KR20140027300A - 은-함유 니트 위에서의 메탄올의 포름알데히드로의 산화적 탈수소화 방법 - Google Patents

은-함유 니트 위에서의 메탄올의 포름알데히드로의 산화적 탈수소화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140027300A
KR20140027300A KR1020137030951A KR20137030951A KR20140027300A KR 20140027300 A KR20140027300 A KR 20140027300A KR 1020137030951 A KR1020137030951 A KR 1020137030951A KR 20137030951 A KR20137030951 A KR 20137030951A KR 20140027300 A KR20140027300 A KR 20140027300A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silver
methanol
catalyst
threads
formaldehyde
Prior art date
Application number
KR1020137030951A
Other languages
English (en)
Inventor
크리슈티안 발테스
그리고리오스 콜리오스
페터 레쉬
울리케 베겔레
토르슈텐 메우러
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140027300A publication Critical patent/KR20140027300A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

은-함유 파이버 및/또는 필라멘트의 3 차원 성형 및/또는 공간 내 배열에 의해 수득가능한 성형 촉매 바디 위에서 C1-C10 알코올의 산화적 탈수소화에 의해 C1-C10 알데히드를 제조하는 방법으로서, 상기 은-함유 파이버 및/또는 필라멘트의 본질적으로 직사각형 또는 정사각형인 단면의 평균 직경 또는 평균 대각선 길이가 30 ㎛ ~ 200 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

Description

은-함유 니트 위에서의 메탄올의 포름알데히드로의 산화적 탈수소화 방법 {PROCESS FOR OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF METHANOL TO FORMALDEHYDE OVER SILVER-CONTAINING KNITS}
본 발명은 성형 은-함유 파이버 및/또는 스레드 (shaped silver-containing fibers and/or threads) 를 포함하는 성형 촉매 바디 (shaped catalytst body) 위에서 C1-C10 알코올의 산화적 탈수소화에 의해 C1-C10 알데히드를 제조하는 방법으로서, 상기 은-함유 파이버 및/또는 스레드의 평균 직경이 30 ㎛ ~ 200 ㎛ 인 방법에 관한 것이다.
은 촉매 위에서 메탄올의 산화/탈수소화에 의해 포름알데히드를 제조하는 방법은 오래 전부터 알려져 있었으며, 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, 페이지 1 이하를 참고한다.
사용되는 은 촉매는 다양한 형태로, 예를 들어, 과립 결정질 은으로서 뿐만 아니라 은 네트 (net) 또는 은 거즈 (gauze) 형태로 사용될 수 있다.
US 4,076,754 (Du Pont) 는 메탄올, 공기 및 물로부터 포름알데히드를 제조하기 위한 2-단계 방법을 기술한다. 사용되는 촉매는 직경 0.014 인치 (즉, 350 ㎛ 또는 0.35 ㎜) 의 은 와이어 (wire) 로 만들어진 20 메쉬 은 거즈 (즉, 메쉬 크기 1.25 ㎜) 의 40 개의 중첩된 시트를 포함한다. 은 거즈의 밀도 또는 공극률은 US 4,076,754 에서 개시되지 않았다.
DE 2829035 A1 (Heraeus) 은 은, 백금, 로듐, 팔라듐 또는 그 중 하나에 기초하는 합금으로 이루어지는 촉매 활성 금속 파이버를 포함하는 촉매로서, 그 안의 금속 파이버가 니들-본딩 복합 방식으로 펠트처럼 상호연결되어 있는 촉매를 기술한다. 상기 촉매는 암모니아 산화 및 시안화수소산 또는 포름알데히드의 제조에 사용될 수 있다. 리본-성형 파이버의 단면은 치수 100 ㎛ 및 50 ㎛ 의 직사각형일 수 있고, 길이는 10 ㎝ ~ 1 m 일 수 있다.
인터펠트 가공된 (interfelted) 금속 파이버 바디의 밀도 또는 공극률은 기술되어 있지 않다.
DE 3047193 A1 (Johnson Matthey) 은 은 또는 은 합금으로 만들어진 촉매를 기술한다. 촉매 바디는 용융 방사 방법 또는 용융 추출 방법에 의해 생산된다. 예를 들어, 너비 1 ~ 2 ㎜, 두께 50 ~ 60 ㎛ 의 리본이 권축 및 절삭 가공되어 길이 약 1 ㎝ 의 꽤 짧은 파이버로 된 파상 촉매 바디를 산출한다.
DE 3047193 A1 은 이러한 촉매 바디로부터 형성된 브레이드, 니트, 펠트 등을 개시하지 않는다.
알코올의 알데히드로의, 더욱 특히 메탄올의 포름알데히드로의 촉매적 산화/탈수소화는 이미 오랜 전부터 알려져 있지만, 예를 들어 촉매 활성의 증가, 포름알데히드 선택성, 유리하게는 변함 없는 촉매 활성, 또는 촉매 위에서의 압력 강하에 있어서 여전히 개선의 여지가 있다.
출원인의 연구는, 특히 메탄올의 포름알데히드로의 산화적 탈수소화에 관하여, 파이버- 또는 와이어-함유 구조물을 촉매로서 사용하는 것이 간단한 문제가 아님을 보여줬다. 그 이유는 성형 촉매 바디의 구성이, 예를 들어 메탄올의 포름알데히드로의 산화적 탈수소화의, 산업 공정 작업 조건 하에서 안정적인 점화 반응 구역을 확립할 수 있어야 하기 때문이다. 그러나, 현재의 최신 기술은 그러한 성형 촉매 바디의 필수적 특색을 개시하지 않는다.
본 발명이 다루는 문제는 성형 은-함유 파이버 및/또는 스레드를 포함하는 성형 촉매 바디를 사용하여 알코올의 알데히드로의, 더욱 특히 메탄올의 포름알데히드로의 산화적 탈수소화의 알데히드 수율을 개선하는 것이었다.
유용한 C1-C10 알코올은 탄소수가 1 ~ 10 이고, 1 개 이상, 바람직하게는 2 ~ 3 개의 OH 기를 갖는 알코올을 포함한다. 알코올은 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 OH 기를 갖는다. 알코올은 지방족, 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 분자 중에 1 개 이상의 C-C 이중 또는 삼중 결합을 갖고, 아르알킬 또는 알킬아릴 알코올일 수 있다. 알코올은 바람직하게는 일차 알코올이거나, 다가 알코올의 경우에는 인접 C1-C10 디올이다.
언급된 C1-C10 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 알릴 알코올, 프레놀, 이소프레놀이다. 메탄올이 특히 바람직하다.
유용한 C1-C10 알데히드는 위에 언급된 C1-C10 알코올로부터 산화적 탈수소화에 의해 수득가능한 알데히드를 포함한다. 알데히드는 분자 중에 1 개 이상의 알데히드 기를 가질 수 있고, 바람직하게는 분자 중에 1 또는 2 개의 알데히드 기를 갖는다. 본 발명에 따른 C1-C10 알데히드의 예는 포름알데히드 (메타날), 글리옥살 (HCO-CHO), 프레날 또는 이소프레날이다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 메탄올로부터 포름알데히드 (메타날) 를 제조하는데 사용되며, 이는 이하에서 기술한다. 그러나, 이러한 메탄올 산화 방법은 또한 위에 언급된 C1-C10 알데히드에 대해 유사한 형태로 실시될 수 있다.
메탄올 산화 방법에 적합한 출발 물질은 순수한 메탄올, 공업용 메탄올, 고압 또는 저압 방법에 의해 생산된 미정제 메탄올, 또는 유리하게는 이들과 물의 혼합물이다; 출발 물질 중 수성 혼합물의 메탄올 농도는 유리하게는 60 중량% ~ 95 중량% 범위, 바람직하게는 70 중량% ~ 90 중량% 범위이다. 유리한 구현예는 미정제 메탄올을 DE-B-12 77 834, DE-C-12 35 881 및 DE-C11 36 318 에 기재된 방법에 따라 저비등 분획의 제거에 의해 또는, 각각, 산화제 및/또는 알칼리 처리에 의해 정제한다.
메탄올은 반응기 공간에 증기 형태로, 유리하게는 수증기 및 임의로 불활성 기체와의 혼합물로 공급된다. 방법용 불활성 기체로서 예를 들어 질소가 유용하다.
사용되는 산화제는 순수한 산소 뿐만 아니라 바람직하게는 산소-함유 기체, 더욱 특히 공기일 수 있다. 산소 및 메탄올은 유리하게는 메탄올 1 mol 당 산소 0.25 ~ 0.6, 더욱 특히 0.35 ~ 0.5 mol 의 몰비로 사용된다. 수증기의 총량은 메탄올 1 mol 당 바람직하게는 3.0 이하, 유리하게는 0.67 ~ 1.75 mol 이다.
포름알데히드의 산업 작업 공정에서, 상기 반응 혼합물은 일반적으로 온도 50℃ ~ 200℃ 및 또한 전형적으로 절대 압력 1 bar ~ 2 bar 의 반응기 내로 도입된다.
언급된 출발 물질은 그 후 전형적으로 본 발명의 성형 촉매 바디가 위치하는 하나 이상의 구역을 통과한다.
본 발명의 성형 촉매 바디는 은-함유 파이버 또는 은-함유 스레드의 3 차원 성형 및/또는 공간 내 배열에 의해 수득가능한 3 차원 구조물이다.
은-함유 파이버 또는 스레드는 은을 50 중량% ~ 100 중량%, 바람직하게는 90 중량% ~ 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 중량% ~ 100 중량% 범위의 양으로, 그리고 추가로 주기율표의 10 또는 11 족 금속, 바람직하게는 구리, 팔라듐, 티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 0 중량% ~ 50 중량%, 바람직하게는 0 중량% ~ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% ~ 2 중량% 범위의 양으로 포함한다.
매우 적합한 은-함유 파이버 또는 스레드는 거의 100 중량% 의 은을 포함한다.
본 발명에 따른 은-함유 파이버는 일반적으로 길이가 약 1 ㎜ ~ 100 ㎜ 이며, 한편 본 발명에 따른 은-함유 스레드는 이론상으로는 무한할 수 있지만 실제로는 일반적으로 수 센티미터 내지 수 킬로미터 범위의 길이를 갖는다.
은-함유 파이버 또는 스레드의 평균 직경 (본질적으로 원형인 단면의 경우) 또는 평균 대각선 길이 (본질적으로 직사각형 또는 정사각형인 단면의 경우) 는 30 ~ 200 ㎛ 범위, 바람직하게는 30 ~ 150 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 30 ~ 70 ㎛ 범위이다.
평균 직경 또는 평균 대각선 길이는 DIN ISO 4782 "Nominal Wire Diameters for Woven Screens" 의 방법을 사용하여 측정된다.
은-함유 파이버 또는 스레드는 당업자에게 알려져 있고, 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 전도체 물질로서, 고가 직물에서, 또는 내부식성 센서 응용물에서 (예를 들어 pH 측정) 사용된다.
은-함유 파이버 또는 스레드의 3 차원 성형 및/또는 공간 내 배열은 질서 있게 또는 질서 없게 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 은-함유 파이버 또는 바람직하게는 본 발명에 따른 은-함유 스레드의 질서 없는 성형 및/또는 배열은 전형적으로 소위 클루 (clew) 를 초래한다. 클루는 예를 들어 파이버 또는 와이어로 통계적으로 불균일하게 배열된 클루를 형성한 후, 다양한 압력을 사용하여 추가로 압축하여 요망되는 클루 밀도 또는 요망되는 클루 내 공극률을 달성하여 수득할 수 있다.
그러한 클루에서, 본 발명에 따른 은-함유 파이버 또는 스레드는 규칙성 없게 공간 내 배열되어 있고, 또한 펠트처럼 서로 연관됨으로써 예를 들어 그의 특별한 기계적 안정성을 획득할 수 있다. 이러한 종류의 클루는 이후 "발명의 은-함유 클루" 로도 언급된다.
은-함유 파이버 또는 스레드의 질서 있는 성형 및/또는 배열은 주기적으로 반복하는 단위 격자, 예를 들어 메쉬 또는 홀을 갖는 본질적으로 규칙적인 질서 있는 구조를 초래한다. 은-함유 파이버 또는 바람직하게는 스레드의 질서 있는 성형 및/또는 공간 내 배열에 매우 적합한 방법은 니트 가공 (knitting) 또는 위빙 (weaving) 등 및 후속 고밀화 (densifying) 이다.
은-함유 파이버 또는 바람직하게는 은-함유 스레드로부터 형성되는 매우 적합한 질서 있는 구조는 소위 니트 (knit) 또는 네트로서, 예를 들어 메쉬 크기가 300 ~ 50 메쉬 (80 ㎛ ~ 500 ㎛) 범위, 바람직하게는 300 ~ 100 메쉬 (80 ㎛ ~ 250 ㎛) 범위이다. 이러한 니트 또는 네트는 이후 "발명의 은-함유 니트" 로도 언급된다.
발명의 은-함유 니트 또는 발명의 은-함유 클루의 밀도는 일반적으로 2 g/㎤ ~ 4 g/㎤ 범위, 바람직하게는 3 g/㎤ ~ 4 g/㎤ 범위이다.
상기 밀도는 일반적으로 발명의 은-함유 니트 또는 발명의 은-함유 클루 내 공극률 60% ~ 80%, 바람직하게는 60% ~ 75% 범위에 해당한다.
공극률이 80% 를 초과하면 불리하다. 발명의 은-함유 니트 또는 발명의 은-함유 클루의 발명의 공극률은 또한 매우 낮은 온도, 예를 들어 350℃ 이하, 유리하게는 200 ~ 350℃ 범위에서 메탄올의 촉매적 산화/탈수소화의 "점화 (ignition)" 를 보장하는데 유리하다. 전형적으로, 발명의 은-함유 니트 또는 발명의 은-함유 클루는 반응 (메탄올의 포름알데히드로의 산화적 탈수소화) 이 종료될 때까지 예비가열된다. 그 후, 언급된 반응은 일반적으로 단열 조건 하에 스스로 지속된다.
발명의 은-함유 니트 또는 발명의 은-함유 클루의 위에 언급된 밀도 및 공극률은 다음과 같은 방법으로 결정된다: 알려진 기하학적 구조의 바디가 칭량된다. 그것의 중량 대 그것이 차치하는 부피의 비율이 밀도를 결정한다. 동일한 물질로 구성된 기하학적으로 동일한 괴상 바디의 중량에 대한 비율이 공극률을 정의한다.
본 발명의 성형 촉매 바디는 여러 가지 공간 형태로 존재할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 성형 촉매 바디를 형성하는 발명의 은-함유 클루 또는 바람직하게는 발명의 은-함유 니트는 매트 (mat) 또는 디스크 (disk) 로서, 즉, 길이 및 너비가 높이보다 몇 배 더 큰 시트 같은 구조물로서 존재할 수 있다. 임의로, 복수의 성형 바디가 차곡차곡 쌓여 존재하거나 세그먼트 식으로 조립될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 성형 촉매 바디를 형성하는 발명의 은-함유 클루 또는 바람직하게는 발명의 은-함유 니트는 또한 라시히 링으로서 및/또는 나선으로서 존재할 수 있다.
본 발명의 성형 촉매 바디의 절대 치수는 일반적으로 내부에서 성형 촉매 바디가 사용되는 반응기의 크기에 의존한다.
본 발명의 성형 촉매 바디의 예시적 치수는 길이 120 ~ 30 ㎝, 너비 50 ~ 10 ㎝ 및 높이 1 ~ 10 ㎝, 바람직하게는 2 ~ 4 ㎝ 이다.
본 발명의 성형 촉매 바디의 기하학적 형상은 일반적으로 가변적이다.
위에 언급된 치수의 직사각형/장방형 또는 원형/원형무늬형 또는 원통형 촉매 바디가 바람직하고, 원형 촉매 바디의 직경은 예를 들어 2 ㎝ ~ 300 ㎝ 범위, 바람직하게는 25 ㎝ ~ 300 ㎝ 범위, 더욱 바람직하게는 50 ㎝ ~ 300 ㎝ 범위이다.
전형적으로, 성형 촉매 바디는, 캐리어 장치 위에 얹혀 있는, 내부에서 위에 언급된 출발 물질, 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올, 산소-함유 기체가 반응되는, 반응 공간 내에서 사용된다.
그러한 캐리어 장치는, 예를 들어 다양한 물질, 바람직하게는 금속, 예를 들어 스테인레스 스틸 또는 은으로 된, 알려진 그리드, 바스켓 또는 다공판 또는 스테이블 네트 (stable net) 이다.
본 발명의 성형 촉매 바디는, 내부에서 위에 언급된 메탄올, 산소 및 물을 포함하는 출발 물질/스트림이 사용되는, 반응 구역 내에서 단독 촉매 활성 구성요소로서 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명의 성형 촉매 바디는 또한 과립 은 촉매 및/또는 알코올의 알데히드로의 산화적 탈수소화용 기타 촉매의 존재 하에 존재할 수도 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 성형 촉매 바디 // 과립 은 촉매의 층 구조물이 존재할 수 있다.
또한 내부에서 위에 언급된 출발 물질/스트림, 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올, 산소-함유 기체가 사용되고, 본 발명의 촉매를 함유하는, "직렬로 연결된" 복수의 반응 구역을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 직렬 연결은 하나의 반응기 내에서 또는 반응기 캐스케이드 내에서 실현될 수 있다.
방법은 그렇지 않으면 종래의 방식으로, 예를 들어, 반응 구역 또는 본 발명의 촉매를 함유하는 구역을 통하여 약 550 ~ 750℃, 더욱 특히 595 ~ 710℃ 의 온도에서 앞서 언급된 양의 메탄올 증기, 공기, 임의로 불활성 기체 및 유리하게는 수증기의 기체 혼합물을 통과시킴으로써 실시된다. 방법은 일반적으로 절대 압력 0.5 ~ 2 bar, 바람직하게는 1.2 ~ 1.8 bar 에서 연속 작업으로 실시된다. 이 경우 촉매 구역을 떠나는 반응 기체가 짧은 시간 내에, 예를 들어 50 ~ 350℃ 의 온도로, 냉각되는 것이 유리하다. 기체 혼합물은 냉각된 후 유리하게는 흡수 탑으로 공급되고, 그 안에서 포름알데히드가 기체 혼합물로부터 유리하게는 향류 방식으로 물로 세정된다.
방법은 또한 더욱 특히 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, 페이지 1 이하에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 특히 다음과 같다:
종래의 촉매에 비해 개선된 C1-C10 알데히드, 특히 포름알데히드의 수율 (예를 들어, 포름알데히드에 대한, 더 높은 선택성, 및, 예를 들어, 더 낮은 촉매 질량에서 비슷한 메탄올 전환율).
층 두께 및 물질 밀도와 관련되는, 촉매 패킹 (packing) 의 개선된 균일성.
성형 바디의 직경, 및 밀도와 관련되는, 성형 바디의 기하학적 구조, 더욱 특히 와이어/파이버 구조의 구체적 조정을 통해 본 발명의 성형 촉매 바디의 촉매적 특성에 영향을 미칠 가능성.
놀랍게도, 성형 촉매 바디의 기하학적 및 구조적 파라미터 및 증가된 화학적 생산성 사이에 관계가 존재한다. 이와 관련하여 메탄올의 산화 탈수에 있어서, 예를 들어, 와이어 직경이 감소함에 따라 촉매층을 통한 단일 통과시 포름알데히드 수율이 증가함이 관찰되었다. 더욱이, 성형 촉매 바디의 유리한 점화 거동은 그의 패킹 밀도와 상관관계가 있다.
실시예
실시예 1
물/메탄올 몰비가 1.0 인 기체성 물-메탄올 혼합물을 공기 (140 Nl/h) 및 질소 (50 Nl/h) 와 혼합하여, 메탄올 대 산소의 몰비가 2.5 가 되게 했다. 이러한 혼합물을 반응기의 상류에 있는 예비가열기에서 140℃ 로 가열한 후, 니트 가공된 은 촉매를 통해 통과시켰다. 이러한 촉매는 높이 10 ㎜ 및 직경 20 ㎜ 의 성형 원통형 바디를 구성했다. 성형 바디는 파이버 직경 0.05 ㎜ 의 압축된 은 울로 이루어졌다 (성형 바디의 밀도: 3 g/㎤, 공극률: 75%). 상기 실행을 내직경 20 ㎜ 의 석영 유리 반응기 내에서 단열적으로 실시했다. 반응기의 단열은 수동 절연을 통해 달성했고, 어떠한 보상 가열도 완전히 생략했다. 은 촉매 위에서 단열적으로 실시되는 반응의 점화를 보장하기 위해, 메탄올-물-공기-질소 혼합물을 300℃ 로 가열했고, 이 온도에서 메탄올/산소 몰비는 7:1 이었으며, 질소를 300 Nl/h 에서 계량했다. 단열 점화는 300℃ 에서 발생했다. 그 후, 위에 언급된 물/메탄올/공기/질소의 조성을 점차적으로 계량했다. 위에 기재된 바와 같이 계량 및 예비가열기 온도를 설정시, 점화된 단열 반응에서 촉매층은 595℃ 의 온도에 도달했다. 촉매 위에서 중량 시공간 속도 95 000 h-1 가 달성되었다. 촉매층으로부터 발생하는 생성물 혼합물을 열 교환기 내에서 120℃ 로 냉각시켰다. 생성물 혼합물의 조성을 기체 크로마토그래피로 분석했다. 언급된 조건 하에, 메탄올 전환율 99% 및 포름알데히드 선택성 90% 가 달성되었다. 종래에 사용된 전해적으로 생산된 과립 은 촉매 (분획 크기 0.5 ~ 2 ㎜) 는 메탄올 전환율 99% 에서 포름알데히드 선택성 87% 를 달성했다.
실시예 2
반응물 계량 및 촉매 점화와 관련하여 실시예 1 을 반복했다. 사용된 촉매는 은의 압축된 네트로 만들어진 3 차원 성형 원통형 바디였다. 은 와이어의 직경은 0.076 ㎜ 였다. 성형 촉매 바디의 높이는 20 ㎜ 였고, 직경은 20 ㎜ 였다. 언급된 조건 하에, 메탄올 전환율 98% 및 포름알데히드 선택성 90% 가 달성되었다. 종래에 사용된 전해적으로 생산된 과립 은 촉매 (분획 크기 0.5 ~ 2 ㎜) 는 메탄올 전환율 98% 에서 포름알데히드 선택성 87% 를 달성했다.
실시예 3
반응물 계량 및 촉매 점화와 관련하여 실시예 1 을 반복했다. 사용된 촉매는 은의 니트 가공 후 압축된 와이어로 만들어진 3 차원 성형 원통형 바디였다. 은 와이어의 직경은 0.1 ㎜ 였다. 압축된 니트의 밀도는 3 g/㎤ 였다. 성형 촉매 바디의 높이는 10 ㎜ 였고, 직경은 20 ㎜ 였다. 언급된 조건 하에, 메탄올 전환율 96% 및 포름알데히드 선택성 91% 가 달성되었다. 종래에 사용된 전해적으로 생산된 과립 은 촉매 (분획 크기 0.5 ~ 2 ㎜) 는 메탄올 전환율 96% 에서 포름알데히드 선택성 90% 를 달성했다.
실시예 1 ~ 3 의 파라미터가 하기 도 1 에 묘사되어 있다.
도 1: 성형 촉매 바디를 형성하는데 사용되는 와이어의 직경에 대한 촉매 성능 (메탄올을 기준으로 하는, 포름알데히드의 수율) 의 의존성. 모든 성형 바디는 동일한 부피 및 동일한 밀도를 갖는다. 반응 조건은 동일하다.

Claims (8)

  1. 은-함유 파이버 및/또는 스레드의 3 차원 성형 및/또는 공간 내 배열에 의해 수득가능한 성형 촉매 바디 위에서 C1-C10 알코올의 산화적 탈수소화에 의해 C1-C10 알데히드를 제조하는 방법으로서, 상기 은-함유 파이버 및/또는 스레드의 본질적으로 직사각형 또는 정사각형인 단면의 평균 직경 또는 평균 대각선 길이가 30 ㎛ ~ 200 ㎛ 범위인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, C1-C10 알데히드가 포름알데히드이고, C1-C10 알코올이 메탄올인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 은-함유 파이버 및/또는 스레드의 본질적으로 직사각형 또는 정사각형인 단면의 평균 직경 또는 평균 대각선 길이가 30 ㎛ ~ 150 ㎛ 범위인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 은-함유 파이버 및/또는 스레드의 본질적으로 직사각형 또는 정사각형인 단면의 평균 직경 또는 평균 대각선 길이가 30 ㎛ ~ 70 ㎛ 범위인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 은-함유 파이버 및/또는 은-함유 스레드가 2 g/㎤ ~ 4 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 3 차원 성형 및/또는 공간 내 배열이 질서 있게 또는 질서 없게 실시되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 은-함유 파이버 및/또는 은-함유 스레드가 질서 없게 클루 형태로 존재하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 은-함유 파이버 및/또는 은-함유 스레드가 질서 있게 니트 또는 네트 형태로 존재하는 방법.
KR1020137030951A 2011-04-26 2012-04-19 은-함유 니트 위에서의 메탄올의 포름알데히드로의 산화적 탈수소화 방법 KR20140027300A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11163635.3 2011-04-26
EP11163635 2011-04-26
PCT/EP2012/057190 WO2012146528A1 (de) 2011-04-26 2012-04-19 Verfahren zur oxidativen dehydrierung von methanol zu formaldehyd an silberhaltigen gestricken

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140027300A true KR20140027300A (ko) 2014-03-06

Family

ID=45999831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137030951A KR20140027300A (ko) 2011-04-26 2012-04-19 은-함유 니트 위에서의 메탄올의 포름알데히드로의 산화적 탈수소화 방법

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP2701841B1 (ko)
JP (1) JP2014523855A (ko)
KR (1) KR20140027300A (ko)
CN (1) CN103492071B (ko)
AR (1) AR086063A1 (ko)
BR (1) BR112013027184A2 (ko)
CA (1) CA2833915A1 (ko)
DK (1) DK2701841T3 (ko)
ES (1) ES2544839T3 (ko)
PL (1) PL2701841T3 (ko)
PT (1) PT2701841E (ko)
WO (1) WO2012146528A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130118612A (ko) * 2012-04-20 2013-10-30 (주)네오믹스 신규한 아미노피리딘 유도체 및 이의 용도
EP3585515A1 (de) 2017-02-24 2020-01-01 Basf Se Silber-katalysatorsystem mit verringertem druckabfall zur oxidativen dehydrierung von alkoholen
EP3539657A1 (en) 2018-03-14 2019-09-18 Basf Se Improved catalysts comprising silver based intermetallic compounds
WO2020099390A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Basf Se Catalyst bed comprising silver catalyst bodies and process for the oxidative dehydrogenation of olefinically unsaturated alcohols
WO2023099727A1 (en) 2021-12-03 2023-06-08 Basf Se Process for preparing isoprenal and/or prenal

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB353071A (en) * 1930-04-17 1931-07-17 Karl Wiesler Process and apparatus for the production of acetaldehyde
DE1136318B (de) 1961-02-09 1962-09-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Methanol durch Entfernung von fluechtigen Eisencarbonylverbindungen
FR1474620A (ko) 1965-04-07 1967-06-09
DE1277834B (de) 1966-07-22 1968-09-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
US3678139A (en) * 1968-02-02 1972-07-18 Du Pont Conversion of methanol to formaldehyde using a bismuth molybdate on silica catalyst
US4076754A (en) 1976-01-20 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Formaldehyde manufacturing process
US4207251A (en) * 1977-08-02 1980-06-10 Akzona Incorporated Catalytic oxidation of formamides to form isocyanates
DE2829035A1 (de) 1978-07-01 1980-01-10 Heraeus Gmbh W C Katalysator aus metallfasern, verfahren zur herstellung des katalysators und verwendung des katalysators
GB2069366B (en) 1979-12-18 1984-06-06 Johnson Matthey Co Ltd Metal or alloy catalysts or catalyst supports
DE3143704A1 (de) * 1981-11-04 1983-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von formaldehyd
US4424397A (en) * 1982-09-27 1984-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Formaldehyde process
EP0731076A1 (en) * 1992-11-12 1996-09-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated A method of preparing glyoxal and a catalyst for use in it
CN1103244C (zh) * 1999-08-09 2003-03-19 中国石油化工集团公司 新型负载银催化剂及其制备方法
CN1935365A (zh) * 2005-09-19 2007-03-28 李洪伟 长效电解银催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012146528A1 (de) 2012-11-01
CN103492071B (zh) 2015-08-12
DK2701841T3 (en) 2015-09-21
CA2833915A1 (en) 2012-11-01
AR086063A1 (es) 2013-11-13
EP2701841A1 (de) 2014-03-05
PT2701841E (pt) 2015-08-03
ES2544839T3 (es) 2015-09-04
BR112013027184A2 (pt) 2016-12-27
EP2701841B1 (de) 2015-06-17
JP2014523855A (ja) 2014-09-18
CN103492071A (zh) 2014-01-01
PL2701841T3 (pl) 2015-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140027300A (ko) 은-함유 니트 위에서의 메탄올의 포름알데히드로의 산화적 탈수소화 방법
EP1358010B2 (en) Three-dimensional catalyst gauzes knitted in two layers
US20200009535A1 (en) Silver catalyst system having a reduced pressure drop for the oxidative dehydrogenation of alcohols
CN1938246A (zh) 用于将氢气氧化的催化剂及烃类脱氢的方法
CN113286655A (zh) 用于在中压系统中催化燃烧氨以形成氮氧化物的催化剂系统和方法
US20020127932A1 (en) Three-dimensional catalyst gauzes knitted in two or more layers
EP2533894A1 (en) Catalyst structures
US8569546B2 (en) Oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde over silver-containing knits
US7364711B2 (en) Method for removing N2O during the production of nitric acid
JP2005511278A (ja) アンモニア合成用触媒
JP4852266B2 (ja) モノヒドロキシアセトンの製造法
GB2069366A (en) Metal or alloy catalysts or catalyst supports
EP3539657A1 (en) Improved catalysts comprising silver based intermetallic compounds
US5262145A (en) Catalyst for ammonia conversion to HCN
RU2095135C1 (ru) Сетка трехмерного плетения для каталитических реакций
AU2020208734B2 (en) Catalyst system and method for the catalytic combustion of ammonia to form nitrogen oxides in a medium-pressure system
RU2816117C1 (ru) Каталитическая система для проточного реактора и способ каталитического окисления аммиака
CN104419453A (zh) 一种多不饱和烃选择加氢的方法
AU2023202445B2 (en) Catalyst system for a flow reactor and method for catalytic oxidation of ammonia
TW201247320A (en) Oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde over silver-containing knits
RU2808515C2 (ru) Каталитическая система, а также способ каталитического сжигания аммиака до оксидов азота в установке среднего давления
RU2808516C2 (ru) Каталитическая система, а также способ каталитического сжигания аммиака до оксидов азота в установке среднего давления
TW202415447A (zh) 用於氨氧化中之長期活動且具有包含貴金屬線的催化劑網絡之催化劑系統
JPS5820938B2 (ja) ２−メチル−１−ブテン−４−ア−ルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application