KR20140026318A

KR20140026318A - 귀금속으로부터 나노 입자를 생성하기 위한 방법 및 이와 같이 생성된 나노 입자의 이용

Info

Publication number: KR20140026318A
Application number: KR1020137002755A
Authority: KR
Inventors: 로버트 요르크; 마르코 프리치
Original assignee: 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2014-03-05
Also published as: US20130205950A1; WO2012016565A2; EP2600997A2; DE102010033924A1; WO2012016565A3; JP2013540888A

Abstract

본 발명은 귀금속에서 나노 입자(nanoparticles)를 생성하기 위한 방법 및 방법을 사용하여 생성된 나노 입자의 사용에 관한 것이다. 생성된 나노 입자의 입자 크기에 직접 영향을 주는 귀금속에서 나노 입자의 단순한 및 저렴한 생성에 대한 가능성을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 은, 금 및 백금 나노입자는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 조절 가능한 입자 크기로 생성될 수 있다. 각각의 귀금속의 화합물은 수용액에서 용해되거나 귀금속은 산 혼합물(acid mixture)에서 용해된다. 적어도 하나의 계면활성제를 함유하는 수용액은 각각의 용액에 첨가되며, 추가적으로 환원제는 은 및 백금에 첨가된다. 매개 변수: 화합물 또는 귀금속의 농도, 온도, pH 및 계면활성제의 분율은 입자 크기에 영향을 준다. 각각의 용액에서 침전된 귀금속 입자는 원심 분리할 수 있다.

Description

귀금속으로부터 나노 입자를 생성하기 위한 방법 및 이와 같이 생성된 나노 입자의 이용{Method for producing nanoparticles from a noble metal and use of the nanoparticles thus produced}

본 발명은 귀금속으로부터 나노 입자(nanoparticles)를 생성하기 위한 방법 및 인쇄 가능한 서스펜션(suspensions), 잉크 또는 기능 층(functional layer)(예를 들어, 전기 전도성 층)의 인쇄 및 형성을 위한 페이스트(pastes) 또는 장식 표면(예를 들어, 광학 반사층)을 생성하는 방법을 이용하여 생성된 나노 입자의 이용에 관한 것이다. 은, 금 및 백금 나노 입자는 방법을 이용하여 생성될 것이다. 또한 이러한 귀금속의 촉매 효과가 이용될 수 있다.

귀금속, 특히 은 나노 입자는 다양한 적용 방법을 이용하여 기판에 적용할 수 있는 잉크를 생성하기 위하여 이용된다. 이러한 잉크의 소결 작용 및 이 점에 있어서 특히 충분한 소결을 위한 온도가 입자 크기 및 또한 입자 크기 분포의 영향을 받기 때문에, 미리 설정된 입자 크기 및 또한 임의의 입자 크기 분포로 귀금속으로 부터 이러한 나노 입자를 생성할 수 있는데 큰 관심이 있다.

또한 화학 합성 공정, 또한 물리 공정이 있다. 이것은 원칙적으로 은 나노 입자를 생성하도록 Yu-Chieh Lu et al; "나노 실버 콜로이드 분산액(nano-silver colloidal dispersion)의 합성을 위한 간단한 및 효과적인 방법"; 화학 공학의 중국 기관 저널; 39 (2008) 673-678 페이지에서 알려져 있다. 이 경우, 폴리비닐피롤리딘(polyvinylpyrrolidine)이 포함된 수용액에서 질산은(silver nitrate)은 환원제로 덱스트로오스(dextrose)를 이용하여 은 나노 입자로 환원되어야 한다. 기본적인 방법은 이 안에 설명된다. 그러나, 이러한 공정에서 획득할 수 없는 입자 크기의 직접적인 영향을 주는 방법의 표시가 없다. 게다가, 나노 입자의 생성에서 불리함을 피할 수 없는 합성으로부터 덱스트로오스 잔류물(dextrose residue) 및 나트륨 잔류물(sodium residue)을 완전히 제거해야 하는 문제가 있다.

따라서 생성된 나노 입자의 입자 크기를 직접 만들 수 있는 영향을 주는 귀금속으로부터 나노 입자의 단순한 및 저렴한 생성을 위한 가능성을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명에 따라, 이러한 목적은 청구항 1항의 특성을 이용한 방법으로 달성된다. 본 발명의 바람직한 추가 전개은 종속항에 포함된 특성으로 나타낸다. 바람직한 사용은 청구항 제 9항에 명시된다.

본 발명에 따른 방법에서, 각각의 귀금속의 화합물은 수용액에서 용해되거나, 조립(coarse-grain) 귀금속이 산 혼합물(acid mixture)에서 용해될 것이다. 를 포함하는 적어도 하나의 계면 활성제(surfactant) 또는 수성(aqueous) 또는 알코올 용액(alcohol solution)은 각각의 용액에 첨가된다; 은 및 백금으로 환원제는 추가적으로 첨가된다.

방법을 사용하여 생성된 나노 입자의 입자 크기의 영향은 매개 변수로 이루어진다: 화합물 또는 귀금속의 농도; 온도; 및 계면 활성제의 분율(fraction). 또한 각각의 방법 단계에서 pH 및 특정 pH 값의 설정은 합성에 영향을 줄 수 있다.

실제 합성 후, 각각의 용액에서 침전된 귀금속 입자는 원심분리기로 분리된다.

특정 크기는 각각의 용액 및/또는 온도가 높을수록 및/또는 계면 활성제의 분율이 증가될수록, 사용된 화합물 또는 귀금속의 농도가 작을 수록 작아진다.

특히 증가된 pH는 은 또는 백금 나노 입자의 생성에서 작은 입자 크기를 초래할 수 있다.

이러한 귀금속은 금 및 백금 나노 입자의 생성을 위하여 염산(hydrochloric acid) 및 질산(nitric acid)의 혼합에서 용해될 수 있다. 이러한 측면에서 혼합 비율은 염산 75 중량% , 질산 25 중량%이다. 또한 산 혼합물은 왕수(aqua regia)로 알려져있다. 테트라클로로아우르산(Tetrachloroauric acid) 또는 헥사클로로백금산(hexachloroplatinic acid)은 그 다음 용해에서 형성된다.

나노 입자의 형태로 순백금(Pure platinum)은 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)의 첨가로 환원에 의해 침전될 수 있다.

또한 금은 환원제 없이 pH의 직접적인 영향으로 달성될 수 있다.

또한 산(acid)에서 직접 용해하는 은의 은으로 가능성이 있다. 적어도 50%의 질산은 이를 위하여 사용될 수 있다. 질산은 가열되며, 100-150℃ 범위, 바람직하게 120℃도의 온도를 가진다. 이러한 측면에서, 질산은(AgNO₃)은 형성되며, 계면활성제 및 추가로 히드록실아민(hydroxylamine)은 바람직하게 환원제로 수용액에서 더욱 추가될 수 있다.

방법은 산에서 직접 용해되는 순수 귀금속 금, 은 및 백금의 사용으로 간소화되며, 또한 비용은 순수 귀금속보다 높은 구매 비용으로 이러한 귀금속의 적당한 화합물의 사용 때문에 감소될 수 있고, 생략될 수 있다. 또한, 나노 입자로 변환되지 않는 분율이 다시 사용될 수 있기 때문에 귀금속의 작은 손실이 발생한다.

여기에서 확인된 세 가지 귀금속에도 불구하고, 계면활성제의 사용은 피할수 있는 각각의 나노 입자의 응집(agglomeration)을 결과로 가진다.

본 발명에 따른 방법에서, 계면 활성제는 알콕실레이트(alkoxylates), 알카놀마이드(alkylolamides), 에스테르(esters), 아민 옥사이드(amine oxides), 알킬 폴리글루코사이드(alkyl polyglucosides), 알킬페놀(alkylphenols), 아릴알킬 페놀(arylalkyl phenols), 수용성 단독 중합체(water-soluble homopolymers), 수용성 통계 공중합체(water-soluble statistical copolymers), 수용성 블록 공중합체(water-soluble block copolymers), 수용성 그래프트 공중합체(water soluble graft copolymers), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohols) 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohols) 및 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetates)의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidones), 셀룰로오스(cellulose), 전분(starch), 젤라틴(gelatins), 젤라틴 유도체(gelatin derivatives), 아미노산 중합체(amino acid polymers), 폴리라이신(polylysine), 폴리아스파트아미드산(polyasparagine acid), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리에틸렌 술폰산염(polyethylene sulfonates), 폴리스틸렌 술폰산염(polystyrene sulfonates), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates), 포름알데히드(formaldehyde)와 방향족 술폰산(aromatic sulfonic acids)의 축합체(condensation product), 나프탈렌술폰산염(napththalenesulfonates), 리그노술폰산염(lignosulfonates), 아크릴 단량체(acrylic monomers)의 단독 중합체(copolymerizates), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimines), 폴리비밀아민(polyvinylamines), 폴리알릴아민(polyallylamines), 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinylpyridines)), 블록 코폴리에스테르(block copolyethers), 폴리스틸렌 블록(polystyrene blocks)을 가지는 블록 코폴리에스테르, 소듐 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate) 및 폴리디알릴디메틸 암모늄클로라이드(polydiallyl dimethyl ammonium chloride)로부터 선택되고, 사용될 수 있다.

이러한 측면에서, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidones), 블록 코폴리에스테르(block copolyethers), 폴리스틸렌 블록(polystyrene blocks)을 가지는 블록 코폴리에스테르, 안료 친화성기(pigment-affinic groups)를 가지는 히드록실 작용 카르복실산 에스테르(hydroxyl functional carboxylic acid esters), 안료 친화성기를 가지는 공중합체, 바람직하게 산기(acidic groups), 안료 친화성기를 가지는 블록 공중합체의 알키놀암모늄 염, 바람직하게 산기(acidic groups), 및/또는 이 문서의 화합물 또는 용액은 특히 선호된다.

폴리스틸렌 블록(예를 들어, BYK-Chemie, Wesel사의 Disperbyk 190), 산기(acidic groups)(예를 들어, BYK-Chemie, Wesel사의 Disperbyk 180)을 가지는 공중합체의 알키놀암모늄 염 또는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidones)(예를 들어, Fluka사의 PVP)또는 이문서의 혼합물과 같은 안료 친화성기를 가지는 블록 공중합체는 특히 바람직하게 계면활성제로 사용될 수 있다. Disperbyk 190은 안료 친화성기를 가지는 고분자 블록 공중합체(high-molecular block copolymer)의 수용액이다.

히드록실아민(Hydroxylamine)은 은 나노 입자의 생성을 위해 유리하며, 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 또는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride)는 바람직하게 백금 나노 입자의 생성을 위해 환원제로 사용될 수 있다.

다음의 화학 반응식은 환원제로 히드록실아민을 가지는 은 나노 입자의 합성으로 일어난다:

Ag + 2 HNO₃ → AgNO₃ + H₂O + NO₂

12 NH₂OH + 2 AgNO₃ → 7 N₂ + 15 H₂O + 2 Ag + 6 H+

3 NH₂OH → N₂ + NH₃ + 3 H2O

각각의 용액에서 pH는 첨가된 NaOH 또는 첨가된 NH₃을 이용하여 합성 중에 설정될 수 있다. 또한 pH의 설정은 피페리딘(piperidine) 따라서 나트륨을 함유하지 않은 피페리딘을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 생성 및 생성된 나노 입자의 사용은 다음의 예를 참조하여 설명될 것이다.

예 1

32g AgNO₃(순수한, AppliChem 타입)은 1600ml의 물에서 용해되며, 22.1g 분산제 Disperbyk 180 및 5.1g Disperbyk 190(둘 다 Byk-Chemie)은 첨가된다. 용액은 60℃로 가열되며, NH₃의 산으로 pH를 10으로 설정한다. 그 다음에, 20 ml의 히드록실아민(hydroxylamine) 50% 수용액(합성을 위한 Merck 타입)은 첨가된다. 적어도 5L의 용량은 반응에서 강한 가스 발생 때문에 설명된 반응을 위해 제공되야 한다. 반응은 약 30초 후에 끝난다. 이 시간에, 용액의 온도는 약 65℃로 증가한다. 반응 용기(reaction vessel)는 계속하여 교반하는 동안 실온으로 냉각되고, 그 다음에 원심 분리기로 분리한다. 10분 동안 800g의 가속도로 300nm보다 큰 조립자(coarse particle)의 분리는 설명된 반응 조건에 적합하다. 그 후에, 원심 분리는 원심 분리기의 최대 가속도, 예를 들어 4600g에서 2시간 동안 이루어진다. 따라서 나 입자에 사용된 은 질량의 75-80%의 수율이 가능하다. 또한 조립자는 유기 유착 분산제(adhering organic dispersant)에서 태워질 수 있으며, 비등 HNO₃을 사용하여 다음의 전환으로 다시 AgNO₃로 돌아올 수 있다.

얻어진 나노 입자의 입자 크기의 변화는 사용된 원료(raw materials)의 농도 변화로 가능하다. 표 1은 얻어진 평균 입자 크기를 사용하여 접근된 4개의 다른 합성의 개요를 제공하며, 표 1에서 예 1.1 및 1.2에 따라 나노 입자의 FESEM, REM 이미지에서 입자 형태는 도 1에 보여진다.

예 1에 따른 합성에서 생성된 입자는 은 입자 잉크로 추가 처리된다. 4600g에서 2시간의 원심 분리 후에 원심분리기의 침전물은 이러한 목적을 위해 가능한 적을 물로 가득 차며 PEG의 10중량% 및 Disperbyk 348(퇴적물의 양에 대한 수치)의 0.05중량%으로 볼밀(ball mill)에서 제공되고, 0.5시간의 시간 간격으로 분산된다. 이후에 인쇄 노즐(printing nozzle)의 막힘을 방지하기 위하여 따라서 얻어진 잉크는 5μm 스틸 필터(steel filter)의 조력으로 굵은 응집물로부터 방출된다. 잉크의 점도는 100/s의 전단 속도(shear rate) 및 실린더 비커 시스템(TA Instruments, DA100)의 25℃에서 21mPas에 이른다. 잉크의 고체 함량은 밀도 측정법을 사용하여 계산되며 2.05g/㎤의 밀도에서 54 중량%에 이른다. 연마된 알루미늄(Al)의 FESEM 사진은 도 2에 나타낸다.

잉크는 Dimatix SQ128 프린트헤드(printhead)의 조력으로 실리콘(silicon)에 증착된다. 단일 인쇄에서 37-40μm의 선폭(line width)과 층 두께는 2.5μm에 이른다. 10번의 반복으로 멀티프린트(multiprint)에서, 18-20μm의 층 두께는 60-65μm의 선폭과 달성된다. 인쇄 구조물은 380℃의 온도까지 10 K/min의 가열 속도로 관형로(tube furnace)에서 태워진다. 인쇄 구조물의 전기 저항은 이러한 공정에서 4점 측정을 통해 동시에 결정된다. 인쇄층(printed layer)은 미리 0.5시간 동안 180℃로 건조된다. 이는 이미 전기 전도성이 되는 것을 허용한다.

예 2:

첫 번째 단계에서, 10g의 상용 금 분말(gold powder)(Heraeus 200-03)은 50℃에서 HCl의 75 중량%와 HNO₃의 25 중량%에서 적어도 20ml로 완전히 용해된다. 오염 물질을 피해야 하기 때문에, 금속 장치는 이러한 목적을 위해 사용해서는 안된다. 용액의 냉각 후에, 용액은 단단한 종이 필터에 의해 통과된다. 800ml의 탈이온수(deionized water)는 유리 비커에서 자석 교반기(magnetic stirrer)를 사용하여 계면활성제 Disperbyk 180 및 Disperbyk 190와 혼합된다. 각각의 경우에서 첨가된 계면활성제의 양은 미리 전환된 금 질량의 60 중량%에 대응된다. 산 용액(acid solution)은 이 후에 물-계면활성제 혼합물(water-surfactant)에 첨가되며, NaOH(3-5몰)의 첨가를 통해 중성 pH로 적정된다. pH 전극은 이러한 목적을 위해 사용된다. pH는 pH 7에서 처음 안정되고 그런 다음 추가 5-7분 후에 pH 10으로 단계적으로 증가된다. 금 나노 입자는 pH 10에서 안정화를 가지는 pH의 이러한 증가로 용액에서 침전된다.

조립자는 10분 동안 2000rpm(중력 g의 800배 힘)으로 원심분리기를 사용하여 분리되며, 따라서 재순환될 수 있다.

< 80nm의 평균 입자 크기 d50을 가지는 미립자(finer particles)의 분리는 다시 원심 분리 해야한다. 이러한 측면에서, 원심 분리는 2시간의 시간 간격으로 4700rpm(중력 g의 4600배 힘)의 속도에서 수행된다. 잔여 금 입자 슬러지(sludge)는 용액에서 나트륨 함유량을 감소시키기 위해 물로 세척된다. 금 뿐만 아니라, 염화나트륨(sodium chloride)의 잔여물은 입자를 함유하는 용액의 추가 세척으로 감소될 수 있는 합성에 존재한다. 인쇄 가능한 잉크 제트 잉크(jet ink)를 생성하기 위해 적합한 크기를 가지는 입자는 따라서 획득될 수 있다.

획득된 골드 나노 입자로 부터 인쇄 가능한 잉크를 생성하기 위하여, 금 슬러지(gold sludge)는 원심 분리기 처리 이후 물로 가득 채워져서, 용액에서 25 중량%의 순금(gold solid) 함유량이 획득된다. 그 때 잉크의 밀도는 1.3g/㎤이다. 표면 장력(surface tension)은 Byk 348의 0.05 중량% 첨가에 의해 30nNm으로 내려진다.

생성된 금 나노 입자 잉크는 Dimatiax SE128 프린트헤드를 가지는 상용 잉크 젯 장치를 사용하여 21mm 긴 미앤더 시험 구조에서 실리콘 웨이퍼(silicon wafers) 및 및 산화 알루미늄(aluminum oxide) 기판에 인쇄된다. 이러한 측면에서, 획득된 선폭은 120μm 및 단순한 인쇄 1.5μm의 층 두께에 이른다. 300℃보다 위로 가열 처리 후에 상당한 소결물(sintering)은 4.7ohm으로 전기 저항 강하로 발생한다. 9.53μohm-cm의 인쇄된 금 트랙(gold track)의 특정 전기 저항은 2.21μohm-cm에서 순수한 벌크 금(bulk gold)의 5배 보다 작은 값에 대응하는 결과를 야기한다.

예 3 :

10g의 금은 또한 예 3의 경우에서와 같이 약 20nm의 평균 입자 크기 d50을 가지는 금 나노 입자의 생성을 위해 13ml의 염산/질산 혼합물에서 완전히 용해된다. 금속 용기 또는 장치 어느 쪽도 바람직한 순도(purity) 때문에 사용될 수 없다. 이러한 용액은 냉각 후에 단단한 종이 필터를 사용하여 여과된다.

사용된 금 질량에 대한 50배의 탈 이온수 양은 수행될 수 있는 금 나노 입자의 침전물(precipitation)을 위해 첨가되며, 전체는 자석 교반기(magnetic agitator)에서 혼합된다. 이러한 측면에서 표면 장력 비(surface tension ratios)는 물에 계면활성제 Byk 180 및 Byk 190의 첨가로 영향을 받는다. 두 계면활성제는 각각 사용된 금의 60 중량%로 물에 첨가된다.

그 후에, 처음에 생성되고 금을 함유하는 혼합물(acid mixture)에서 계면활성제-물 혼합물에 첨가되며, 전체는 균질화(homogenized)된다. pH 센서는 pH를 측정하기 위해 사용된다.

이 때 혼합물은 60℃로 가열되며 그런 다음 3 -5몰 NaOH가 첨가된다. pH가 7에 도달한 후에, 1.5-2 사이의 pH로 떨어진다. 도달된 pH는 계면활성제 분율(surfactant fraction)의 영향을 받는다. 1-몰 NaOH의 추가 정량 첨가 후에, pH는 다시 7로 안정화된다. pH가 5-10 분의 기간 동안 일정하게 있을 경우, pH는 NaOH의 추가 첨가에 의해 10으로 증가되며, 10으로 일정하게 있다.

합성 반응은 끝났다 : 금 나노 입자는 침전된다.

이 때 미립자(finer nanoparticles)는 예 2의 아날로그 원심 분리로 분리된다.

침전물(sediment)은 원심 분리에 의해 분리될 수 있으며, 그 후에 Na 및 Nacl의 완전한 제거를 위해 여러번 세척될 수 있다.

침전물의 미사용 조립 분획(coarse fraction)은 재순환될 수 있다. 그 때문에 많은 금 손실은 피해야한다.

예 4 :

첫 번째 단계에서, 10g의 상용 백금 분말은 약 86℃에서 질산의 끓는점의 온도에서 HCL의 75중량%와 HNO3의 25 중량%의 혼합물의 적어도 16ml에서 완전히 용해된다 다른 금속과 마찬가지로 산 혼합물에서 용해되고 백금의 오염에 영향을 미치기 때문에, 금속 장치는 사용될 수 없다. 냉각 후에, 용액은 단단한 종이 필터를 사용하여 통과된다. 500ml의 탈 이온수는 유리 비커에서 자석 교반기를 사용하여 계면활성제(Disperbyk 180 및 Disperbyk 190)와 혼합된다. 첨가된 계면 활성제의 양은 미리 생성된 산 혼합물의 100 중량%에 대응한다. 이 때 산성 용액은 물-계면활성제 혼합물에 첨가되며, 교반 동안 균질화된다. pH 전극의 침지(immersion)는 다음의 합성에 대한 pH 측정을 허용한다. 이 때 25% 하이드라진 하이드레이트 용액(hydrazine hydrate solution)(사용된 백금 양의 70-80%)이 혼합물에 첨가되며, pH는 첨가한 NaOH(3-5몰)에 의해 중성 pH로 적정된다. 갑자기 이 과정에서 거품이 발생된다. 증가된 반응 시간으로, pH는 7에서 원래의 1-2의 pH로 떨어진다. pH는 NaOH로 추가 계량하여 pH 7에서 안정화된다. 더 이상의 pH 변화는 추가 5 -10분 후에 발생되지 않는다. 그 후 곧 pH는 NaOH의 추가 첨가에 의해 pH 9로 증가되고 여기서 안정화된다. 백금 나노 입자는 pH의 증가 동안 용액에서 침전된다. 조립자 크기는 10분 동안 2000rpm(중력 g의 800배 힘)으로 원심분리기를 사용하여 분리된다. 잔여 액체는 4600rpm의 속도로 원심 분리된다. 인쇄 가능한 잉크에 세척될 수 있고 처리되는 미세한 침전물이 얻어진다. 잔여 백금 입자 슬러지는 용액의 나트륨 함유량을 감소시키기 위해 물로 세척된다.

예 5 :

다음의 순서는 약 30nm의 평균 입자 크기 d50으로 백금 나노 입자의 생성을 위해 수행된다.

10g 백금은 12ml의 산 혼합물(HCL의 75 중량% 및 HNO₃의 25 중량%)로 완전히 용해된다. 금속 용기 또는 장치 어느 하나도 이 과정에서 사용되지 않는다.

마찬가지로 용액은 단단한 종이 필터로 여과된다.

사용된 백금양에 대응하는 10g의 계면활성제 Byk 180 및 190는 사용된 백금보다 50배 큰 양으로 탈이온수에 첨가되며, 물의 양은 500g이다. 산 용액 혼합물을 포함하는 혼합물은 이로부터 준비되며, 60℃로 가열된다.

균질화 후에, 사용된 백금에 대하여 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)의 70-80 중량%가 첨가된다.

pH는 3-5몰 NaOH의 적정에 영향을 받는다.

pH 10은 매우 짧은 시간 후에 도달하며, 백금 입자는 침전된다.

바람직한 입자 크기에서 나노 입자는 예 3에 설명된대로 원심 분리에 의해 침전물로부터 분리될 수 있다.

또한 귀금속 손실은 여기서 순환에 의해 감소될 수 있다.

예 6 :

첫 번째 단계에서, 13g의 순수한 은 분말(Heraeus 300-01)은 120℃에서 뜨거운 65% 질산의 14ml에서 용해되며, 20g AgNO₃는 전자(former)가 결정화되는 이 용액의 졸아듬(boiling down) 후에 획득된다. 이 때 20g AgNO₃는 1600ml의 물에 용해되며, 분산제 19.2g의 Disperbyk 180 및 48g의 Disperbyk 190(둘 다 Byk-Chemie사)가 첨가된다. 용액은 35℃로 가열되고, NH₃의 산으로 pH를 9로 설정한다. 이 다음에, 20ml의 하이드록실아민(hydroxylamine) 50% 수용액(합성을 위한 Merck 타입)이 첨가된다. 적어도 5L의 용량은 반응에서 강한 가스 발생 때문에 설명된 반응을 위해 제공되야 한다. 반응은 약 30초 후에 정지된다. 이 시간에, 용액의 온도는 약 40℃로 증가한다. 계속 교반하는 동안 반응 용기는 실온으로 냉각되고 그 후에 원심 분리된다. 10분 동안 800g의 가속도에서 300nm 보다 큰 조립자의 분리는 설명된 반응 조건에 적합하다. 이 후에, 원심 분리는 원심분리기의 최대 가속도, 예를 들어 4600g으로 2시간 동안 이루어진다. 따라서 나노 입자에서 사용된 은 양의 65-75%의 수율이 가능하다. 게다가 적용을 위한 너무 굵은 입자는 태움으로 유기 유착 분산제에서 방출될 수 있고, 그 후에 순수한 은으로 과정에 다시 적용될 수 있다.

위에 기재된 합성에서 생성된 입자는 은 입자 잉크로 더 처리된다. 이러한 목적으로 원심 분리기 침전물은 2시간 동안 4600g의 원심 분리 후에 가능한 적은 물로 채워지며 0.5시간 동안 볼밀에서 분산된다. PEG의 10 중량% 및 Disperbyk(침전물의 양에 대한 수치)의 0.05 중량%와 같은 첨가물은 인쇄 적성(printability)을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 이후에 인쇄 노즐(printing nozzle)의 막힘을 방지하기 위하여, 얻어진 잉크는 따라서 5μm 스틸 필터(steel filter)의 조력으로 굵은 응집물로부터 방출된다. 잉크의 점도는 실린더 비커 시스템(TA Instruments, DA100)에서 100/s의 전단 속도(shear rate) 및 25℃에서 18mPas에 이른다. 잉크의 고체 함유량은 밀도 측정법을 사용하여 계산되며, 3.30 g/㎤의 밀도에서 75 중량%에 달한다. 연마된 알루미늄에서 이러한 잉크의 은(Ag) 입자의 FESEM 사진은 도 3에 나타낸다.

잉크는 Dimatix SQ128 프린트헤드의 조력으로 실리콘에 증착된다. 단일 인쇄의 50μm의 선폭과 함께 층 두께는 3.2μm에 이른다. 5번의 반복으로 멀티프린트(multiprint)에서, 16μm의 층 두께는 60μm의 선폭과 함께 도달된다. 인쇄된 층의 FESEM 사진은 도 4에 나타낸다. 인쇄 구조물은 1000℃의 온도까지 10k/min의 가열 속도로 관형로에서 태워진다. 이러한 측면으로, 인쇄 구조물의 전기 저항은 4점 측정을 사용햐여 결정된다. 온도에 의존하는 곡선은 도 5에 나타낸다. 인쇄된 층은 이미 275℃보다 높은 온도에서 전도성이 나타난다. 500℃까지 소결물에서, 0.05Ω㎟/m의 은(Ag) 도전성 트랙(conductive track)의 특정 전기 저항은 결정된다 - 이는 벌크 은(Ag) 저항 0.016Ω㎟/m의 약 3배에 대응한다. 이는 대략적으로 순수한 은(0.016 0.05 Ω㎟/m)의 3배에 대응하며 따라서 인쇄 층에 대한 매우 좋은 값을 나타낸다. 은(Ag) 도전성 트랙(conductor track)은 전기 도체 트랙 저항(electrical conductor track resistance)이 크게 증가하므로 949℃이상에서 용해되기 시작한다.

예 1과 마찬가지로, 극도로 높은 고체 함유량을 가지는 "굵은(coarser)" 잉크는 예 6에 따라 얻어진 은 나노 입자를 사용하여 생성될 수 있다. 75 중량% 까지의 인쇄 가능한 잉크에서 달성 가능한 고상율(solid fraction)은 은 나노 입자를 가지는 종래의 인쇄 가능한 잉크를 크게 능가한다. 최대 40 중량%의 고상율은 그로부터 알려져있다.

예 7 :

첫 번째 단계로, 13g의 순수한 은 분말(Heraeus 300-01)은 120℃의 뜨거운 65% 질산의 14ml에서 용해된다. 용액은 이 때 1600ml 물에 희석되며, 19.2g의 분산제 Disperbyk 180 및 4.8g의 Disperbyk 190(둘 다 Byk-Chemie)가 첨가된다. 용액은 35℃로 가열되며 NH₃의 제어된 첨가로 pH를 9로 설정한다. 그 후에, 20ml의 히드록실아민(hydroxylamine) 50% 수용액(합성을 위한 Merck 타입)이 첨가된다. 적어도 5L의 용량은 반응에서 강한 가스 발생 때문에 설명된 반응을 위해 제공되야 한다. 반응은 약 30초 후에 끝난다. 이 시간에 용액의 온도는 약 40℃로 증가한다. 반응 용기는 교반을 계속하는 동안 실온으로 냉각되고, 그 다음에 원심 분리 된다. 10분의 기간동안 800g의 가속도로 300nm보다 큰 조립자는 설명된 반응 조건에 적합하다. 그 후에, 원심 분리는 원심분리기의 최대 가속도, 예를 들어 4600g에서 2시간 동안 이루어진다. 따라서 나노 입자에서 사용된 은 질량의 65-75% 수율이 가능하다. 게다가 적용하기에 너무 굵은 입자는 태움으로 유기 유착 분산제로부터 방출될 수 있고, 그 후에 순수한 은으로 과정에 다시 적용될 수 있다.

위에 설명된 합성에서 생성된 입자는 은 입자 잉크로 더 처리된다. 이러한 목적으로 원심 분리기 침전물은 2시간 동안 4600g의 원심 분리 후에 가능한 적은 물로 채워지고, 0.5시간 동안 볼밀(ball mill)에서 분산된다. 10 중량%의 PEG(폴리에틸렌 글리콜((polyethylene glycol)) 및 0.05 중량%의 Disperbyk와 같은 첨가제는 인쇄 적성(printability)을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 이후에 인쇄 노즐(printing nozzle)의 막힘을 방지하기 위하여 따라서 얻어진 잉크는 5μm 스틸 필터(steel filter)의 조력으로 굵은 응집물로부터 방출된다. 잉크의 점도는 100/s의 전단 속도(shear rate) 및 실린더 비커 시스템(TA Instruments, DA100)의 25℃에서 20 mPas에 이른다. 잉크의 고체 함량은 밀도 측정법을 사용하여 계산되며 3.29 g/㎤의 밀도에서 74 중량%에 이른다.

Claims

은, 금 및 백금에서 선택되는 귀금속으로부터, 조절가능한 입자 크기를 가지는 나노 입자를 생성하는 방법으로서,
각 귀금속의 화합물이 수용액에 용해되거나 귀금속이 산 혼합물에 용해되며;
적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 수용액 또는 알코올 용액이 각 용액에 첨가되며 환원제가 은 및 백금에 추가로 첨가되며;
상기 방법에서 나노입자의 입자 크기는 다음의 매개변수에 의해 영향을 받는, 나노 입자를 생성하는 방법:
귀금속의 화합물 또는 귀금속의 농도,
온도, pH 및 계면활성제의 분율(fraction) 및
각 용액을 원심분리할 때 침전되는 귀금속 입자.
제1항에 있어서,
상기 입자 크기는 사용된 화합물의 농도 또는 귀금속의 농도가 작을수록, 및/또는 온도가 높을수록 및/또는 계면활성제의 분율이 클수록 작아지는 것을 특징으로 하는 나노입자를 생성하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 입자 크기는 pH가 클수록 작아지는 것을 특징으로 하는 나노입자를 생성하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
금 또는 백금 나노입자를 생성함에 있어서, 각 금속이 염산 및 질산 혼합물에 용해되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 생성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
나노 입자를 생성함에 있어, 은이 뜨거운 질산, 바람직하게는 100~150℃의 질산에 용해되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 생성하는 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
계면활성제는 알콕실레이트(alkoxylates), 알카놀마이드(alkylolamides), 에스테르(esters), 아민 옥사이드(amine oxides), 알킬 폴리글루코사이드(alkyl polyglucosides), 알킬페놀(alkylphenols), 아릴알킬 페놀(arylalkyl phenols), 수용성 단독 중합체(water-soluble homopolymers), 수용성 통계 공중합체(water-soluble statistical copolymers), 수용성 블록 공중합체(water-soluble block copolymers), 수용성 그래프트 공중합체(water soluble graft copolymers), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohols) 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohols) 및 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetates)의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidones), 셀룰로오스(cellulose), 전분(starch), 젤라틴(gelatins), 젤라틴 유도체(gelatin derivatives), 아미노산 중합체(amino acid polymers), 폴리라이신(polylysine), 폴리아스파트아미드산(polyasparagine acid), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리에틸렌 술폰산염(polyethylene sulfonates), 폴리스틸렌 술폰산염(polystyrene sulfonates), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates), 포름알데히드(formaldehyde)와 방향족 술폰산(aromatic sulfonic acids)의 축합체(condensation product), 나프탈렌술폰산염(napththalenesulfonates), 리그노술폰산염(lignosulfonates), 아크릴 단량체(acrylic monomers)의 단독 중합체(copolymerizates), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimines), 폴리비밀아민(polyvinylamines), 폴리알릴아민(polyallylamines), 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinylpyridines)), 블록 코폴리에스테르(block copolyethers), 폴리스틸렌 블록(polystyrene blocks)을 가지는 블록 코폴리에스테르, 소듐 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate) 및 폴리디알릴디메틸 암모늄클로라이드(polydiallyl dimethyl ammonium chloride)로부터 선택되고 사용되는 것을 특징으로 하는, 귀금속으로부터 나노 입자를 생성하기 위한 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
히드록실아민(hydroxylamine)은 은에서 나노 입자를 생성하는데 사용되며, 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate) 또는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride)는 백금에서 나노 입자를 생성하는데 환원제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 생성하는 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
용액의 pH는 첨가된 NaOH, 첨가된 NH₃ 또는 첨가된 피페리딘(piperidine)으로 설정되는 것을 특징으로 하는 나노입자를 생성하는 방법.
전기 전도성 및/또는 인쇄 가능한 잉크 및 전기 전도성 및 광학 반사 층을 생성함에 있어 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 생성된 나노 입자의 사용.