 시작한다. 도 11은 약 10 μm의 거리에서 성장하는 구조물의 실시예를 도시하고, 한편 메니스커스 직경은 약 600 nm로 가정되었다. 구조물이 약 200 nm의 직경을 가질 때, 풋프린트 데이터는 약 80 nm의 액적 직경을 제안한다. 이것은 액적 직경과 동등한 필터 직경을 달성하기 위해 메니스커스 직경의 약 10 배보다 작아야 한다는 것을 진술하는 메니스커스 직경과 노즐-기판 거리 사이의 관계를 예시한다.

노즐과 기판의 상대 운동에 의한 액적 침착의 최종 형태는 단일의 매우 균일한 크기이지만 서로 분리되는 액적의 침착이다. 기판과 노즐의 상대 운동은 액적의 직경 x 토출 주파수에 의해 정의되는 고유의 라인 속도보다 빨라야 한다. 속도가 고유 속도의 2 배이면, 단일 액적들은 상호 평균 1 개의 액적 직경과 동등한 간극을 가지고 침착된다. 이것은 액적 토출 주파수의 높은 균질성으로 인해 가능하다.

일반적으로, 액체가 기판을 양호하게 웨팅하는 경우, 기판 상의 액체의 접촉 각도는 작고, 접촉선은 고정될 가능성이 있고, 나노 입자는 기판 상에 접착될 수 있고, 결국에는 3 개의 액적이 인접하여 충돌되어 나노 입자가 충돌 영역에 걸쳐 확산된 도 10에서 볼 수 있는 충돌의 영역 상에 잔류하는 물질의 확산체를 유발한다. 증기상으로부터 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란의 자기 조직화된 단일층을 침착시킴으로써 기판 표면 에너지가 감소되는 경우, 기판과 액적 사이의 접촉 각도는 증가되고, 기판과 나노 입자의 상호작용은 더 약해질 가능성이 있고, 결국 입자는 끌어당겨지지 않게 되고, 더 이상 기판에 부착되지 않고, 액적 증발 중에 용매 내에서 자유롭게 이동할 수 있게 된다. 90°의 범위의 접촉 각도에서 일반적으로 관찰되는 증발 중에 접촉선이 퇴축하고, 동시에 나노 입자가 이동 가능하게 되면, 분산된 물질은 나노 입자의 조밀하게 충전된 원(densely packed circle)이 얻어질 때까지 접촉선을 퇴축시킴으로써 이동된다. 이 단일층은, 접촉 각도가 낮은 기판 상에 충돌하는 액적의 나노 입자 풋프린트에 의해 차폐되는 영역에 비해 감소된 직경을 갖는다. 나노 입자의 단일층을 얻기 위해, 나노 입자 농도(c)는 다음의 조건을 만족시키도록 선택되어야 한다.

(1.5)

여기서, n은 나노 입자 직경이고, d는 액적 직경이다. 이 식이 만족되지 않으면, 추가적으로 접촉선은 용매에 의해 양호하게 웨팅되지 않는 기판의 경우에도 증발 중에 접촉선이 퇴축할 수 없다. 이 식이 만족되는 경우, 나노 입자가 용매 접촉선과 함께 퇴축하는 경우에 치밀하게 충전된, 일반적으로 균일한 단일층 침착물이 얻어질 수 있다. 도 12는 관능화된 표면 상에 충돌된 액적의 잔류하는 나노 입자를 도시한 것으로서, 나노 입자는 용매와 함께 퇴축하여 치밀하게 충전된 단일층을 형성한다. 인쇄된 필러의 경우, 바람직하게 인쇄될 기판은 사용되는 용매가 극히 낮은 평형 접촉 각도, 바람직하게는 20° 미만을 갖는 기판이다. 이와 같은 기판 상에서 충돌하는 액적은 기판 뿐만 아니라 부상하는 구조물의 양자 모두를 유사하게 웨팅시킨다. 또한, 용매가 표면을 더 양호하게 웨팅시키면 시킬 수록 증발 속도는 더 빨라진다. 기판이 액적에 의해 웨팅되지 않는 경우, 초기의 더 낮은 증발 속도로 인해 또한 나노 입자가 기판과 강하게 상호작용하지 않고, 그러므로, 예를 들면, 용매가 증발 중에 퇴축하는 경우에, 여전히 이동 가능한 상태라는 사실로 인해, 베이스는 웨팅된 기판보다 약간 더 두꺼워질 수 있다. 필러가 출현하기 시작하자마자 성장 메커니즘은 더 이상 기판에 의존하지 않고, 인쇄 시스템의 형상 및 전기 벡터장이 동일한 한 모든 기판 상에서 동일한 방식으로 행해진다. 웨팅되지 않는 기판 상에서 성장된 약 110 nm의 직경을 갖는 필러의 실시예는 도 13에 도시되어 있다. 베이스는 단일층보다 분명히 더 두껍다.

본 발명은 다양한 종류의 인쇄 가능한 구조물에 관련된다. 이것은 오직 1 개의 액적에 기초한 단일의 풋프린트, 인쇄 라인, 필러 및 도트에 관련된다. 라인의 폭, 뿐만 아니라 필러 및 도트의 직경은 구조물의 특징적 크기이다. 라인은 위치하는 필러의 한계로서 정의된다. 라인은 단일 액적의 직경과 바람직하게 동등한 폭을 갖고, 하부의 기판과 인쇄 프로세스 중에 이미 물리적 접촉 상태이고, 자체의 토포그래피를 따른다. 기판은 인쇄되는 프레임워크의 최상부 표면 층으로서 간주된다. 그러므로, 이것은 하부의 표면 층 상에 인쇄된 이전의 층으로서 생각될 수도 있다. 라인과 대조적으로, 필러는 하부의 기판에 연결되는 위치에 명확한 개시의 영역을 갖는다. 필러의 나머지 범위는 기판과 물리적 접촉 상태에 있지 않고, 횡측 운동 방향 및 z 방향에 대해 0 내지 90°의 범위의 임의의 일정하거나 변화하는 각도로 z 방향 내로 성장된다. 그러므로, 필러는 적어도 실제의 성장 프로세스 중에 노즐로부터 멀어지는 방향으로 성장할 수 없고, 항상 노즐을 향해 성장한다. 예를 들면, 정전기나 중력 작용으로 인해, 인쇄 후에 구조물이 하방으로 완화되면, 필러는 음의 경사를 이룰 수 있고, 즉 노즐로부터 멀어지지는 방향으로 굴곡되거나 기판에 접촉될 수 있다(그러나 직접적으로 부착되지는 않는다). 인쇄된 구조물은 또한 필러 및 라인의 양자 모두의 부분으로 이루어질 수 있다. 도트는 종횡비(길이/직경)가 1 이하인 필러와 동등하다. 따라서, 필러는 1 이상의 종횡비를 갖는다.

필러, 라인 및 도트가 기판에 부착되는 위치의 영역은 적어도 용매에 의해 양호하게 웨팅된 기판 상에 인쇄된 구조물의 주위에 베이시스를 구축하는 하나 또는 복수 층의 나노 입자에 의해 포위된다. 라인은 그 전체 범위를 따라 이와 같은 베이시스에 의해 포위된다. 베이시스는 이것이 포위하는 실제의 구조물, 즉 인쇄된 라인, 필러 또는 도트의 높이보다 항상 작거나 심지어 훨씬 작은 두께를 갖는다. 가장 바람직하게 베이시스는 단일의 나노 입자의 직경과 동등한 두께를 갖는다. 구조물이 단일 액적과 동일한 직경으로 성장하고, 그러므로 연속적인 액적 토출 사이의 증발이 충분히 빠른 경우, 두께를 감소하는 것은 주로 나노 입자의 체적 농도를 감소시킴으로써 또는 바람직하게 20° 미만의 평형 접촉 각도를 갖는 액체에 의해 양호하게 웨팅되는 기판의 사용에 의해 달성될 수 있다. 필러 또는 도트를 포위하는 베이시스의 직경은 라인과 평행한 베이시스보다 일반적으로 크다. 이것은 대기 시간 후 노즐로부터 토출되는 제 1 액적의 상이한 크기 및 체적 농도를 의미하는 제 1 액적의 문제에 직면한다는 사실에 기인하는 것으로서, 여기서 대기 시간은 구조물의 완성과 새로운 구조물의 생성을 위해 새로운 액적의 토출의 개시 사이의 시간 또는 새로운 토출 사이클의 개시 전에 액체가 토출되지 않는 동안의 임의의 다른 지속시간이다. 이 시간을 증대시키면, 또한 베이시스의 크기의 증가가 유발된다. 그러므로, 후속 액적 토출들 사이의 대기 시간이 감소되면, 또한 베이시스의 크기도 감소된다. 대기 시간이 대체로 O(1) 초 이상의 범위인 경우, 1 μm의 범위의 노즐 크기 및 비휘발성 테트라데칸이 용매인 경우, 도 15a에 도시된 바와 같이, 베이시스의 범위는 구조물의 특징적 크기보다 수배 더 크게 성장할 수 있다. 베이시스가 특징적 구조물 크기의 4 배보다 작도록 제 1 액적 효과의 범위를 감소시키기 위해, 대기 시간은 O(100) 밀리초, 바람직하게는 to O(10) 밀리초 이하로 감소되어야 한다. 도 15b는 작은 필러를 도시하고, 이것에 대한 베이시스는 특징적 구조물의 크기의 약 3 배이다. 약 150 밀리초의 경우, 대기 시간은 여전히 비교적 높게 선택되었으나 베이시스는 도 15a에 도시된 구조물에 비해 심하게 감소된다. 제 1의 2-5개의 액적에 후속하여 토출되는 액적으로 인해 베이시스의 실제의 범위는 구조물의 특징적 크기의 3 배 미만이고, 바람직하게는 구조물의 특징적 크기의 2 배보다 작지만 특징적 구조물 크기보다는 항상 크다. 충돌 확산 분포는 액적 크기의 약 3 배보다 작아야 하고, 또 따라서 노즐-기판 거리를 감소시키는 것에 의해 감소될 수 있다는 요건에 이들 값은 직접 기초한다.

라인은 그 개시점에서 제 1 액적 효과에 의해서만 영향을 받는다. 그러므로, 라인은 그 개시 시에 더 큰 베이시스를 종종 갖고, 한편 라인의 잔부는 제 1 액적 효과에 의해 영향을 받지 않고, 그러므로 베이시스는 그 특징적 크기와 유사한 크기를 갖고, 바람직하게는 그 특징적 크기의 2 배를 초과하는 크기를 갖는다. 도 15c는 구조물의 특징적 크기보다 약 2 배 큰 베이시스를 갖는 라인을 도시한다.

지금까지 제공된 모든 구조물은 대략 액적 크기만큼 적어도 하나의 횡측 방향으로 치수적으로 제한되었다. 인쇄된 라인의 경우, 두께 및 길이의 양자 모두는 자유롭게 변화될 수 있고, 한편 폭은 본질적으로 액적 크기에 의해 주어진다. 필러의 경우, 높이는 자유롭게 변화될 수 있고, 한편 직경은 본질적으로 액적 크기에 의해 주어진다. 양자 모두의 경우, 횡측 치수가 단일 액적의 크기에 비해 감소될 수 있는 구조물을 생성하는 가능성에 의해 100 nm 미만의 영역의 극히 미세한 피쳐가 가능하다. 그러나, 실제로 크게 중요한 것은 횡측으로 극히 미세한 것과 횡측으로 더 조악한 피쳐의 조합 뿐만 아니라 매우 한정된 횡측 치수를 갖거나 높은 종횡비를 갖는 조악한 피처의 생성이다. 개시된 발명에 따르면, 인쇄된 나노 스케일의 피쳐를 수십 마이크로미터까지 연장할 수 있는 균질의 두께의 더 넓은 구조물로 융합하는 것이 실제로 가능하고, 반면에 구조물의 절대적 범위 뿐만 아니라 에지의 거칠기의 양자 모두에 대해 나노 스케일의 분해능이 달성될 수 있다. 도 28a 및 도 28b는 인쇄 후에 260°C에서 열적으로 어닐링된 금 패치(patch)의 SEM 사진을 보여준다. 시도된 횡측 피쳐 크기는 50 x 5 μm였다. 전자현미경에 의해 확인되는 바와 같이, 인쇄된 패치는 시도된 크기와 거의 정확하게 유사하고, 매우 날카로운 에지를 갖는다. 게다가 패치는 개별적 라인들의 융합에 기인되는 파형 표면을 취하지 않고, 대신 매우 평평한데, 이것은 AFM에 의해 확인된다(도 28b 참조). 다른 실시예는 도 29에 도시되어 있고, 여기서 1 μm 직경을 갖는 디스크가 표시되어 있다. 이와 같은 평평하고 고도로 한정된 구조물은 액체를 연속적으로 토출하면서 노즐 하측의 기판을 래스터 스캐닝 함으로써, 또는 그 반대로 함으로써 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 이러한 인쇄 방법을 래스터 인쇄"라고 부른다. 2 개의 가능한 래스터 스캐닝 패턴, 즉 직사각형 패턴 및 원형 패턴이 각각 도 30a 및 도 30b에 도시되어 있다. 여기서, 2 개의 라인 사이의 거리는 충돌 확산 분포의 직경보다 작도록 선택되고, 바람직하게는 라인 사이의 거리가 충돌 확산 분포의 1/2과 동등하거나 1/2보다 작도록 선택된다. 2 개의 라인 사이의 거리가 충돌 확산 분포보다 크도록 선택되면, 평평한 구조물이 달성될 수 없고, 대신 개별 라인을 얻거나 평평하지 않고 파형인 표면을 얻는다. 게다가, 이동하는 에지의 두께가 나노 액적의 정전기 인력을 유도하지 않는 경우에 인쇄된 구조물의 평탄도 및 한정된 횡측 치수가 얻어질 뿐이다. 이동하는 에지는 노즐에 의해 현재 인쇄되는 구조물의 일부로서 한정된다. (기판 자체이거나 이전의 래스터 스캔의 인쇄된 층인) 하부의 층에 대한 이 에지의 높이가 액적 크기의 범위인 경우, 정전기장 강화에 의해 입사하는 액적은 그 고유의 충돌 확산 분포에 침착되지 않고 에지를 향해 끌려 당겨지게 된다. 이러한 효과가 극히 미세하고 균질의 라인 및 필러를 생성하기 위한 요인이기는 하지만, 래스터 인쇄의 경우에 이것은 구조물의 비균질적 성장을 유발하고, 액적이 노즐의 실제의 궤적을 따르지 않고 원하지 않는 방식으로 편향될 수 있으므로 결국 파형의 표면 및 비균질 두께를 갖는 구조물을 얻게 된다. 그러므로, 라인 또는 필러를 성장시키는 것과 달리, 평평한 표면의 성장은 구조물의 전기장이 강화된 부분에서, 즉 필러의 심하게 굴곡된 정점, 라인의 날카로운 최상부 또는 패치의 전연부에서 나노 액적의 정전기 집중의 방지를 필요로 한다. 래스터 인쇄된 구조물의 전연부를 얇게 유지하는 것은 몇 가지 방법으로 달성될 수 있다. 가장 유용한 것은 서로 인접하여 침착되는 액적의 양을 감소시키는 상대 운동 속도의 증가, 및/또는 나노 입자(또는 인쇄될 다른 고체 종)의 농도의 감소, 및/또는 2 개의 라인 사이의 거리의 증가(그러나 충돌 확산 분포의 직경을 초과하지 않음)이다. 또한, 유동 속도를 감소시킴으로써 전연부의 두께를 감소시킬 수 있다. 그러나, 유동 속도의 감소는 동시에 액적 크기에 영향을 줄 수 있다.

래스터 인쇄된 구조물은 또한 수평방향으로 평평하지 않고 대신 토폴로지 정보를 포함하도록 생성될 수 있다. 이것은 동일하거나 상이한 외관의 래스터 인쇄된 층을 서로 중합하여 적층시킴으로써 달성될 수 있다.

이하에서 액적 토출의 모드가 특정 파라미터의 요건에 기초하는 것이 설명된다. 피펫의 직경보다 작은 크기보다 큰 액적의 토출은 마이크로드리핑 모드에 관련되지만 이전에 보고된 것보다 훨씬 작은 스케일에서 전기유체역학 토출 메커니즘에 의해 달성된다. 이와 같은 치수의 소형화에 대처하기 위해, 이 모드를 "나노드리핑"이라고 부른다.

나노드리핑 영역에의 접근은 전형적으로 액적의 공급을 위한 특징적 시간이 각각의 제트 액적 형성의 특징적 시간보다 훨씬 길다는 요건에 기초한다. 액체의 공급을 위한 시간은 유동 속도에 기초하고, 주어진 유동 속도에서 특징적 치수의 액체 부분을 치환하는데 걸리는 시간을 정의한다.

(1.6)

여기서, d는 시스템(여기서, 액적 직경)의 특징적 크기를 나타내고, Q는 측정된 유동 속도를 나타낸다. 액적 형성의 특징적 시간은 유체의 고유의 특성에 기초한다.

(1.7)

여기서, μ는 액체 점성도이고, γ는 액체 표면 장력이다.

메니스커스는 전기장 강도의 영향 하에서 형성되고, 한편 더 높은 전기장에서 추가적으로 더 작은 액적이 메니스커스의 정점에서 생성된다. 이 작은 액적은 일부의 점에서 토출되는 반면 메니스커스는 정상 상태를 유지한다. 이와 같은 안정한 메니스커스를 허용하기 위해, 전하 완화 시간, 즉 액체 이온이 전기 자극을 조절하는데 걸리는 시간은 메니스커스에의 액체의 공급보다 훨씬 짧아야 한다. 그렇지 않으면, 대류에 의해 표면 완화된 이온의 제거는 벌크 전도(bulk conduction)에 의해 상쇄될 수 없다. 액체의 공급은 위의 식 1.6을 특징으로 할 수 있으나, d는 메니스커스 직경(D)으로 교환된다. 전하 완화 시간은 다음의 방식으로 정의된다.

(1.8)

여기서, ε는 액체의 상대 유전율이고, σ는 그 전도율이다. 여기서, 콘 제트 모드와 달리 전하 완화 시간은 작은 액적으로의 액체의 공급보다 반드시 작을 필요는 없다는 것이 언급되어야 한다. 특정 전압으로 토출되는 액적의 크기를 수치적으로 유도하기 위해, 액적에 작용하는 합력은 균형을 이루어야 한다. 액체의 상측 또는 하측에 압력이 가해지지 않는 한, 처리된 치수의 경우, 이들 힘은 유도된 전기력 및 대립하는 표면 장력으로 제한될 수 있다. 전기력은 작은 액적의 표면에 가해지는 그리고 z 방향 내로 작용하는 맥스웰 응력 텐서(Maxwell Stress Tensor)로 표시된다. 액적 토출 사이의 관측된 시간은 비교적 높은 전압에 이르기까지 전하 완화 시간보다 짧지 않고, 그러므로 작은 액적의 표면이 메니스커스 표면과 등전위에 있다고 가정할 수 있다. 높은 전압의 경우, 즉 토출 사이의 시간이 전하 완화 시간보다 짧은 경우, 이 가정은 더 이상 정확한 결과를 제공하지 않는다. 전기적으로 완화된 표면은 이 표면에 수직인 역선(field line)을 유발하고, 전기력은 다음 식의 우변으로 표시되는 간단한 적분 형태를 취한다. 좌변은 작은 반구 상에 작용하는 표면 장력을 나타낸다.

(1.9)

여기서, d는 작은 반구의 직경이고, E 및 D는 전기장 및 변위 장이고, daz는 z 방향으로 반구 표면에 걸친 적분을 나타내는 미분이다. 이 식의 좌변으로부터 얻어지는 힘은 특정의 d에 대해 쉽게 유도되지만, (특정의 형태에 대한) 우변은 계산된다. 이제 입력 전압을 변화시킴으로써 전기력은 표면 장력에 일치될 수 있다. 메니스커스 직경을 위해, 피펫 개구의 외경이 사용될 수 있다. 모델링된 형상 및 전기장의 z 성분의 얻어지는 강도는 도 14에 도시되어 있다. 시뮬레이션의 결과, 전압이 최소의 토출 전압보다 약간 높아지는 즉시 액적 직경은 심하게 감소됨을 보여준다. 이것은 도 16(삼각형)에 도시되어 있다.

수치 결과를 확인하기 위해, 액적 직경, 토출 주파수 및 유동 속도를 유도하는 것을 목적으로 하는 실험이 수행되어 있다. 100 m/초보다 빠르게 이동하는 약 100 nm의 직경을 갖는 액적에 대해, 액적 특성평가를 위해 사용되는 일반적인 기술인 광검출(예를 들면, 레이저 도플러 또는 스트로보스코프 측정)은 실현 가능한 툴이 아니다. 그러므로, 나노드리핑 토출의 개념의 검증 및 수치 결과의 확인은 간접 검출 방법에 의존했다. 피펫은 공간 내에 고정되었고, 한편 하부의 기판은 최대 10^-2 m/초의 한정된 속도로 압전스테이지에 의해 이동되었다. 이러한 방식으로, 후속 액적이 분리되었고, 잔류되는 나노 입자(도 10)로 이루어지는 그 풋프린트가 분석될 수 있었다. 액적 직경을 풋프린트 크기와 동등한 것으로 가정함으로써, 실험 결과는 시뮬레이션의 결과(도 16, 흑색 정사각형)와 잘 일치한다. 풋프린트가 본질적으로 액적 직경을 나타낸다는 것은 액적 크기의 전체 영역에 대한 시뮬레이션과 실험의 일치에 의해 확인된다. 다량의 분산이 발생하는 경우, 관측된 직경과 계산된 직경 사이의 절대 편차는, 대형 액적의 경우, 더 커야 한다는 것은 분명히 사실무근이다. 게다가 또한, 전자의 경우에 액적이 기판 자체 상에 충돌하지 않고, 나노 입자의 스펀지 상에만 충돌하더라도, 인쇄된 필러는 풋프린트와 동일한 직경을 갖는다. 또한 최대의 관측된 액적 직경은 메니스커스 직경과 동일한 것으로 생각되는 모세관 직경과 동일하다. 전기력이 유일한 외부 자극이므로, 그리고 중력은 관계 없으므로, 메니스커스는 모세관 직경보다 크게 성장하지 않고, 그러므로 액적은 노즐 크기보다 큰 크기를 획득하지 않는다.

주파수는 동일한 풋프린트 패턴을 분석함으로써 유도될 수 있다. 압전스테이지가 이동하는 기지의 속도는 간단히 라인 내에서 후속하여 발견되는 액적 사이의 거리로 나눠진다. 주파수 데이터는 도 16에서 좌하부로부터 우상부로 라인을 형성하는 정사각형으로서 작도되어 있다. 위에서 언급된 바와 같이, 높은 토출 주파수는 더 이상 유효하지 않은 등전위 가정을 유발한다. 전하 완화 주파수(1/τ_e)는 약 4 kHz이다. 토출 주파수가 이 값과 일치되는 전압은 도 16에서 화살표로 표시되어 있다. 예상대로, 더 높은 전압, 즉 전하 완화 주파수보다 높은 토출 주파수의 경우, 실험 데이터 및 계산된 데이터는 더 이상 일치하지 않고, 이것은 도 16에서 데이터세트의 발산으로 재현되어 있다.

액적 토출 주파수 및 액적 직경에 대한 정보를 이용하여, 또한 유동 속도는 액적의 체적을 계산하고 또한 이것에 액적 토출 주파수(도 17)를 곱함으로써 직접 유도될 수 있다. 전압의 증가에 의해 액적 직경이 심하게 감소되는 낮은 전압의 경우, 유동 속도도 감소된다. 더 높은 전압의 경우, 액적 직경은 거의 수렴되고, 동시에 주파수는 여전히 증가하므로 유동 속도도 증가한다. 유동 속도는 메니스커스의 직경, 액체 점성도, 표면 장력, 인가된 전위 및 압력에 의해 주로 결정된다. 유동 속도를 감소시키는 가장 쉽고 가장 효과적인 방법은, 예를 들면, 노즐 직경을 감소시킴으로써 메니스커스의 직경을 감소시키는 것이다. 또한, 유동 속도는 유체의 점성도 또는 표면 장력을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 유동 속도는 도 17에 명확하게 재현된 바와 같이 전압의 변화에 의해 영향을 받을 수도 있다. 유동 속도를 변화시키는 유용한 방법은 노즐에 위치되는 액체의 상하측에 압력차를 가하는 것이다. 액체의 상측의 압력이 액체/노즐의 하측보다 낮은 경우, 유동 속도는 증가된다. O(0.1) 내지 O(1) 바아의 범위의 압력이 가장 유용하다. 반대로 유동 속도가 특정 세트의 형상 및 액체의 경우에 지나치게 빠른 경우를 위해 압력은 감소되고, 나노드리핑 모드에 도달하기 위해 사용될 수 있다.

도 18에, 상이한 전압으로 그러나 동일한 펄스 길이로 인쇄된 나노 로드의 열이 도시되어 있다. 이 이미지는, 구조물 폭이 더 높은 전압에서 감소하는 액적 직경을 따른다는 매우 중요한 개념을 도시한다. 근사한 직경이 더 높은 전압에 대해 다음 순서로 출현한다: 관측된 풋프린트 직경에 정확하게 일치하는 약 170 nm, 142 nm, 132 nm and 125 nm. 도 19는 측정된 액적 직경을 도시하고, 추가하여 동일한 시스템에 대해 일련의 전압에 대한 필러 직경을 포함한다. 높은 전압(이 특정 시스템의 경우 약 275 V를 초과하는 전압)에서, 거의 확실하게 더 이상 연속적인 액적 충돌들 사이의 증발에 의해 일치될 수 없는 높은 유동 속도로 인해, 더 이상 균일한 필러는 성장될 수 없다.

더 구체적으로, 본 발명은 외경(D) 및 적어도 50 nm의 직경을 가지는 팁 개구를 구비하는 액체를 보유하기 위한 모세관을 이용하여 나노 입자를 함유한 액체로부터 1D, 2D 및/또는 3D 침착물을 생성하기 위한 방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 모세관 내의 상기 액체와 접촉하는 전극이 제공되고, 상기 침착물이 생성되는 기판 내에 및/또는 상면에 및/또는 하측에 및/또는 상측에 대전극이 있다. 본 프로세스는,

i) 전극 및 대전극을 본질적으로 동등한 전위에 또는 액적이 토출되는 최소의 전압(토출 역치 전압) 미만의 전위차에 유지하는 단계;

ii) 100 kHz를 초과하는 주파수에서 나노 액적의 토출을 유발하는 전위차를 전극과 대전극 사이에 확립하는 단계를 포함하고;

iii) 전위차가 여전히 인가되는 중에, 액적이 표면에 충돌하고, 다음 액적이 도달하기 전의 시간 프레임 내에 대부분 증발된다.

iv) 전위차가 여전히 인가되는 중에, 충돌, 증발, 충돌 등의 반복에 의해 인가 전압을 차단할 필요 없이 연속적 프로세스로 3D 구조물이 생성된다.

여기서, 기판과 팁 개구 사이의 거리는 적어도 나노 액적 토출의 순간에 메니스커스 직경의 20 배 이하이다. 액체의 전도율 및 유전 상수는 메니스커스에 대한 액체 공급보다 낮은 전하 완화 시간의 요건이 충족되도록 선택된다. 공기 내에서 극히 짧은 체류 시간으로 인해, 액적은 항상 자체의 궤적을 방해할 가능성이 있는 다른 액적의 존재 없이 단독으로 비행한다. 연속적 액체 토출로 물질의 적층을 허용하기 위해, 침착의 장소에서 수속 나노 액적의 충돌의 순간에, 선행하는 나노 액적의 용매는 완전히 증발되거나 또는 적어도 구조물이 출현하기 시작하는 시간에 침착된 물질이 안정화되어 정 위치에 고정되는 정도로 증발된다. 구조물이 출현하기 시작하면, 즉 입자 베이시스가 형성되는 즉시, 따라서 기판 표면이 충돌 및 및 증발 거동에 더 이상 영향을 받지 않는 즉시, 먼저 충돌하는 액적에 관한 위의 조건이 만족하지 않아도 허용된다. 이것은 주로 이미 위에서 개략 설명된 바와 같이 감소되는 증발 속도를 유발하는 액체에 의한 웨팅이 불량한 기판에 관한 것이다.

본 방법의 바람직한 실시형태에 따르면, 기판 상의 액적 내의 수용된 물질의 통계적 축적은 충돌 영역 및 모든 충돌된 액적의 위치에 의해 주어지고, 최고 충돌 밀도의 위치에서 나노 크기의 구조물은 z 방향으로 연속적으로 성장하기 시작하고, 바람직하게 액적은 나노 크기의 구조물에서의 증가된 전기장 밀도로 인해 부상하는 구조물을 향해 끌어당겨지고, 바람직하게 부상하는 구조물에서 증가된 전기장 밀도는 외부 전기장, 바람직하게는 액적 토출을 위해 사용된 것, 하전된 액적의 자체의 전기장 또는 이들 양자 모두에 의해 유도되고; 부상하는 구조물은 노즐과 기판 위치가 서로에 대하여 고정된 경우에 도트나 필러의 형태이고, 도트는 종횡비가 1 이하인 필러로서 정의되고, z 방향은 구조물의 주축선이고; 도트 또는 필러의 높이는 전압이 인가된 시간에 비례한다.

본 방법의 바람직한 실시형태에 따르면, 인쇄 라인의 폭 및 인쇄된 도트 또는 필러의 직경은 본질적으로 단일의 토출된 액적의 직경과 동일한 크기를 갖는다.

토출 유동 속도는 연속적인 충돌들 사이의 액적 증발과 일치되는 양까지 감소될 수 없고, 더 높은 증기 압력을 갖는 다른 액체는 용매로서 사용될 수 있다. 그러나, 이 경우 메니스커스에서의 증발이 증가되므로, 또한 특히 소형 피펫의 경우에 폐색의 우려가 있다. 반구형상 메니스커스의 증발 속도는 구형상 액적의 증발 속도의 1/2과 대략 동등하고, 다음의 식으로 표현된다:

(1.10)

여기서, d는 메니스커스 직경이고, K는 특정 환경 조건에 대한 증발 상수이다. 이 식에 의해 메니스커스가 형성되는 기간 중에 나노 입자 농도의 증가량을 추정할 수 있다.소형 피펫의 폐색의 우려가 증대됨에 따라, 바람직하게 낮은 증기 압력을 갖는 비휘발성 용매가 사용되는 한편 대형 피펫을 위해 더 높은 증기 압력을 갖는 용매가 사용된다. 약 2 μm 미만의 노즐 크기의 경우, 용매의 증기 압력은 바람직하게는 0.0001-0.01 kPa의 범위, 가장 바람직하게는 0.0005-0.005의 범위이다. 따라서, 약 20 μm의 노즐 크기의 경우, 증기 압력의 바람직한 범위는 0.1-10 kPa의 범위, 가장 바람직하게는 0.5-5 kPa의 범위이다. 이들 값은 테트라데칸의 확산 계수와 동일한 확산 계수에 기초한다. 액체의 확산 계수가 테트라데칸의 것보다 큰 경우, 최적의 증기 압력은 확산 계수의 증가와 대략 동일한 분율 만큼 더 작다. 또한, 액체의 기체 형태의 배경 압력은 정상 대기 조건에서 테트라데칸의 것과 동등한 것으로 가정되었다. 모든 액체의 경우, 액체 토출 중에 메니스커스에서의 액체 증발은 액체 토출 유동 속도보다 작도록 조치되어야 한다. 그렇지 않으면,메니스커스에서의 나노 입자 농도는 연속적으로 증가하고, 이것은 비균질의 침착물이나 심지어 피펫의 완전한 폐색을 유발한다. 메니스커스에서의 증발을 감소시키는 것은 노즐을 냉각시킴으로써 달성될 수 있거나 달성되어야 한다. 또한, 샘플의 온도는 충돌된 액적의 더 신속한 증발을 허용하도록 증대될 수 있다.. 온도 차이는 온도 차이로 인한 공기의 유도된 대류가 액적 궤적에 영향을 주기 시작하지 않을 때까지 증가될 수 있다. 또 노즐 또는 기판으로부터 공기로의 열 전달 또는 반대로의 열 전달은 가열원 및/또는 냉각원으로부터 각각 기판 또는 노즐로의 열 전달보다 크면 안 된다. 일 부분이 가열되거나 냉각되는 즉시 양자 모두의 부분은 영향을 받고, 상기 기준, 즉 기판 뿐만 아니라 노즐을 만족시켜야 한다. 예를 들면, 기판만이 가열되는 경우에도 노즐의 온도도 증가된다. 이 경우, 공기를 통해 기판으로부터 노즐로 수송된 열은, 이 경우 주위의 실온에 유지되는 노즐에 연결되는 히트 싱크에 의해 충분히 빠르게 제거되지 않는다. 메니스커스 온도의 증가와 함께 메니스커스에서의 증발 속도도 증가되므로 폐색의 우려가 있다.

바람직하게 잉크의 점성도는 각각의 경우에 침착 프로세스를 가동하는 온도에서 μ = 0.4 10^-3 - 1.5 Pas의 범위, 바람직하게는 10^-3 - 10^-2 Pas의 범위가 되도록 선택되고, 여기서 더 바람직하게는 그 표면 장력은 γ = 0.001-0.0073 N/m의 범위이다.

바람직하게, 팁 개구의 직경은 나노 입자(또는 인쇄될 임의의 다른 고체 종)의 직경의 적어도 2 배이다. 특히 바람직하게, 이것은 200-1000 nm의 범위, 가장 바람직하게는 400-800 nm의 범위이다.

노즐은 우선적으로 인장된 유리 모세관의 작은 개구의 형태이고, 유리 모세관의 외측벽 및 작은 개구의 내측의 일부의 작은 부분은 도전성 물질, 가장 바람직하게는 금이나 백금과 같은 귀금속으로 코팅된다. 작은 개구의 내측의 코팅된 부분은 바람직하게 내부 피펫 개구의 1/2을 초과하지 않도록 피펫 내로 연장하고, 가장 바람직하게는 피펫 개구의 내경의 1/4 미만의 양으로 연장한다. 이와 같은 코팅된 모세관의 메니스커스 크기는 본질적으로 작은 피펫 개구의 외경과 동등하다. 토출을 위해, 또한 동시에 작동될 수 있는 노즐의 어레이가 사용될 수 있고, 이것은 본 발명의 확장가능성을 설명한다.

액체 내에 수용되는 고체 물질의 농도는 10 체적% 미만, 바람직하게는 0.01-1 체적%의 범위, 가장 바람직하게는 0.05-0.25 체적%의 범위이다. 얇은 베이스 영역을 달성하기 위해, 잉크 내의 나노 입자(또는 다른 고체 종)의 농도는, 시도된 액적 크기에 대해, 각각의 풋프린트가 단일의 나노 입자(또는 다른 고체 종)의 단일층 미만을 포함하도록 선택되어야 한다. 이 조건은 식 1.5에 의해 대략적으로 정량화된다.

용매는 우선적으로 위에서 설명된 증발 조건이 만족될 수 있도록, 그리고 점성도가 목적에 일치하도록 선택되고, 바람직하게는 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 포화되거나, 비포화되거나, 부분적으로 포화된 탄수화물 용매, 지방족 알코올 용매, 물, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된다.

액체 내에 분산되는 고체 물질은 우선적으로 임의의 조성의 금속 또는 금속 산화물, 반도체성 또는 기타 무기질 물질, 예를 들면 세라믹 및/또는 자성 나노 입자의 안정하게 분산된 나노 입자이다.. 분산된 고체 물질은 탄소 나노튜브, 플러렌 또는 그라펜과 같은 탄소계 도전성 물질로, 효소, DNA, RNA와 같은 생물학적 물질로, 또는 증발하는 경향이 없는 다른 분산된/용해된(거대) 분자, 예를 들면, 도전성 또는 비도전성 폴리머 물질로 제조될 수 있다.

프로세스 중에, 또한 횡측의 상대적인 노즐-기판 운동이 이전에 인쇄된 구조물에 대해 표면 상의 나노 액적 침착의 제어된 횡측 변위를 위해 가해질 수 있고, 또는 토출 중의 상대적인 노즐-기판 운동은 더 높은 필러의 성장을 허용하도록 기판으로부터 멀어지는 z 방향이고, 여기서 전기장은 더 높은 노즐-기판 거리로 인한 메니스커스에서의 전기장 강도의 감소를 보상하도록 스테이지의 운동에 대해 조절될 수 있다. 전기장 강도의 감소는, 적어도 기판이 주위의 공기와 같이 더 높은 유전 상수를 가지거나 금속인 경우, 대전극이 노즐의 상측에 고정되어 있고, 토출 중에 노즐에 대해 이동하지 않는 경우에, 노즐과 기판 사이의 거리에 반비례한다.

더욱, 대응하여 본 발명은 나노 필러와 같은 구조물의 제조, 및 예를 들면, 또한 광학적 나노 안테나 또는 플라즈몬 디바이스의 제작에 관련된다.

본 발명의 추가의 실시형태는 종속 청구항에 기재되어 있다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시형태는 도면을 참조하여 설명되고, 도면은 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 제한하려는 목적을 갖지 않는다.
도 1은 본 발명을 위한 가장 관심의 대상인 전기유체역학 액체 토출의 모드, 즉 드리핑(b), 마이크로드리핑(c) 및 콘 제트 모드(a)를 보여주고;
도 2는 사용된 AC 전압 펄스의 개략도를 도시한다. 여기서, 펄스 길이는 토출되는 액적의 양을 한정하지 않고, 신호 주기는 토출된 하전된 액적의 극성이 변화하는 변경 주파수를 한정한다.
도 3은 베이스로부터 최상부까지 약 100 nm의 균일한 직경 및 약 15의 종횡비를 갖는 인쇄된 필러를 도시하고;
도 4는 토출 중에 느린 노즐-기판 운동에서의 경사진 필러로부터 연속적으로 증가하는 v_ns에 의해 더 빠른 속도에서의 라인의 한계까지의 변형을 보여주고;
도 5는 30°의 경사에서 SEM에 의해 촬영된 인쇄된 직선의 라인을 보여주고, 라인이 z 방향으로 신장하는 것을 볼 수 있다. 라인의 폭은 약 45 nm이고, 높이는 약 100 nm이다;
도 6의 a는 인쇄된 아연 산화물 나노 필러를 도시하고, 도 6의 b는 2 개의 인쇄된 은(silver) 필러를 도시하고, 양자 모두는 동일 물질의 분산된 나노 입자에 기초한다;
도 7은 피펫 주위의 전기장의 배향을 도시하는 것으로서, 여기서 피펫 벽(메니스커스를 포함)과 노즐 상측에 위치되는 링 형태의 대전극 사이에 전위차가 인가되었다;
도 8은 연속적인 방식으로 인쇄되고, 굴곡을 향한 기계적 저항보다 강한 정전기 상호작용으로 인해 융합된 2 개의 필러를 도시한다;
도 9는 2 개의 후속 전압 펄스 및 단속적인 구조물 성장에 의해 인쇄를 재현하도록 O(100) 밀리초의 중간 짧은 중간 휴지에 의해 인쇄된, 상면에서 촬영한, 구조물을 도시한다. 1 개의 펄스 중의 액적의 적층 방법과 다르게, 제 1 구조물(1)은 제 2 구조물(2)의 제 1 액적의 충돌에 의해 비산된 것처럼 보인다;
도 10은 액적 풋프린트, 즉 단일의 나노 액적의 충돌 및 증발 후에 나노 입자가 발견될 수 있는 영역을 도시하고;
도 11은 바람직하게 메니스커스 직경의 10 배 미만이어야 하는 경우에 메니스커스 직경의 10 배를 초과하는 거리에서 모세관 노즐로 유리 기판 상에 인쇄된 구조물을 도시한다. 따라서, 본 구조물은 단일 액적의 직경을 달성하지 못한다. 구조물 직경은 액적 크기보다 약 2.5 배 크다.
도 12는 불소화 알킬 사슬의 자기 조직화된 단일층 상에 충돌된 단일 액적의 잔류하는 나노 입자를 도시한다. 관능성 층은 고착성 액적의 접촉 각도를 증가시키고, 액체와 함께 나노 입자의 퇴축을 유발함으로써 본질적으로 조밀 충전된 나노 입자의 단일층인 더 작은 풋프린트를 얻는다;
도 13은 도 12와 동일한 방법으로 관능화된 표면 상에 인쇄된 필러를 도시한다. 이들 표면 상에서의 더 큰 접촉 각도 및 상이한 증발 거동은 더 두껍고 더 콤팩트한 베이스 영역을 유발하지만 실제의 필러의 성장은 기판에 무관하다;
도 14는 대전극이 유리 기판의 하측에 위치되는 경우의 z 방향으로의 전기장의 강도를 도시한다. 프레임은 모세관 노즐의 경계를 나타내고, 한편 메니스커스는 노즐과 동일한 직경을 갖는 반구로서 모델링되고, 매달린 액적은 메니스커스의 하측 부분에 부착되는 작은 반구로서 모델링된다;
도 15는 유리 기판 상에 인쇄된 구조물의 베이스 영역의 비교도로서, 여기서 a) 약 2 초의 무토출(no-ejection) 시간 후 인쇄된 필러, b) 무토출 시간이 약 150 밀리초인 경우의 필러, 및 c) 연속적으로 인쇄된 라인에 대해 베이스 영역의 근사한 범위가 흑색선 또는 흑색원으로 둘러싸여 있다.
도 16은 토출된 액적의 주파수 및 직경 거동을 도시한다. 흑색 정사각형은 측정된 풋프린트 직경을 나타내고, 좌하부로부터 우측으로 선을 형성하는 정사각형들은 풋프린트 분리에 기초하는 주파수를 나타낸다. 액적 직경에 대한 계산된 값은 삼각형으로 도시되어 있다. 주파수가 전하 완화 주파수(1/τ_e)에 근사하게 일치하는 전압은 점선 화살표로 도시되어 있다;
도 17은 인가 전압에 대한 유동 속도 거동을 도시한다. 유동 속도는 실험적 액적 직경 및 토출 주파수에 기초한다;
도 18은 실험의 절에 소개된 조건에서 (백색 화살표를 따라) 165, 170, 175 및 180V의 증가하는 전압으로 인쇄된 4 개의 필러를 도시한다. 필러의 직경은 도 15에 도시된 액적-전압 거동에 따라 감소된다;
도 19는 실험적으로 관측된 풋프린트(흑색 정사각형) 및 일련의 전압에 대해 인쇄된 필러의 직경(회색 정사각형)을 도시한다;
도 20의 a)는 일반적인 실험용 셋업, b)는 코팅된 피펫 팁의 SEM 이미지를 도시한다;
도 21은 서로로부터 1 μm의 횡측 거리를 두고 인쇄된 나노 도트의 어레이를 도시한다. 또한, 인가 전압은 하측으로부터 상측 선을 향해 증가된다. 최하측의 도트의 직경은 130 nm의 범위이고, 최상부 열은 100 nm의 범위의 직경을 갖는다;
도 22는 100 nm의 피치 크기로 인쇄된 2 개의 라인을 도시한다. 라인의 폭은 60 nm의 범위이다;
도 23은 인쇄된 나노 구조물의 산란 분광 및 암시야 모드 이미징을 수행하기 위한 선택된 배열체를 개략적으로 도시한다;
도 24는 인쇄된 나노 필러의 암시야 이미지를 도시하고, 여기서 입사광의 전기장은 구조물의 주축선을 따라 배향되어 있다. 이미지의 도넛 형상은 여기서 나노 필러인 방사선원의 쌍극성 특성에 대한 증거이다;
도 25는 약 53 nm의 직경 및 약 6의 종횡비(삽입도)를 갖는 인쇄된 나노 필러의 산란 분광 그래프를 도시한다. 필러 축선(종방향)을 따르는, 그리고 이것에 수직한(평면 내) 입사광 편광은 거의 동일한 공명 패턴을 유발한다;
도 26의 a)는 약 53 nm의 직경 및 약 6의 종횡비를 갖는 인쇄되고 어닐링된 나노 필러의 산란 분광 그래프, b)는 약 45 nm의 직경 및 약 12의 종횡비를 갖는 제 2 필러의 산란 분광 그래프를 도시한다. 삽입도는 각각의 필러의 SEM 이미지를 보여준다.
도 27은 다수의 중단되는 100 밀리초 펄스로부터 얻어지는 구조물의 SEM 현미경사진을 도시한다. 각각의 100 밀리초 펄스는 대형 구조물(약 800 nm)의 최상부 상에 위치되는 것(니플, 약 150 nm의 직경)과 같은 작은 필러 구조물의 형성을 유발한다. 그러나, 펄스들 사이의 토출의 중단으로 인해, 메니스커스에서의 나노 입자 농도는 증발을 통해 증가된다. 새로운 펄스를 인가하면 더 높은 입자 농도(및 크기)를 갖는 제 1 토출된 액적을 유발하여 이전에 인쇄된 작은 구조물을 비산시킨다. 따라서, 최후의 펄스의 작은 구조물만이 유지된다.
도 28의 a)는 래스터 인쇄에 의해 생성된 평평한 금 패치의 SEM 현미경사진이고, b)는 이것의 확대된 부분이다. 패치는 5 μm의 폭 및 50 μm의 길이를 갖는다. 이 구조물의 AFM 이미지(c) 및 그 폭(d)을 따르는 선부분은 약 70 nm의 높이를 나타낸다.
도 29는 1 μm의 직경을 갖는 금 디스크의 SEM 현미경사진이다. 이 디스크는 래스터 인쇄 방법으로 제작되었다.
도 30은 래스터 인쇄 패턴의 2가지 실시예로서, a)는 도 28에 도시된 것과 같은 패치를 제작하기 위한 것이고, b)는 도 29에 도시된 것과 같은 원을 제작하기 위한 것이다. 라인은 노즐과 기판 사이의 상대 운동 궤적을 표시한다. 인접하는 라인 사이의 적절한 간격(s)은 경계가 명확한 구조물을 제작하기 위해 중요하다.

본 절에서는 3D 서브마이크론 구조물의 제안된 인쇄를 설명한다. 본 셋업에서, 금으로 코팅된 노즐은 잉크로 충전되고, 또 잉크에 전기적으로 접촉한다. 노즐과 인쇄될 기판 내의 및/또는 상면의 및/또는 하측의 및/또는 상측의 대전극 사이에 전위가 인가된다. 노즐과 대전극 사이에 충분히 높은 전위를 인가하면 단분산 액적의 규칙적 토출이 얻어진다. 이들 액적의 특성 및 스케일링(scaling ) 관계는 본 작업에서 고려된다. 실험은 주파수가 인가 전위에 의해 현저히 증가된다는 것을 입증한다. 일단 전하 완화 시간이 작은 액적에 대한 액체 공급의 시간보다 길면 액적 직경은 현저히 감소되고 최종 값으로 수렴된다. 사용되는 시험 시스템의 경우, 100V 내지 400V의 범위에서 인가 전위를 변화시키면, 액적 주파수를 60 Hz 내지100 kHz의 범위에서 증가시키고, 동시에 액적 직경은 1 마이크론 내지 100 nm 미만의 범위로 감소된다. 인쇄의 모드는 마이크로드리핑과 유사하지만 훨씬 더 작은 스케일이므로 나노드리핑이라고 부른다. 이러한 나노 드리핑 모드는 100 kHz를 초과하는 주파수에서 100 nm보다 작은 단분산 액적을 생성하는 것을 가능하게 한다.

실험의 절:

셋업은 시판되는 피펫 풀러(pipette puller)에 의해 달성되는 약 800 nm의 내경을 갖는 작은 개구 및 약 1200 nm의 외경을 갖는 금으로 코팅된 유리 모세관으로 이루어지고, 이것은 ULVAC Technologies로부터 구입된 테트라데칸 내의 평균 5 nm의 입체적으로 안정화된 금 나노 입자의 공업용 현탁액으로 충전된다. 체적 농도는 약 0.1 체적%였고, 작은 모세관 개구는 약 0.15 mm 두께의 유리 기판으로부터 멀어지는 방향으로 약 4 μm에 위치되었다. 언급된 희석된 잉크의 경우, 약 6.5 10^-8 S/m의 전기 전도율이 측정되었다. 유리 기판은 ITO 코팅된 현미경 유리 슬라이드 상에 고정하지 않고 설치되었다. ITO 코팅은 대전극으로서 사용되었으나 공초점형 광학 현미경에 의해 하측으로부터 광학적 접근이 허용되고, 공초점형 광학 현미경에 의해, 구조물들이 약 450 nm를 초과하여 서로로부터 분리되어 있는 한, 약 20 nm까지의 단일의 인쇄된 구조물의 검출이 가능하다. 압전스테이지를 사용하면, 이러한 기판은 모세관의 정지된 노즐에 대해 이동될 수 있다. 함수 발생기는 O(100) V까지 증폭되는 임의의 전압 펄스의 인가를 허용한다. 따라서, 제공된 주파수, 직경 및 유동 속도 데이터는 단일의 nm 노즐에 대해 얻어졌고, 다른 이미지는 이들 파라미터의 변화에서 인쇄된 구조물을 도시한다.

도 20의 a)는 실험용 셋업을 개략적으로 도시한다. 모세관(2)은 침착이 생성되는 표면(1)의 상측에 위치된다. 모세관(2) 내에는 여기서 잉크(6)라고 부르는 고체 나노 크기의 물질을 함유하는 액체가 위치된다. 모세관은 본질적으로 원형의 수렴하는 유리 벽(5)에 의해 형성되고, 이것은 외경(D)을 갖는 팁 개구(3) 및 후측 개구(4)를 갖는다. 모세관(2)의 내측은 본질적으로 위에서 설명된 잉크(6)로 충전된다.

팁 부분에서, 모세관 벽(5)의 외측의 표면 상에는 전극 코팅, 즉 금속 코팅이 코팅되어 있고, 이것은 개략적으로 도면부호 7로 표시된다. 이 전극 코팅은 제어 유닛(17)에 의해 제어되는 전원(10)에 배선(wiring)을 접촉시키기 위해 사용되는 모세관의 외측 상에 제공될 뿐 아니라, 팁 개구(3)를 형성하는 단자 에지의 주위로 연장하고, 내측 내로 부분적으로 침투하고, 또한 적어도 팁 부분에서 벽(5)의 내측 표면을 차폐한다. 그러므로, 이것은 내측 부분(8)을 포함하고, 모세관 내의 액체와 접촉한다. 액체에 대한 전기적 접촉은 또한 전극(9)을 액체 내에 침지시킴으로써 달성될 수도 있다.

현미경사진에서 이와 같은 팁은 도 20b에 도시되어 있고, 이 전극 코팅(7)의 표면이 다소 거친 표면 구조물을 형성한다는 것을 보여준다. 그러므로,이 영역 내에서 팁 개구(3)의 폐색이 발생되지 않도록, 팁 내로의 코팅의 침투 깊이를 감소시킴으로써 부분적으로 실현되는 조치가 취해져야 한다. 액체(7, 8 또는 9)와 접촉하는 전극과 기판(1) 내의 및/또는 상면의 및/또는 하측의 임의의 금속 층일 수 있는 대전극(18) 사이에 전압원(10)으로 전위(U)를 인가한 후, 액체 메니스커스(11)가 팁 개구(3)에서 형성되기 시작한다. 도 16 및 도 19에 도시된 일반적인 경향을 따르는 전압-직경 거동에 따라, 작은 액적(12)이 발달하고, 최종적으로 공기 중에 토출된다. 대전극은 1 상에 인쇄될 기판과 관련될 필요는 없으나 기판 상측에 위치될 수도 있다. 이 대전극은 기판(1)의 상측에 평행하게 위치되고 또 모세관(2)이 관통하여 안내될 수 있는 구멍(16)을 갖는 플레이트(14)일 수 있고, 이것은 추가적으로 기판(1)에 대면하는 측면 상에 금속 층(15)으로 코팅될 수 있고, 여기서 전압원(10)에 의해 금속 층(15)과 모세관 전극(7, 8, 또는 9) 사이에 토출 역치를 초과하는 전위의 인가에 의해 액적(13)의 토출이 유발된다. 그러므로, 약 1 mm의 두께를 갖는 PEEK 또는 다른 절연성 물질(14)의 플레이트 내에 약 300 μm 또는 노즐의 적어도 2 배, 그러나 바람직하게는 노즐 직경의 1000 배 이하인 구멍(16)이 천공되고, 이것을 통해 모세관 피펫(2)이 통과된다. 이 구멍(17)은 또한 모세관(2)의 더 두꺼운 부분에의 접근을 허용하도록 기판에 대면하지 않는 측면 상에 더 큰 직경을 가질 수 있다. 기판(1)을 향해 대면하는 PEEK 플레이트의 측면 상에, 10 nm의 티타늄 및 100 nm의 금의 물리적 증착에 의해 금속 전극(15)이 코팅되고, 이것은 제어 유닛(17)에 의해 제어되는 전압원(10)에 접촉된다. 기판 상측의 전극(15)이 선택되는 경우, 전극(18)은 기판(1)과 관련될 필요 없고, 바람직하게는 기판(1)은 하전되지 않은 부유하는 도체 또는 절연체이다. 플레이트는 기판(1) 상측의 임의의 거리에 위치될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 500 μm 사이의 거리에 위치된다.

이 작업은 위에서 설명된 실험 조건에서 100 V 내지 400 V의 범위의 DC 펄스의 인가 중에 토출되는 단일 액적의 액적 풋프린트로부터 액적 주파수(도 16의 좌상부로부터 우하부로 곡선을 형성하는 정사각형들) 및 액적 직경(도 16의 좌하부로부터 우상부로 곡선을 형성하는 정사각형들)의 양자 모두를 결정한다. 이들 길이 스케일에서 직접적인 시간 분해된 관측이 거의 불가능한 경우, 직접적인 시각화 대신 이 간접 방법이 선택된다. 이 실험을 위해, 압전 스테이지는 최대 10 mm/초의 일정한 속도로 이동되고, 동시에 DC 전압이 전극과 대전극 사이에 인가된다. 이 실험의 결과는 SEM으로 분석될 수 있는 도 10에 도시된 것과 같은 풋프린트의 라인이다. 액적 충돌의 주파수는 스테이지의 속도를 액적 중심으로부터 중심까지의 액적 거리로 나눔으로써 얻어진다. 다음에 특정 전압에서의 유동 속도는 인가되는 특정 전압에서 얻어지는 토출 주파수(도 17)를 액적 체적에 곱함으로써 간단히 추정될 수 있다.

풋프린트 실험의 데이터 분석:

주파수 데이터: 주파수는 60 Hz 내지 100 kHz를 초과하는 범위이고, 전압과 함께 증가하는 것을 알 수 있다.

랜딩 풋프린트 데이터: 풋프린트 직경은 1 마이크론을 초과하여 100 nm 미만까지의 범위로 감소된다. 그러므로 전압이 증가되면 액적은 분명히 더 작아지고, 높은 전압의 경우 액적 직경은 최종 값에 수렴하거나 심지어 다시 약간 증가할 수 있다. 액적 크기의 수렴은 전하 완화 주파수보다 빠른 토출 주파수에 관련되는 것으로 생각되고, 전하 완화 주파수는, 이온이 액체 표면 상에서 완전히 완화될 수 없으므로, 액적이 특정 전기장 강도에 의해 주어지는 충만된 전하를 얻지 못하게 한다. 액적 크기는 도 14에 도시된 형상을 위한 전기장의 수치 해석의 결과 및 식 1.9를 해결함으로써 재현된다.

이 결과는 관측된 액적 풋프린트와 일치한다. 위에서 언급된 바와 같이, 작은 매달린 액적(12)의 표면에서 전하를 완화시키기 위해 필요한 시간보다 높은 증가하는 액적 주파수로 인해, 더 높은 전압에서만 데이터세트는 분산하기 시작한다. 전하 완화 시간이 토출 주파수와 동등한 주파수는 도 16에서 화살표로 표시되어 있다. 이것이 데이터세트가 분산을 개시하는 정확한 지점이다.

발명자들은 또한 나노 필러가 성장하는 속도가 전압의 증가와 함께 실질적으로 증가된다는 것도 발견하였다. 위의 데이터에 기초한 성장 속도는 175 V가 인가된 경우에 약 0.4 μm/초가 되지만, 이것은 225 V에서 약 3.2 μm/초로 증가되었다. 양자 모두의 경우, 성장 속도는 진공 침착 방법에 의해 달성되는 것보다 실질적으로 높고, 여기서 성장 속도는 나노미터/초의 범위이거나 심지어 옹스트롬/초의 범위이다. 이것은 나노드리핑 방법의 고도로 최적화된 특성을 실증하고, 여기서 연속적 토출, 침착 및 증발 프로세스는 성장 속도를 현저히 향상시킨다.

서로로부터의 1 마이크로미터의 거리가 시도된 본 발명의 매우 높은 위치 정확도가 인쇄된 나노 도트의 어레이로 도시되어 있다(도 21). 사용된 압전스테이지의 부정확도의 범위, 즉 약 5 nm인 시도된 위치로부터의 편차로, 구조물은 이 프로그래밍된 거리를 거의 정확하게 모사하고 있다. 최상부 열(row)에서의 구조물은 하부로부터 최상부 열을 향해 전압이 약간 증가하는 것으로부터 유래하는 약간 더 작은 직경을 갖는다.

높은 위치 정확도는 또한 인쇄된 나노 라인으로 설명될 수 있다. 도 22에 약 60 nm의 폭을 갖는 라인에서 단지 100 nm의 피치 크기를 나타내는 2 개의 인쇄된 나노 라인이 제시되어 있다.

귀금속으로 제작되는 나노 필러는 최근 경물질(light-matter) 상호작용에 비추어 광학 나노 안테나로서 특유의 용도를 가진다. 본 발명의 방법에 의해 달성되는 나노 필러의 물질, 위치, 및 치수에 대한 탁월한 제어는 이와 같은 나노 안테나의 저렴한 제작을 약속한다. 회절 한계 미만의 스케일로 광을 집속하고 제어하는 것은 금속 나노 구조물의 전체를 따라 전자의 집단 진동의 결과인 소위 플라즈몬 공명의 형성에 기초한다. 본 발명에 의해 생성되는 나노 필러의 치수(100 nm 미만의 직경)는, 더 높은 모드는 대부분 존재하지 않는 상태에서 쌍극성 진동 모드에 의해 한정되는 특정 공명 주파수에서 광과 상호작용을 허용하므로, 특히 관심 사항이다. 조밀 충전된 나노 입자로 제조되는 필러와 벌크 금으로 제조되는 나노 필러를 비교하기 위해, 입체적 안정화 코팅을 제거하고, 입자를 소결할 필요가 있다. 이 목적을 위해, 본 발명자들은 10 °C/초의 빠른 가열 속도로 200 °C까지, 그 후 3 °C/초의 더 느린 가열 속도로 260 °C까지 인쇄된 금 나노 필러를 어닐링 한 후 즉각 냉각하였다. 어닐링은, 예를 들면, 오존을 도입함으로써 탄소 잔류물의 제거를 촉진하는 산화 환경 하에서 수행될 수도 있다. 어닐링은 더욱 인쇄된 필러의 전기 전도율을 증가시킨다. 본 발명자들은 구조물의 산란 스펙트럼을 측정함으로써 구조물의 광학 특성을 조사하였다. 측정은 도 23에 개략적으로 도시된 암시야 구성으로 행해졌다. 제논 램프로부터의 백색광은 파이버를 통해 셋업으로 도입되었다. 이 비임은 샘플 표면에 대해 거의 접하는 각도로 샘플에 입사된다. 공기 대물렌즈(Olympus, 60X,NA 0.8)가 샘플의 하측에 설치된다. 여기 비임의 작은 그레이징(grazing) 각도로 인해, 이것은 대물렌즈에 연결되지 않는다. 그러나, 필러로부터 산란된 광은 대물렌즈에 의해 수집되고, 입자의 촬영을 위해 CCD 카메라로 전송되거나 그 산란 스펙트럼을 취하기 위해 스펙트로미터로 전송된다. 검출 경로 내의 조절 가능한 크기를 갖는 핀홀에 의해, 단일의 필러로부터 산란된 광만을 선택하는 것이 가능하다. 스테퍼 모터에 의해 회전되는 편광판은 여기 편광을 제어하기 위해 파이버의 전방에 설치된다. 필러의 상이한 공명을 여기시키기 위해, 필러의 장축선을 따르는 편광(종방향 편광)이나 이것에 수직인 편광(평면 내 편광)을 선택한다. 종방향 편광에 의해 여기된 나노 필러의 CCD 이미지가 도 24에 도시되어 있다. 이미지의 대칭형 도넛 형상은 샘플 표면에 수직인 강한 쌍극성 방출의 특징이다. 샘플을 어닐링하기 전에 2 개의 편광을 위한 단일의 필러로부터의 전형적인 스펙트럼이 도 25에 도시되어 있다. 종방향 스펙트럼이 약간 적색 이동된 공명을 가지지만, 이 이동의 양은 예측된 것만큼 크지 않고, 스펙트럼은 다소 광폭이고, 이것은 필러 내측의 손실을 나타낸다. 약 53 nm 및 약 45 nm의 직경과 약 6 및 약 12의 종횡비를 갖는 2 개의 필러에 대한 스펙트럼이 도 26의 a 및 b에 각각 도시되어 있다. 샘플을 30도 기울인 후에 촬영한 필러의 SEM 사진도 삽입도로서 도시되어 있다. 여기서, 어닐링 전의 경우(도 25)에 비해, 본 발명자들은 2 개의 공명 사이에 더 큰 간격을 관찰하였고, 이것은 이전의 관측 뿐만 아니라 스펙트럼의 상당한 협폭화에 일치한다. 게다가, 더 긴 필러의 종방향 공명은 더 짧은 필러의 종방향 공명에 비해 적색 이동되어 있다. 가장 자주 있는 경우로서 광학 나노 안테나의 방사된 광이 관심사인 경우, 인쇄된 어닐링된 나노 필러 또는 도트의 경우에 관해서는 협폭의 덜 손실이 있는 스펙트럼이 바람직하다. 그러나, 예를 들면 가열 목적(예를 들면, 열태양 에너지)을 위해, 또는 에너지적으로 여기된 전자가 인접하는 계면, 예를 들면, 금속-반도체 계면(쇼트키 장벽)에서 소모될 수 있는 경우, 더 높은 비방사 에너지 소산, 즉 더 광폭의 스펙트럼을 달성하는 것이 유리할 수 있는 용도가 있다. 그러므로, 본 발명은 필러 높이를 변화시킴으로써 특정 공명 주파수를 생성하는 것을 허용할 뿐만 아니라, 어닐링이나 비 어닐링을 선택함으로써 방사 에너지 소산 대 비방사 에너지 소산의 비를 한정하는 것을 어느 정도까지 허용한다.

이와 같은 안테나는 태양광발전을 위한, 센서용, 광학 트위저(tweezer)로서, 또는 심지어 입사광에 의해 유도되는 필러 내의 전류진동을 직접 수집하는 것에 의한 에너지 생산기로서, 광의 번들링(bundling), 지향(directing) 및 편광을 위해 사용될 수도 있다. 게다가 이 안테나는 비선형 광학에서 또는 광학 도파관에서 사용될 수 있다.

래스터 인쇄: 도 28 및 도 29는 5x50 μm의 횡측 치수를 갖는 패치 및 1 μm의 직경을 갖는 평평한 디스크를 각각 도시하는 것으로서, 이들 양자 모두는 래스터 인쇄 방법으로, 즉 1 μm보다 훨씬 작은 폭의 라인들을 융합함으로써 생성되었다. 양자 모두의 구조물은 n-테트라데칸 내에 금 나노 입자가 함유된 잉크를 사용함으로써 생성되었다. 도 28의 경우, 구조물은 후속하여 250 °C에서 어닐링되었고, 그 결과 이들 나노 입자계 구조물이 구조물 자체의 형태적 완전성을 손실하지 않고 벌크 형태의 물질로 성공적으로 전환될 수 있다는 것이 입증되었다. 각각의 래스터 인쇄 패턴이 도 30에 도시되어 있고, 여기서 s는 2 개의 라인들 사이의 거리를 표시한다(여기서 라인은 또한 만곡될 수 있다). 이 실시예에서, s는 50 nm로 선택되었다. 동일한 래스터 패턴이 패치의 경우에 10 회 반복되었고, 디스크의 경우에는 2 회 반복되었다. 이것은 전자 현미경으로 시각적으로 관찰할 수 있고, 여기서 디스크는 패치에 비해 더 희미하게 보이고, 이것은 디스크가 더 얇다는 것을 의미한다. 라인 속도는 디스크의 경우에 약 2 μm/초였고, 패치의 경우에 약 20 μm/초였다. 그러나, 디스크를 인쇄하기 위한 나노 입자 농도는 5 배 더 낮았고, 이것은 더 높은 나노 입자 농도는 전연에서의 정전기 집중을 방지하기 위해 더 높은 라인 속도를 필요로 한다는 일반적 개념을 설명한다. 양자 모두의 경우, 약 1 μm의 외경을 갖는 모세관 팁이 사용되었다.

1: 표면/기판
2: 피펫/모세관
3: 피펫(2)의 팁 개구
4: 피펫(2)의 후측 개구
5: 피펫(2)의 벽
6: 피펫(2) 내에 충전된 잉크
7: 벽(5) 상의 전극
8: 피펫(2)의 내측인 전극(7)의 일부
9: 잉크(6) 내에 침지된 전극
10: 전압원
11: 액체 메니스커스
12: 액체 메니스커스(11)에서 발생되는 액적
13: 액체 메니스커스(11)로부터 토출된 후의 액적
14: 평평한 PEEK 플레이트
15: 벽(14) 상의 전극
16: 전극(15)에 의해 둘러싸인 PEEK 플레이트(14) 내의 작은 구멍
17: 전압원(10)에 입력을 제공하는 제어 유닛
18: 전압원(10)에 접촉하는 기판과 관련된 도전성 요소/층
h: 기판(1)과 팁 개구(3) 사이의 거리
D: 액체 메니스커스(11)의 직경
d: 액적(13)의 직경
c: 잉크(6) 내의 고체 종의 체적 농도
f: 액적(13)의 토출 주파수
v_s: 필러 성장 속도
v_ns: 작은 구멍(16)의 출력을 변화시킴에 의한 기판-노즐 상대 운동 속도
σ: 잉크(6)의 전기 전도율
ε: 잉크(6)의 상대 유전율
ε₀: 공기의 유전율
U: 전기 접지에 대해 전압원(10)에 의해 공급되는 전압
γ: 잉크(6) 표면 장력
ρ_l: 잉크(6)의 밀도
n: 나노 입자 직경
v: 기판(1)을 향하는 액적(13)의 속도
E: 전기장 벡터
D: 전기 변위 벡터
μ: 잉크(6)의 점성도
Q: 액체 토출 유동 속도

Claims

적어도 50 nm, 바람직하게는 300 nm보다 큰 개구 직경을 가지는 노즐(3)을 구비하는 잉크를 보유하기 위한 액체 리저버(2)에 의해 나노 물질을 함유하는 액체(6)로부터 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법으로서, 상기 액체 리저버(2)의 (9) 내에서 또는 (7, 8)에서 상기 잉크(6)와 접촉하는 전극이 제공되고, 상기 침착물이 생성되는 기판 내에 및/또는 상면에 및/또는 하측에 및/또는 상측에 대전극(대전극)이 존재하고,
i) 상기 전극(7, 8, 9) 및 상기 대전극(15,18)을 본질적으로 동등한 전위에 또는 액적 토출을 위해 필요한 최소의 전압 미만의 전위차로 유지하는 단계;
ii) 매니스커스 직경보다 작은 직경을 구비하는 단일 하전된 액적(13)의 주기적 토출 및 상기 전기장에 의해 상기 기판(1)으로의 상기 액적(13)의 가속을 유발하는, 상기 전극(7, 8, 9) 및 상기 대전극(15,18) 사이에 가변 전위차를 확립하는 단계;
상기 침착물이 생성될 때까지 상기 단계 i) 및 ii)를 주기적으로 반복하는 단계를 포함하고,
바람직하게, 상기 기판(1)과 상기 노즐(3) 사이의 거리 또는 상기 기판 상에 위치되는 구조물과 상기 노즐(3) 사이의 거리는 적어도 액적 토출(12)의 순간에 200 μm 이하이고; 액적(13)은 10-1000 nm의 범위의 평균 직경으로 생성되고, 10 Hz 내지 100 kHz의 범위의 주파수로 토출되고, 침착의 장소에서 후속 액적(13)의 충돌의 순간에, 적어도 액적이 상기 기판 상에 더 이상 직접 충돌하지 않지만 상기 기판 상에 축적된 침착된 물질의 고체 베이시스(basis) 상에 직접 충돌하는 순간에, 수용된 나노 물질의 위치가 고정되는 정도로, 선행하는 액적(13)의 용매는 본질적으로 증발되거나 적어도 증발되도록, 소정의 시간의 순간에 상기 팁 개구(3)와 상기 표면(1) 사이의 궤적 내에 불과 하나의 액적(13)이 존재하는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 액적 직경은 상기 인가 전압을 증가시킴으로써 감소되고, 바람직하게 상기 주파수는 상기 인가 전압의 증가에 의해 증가되는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 토출되는 액적은 상기 메니스커스보다 작고, 바람직하게는 메니스커스 크기의 1/10보다 작고, 가장 바람직하게는 메니스커스 크기의 1/15보다 작은, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
나기판(bare substrate) 상의 액적의 충돌 확산 분포는 상기 액적 크기의 10 배 미만이고, 바람직하게는 상기 액적 크기의 5 배 미만이고, 가장 바람직하게는 상기 액적 크기의 3 배 미만인, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판 상의 액적의 충돌 확산 분포를 감소시키기 위한 방법은 노즐과 기판 사이의 거리를 메니스커스 직경의 20 배 미만으로, 바람직하게는 상기 메니스커스 직경의 10 배 미만으로, 가장 바람직하게는 상기 메니스커스 직경의 5 배 미만으로, 그러나 적어도 상기 액적 토출의 순간에는 상기 메니스커스 직경의 1 배보다 크게 조절하는 것인, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판(1)과 상기 노즐(3) 사이의 거리 또는 상기 기판 상에 위치되는 구조물과 상기 노즐(3) 사이의 거리는 20 μm 이하이고, 바람직하게는 적어도 액적 토출(12)의 순간에 10 μm 보다 작은, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 ii)는 상기 노즐-기판 축선을 따라 본질적으로 동경 성분(radial component)을 갖지 않는 전기장의 형성을 유발하도록 상기 전극(7, 8, 9)과 상기 대전극(15,18) 사이에 전위차를 확립하는 단계를 포함하고, 이 단계는 상기 노즐(3)에서 안정한 메니스커스(11)의 성장을 유발하고, 상기 메니스커스 직경보다 작은 직경을 갖는 단일 하전된 액적(13)의 주기적 토출 및 상기 전기장에 의한 상기 기판(1)으로의 상기 액적(13)의 가속을 유발하는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
기판과 노즐 위치는 액적 토출 중에 서로에 대하여 일정하게 또는 동적 속도로 이동하고, 상기 기판-노즐 상대 운동 속도는 z 방향으로의 속도이고, 더 높은 종횡비를 허용하도록 상기 구조물 성장 속도에 일치되고, 및/또는 더 바람직하게 상기 전압은 상기 메니스커스에서 상기 전기장을 일정하게 유지하도록 거리의 감소에 따라 조절되고, 상기 메니스커스에서 상기 전기장은 상기 인가 전압에 비례하지만, 상기 메니스커스와 상기 기판 사이의 거리에 반비례하는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상대적인 기판-노즐 운동은 횡측 방향으로 일정하게 또는 가변적으로 실행되고, 상기 속도가 상기 구조물 성장 속도보다 느린 경우에는 일정하거나 가변적인 굴곡을 가진 경사진 필러의 성장을 유발하고, 상기 속도가 상기 구조물 성장 속도보다 빠른 경우에는 일정하거나 가변적인 높이를 가진 인쇄된 라인을 유발하고, 상기 속도가 상기 구조물 성장 속도와 일치되는 경우에는 부유(floating)하는 수평한 필러의 성장을 유발하는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토출된 액적의 크기 이상인 임의의 횡측 치수 및 침착된 종(species)의 단일층 이상의 높이를 갖는 평평한 구조물이 샘플을 래스터 스캐닝함으로써 달성될 수 있고, 상기 래스터 스캔에서 라인들 사이의 거리는 상기 액적 충돌 확산 분포보다 작아야 하고, 전연부(leading edge)는 단일 액적의 크기 미만의 높이로, 바람직하게는 상기 액적 크기의 1/2 미만의 높이로, 가장 바람직하게는 상기 침착된 종의 단일층과 유사한 높이로 유지되는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
래스터 인쇄된 구조물의 토포그래피는 임의의 래스터 인쇄 패턴의 층을 서로 중합하여 적층시킴으로써 변화될 수 있고, 이것에 의해 특정 위치에서 상기 구조물의 높이를 선택적으로 증가시킬 수 있는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
노즐과 기판 사이 및/또는 상기 노즐과 하부의 인쇄되거나 성장하는 구조물 사이의 거리는 잉크 메니스커스 직경의 20 배 이하, 바람직하게는 상기 메니스커스 직경의 10 배 이하, 가장 바람직하게는 상기 메니스커스 직경의 5 배, 그러나 적어도 액적 토출의 순간에 상기 메니스커스 직경의 1 배 미만이 아닌, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 메니스커스 직경보다 작은 직경을 갖는 균일한 크기의 액적(13)이 상기 전압을 변화시킴으로써 활발하게 영향을 받을 수 있는 주파수로 연속적으로 토출되는 상기 노즐에서 상기 기판을 향해 안정한 액체 메니스커스(22)의 성장을 유발하도록, 단계 ii) 내에서 상기 전극(7, 8, 9)과 상기 대전극(15, 18) 사이에 최소의 전압을 초과하는 전위차가 확립되고, 증가하는 전압은 주파수의 증가 및 더 작은 액적 크기(13)를 유발하고;
제 3 단계 iii) 내에서, 상기 전위차는 역치를 초과하여, 바람직하게는 일정하게 유지되고, 한편 다음 액적의 충돌 전에 상기 기판 표면에 충돌하는 상기 액적의 액체 부분이 상기 이전에 분산된 나노 물질이 완전히 건조되거나 또는 적어도 상기 나노 물질의 위치가 고정되는 정도로 건조되는 정도까지 증발되도록, 시간 기간 당 토출되는 액체의 체적으로서 정의되는 상기 유체 유동 속도는, 본질적으로 상기 인쇄 프로세스의 개시로부터, 시간 기간 당 기체 형태로 변환되는 토출된 액체의 체적으로서 정의되는 상기 평균 증발 유동 속도와 동등하고,
제 4 단계 iv) 내에서, 상기 전위차는 상기 역치를 초과하여, 바람직하게는 일정하게 유지되고,
상기 기판 상에 축적된 상기 건조되거나 거의 건조된 나노 물질은 매크로구조(macrostructure)의 성장을 유발하고, 바람직하게 상기 기판(1)과 상기 팁 개구(3) 사이의 거리는 상기 액체 메니스커스 직경의 20 배 이하, 바람직하게는 상기 메니스커스 직경의 10 배 이하, 가장 바람직하게는 상기 메니스커스 직경의 5 배 이하, 그러나 적어도 액적 토출(10)의 순간에는 상기 메니스커스 직경의 1 배 미만이 아닌, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액적 토출을 위해 사용되는 전기장은 노즐과 기판 사이의 z 성분을 갖고, 상기 z 성분은 상기 기판을 향해 하전된 액적을 가속시키고, 또 상기 z 성분은 상기 노즐-기판 축선에 대해 축대칭이고, 이에 따라 토출되는 액적은 본질적으로 상기 노즐-기판 축선을 따르는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 입자 축적물이 액적의 것에 비해 심한 만곡부, 예를 들면, 성장하는 필러의 팁이나 라인의 둥근 최상부(rounded top)를 갖는, 상기 전기장이 강화되는 선단부를 형성하여 하전된 액적이 상기 선단부로 끌어당겨지는 경우, 상기 액적의 충돌 확산 분포는, 바람직하게는, 특정 위치를 향해 더 감소될 수 있고, 상기 구조물을 형성하는 상기 침착된 물질이 주위 기체의 유전율보다 훨씬 높은 유전율을 가진 경우에 상기 효과는 강력하고, 상기 효과는 상기 구조물이 금속으로 생성되는 경우에 최고인, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
선단부에서의 작은 충돌 확산 분포 및 전기장 강화의 조합으로 인해, 상기 구조물은 본질적으로 상기 토출된 액적의 크기에 의해 제공되는 크기로 적어도 하나의 공간 차원 내에서 성장하게 되는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인가된 전위차는 바람직하게는 일정하거나 가변적인 진폭을 갖는 펄스형 신호인 DC 전압의 형태이거나, 바람직하게는 전하 완화 시간(charge relaxation time)의 역수인 전하 완화 주파수보다 낮은 주파수를 갖는 AC 전압이고, 바람직하게 상기 주기 함수는 플러스 및 마이너스에서 동일한 진폭을 갖는 직사각형 신호의 형태이고, 더 바람직하게 양전위(positive potential) 구간 중에 생성되는 액적은 음전위 구간 중에 생성되는 액적과 동일한 양으로 그러나 반대 극성으로 하전되고, 네거티브 토출 및 포지티브 토출의 하나의 전체 기간 후에 상기 기판 상의 전하의 즉각적인 중성화를 유발하는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액적의 토출 주파수는 50 Hz 내지 100 kHz의 범위, 바람직하게는 1 내지 20 kHz의 범위이고,
및/또는 상기 토출되는 액적의 직경은 20 내지 200 nm의 범위, 바람직하게는 20 내지 100 nm의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 50 nm의 범위이고,
및/또는 상기 액체 내의 분산된 종의 체적 농도는 10 체적% 미만, 바람직하게는 0.01-1 체적%의 범위이고, 가장 바람직하게 상기 액체 내의 나노 입자의 농도는 0.05-0.25 체적%의 범위이고,
및/또는 상기 잉크(6)의 전도율은 10^-12S/m 이상, 바람직하게는 10^-8 S/m 내지 10^-4 S/m의 범위인, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 종의 농도는, 상기 기판 상의 단일 액적의 침착 및 증발 후, 상기 고체 종의 양은 상기 액적의 크기에 의해 투영되는 면적과 동등한 면적 상의 단일의 단일층을 차폐하기 위해 요구되는 양보다 적도록 선택되고, 이 얇은 침착물은 극히 얇은 베이스(base)를 갖는 나노 구조물을 유발하는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
액적 체적 x 토출 주파수와 동등한 상기 유동 속도는 상기 메니스커스의 하측의 압력에 대해 각각 상기 액체 리저버의 상측에 양의 압력 또는 음의 압력을 가함으로써 증가되거나 감소되고, 및/또는 상기 유동 속도는 각각 상기 유체 점성도를 증가시키거나 감소시킴으로써 감소되거나 증가되고, 및/또는 상기 유동 속도는 전압의 변화에 의해 영향을 받는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액체 리저버는 작은 개구 및 큰 개구를 갖는 모세관이고, 상기 작은 개구는 상기 노즐로서 사용되고, 및/또는 상기 전극(7)은 바람직하게 유리로 제조되는 상기 모세관(2)의 벽(5)의 외면 상의 코팅에 의해 제공되고, 상기 전극(7)은 상기 팁 개구(3)의 에지를 적어도 부분적으로 차폐하고, 상기 노즐(3)의 내측 부분(8) 내에서 상기 모세관(2)의 내부 내로 침투하는, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 포화 탄수화물 용매, 지방족 알코올 용매, 물, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 금속계 나노 입자인 나노 입자, 가장 바람직하게는 금-나노 입자의 그룹으로부터 선택되는 종 중의 적어도 하나를 포함하고, 그러나 또한 임의의 종류의 금속 산화물, 반도체성 또는 기타 무기질 고체 및/또는 자성 나노 입자, 도전성 탄소계 물질, 예를 들면, 플러렌, 탄소 나노튜브 또는 그라펜, 생물학적 물질, 예를 들면, 효소, DNA 또는 RNA, 또는 증발하는 경향을 가지지 않는 기타 거대(분자), 예를 들면, 액체 용매 내에서 안정화된 분산을 위한 도전성 또는 비도전성 폴리머일 수 있고, 모든 3 차원 내의 분산된 종의 크기는 100 nm보다 작고, 바람직하게는 25 nm보다 작고, 가장 바람직하게는 10 nm보다 작은, 1D, 2D 및/또는 3D 고체 침착물을 생성하기 위한 방법.