KR20140025407A - 멜라민 축합 생성물의 제조 방법 - Google Patents

멜라민 축합 생성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140025407A
KR20140025407A KR1020137027909A KR20137027909A KR20140025407A KR 20140025407 A KR20140025407 A KR 20140025407A KR 1020137027909 A KR1020137027909 A KR 1020137027909A KR 20137027909 A KR20137027909 A KR 20137027909A KR 20140025407 A KR20140025407 A KR 20140025407A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
melamine
slurry
washing
wash
condensation product
Prior art date
Application number
KR1020137027909A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101882043B1 (ko
Inventor
크리스찬 요하네스 코넬리스 스토엘윈더
제랄드 잔 콴트
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20140025407A publication Critical patent/KR20140025407A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101882043B1 publication Critical patent/KR101882043B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 9 이상의 pH를 갖는 염기 수용액에서 멜라민 축합 생성물을 포함하는 반응 생성 혼합물의 묽은 슬러리를 제조하는 단계, (b) 묽은 슬러리를 1 시간 이상 동안 유지하는 단계, (c) 묽은 슬러리를 농축시킴으로써, 농축된 슬러리 및 용리액을 수득하는 단계, 및 (d) 농축된 슬러리를 수성 액체로 희석시킴으로써 농축된 슬러리를 세척하고, 단계 (c)를 반복하는 단계를 포함하되, 하류 농축 단계의 용리액을 사용하여 상류 농축 단계에서 슬러리를 세척하는 역류 세척에 의해 세척을 수행하는, 멜라민 축합 생성물의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

멜라민 축합 생성물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF CONDENSATION PRODUCTS OF MELAMINE}
본 발명은 멜라민 축합 생성물, 특히 멜람의 제조 방법에 관한 것이다.
멜라민은 특정한 반응 조건하에 가열될 경우 멜라민 축합 생성물을 형성한다. 상기 반응에서 암모니아가 방출된다. 유사하게, 멜라민 염은 가열될 경우 축합 생성물을 형성한다. 멜라민 축합 생성물은 멜렘, 멜론 및 멜람뿐만 아니라 그의 염을 포함한다. 일반적으로, 멜람(C6H9N11)은 325℃ 이하에서 촉매의 존재하에 멜라민 및/또는 멜라민 염을 가열할 경우 형성되며, 멜라민 합성의 부산물이다. 그러한 생성물은 중합체 조성물에서 방염제로서 사용하기에 매우 적합하다. 멜라민 축합 생성물은, 예를 들면 할로겐 화합물 및 멜라민과 같은 다른 방염제에 비해 높은 열 안정성을 갖는다. 멜렘, 멜론 및 메톤과 같은 고급 멜라민 축합 생성물과 멜람은 350℃ 이하의 온도에서 대규모로 승화 및 분해되지 않는다. 그 결과, 중합체 조성물은 통상적인 방염제를 혼입한 조성물에 비해 더 나은 열 안정성을 나타낸다. 추가의 장점은 멜람-풍부 중합체 조성물의 사출 성형 동안 금형 침전물의 형성이 억제된다는 것이다.
축합을 통한 멜람의 제조에 관한 구체적 방법은, 예를 들면 문헌[V.A. Gal'perin et al., Zhurnal Oraanicheskoi Khimii, Vol. 7, No. 11, pp. 2431-2432 (Nov. 1971)] 및 문헌[Gavrilova et al. and in Zhurnal Oraanicheskoi Khimii, Vol. 13, No. 3, pp. 669-670 (March 1977)]에 기재되어 있다. 실험실 규모 실험에서, 290℃ 내지 320℃ 사이의 온도에서 ZnCl2 축합제를 사용하여 멜라민을 멜람 염으로 전환시켰다.
이렇게 수득된 멜람 생성물에서 아연 및 염화물의 비율은 매우 높다. 아연 및 염화물 불순물의 존재는 플라스틱에서 난연제로서 멜람을 사용하는데 있어 상당한 결점이 된다. 두 이온은 세척하기가 어렵다. 더 나아가, 생성물로부터 아연 및 염화물을 세척함으로써 멜람의 가수분해를 높은 정도로 일으킬 수 있다.
다르게는, 멜라민은 또한 축합제로서 무기산의 존재하에 실험실 규모(예를 들면, 밀리그램 또는 그램 규모)상에서 멜람과 같은 축합 생성물로 전환될 수 있다. 무기산은 HCl, HBr, 황산, 인산 및 그의 혼합물을 포함한다. 이들 산의 멜라민 염 또는 암모니아도 또한 사용될 수 있다.
멜라민 축합 생성물을 제공하는 방법은 국제 특허 출원 공개 제 WO96/16948 호에 개시되어 있다. 이 방법은 멜라민 축합 생성물의 형성에 효과적인 반응 조건 하에서 (i) 하나 이상의 유기산, (ii) 하나 이상의 유기산의 멜라민 염 또는 암모니아, 또는 (iii) (ⅰ)과 (ⅱ)의 조합물의 존재하에 멜라민 또는 멜라민 염을 포함하는 출발 물질을 가열하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 상업적 규모의 제조에 적합하다.
국제 특허 출원 공개 제 WO96/16948 호의 방법은 종래에 공지된 방법에 비해 개선점을 나타내었지만, 그러나 상기 방법의 문제점은 멜라민 축합 생성물을 높은 수준의 순도로 수득하는 것이 여전히 어렵다는 것이다. 그 결과 멜라민 축합 생성물 및 유기산 또는 무기산 및/또는 그의 염 또는 다른 잔류물을 포함하는 반응 생성 혼합물이 생긴다.
국제 특허 출원 공개 제 WO96/16948 호의 실시예에, 가열 단계 후 물에서 암모니아의 용액을 사용하여 반응 혼합물을 세척하는 방법이 개시되어 있다. 예를 들어 3% 수성 암모니아 1 L 만을 사용하여 반응 혼합물 420 g을 세척한 후, 축합 생성물을 함유하는 최종 혼합물에서 유기산은 낮은 수준인 것으로 보고된다. 그러나, 국제 특허 출원 공개 제 WO96/16948 호에서 나타낸 가열 단계 후 반응 혼합물의 1회 세척만으로 축합 생성물을 함유하는 최종 혼합물에서 유기산의 바람직한 낮은 수준을 제공하지 않기 때문에 상기 발견은 부적당하다. 본 발명자에 의해 관찰된 바와 같이, 그러한 낮은 수준의 불순물은 매우 많은 양의 세척액 및 보다 엄격한 측정을 필요로 한다.
과학 논문 문헌[V.B. Lotsch et al, Chem. Eur. J, 2007, 13, 4956 -4968]에서, 멜람 수화물의 제조가 기재되어 있다. 멜람 수화물은 멜라민 및 NH4Cl(염화암모늄)을 723K(382℃)에서 12 시간 동안 가열함으로써 합성된 멜람-NH4Cl 부가물로부터 수득되었다. 수득된 멜람-NH4Cl 부가물(550 mg)을 수성 NH3(60 mL, 25%)에서 교반하였다.
상기 언급한 국제 특허 출원 공개 제 WO96/16948 호에서, 또한 멜라민(25.2 g)을 염화암모늄(5.4 g)과 반응시킴으로써 멜람을 제조하는 실험이 기재되어 있다. 혼합물을 340℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 생성물을 3% 암모니아 용액 1 L로 세척하였다. 멜람의 수율은 90%이었고, 잔류 염화물 함량은 5.7%이었다.
명백하게, 낮은 세척액 양과 함께 이러한 낮은 농도의 용액은 멜람으로부터 잔류 산 성분을 제거하는데 효과적이지 않다. 세척하기 위해 여전히 비교적 많은 양의 물을 사용함에도 불구하고, 높은 순도를 유발하지 않는다. 많은 양의 높은 농도의 암모니아가 효과적인 것으로 나타났고, 과학 연구에 있어서 이러한 작은 양의 멜람을 정제시키는데에는 유용할 수 있지만, 산업적 규모로 사용하기에는 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 멜라민 축합 생성물을 함유하는 고 순도의 최종 혼합물을 용이하게 수득하는, 산업적 규모에 적용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은
(a) 9 이상의 pH를 갖는 염기 수용액에서 멜라민 축합 생성물을 포함하는 반응 생성 혼합물의 묽은 슬러리를 제조하는 단계,
(b) 묽은 슬러리를 1 시간 이상 동안 유지하는 단계,
(c) 묽은 슬러리를 농축시킴으로써, 농축된 슬러리 및 용리액을 수득하는 단계, 및
(d) 농축된 슬러리를 수성 액체로 희석시킴으로써 농축된 슬러리를 세척하고, 단계 (c)를 반복하는 단계
를 포함하되, 하류 농축 단계의 용리액을 사용하여 상류 농축 단계에서 농축된 슬러리를 세척하는 역류 세척에 의해 세척을 수행하는, 예를 들면 상기 정의된 바와 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 멜라민 축합 생성물의 정제 방법에 의해 달성된다.
상기 정제 방법의 효과는 비교적 낮은 염기 농도를 갖는 염기성 수용액을 사용할 수 있고, 필요한 물의 총 양이 적당한 한도 내에서 유지되지만 놀랍게도 비교적 높은 순도를 갖는 멜라민 축합 생성물이 수득된다는 것이다.
도 1은 본 발명의 방법의 개략도이다.
본 발명에 따른 방법은 적합하게는 다수의 세척 단계를 포함한다. 예를 들면, 상기 방법은 N 개의 세척 단계를 갖는다. N은 양의 정수이다. 양의 정수는 0보다 큰 모든 정수, 즉 1, 2, 3, 4, 5 등을 의미한다. 특허 청구 범위 제 1 항에 따른 방법에서, 바람직하게는 n1 = x(x는 1 내지 N-1을 포함하여 N-1의 (선택된) 정수이다) 단계에서, n2 = x + 1 단계에서 사용되는 물로 혼합물을 세척하고, n3 = N 단계에서, 신선한 수성 액체, 바람직하게는 물로 축합 생성물을 세척하는 방식으로 농축된 슬러리를 세척한다.
세척 단계의 개수 N은 2 이상이고, 바람직하게는 2 내지 10 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 농축 단계에 대하여, 묽은 슬러리로부터 농축된 슬러리 및 용리액을 분리하고 수득하기 위해서, 원칙적으로 산업적 규모의 공정에 사용될 수 있는 임의의 방법이 적용될 수 있다. 그러한 공정은 여과 또는 침강에 의해 수행될 수 있다. 이들은 원심 여과 또는 원심 침강에서와 같이, 원심분리와 결합하여 공정 속도를 향상시킬 수 있다.
세척은 여과 또는 침강 기법에 의해 달성될 수 있다. 이러한 기법의 예는 디켄터형 원심분리, 십자류 여과, 원심 여과 및 정적 여과를 포함한다. 이들 기법을, 하류 농축 단계의 용리액을 사용하여 상류 농축 단계에서 슬러리를 만드는 역류 세척과 결합시킨다. 따라서, 세척 수액 필요요건이 75 내지 85% 절약될 수 있다.
바람직하게는, 십자류 여과(정밀 여과); 원심 침강(디켄터형 원심분리); 원심 여과(바스켓형 원심분리) 또는 데드 엔드(dead end) 여과(누체(Nutsche) 또는 벨트 필터)에 의해 농축을 수행하며, 이들 각각은 역류 세척과 결합된다.
십자류 여과(예컨대, 정밀 여과)는 높은 여과 플럭스(flux)를 달성할 수 있고, 여과 공정을 균열시키고, 굳건하게 할 수 있는 케이크가 형성되지 않는다는 장점을 갖는다.
원심 침강(예컨대, 디켄터형 원심분리)은 세척액이 필터 케이크를 침투할 필요가 없다는 장점을 갖는다. 침강물은 신선한 수액으로 다소 용이하게 재슬러리된다. 입자 크기, 밀도 및 G-힘에 따라, 분리 속도가 높아질 수 있다.
원심 여과(예컨대, 바스켓형 원심분리)는 집약적인 세척 수액/케이크 접촉을 허용하여 고 농축율 및 낮은 세척 수액 소모를 초래한다.
또한, 데드 엔드 여과(예컨대, 누체, 부흐너(Buchner) 또는 벨트 필터)는 집약적인 세척 수 필터 케이크 접촉을 제공하여, 고 농축율을 초래한다. 이는 낮은 세척 수액 소모를 초래한다.
역류 세척과 결합된 데드 엔드 여과가 가장 바람직하며, 이는 최저의 세척 수 필요요건을 허용한다. 또한, 역류 세척과 결합된 원심 침강이 가장 바람직하다. 이는 매우 낮은 세척 수액 필요요건 및 매우 안정한 공정을 허용하고, 불균질 세척을 초래하는 케이크 균열 위험성을 감소시킨다.
바람직하게는, 묽은 슬러리를 유지하는 단계 (b)는 20 내지 70℃의 온도, 보다 바람직하게는 30 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 단계 (b)는 바람직하게는 2 시간 이상, 보다 바람직하게는 4 시간 이상 동안 수행된다. 단계 (b)는 바람직하게는 15 시간 이하, 보다 바람직하게는 10 시간 이하, 훨씬 더 바람직하게는 8 시간 이하, 가장 바람직하게는 6 시간 이하 동안 수행된다. 염기 수용액의 pH는 바람직하게는 9 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 훨씬 더 바람직하게는 12 이상, 가장 바람직하게는 12 내지 14이다. 용액의 pH는 출발 용액의 pH를 의미하고, 반응 혼합물과 함께 합쳐져 용액 중 묽은 슬러리를 만들기 전의 용액이다. 바람직하게는, 염기는 가열 단계에서 사용되는 무기산 또는 유기산을 고려하여 화학량론보다 많은 양, 보다 바람직하게는 화학량론 양의 적어도 1.25 배 이상으로 사용된다. 염기로서, 예를 들면 암모니아 또는 알칼리 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 가능하다. 최종 생성물에서의 수득된 순도와 관련한 최상의 결과는 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 사용할 때 획득된다.
바람직하게는, 묽은 슬러리 중 고체의 농도는 묽은 슬러리의 총 중량의 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 18 중량%이다.
혼합물의 슬러리 및 염기 용액을 교반식 관에서 혼합하고, 상기 나타낸 기간 동안 및 온도에서 교반식 관에서 유지하는 경우 우수한 결과가 획득된다.
바람직하게는, 혼합물의 묽은 슬러리를 제조하는 단계 (a) 및 묽은 슬러리를 유지하는 단계 (b)는 가열 단계 후 바로 수행되고, 이때 바람직하게는 혼합물이 염기 용액과 접촉하기 전에 혼합물을 100℃ 이하의 온도로 냉각시키면서 축합 생성물이 형성된다.
특정 기간 동안 특정 온도에서 묽은 슬러리를 유지하는 단계 (b) 후에, 묽은 슬러리를 농축한다. 이러한 농축 결과는 대부분의 경우 축합 생성물을 함유하는 혼합물의 농축된 케이크이다. 그러한 농축은 필터, 바스켓형 원심분리 또는 디켄터형 원심분리를 사용하여 수행될 수 있다.
필터 또는 바스켓형 원심분리(데드 엔드 여과)를 사용하는 경우, 적합하게는 필터 또는 바스켓형 원심분리로부터 농축된 슬러리를 제거하기 전에 농축된 슬러리를 물로 세척한다.
디켄터형 원심분리(침강)를 사용하는 경우, 적합하게는 농축된 슬러리를 관에서 물과 혼합함으로써 세척을 수행하여 다시 묽은 슬러리를 수득하고, 이러한 묽은 슬러리를 세척 단계 후 농축하여 다시 농축된 케이크를 수득한다. 적합하게는, 세척은 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 물을 사용하여 수행한다.
바람직하게는, 농축된 슬러리의 세척은 N 개의 세척 단계에 의해 수행되고, 이때 n = x(x는 1(제 1 세척 단계) 내지 N-1(마지막 세척 단계 전 세척 단계)을 포함하여 N-1의 정수이다) 단계에서, 농축된 슬러리를 x + 1 단계에서 사용되는 물로 세척하고, 최종 세척 단계 N에서, 축합 생성물을 신선한 물로 세척한다.
상기 방법의 개략도를 도 1에 제시하였다.
이러한 방식에서, 필요한 순 물은 신선한 물이 모든 세척 단계에서 단 한 번 사용될지라도 겨우 미량이므로, 높은 경제적 공정이 획득된다.
신선한 물로서 임의의 물이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 낮은 미네랄 함량을 갖는 물, 예를 들면 음료수, 공정수 또는 탈염수가 사용된다.
바람직하게는, N은 2 내지 10이고, 즉 N은 2 내지 10 범위의 정수이다. 보다 바람직하게는 N은 3 내지 8이고, 가장 바람직하게는 N은 3 내지 6이다. 이러한 방식으로, 정제된 축합 생성물 1 kg 당 50 L 미만의 물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 축합 생성물 1 kg 당 30 L 미만의 물을 사용하고, 보다 바람직하게는 20 L 미만, 가장 바람직하게는 10 L 미만을 사용한다.
세척 단계 후, 혼합물은 건조될 수 있다.
본 발명의 멜라민 축합 생성물은 멜라민 또는 멜라민 염으로 구성된 출발 물질의 자가-축합의 결과물이며, 암모니아를 방출시킨다. 예시적인 멜라민 축합 생성물은 멜람, 멜렘 및 멜론을 포함한다.
바람직하게는, 멜라민 축합 생성물은 90 중량% 이상의 멜람을 포함한다.
적합하게는, 멜라민 축합 생성물의 양은 HPLC(=고압 액체 크로마토그래피)로 결정된다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 멜라민 염의 예는 인산, 황산, 질산, 지방산 및 포름산으로부터 제조된 염을 포함한다.
본 발명의 방법에서 가열 단계는 멜라민 축합 생성물의 형성을 달성하는 온도와 반응 조건하에서 수행된다. 예를 들면, 가열 단계는 예컨대 약 250 내지 약 350℃의 최대 온도를 유발하도록 수행될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 가열 단계는 약 260 내지 약 300℃의 최대 온도를 유발하도록 실시된다.
바람직하게는, 암모니아는 그것이 방출되는 반응 지점으로부터 제거된다.
유기산 또는 무기산이 축합제로서 사용된다. 무기산으로서, 인산, 황산 및 질산이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유기산이 사용된다. 유기산은 여러 가지 유기산으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 유기산은 예를 들면 그의 구조 내에 카복실 기, 설폰 기 또는 인산 기를 가질 수 있다. 다른 산 기도 가능하다.
사용되는 유기산이 설폰산, 바람직하게는 파라-톨루엔 설폰산인 경우 본 발명에 따른 방법에 의해 매우 우수한 결과가 획득되는데, 이는 높은 수준의 순도가 획득되기 때문이다.
일반적으로, 유기산 또는 유기산의 염의 양은, 예를 들면 멜라민 또는 멜라민 염의 양에 대하여 약 0.05 내지 약 5.0 mol일 수 있다. 바람직하게는, 유기산 또는 유기산의 염의 양은 멜라민 또는 멜라민 염의 양에 대하여 약 0.1 내지 약 3.0 mol이다.
바람직하게는, 가열 단계는 반응 혼합물을 적어도 약간 교반하면서 실시된다.
예를 들면, 반응 혼합물은 교반될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 실질적으로 수평으로 설치된 교반기에서 수행된다. 축합의 결과로서, 암모니아(NH3)가 형성된다. 암모니아는 예를 들면 질소와 같은 불활성 기체를 사용하여 반응기로부터 정화될 수 있다. 가열 단계의 길이는 1 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간일 수 있다.
멜라민 축합 생성물, 예컨대 멜람은 방염성 조성물을 수득하기 위해 중합체와 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 멜라민 축합 생성물, 예컨대 멜람이 중합체 조성물에서 방염제로 사용하기에 매우 적합하다는 것을 발견하였다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해, 멜라민 축합 생성물 및 유기산을 함유하는 최종 혼합물이 수득되고, 이때 혼합물 중 유기산의 함량은 축합 생성물의 100 pbw(중량부)에서 0.1 pbw 미만, 보다 바람직하게는 축합 생성물의 100 pbw에서 0.05 pbw 미만이다.
방염성 중합체 조성물, 예컨대 적어도 난연제는, 예를 들면 약 150 내지 약 450℃의 승온에서 하나 이상의 중합체를 멜라민 축합 생성물, 예컨대 멜람과 압출기에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합물은 입자(또는 다른 목적하는 물리적 형태, 예컨대, 펠릿, 분말, 플레이크 등)로 변환된다.
멜라민 축합 생성물과 성형성 중합체의 상대적인 양은 최종 조성물이 난연성 및 성형성을 구비하도록 선택된다. 멜라민 축합 생성물의 양은, 예를 들면 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%일 수 있다.
조성물 내에서 비교적 균일한 중합체 조성물의 분말상 입자가 바람직하다. 최종 물리적 형태로의 변환은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같은 다양한 방식으로 실시될 수 있다.
멜라민 축합 생성물에 의해 방염될 수 있는 중합체는 바람직하게는 성형성 중합체이다. 바람직하게는, 중합체는 사출 성형될 수 있으며, 열가소성 중합체이다. 그러나, 몇몇 경우, 열경화성 중합체 또한 사용될 수 있다. 다양한 중합체 및 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면 다음 중합체 중 하나 이상을 포함한다:
(1) 모노- 및 다이-올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌(PP), 폴리아이소뷰틸렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리메틸-1-펜텐, 폴리아이소프렌, 폴리뷰타다이엔, 폴리에틸렌(선택적으로 가교됨), 예컨대 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 그의 혼합물;
(2) 선택적으로 다른 비닐 단량체를 갖는 모노- 및 다이-올레핀의 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저 밀도 폴리에틸렌 및 이들과 저 밀도 폴리에틸렌의 혼합물뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 다이엔, 예컨대 헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔 또는 에틸리덴 노보넨(EPT)의 삼원중합체; 추가로, 상기 공중합체와 (1)에 기술된 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체;
(3) 폴리스타이렌, 폴리(p-메틸스타이렌), 폴리(α-메틸스타이렌), 및 스타이렌 또는 α-메틸스타이렌과 다이엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체, 예컨대 스타이렌 뷰타다이엔, 스타이렌 아크릴로나이트릴, 스타이렌 알킬메타크릴레이트, 스타이렌 뷰타다이엔 알킬아크릴레이트, 스타이렌-말레산 무수물, 스타이렌-아크릴로나이트릴-메틸아크릴레이트뿐만 아니라 스타이렌의 블록 공중합체, 예컨대 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌, 스타이렌-에틸렌/뷰틸렌-스타이렌 또는 스타이렌-에틸렌/프로필렌-스타이렌;
(4) 폴리뷰타다이엔, 폴리뷰타다이엔-스타이렌 또는 폴리뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 상에서 스타이렌 또는 α-메틸스타이렌; 폴리뷰타다이엔 상에서 스타이렌 및 아크릴로나이트릴(또는 메타크릴로나이트릴)(ABS); 폴리뷰타다이엔 상에서 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸메타크릴레이트(xBS); 폴리뷰타다이엔 상에서 스타이렌 및 말레산 무수물; 폴리뷰타다이엔 상에서 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산 이마이드; 폴리뷰타다이엔 상에서 스타이렌 및 말레산 이마이드; 폴리뷰타다이엔 상에서 스타이렌 및 알킬 아크릴레이트(또는 알킬 메타크릴레이트); 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원중합체 상에서 스타이렌 및 아크릴로나이트릴(AES), 아크릴레이트-뷰타다이엔 공중합체 상에서 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트의 그라프트 공중합체, 및 (3)에 기술된 공중합체와의 혼합물;
(5) α,β-불포화산 및 그의 유도체로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 및 폴리아크릴아마이드 및 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-알킬아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-알콕시알킬아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로나이트릴-알킬메타크릴레이트-뷰타다이엔 삼원중합체;
(6) 불포화 알콜 및 아민 또는 그의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말리에이트, 폴리비닐 뷰티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴 멜라민, 및 (1)에 기술된 올레핀과의 공중합체;
(7) 환형 에터의 동종중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 또는 비스글리시딜 에터와 그들의 공중합체;
(8) 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체, 예컨대 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 NBS로 개질된 폴리아세탈;
(9) 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 스타이렌 중합체 또는 폴리아마이드와 그들의 혼합물;
(10) 한 쪽은 말단 하이드록실 기를 갖고 다른 쪽은 지방족 또는 방향족 폴리아이소사이아네이트를 갖는 폴리에터, 폴리에스터 및 폴리뷰타다이엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 및 그들의 전구체 생성물;
(11) 다이아민 및 다이카복실산 및/또는 아미노 카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도되는 폴리아마이드 및 코폴리아마이드, 예컨대 폴리아마이드 4, 폴리아마이드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 방향족 다이아민 및 아디프산을 기본으로 한 방향족 폴리아마이드; 헥사메틸렌 다이아민 및 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산, 및 선택적으로 개질제로서 엘라스토머로부터 제조되는 폴리아마이드, 예를 들면 폴리-2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 테레프탈아마이드, 폴리-m-페닐렌아이소프탈아마이드; 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그라프트된 엘라스토머와 폴리아마이드, 또는 폴리에터, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 폴리아마이드의 블록 공중합체; 또한 EPT 또는 ABS로 개질된 폴리아마이드 또는 코폴리아마이드, 및 공정 동안 형성되는 폴리아마이드(RIM 폴리아마이드계);
(12) 폴리우레아, 폴리이마이드, 폴리아마이드 이마이드, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리실록산;
(13) 다이카복실산과 다이알콜 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도되는 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-다이메틸올사이클로헥세인 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트뿐만 아니라 하이드록시 말단 기를 갖는 폴리에터로부터 유도되는 블록 폴리에터 에스터; 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스터;
(14) 폴리카보네이트, 폴리에스터 카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터 설폰 및 폴리에터 케톤; 및
(15) 열경화성 수지, 예컨대 불포화 폴리에스터, 포화 폴리에스터, 알키드 수지, 폴리아크릴레이트 또는 폴리에터, 또는 하나 이상의 상기 중합체 및 가교결합제를 포함하는 조성물.
또한, 방염성 중합체 조성물은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 중합체 조성물에서 사용되는 성분을 함유할 수 있고, 예를 들면 충전제, 가소제, 윤활제, 안정제, 난연제, 상승제, 가공 보조제, 및 강화 섬유, 예컨대 탄소 섬유 또는 유리 섬유가 있다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것이다.
비교 실시예 A
멜라민(252 g)(DSM)과 p-톨루엔 설폰산 일수화물(174 g)(훽스트(Hoechst))의 혼합물을 오븐 내에 위치한 2 L 플라스크에서 290℃의 온도에서 교반하면서 가열하였다. 암모니아(NH3)가 축합 반응으로부터 형성되었고, 이를 질소에 의해 반응 혼합물로부터 제거하였다. 암모니아를 1 몰의 H2SO4 용액으로 트랩하였다. 290℃에서 2 시간 반응 후에, 플라스크 내의 혼합물을 냉각하고, 반응 혼합물 및 3% 암모니아 용액 3.66 L를 혼합하고, 혼합물 및 상기 용액을 이 삼 분간 교반함으로써 상기 용액으로 세척하였다. 그 후, 합한 혼합물과 용액의 묽은 슬러리를 여과하고, 이렇게 수득된 잔류 필터 케이크를 건조하였다. 여과 및 건조 후에, 멜람(241 g, 수율 100%)이 수득되었다. 황 함량은 0.5 중량%이었다. 따라서, p-톨루엔 설폰산 함량은 2.5 중량%이었다. 비교 실시예 A는 국제 특허 출원 공개 제 WO96/16948 호의 실시예 2와 동일하다.
비교 실시예 B
350℃에서 자동 온도 조절 장치로 제어되는 오일-가열식 반응기 자켓에 의해 120 L의 유효 용량을 갖는 수평으로 정렬된 이중 벽 교반식 반응기를 가열하였다. 반응기에 멜라민(37.2 kg) 및 p-톨루엔 설폰산(25.3 kg)을 충전하였다. 온화한 질소 과압(0.6 m3/h)하에 반응기를 작동하여 축합 반응에서 형성된 모든 암모니아를 제거하였다. 반응기 내용물의 온도를 점차적으로 300℃ 까지 상승시켰고, 그 후 내용물을 냉각시켰다. 총 반응 시간은 260 분이었고, 그 중 가열하는데에는 대략 60 분을 소비하였다. 생성물 및 3% 암모니아 용액 538 L를 혼합함으로써 생성물을 상기 용액으로 세척하여 멜람을 수득하였다. 그 후, 합한 혼합물과 용액의 묽은 슬러리를 여과하고, 이렇게 수득된 잔류 필터 케이크를 건조하였다. 175℃의 온도에서 3 시간 동안 멜람을 건조하여 건조 멜람 분말을 수득하였다. 건조 멜람 분말 59.4 kg(수율 99.18)을 수득하였고, p-톨루엔 설폰산 함량은 42 중량%이었다. 비교 실시예 B는 국제 특허 출원 공개 제 WO96/16948 호의 실시예 3과 동일하다.
비교 실시예 C
비교 실시예 A를 반복하였다. 그러나, 가열 단계 후, pH 13을 갖는 수산화나트륨 수용액 3.66 L에서 반응 혼합물의 슬러리를 제조하였다. 묽은 슬러리를 50℃의 온도에서 6 시간 동안 교반하였다. 그 후, 묽은 슬러리를 여과하고, 필터 상의 농축된 슬러리의 케이크를 물 12 L로 세척하였다. 건조 후, 멜람 235 g을 수득하였고, 이는 p-톨루엔 설폰산 0.08 중량% 미만을 함유하였다.
비교 실시예 D
비교 실시예 C를 반복하였다. 그러나, 묽은 슬러리의 여과 후, 수득된 케이크를 필터로부터 제거하고, 수득된 여과물의 양과 동일한 양의 신선한 물로 희석하여 새로운 묽은 슬러리를 수득하였다. 여과 및 재슬러리 단계를 3 회 수행하고, 각 회마다 별도의 비커에서 여과물을 모았다.
사용된 신선한 물의 총 양은 10.9 L였다. 건조 후, 멜람 235 g을 수득하였고, 이는 p-톨루엔 설폰산 0.05 중량% 미만을 함유하였다.
비교 실시예 E
비교 실시예 B를 반복하였다. 그러나, 가열 단계 후, pH 13을 갖는 수산화나트륨 수용액 538 L에서 반응 혼합물의 슬러리를 제조하였다. 묽은 슬러리를 50℃의 온도에서 6 시간 동안 교반하였다.
건조 전에, 슬러리를 여과하고, 수득된 케이크를 신선한 물 538 L로 희석하여 초기 부피로 만들었다. 여과물을 별도의 탱크에서 각각 모았다. 여과 및 케이크 희석 단게를 3 회 반복하고, 그 후 케이크를 건조하여 건조 멜람 34.1 kg을 수득하였다. 사용된 신선한 물의 총 양은 2155 L였다. 이렇게 수득된 최종 혼합물 중 p-톨루엔 설폰산의 함량은 0.05 중량% 미만이었다.
실시예 1
비교 실시예 D를 여러 번 반복하였다. 그러나, 매 반복 동안, 여과 및 재슬러리를 각각 포함하는 3 회 세척 단계를, 본 실시예 1의 선행 반복으로부터 모아진 여과물을 갖는 비커를 사용하여 수행하였고, 여기서 선행 반복으로부터의 단계 x의 여과물을 갖는 비커는 단계 x-1에 사용하였다. 마지막 세척 단계에서, 신선한 물 일부를 사용하였다.
반복마다 사용되는 신선한 물의 총 양은 4.1 L였다. 건조 후, 멜람 235 g을 수득하였고, 이는 p-톨루엔 설폰산 0.05 중량% 미만을 함유하였다.
실시예 2
비교 실시예 E를 여러 번 반복하였다. 그러나, 매 반복 동안, 여과 및 재슬러리를 각각 포함하는 3 회 세척 단계를, 본 실시예 2의 선행 반복으로부터 모아진 여과물을 갖는 탱크를 사용하여 수행하였고, 여기서 선행 반복의 단계 x의 여과물을 갖는 탱크는 단계 x-1에 사용하였다. 마지막 세척 단계에서, 신선한 물 일부를 사용하였다.
반복마다 사용되는 신선한 물의 총 양은 550 L였다. 건조 후, 멜람 34.0 kg을 수득하였고, 이는 p-톨루엔 설폰산 0.05 중량% 미만을 함유하였다.
하기 표는 상이한 세척 조건에 대하여 유사하게 높은 수준의 순도를 달성하기 위해 필요한 세척액 필요요건의 상대적인 양에 대한 몇몇 전형적인 값을 보여주고 있다.
실시예/비교 실시예 필요한 물의 양(신선한 물 L/정제된 생성물 kg) 남아있는 pTSA(중량%)
비교 실시예 A 해당 없음 2,5
비교 실시예 B 해당 없음 42
비교 실시예 C 51,1 0,08
비교 실시예 D 46,4 <0,05
비교 실시예 E 63,2 <0,05
실시예 1 17,4 <0,05
실시예 2 16,2 <0,05
데드 엔드 여과에서 멜람의 높은 케이크 저항으로 인하여, 케이크 부피 단위 당 세척액 플럭스가 매우 낮다. 이로 인해 매우 긴 여과 시간 및/또는 비실용적으로 큰 필터 표면 요건이 생성된다.
묽은 슬러리의 특별한 초기 제법을 명시한 세척 방법과 병용함으로써 낮은 세척수 부피가 더욱 달성된다는 것을 주목한다. 사용되는 낮은 부피의 세척액 및 케이크 블록킹 여과 또는 이로 인한 균열 형성의 부재로 인하여 디켄터형 원심분리가 가장 바람직하다.

Claims (10)

  1. 멜라민 축합 생성물의 형성에 효과적인 반응 조건 하에서
    (i) 하나 이상의 유기산 또는 무기산, (ii) 하나 이상의 상기 산의 멜라민 염 또는 암모니아, 또는 (iii) (ⅰ)과 (ⅱ)의 조합물의 존재하에 멜라민 또는 멜라민 염을 포함하는 출발 물질을 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 멜라민 축합 생성물 및 유기산 또는 무기산 및/또는 이의 염 또는 다른 잔류물을 포함하는 반응 생성 혼합물이 생성되는, 상기 방법에 의해 수득되는 멜라민 축합 생성물의 정제 방법으로서,
    (a) 9 이상의 pH를 갖는 염기 수용액에서 반응 생성 혼합물의 묽은 슬러리를 제조하는 단계,
    (b) 묽은 슬러리를 1 시간 이상 동안 유지하는 단계,
    (c) 묽은 슬러리를 농축시킴으로써, 농축된 슬러리 및 용리액을 수득하는 단계, 및
    (d) 농축된 슬러리를 수성 액체로 희석시킴으로써 농축된 슬러리를 세척하고, 단계 (c)를 반복하는 단계
    를 포함하되, 하류 농축 단계의 용리액을 사용하여 상류 농축 단계에서 슬러리를 세척하는 역류 세척에 의해 세척을 수행하는, 멜라민 축합 생성물의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    농축된 슬러리의 세척을 N 개의 세척 단계로 수행하고, 이때 N은 양의 정수이고, n1 = x(x는 1 내지 N-1을 포함하여 N-1의 (선택된) 정수이다) 단계에서, n2 = x + 1 단계에서 사용되는 물로 혼합물을 세척하고, n3 = N 단계에서, 신선한 수성 액체, 바람직하게는 물로 축합 생성물을 세척하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    N이 2 내지 10 범위의 정수인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정제된 축합 생성물 1 kg 당 50 L 미만의 수용액을 사용하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    역류 세척과 결합된 데드 엔드(dead end) 여과에 의해 여과를 수행하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기의 양이 반응 생성 혼합물 중 산의 화학량론 양 이상인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기로서 수산화나트륨을 사용하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    묽은 슬러리를 유지하는 단계 (b)를 20 내지 70℃의 온도에서 수행하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    묽은 슬러리를 유지하는 단계 (b)를 14 시간 이하 동안 수행하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    묽은 슬러리를 유지하는 단계 (b)를 교반식 관에서 수행하는 방법.
KR1020137027909A 2011-03-28 2012-03-27 멜라민 축합 생성물의 제조 방법 KR101882043B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11159957.7 2011-03-28
EP11159957 2011-03-28
PCT/EP2012/055386 WO2012130827A1 (en) 2011-03-28 2012-03-27 Process for the preparation of condensation products of melamine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140025407A true KR20140025407A (ko) 2014-03-04
KR101882043B1 KR101882043B1 (ko) 2018-07-25

Family

ID=45217764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137027909A KR101882043B1 (ko) 2011-03-28 2012-03-27 멜라민 축합 생성물의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9096552B2 (ko)
EP (1) EP2691378B1 (ko)
JP (1) JP2017061530A (ko)
KR (1) KR101882043B1 (ko)
CN (1) CN103459376B (ko)
TW (1) TWI543972B (ko)
WO (1) WO2012130827A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2774922A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-10 Borealis Agrolinz Melamine GmbH Method for obtaining a functionalized triazine compound and the triazine compound obtained by said method
TWI630295B (zh) * 2014-12-23 2018-07-21 財團法人紡織產業綜合研究所 耐磨組成物及耐磨纖維

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100216479B1 (ko) * 1994-12-01 1999-08-16 윌리암 로엘프 드 보에르 멜라민 축합 생성물의 제조방법
KR20050046722A (ko) * 2002-08-15 2005-05-18 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 멜라민의 제조 방법
KR100553074B1 (ko) * 1998-03-12 2006-02-15 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. 결정질 멜라민

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496176A (en) * 1968-06-19 1970-02-17 Allied Chem Melamine purification
JPS60255158A (ja) * 1984-06-01 1985-12-16 Miura Eng Internatl Kk 海砂の準向流洗浄方法
GB9104776D0 (en) * 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Process for the production of terephthalic acid
GB0204528D0 (en) * 2002-02-27 2002-04-10 Eastman Kodak Co Counter current washing
RU2386450C2 (ru) * 2007-10-24 2010-04-20 Общество с ограниченной ответственностью ООО "Аквафор" (ООО "Аквафор") Обеззараживающий материал, способ его получения и применения

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100216479B1 (ko) * 1994-12-01 1999-08-16 윌리암 로엘프 드 보에르 멜라민 축합 생성물의 제조방법
KR100553074B1 (ko) * 1998-03-12 2006-02-15 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. 결정질 멜라민
KR20050046722A (ko) * 2002-08-15 2005-05-18 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 멜라민의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US9096552B2 (en) 2015-08-04
CN103459376B (zh) 2015-03-18
KR101882043B1 (ko) 2018-07-25
WO2012130827A1 (en) 2012-10-04
JP2014509623A (ja) 2014-04-21
JP2017061530A (ja) 2017-03-30
EP2691378A1 (en) 2014-02-05
EP2691378B1 (en) 2015-04-22
US20140155599A1 (en) 2014-06-05
TW201245163A (en) 2012-11-16
CN103459376A (zh) 2013-12-18
TWI543972B (zh) 2016-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3620852B2 (ja) メラミンの縮合生成物の製造方法
EP2788287B1 (de) Alkali-aluminium-mischphosphite, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
KR20140025407A (ko) 멜라민 축합 생성물의 제조 방법
KR20010073230A (ko) 순수한 멜라민의 제조방법
JP6268540B2 (ja) メラミンの縮合物の調製方法
US3325493A (en) Process for producing cyanuric acid from melamine purification waste mother liquor
MX2007009716A (es) Metodos y dispositivos para preparar biuret y acido cianurico.
CA1304402C (en) Process for the purification of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid
EP0556768B1 (en) Process for the production of ceftriaxone
CN102942575A (zh) 一种头孢地嗪钠的制备方法
ES2455271T3 (es) Proceso para el aislamiento de bisaril triazinas monofenólicas
US3423411A (en) Purification of melamine solutions
US3454571A (en) Process for producing high grade melamine
EP0459710A2 (en) A process for preparing N,N&#39;-bis(tetrabromophthalimide)
US3117968A (en) Production of cyanuric acid
RU2193522C2 (ru) Способ получения пероксида лития
CA1055940A (en) Method of preparing melamine from cyanamide and/or dicyandiamide
US2818411A (en) Separation of gamma picoline
US3352861A (en) Process for the recovery of acetoguanamine
US3890317A (en) Process for s-methylation of 4-amino-6-t-butyl-3-mercapto-1,2,4-triazin-5-one
KR950005766B1 (ko) 4-히드록시 만델산의 제조방법
RU2022957C1 (ru) Способ получения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-метоксибензилового спирта
JPH11292861A (ja) メラミンシアヌレート及びその製造方法
US3646129A (en) Process for preparing sodium nitrilotriacetate
CN115974767A (zh) 一种三丙酮胺精馏过程中连续除盐的方法及系统装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant