KR20140025273A - 코발트 촉매를 이용한 탈수소 실릴화 및 가교 - Google Patents
코발트 촉매를 이용한 탈수소 실릴화 및 가교 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140025273A KR20140025273A KR1020130073145A KR20130073145A KR20140025273A KR 20140025273 A KR20140025273 A KR 20140025273A KR 1020130073145 A KR1020130073145 A KR 1020130073145A KR 20130073145 A KR20130073145 A KR 20130073145A KR 20140025273 A KR20140025273 A KR 20140025273A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- group
- substituted
- unsaturated
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title abstract description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title abstract description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title abstract description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- 238000010542 dehydrogenative silylation reaction Methods 0.000 title abstract 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Chemical group 0.000 claims abstract description 41
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 86
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 70
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 58
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 56
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 55
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 50
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 48
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 47
- -1 alkene diols Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 30
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 23
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 23
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 17
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 11
- GBCKRQRXNXQQPW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-en-1-amine Chemical compound CN(C)CC=C GBCKRQRXNXQQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 8
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 claims description 5
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenamine Chemical compound NC=CC1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical group O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 3
- 125000006657 (C1-C10) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 241001123946 Gaga Species 0.000 claims 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 23
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 239000000047 product Substances 0.000 description 64
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 43
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 10
- HHKUMGDPBMKCSY-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1-methylsilyloct-2-enoxy)silane Chemical compound C[Si](OC(C=CCCCCC)[SiH2]C)(C)C HHKUMGDPBMKCSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 7
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 7
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 7
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000005388 cross polarization Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- MSVAHZOKKGWXDJ-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1-methylsilyloctoxy)silane Chemical compound C[Si](OC(CCCCCCC)[SiH2]C)(C)C MSVAHZOKKGWXDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 4
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 4
- 238000005384 cross polarization magic-angle spinning Methods 0.000 description 4
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- IRUCBBFNLDIMIK-BQYQJAHWSA-N (e)-oct-4-ene Chemical compound CCC\C=C\CCC IRUCBBFNLDIMIK-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000001160 cross-polarisation magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UUKYMVUPIMDFJA-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1-methylsilylbut-2-enoxy)silane Chemical compound C[Si](OC(C=CC)[SiH2]C)(C)C UUKYMVUPIMDFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWJTTWNBVMNYCH-UHFFFAOYSA-N [8-[bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl]oct-2-enylsilyl-trimethylsilyloxymethoxy]-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)OC(O[Si](C)(C)C)[SiH2]CCCCCC=CC[SiH2]C(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C NWJTTWNBVMNYCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVZKWFHUNOFEJA-CCEZHUSRSA-N [[(E)-3-[bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl]but-1-enyl]silyl-trimethylsilyloxymethoxy]-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)OC(O[Si](C)(C)C)[SiH2]C(C)\C=C\[SiH2]C(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C NVZKWFHUNOFEJA-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 2
- ADKHJWKPRHYLHG-FYWRMAATSA-N [[(E)-4-[bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl]but-1-enyl]silyl-trimethylsilyloxymethoxy]-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)OC(O[Si](C)(C)C)[SiH2]CC\C=C\[SiH2]C(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C ADKHJWKPRHYLHG-FYWRMAATSA-N 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- UOPTZAYKABCBRQ-UHFFFAOYSA-N cobalt pyridine Chemical compound [Co].c1ccncc1.c1ccncc1 UOPTZAYKABCBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940030980 inova Drugs 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N methyl-bis(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)O[Si](C)(C)C SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXBBFAKHXAMPOM-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-1-en-1-amine Chemical compound CC=CN(C)C NXBBFAKHXAMPOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- MQNAZKJUHQVJNL-UHFFFAOYSA-N oct-2-enylsilane Chemical compound CCCCCC=CC[SiH3] MQNAZKJUHQVJNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 229940024463 silicone emollient and protective product Drugs 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- WWOZYXXCSCSKQP-UHFFFAOYSA-N triethoxy(oct-2-enyl)silane Chemical compound CCCCCC=CC[Si](OCC)(OCC)OCC WWOZYXXCSCSKQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAYKUBHGEUNGRS-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1-methylsilylbutoxy)silane Chemical compound C[Si](OC(CCC)[SiH2]C)(C)C JAYKUBHGEUNGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYMZSFIKNJXQOA-UHFFFAOYSA-N (3,3-dimethyl-1-methylsilylbut-1-enoxy)-trimethylsilane Chemical compound C[Si](OC(=CC(C)(C)C)[SiH2]C)(C)C AYMZSFIKNJXQOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRUCBBFNLDIMIK-FPLPWBNLSA-N (z)-oct-4-ene Chemical compound CCC\C=C/CCC IRUCBBFNLDIMIK-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 2,6-diacetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=O)=N1 BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-ene Chemical group CC(C)(C)C=C PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLUPFQMLFXGTNL-UHFFFAOYSA-N 3-methyloct-1-ene Chemical compound CCCCCC(C)C=C GLUPFQMLFXGTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNUVUYPEOAILGM-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2CCC1(C=C)C2 UNUVUYPEOAILGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PTVXSIUGZMEGMY-UHFFFAOYSA-N C[SiH2]CC=CCCCCC Chemical compound C[SiH2]CC=CCCCCC PTVXSIUGZMEGMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZGNOEXABAFUCB-UHFFFAOYSA-N C[Si](ON(C=CC)[SiH2]C)(C)C Chemical compound C[Si](ON(C=CC)[SiH2]C)(C)C PZGNOEXABAFUCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004459 Kel-F® PCTFE Polymers 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- QJBJKGSDROHNGO-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-3-triethoxysilylprop-1-en-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CC=CN(C)C QJBJKGSDROHNGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- ODLKSZCBBJGIQE-BUHFOSPRSA-N [[(E)-4-[bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl]but-2-enyl]silyl-trimethylsilyloxymethoxy]-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)OC(O[Si](C)(C)C)[SiH2]C\C=C\C[SiH2]C(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C ODLKSZCBBJGIQE-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N allyl isocyanate Chemical compound C=CCN=C=O HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007080 aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- KZIBQYUFIVUOHY-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane toluene Chemical compound Cc1ccccc1.[H][Al](CC(C)C)CC(C)C KZIBQYUFIVUOHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- GKBKTZVWTWAFSW-UHFFFAOYSA-N but-2-enyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CC=CC GKBKTZVWTWAFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical compound FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- QLSPZKGJDKBESW-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron Chemical class [Fe].C1C=CC=C1 QLSPZKGJDKBESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- TXTIQNFPKKQNTP-UHFFFAOYSA-N diethoxymethyl(prop-2-enyl)silane Chemical compound CCOC(OCC)[SiH2]CC=C TXTIQNFPKKQNTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNMDNRWEORQINW-UHFFFAOYSA-N diethoxymethyl(propyl)silane Chemical compound CCC[SiH2]C(OCC)OCC JNMDNRWEORQINW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMKOJNOAFRBHTG-UHFFFAOYSA-N ethenyl(ethenylsilyloxy)silane Chemical compound C=C[SiH2]O[SiH2]C=C ZMKOJNOAFRBHTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- WHJXGGISJBFSJJ-UHFFFAOYSA-N iron;pyridine Chemical compound [Fe].C1=CC=NC=C1 WHJXGGISJBFSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- DQEUYIQDSMINEY-UHFFFAOYSA-M magnesium;prop-1-ene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C=C DQEUYIQDSMINEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- NVPUVWBDTWBFRF-UHFFFAOYSA-N n-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-1-[6-[n-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=C(C)C1=CC=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2C(C)C)C(C)C)=N1 NVPUVWBDTWBFRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- KBGJIKKXNIQHQH-UHFFFAOYSA-N potassium;methanidylbenzene Chemical compound [K+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 KBGJIKKXNIQHQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- DNAJDTIOMGISDS-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylsilane Chemical compound [SiH3]CC=C DNAJDTIOMGISDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMFJXASDGBJDEB-UHFFFAOYSA-N triethoxy(prop-2-enyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC=C)(OCC)OCC UMFJXASDGBJDEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYSXXENRHQIMIT-UHFFFAOYSA-N triethyl(oct-2-enyl)silane Chemical compound CCCCCC=CC[Si](CC)(CC)CC OYSXXENRHQIMIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYHJIPIAZADNDL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1-methylsilylprop-1-enoxy)silane Chemical compound C[Si](OC(=CC)[SiH2]C)(C)C LYHJIPIAZADNDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMIGFGRGKODVHM-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1-methylsilylpropoxy)silane Chemical compound C[Si](OC(CC)[SiH2]C)(C)C XMIGFGRGKODVHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWZFFISPCWLLPM-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[methyl-(2-phenylethyl)-trimethylsilyloxysilyl]oxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCC1=CC=CC=C1 CWZFFISPCWLLPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDVPRMVDHYYKRI-FOCLMDBBSA-N trimethyl-[methyl-[(e)-4-[methyl-bis(trimethylsilyloxy)silyl]but-2-enyl]-trimethylsilyloxysilyl]oxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C)C\C=C\C[Si](C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C LDVPRMVDHYYKRI-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
- C07F7/0829—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
- C07F7/0878—Si-C bond
- C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 3좌 피리딘 디-이민 리간드들을 함유하는 코발트 착물들과, 그것 들의 효과적인 그리고 선택적인 탈수소 실릴화 및 가교 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 일반적으로 전이금속 함유 화합물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 피리딘 디이민 리간드를 함유하는 코발트 착물 및 그의 효과적인 탈수소 실릴화 및 가교 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 실릴 하이드라이드와 불포화 유기기 사이의 반응을 포함하는 하이드로실릴화 화학작용은 실리콘 계면활성화제, 실리콘 유체 및 실란과 같은 실리콘계 제품들 뿐만 아니라, 실란트, 점착제, 및 실리콘계 코팅 제품과 같은 수많은 부가 경화 제품들을 생산하기 위한 합성 루트의 베이스이다. 참조: 예를 들어 미국특허 출원 공개 2011/0009573 (Delis et al). 전형적인 하이드로실릴화 반응들은 올레핀과 같은 불포화기에 실릴-하이드라이드 (Si-H)의 부가를 촉진하기 위하여 귀금속 촉매들을 사용한다.
이러한 반응들에서 얻어지는 생성물은 실릴-치환, 포화 화합물이다. 대부분의 이러한 경우들에서, 실릴기의 부가는 반-마르코프니코프식으로 진행한다. 즉 불포화기의 적은 치환 탄소원자에서 이루어진다. 대부분의 귀금속 촉매 하이드로실릴화는 말단 불포화 올레핀에서만 잘 일어나고, 내부 불포화기들에서는 전반적으로 반응하지 않거나 또는 단지 약하게만 반응한다.
최근에 올레핀의 일반 하이드로실릴화의 제한적인 방법만이 있으며, 여기서 Si-H 기의 부가 후 원 기질에 불포화가 잔류한다. 탈수소 실릴화라 칭해지는 이 방법은 실란, 실리콘 유체, 가교된 실리콘 엘라스토머, 및 실릴화 또는 실리콘-가교화 폴리올레핀, 불포화 폴리에스테르 등과 같은 실릴화 또는 실리콘-가교화 유기 폴리머와 같은 새로운 실리콘 물질들의 합성에 이용할 잠재성이 있다.
다양한 귀금속 착물 촉매들이 당 분야에 알 려져있다. 예를 들어, 미국특허 제 3,775,452 호는 리간드로서 불포화 실록산을 함유하는 백금 착물을 기술하고 있다. 이러한 타입의 촉매는 카스테트(Karstedt) 촉매로 알려져 있다. 문헌에 기재된 백금-계 하이드로실릴화 촉매의 다른 예로는 미국특허. 3,159,601호에 기술된 애쉬비(Ashby) 촉매, 미국특허 제3,220,972 호에 기술된 라모로욱스( Lamoreaux) 촉매, 문헌 ‘Speier, J.L, Webster J.A. and Barnes G.H., J. Am. Chem. Soc. 79, 974 (1957)’에 기술된 스페이어(Speier) 촉매가 있다.
제한된 하이드로실릴화 및 탈수소 실릴화를 촉진하는데 Fe(CO)5 를 사용하는 예들이 있다 (참조: Nesmeyanov, A. N.; Freidlina, R. Kh.; Chukovskaya, E. C.; Petrova, R. G.; Belyavsky, A. B. Tetrahedron 1962, 17, 61 and Marciniec, B.; Majchrzak, M. Inorg. Chem. Commun. 2000, 3, 371). 또한 Fe3(CO)12 도 Et3SiH 와 스티렌의 반응에서 탈수소 실릴화를 발휘한다는 것도 밝혀져 있다 (Kakiuchi, F.; Tanaka, Y.; Chatani, N.; Murai, S. J. Organomet.Chem. 1993, 456, 45). 또한 몇몇 사이클로펜타디엔 철 착물들이 1,3-디-비닐di실록산과 사용될 때 흥미있는 탈수소 실릴화/수소화를 보여주는 나카자와 등(Nakazawa, et al)의 연구로, 성공의 정도에 변화를 주는데 사용되고 있다 (Roman N Naumov, Masumi Itazaki, Masahiro Kamitani, and Hiroshi Nakazawa, Journal of the American Chemical Society, 2012 , Volume 134, Issue 2, Pages 804-807).
로듐 착물이 알릴-실란 및 비닐 실란의 적당한 수율로 낮추는 것이 밝혀졌다 (Doyle, M.P.; Devora G. A.; Nevadov, A. O.; High, K. G. Organometallics, 1992, 11, 540-555). 또한 이리듐 착물이 비닐 실란의 수율을 양호하게 한다는 것도 밝혀졌다 (Falck, J. R.; Lu, B, J. Org Chem, 2010, 75, 1701-1705). 알릴 실란은 로듐 착물을 사용하여 높을 수율로 제조할 수 있었다 (Mitsudo, T.; Watanabe, Y.; Hori, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 61, 3011-3013). 비닐 실란은 로듐 촉매의 사용을 통해 제조할 수 있었다 (Murai, S.; Kakiuchi, F.; Nogami, K.; Chatani, N.; Seki, Y. Organometallics, 1993, 12, 4748-4750). 이리듐 착물이 사용되었을 때 탈수소 실릴화가 발생하는 것이 밝혀졌다 (Oro, L. A.; Fernandez, M. J.; Esteruelas, M. A.; Jiminez, M. S. J. Mol. Catalysis, 1986, 37, 151-156 and Oro, L. A.; Fernandez, M. J.; Esteruelas, M. A.; Jiminez, M. S. Organometallics, 1986, 5, 1519-1520). 비닐 실란은 루테니움 착물을 사용하여 생산할 수 있었다 (Murai, S.; Seki, Y.; Takeshita, K.; Kawamoto, K.; Sonoda, N. J. Org. Chem. 1986, 51, 3890-3895).
팔라듐 촉매 실릴-헤크 반응(Silyl-Heck reaction) 이 알릴-실란 및 비닐 실란의 형성을 가져온다는 것이 최근에 보고되었다 (McAtee JR, et al., Angewandte Chemie, International Edition in English (March 1, 2012)).
미국특허 제5,955,555 호는 특정 철 또는 코발트 피리딘 디-이민 (PDI) 이음이온 착물의 합성을 개시하고 있다. 그 바람직한 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 및 테트라플루오로보레이트이다. 미국특허. 7,442,819호는 두 개의 이미노기로 치환된 “피리딘” 링을 함유하는 특정 트리사이클릭 리간드의 철 및 코발트 착물을 개시하고 있다. 미국특허 6,461,994호, 6,657,026호 및 7,148,304호는 특정 전이 금속-PDI 착물을 함유하는 몇몇 촉매 시스템들을 기술하고 있다.
미국특허. 7,053,020 호는 하나 이상의 비스아릴이미노 피리딘 철 또는 코발트 촉매를 그 안에 함유하는 촉매 시스템을 기술하고 있다. 그러나 이러한 참고문헌들에 기술된 촉매들 및 촉매 시스템들은 올레핀 중합 및/또는 올리고머화와 관련한 사용에 대해서 설명되어 있을 뿐 탈수소 실릴화반응들과 관련한 사용에 대해서는 전혀 설명되어 있지 않다.
탈수소 실릴화를 효과적으로 그리고 선택성으로 촉진하는 비-귀금속-계 촉매를 실릴화산업에서 계속 필요로 하고 있다. 본 발명은 이러한 필요에 대한 해결책을 제공한다.
일 측면에서, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 불포화 관능기 함유 불포화 화합물, (b) 적어도 하나의 실릴하이드라이드 관능기 함유 실릴하이드라이드, 및 (c) 하기 식 (I)의 착물 또는 그 부가물인 촉매를 함유하는 혼합물을, 임의선택적으로 용매의 존재 하에, 반응시켜 탈수소 실릴화 생성물을 생성하는 것을 포함하여 구성되는 탈수소 실릴화 생성물의 제조 방법에 관한 것이다:
여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소 이외의 R1-R5 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고; L은 수소, 알릴, 벤질, SiR3, 하이드록실, 또는 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴 기이고, 여기서 R은 알킬, 아릴, 또는 실록산일 기이고, L은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 식 (II)의 화합물에 관한 것이다:
여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 은 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소가 아닌 R1-R5 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 불포화 관능기 함유 불포화 화합물, (b) 적어도 하나의 실릴하이드라이드 관능기 함유 실릴하이드라이드, 및 (c) 하기 식 (III)의 착물 또는 그 부가물인 촉매를 함유하는 혼합물을, 임의선택적으로 용매의 존재 하에, 반응시켜 탈수소 실릴화 생성물을 생성하는 것을 포함하여 구성되는 탈수소 실릴화 생성물의 제조방법에 관한 것이다:
여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 은 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소 이외의 R1-R5 은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고; L은 수소, 알릴, 벤질, SiR3, 하이드록실, 또는 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴 기로 이루어진 군에서 선택되는 음이온성 리간드이고, 여기서 R은 알킬, 아릴, 또는 실록산일 기이고, L은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; Y 는 중성 리간드이고; Q는 비배위 음이온이다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 (a) 폴리머 함유 살릴-하이드라이드, (b) 모노-불포화 올레핀, 또는 불포화 폴리올레핀 또는 그의 혼합물, 및 (c) 하기 식 (I)의 착물 또는 그 부가물인 촉매를 함유하는 반응 혼합물을, 임의선택적으로 용매의 존재 하에, 반응시켜 가교물을 생성하는 것을 포함하여 구성되는 가교물의 제조방법에 관한 것이다:
여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 은 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소 이외의 R1-R5는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은vicinal 함께 취해져 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고; L은 수소, 알릴, 벤질, SiR3, 하이드록실, 또는 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴 기이고, 여기서 R은 알킬, 아릴, 또는 실록산일 기이고, L은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.
본 발명에 의하면 탈수소 실릴화를 효과적으로 그리고 선택성으로 촉진하는 비-귀금속-계 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명은 피리딘 디-이민 리간드들을 함유하는 코발트 착물들 및 그의 유효한 탈수소 실릴화 및 가교 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 일 구체예에서, 위에서 설명한 바와 같은 식 (I), (II), 또는 (III)의 착물을 제공한다. 여기서, Co는 상기 탈수소 실릴화 및 가교 반응에 사용하기 위한 임의의 원자가 또는 산화 상태 (예를 들어, +1, +2, 또는 +3)의 Co이다. 특별하게, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 한 종류의 코발트 피리딘 디-이민 착물들이 탈수소 실릴화반응을 가능하게 하는 것이 발견되었다.
본 발명에서 “알킬”은 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬기를 포함하는 것을 의미한다. 특별한 그리고 비한정적인 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 “치환 알킬”은 하나 이상의 치환기를 함유하는 알킬기를 의미하며, 여기서 상기 치환기는 이를 함유하는 화합물이 겪게 되는 반응 조건들 하에서 불활성이다. 상기 치환기는 또한 이 방법을 실질적으로 방해하지 않거나 또는 악화되도록 방해하지 않는다.
본 발명에서 “아릴” 은 하나의 수소 원자가 제거된 방향족 탄화수소의 비한정적인 기를 의미한다. 아릴은 아릴은 단일 결합에 의해 또는 다른기에 의해 합쳐져 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 링을 가질 수도 있다. 아릴의 특별한 그리고 비한정적인 예로는 톨릴, 크실릴, 페닐, 및 나프탈레닐이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 “치환 아릴” 은 “치환 알킬”의 상기한 정의에서 제시한 바와 같이 치환된 방향족기를 의미하며, 아릴과 마찬가지로, 치환 아릴은 단일 결합에 의해 또는 다른기에 의해 합쳐져 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 링을 가질 수도 있으나, 치환 아릴이 헤테로방향족을 가지면, 치환 아릴 기의 자유 원자가는 탄소 대신에 헤테로방향족 링의 헤테로원자 (예를 들어 질소)에 있을 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 바람직하게 치환 아릴 기는 1 내지 약 30 탄소 원자를 함유한다. .
본 발명에서 “알케닐”은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 임의의 선형, 분지형, 또는 사이클릭 알케닐기를 의미하며, 여기서 탄소-탄소 이중결합 또는 상기기의 임의의 곳에 치환이 있을 수 있다. 특별한 그리고 비한정적인 알케닐의 예로는 비닐, 프로페닐, 알릴, 메트알릴, 및 에틸리데닐 노르보난이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 “알키닐”은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 함유하는 임의의 선형, 분지형, 또는 사이클릭 알키닐기를 의미하며, 여기서 탄소-탄소 삼중결합 또는 상기 기의 임의의 곳에 치환이 있을 수 있다.
본 발명에서 “불포화”는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 의미한다. 바람직한 구체예에서, 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 가리킨다.
본 발명에서 “불활성 치환기” 는 하이드로카빌 또는 치환 하이드로카빌 이외의 기를 의미하며, 이기를 함유하는 화합물이 겪게 되는 본 방법 조건하에 불활성이다. 상기 불활성 지환기는 또한 이 기가 존재하는 화합물이 참여할 수도 있는 본 발명에 기술된 임의의 방법을 실질적으로 방해하거나 악화시키지 않는다. 불활성 치환기의 예로는 할로 (플푸오로, 클로로, 브로모, 및 요오도), ?OR30 (여기서 R30 는 하이드로카빌 또는 치환 하이드로카빌임) 과 같은 에테르가 있다.
본 발명에서 “헤테로원자”는 탄소를 제외한 군 13-17 원소를 의미하며, 그 예로는 산소, 질소, 실리콘, 황, 인, 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있다.
본 발명에서 “헤테로원자”는 탄소를 제외한 군 13-17 원소를 의미하며, 그 예로는 산소, 질소, 실리콘, 황, 인, 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있다.
본 발명에서 “올레핀” 은 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 불포화기를 또한 함유하는 임의의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 의미한다. 이러한 올레핀들은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있고, 위에서 설명한 헤테로원자로 치환될 수도 있으나, 단 그 치환기들이 탈수소 실릴화 생성물을 생성하기 위한 원하는 반응의 과정을 실질적으로 방해하지 않거나 또는 악화되도록 방해하지 않는다.
일 구체예에서, 탈수소 실릴화에서 반응물로서 유용한 상기 불포화 화합물은 R2C=C-CHR (여기서 R은 유기 잔기 또는 수소임) 구조의 유기화합물이다. .
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 불포화 관능기 함유 불포화 화합물, (b) 적어도 하나의 실릴하이드라이드 관능기 함유 실릴하이드라이드, 및 (c) 식 (I)의 착물 또는 그 부가물인 촉매를 함유하는 혼합물을, 임의선택적으로 용매의 존재 하에, 반응시켜 탈수소 실릴화 생성물을 생성하는 것을 포함하여 구성되는 탈수소 실릴화 생성물의 제조방법에 관한 것이다:
여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 은 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소 이외의 R1-R5는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고; L은 수소, 알릴, 벤질, SiR3, 하이드록실, 또는 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴 기이고, 여기서 R은 알킬, 아릴, 또는 실록산일 기이고, L은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.
본 발명의 방법에 이용되는 촉매는 상기 식 (I)로 표시되며, 여기서 Co는 임의의 원자가 또는 산화 상태(예를 들어, +1, +2, 또는 +3)에 있는 것이다. 일 구체예에서, R6 및 R7 중 적어도 하나는 이다.
여기서, 각각의 R8, R9, R10, R11, 및 R12 는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소 이외의 R8-R12 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고. R8 및 R12 는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 이소프로필 기를 더 포함할 수도 있고, R10 는 수소 또는 메틸일 수도 있다.
하나의 특별하게 바람직한 구체예에 있어서, R8, R10, 및 R12 는 각각 메틸이고; R1 및 R5 는 독립적으로 메틸 또는 페닐 기일 수도 있고; R2, R3 및 R4 는 수소일 수도 있다. 일 구체예에서, 상기 촉매는 식 (III)의 착물의 MeB(C6F5)3 - 또는 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트 염이다.
하나의 특별하게 바람직한 본 발명 방법의 촉매는 식 (II)의 화합물이다:
여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 은 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소가 아닌 R1-R5는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 은 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있다.
하나의 대안적 구체예에서, 본 발명의 방법에 이용되는 식 (III)의 형태 또는 그 부가물일 수도 있다:
여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소가 아닌 R1-R5 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고; L은 수소, 알릴, 벤질, SiR3, 하이드록실, 또는 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴 기로 이루어진 군에서 선택되는 음이온성 리간드이고, 여기서 R은 알킬, 아릴, 또는 실록산일 기이고, L은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; Y 는 중성 리간드이고; Q는 비배위 음이온이다.
여기서 “중성 리간드”는 전하없는 임의의 리간드를 의미한다. “비배위 음이온”은 양이온과 약하게 만 작용하는 음이온을 의미한다. 비배위 음이온 Q 의 예로는 [B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-, B(C6F5)4 -, Al(OC(CF3)3)4 -, 및 CB11H12 - 가 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 중성 리간드 Y의 예로는 디니트로겐 (N2), 포스핀, CO, 니트로실, 올레핀, 아민, 및 에테르가 있다. Y의 특별한 예로는 PH3, PMe3, CO, NO, 에틸렌, THF, 및 NH3가 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 바람직한 구체예들에서 본 발명 방법의 촉매의 예로는 L이 알릴기인 식 (IV), L이 벤질기인 식 (V), L이 SiR3 (여기서 R은 알킬, 아릴, 또는 실록산일 기임)인 식 (VI), L인 수소인 식 (VII)의 구조 또는 그 부가물을 가지는 촉매가 있다:
다양한 방법들이 본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 제조에 이용될 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명의 촉매는 용매, 실릴 하이드라이드, 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물, 및 이들의 조합의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 액체매질의 존재 하에 하기 구조 식 (VIII)의 촉매 전구체를 접촉시키는 것에 의해 현장에서 생성된다:
여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소가 아닌 R1-R5은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고; X 는 F-, Cl-, Br-, I-, CF3R40SO3 - 또는 R50COO- (여기서 R40 은 공유결합 또는 C1-C6 알킬렌 기이고, R50 은 C1-C10 하이드로카빌 기임)로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이다
상기 활성화제는 환원제이거나 또는 NaHBEt3, CH3Li, DIBAL-H, LiHMDS와 같은 알킬화제이거나 또는 이들의 조합일 수도 있다. 바람직하게 환원제는 -0.6 v (“Chem. Rev. 1996, 96, 877-910“에 기술된 바와 같은 페로센 기준 환원 전위) 보다 더 네가티브인 환원전위를 갖는다. 보다 큰 네가티브 수치는 보다 큰 환원전위를 나타낸다. 바람직하게, 상기 환원전위는 -0.76 V 내지 -2.71V의 범위이다. 가장 바람직한 환원제는 -2.8 내지 -3.1 V 범위의 환원전위를 갖는 것이다.
상기 촉매의 제조방법은 당 분야의 기술자들에게 알려져 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 미국특허 출원 공개 2011/0009573A1에 기술된 바와 같이 FeBr2와 같은 금속 할라이드와 PDI 리간드를 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 상기 PDI 리간드들은 적당한 아민 또는 아닐린과 2,6-디아세틸피리딘 및 그 유도체의 축합반응을 통해 생성된다. 원할 경우, 상기 PDI 리간드들은 공지의 방향족 치환 화학작용으로 추가 개질할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 촉매들은 지지되지 않을 수도 있고 예를 들어, 탄소, 실리카, 알루미나, MgCl2 또는 지르코니아와 같은 지지물 상에, 또는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(아미노스티렌), 또는 술폰화 폴리스티렌와 같은 폴리머 또는 프리폴리머 상에 고정될 수 있다. 상기 금속 착물들은 또한 덴드리머 상에 지지될 수 있다.
일부 구체예들에서, 본 발명의 금속 착물을 지지물에 부착할 목적으로 금속 착물의 R1 내지 R9 중의 적어도 하나 바람직하게 R6 는 지지물에 효과적으로 공유결합하는 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 관능기의 예로는 SH, COOH, NH2 또는 OH 기가 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어서, 실리카 지지 촉매는 문헌(예를 들어 Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, No. 5, pages 645-653; Journal of Chromatography A, 1025 (2003) 65-71.)에 기술된 바와 같은 개환 복분해 중합(ROMP) 을 통해 제조될 수도 있다.
덴드리머의 표면상에서 촉매를 고정하는 한 방법은 “Kim et al. in Journal of Organometallic Chemistry 673 (2003) 77-83”에 기술된 바와 같이 염기의 존재하에 Si-Cl 결합 부모 덴드리머들과 관능화 PDI의 반응이다.
본 발명의 방법에서 이용되는 상기 적어도 하나의 불포화 관능기 함유 불포화 화합물은 한 개, 두 개, 세 개 또는 그 이상의 불포하기를 갖는 화합물일 수 있다. 이러한 불포화 화합물의 예로는 올레핀; 사이클로알켄; 알킬-캐핑된 알릴 폴리에테르, 비닐-관능 알킬-캐핑된 알릴 또는 메트알릴 폴리에테르와 같은 불포화 폴리에테르; 알킬-캐핑된 말단 불포화 아민, 알킨, 말단 불포화 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 불포화 아릴 에테르, 비닐-관능화 폴리머 또는 올리고머, 비닐-관능화 실란, 비닐-관능화 실리콘, 불포화 지방산, 불포화 에스테르, 및 이들의 조합이 있다.
본 발명의 탈수소 실릴화반응에 적합한 불포화 폴리에테르는 바람직하게 하기 일반식 IX, X, 또는 XI를 가지는 폴리옥시알킬렌이다:
위 식들에서, R1 은 알릴, 메틸알릴, 프로파길 또는 3-펜틴일과 같은, 2 내지 10 탄소 원자를 함유하는 불포화 유기기를 가리킨다. 상기 불포화는 올레핀계 불포화가 원활한 탈수소 실릴화를 용이하게 하는 바람직한 말단이다. 그러나, 상기 불포화가 삼중결합이면, 내부일 수도 있다. R2 는 수소, 비닐, 또는 1 내지 8 탄소 원자의 폴리에테르 케핑기이며, 이러한 폴리에테르 케핑기의 예로는 CH3, n-C4H9, t-C4H9 또는 i-C8H17 와 같은 알킬기; CH3COO, t-C4H9COO와 같은 아실기; CH3C(O)CH2C(O)O와 같은 베타-케토에스테르기; 또는 트리알킬실릴기가 있다.
R3 및 R4 는 1가 탄화수소기이며, 그 예로는 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, 2-에틸헥실, 도데실 및 스테아릴과 같은 C1 - C20 알킬기; 또는 예를 들어, 페닐 및 나프틸, 또는 알크아릴 또는 아르알킬기, 예를 들어, 벤질, 페닐에틸 및 노닐페닐과 같은 아릴기, 또는 예를 들어, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸과 같은 사이클로알킬기가 있다.
R4 는 또한 수소일 수도 있다. 메틸이 가장 바람직한 R3 및 R4 기이다. 각각의 z 는 0 내지 100의 범위이고, 각각의 w는 0 내지 100의 범위이다. 바람직한 z 및 w 값은 1 내지 50 의 범위이다.
본 발명의 방법에 유용한 바람직한 불포화화합물의 특별한 예로는 N,N-디메틸알릴 아민; 알릴옥시-치환 폴리에테르; 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 스티렌, 비닐노보르난, 5-비닐-노보르넨, 1-옥타데켄과 같은 장쇄 선형 알파 올레핀; 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노보르넨, 및 3-헥센과 같은 내부 올레핀; 이소부틸렌 및 3-메틸-1-옥텐과 같은 분지형 올레핀: 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 EPDM과 같은 불포화 폴리올레핀; 올레산, 리놀레산 및 메틸올레에이트과 같은 불포화 산 또는 에스테르; 식 (XII)의 비닐 실록산 및 이들의 조합이 있다.
여기서, 각각의 R8 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 비닐, 아릴, 또는 치환 아릴이고, n은 0이거나 이보다 크다.
여기서 정의된, “내부 올레핀”은 3-헥센과 같이 체인이나 브랜치 말단에 위치하지 않은 올리핀 기를 의미한다.
상기 반응에서 사용되는 실릴 하이드라이드는 특별히 제한되지 않으며, RaSiH4-a, (RO)aSiH4-a, QuTvTp HDwDH xMH yMz 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 화합물일 수 있다. 상기 실릴 하이드라이드는 선형, 분지형 또는 사이클릭 구조 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서 사용된, 각각의 R은 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬이고, 여기서 R은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 각각의 a는 독립적으로 1 내지 3, 각각의 p, u, v, y 및 z는 독립적으로 0 내지 20, w 및 x는 0 내지 500의 값을 가지며, 다만 p + x + y가 1 내지 500 이고 상기 실릴 하이드라이드에 있는 모든 원소의 원자가가 만족되는 것이 전제된다. 바람직하게 p, u, v, y, 및 z 는 0 내지 10이고, w 및 x는 0 내지 100이며, 여기서 p+ x + y는 1 내지 100이다.
여기서 사용된, “M”기는 식 R´3SiO1/2,의 일관능기, “D”기는 식 R´2SiO2/2의 이관능기, “T”기는 식 R´SiO3/2의 삼관능기, “Q”기는 식 SiO4/2,의 사관능기를 나타내고, “MH”기는 HR´2SiO1/2 를 나타내고, “TH”는 HSiO3/2를 나타내고, “DH” 기 는 R´HSiO2/2를 나타낸다. 여기서 사용된, g는 1 내지 3의 정수이다. 각각의 R´ 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬이고, 여기서 R´ 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.
적어도 하나의 실릴하이드라이드 관능기를 함유하는 실릴 하이드라이드의 예로는 RaSiH4-a, (RO)aSiH4-a, HSiRa(OR)3-a, R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H, (RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H, QuTvTp HDwDH xMH yMz,, 및 이들의 조합의 있으며, 여기서 Q는 SiO4/2, T는 R´SiO3/2, TH 는 HSiO3/2, D는 R´2SiO2/2 , DH 는 R´HSiO2/2 , MH 는 HR´2SiO1/2, M 은 R´3SiO1/2 를 나타내며. 각각의 R 및 R´ 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, 여기서 R 및 R´ 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 각각의 a는 독립적으로 1 내지 3, f는 1 내지 8, k는 1 내지 11, g는 1 내지 3, p는 0 내지 20, u 는 0 내지 20, v 는 0 내지 20, w는 0 내지 1000, x는 0 내지 1000, y 는 0 내지 20, z 는 0 내지 20의 값을 가지며, 다만 p+ x + y는 1 내지 3000이고, 상기 실릴 하이드라이드에 있는 모든 원소의 원자가가 만족되는 것이 전제된다. 상기한 포뮬레이션들에서, p, u, v, y, 및 z는 또한 0 내지 10일 수도 있고, w 및 x는 0 내지 100일 수도 있으며, 여기서 p + x + y는 1 내지 100이다.
일 구체예에서, 상기 실릴 하이드라이드는 다음 식 XIII, XIV, XV 및 XVI 중의 하나의 구조를 갖는다:
위 식들에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로 a C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, R6 는 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, x 및 w는 독립적으로 0이거나 이보다 크고 (x는 식 XIV의 경우 적어도 1임), a 및 b는 0 내지 3의 정수이며, 단 a + b = 3이다.
식 (I, II 및 III)에 나타낸 촉매들은 탈수소 실릴화반응을 촉진하는데 유용하다. 예를 들어, 트리에톡시 실란, 트리에틸 실란, MDHM, 또는 실릴-하이드라이드 관능 폴리실록산 (예를 들어 Momentive Performance Materials, Inc.제 SL 6020)와 같은 적당한 실릴 하이드라이드가 옥텐, 도데켄, 부텐 등과 같은 모노-불포화 탄화수소와 Co 촉매의 존재하에 반응할 때, 결과의 생성물은 실릴기에 대해 베타 위치에 불포화가 있는 말단-실릴-치환 알켄이다. 이 반응의 부생성물은 수소화 올레핀이다. 이 반응이 실란 대 올레핀 몰비 0.5:1로 수행될 때, 결과의 생성물들은 1:1비로 형성된다. 일 예는 아래의 반응식에 제시된다:
상기 반응들은 일반적으로 주위 온도 및 대기압에서 원활하나, 이보다 더 높은 온도 (0 내지 300℃) 또는 압력(대기압 내지 3000 psi)에서도 수행될 수 있다. 이러한 반응에 사용될 수 있는 불포화 화합물의 예로는 N,N-디메틸알릴 아민, 알릴옥시-치환 폴리에테르, 사이클로헥센, 및 선형 알파 올레핀 (즉, 1-부텐, 1-옥텐, 1-도데켄, 등)이 있다. 내부 이중결합을 함유하는 알켄이 사용될 때, 상기 촉매는 상기 올레핀을 먼저 이성화할 수 있는데, 그러면 결과의 반응 생성물은 말단-불포화 알켄이 사용된 경우와 동일하게 된다.
만일 상기 반응이 1:1 실릴-하이드라이드 대 올레핀 비로 수행되면, 상기 반응은 실릴기들이 말단 위치에 있는 비스-치환 실란을 제공하고, 그 생성물 중에 아직 불포화기가 잔존할 수 있다.
상기 촉매가 우선 말단-치환 실릴-알켄을 생성하는데 사용되면, 제2의 실란이 부가되어 비대칭 치환 비스-실릴 알켄을 생성할 수도 있다. 그 결과의 실란은 양 말단에서 치환된다. 이러한 비스-실란은 상기 실릴화 생성물로부터 용이하게 유도되는 디올 및 기타 화합물과 같은 알파,오메가?치환 알칸 또는 알켄의 제조에 유용한 출발물질이 될 수 있다.
장쇄 알파,오메가-치환 알칸 또는 알켄은 현재 제조가 용이하지 않으며, 특별한 폴리머 (예를 들어 폴리우레탄) 또는 기타 유용한 화합물을 제조하는데 다양하게 이용할 수 있다.
알켄의 이중결합은 본 발명의 코발트 촉매를 사용한 탈수소 실릴화반응 중에 보존되기 때문에 단일-불포화 올레핀이 폴리머 함유 살릴-하이드라이드의 가교에 사용될 수 있다. 예를 들어, 실릴-하이드라이드 폴리실록산(예: SL6020 (MD15DH 30M))는 본 발명의 코발트 촉매의 존재하에 1-옥텐과 반응하여 가교된, 엘라스토머 물질을 생성할 수 있다. 본 발명의 방법에서 가교에 사용되는 올레핀의 길이와 하이드라이드 폴리머를 변화시키는 것에 의해 다양한 새로운 물질들이 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매들은 유용한 실리콘 제품의 제조에 유틸리티를 가지며, 이러한 실리콘 제품의 비한정적인 예로는 예를 들어 릴리즈 코팅과 같은 코팅, 실온 가황물, 실란트, 점착제, 농업 및 개인 캐어용 제품, 및 폴리우레탄 포움 안정화용 실리콘 계면활성화제 등이 있다.
이에 더하여, 본 발명의 탈수소 실릴화는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 EPDM-형 코폴리머와 같은 임의의 수많은 불포화 폴리올레핀을 통상적으로 사용되는 온도 보다 낮은 온도에서 실릴기를 가지는 상업적으로 중요한 폴리머를 관능화하거나 또는 다중의 SiH 기를 함유하는 하이드로실록산을 통해 가교화하는데 이용될 수도 있다. 이는 기존의 유익한 물질들을 보다 새로운 상업적으로 유용한 분야의 용도로 확장하는 것을 가능하게 한다.
일 구체예에 있어서, 본 발명의 촉매들은 실릴 하이드라이드 및 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물을 함유하는 조성물의 탈수소 실릴화 방법에 유용하다. 상기 방법은 상기 조성물을 지지된 또는 지지되지 않은 금속 착물 촉매와 접촉시켜 상기 실릴 하이드라이드 상기 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물과 반응하여 탈수소 실릴화생성물을 생성하는 것을 포함한다. 여기서, 상기 탈수소 실릴화생성물은 상기 금속 착물 촉매를 함유할 수도 있다. 상기 탈수소 실릴화반응은 임의선택적으로 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 원할 경우, 상기 탈수소 실릴화반응이 완결되면, 상기 금속 착물은 자기분리 및/또는 여과에 의해 상기 반응 생성물로부터 제거될 수 있다. 상기 반응들은 희석하지 않고 또는 적당한 용매로 희석하여 수행할 수도 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 반응은 불활성 분위기에서 수행된다. 상기 촉매는 적당한 환원제를 사용한 환원에 의해 현장에서 생성될 수 있다.
본 발명의 촉매 착물들은 탈수소 실릴화반응을 촉진시키는데 효과가 있고 선택성이 있다. 예를 들어, 본발명의 촉매 착물들이 알킬-캐핑된 알릴 폴리에테르 또는 불포화기 함유 화합물의 탈수소 실릴화에 사용되면, 그 반응 생성물들은 미반응 알킬-캐핑된 알릴 폴리에테르 및 그 이성화 생성물이 본질적으로 없다. 일 구체예에서, 상기 반응 생성물들은 미반응 알킬-캐핑된 알릴 폴리에테르 및 그 이성화 생성물을 함유하지 않는다. 또한, 상기 불포화기 함유 화합물이 불포화 아민 화합물이면, 그 탈수소 실릴화 생성물은 불포화 아민 화합물의 내부 부가 생성물 및 그 이성화 생성물이 본질적으로 없다
여기서 사용된, “본질적으로 없음”은 하이드로실릴화 생성물의 총중량 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게 5중량% 이하를 의미한다. “내부 부가 생성물의 본질적으로 없음”은 실리콘이 탄소에 부가된 것을 의미한다.
하기 실시예들은 예시하는 것으로 의도된 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도된 것은 아니다. 여기서 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량기준이고 모든 온도는 섭씨 온도이다. 본 출원에서 참조하는 모든 공보들 및 미국특허들은 그 전체 내용이 이에 참조문헌으로 통합된다.
실시예
개요
모든 공기- 및 수분-민감성 실험들은 표준 진공 라인, 슐랭크 및 카눌라 기법들을 사용하여 수행되었으며 또는 정제 질소의 분위기를 함유하는 엠브라운 불활성 분위기 드라이 박스에서 수행되었다. 공기- 및 수분-민감성 실험들을 위한 용매들은 문헌에 기술된 절차에 따라 초기 건조 및 탈산소되었다 (Pangborn, AB et al., Organometallics 15:1518 (1996)). 클로로포름-d 및 벤젠-d6 는 캠브리지 이소토프 러보라토리즈(Cambridge Isotope Laboratories)에서 구입하였다. 착물 (iPrPDI)CoN2, (Bowman AC et al., JACS 132:1676 (2010)), (EtPDI)CoN2, (Bowman AC et al., JACS 132:1676 (2010)), (iPrBPDI)CoN2, (Bowman AC et al., JACS 132:1676 (2010)), (MesPDI)CoCH3 (Humphries, MJ Organometallics 24:2039.2 (2005)), (MesPDI)CoCl, (Humphries, MJ Organometallics 24:2039.2 (2005)) [(MesPDI)CoN2][MeB(C6F5)3] (Gibson, VC et al., J. Chem. Comm. 2252 (2001)), 및 [(MesPDI)CoCH3][BArF24] (Atienza, CCH et al., Angew. Chem. Int. Ed. 50:8143 (2011))는 발표된 문헌 절차에 따라 제조되었다. 비스(트리메틸실록시)메틸실란 (MD’M), (EtO)3SiH 및 Et3SiH 는 모멘트브 퍼포먼스 머터리얼즈에서 입수하여 사용 전에 칼슘하이드라이드에서 건조하였다. 기질, 1-옥텐 (TCI America), tert-부틸에틸렌 또는 TBE (Alfa Aesar), N,N-디메틸알릴아민 (TCI America) 및 스티렌 (Alfa Aesar)는 사용 전에 칼슘하이드라이드에서 건조하고 감압조건하에 증류하였다. 1-부텐 (TCI America), 알릴아민 (Alfa Aesar) 및 알릴이소시아네이트 (Alfa Aesar)는 4A 분자체를 통과시켜 건조하였다. SilForce® SL6100 (MviD120Mvi), SilF또는ce® SL6020 (MD15DH 30M) 및 알릴 폴리에테르는 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈에서 입수하여 사용 전에 고진공하에 12시간동안 건조하였다.
1H NMR 스펙트럼은 399.78 및 500.62 MHz, 에서 각각 작동하는 이노바(Inova) 400 및500 스펙트로메터(spectrometer)에서 기록되었다.
13C NMR 스펙트럼은 125.893 MHz에서 작동하는 이노바(Inova) 500 스펙트로메터(spectrometer)에서 기록되었다. 모든 1H 및 13C NMR 화학시프트들은 2차 스탠다드로서 용매의 1H (잔기) 및 13C 화학시프트들을 사용하여 SiMe4에 대하여 제시된다. 다음의 약자들 및 용어들이 사용된다:
bs ? 브로드 싱글렛(broad singlet); s ? 싱글렛(singlet); t ?트리플렛(triplet); bm ? 브로드 멀티플렛(broad multiplet); GC ? 가스크로마토그래피(Gas Chromatography); MS ? 매스스펙트로스코피(Mass Spectroscopy); THF ? 테트라하이드로푸란.
GC 분석은 시마쯔 AOC-20s 오토샘플러(autosampler) 및 시마쯔 SHRXI-5MS 모세관(15m x 250μm)이 장치된 시마쯔(Shimadzu) GC-2010 가스크로마토그래프를 사용하여 수행되었다. 이 측정기구는 주입 용량 1 μL, 인렛 스플릿비(inlet split ratio) 20:1, 인렛 및 디텍터(detect또는) 온도 각각 250°C 및 275°C로 세팅되었다.
UHP-등급 헬륨이 유속1.82 mL/분 캐리어 가스로 사용되었다. 모든 분석에 사용된 온도 프로그램은 다음과 같다: 60 °C, 1 분; 15 ℃/분 내지 250 ℃, 2분. 다음 텍스트에서 촉매 부하량들은 코발트 착물의 몰%(mol%)로 제시된다 (molCo착물 / mol올레핀 x 100).
실시예 1: (MesPDI)CoN2의 합성
이 화합물은 (iPrPDI)CoN2 (Bowman, supra)의 합성과 유사한 방법으로 0.500 g (0.948 mmol) 의 (MesPDI)CoCl2, 0.110 g (4.75 mmol, 5.05 당량) 의 소듐 및 22.0 g (108 mmol, 114 당량)의 수은으로 제조하였다. 3:1 펜탄/톨루엔으로 재결정하여 (MesPDI)CoN2로 확인된 0.321 g (70 %)의 심청록색 결정을 수득하였다. C27H31N5Co에 대한 분석: 계산. C, 66.93; H, 6.45; N, 14.45. 측정. C, 66.65; H, 6.88; N, 14.59. 1H NMR (벤젠-d6 ): 3.58 (15 Hz), 4.92 (460 Hz). IR (벤젠):υNN = 2089 cm-1.
실시예 2: (MesPDI)CoOH의 합성.
20mL 신틸레이션 바이알에 0.100 g (0.203 mmol)의 (MesPDI)CoCl, 0.012 g (0.30 mmol, 1.5 당량)의 NaOH, 및 약 10 mL THF를 투입하였다. 교반하에 2일동안 반응을 수행한 결과 용액의 색이 진분홍색에서 적색으로 변하였다. THF를 진공하에 제거하였고 잔류물을 약 20 mL 톨루엔에 용해하였다. 그 결과의 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 용매를 여과액에서 진공하에 제거하였다. 3:1 펜탄/톨루엔에서 조생성물을 재결정하여 (MesPDI)CoOH로 확인된 0.087 g (90 %)의 어두운 분홍색 결정을 수득하였다, 이 화합물은 용액중에서 초록색조의 분홍색을 나타내는 이색성이다. C27H32CoN3O에 대한 분석: 계산. C, 68.49; H, 6.81; N, 8.87. 측정. C, 68.40; H, 7.04; N, 8.77. 1H NMR (벤젠-d6 ): ): δ = 0.26 (s, 6H, C(CH 3)), 1.07 (s, 1H, CoOH), 2.10 (s, 12H, o-CH 3), 2.16 (s, 6H, p-CH 3), 6.85 (s, 4H, m-아릴), 7.49 (d, 2H, m-피리딘), 8.78 (t, 1H, p-피리딘). 13C {1H} NMR (벤젠-d6 ): δ = 19.13 (o-CH3), 19.42 (C(CH3)), 21.20 (p-CH3) 114.74 (p-피리딘), 121.96 (m-피리딘), 129.22 (m-아릴), 130.71 (o-아릴), 134.78 (p-아릴), 149.14 (i-아릴), 153.55 (o-피리딘), 160.78 (C=N). IR (벤젠): υOH = 3582 cm-1.
실시예 3: 다양한 Co 착물들을 사용한, MDHM 으로 1-옥텐의 실릴화.
질소-충전 드라이박스에서, 신틸레이션 바이알에 0.100 g (0.891 mmol)의 1-옥텐 및 0.009 mmol (1 mol%)의 코발트 착물을 투입하였다 (구체적인 양은 표 1 참조). 이 혼합물에 0.100 g (0.449 mmol, 0.50 당량) 의 MDHM을 첨가하고 교반하에 실온에서 1시간동안 반응시킨 다음, 공기중에서 냉각하고, 생성물 혼합물을 GC 및 NMR 스펙트로스코피로 분석하였다.
표 1. MDHM으로 1-옥텐의 실릴화를 위한 촉매검사*
* % 전화 및 생성물 분포(distribution)는 GC-FID로 측정하였다. % 옥탄 및 % 실릴화 생성물은 반응 혼합물중의 상기 화합물의 백분율로 제시된다.
실시예 4: (MesPDI)CoCH3 및 (MesPDI)CoN2를 사용한, 서로 다른 실란으로 1-옥텐의 실릴화
질소-충전 드라이박스에서, 신틸레이션 바이알에 0.100 g (0.891 mmol)의 1-옥텐 및 0.009 mmol (1 mol%)의 코발트 착물 [0.004 g (MesPDI)CoCH3 또는 0.004 g (MesPDI)CoN2]를 투입하였다. 이 혼합물에 0.449 mmol (0.5 당량)의 실란 (0.100 g MDHM, 0.075 g (EtO)3SiH 또는 0.052 g Et3SiH)를 첨가하고 교반하에 실온에서 원하는 시간동안 반응시킨 후 공기중에서 냉각하여, 생성물 혼합물을 GC 및 NMR 스펙트로스코피로 분석하였다. 그 결과는 표 2에 제시된다.
표 2. 여러가지 실란으로 1-옥텐의 실릴화*
* % 전화 및 생성물 분포는 GC-FID로 측정하였다. % 옥탄 및 % 실릴화 생성물은 반응 혼합물 중의 화합물의 백분율로 제시된다.
실시예 5: 코발트 촉매전구체들의 현장활성화 .
20mL 신틸레이션 바이알에 0.100 g (0.891 mmol)의 1-옥텐, 0.100 g (0.449 mmol) MDHM 및 0.005 g (0.009 mmol, 1 mol%)의 (MesPDI)CoCl2를 투입하였다. 이 혼합물에 0.019 mmol (2 mol%)의 활성화제 (0.019 mL의 1.0 M NaHBEt3 톨루엔용액; 0.012 mL의 1.6 M CH3Li 디에틸 에테르용액; 0.019 mL의 1.0 M DIBAL-H 톨루엔용액; 0.003 g LiHMDS) 를 첨가하고 교반하면서 1시간동안 실온에서 반응시키고, 공기중에서 냉각한 후 그 혼합물을 GC로 분석하였다. 모든 경우에서, 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-옥텐과 옥탄의 약 1:1 혼합물에 대한 1-옥텐의 완전한 전화가 관찰되었다.
실시예 6: (MesPDI)CoCH3를 사용한, 서로 다른 실란들로 시스 - 및 트랜스-4-옥텐의 실릴화
상기 반응들은 1-옥텐의 실릴화와 유사한 방식으로 using 0.100 g (0.891 mmol)의 시스- 또는 트랜스-4-옥텐과0.009 mmol (1 mol%)의 코발트 착물 (0.004 g의 (MesPDI)CoCH3), 그리고 0.629 mmol (0.5 당량)의 실란 (0.100 g MDHM, 0.075 g (EtO)3SiH 또는 0.052 g Et3SiH)을 사용하여 수행되었다. 상기 반응들은 교반하면서 실온에서 24시간동안 수행되고 공기중에서 냉각한 다음, 그 생성물 혼합물들을 가스 크로마토그래피 및 NMR 스펙트로스코피로 분석하였다. 그 결과는 표 3에 제시된다.
표 3. 여러가지 실란으로 시스- 및 트랜스-4-옥텐의 실릴화.*
* % 전화 및 생성물 분포는 GC-FID로 측정하였다. % 옥탄 및 % 실릴화 생성물은 반응 혼합물 중의 화합물의 백분율로 제시된다. ** 괄호안의 값들은 % 1-실릴-2-옥텐 생성물이다.
실시예 7: H2 의 존재하에 (MesPDI)CoCH3 를 사용한, MDHM으로 1-옥텐의 실릴화
질소-충전 드라이박스에서, 두꺼운 벽을 가진 유리 용기(thick-walled glass vessel)에 0.200 g (1.78 mmol)의 1-옥텐 및 0.400 g (1.80 mmol)의 MDHM을 투입하였다. 이 용액을 콜드웰(cold well )에서 결빙하고 나서 결빙된 용액의 표면에 0.008 g (0.017 mmol, 1 mol%)의 (MesPDI)CoCH3 를 첨가하였다. 상기 반응 용기를 신속하게 캐핑한 다음 드라이박스에서 꺼내 용액 결빙을 유지하기 위하여 액체 질소로 충전된 듀어(Dewar)에 넣었다. 상기 용기를 탈기하고 1 atm의 H2 를 넣었다. 이 용액을 해동한 후 실온에서 1시간동안 교반하였다. 상기 유리 용기를 열어 공기중에서 냉각하고, 생성물 혼합물을 GC로 분석한 결과, 옥탄 (74%) 및 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴옥탄 (24%)로, 1-옥텐의 >98% 전화를 나타내었다.
실시예 8: [(MesPDI)CoN2][MeB(C6F5)3]를 사용한, MDHM으로 1-옥텐의 하이드로실릴화.
[(MesPDI)CoN2][MeB(C6F5)3]를 생성하기 위하여, 20mL 신틸레이션 바이알에 0.004 g (0.008 mmol)의 (MesPDI)CoCH3, 0.005 g (0.01 mmol, 1.2 당량)의 B(C6F5)3 및 약 2 mL의 톨루엔을 투입하였다. 10분동안 교반하에 반응시키고 나서 진공하에 용매를 제거한 다음, 0.100 g (0.891 mmol)의 1-옥텐 및 0.200 g (0.899 mmol)의 MDHM 를 첨가하고, 교반하에 실온에서 24시간 동안 반응시키고 공기중에서 냉각하였다. GC 및 1H NMR 스펙트로스코피 분석결과 출발물질이 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴 옥탄 (68%), 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-옥텐 (12%) 및 옥탄 (10%)로, 90% 전화를 나타내었다.
생성물들의 특성:
1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-옥텐. 1H NMR (벤젠-d6 ): δ = 0.16 (s, 3H, (OTMS)2SiCH3 ), 0.18 (s, 18H, OSi(CH3 )3), 0.90 (t, 3H, Hh ), 1.27 (m, 2H, Hf ), 1.29 (m, 2H, Hg ), 1.40 (m, 2H, He ), 1.59 (d, 2H {75%}, Ha ? 트랜스 이성질체), 1.66 (d, 2H {25%}, Ha ? 시스 이성질체), 2.07 (m, 2H {75%}, Hd ? 트랜스 이성질체), 2.11 (m, 2H {25%}, Hd ? 시스 이성질체), 5.44 (m, 1H {75%}, Hc ? 트랜스 이성질체), 5.48 (m, 1H {25%}, Hc ? 시스 이성질체), 5.55 (m, 1H {75%}, Hb ? 트랜스 이성질체), 5.60 (m, 1H {25%}, Hb ? 시스 이성질체).
13C {1H} NMR (벤젠-d6 ): δ = -0.46 ((OTMS)2SiCH3), 2.04 (OSi(CH3)3), 14.35 (Ch ), 22.99 (Cg - 트랜스), 23.05 (Cg - 시스), 24.12 (Ca ), 29.87 (Ce - 시스), 30.00 (Ce - 트랜스), 31.79 (Cf - 트랜스), 32.05 (Cf - 시스), 33.37 (Cd ), 124.37 (Cb - 시스), 125.14 (Cb - 트랜스), 129.06 (Cc - 시스), 130.47 (Cc - 트랜스).
트리에톡시실릴-2-옥텐. 1H NMR (벤젠-d6 ): δ = 0.88 (t, 3H, Hh ), 1.19 (t, 9H, OCH2CH3 ), 1.26 (m, 2H, Hf ), 1.26 (m, 2H, Hg ), 1.36 (m, 2H, He ), 1.74 (d, 2H {75%}, Ha ? 트랜스 이성질체), 1.78 (d, 2H {25%}, Ha ? 시스 이성질체), 2.02 (m, 2H {75%}, Hd ? 트랜스 이성질체), 2.13 (m, 2H {25%}, Hd ? 시스 이성질체), 3.83 (q, 6H, OCH2 CH3) 5.45 (m, 1H {75%}, Hc ? 트랜스 이성질체), 5.49 (m, 1H {25%}, Hc ? 시스 이성질체), 5.66 (m, 1H {75%}, Hb ? 트랜스 이성질체), 5.69 (m, 1H {25%}, Hb ? 시스 이성질체). 13C {1H} NMR (벤젠-d6 ): δ = 14.35 (Ch ), 17.14 (Ca ), 18.61 (OCH2 CH3), 22.98 (Cg ), 17.14 (Ca ), 29.87 (Ce ), 31.72 (Cf ), 33.26 (Cd - 트랜스), 33.47 (Cd - 시스), 58.69 (OCH2CH3), 123.38 (Cb - 시스), 124.26 (Cb - 트랜스), 130.94 (Cc - 트랜스), 130.98 (Cc - 시스).
1-트리에틸실릴-2-옥텐. 1H NMR (벤젠-d6 ): δ = 0.55 (t, 6H, Si(CH2 CH3)3), 0.91 (t, 3H, Hh ), 0.97 (t, 9H, Si(CH2CH3 )3), 1.28 (m, 2H, Hf ), 1.32 (m, 2H, Hg ), 1.36 (m, 2H, He ), 1.50 (d, 2H {75%}, Ha ? 트랜스 이성질체), 1.54 (d, 2H {25%}, Ha ? 시스 이성질체), 2.03 (m, 2H {75%}, Hd ? 트랜스 이성질체), 2.08 (m, 2H {25%}, Hd ? 시스 이성질체), 5.47 (m, 1H {75%}, Hc ? 트랜스 이성질체), 5.50 (m, 1H {25%}, Hc ? 시스 이성질체), 5.36 (m, 1H {75%}, Hb ? 트랜스 이성질체), 5.38 (m, 1H {25%}, Hb ? 시스 이성질체). 13C {1H} NMR (벤젠-d6 ): δ = 2.82 (Si(CH2CH3)3), 7.70 (Si(CH2 CH3)3), 14.42 (Ch ), 17.70 (Ca - 트랜스), 17.71 (Ca - 시스), 23.04 (Cg ), 23.19 (Ce ), 29.24 (Cf ), 32.40 (Cd - 트랜스), 32.47 (Cd - 시스), 126.41 (Cb - 트랜스), 126.46 (Cb - 시스), 129.31 (Cc - 트랜스), 129.33 (Cc - 시스).
실시예 9: (MesPDI)CoCH3를 사용한, 서로 다른 실란들로 1-부텐의 실릴화.
두꺼운 벽을 가진 유리 용기에 0.449 mmol의 실란 (0.100 g MD’M, 0.075 g (EtO)3SiH 또는 0.052 g Et3SiH) 및 0.004 g (0.009 mmol)의 (MesPDI)CoCH3을 투입하였다. 상기 혼합물을 액체 질소내에서 결빙하고, 상기 반응용기를 탈기하였다. 눈금있는 가스 벌브를 사용하여 0.891 mmol의 1-부텐을 상기 용기에 부가하였다. 상기 혼합물을 해동하고 실온에서 1시간동안 교반하고 나서, 휘발물질들을 증류하여 CDCl3 함유하는 제이. 영 튜브(J. Young tube) 내에 수집하고, NMR 스펙트로스코피로 분석하였다. 잔류물은 공기중에 노출시킨 후 GC 및 NMR 스펙트로스코피로 분석하였다. 그 결과는 표 4에 제시된다.
표 4. 여러가지 실란으로 1 부텐의 실릴화*
* % 전화 및 생성물 분포는 GC 및 1H NMR 스펙트로스코피로 측정하였다.
생성물들의 특성:
1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-부텐. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.00 및 0.01 (s, 2x3H, (OTMS)2SiCH3 ), 0.08 및 0.09 (s, 2x18H, OSi(CH3 )3), 1.38 및 1.45 (d, 2x2H, SiCH2 CH=CH), 1.57 및 1.64 (d, 2x3H, CH=CHCH3 ), 5.25 내지 5.43 (m, 4x1H, CH=CH). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = -0.44 및 -0.60 ((OTMS)2SiCH3); 1.98 (OSi(CH3)3); 18.27 (CH=CHCH3); 19.19 및 23.71 (SiCH2CH=CH); 122.17, 124.12, 125.34, 126.09 (CH=CH).
1-트리에톡시실릴-2-부텐. 1H NMR (CDCl3): δ = 1.21 (t, 2x9H, OCH2CH3 ), 1.55 및 1.60 (d, 2x2H, SiCH2 CH=CH), 1.61 및 1.62 (d, 2x3H, CH=CHCH3 ), 3.81 및 3.82 (q, 2x6H, OCH2 CH3), 5.38 내지 5.48 (m, 4x1H, CH=CH). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = 11.84 (SiCH2CH=CH); 18.20 및 18.23 (CH=CHCH3); 18.36 및 18.38 (OCH2 CH3); 58.64 및 58.65 (OCH2CH3); 123.33, 123.68, 124.46, 125.31 (CH=CH).
실시예 10: (MesPDI)CoCH3를 사용한, MDHM으로 TBE의 실릴화.
이 반응은 1-부텐의 실릴화와 유사한 방식으로 0.100 g (0.449 mmol)의 MDHM, 0.004 g (0.009 mmol)의 (MesPDI)CoCH3 및 0.891 mmol의 TBE를 사용하여 수행하였다. 1H NMR 스펙트로스코피에 의한 휘발물질의 분석은 미반응 TBE와 2,2-디메틸부탄 (33% 전화)의 4:1 혼합물로 나타났다. GC 및 NMR 스펙트로스코피에 의한 실란 생성물의 분석은 트랜스-1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-3,3-디메틸-1-부텐 만이 나타났다.
1H NMR (CDCl3): δ = 0.00 (s, 3H, (OTMS)2SiCH3 ), 0.09 (s, 18H, OSi(CH3 )3), 0.99 (s, 9H, C(CH3 )3), 5.37 (d, J= 19.07, 1H SiCH=CH), 6.13 (d, J = 19.07 Hz, 1H, CH=CHC(CH3)3). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = 0.00 ((OTMS)2SiCH3); 2.01 (OSi(CH3)3); 28.96 (C(CH3)3); 34.91 (C(CH3)3); 121.01 (SiCH=CH); 159.23 (SiCH=CH).
실시예 11: (MesPDI)CoCH3 및 (MesPDI)CoN2를 사용한, 서로다른 실란으로 N ,N-디메틸알릴아민의 실릴화.
질소-충전 드라이박스에서, 신틸레이션 바이알에 0.090 g (1.1 mmol)의 N,N-디메틸알릴아민 및 0.5 mmol (0.5 당량)의 실란 (0.118 g MDHM, 0.087 g (EtO)3SiH 또는 0.062 g Et3SiH)을 투입하였다. 다음, 0.01 mmol (1 mol%)의 코발트 착물 [0.005 g (MesPDI)CoCH3 또는 0.005 g (MesPDI)CoN2] 을 부가하고, 교반하면서 1시간 동안 반응시키고, 공기중에 노출시켜 냉각하여, 생성물 혼합물을 NMR 스펙트로스코피로 분석하였다. 그 결과는 표 5에 제시된다.
표 5. N,N-디메틸알릴아민 with 여러가지 실란으로 N,N-디메틸알릴아민 의 실릴화.*
* % 전화 및 생성물 분포는 1H NMR 스펙트로스코피로 측정하였다.
생성물들의 특성:
N,N-디메틸-3-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-1-프로펜일아민.
1H NMR (벤젠-d6 ): δ = 0.14 (s, 3H, (OTMS)2SiCH3 ), 0.18 (s, 18H, OSi(CH3 )3), 1.50 (dd, J = 7.7, 1.2 Hz, 2H, SiCH2 CH=CH), 2.35 (s, 6H, N(CH3 )2), 4.25 (dt, J = 13.6, 7.7 Hz, 1H, CH2CH=CH), 5.80 (dt, J = 13.6, 1.2 Hz, 1H, CH2CH=CH). 13C {1H} NMR (벤젠-d6 ): δ = 0.61 ((OTMS)2SiCH3), 2.12 (OSi(CH3)3), 20.49 (SiCH2CH=CH), 41.08 (N(CH3)2), 94.09 (CH2 CH=CH), 140.57 (CH2CH=CH).
N,N-디메틸-3-트리에톡시실릴-1-프로펜일아민.
1H NMR (벤젠-d6 ): δ = 1.18 (t, J = 7.0, 9H, OCH2CH3 ), 1.66 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 2H, SiCH2 CH=CH), 2.30 (s, 6H, N(CH3 )2), 3.84 (q, J = 7.0, 6H, OCH2 CH3), 4.31 (dt, J = 13.6, 7.5 Hz, 1H, CH2CH=CH), 5.85 (dt, J = 13.6, 1.2 Hz, 1H, CH2CH=CH). 13C {1H} NMR (벤젠-d6 ): δ = 13.48 (SiCH2CH=CH), 18.41 (OCH2 CH3), 40.98 (N(CH3)2), 58.65 (OCH2CH3), 92.95 (CH2 CH=CH), 140.82 (CH2CH=CH).
실시예 12: 메틸비스(트리메틸실릴옥시)실란 (MDHM)으로 메틸 캐핑된 알릴 폴리에테르 (H2C=CHCH2O(C2H4O)8.9CH3)의 실릴화
신틸레이션 바이알에 평균식 H2C=CHCH2O(C2H4O)8.9CH3 을 가지는 0.100 g의 메틸 캐핑된 알릴 폴리에테르 (0.215 mmol) 및 0.025 g (0.11 mmol, 0.5 당량)의 MD’M을 투입하였다. 교반중인 폴리에테르 및 실란의 용액에 1 mg (0.002 mmol; 1 mol%)의 (MesPDI)CoCH3를 부가하였다. 상기 신틸레이션 바이알을 밀봉하고 드라이박스에서 꺼낸 후 65 ℃ 오일 배스에 넣았다. 이 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후에, 상기 바이알을 오일 배스에서 제거하고 공기에 노출시켜 냉각하였다. 생성물의 1H NMR 스펙트럼은 실릴화 생성물 및 프로필폴리에테르의 1:1 혼합물로 설정되었다.
(OTMS)2Si(CH3)CH2CH=CHO(C2H4O)8.9CH3. 1H NMR (CDCl3): δ = -0.06 (s, 3H, (OTMS)2SiCH3 ), 0.03 (s, 18H, OSi(CH3 )3), 1.55 (dd, J = 7.8, 1.1 Hz, 2H, SiCH2 CH=CH), 3.32 (s, 3H, OCH3 ), 3.5-3.7 (O-CH2 CH2 -O), 5.28 (dt, J = 18.5, 1.1 Hz, 1H, CH2CH=CH), 6.07 (dt, J = 18.5, 7.8 Hz, 1H, CH2CH=CH). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = 0.11 ((OTMS)2SiCH3), 1.65 (OSi(CH3)3), 29.24 (SiCH2CH=CH), 59.00 (OCH3), 70-72 (O-CH2 CH2-O), 127.02 (CH2CH=CH), 144.38 (CH2 CH=CH).
실시예 13: 스티렌의 하이드로실릴화.
두꺼운 벽을 가진 유리 용기에 0.500 g (4.80 mmol)의 스티렌, 1.080 g (4.854 mmol, 1.01 당량)의 MD’M 및 0.020 g (0.042 mmol, 1 mol%)의 (MesPDI)CoCH3을 투입하였다. 이 반응 혼합물을 오일배스에서 75 ℃에서 96시간동안 교반한 다음 공기에 노출시켜 냉각하였다. 생성물 혼합물의 1H NMR 스펙트럼은 비스(트리메틸실록시)메틸(페닐에틸)실란 (15%) 및 에틸벤젠 (5%)으로, 스티렌의 20% 전화를 나타내었다. 비스(트리메틸실록시)메틸디실란, [(OTMS)2SiCH3]2 은 GC/MS로 분석하였다.
실시예 14: 실온에서 MviD120Mvi (SL 6100)와 MD15DH 30M (SL 6020)의 가교.
신틸레이션 바이알에 1.0 g의 MviD120Mvi (SL 6100)(여기서 Mvi 은 비닐 디메틸 SiO임), 및 0.044 g의 MD15DH 30M (SL 6020)을 투입하였다. 제2 바이알에서, 약 0.300 g의 톨루엔에 0.010 g의 (MesPDI)CoCH3 또는 (MesPDI)CoN2 를 용해하여 촉매 용액을 제조하였다.
상기 촉매 용액을 교반하의 SL 6100 및 SL 6020 용액에 부가하여 반응시키면서 겔 형성을 모니터하였다. 얻어진 겔은 공기중 노출에 의한 냉각후에 촉매로서 카라스테트 화합물을 사용한 동일한 반응에서 얻어진 것 보다 더 연질이었다. 또한
희석없는 조건하의 폴리머 가교를 또한 교반중의 1.0 g SL 6100 및 0.044 g SL 6020의 용액에 0.010 g의 (MesPDI)CoCH3 또는 (MesPDI)CoN2를 부가하여 관찰한 결과, 이 반응으로부터 또한 연질의 겔이 수득되었다.
실시예 15: 65 °C에서 MviD120Mvi (SL 6100)와 MD15DH 30M (SL 6020)의 가교.
이 반응들은 실온에서 수행된 것과 유사한 방식으로 신틸레이션 바이알의 밀봉단계, 드라이박스에서 제거단계 및 65 ℃ 오일 배스에 넣는 단계를 더하여 수행하였다. 상기 반응을 냉각한 후에 얻어진 겔은 촉매로서 카라스테트 화합물을 사용한 동일한 반응에서 얻어진 것과 차이가 없었다. 그 결과는 표 6에 제시된다.
표 6. 여러가지 반응 조간들하에 SL 6100와 SL 6020의 가교에 대한 겔화시간.
이중 실릴화 실험들
실시예 16: (MesPDI)CoCH3. 를 사용한, MDHM으로 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-옥텐의 실릴화.
이 실험은 1-옥텐의 실릴화와 유사한 방식으로 0.100 g (0.301 mmol)의 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-옥텐, 0.034 g (0.152 mmol, 0.51 당량)의 MD’M, 및 0.001 g (0.002 mmol, 1 mol%)의 (MesPDI)CoCH3를 사용하여 수행하였다. 실온에서 교반하에 24시간 동안 반응시키고 공기에 노출시켜 냉각하였다. 이 혼합물의 GC-FID, GC-MS 및 NMR 스펙트로스코피 분석결과 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴 옥탄 및 1,8-비스(비스(트리메틸실록시)메틸실릴)-2-옥텐 (major 이성질체)의 1;1 혼합물로 나타났다.
MDHM 으로 1-트리에톡시실릴-2-옥텐의 실릴화에서 1-트리에톡시실릴옥탄의 형성을 수분하는 디실릴화 생성물이 수득되었다. 동일한 조건하에 TES로 1-비스(트리메틸 실록시)메틸실릴-2-옥텐의 실릴화는 수소화 생성물 만이 수득되었고, 1-트리에톡시 실릴-2-옥텐의 실릴화는 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴옥탄 및 1-트리에톡시실릴 옥탄이 수득되었다.
실시예 17: (MesPDI)CoCH3. 를 사용한, MDHM으로 1-옥텐의 이중 실릴화를 위한 대안적 방법
이 실험은 1-옥텐의 실릴화와 유사한 방식으로 0.100 g (0.891 mmol)의 1-옥텐, 0.150 g (0.674 mmol, 0.756 당량)의 MDHM 및 0.004 g (0.008 mmol, 1 mol%)의 (MesPDI)CoCH3 을 사용하여 수행하였다. 실온에서 교반하에 24 시간동안 반응시키고 공기에 노출시켜 냉각하였다. 그 혼합물은 GC-FID 분석결과 옥탄, 1-비스(트리메틸실록시) 메틸실릴 옥탄 및 1,8-비스(비스(트리메틸실록시)메틸실릴)-2-옥텐 (주 이성질체)의 1:0.5:0.5 혼합물로 나타났다.
실시예 18: (MesPDI)CoCH3 를 사용한, MDHM으로 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-부텐의 실릴화
이 실험은 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-옥텐 의 실릴화와 유사한 방식으로 0.100 g (0.361 mmol)의 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-부텐, 0.040 g (0.18 mmol, 0.50 당량)의 MDHM 및 0.002 g (0.004 mmol, 1 mol%)의 (MesPDI)CoCH3를 사용하여 수행하였다. 이 반응을 24동안 교반하고 나서 공기중에서 냉각하였다. 얻어진 생성물 혼합물은 NMR 스펙트로스코피 분석결과 다음의 생성물 분포를 나타내었다: 50% 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴부탄; 26% 트랜스-1,4-비스(비스(트리메틸실록시)-메틸실릴)-2-부텐; 17% 시스-1,4-비스(비스(트리메틸실록시)메틸실릴)-2-부텐; 5% 트랜스-1,3-비스(비스(트리메틸실록시)메틸실릴)-1-부텐; 및, 2% 트랜스-1,4-비스(비스(트리메틸실록시)메틸실릴)-1-부텐.
생성물들의 특성:
1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴부탄. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.01 (s, 3H, (OTMS)2SiCH3 ), 0.09 (s, 18H, OSi(CH3 )3), 0.45 (m, 2H, SiCH2 CH2CH2CH3), 0.88 (t, 3H, SiCH2CH2CH2CH3 ), 1.26-1.33 (m, 4H, SiCH2CH2 CH2 CH3). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = -0.66 ((OTMS)2SiCH3), 2.02 (OSi(CH3)3), 13.98 (SiCH2CH2CH2 CH3), 17.46 (SiCH2CH2CH2CH3), 25.35 및 26.36 (SiCH2 CH2 CH2CH3).
트랜스-1,4-비스(비스(트리메틸실록시)메틸실릴)-2-부텐. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.01 (s, 3H, (OTMS)2SiCH3 ), 0.09 (s, 18H, OSi(CH3 )3), 1.39 (d, 4H, SiCH2 CH=CHCH2 Si), 5.21 (t, 2H, SiCH2CH=CHCH2Si). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = -0.66 ((OTMS)2SiCH3), 2.02 (OSi(CH3)3), 23.95 (SiCH2CH=CHCH2Si), 124.28 (SiCH2 CH=CHCH2Si).
시스-1,4-비스(비스(트리메틸실록시)메틸실릴)-2-부텐. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.01 (s, 3H, (OTMS)2SiCH3 ), 0.09 (s, 18H, OSi(CH3 )3), 1.41 (d, 4H, SiCH2 CH=CHCH2 Si), 5.31 (t, 2H, SiCH2CH=CHCH2Si). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = -0.38 ((OTMS)2SiCH3), 2.01 (OSi(CH3)3), 19.12 (SiCH2CH=CHCH2Si), 122.86 (SiCH2 CH=CHCH2Si).
트랜스-1,3-비스(비스(트리메틸실록시)메틸실릴)-1-부텐. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.01 (s, 3H, (OTMS)2SiCH3 ), 0.09 (s, 18H, OSi(CH3 )3), 1.04 (d, 3H, CHCH3 ), 1.64 (m, 1H, CHCH3), 5.28 (d, 1H, SiCH=CH), 6.27 (dd, 1H, SiCH=CH). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = -0.13 ((OTMS)2SiCH3), 2.00 (OSi(CH3)3), 12.07 (CHCH3), 31.69 (CHCH3), 123.37 (SiCH=CH), 151.01 (SiCH=CH).
트랜스-1,4-비스(비스(트리메틸실록시)메틸실릴)-1-부텐. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.01 (s, 3H, (OTMS)2SiCH3 ), 0.09 (s, 18H, OSi(CH3 )3), 0.58 (m, 2H, CH2CH2 Si), 2.11 (m, 2H, CH2 CH2Si), 5.46 (d, 1H, SiCH=CH), 6.20 (m, 1H, SiCH=CH). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = 0.29 ((OTMS)2SiCH3), 2.07 (OSi(CH3)3), 16.28 (CH2 CH2Si), 29.79 (CH2CH2Si), 125.73 (SiCH=CH), 151.52 (SiCH=CH).
실시예 19A-19F: (MesPDI)CoCH3를 사용한 올레핀으로 폴리실록산의 가교
20mL 신틸레이션 바이알에 0.002 g (0.004 mmol, 2000 ppm 촉매 투여량)의 (MesPDI)CoCH3 및 the 올레핀 (구체적인 양은 표 7 참조)을 투입하였다. 이 혼합물을 균질 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 이 단계는 일반적으로 5 내지 20분의 교반을 필요로 한다. 다음, 이 반응용기에 폴리실록산 (1:0.75 비의 C=C 대 Si-H , 표 7)을 부가하고, 그 혼합물을 오일 배스 내에서 65 ℃에서 4-6시간 동안 교반하였다. 그 결과로 얻어진 겔은 막자사발과 막자를 사용하여 분말로 분쇄하고, 헥산으로 세척하여 알칸 부생성물을 제거한 다음 진공하에서 하룻밤 동안 건조하였다.
각각의 헥산 추출 시료들을 9.40T의 자기장 강도에서 작동하고 1H의 레조난스가 400 MHz에 있는 브루커 어반스 400 더블유비 스펙트로메터(Bruker AVANCE 400WB Spectrometer) 상에서 NMR 스펙트로스코피로 분석하였다.
단일 펄스 여기(Single pulse excitation :SPE) 펄스 시퀀스 pulse sequence with
자기 각 스피닝(magic angle spinning: MAS)을 가진 단일 펄스 여기(Single pulse excitation :SPE) 펄스 시퀀스는 {1H-13C} SPE/MAS NMR 스펙트럼들에 대해서 150초의 딜레이로, {1H-29Si} SPE/MAS NMR 스펙트럼들에 대해서 300 초의 딜레이로 사용되었다.
자기 각 스피닝을 갖는 교차편파(Cross-polarization : CP) 펄스 시퀀스는 {1H-13C} CP/MAS NMR 스펙트럼들에 대해서 10초의 딜레이 및 5 ms의 접촉 시간으로 사용되었다.
약 0.1g의 각 시료를 Kel-F 캡(cap)을 가진 4mm 지르코니아 (ZrO2) 로터(rotor)에 충전하고, 상기 로터를 29Si 데이터에 대하여 ~ 8 내지 10.8 kHz로, 13C 데이터에 대하여 ~10.8 kHz로 스핀하였다. 공통부가된(co-added) 스캔의 수는 SPE 데이터에 대하여 1000 (13C) 또는 512 (29Si) 이었고, CP/MAS 13C 데이터에 대하여 6,000이었다. 사용된 처리 파라미터들은 13C 데이터에 대하여 5 또는 15 Hz, 또는 29Si 데이터에 대하여 30 Hz의 LB 및 제로 충전 (zero-filling) 내지 4x이었다.
표 7. (MesPDI)CoCH3를 사용한, 올레핀으로 폴리실록산의 가교
13C NMR 결과
올레핀: 1-옥텐
실시예s 19A, 19C, 및 19E의 시료들에 대한 13C SPE/MAS 및 CP/MAS NMR 스펙트럼들에 대한 화학시프트들 및 그 할당(할당)들은 표 8에 요약된다. 이 스펙트럼들은 세개의 명백한 화학 시프트 영역들, 즉 실리콘 (CH3Si)에 대한 메틸과 일치하는 δ 2 내지 δ -2, 선형 탄화수소들과 일치하는 δ 14 내지 δ 35, 올레핀 (sp2) 탄소들로 인한 δ 124 내지 δ 135에서 관측된 다중의 시그널들을 보여준다. 서로 다른 두 실험에서 데이터의 비교는 상당한 차이를 보여준다. CH2, CH3, 및 올레핀 탄소들에 대한 영역에서 상당한 로스가 있다. 이 결과들은 포화 및 불포화 탄화수소들인 시료중의 보다 이동성인 상과 일치하는 한편, 보다 경질 상은 ≡SiCH2CH2CH2(CH2)2CH2CH2CH2Si≡ 구조로 이루어 진다. 그러나, CP 실험에서, 대량의 올레핀 시그널들이 잔류한다. 이 결과는 내부 이중결합을 갖는 불포화 구조 (이중결합은 위치 2 내지 6에 있을 수 있음을 유의할 것) ≡SiCH2CH2CH=CH(CH2)2CH2CH2CH3의 존재를 암시한다
올레핀 탄소로 인하여 δ 125 및 δ 131에서 관측된 두개의 시그널은 대체로 동일한 세기(intensity)로 발견되었다. 이 시그널들은 2 또는 6 위치의 이중결합돠 일치한다. 예를 들어 19A에 대한 CP 데이터는 δ 14에서 매우 약한 피크가 나타나며, 이는 이중결합이 6 위치에 있으면 주된 구조가 트랜스임을 가리킨다. 트랜스 6-위치 에서 메틸기, -CH=CHCH3, 는 δ 18에서 관측된 것과 중첩된다. δ 130 부근에서 관측된 보다 약한 시그널들은 3, 4, 또는 5 위치에 있는 이중결합들과 일치한다.
표 8. 1-옥텐 시료들 (실시예 19A, 19C, 19E)에 대한 13C SPE/MAS 및 CP/MAS NMR 세기 데이터
*모든 메틸렌 탄소들의 영역들은 함께 그룹지었다.
올레핀: 1-옥타데켄
실시예 19B, 19D 및 19F 시료들의 13C SPE/MAS 및 CP/MAS NMR 스펙트럼들의 화학 시프트들 및 그 할당들은 표 9에 요약된다. 상기 스펙트럼들은 1-옥텐 가교 시료들의 것과 매우 유사하게, 세개의 명백한 화학시프트 영역들, 즉 실리콘 (CH3Si)에 대한 메틸과 일치하는 δ 2 내지 δ -2, 선형 탄화수소들과 일치하는 δ 14 내지 δ 35, 올레핀 (sp2) 탄소들로 인한 δ 124 내지 δ 135에서 관측된 다중의 시그널들을 보여준다.
그러나, ~δ 30에서 관측된 시그널은 1-옥타데켄 출발물질에 있는 보다 높은 수의 메틸렌기들로 인하여 상당히 강하다. 두번째 차이는 올레핀 화학 시프트 범위에서 관찰된다. ~δ 125에서 관측된 피크는 ~δ131에서의 피크와 동일한 세기를 갖는 것은 관측되지 않는다. 이 결과는 이중결합이 말단 부근에 없고 내부에 있다는 것을 암시한다. 다음의 목록은 1-옥텐 데이터의 결과와 유사성을 요약한 것이다.
잔류하는 미반응 1-옥타데켄이 없음을 나타내는 ~δ 115에서 피크가 관측되지 않는다.
SPE 및 CP 데이터들은 CH2, CH3, 및 올레핀ic 탄소들에 대한 피크 영역에서 상당한 로스를 보여준다.
시료중의 보다 이동성 상들은 포화 및 불포화 탄화수소들이고, 보다 경질인 상은 ≡SiCH2CH2CH2(CH2)12CH2CH2CH2Si≡ 구조로 이루어진다.
CP 실험은 대량의 올레핀 시그널들이 잔류한다. 이 결과는 내부 이중결합을 갖는 불포화 구조 (이중결합은 위치 2 내지 16에 있을 수 있음을 유의할 것) ≡SiCH2CH2CH=CH(CH2)2CH2CH2CH3 가 존재할 수도 있음을 가리키는 대량의 올레핀 시그널들을 나타낸다. CP/MAS 실험에서 δ 15에서 관측된 CH3피크의 영역에서 로스는 이동상에 있는 탄화수소형 분자에 연관된 메틸기의 조합에 기인할 수 있고 ≡SiCH2CH=CHCH2(CH2)13CH3 구조에서 기인할 수 있으며, 상실된 세기는 분자의 말단에 있는, 이동성을 보다 크게하는, 기로 인한 것이다. 이 메틸기는 가교점에서 멀리 떨어져 있다.
표 9. 1-옥타데켄 시료들 (실시예 19B, 19D 및 19F)의 13C SPE/MAS & CP/MAS NMR 세기 데이터들
*모든 메틸렌 탄소들의 영역들은 함께 그룹지었다.
29Si NMR 결과
실시예 19의 여섯 시료들에 대한 29Si SPE/MAS NMR 스펙트럼들의 화학 시프트들 및 할당들이 표 10에 요약된다.
δ -26에서 관측된 시그널은 알릴계 또는 2 위치에서 이중결합을 가지는 유기 관능기로 D*에 할당된다, ≡SiCH2CH=CHCH2(CH2)xCH3. 이 시그널은 다른 시료들의 스펙트럼들에 비해 실시예 17A에서 매우 강하다. 또한 상기 시료들은 1-옥타데켄과 비교할 때 보다 1-옥텐과 비교할 때, 이 피크에서 싱글렛 트렌드가 보다 좀 길게 나타난다. 이러한 시그널들의 적분은 δ -22에서 관측된 보다 강한 시그널들로 그룹지어지는데, 그 이유는 이 피크가 대다수의 시료들에 대하여 중첩하기 때문이다.
SiH 유체, MD30DH 15M,로 제조된 두 시료(실시예 19A 및 19B)의 스펙트럼들 은 사이클릭 D3 및 D1 타입 종들의 조합이 될 수 있는 대량의 스펙트럼들을 보여주며, δ -35에서 시그널을 포함하지 않는다.
생성물들의 유동학적 특성의 관점에서, 링크 분자의 사슬 길이 및 가교 밀도에 관한 분자의존성으로부터 서로 다른 모듈러스들을 예측할 수 있다.
실시예 20A ? 20B: 이 실시예들은 하이드리도실록산들과 올레핀들의 반응이 (MesPDI)CoCH3로 촉진될 때 탈수소화 하이드로실릴화의 발생을 설정하기 위하여 행해진 중수소 라벨링 실험(deuterium labeling experiment)들을 예시한다.
실시예 20A: (OTMS)2CH3Si-D (MDHM-d 1 )에 의한 1-옥텐의 실릴화
이 반응은 1-옥텐의 실릴화와 유사한 방식으로 0.050 g (0.45 mmol)의 1-옥텐, 0.050 g (0.22 mmol, 0.5 당량)의 MDHM-d1 (70% 중수소화), 및 0.002 g (0.004 mmol, 1 mol%)의 (MesPDI)CoCH3를 사용하여, MDHM으로 수행하였다. 실온에서 1시간 동안 교반하에 반응시킨 후에 냉각하였다. 그 생성물 혼합물의 2H NMR 스펙트럼의 분석은 옥탄의 메틸 및 메틸렌기 양자에 중수소 혼입을 나타내었을 뿐만아니라 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-옥텐의 Cb , Cc , 및 Cd 상에 미량의 중수소를 나타내었다.
실시예 20B: 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-옥텐의 중수소화.
질소-충전 드라이박스에서, J. Young 시험관에 0.080 g (0.24 mmol)의 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-옥텐, 0.005 g (0.011 mmol, 4 mol%)의 (MesPDI)CoCH3, 및 약 0.7 mL 의 벤젠-d6 을 투입하였다. 이 시험관을 탈기한 후에 약 1 atm의 D2 를 주입하였다. 이 용액을 실온으로 해동한 다음, 45 ℃의 오일배스에 16시간동안 놓아 두었다. 생성물 혼합물의 1H 및 2H NMR 스펙트럼 분석은 화합물 양자의 옥틸 사슬을 따라 모두에서 스크램블된 중수소를 갖는 완전 포화 생성물로 출발물질의 부분 중수소화를 나타내었다. 중수소화는 주로 C2 및 C3 위치에서 발생하였으며, 이는 출발물질의 불포화가 비닐이 아니라 주로 알릴에서 있었다는 것을 가리킨다.
실시예s 21A ? 21D: 올레핀 이성화 실험들
실시예 21A는 (MesPDI)CoCH3 가 이성질체된 1-옥텐이 아니라는 것을 보여준다.
신틸레이션 바이알에 0.100 g (0.891 mmol)의 1-옥텐 및 0.004 g (0.008 mmol, 1 mol%)의 (MesPDI)CoCH3를 투입하였다. 이 용액을 실온에서 1시간동안 교반한 다음 공기에 노출시켜 냉각하였다. 생성물의 1H NMR 스펙트럼은 howed only 1-옥텐 및 미량의 자유 리간드만을 나타냈으며, 올레핀 이성화에 대한 증거는 없었다
실시예 21B는 1-옥텐 이성화가 (MesPDI)CoCH3 및 미량의 하이드리도트리실록산, MDHM으로 관측되지 않았다.
이 실험은 상기한 실험(실시예 21A)과 동일한 방식으로 0.100 g (0.891 mmol)의 1-옥텐, 0.004 g (0.008 mmol, 1 mol%)의 (MesPDI)CoCH3, 및 0.014 g (0.063 mmol, 7 mol%)의 MDHM를 사용하여 수행하였다. 생성물의 1H NMR 스펙트럼은 1-옥텐, 미량의 자유 리간드 및 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-옥텐 만으로 나타났으며, 올레핀 이성화에 대한 증거는 없었다.
실시예 21C는 (MesPDI)CoCH3를 사용한, N,N-디메틸알릴아민, (CH3)2NCH2CH=CH2,의 이성화를 예시한다.
J. Young 시험관에 0.017 g (0.20 mmol)의 N,N-디메틸알릴아민, 0.002 g (0.004 mmol, 2 mol%)의 (MesPDI)CoCH3 및 약 0.7 mL의 벤젠-d6 를 투입하였다. 이 용액을 실온에서 방치하고, 1H NMR 스펙트로스코피로 모니터하였다. 출발물질의 N,N-디메틸-1-프로펜일아민, (CH3)2NCH=CHCH3로 이성화는 8시간 후에 20%, 46시간후에 65% 완료하였다.
실시예 21D는 (MesPDI)CoCH3 및 미량의 하이드리도 트리실록산, MDHM을 사용한, . N,N-디메틸알릴아민, (CH3)2NCH2CH=CH2,의 이성화를 예시한다
이 반응은 상기한 실험(실시예 21C)과 유사한 방식으로 0.091 g (1.1 mmol)의 N,N-디메틸알릴아민, 0.003 g (0.006 mmol, 0.6 mol%)의 (MesPDI)CoCH3 및 0.006 g (0.03 mmol, 3 mol%)의 MDHM을 사용하여 수행하였다. 출발물질의 N,N-디메틸-1-프로펜일아민, (CH3)2NCH=CHCH3 로 이성화는 8 시간 후에 90%, 24시간 후에 >95% 완료하였다.
실시예 22A ? 22C: (MesPDI)CoCH3를 사용한, 서로 다른 실란들에 의해 프로필렌의 실릴화.
이 반응은 1-부텐의 실릴화와 유사한 방식으로 0.11 mmol의 실란 (0.025 g of MDHM, 0.018 g 의 (EtO)3SiH 또는 0.015 g의 (OEt)2CH3SiH) , 0.001 g (0.002 mmol)의 (MesPDI)CoCH3 및 5.6 mmol (50 당량)의 프로필렌를 사용하여 수행하였다. 비휘발성물질들은 NMR 스펙트로스코피로 분석하였다.
실시예 20A의 생성물들의 특성:
3-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-1-프로펜. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.03 (s, 3H, (OTMS)2SiCH3 ), 0.09 (s, 18H, OSi(CH3 )3), 1.49 (d, J = 8.1 Hz, 2H, SiCH2 CH=CH), 4.86 (d, J = 6.3 Hz, 1H, CH2CH=C(H)H), 4.88 (d, J = 15 Hz, 1H, CH2CH=C(H)H), 5.77 (m, 1H, CH2CH=CH2). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = -0.77 ((OTMS)2SiCH3), 1.97 (OSi(CH3)3), 25.82 (SiCH2CH=CH), 113.72 (CH2CH=CH2), 134.28 (CH2 CH=CH2).
1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴프로판. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.00 (s, 3H, (OTMS)2SiCH3 ), 0.09 (s, 18H, OSi(CH3 )3), 0.46 (m, 2H, SiCH2 CH2CH3), 0.95 (t, 3H, SiCH2CH2CH3 ), 1.36 (m, 2H, SiCH2CH2 CH3). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = -0.07 ((OTMS)2SiCH3), 1.97 (OSi(CH3)3), 16.75 (SiCH2 CH2CH3), 18.05 (SiCH2CH2 CH3), 20.37 (SiCH2CH2CH3).
실시예 22B 생성물들의 특성:
3-트리에톡시실릴-1-프로펜. 1H NMR (CDCl3): δ = 1.22 (t, 9H, OCH2CH3 ), 1.67 (d, 2H, SiCH2 CH=CH), 3.84 (q, 6H, OCH2 CH3), 4.90-5.05 (d, 2H, CH2CH=CH2 ), 5.81 (m, 1H, CH2CH=CH2). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = 18.36 (OCH2 CH3), 19.34 (SiCH2CH=CH), 58.73 (OCH2CH3), 114.85 (CH2CH=CH2), 132.80 (CH2 CH=CH2).
1-트리에톡시실릴프로판. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.63 (m, 2H, SiCH2 CH2CH3), 0.97 (t, 3H, SiCH2CH2CH3 ), 1.22 (t, 9H, OCH2CH3 ), 1.45 (m, 2H, SiCH2CH2 CH3). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = 10.94 (SiCH2CH2 CH3), 12.92 (SiCH2CH2CH3), 16.50 (SiCH2 CH2CH3), 18.43 (OCH2 CH3), 58.40 (OCH2CH3).
실시예 22C 생성물들의 특성 :
3-디에톡시메틸실릴-1-프로펜. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.11 (s, 3H, SiCH3 ), 1.19 (t, 6H, OCH2CH3 ), 1.63 (d, 2H, SiCH2 CH=CH), 3.76 (q, 4H, OCH2 CH3), 4.88 (d, 1H, CH2CH=C(H)H), 4.93 (d, 1H, CH2CH=C(H)H), 5.80 (m, 1H, CH2CH=CH2). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = -5.19 (SiCH3), 18.44 (OCH2 CH3), 21.92 (SiCH2CH=CH), 58.41 (OCH2CH3), 114.45 (CH2CH=CH2), 133.36 (CH2 CH=CH2).
1-디에톡시메틸실릴프로판. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.08 (s, 3H, SiCH3 ), 0.59 (m, 2H, SiCH2 CH2CH3), 0.94 (t, 3H, SiCH2CH2CH3 ), 1.19 (t, 9H, OCH2CH3 ), 1.38 (m, 2H, SiCH2CH2 CH3). 13C {1H} NMR (CDCl3): δ = -4.76 (SiCH3), 16.37 (SiCH2CH2CH3), 16.53 (SiCH2 CH2CH3), 18.07 (SiCH2CH2 CH3), 18.50 (OCH2 CH3), 58.13 (OCH2CH3).
실시예 23: (MesPDI)Co-알릴의 합성.
50mL 둥근바닥 플라스크에 0.100 g (0.203 mmol)의 (MesPDI)CoCl 및 약 20mL의 톨루엔을 투입하였다. 결과의 분홍색 용액을 액체-질소 냉각 콜드웰에서 냉각하였다. 다음, 0.240 mL (0.240 mmol, 1.2 당량) 의 1.0M 알릴 마그네슘 브로마이드의 디에틸 에테르 용액을 상기 냉각 용액에 적하하고, 교반하면서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 셀라이트를 통과시켜 여과하고 약 1mL로 농축한 후 3mL 펜탄으로 희석하였다. 조생성물을 -35℃에서 하룻밤동안 재결정하여 0.083 g (0.17 mmol, 82%) 의 어두운 분홍색 분말을 수득하였으며, 상기 분말은 (MesPDI)Co-알릴 (식 IV)으로 확인되었다:
1H NMR (C6D6): δ = 1.61 (s, 6H, N=CCH3 ), 1.79 (s, 12H, o-CH3 ), 2.09 (s, 6H, p-CH3 ), 5.23 (quintet, 1H, 10.4 Hz, 알릴-CH), 6.71 (s, 4H, m-Ar), 7.42 (t, 7.5 Hz, 1H, p-py), 7.87 (d, 7.5 Hz, 2H, m-py). {1H} 13C NMR (C6D6): δ = 16.72 (N=CCH3), 18.58 (o-CH3), 21.04 (p-CH3), 106.29 (알릴-CH), 115.42 (p-py), 120.48 (m-py), 129.20 (m-Ar), 130.36 (o-Ar), 134.17 (p-Ar), 147.31 (i-Ar), 149.94 (o-py), 167.85 (N=C); 미발견: 알릴 CH2.
(MesPDI)Co-알릴의 촉매 활성의 평가. 이 실험은 신틸레이션 바이알에서 0.100 g (0.891 mmol)의 1-옥텐, 0.100 g (0.449 mmol, 0.5 당량)의 MDHM 및 0.002 g (0.004 mmol, 1 mol%)의 (MesPDI)Co-알릴을 사용하여 수행하였다. 이 반응은 GC and NMR 스펙트로스코피로 모니터하였고 분석하기 전에 공기중에서 냉각하였다. 생성물로 95% 전화가 24 시간 이내에 달성되었다.
실시예 24: (MesPDI)Co-벤질의 합성.
이 실험은 (MesPDI)Co-알릴의 합성과 유사한 방식으로 0.100 g (0.203 mmol) 의 (MesPDI)CoCl 및 0.026 g (0.20 mmol, 1 당량)의 벤질 포타슘을 사용하여 수행하였다. 실온에서 16시간 동안 교반하에 반응시켰다. 조 생성물의 1:5 톨루엔/펜탄 내에서 -35 ℃에서 하룻밤 동안 재결정하여 0.081 g (0.15 mmol, 73%)의 (MesPDI)Co-벤질 (식 V)로서 확인된 감청색 분말을 수득하였다:
Analysis for C34H38CoN3: 계산. C, 74.57; H, 6.99; N, 7.67. 측정. C, 74.89; H, 7.14; N, 7.72. 1H NMR (C6D6): δ = -1.43 (s, 6H, N=CCH3 ), 1.95 (s, 12H, o-CH3 ), 2.35 (s, 6H, p-CH3 ), 2.90 (s, 2H, CoCH2Ph), 5.89 (d, 7.5 Hz, 2H, o-벤질), 6.57 (pseudo t, 7.5 Hz, 2H, m-벤질), 6.88 (t, 7.5 Hz, 1H, p-벤질), 7.03 (s, 4H, m-Ar), 7.74 (d, 7.6 Hz, 2H, m-py), 10.41 (t, 7.6 Hz, 1H, p-py). {1H} 13C NMR (C6D6): δ = 3.60 (CoCH2Ph), 19.11 (o-CH3), 21.42 (p-CH3), 24.81 (N=CCH3), 117.14 (p-py), 119.70 (p-벤질), 123.40 (m-py), 127.20 (o-벤질), 127.27 (m-벤질), 129.95 (m-Ar), 130.07 (o-Ar), 134.81 (p-Ar), 154.12 (i-벤질), 154.90 (i-Ar), 157.30 (o-py), 166.46 (N=C).
(MesPDI)Co-벤질의 촉매활성 평가. 이 실험은 신틸레이션 바이알에서 0.100 g (0.891 mmol)의 1-옥텐, 0.100 g (0.449 mmol, 0.5 당량)의 MDHM 및 0.002 g (0.004 mmol, 1 mol%)의 (MesPDI)Co-벤질을 사용하여 수행하였다. 이 반응은 GC 및 NMR 스펙트로스코피로 모니터하고 공기중에서 냉각한 후 분석하였다. 생성물로 43% 전화가 15분 후에 관측되었고, 1시간 후에 >98% 전화가 관측되었다.
본 발명을 특정한 예들을 들어 설명하였으나, 이러한 특정 예들은 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니라 단순히 바람직한 구체예를 예시한 것일 뿐이다. 당업자라면 첨부된 청구범위에 정의된 발명의 범위 및 정신내에서 수많은 다양한 변경을 구상할 수 있을 것이다.
Claims (66)
- (a) 적어도 하나의 불포화 관능기 함유 불포화 화합물, (b) 적어도 하나의 실릴하이드라이드 관능기 함유 실릴하이드라이드, 및 (c) 촉매를 함유하는 혼합물을, 임의선택적으로 용매의 존재 하에, 반응시켜 탈수소 실릴화 생성물을 생성하는 것을 포함하여 구성되며, 상기 촉매가 식(I)의 착물 또는 그 부가물인 탈수소 실릴화 생성물의 제조방법;
(여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소가 아닌 R1-R5는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고; L은 수소, 알릴, 벤질, SiR3, 하이드록실, 또는 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴 기이고, 여기서 R 은 알킬, 아릴, 또는 실록산일 기이고, L은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유함). - 제 1 항에 있어서, 상기 탈수소 실릴화 생성물로부터 상기 착물 및/또는 그 유도체를 제거하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탈수소 실릴화 생성물이 실릴기 및 불포화기 함유 실란 또는 실록산을 포함하는, 반응.
- 제 3 항에 있어서, 상기 불포화기가 상기 실릴기에 대한 알파 또는 베타 위치에 있는 것인, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 성분(b)중의 실릴하이드라이드 관능기에 대한 상기 성분 (a)중의 불포화기의 몰비가 1:1 이하 인, 방법
- 제 5 항에 있어서, 상기 탈수소 실릴화 생성물의 상기 실란 또는 실록산이 성분(b)로부터 유도된 하나의 실릴기를 함유하는, 방법
- 제 5 항에 있어서, 상기 탈수소 실릴화 생성물이 성분(b)로부터 유도된 둘 이상의 말단 실릴기를 함유하는, 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 방법이 부모 α,ω-비스(실릴) 치환 알칸 또는 알켄으로부터 α,ω- 치환 알칸 또는 알켄 디올을 생성하는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 성분(b) 중의 실릴하이드라이드 관능기에 대한 상기 성분 (a) 중의 불포화기의 몰비가 1:1 보다 큰, 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 실란 또는 실록산이 상기 성분(b)로부터 유도된 둘 이상의 실릴기를 함유하는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 성분(a)가 모노-불포화 화합물인, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 성분(a)가 올레핀, 사이클로알켄, 알킬-캐핑된 알릴 폴리에테르, 비닐-관능 알킬-캐핑된 알릴 또는 메트알릴 폴리에테르, 알킬-캐핑된 말단 불포화 아민, 알킨, 말단 불포화 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 불포화 아릴 에테르, 비닐-관능화 폴리머 또는 올리고머, 비닐-관능화 실란, 비닐-관능화 실리콘, 불포화 지방산, 불포화 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 성분(b)가 RaSiH4-a, (RO)aSiH4-a, HSiRa(OR)3-a, R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H, (RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H, QuTvTp HDwDH xMH yMz,, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 Q는 SiO4/2, T는 R´SiO3/2, TH 는 HSiO3/2, D는 R´2SiO2/2 , DH 는 R´HSiO2/2 , MH 는 HR´2SiO1/2, M 은 R´3SiO1/2 이고, 각각의 R 및 R´ 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, 여기서 R 및 R´ 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 각각의 a는 독립적으로 1 내지 3, f는 1 내지 8, k는 1 내지 11, g는 1 내지 3, p 는 0 내지 20, u 는 0 내지 20, v 는 0 내지 20, w 는 0 내지 1000, x 는 0 내지 1000, y 는 0 내지 20, z 는 0 내지 20의 값을 가지며, 다만 p+ x + y 는 1 내지 3000이고 상기 실릴 하이드라이드에 있는 모든 원소들의 원자가가 만족되는 것이 전제되는, 방법.
- 제 14 항에 있어서, p, u, v, y, 및 z는 0 내지 10이고, w 및 x 는 0 내지 100이며, 여기서 p + x + y 는 1 내지 100인, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 MeB(C6F5)3 - 또는 식(I) 착물의 [B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-염인 방법.
- 제 18 항에 있어서, R8 및 R12 는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 이소프로필 기이고, R10 은 수소 또는 메틸인, 방법.
- 제 19 항에 있어서, R8, R10, 및 R12 는 각각 메틸인, 방법.
- 제 1 항에 있어서, R1 및 R5 는 독립적으로 메틸 또는 페닐 기인, 방법.
- 제 1 항에 있어서, R2, R3 및 R4 가 수소인, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 착물이 지지물에 고정되는, 방법.
- 제 23 항에 있어서, 상기 지지물이 실리카, 알루미나, MgCl2, 지르코니아, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(아미노스티렌), 술폰화 폴리스티렌, 덴드리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
- 제 23 항에 있어서, R1 내지 R7 중의 적어도 하나는 상기 지지물에 공유결합하는 관능기를 함유하는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 용매, 실릴 하이드라이드, 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 액체 매질의 존재하에 촉매 전구체와 활성화제를 접촉시키는 것에 의해 현장에서 생성되는 것이며; 상기 촉매 전구체는 하기 구조 식 (IV)로 표시되는 것이고, 상기 활성화제는 환원제 또는 NaHBEt3, CH3Li, DIBAL-H, LiHMDS, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알킬화제인, 방법:
(여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소가 아닌 R1-R5 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고; X는 F-, Cl-, Br-, I-, CF3R40SO3 - 또는 R50COO- 로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이고, 여기서 R40 은 공유결합 또는 C1-C6 알킬렌 기이고, R50 는 C1-C10 하이드로카빌 기임). - 제 1 항에 있어서, 상기 반응이 불활성 분위기 하에 수행되는, 방법
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응이 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 존재하에 수행되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응이 -40 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- 상기 청구항들 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 생성되는 조성물이며, 상기 촉매 및/또는 그 유도체를 함유하는, 조성물.
- 제 30 항에 있어서, 실란, 실리콘 유체 및 가교된 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는, 조성물.
- 하기 식 (II)의 화합물:
(여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소가 아닌 R1-R5는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있음). - (a) 적어도 하나의 불포화 관능기 함유 불포화 화합물, (b) 적어도 하나의 실릴하이드라이드 관능기 함유 실릴하이드라이드, 및 (c) 촉매를 함유하는 혼합물을, 임의선택적으로 용매의 존재 하에, 반응시켜 탈수소 실릴화 생성물을 생성하는 단계를 포함하여 구성되며; 상기 촉매는 하기 식(II)의 착물 또는 그 부가물인, 탈수소 실릴화 생성물의 제조방법;
(여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소가 아닌 R1-R5는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고; L은 수소, 알릴, 벤질, SiR3, 하이드록실, 또는 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴 기로 이루어진 군에서 선택되는 음이온성 리간드이고, 여기서 R은 알킬, 아릴, 또는 실록산일 기이고, L은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; Y 는 중성 리간드이고; Q는 비배위 음이온임). - 제 33 항에 있어서, 상기 탈수소 실릴화 생성물로부터 상기 착물 및/또는 그 유도체를 제거하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 방법.
- 제 33 항에 있어서, 상기 탈수소 실릴화 생성물이 실릴기 및 불포화기 함유 실란 또는 실록산을 포함하는, 방법.
- 제 35 항에 있어서, 상기 불포화기가 상기 실릴기에 대한 알파 또는 베타 위치에 있는, 방법.
- 제 33 항에 있어서, 상기 성분(b) 중의 실릴하이드라이드 관능기에 대한 상기 성분(a) 중의 불포화기의 몰비가 1:1 보다 적은, 방법.
- 제 37 항에 있어서, 상기 탈수소 실릴화 생성물의 실란 또는 실록산이 성분(b)로부터 유도된 하나의 실릴기를 함유하는, 방법.
- 제 33 항에 있어서, 상기 성분(b) 중의 실릴하이드라이드 관능기에 대한 상기 성분(a) 중의 불포화기의 몰비가 1:1 이상인, 방법.
- 제 39 항에 있어서, 상기 실란 또는 실록산이 성분(b)로부터 유도된 둘 이상의 실릴기를 함유하는, 방법.
- 제 33 항에 있어서, 상기 성분(a)가 모노-불포화 화합물인, 방법.
- 제 33 항에 있어서, 상기 성분(a)이 올레핀, 사이클로알켄, 알킬-캐핑된 알릴 폴리에테르, 비닐-관능 알킬-캐핑된 알릴 또는 메트알릴 폴리에테르, 알킬-캐핑된 말단 불포화 아민, 알킨, 말단 불포화 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 불포화 아릴 에테르, 비닐-관능화 폴리머 또는 올리고머, 비닐-관능화 실란, 비닐-관능화 실리콘, 불포화 지방산, 불포화 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
- 제 33 항에 있어서, Q가 [B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-, B(C6F5)4 -, Al(OC(CF3)3)4 -, CB11H12 - 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
- 제 33 항에 있어서, Y가 디니트로겐(N2), 포스핀, CO, 니트로실, 올레핀, 아민, 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
- 제 44 항에 있어서, Y가 PH3, PMe3, CO, NO, 에틸렌, THF, 및 NH3 로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
- 제 33항에 있어서, 상기 성분(b)는 RaSiH4-a, (RO)aSiH4-a, HSiRa(OR)3-a, R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H, (RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H, QuTvTp HDwDH xMH yMz, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 Q는 SiO4/2, T는 R´SiO3/2, TH 는 HSiO3/2, D는 R´2SiO2/2 , DH 는 R´HSiO2/2 , MH 는 HR´2SiO1/2, M 은 R´3SiO1/2이고, 각각의 R 및 R´ 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, 여기서 R 및 R´는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 각각의 a는 독립적으로 1 내지 3, f는 1 내지 8, k는 1 내지 11, g는 1 내지 3, p 는 0 내지 20, u 는 0 내지 20, v 는 0 내지 20, w 는 0 내지 1000, x 는 0 내지 1000, y 는 0 내지 20, z 는 0 내지 20의 값을 가지며, 다만 p+ x + y 는 1 내지 3000 이고, 상기 실릴 하이드라이드 중의 모든 원소들의 원자가가 만족되는 것이 전제됨).
- 제 47 항에 있어서, p, u, v, y, 및 z 는 0 내지 10이고, w 및 x는 0 내지 100이며, p + x + y 는 1 내지 100인, 방법.
- 제 33 항에 있어서, 상기 촉매는 MeB(C6F5)3 - 또는 [B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-, 또는 식(III) 착물의 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트 염인, 방법.
- 제 51 항에 있어서, R8 및 R12 는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 이소프로필 기이고, R10 은 수소 또는 메틸인, 방법.
- 제 52 항에 있어서, R8, R10, 및 R12 는 각각 메틸인, 방법.
- 제 33 항에 있어서, R1 및 R5 는 독립적으로 메틸 또는 페닐 기인, 방법.
- 제 33 항에 있어서, R2, R3 및 R4 가 수소인, 방법.
- 제 33 항에 있어서, 상기 착물이 지지물에 고정되는, 방법.
- 제 56 항에 있어서, 상기 지지물이 탄소, 실리카, 알루미나, MgCl2, 지르코니아, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(아미노스티렌), 술폰화 폴리스티렌, 덴드리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
- 제 56 항에 있어서, R1 내지 R7 중의 적어도 하나가 상기 지지물과 공유결합하는 관능기를 함유하는, 방법.
- 제 33 항에 있어서, 상기 촉매는 용매, 실릴 하이드라이드, 적어도 하나의 불포화기 함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 액체 매질의 존재 하에 촉매 전구체와 활성화제를 접촉시키는 것에 의해 현장에서 생성되고; 상기 촉매 전구체는 하기 구조 식(IV)으로 표시되는 것이고; 상기 활성화제는 환원제 또는 NaHBEt3, CH3Li, DIBAL-H, LiHMDS, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알킬화제인, 방법:
(여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소가 아닌 R1-R5는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고; X는 F-, Cl-, Br-, I-, CF3R40SO3 - 또는 R50COO-로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이고, 여기서 R40 은 공유결합 또는 C1-C6 알킬렌 기이고, R50 는 C1-C10 하이드로카빌 기임). - 제 33 항에 있어서, 상기 반응은 불활성 분위기에서 수행되는, 방법.
- 제 33 항에 있어서, 상기 반응은 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 용매의 존재 하에 수행되는, 방법.
- 제 33 항에 있어서, 상기 반응은 -40℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- (a) 폴리머 함유 살릴-하이드라이드, (b) 모노-불포화 올레핀 또는 불포화 폴리올레핀, 또는 이들의 조합, 및 (c) 촉매를 함유하는 혼합물을, 임의선택적으로 용매의 존재 하에, 반응시켜 가교물을 생성하는 단계를 포함하여 구성되고; 상기 촉매는 하기 식 (I)의 착물 또는 그 부가물인, 가교물의 제조방법;
(여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 치환기이고, 여기서 수소가 아닌 R1-R5 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 각각의 R6 및 R7 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R6 및 R7 은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고; L 은 수소, 알릴, 벤질, SiR3, 하이드록실, 또는 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴 기이고, 여기서 R은 알킬, 아릴, 또는 실록산일 기이고, L은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유함). - 제 63 항에 있어서, 상기 반응은 불활성분위기 하에 수행되는, 방법.
- 제 63 항에 있어서, 상기 반응은 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 존재하에 수행되는, 방법.
- 제 63 항에 있어서, 상기 반응은 -40℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261683882P | 2012-08-16 | 2012-08-16 | |
US61/683,882 | 2012-08-16 | ||
US201361819753P | 2013-05-06 | 2013-05-06 | |
US61/819,753 | 2014-05-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20140025273A true KR20140025273A (ko) | 2014-03-04 |
KR102192886B1 KR102192886B1 (ko) | 2020-12-21 |
Family
ID=50640554
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020130073145A KR102192886B1 (ko) | 2012-08-16 | 2013-06-25 | 코발트 촉매를 이용한 탈수소 실릴화 및 가교 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102192886B1 (ko) |
BR (1) | BR102013016146A2 (ko) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120023148A (ko) * | 2009-07-10 | 2012-03-12 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. | 하이드로실릴화 촉매 |
WO2012071358A2 (en) * | 2010-11-24 | 2012-05-31 | Momentive Performance Materials Inc. | In-situ activation of metal complexes containing terdentate nitrogen ligands used as hydrosilylation catalysts |
-
2013
- 2013-06-24 BR BR102013016146A patent/BR102013016146A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2013-06-25 KR KR1020130073145A patent/KR102192886B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120023148A (ko) * | 2009-07-10 | 2012-03-12 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. | 하이드로실릴화 촉매 |
WO2012071358A2 (en) * | 2010-11-24 | 2012-05-31 | Momentive Performance Materials Inc. | In-situ activation of metal complexes containing terdentate nitrogen ligands used as hydrosilylation catalysts |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR102013016146A2 (pt) | 2016-09-13 |
KR102192886B1 (ko) | 2020-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2698201B1 (en) | Dehydrogenative silylation and crosslinking using cobalt catalysts | |
US9447125B2 (en) | Reusable homogeneous cobalt pyridine diimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation | |
KR101450080B1 (ko) | 하이드로실릴화 촉매 | |
JP6486925B2 (ja) | コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用 | |
KR20140116100A (ko) | 비-귀금속계 하이드로실릴화 촉매 | |
JP6327426B2 (ja) | ヒドロシリル化反応触媒 | |
EP3071586A1 (en) | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
JP6761997B2 (ja) | ヒドロシリル化鉄触媒 | |
JPWO2017141796A1 (ja) | シロキサン及びその製造方法 | |
WO2015023328A1 (en) | Reusable homogeneous cobalt pyridine dimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation | |
JP6486924B2 (ja) | コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用 | |
JP6389297B2 (ja) | コバルト触媒を用いる脱水素シリル化および架橋 | |
EP3181226A1 (en) | Hydrosilylation reaction catalyst | |
JP2017520519A (ja) | ジアルキルコバルト触媒並びにヒドロシリル化および脱水素シリル化のためのそれらの使用 | |
EP3071583B1 (en) | Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using cobalt catalysts | |
KR102192886B1 (ko) | 코발트 촉매를 이용한 탈수소 실릴화 및 가교 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |